Diseño Óptimo de Experimentos en Procesos Industriales · Diseños Óptimos para la Estimación de los Parámetros 115 5.5. Diseños Óptimos para el Modelo BET 117 ... comunes

Universidad de Castilla-La Mancha

E. T. S. de Ingenieros Industriales

Instituto de Matemática Aplicada a la Ciencia

y a la Ingeniería

Departamento de Matemáticas

Diseño Óptimo de Experimentos

en Procesos Industriales

Memoria que presenta para optar al grado de Doctor:

D. Licesio J. Rodríguez Aragón.Dirigida por:

Prof. Dr. Jesús López Fidalgo.

Diciembre 2007

D. Jesús López Fidalgo, Catedrático del área de Estadística e In-vestigación Operativa de la Universidad de Castilla-la Mancha.

CERTIFICA:

Que la memoria titulada Diseño Óptimo de Experimentos enProcesos Industriales presentada por el Licenciado en MatemáticasDon Licesio J. Rodríguez Aragón para optar al Grado de Doctor, hasido realizada bajo mi dirección en el Programa de doctorado Física yMatemáticas de la Universidad de Castilla-La Mancha.

Y para que así conste, expedimos y rmamos la presente certica-ción en Ciudad Real a 20 de Diciembre del 2007.

Fdo: Dr. D. Jesús López Fidalgo.

i

Agradecimientos

Este trabajo ha sido realizado bajo la dirección del Prof. Dr. Don JesúsLópez Fidalgo cuyas orientaciones, consejos y valiosas correcciones quieroagradecer. Hubiese sido imposible llegar a puerto a no ser por el tiempoque tan generosamente siempre me ha ofrecido. Quiero además agradecerlela ayuda, la conanza y la amistad que me ha brindado.

Agradecer también a mis compañeros del Departamento de Matemáti-cas de la Universidad de Castilla-La Mancha que me han ayudado en todolo que han podido. En especial a Raúl Martín Martín y Mariano Amo Salas,compañeros de fatigas.

No puedo dejar de agradecer, ni olvidar, a mis compañeros de la Univer-sidad Rey Juan Carlos de Madrid, especialmente al Dr. D. Enrique CabelloPardos, director del Face Recognition and Articial Vision group (FRAV)del que formé parte, a Cristina Conde Vilda, a Ángel Serrano Sánchez deLeón y a Jorge Pérez López, con quienes he compartido tantas horas detrabajo. Agradecer también al Departamento de Informática, Estadísticay Telemática de la URJC, a su director el Prof. Dr. D. Luis Pastor Pérezy a todos sus miembros, en especial a todos con los que compartí tareasdocentes o de investigación, sería demasiado extenso nombrarlos a todos einjusto nombrar sólo a unos pocos.

Deseo hacer extensivo este agradecimiento a los investigadores en elcampo del Diseño Óptimo de Experimentos, de cuyos trabajos tanto heaprendido y me queda por aprender. Especialmente quiero agradecer alDr. D. Juan Manuel Rodríguez Díaz cuya Tesis Doctoral me ha servido demanual en tantos momentos y a tantos otros cuyos trabajos han servido defuente y apoyo para los desarrollos llevados a cabo en éste.

Agradecer también al Prof. Dr. D. Anatoly Zhigljavsky de la Universi-dad de Cardi que me acogió durante mi estancia en el School of Mathe-matics y que tan generosamente me dedicó su tiempo.

ii

En lo personal, quiero agradecer a todos aquellos que comparten estepequeño éxito conmigo, apoyándome en el proceso de, una vez más fracasare intentarlo siempre de nuevo1, a mis padres Maria Jesús y Licesio, a mihermano Jesús y a Cristina, fuente de todas mis energías.

No puedo dejar de recordar en estos momentos de revisión del trabajo,a todos mis mayores, en especial el recuerdo siempre tan cercano de la Dra.Gonzala García Delgado, mi abuela, que pasó sus años de doctorado en elMadrid de los años treinta, tan cerca...

The simple fact is that no measurement,no experiment or observation is possible

without a relevant theoretical framework.

D. S. Kothari2.

A mi familia,a mis amigos,

a mis maestros,a mis alumnos,y a Cristina,

...de baile de disfraces cada día.

Salamanca-Madrid-Ciudad Real,Festividad de la Inmaculada Concepción, 2007.

1William Faulkner (1897-1962), Escritor estadounidense.2Daulat Singh Kothari (1905-1993), Físico indio.

Índice general

Resumen vii

Summary xiii

Introducción 1

El Experimento y su Diseño 1

Modelos 3

Etapas del Diseño Óptimo de Experimentos 4

Nota Histórica 5

Capítulo 1. Diseño Óptimo 11

1.1. Modelos de Regresión 12

1.2. Método de los Mínimos Cuadrados Generalizados 13

1.3. Contexto del Diseño Óptimo 15

1.4. Diseños Exacto y Aproximado 16

1.5. Estimadores de Funcionales Lineales 17

1.6. Matriz de Información 19

1.7. Criterios de Optimización 26

1.8. Teorema de Equivalencia 37

iii

iv Índice general

1.9. Discriminación entre Modelos: T−optimización 43

Capítulo 2. Ecuación de Arrhenius 47

2.1. Velocidad de las Reacciones Químicas 47

2.2. Dependencia de la Constante de Velocidad de la Temperatura 50

2.3. Teoría de Arrhenius 52

2.4. Otras Teorías 53

2.5. La Ecuación de Arrhenius y Fenómenos de Transporte 58

Capítulo 3. Diseños Óptimos para la Ecuación de Arrhenius 63

3.1. Necesidad de Diseños Óptimos 63

3.2. Modelo no Lineal 65

3.3. Matriz de Información y Criterios de Optimización 67

3.4. Diseño D−Óptimo 69

3.5. Método de Elfving y Diseños c−Óptimos 73

3.6. Diseños Óptimos Compuestos 79

3.7. Comparación con otros Diseños 82

Capítulo 4. Fenómenos de Adsorción 87

4.1. Generalidades 87

4.2. Método Experimental 89

4.3. Quimisorción 90

4.4. Modelo de Langmuir 91

4.5. Fisisorción 92

4.6. Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (BET) 94

4.7. Desviaciones de la Isoterma BET: Isoterma GAB 97

Capítulo 5. Diseños Óptimos para las Isotermas de Adsorción BET y

GAB 103

5.1. Aplicaciones de los Fenómenos de Adsorción 103

5.2. Isotermas de Adsorción 106

Índice general v

5.3. Discriminación entre Modelos: BET o GAB 110

5.4. Diseños Óptimos para la Estimación de los Parámetros 115

5.5. Diseños Óptimos para el Modelo BET 117

5.6. Diseños Óptimos para el Modelo GAB 124

5.7. Comparación de los Diseños 133

Capítulo 6. Estimadores Combinados en Quimiometría 137

6.1. Ecuaciones de Velocidad 138

6.2. Caso Simplicado 142

6.3. Estimación en dos Pasos frente a la Estimación Combinada 144

Conclusiones 151

Discusión de los Resultados 154

Líneas Futuras de Investigación 157

Conclusions 159

Results Discussion 162

Issues for Further Research 164

Apéndice A. Distribución de Boltzmann 167

A.1. Aplicación a la Deducción de la Distribución de Maxwell de

las Velocidades de las Moléculas de un Gas 172

Bibliografía 175

Resumen

El trabajo que se presenta se construye sobre los fundamentos mate-

máticos de la teoría del Diseño Óptimo de Experimentos. Como se sabe,

esta disciplina trata de lograr la mejor elección posible de las observacio-

nes en las que se basará un experimento para obtener la mayor y mejor

información posible acerca de un objeto. La modelización y la inferencia

estadística son procesos en los que se obtiene información a través de ex-

perimentos, planteados para situaciones concretas y sujetos en la mayoría

de las ocasiones a restricciones y costes de diversa naturaleza.

Existen múltiples aplicaciones industriales de los fenómenos y modelos

con los que hemos trabajado. Nuestro estudio ha estado centrado en dos

tipos de fenómenos, i) la inuencia de la temperatura sobre parámetros

cinéticos (modelo de Arrhenius) y ii) fenómenos de adsorción. El mode-

lo de Arrhenius explica la dependencia de las constantes de velocidad de

reacciones químicas con la temperatura así como la de los coecientes de

otros fenómenos de transporte. Por otro lado, los modelos de adsorción son

comunes en la industria alimentaria, en procesos de ltrado y depuración,

y en la industria de materiales de construcción, entre otros.

Los diferentes capítulos de la memoria están agrupados en orden cro-

nológico según han sido abordados, aunque desde luego han sido necesarias

vii

viii Resumen

continuas revisiones de su contenido. Asimismo, se han redactado de forma

autónoma, con las ventajas e inconvenientes que ello conlleva, repitiéndose

en algunos casos ideas y conceptos, pero siempre con un especial enfoque

según la necesidad del momento.

En la Introducción se presentan las ideas generales en las que se basa

la teoría de Diseño Óptimo de Experimentos, así como la situación actual

y los antecedentes históricos de los métodos usados.

El Capítulo 1 se centra en el Diseño Óptimo de Experimentos, teoría

general en la que está basado el trabajo. Se introduce la notación y métodos

generales de estimación y regresión para, a continuación, plantear los con-

ceptos, deniciones, teoremas y propiedades que se usarán en el desarrollo

posterior. Se presentan los criterios de optimización usados y el Teorema

de Equivalencia como pilar fundamental, que proporciona un instrumento

inestimable para la comprobación de la optimalidad de un diseño.

Para el desarrollo de este trabajo ha sido necesario realizar una ta-

rea interdisciplinar con el objeto de poder aplicar las técnicas del Diseño

Óptimo a los modelos estudiados. En Capítulo 2 se resumen brevemente

algunos conceptos y propiedades resultado del estudio que ha sido necesa-

rio llevar a cabo para obtener el mayor fruto posible. Con el objetivo de

realizar una exposición equilibrada hemos incluido en un Apéndice nal

algunas propiedades relacionadas con la estadística y los fenómenos físicos

y químicos, cuyo comportamiento se corresponde con el modelo planteado

por la ecuación de Arrhenius.

El Capítulo 3 se centra en la aplicación de los criterios de optimización

a esta ecuación y en los pasos que nos han llevado a la obtención de los di-

ferentes diseños óptimos. Con el objetivo de incrementar la precisión de las

estimaciones de los parámetros de la ecuación de Arrhenius, se han calcu-

lado y comparado diferentes diseños óptimos. Basándose en el Teorema de

Equivalencia, piedra clave del Diseño Óptimo de Experimentos, se ha calcu-

lado el diseño D−óptimo y mediante el Método de Elfving se han calculado

Resumen ix

diferentes diseños c−óptimos con el objetivo de estimar combinaciones li-

neales de los parámetros. Asimismo, se han obtenido diseños compuestos

por varios criterios, que proporcionan diferentes grados de precisión a la

hora de determinar cada parámetro.

Los diseños empleados tradicionalmente han sido comparados con los

diseños óptimos calculados y, como resultado, se ha obtenido un valioso

método que permite al investigador elegir el diseño más apropiado a sus

intereses, comparando cada diseño posible con el óptimo y obteniendo así

la eciencia de su diseño.

En particular, y a modo de ejemplos, estos procedimientos se han apli-

cado a la estimación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius en

medidas relacionadas con la Química atmosférica. Estas estimaciones son

usadas en la modelización de los procesos que se llevan a cabo en la estra-

tosfera y en capas superiores de la atmósfera que dan lugar a fenómenos

como el Efecto Invernadero y la reducción de la Capa de Ozono. Se han

elegido este tipo de procesos por sus especiales características, por las di-

cultades experimentales que presentan, por la alta incertidumbre presente

en las estimaciones existentes de estos valores y por la importancia de la

correcta modelización de estos fenómenos.

Los resultados de esta parte del trabajo han sido presentados en el 5th

Congress of Romanian Mathematicians, celebrado en Pitesti, Rumania, y

en XXX Congreso Nacional de la Sociedad Estadística Española, celebrado

en Valladolid (Rodríguez-Aragón y López-Fidalgo, 2003; 2007c) así como

publicados, en la revista Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems

(Rodríguez-Aragón y López-Fidalgo, 2005) estando el artículo dentro del

Top25 Hottest Articles3 de la revista durante el período Abril-Junio 2005.

El desarrollo de los modelos de adsorción se realiza en el Capítulo 4,

iniciándose con una descripción genérica del fenómeno de adsorción así co-

mo del proceso experimental a seguir para poder caracterizarlo. Se han

descrito los modelos más ampliamente usados: el modelo de Langmuir para

3http://top25.sciencedirect.com

x Resumen

adsorción en monocapa y los modelos BET y GAB para la adsorción en

multicapa. La aplicación del Diseño Óptimo de Experimentos permite re-

solver la elección del modelo más adecuado para describir el fenómeno de

adsorción en multicapa, aunque deja abiertos y sin resolver otros problemas

como el diseño de experimentos en condiciones de equilibrio.

En el Capítulo 5 se obtienen los diseños óptimos para los dos modelos

de adsorción en multicapa más usados, el modelo BET y el GAB. Las dife-

rentes opiniones de la comunidad cientíca acerca de la adecuación de uno u

otro modelo al fenómeno han dado pie para el cálculo de diseños T−óptimos

mediante un procedimiento numérico y con el objetivo de discriminar entre

ambos modelos. Aunque el espacio del diseño recomendado en la literatura

es diferente según el modelo elegido, la falta de ajuste del modelo BET se

atribuye a la linealización del modelo. Por otro lado la obtención de valores

de los parámetros contradictorios con su signicado físico, justicando su

mejor ajuste al modelo, hacen de los diseños T−óptimos una herramienta

de gran interés. La aplicación del Teorema de Equivalencia nos permite ob-

tener un criterio de parada del proceso numérico mediante una cota inferior

de la eciencia.

Una vez elegido el modelo, se han calculado diseños D− y c−óptimos

para ambos modelos; de forma analítica para el modelo BET, que posee dos

parámetros desconocidos, y de forma numérica para el modelo GAB, con

tres parámetros desconocido. El empleo del Método de Elfving de forma

gráca para calcular los diseños c−óptimos para el modelo GAB presenta

numerosas dicultades, por lo que se ha sustituido por un procedimiento

algorítmico.

Existen grandes reticencias por parte de los experimentadores para lle-

var a la práctica los diseños óptimos, debido a su reducido número de puntos

de soporte, así que una vez más se han calculado las eciencias de diferentes

diseños con un mayor número de puntos en su soporte, proporcionando así

una herramienta para decidir cuál de los posibles diseños resulta más intere-

sante según las necesidades del investigador. Al mismo tiempo es posible el

cálculo de las eciencias de los diseños T−óptimos respecto a los criterios

Resumen xi

de D− y c−optimización, para conocer las ventajas e inconvenientes de los

mismos.

Los ejemplos usados para ilustrar los diseños calculados provienen de la

industria alimentaria, más en concreto de la caracterización de la adsorción

de vapor de agua, que resulta de interés a la hora de juzgar la calidad de

numerosos productos alimenticios y en la determinación de la vida útil. No

es la única aplicación interesante de los fenómenos de adsorción. Entre otras

podemos destacar el cálculo del área supercial de sólidos pulverizados o su

aplicación al estudio de la catálisis heterogénea. Es notable la actualidad

que han cobrado de los estudios de Química de supercies4, entre los que se

encuentran los fenómenos de adsorción, a raiz de la concesión del Premio

Nobel de Química 2007.

Nuestros resultados del cálculo de diseños óptimos para fenómenos

de adsorción se han presentado en el International Congress of Mathe-

maticians, celebrado en Madrid; en la International Conference on Mat-

hematical and Statistical Modelling, celebrada en Ciudad Real y en el

8th Model Oriented Design and Analysis Workshop, celebrado en Alma-

gro (Rodríguez-Aragón y López-Fidalgo, 2006a; 2006b; 2007b). El trabajo

completo ha aparecido publicado en la revista Chemometrics and Intelli-

gent Laboratory Systems (Rodríguez-Aragón y López-Fidalgo, 2007a).

Por último, se presenta, en el Capítulo 6, la consideración de uno de

los problemas surgidos durante el desarrollo de los diseños óptimos para

la ecuación de Arrhenius. Éste es uno de los muchos problemas o cuestio-

nes que han aparecido durante la realización de nuestro trabajo, cuestiones

aparentemente sencillas desde el punto de vista matemático, que se com-

plican en el momento que se profundiza en las cuestiones interdisciplinares.

La dicultad aparece cuando en lugar de considerar la constante de velo-

cidad, dependiente de la temperatura, como una magnitud directamente

medible, se considera que esta variable es el resultado de un ajuste previo

de observaciones tomadas en el tiempo. Se han recopilado los diferentes

4Gerhard Ertl (1936), Premio Nobel de Química en 2007. For his studies of chemical processeson solid surfaces.

xii Resumen

modelos según los órdenes de las reacciones químicas y se ha planteado

un caso simplicado para el que se han calculado las diferencias entre el

proceso de estimación usual en dos pasos frente al proceso de estimación

combinado, que obtiene estimadores con menor varianza.

Finalmente, se presentan las conclusiones y se realiza una discusión

de las herramientas y de los resultados obtenidos,. Se adjuntan también

posibles líneas de investigación futuras que quedan abiertas.

Acompañan al trabajo las referencias bibliográcas, tanto generales de

la teoría de Diseño Óptimo como particulares, que han sido usadas como

obras de consulta y referencia.

Summary

The work hereby presented is built on the mathematical foundations of

Optimum Experimental Design theory. As it is known, this science deals

with the election of the best observations to be carried out in an experiment

in order to obtain the highest and best information about an object. Mo-

deling and statical inference are processes in which information is obtained

through experiments. These experiments are based on precise situations

and, in most occasions, subjected to restrictions of dierent nature.

There are multiple industrial applications of the phenomena and models

we have worked with. Our study has focused on two types of phenomena:

i) the inuence of temperature upon kinetic parameters (Arrhenius model)

and ii) adsorption phenomena. Arrhenius model explains the dependence of

the rate of chemical reactions on the temperature as well as the dependence

of other coecients of transport processes. On the other hand, adsorption

models are frequent in food technology, ltering and depollution processes,

and in construction material industry, to mention just a few.

The chapters included in this report are chronologically organized as

they have been studied and developed, even though permanent revisions

of their content have been required. However, they have been structured

in an autonomous way, with the advantages and disadvantages that this

xiii

xiv Summary

presents, duplicating ideas and concepts in some cases, but always with an

special emphasis on the requirements of the moment.

The Introduction presents the general ideas on which Optimum Ex-

perimental Design theory is based, as well as the present situation and

historical background of the used methods.

Chapter 1 refers to Optimum Experimental Design, theory in which

our work is based on. Notation, inference and regression methods are rstly

introduced to later consider concepts, denitions, theorems and properties

that will be applied in further developments. Optimum criteria being used

are also presented as well as the Equivalence Theorem as a fundamental

foundation that provides a crucial tool to check the optimality of a design.

In order to apply Optimum Design techniques to the studied models, an

interdisciplinary task has been required. Chapter 2 briey summarizes some

concepts and properties merged from the necessary study to obtain the best

possible result. For the sake of showing a well balanced exposition, a nal

Appendix containing some properties related to statistics and physical and

chemical phenomena, whose behaviour is related with the model specied

by Arrhenius equation, has been included.

Chapter 3 is centered in the application of optimization criteria to the

Arrhenius equation and in the steps that have been taken to obtain the

dierent optimum designs. In order to increase the accuracy of the esti-

mations of the parameters for Arrhenius equation, dierent optimum de-

signs have been calculated and compared. With the help of the Equivalence

Theorem, milestone of Optimum Experimental Design theory, D−optimumdesigns have been obtained. Elfving method has been used to obtain dif-

ferent c−optimum designs to obtain the best possible estimations of linear

combinations of the parameters. Compound designs have also been ob-

tained allowing the experimenter to tune the required eciencies for his

estimations.

Traditional designs used have been compared to optimum designs, and

as a result, a valuable method which allows the researcher to choose the

Summary xv

most suitable design has been proposed. This comparison is carried out by

comparing each possible design to an optimum, and therefore showing its

eciency.

As examples, these procedures have been applied to the estimation of

the parameters of Arrhenius equation on measures related to atmospheric

Chemistry. These estimations are used in the modeling of stratospheric pro-

cesses on higher atmospheric layers, which are used to explain the Green-

house Eect and the reduction of the Ozone Layer. This type of processes

have been chosen due to their special characteristics, to the implied expe-

rimental diculties, to the high uncertainty of the available estimations of

the parameters and due to the importance of the correct modeling of such

phenomena.

The results have been presented in the 5th Congress of Romanian Mat-

hematicians, celebrated in Pitesti, Romania, and in the XXX Congreso

Nacional de la Sociedad Estadística Española, celebrated in Valladolid,

Spain (Rodríguez-Aragón and López-Fidalgo, 2003; 2007c) and published in

the journal Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems (Rodríguez-

Aragón and López-Fidalgo, 2005) being the article included in the Top25

Hottest Articles5 of the journal for the period April-June 2005.

Chapter 4 includes the development of adsorption models. It starts with

a general description of adsorption phenomena as well as the experimental

procedure to follow to characterize it. The most widely used models have

been described: Langmuir model for monolayer adsorption and BET and

GAB models for multilayer adsorption. The application of Optimum Expe-

rimental Design theory solves the problem of election of the most adequate

model to describe multilayer adsorption, although it leaves unsolved the

problem of designing for observations taken at equilibrium.

Chapter 5 includes the optimum designs for the two mostly used mul-

tilayer adsorption models, BET and GAB models. The dierent criteria of

the scientic community regarding the best adequacy of one or the other

5http://top25.sciencedirect.com

xvi Summary

model have given way to the obtention of T−optimum designs through a

numerical procedure, with the purpose to discriminate between both mo-

dels. Although the recommendations in literature for the design space are

dierent for each model, the lack of t of the BET model in wider design

spaces is blamed to the linearization of the model. Besides, the obtention

of estimations of the parameters with no physical meaning, justied by its

better t of the model to the data, makes of the T−optimum designs a

tool of the greatest interest. The use of the Equivalence Theorem provides

a stopping rule for the numerical algorithm in terms of a lower bound for

the eciency.

Once the model has been chosen, D− and c−optimum designs for both

models have been computed. For the BET model, in an analytical way, with

two unknown parameters, and numerically for the GAB model, with three

unknown parameters. The use of the graphical Elfving method to obtain

c−optimum designs for the GAB model presents several diculties, which

have been avoided by using a numerical algorithm.

Experimenters are suspicious to carry measurements following optimum

designs, due to their small number of support points, so once again, e-

ciencies for dierent designs with a greater number of support points have

been calculated. The process has provided a valuable tool to decide which

of the possible designs turns to be the most interesting for the researcher's

requirements. At the same time, the obtention of D− and c−eciencies for

T−optimum designs is possible, allowing to know in advance their perfor-

mance regarding these criteria.

The samples used to illustrate the obtained designs are referred to food

industry, more precisely to characterize the moisture adsorption, which

becomes so important when judging the quality of so many food stu and

the shelf life predictions of the products. That is not the only application

of adsorption phenomena. Among others, surface area estimations of solid

materials or the application to the study of heterogenous catalysis play an

Summary xvii

important role. It must be pointed out the relevance of surface Chemistry6,

among which adsorption phenomena are included, since it has been awarded

with the Nobel Prize in Chemistry 2007.

The results obtained have been presented in the International Congress

of Mathematicians, held in Madrid, Spain; in the International Conference

on Mathematical and Statistical Modelling, held in Ciudad Real, Spain, and

in the 8th Model Oriented Design and Analysis Workshop, held in Almagro,

Spain, (Rodríguez-Aragón and López-Fidalgo, 2006a; 2006b; 2007b). The

whole work was published in the journal Chemometrics and Intelligent

Laboratory Systems (Rodríguez-Aragón and López-Fidalgo, 2007a).

Chapter 6, brings into consideration one of the problems that have ap-

peared through the development of optimum designs for Arrhenius equa-

tion. It has been one of the many problems and questions that have merged

during the undertaking of our work. The problem appears when instead of

considering the rate of a chemical reaction, temperature dependent, as a

directly measurable magnitude, this variable is considered as a parameter

obtained in a previous t of several observations versus time. Dierent mo-

dels have been gathered for several reaction rates and a simplied model

has been set to analyze the dierences between the usual two stage esti-

mation and the pooled estimation process, which obtains estimators with

lower variance.

Finally, the conclusions and a discussion of the tools and results pre-

sented is included. Future research topics are also traced.

The work includes general Optimum Design and particular bibliograp-

hic references, that have been used for the development of our work.

6Gerhard Ertl (1936), Chemistry Nobel Prize 2007. For his studies of chemical processes onsolid surfaces.

Introducción

El Experimento y su Diseño

Como denición de experimento, suciente para comprender los obje-

tivos de este trabajo, podríamos decir que es un conjunto de observaciones

o medidas llevadas a cabo con el n de alcanzar un conocimiento profun-

do acerca de un objeto. Por lo tanto, multitud de actividades cotidianas

pueden ser catalogadas como experimentos.

Normalmente un experimento requiere de un complejo grupo de accio-

nes o medidas, necesita de la preparación de muestras, de instrumentos

de medida y de un equipo de investigadores capaz de llevarlas a cabo. Sin

embargo hoy en día el procesado de los datos obtenidos juega también un

papel crucial en los resultados del experimento.

La presencia de restricciones sobre las muestras, sobre los instrumentos

de medida y sobre los equipos de investigadores, hacen que los experimen-

tos obtengan información a partir del estudio de un número limitado de

observaciones. El aumento de la complejidad de algunos fenómenos que es-

tán siendo estudiados, hacen necesaria una teoría de Diseños Óptimos que

nos permita obtener la máxima información posible a un mínimo coste,

jugando un papel crucial en este aspecto las herramientas matemáticas.

1

2 Introducción

Tres grupos de herramientas matemáticas son las que se usan en las

actividades experimentales: la Modelización Matemática, el Procesado de

Datos y el Diseño Óptimo de Experimentos. Esto es un complemento ne-

cesario para las ciencias físicas, químicas y biológicas, entre otras ciencias

experimentales, con el objetivo de maximizar la información obtenida de

un experimento.

Así pues un experimento se realiza con el objetivo de obtener informa-

ción a partir del estudio de un número limitado de observaciones. Interesa

que las observaciones analizadas proporcionen una información suciente y

representativa acerca del fenómeno. A primera vista se aprecia que dicha

abilidad crece con el aumento de casos observados, y es cierto, pero en la

práctica, este número se ve limitado por factores económicos, temporales,

de falta de recursos, etc. Además, el tratamiento estadístico de los datos se

complica con el aumento de muestras tomadas.

De lo dicho anteriormente se desprende la necesidad de optimizar los re-

sultados nales empleando para ello las observaciones experimentales opor-

tunas y estrictamente necesarias. El Diseño Óptimo de Experimentos, como

su propio nombre indica, tratará de diseñar un experimento de forma que

se alcance la inferencia estadística más precisa posible con el mínimo coste.

Ya que el objetivo es conocer el comportamiento de un sistema real,

el modelo ha de considerar las características y valores que van a ser ob-

servados, normalmente medidos, en magnitudes físicas. Cuando jamos el

modelo, es necesario expresar el objetivo del experimento, dejando claro

cuáles son las necesidades del futuro usuario del diseño.

El objetivo de maximizar la información obtenida del experimento no

es suciente para la obtención del diseño óptimo, la teoría presenta varios

criterios de optimización entre los que tendremos que elegir a la hora de

crear el diseño óptimo. Para ello es útil combinar las propiedades teóricas

del modelo junto con las experiencias prácticas del observador.

Modelos 3

Modelos

En el presente trabajo estamos principalmente interesados en expe-

rimentos donde el objetivo es conocer el comportamiento de un sistema

ajustándolo a una función o modelo. Estos modelos pueden ser polinómi-

cos o bien, como en nuestro caso, una función no lineal, que representa las

teorías de comportamiento de diferentes fenómenos o mecanismos.

La Estadística actúa como puente entre los modelos matemáticos y

los fenómenos reales, analizando las diferencias que proporcionan los datos

experimentales de los teóricos que se supondrían a partir de un modelo.

Mediante el experimento, obtenemos unas observaciones que nos van a

permitir ajustar la realidad, objeto de estudio, a un modelo. Dicho modelo

debe contener una descripción del estado del objeto observado. Los conjun-

tos de puntos observables se conocen como espacio del diseño. Los estados

de la naturaleza serán las posibles realizaciones del modelo que represen-

tarán a la realidad. Las observaciones hechas en los puntos que el diseño

haya seleccionado serán consideradas como variables aleatorias.

Cualquier teoría de experimentos ha de contar con una consideración

inicial de un modelo matemático. Existen una serie de ventajas de resumir

e interpretar los resultados de un experimento, o el comportamiento de un

fenómeno a través del ajuste a un modelo. Entre estas ventajas se encuentra

la de poder realizar una predicción de los resultados del experimento o de

las respuestas del fenómeno dentro de la region del diseño. Ahora bien,

la optimización del modelo nos puede llevar a la toma de muestras fuera

de la región experimental considerada. Estas extrapolaciones han de ser

tomadas con cautela y comprobado que las condiciones del modelo se siguen

vericando para esa nueva región experimental.

El Diseño Óptimo de Experimentos, está íntimamente ligado a los mo-

delos lineales, es decir, al análisis de la varianza, la regresión y el análisis de

la covarianza. Cuando el modelo es no lineal veremos las técnicas que nos

permiten trabajar con ellos y los inconvenientes que se nos presentan. El ob-

jetivo es lograr la mejor estimación posible de los parámetros desconocidos

4 Introducción

que aparecen en el modelo. Nuestro cometido será elegir adecuadamente los

puntos sobre los que realizar la prueba para que dichos estimadores, tengan

la menor varianza posible, tratando a la vez de minimizar las covarianzas.

La manera en que se va a hacer esto se verá más adelante.

Un estudio apropiado sobre el mejor diseño experimental mejora en

gran medida la estimación en los modelos de regresión.

La elección del modelo para la búsqueda del diseño óptimo es un pro-

blema abierto que no tiene solución general. Interesa buscar un diseño que

dé estimadores precisos para el modelo elegido y que simultáneamente pro-

porcione protección contra modelos inadecuados.

Etapas del Diseño Óptimo de Experimentos

El procedimiento recomendado para la obtención de un diseño óptimo

se puede esquematizar en tres etapas:

1. Elección del modelo para el experimento.

Deben determinarse cuales son las observaciones que pueden

ser tomadas.

Especicar las relaciones entre los parámetros desconocidos del

modelo y las variables observadas.

Determinar la precisión de las observaciones.

Plantear posibles linealizaciones, cambio de parámetros, repa-

rametrizaciones, etc. en el modelo.

Excluir a priori determinadas observaciones que aporten infor-

mación redundante.

2. Cálculo mediante técnicas analíticas o algorítmicas del diseño óp-

timo, eligiendo el criterio de optimización más adecuado.

Especicar el objetivo del experimento de la forma más clara y

precisa posible para así poder elegir o desarrollar el criterio de

optimización más adecuado.

Nota Histórica 5

Intentar calcular el diseño mediante métodos analíticos o itera-

tivos y obtener las estimaciones iniciales de los parámetros en

los casos que sean necesarias.

3. Análisis del diseño obtenido.

Calcular y comparar la eciencia del diseño respecto a los dise-

ños obtenidos mediante otros métodos y respecto a los diseños

utilizados tradicionalmente.

Considerar la posibilidad de realizar cambios en el diseño ópti-

mo con el objetivo de facilitar o hacer posible en la práctica la

obtención de las observaciones, siendo capaces de determinar

la devaluación de la eciencia del modelo y jando límites o

umbrales.

Estas etapas intentan esquematizar el proceso de creación de un diseño

óptimo para un experimento determinado junto con determinadas observa-

ciones que pueden ser tomadas en cuenta a la hora de su cálculo.

Nota Histórica

Hagamos una pequeña introducción histórica para situar el tema. El

primer trabajo en Diseño Óptimo de Experimentos fue publicado en el

año 1918 por Smith. Propuso un criterio para la regresión polinomial que,

más tarde, fue llamado G-optimización (Generalized Variance) por Kiefer

y Wolfovitz 1959. Sin embargo ha sido a partir de los años cincuenta cuan-

do se ha comenzado a trabajar en mayor medida en este tema. El punto

de arranque para el desarrollo de esta teoría fue la matriz de dispersión

o matriz de covarianzas, obtenida por el método de mínimos cuadrados,

cuya inversa es proporcional a la llamada matriz de información. El Diseño

Óptimo de Experimentos se desarrolla en dos corrientes paralelas. Por una

parte G. E. P. Box y sus seguidores (N. R. Draper, J. S. Hunter, Lucas,

Wilson y otros) basan su trabajo en la matriz de dispersión para valorar

la elección de los puntos de observación, y no emplean los llamados crite-

rios alfabéticos. Desde este punto de vista la generalización a funciones

6 Introducción

no polinómicas se hace problemática. Por otro lado, J. Kiefer propondrá

el empleo de funciones de la matriz de dispersión como posibles criterios

de optimización, desarrollando así la llamada teoría convexa de diseños

aproximados. La novedad estriba en considerar un diseño como medida de

probabilidad. Algunos de sus seguidores son Atwood, Covey-Crump, Silvey,

Fedorov, Karlin, Studden, Whittle, Wynn, etc.

En 1943 Wald establece el criterio de maximización del determinante

de la matriz de información. Más tarde Kiefer y Wolfovitz en 1960 le darán

el nombre de D-optimización (Determinant) y extenderán su utilización

al modelo de regresión más general. Es éste el más popular de todos los

criterios. En 1953, Cherno utiliza el teorema de Taylor para linealizar mo-

delos no lineales. Emplea para ello un valor inicial de los parámetros y el

criterio de la maximización de la traza de la matriz de información (A-

optimización, Average), que ya había utilizado Elfving (1952). El propio

Elfving aborda el problema de la optimización de una combinación lineal

de los parámetros introduciendo el criterio de c-optimización y proporcio-

nando incluso un método gráco para el cálculo del diseño c-óptimo. En

1955 Ehrenfeld establece un nuevo criterio de optimización que consiste

en maximizar el mínimo autovalor de la matriz de información, y que sea

llamado E-optimización (Eigenvalues). Son estos, entre otros, los llamados

criterios alfabéticos, por la denominación que se les ha ido dando.

Hoel (1958) comprueba en algunos casos, que los criterios de Smith

y de Wald dan los mismos resultados. Con esto se muestra precursor del

Teorema de Equivalencia que establecerán Kiefer y Wolfovitz en 1959.

Kiefer y Wolfovitz han contribuido en gran medida al diseño óptimo de

experimentos. A ellos se deben dos grandes resultados: la idea del diseño

como medida, como ya se ha comentado, y el Teorema de Equivalencia

entre los criterios de D y G-optimización. También proviene de ellos la

consideración del problema de optimización parcial cuando no interesa o

no es necesaria la optimización de todos los parámetros. Kiefer extiende el

Teorema de Equivalencia a esta situación.

Nota Histórica 7

Por esas fechas Box y Lucas (1959) aplicaron el criterio de D-optimi-

zación en modelos no lineales. Usando un argumento geométrico obtienen

diseños de m puntos para modelos de m parámetros. Demuestran que el

diseño D-óptimo maximiza el volumen del elipsoide de conanza de las

estimaciones de los parámetros.

De modo independiente Wynn (1970) y Fedorov (1972) son los primeros

en desarrollar un método general para la construcción del diseño D-óptimo.

Demuestran también que dicho algoritmo converge y dan un valioso proce-

dimiento para calcular la matriz de información y su inversa en cada paso

a partir de los cálculos hechos en el paso anterior. El libro de Fedorov es

publicado en ruso en 1969. Wynn (1970) publica un artículo con el desarro-

llo del algoritmo de construcción de diseños D-óptimos. Cuando en 1972 se

publica la traducción del libro de Fedorov hecha por Studden aparece en él

reejado básicamente el mismo algoritmo. Hoy día se admite la producción

independiente del algoritmo por los dos autores.

Box y Hunter en 1965 obtienen un algoritmo para la determinación

del diseño D-óptimo en el modelo no lineal. Se trata esencialmente de una

aplicación de la versión de los algoritmos sugeridos por Fedorov y Wynn a

partir del Teorema de Equivalencia. Draper y Hunter (1967), discutieron el

problema de seleccionar distribuciones de parámetros a priori con el objeto

de obtener diseños para modelos no lineales. Atkinson y Hunter (1968)

extendieron los resultados de Box y Lucas al caso en que el diseño toma

más de m puntos. Box (1968a; 1968b; 1969; 1970) da algunos resultados

adicionales para modelos no lineales.

Por su parte Silvey y Titterington en 1973 dan una interpretación geo-

métrica del diseño óptimo y plantean un algoritmo para obtener un diseño

D−óptimo en el espacio dual. El propio Titterington (1976) ahondará en

los aspectos geométricos del D-óptimo. Whittle (1973) generaliza el Teo-

rema de Equivalencia para cualquier función criterio convexa, y al mismo

tiempo White (1973) lo extiende a diseños para modelos no lineales. Kie-

fer (1974) da resultados de equivalencia para otros criterios. Wu y Wynn

8 Introducción

(1978) dan condiciones generales para la convergencia de los algoritmos

para la obtención del diseño óptimo.

Hill (1980) demostró que si un modelo no es lineal en alguno de los pará-

metros, entonces el diseñoD-óptimo no depende del valor de los parámetros

en que es lineal. Currie (1982) compara diversos diseños para estimar los

parámetros en la ecuación de Michaelis-Menten, frecuentemente utilizada

en cinética de enzimas. Abdelbasit y Placket (1983) trabajan con modelos

de regresión logística y obtienen diseños que maximizan la información so-

bre los parámetros en el modelo. Otros desarrollos interesantes se deben a

Atkinson (1982) y Pázman (1980), entre otros.

El artículo de Ash y Hedayat (1978) es una amplia recopilación de la

bibliografía sobre diseño óptimo hasta ese momento. Una buena introduc-

ción al tema la hacen John y Draper en 1975. Los libros de Fedorov (1972),

Silvey (1980), Pázman (1986) y los más recientes de Atkinson y Donev

(1992) y Pukelsheim (1993) son un buen compendio de los resultados más

importantes obtenidos hasta esos momentos. En 1985 se publicó un libro

recogiendo una colección de artículos de Kiefer sobre diseño óptimo de ex-

perimentos (Brown et al., 1985). Dicha colección es de un inestimable valor

para los investigadores en esta materia. A la memoria de Kiefer está tam-

bién dedicado el libro de Shah y Sinha (1989). Entre los de más reciente

aparición destacar el de Schwabe (1996), que se centra en modelos multi-

factoriales, y el de Fedorov y Hackl (1997), donde se introducen temas y

modelos de interés en la investigación actual en diseño óptimo. En España

resaltar la aparición del libro de Rodríguez Torreblanca y Ortíz Rodríguez

(1999), el que posiblemente sea el primer volumen en español dedicado

íntegramente a Diseño Óptimo de Experimentos.

La teoría general del diseño se ha desarrollado inicialmente para mode-

los lineales. Para modelos no lineales se complican los métodos para obtener

los diseños óptimos y hay que realizar algunas modicaciones como las ya

anteriormente citadas de Box (1968a) y las posteriores de Ford, Tittering-

ton y Kitsos (1989) y Khuri y Lee (1998).

Nota Histórica 9

Entre las monografías más recientes dedicadas al diseño cabe destacar

la aplicación de los métodos algebraicos al diseño de experimentos por

parte de Pistone, Riccomagno y Wynn (2000) y el enfoque funcional por

parte de Melas (2005) que está formado por un compendio de los trabajos

del autor durante las dos últimas décadas. Además la aplicación de esta

disciplina a ramas aplicadas de la ciencia cobra cada vez más fuerza por

el interés de reducir costes en la realización de experimentos sin renunciar

a la eciencia en los procesos de inferencia estadística. Una colección de

trabajos aplicados a los campos de la Biología, Epidemiología, Medicina,

entre otros, ha sido recogida por Berger y Wong (2005).

Destacar la celebración periódica desde el año 1987, cada tres años, de

una reunión de carácter internacional con el objetivo de reunir a investiga-

dores de todo el mundo que trabajan en el campo del diseño óptimo. Los

trabajos presentados en estas reuniones han sido publicados y forman un

resumen de los avances de los investigadores más punteros en este ámbito.

La última de estas reuniones, mODa8, se ha celebrado en el año 2007 en Al-

magro (España), bajo el auspicio de la Universidad de Castilla-la Mancha

(López-Fidalgo et al., 2007a).

El uso de la informática en los diversos campos de la estadística supone

un avance considerable. En particular, en el Diseño Óptimo de Experimen-

tos, entre los primeros que investigan sobre esto están Box y Hunter (1965)

para modelos no lineales. La ayuda del ordenador fue estimulada con el

n de conseguir diseños óptimos exactos en N pruebas. El algoritmo infor-

mático más popular es DETMAX, desarrollado por Mitchell (1974) para

la búsqueda de diseños D-óptimos. En 1980, Galil y Kiefer hacen algunas

modicaciones. Welch (1982) desarrolla un nuevo programa más completo.

Más tarde Atkinson y Donev (1992) proponen un programa en FORTRAN

para diseños exactos. Paralelamente en 1974, Snee y Marquardt desarro-

llan el programa XVERT para el diseño óptimo en mixturas de modelos.

En 1983, Nigam y Gupta proponen una nueva versión de este algoritmo.

Hardin y Sloane crean en 1994 el programa GOSSET, capaz de buscar dise-

ños óptimos respecto de algunos criterios muy utilizados para los modelos

10 Introducción

polinómicos de grados bajos, con multitud de variables de tipos distintos y

restricciones de varias clases. En 1995, Rasch y Darius realizan una revisión

de los programas que se pueden utilizar para distintos aspectos del dise-

ño, tanto creados especícamente para este objetivo como formando parte

de otros paquetes más generales. El programa SAS incluye en sus últimas

versiones un módulo dedicado al cálculo de diseños óptimos, el trabajo de

Atkinson, Donev y Tobias (2007) presenta la teoría del Diseño Óptimo de

forma paralela al desarrollo de la misma usando SAS.

Capítulo 1

Diseño Óptimo

La Estadística actual, fruto de la unión del Cálculo de Probabilidades,

cuyo objetivo era el estudio de los juegos de azar, y de la Estadística,

centrada en la descripción de datos, actúa como puente entre los modelos

matemáticos y los fenómenos reales. Mediante ella y el uso de métodos

matemáticos, se modeliza un fenómeno natural. Para ajustar el modelo, se

lleva a cabo un experimento, se analizan los datos obtenidos y se mejora la

estrategia experimental generando un diseño óptimo.

Las ciencias experimentales (Física, Química, Biología, Medicina, So-

ciología,...) basan sus resultados nales en esta base matemática, y como

tal, su importancia no ha dejado de crecer paulatinamente hasta hacerse

casi indispensable en la mayoría de las disciplinas actuales.

En algunos problemas de Estadística se tiene cierto control sobre el

lugar y la proporción de datos experimentales que se van a recoger. Estos

problemas, en los que el experimentador puede elegir, al menos hasta cierto

punto, el experimento concreto que se va a llevar a cabo, se llaman pro-

blemas de Diseño de Experimentos. El diseño de experimentos y el análisis

estadístico de los datos están estrechamente relacionados: para diseñar ade-

cuadamente un experimento conviene tener en cuenta el análisis estadístico

que se realizará con los datos que se van a obtener, y no se debería llevar a

11

12 1. Diseño Óptimo

cabo un análisis estadístico de datos experimentales sin considerar el tipo

concreto de experimento del cual se obtienen los datos.

El Diseño Óptimo de Experimentos está íntimamente ligado a los mo-

delos lineales: al análisis de la varianza, la regresión y el análisis de la

covarianza. El objetivo es lograr la mejor estimación posible de los paráme-

tros desconocidos que aparecen en el modelo. En determinadas situaciones

es necesario el uso de modelos no lineales, preriéndose éstos a sus lineali-

zaciones, sobre todo en el caso en el que dejan de vericarse determinadas

hipótesis acerca del error (Ruppert et al., 1989).

1.1. Modelos de Regresión

En distintas ocasiones nos encontramos ante el hecho de intentar ex-

presar una variable y en función de otra u otras x1, . . . , xm. Esto se podría

escribir de la forma

y = η(x, θ) + ε,

donde θ representa un conjunto de parámetros desconocidos cuya especi-

cación determina completamente la función η, llamada supercie de res-

puesta. La hipótesis habitual es que se verica E[ε] = 0, siendo ε el error.De una manera alternativa el modelo se puede escribir

E[y] = η(x, θ).

La elección de la función η es esencial a la hora de construir el mode-

lo. Por un lado, x representa las condiciones experimentales que pueden

ser elegidas por el experimentador, a partir de un dominio experimental

X, también llamado espacio del diseño. Por otro lado, θ es un vector de

parámetros de un dominio Θ, desconocidos para el experimentador. El ex-

perimentador controla x, mientras que la naturaleza determina θ. El tér-

mino de error en el modelo puede englobar desde los errores al realizar las

medias hasta los errores debidos a la especicación del modelo. Debido a

1.2. Método de los Mínimos Cuadrados Generalizados 13

este error aleatorio, repetir experimentos nos lleva generalmente a diferen-

tes respuestas observadas incluso si las condiciones experimentales son las

mismas.

La situación más simple que podría darse es un modelo lineal

y = f t(x) θ + ε,

con f t(x) = (f1(x), . . . , fk(x)) y θt = (θ1, . . . , θk). La linealidad se reere

respecto de los parámetros θ.

Ahora bien, no todas las situaciones presentes en la naturaleza o nece-

sarias de una tarea de modelización siguen modelos lineales. Muchos fenó-

menos son modelizados mediante modelos no lineales en los que la variable

respuesta y depende de θ a través de una relación funcional del tipo

y = η(x, θ) + ε,

donde la función respuesta η es una función no lineal respecto del vector

de parámetros θ.

Una ventaja de los modelos no lineales es que acostumbran a tener

menos parámetros que modelos equivalentes de naturaleza polinómica y la

extrapolación a valores fuera del rango de valores muestreados, raramente

produce predicciones excesivamente erróneas. Como desventaja destacare-

mos la dependencia, en los diseños óptimos calculados para estos modelos,

de los propios parámetros.

1.2. Método de los Mínimos Cuadrados Generalizados

Parece ser que fue descubierto independientemente por Gauss1 y Le-

gendre2 y apareció por primera vez publicado por Legendre en 1805. Una

de sus primeras aplicaciones fue en el cálculo de órbitas de planetas.

El método, tal y como es usado hoy en día en Estadística, es el siguiente:

1Karl Friedrich Gauss (1777-1855).2Adrien Marie Legendre (1752-1833).


Consideremos un modelo general

y = η(x, θ) + ε,

siendo Σε la matriz de covarianzas de los errores.

La suma de cuadrados de los errores ponderada por la matriz de

covarianzas de las observaciones es entonces

εtΣ−1ε ε = [y − η(x, θ)]tΣ−1

ε [y − η(x, θ)].

El estimador mínimo cuadrático de θ es el valor θ que al ser sustituido

en la ecuación anterior minimiza εtΣ−1ε ε. Habitualmente se puede calcular

derivando la ecuación respecto de θ e igualando a cero.

En el caso lineal, detallado en el apartado anterior, y considerando el

caso de observaciones incorreladas, la solución tiene las siguientes propie-

dades:

Es un estimador de θ que minimiza la suma generalizada de cuadra-

dos de los errores, sean cuales sean las propiedades de la distribución

de éstos.

Los elementos de θ son funciones lineales de las observaciones y1,

. . . ,yN , y proporcionan estimadores centrados de θ con varianza

mínima, entre todas las funciones lineales de las observaciones que

proporcionan estimadores centrados, sea cual sea la distribución de

los errores.

Si los errores se distribuyen normalmente con media 0 y varianza

constante σ2, entonces θ es el estimador máximo verosímil de θ.

Esto es debido a que la función de verosimilitud para la muestra

sería en este caso

f(y1, . . . , yN ) =1

σn(2π)n/2exp

− 1

2σ2εtε

.

Así que para un valor jo de σ, maximizar la función de verosimi-

litud equivale a minimizar la suma generalizada de cuadrados de

1.3. Contexto del Diseño Óptimo 15

los errores. Esto es una buena justicación del empleo del procedi-

miento de mínimos cuadrados.

En los modelos no lineales suele ser necesario recurrir a algoritmos

numéricos, como el de Levenberg-Marquardt (Levenberg, 1944; Marquardt,

1963).

Si hemos utilizado el método de mínimos cuadrados para estimar θ por

θ, estén los errores distribuidos normalmente o no, tenemos los siguientes

resultados:

El vector de residuales es ε = y − y

En el caso del modelo lineal con varianza constante σ2, la ma-

triz de covarianzas de los estimadores de los parámetros es Σβ =(XtX)−1σ2. La varianza σ2 se puede estimar por máxima verosimi-

litud, y desde el punto de vista del diseño óptimo de experimentos

se puede eliminar sin más que introducirla en el modelo, incluso

aunque no sea constante.

1.3. Contexto del Diseño Óptimo

En lo que sigue utilizaremos modelos de regresión con observaciones

incorreladas. El modelo vendrá determinado por los integrantes que des-

cribimos a continuación. En primer lugar hemos de especicar el conjunto

de puntos observables, donde valoran las llamadas variables controlables.

Dicho conjunto recibe el nombre de espacio del diseño o dominio experi-

mental y será denotado por X. En la práctica el espacio X va a ser un

subconjunto compacto de un espacio euclídeo (con frecuencia un intervalo

de la recta real). Por este motivo no constituye restricción grave suponer

desde ahora en adelante que dicho conjunto es compacto.

Entenderemos por estado, ϑ, una función que asigna a cada punto de

X el promedio de las cantidades y(x) observadas en él. Estas cantidades

son variables aleatorias que dependen de la inestabilidad de las condiciones


siendo su varianza conocida:

σ2(x) = E(y(x)− E[y(x)]2),

mientras que la esperanza es parcialmente desconocida:

ϑ(x) = E[(y(x)] = η(x), x ∈ X.

Un buen diseño tratará de reducir al mínimo la inuencia de la inestabilidad

de las condiciones. También se podría expresar:

y(x) = η(x) + εx, x ∈ X, E(εx) = 0.

La función η se conoce como supercie respuesta o función de regresión.

Habitualmente supondremos que dicha función es parcialmente conocida,

es decir, que está dentro de un conjunto paramétrico de funciones:

η(x) = η(x, θ),

donde los parámetros θt = (θ1, . . . , θm) ∈ Rm son desconocidos y su especi-

cación determina totalmente a η. Del mismo modo, la varianza podría ser

parcialmente conocida, dependiente de estos mismos parámetros u otros,

que se introducirían en el modelo para la búsqueda del diseño óptimo.

1.4. Diseños Exacto y Aproximado

Si de antemano suponemos que el número de observaciones que pode-

mos realizar es N , llamaremos diseño de tamaño jo o diseño exacto de

tamaño N a una sucesión de N puntos de X, x1, . . . , xN , donde eventual-

mente podrían coincidir algunos de ellos. Con el objeto de no repetir puntos

denotaremos por Nx el número de observaciones realizadas en el punto x.

Podemos entonces asociar a este diseño la medida de probabilidad discreta:

ξ(x) =Nx

N, x ∈ X.

Esto sugiere una denición más general de diseño aproximado o asintó-

tico como una medida discreta de probabilidad, ξ, en X con soporte nito.

1.5. Estimadores de Funcionales Lineales 17

Cabría aún una denición más general del diseño como una medida de

probabilidad cualquiera, en cuyo caso aparecerían también diseños conti-

nuos (Atkinson y Donev, 1992). Aunque en ocasiones estos diseños podrían

ser poco viables en la práctica, son convenientes para demostrar ciertas pro-

piedades. Además eligiendoN sucientemente grande, podremos aproximar

un diseño de estas características a uno exacto, tomando un número cercano

a N · ξ(x) observaciones en el punto x. Por supuesto estas aproximaciones

proporcionan diseños tanto mejores cuanto mayor sea N , resultando peli-

grosas para tamaños pequeños. Con respecto a su eciencia véase Imhof,

López-Fidalgo y Wong (2001), que extienden los diseños exactos conocidos

en regresión polinomial y dan cotas de eciencia para diseños aproximados

redondeados con métodos tradicionales (Pukelsheim, 1993). El programa

BAZI3 permite realizar estos redondeos mediante diferentes métodos lo-

grando que el diseño exacto obtenido sea el de mayor eciencia respecto al

aproximado considerado.

El diseño concentrado en los puntos x1, ..., xN , con pesos respectivos

p1, ..., pN (0 ≤ pi ≤ 1 para i = 1, ..., N ;∑N

i=1 pi = 1) se denotará por

ξ =

(x1 ... xN

p1 ... pN

)y el peso de un punto xk, se denotará también como ξ(xk) = pk.

El soporte de un diseño ξ será:

Xξ = x ∈ X : ξ(x) > 0.

1.5. Estimadores de Funcionales Lineales

En muchas ocasiones va a resultar más interesante estimar determina-

das relaciones entre los parámetros que estimar cada uno de ellos. Esto

sugiere la denición de funcional lineal, g, como una función lineal del es-

pacio de estados en la recta real:

g : Θ −→ R.

3http://www.math.uni-augsburg.de/stochastik/bazi


Supondremos que la aplicación g tiene como matriz asociada en la base

f1, . . . , fm de Θ, el vector ct = (c1, . . . , cm). Es decir, dado un estado:

ϑ(x) =m∑i=1

θifi(x),

entonces g(θ) = θtc.

Buscaremos entonces una buena estimación de g(θ). Su valor será cal-

culado a partir de los datos experimentales, utilizando para ello una función

lineal de las variables respuesta:

N∑i=1

aiy(xi),

donde a1, . . . , aN son ciertos coecientes que habrá que determinar bajo

ciertas exigencias. A esta función se le llamará estimador lineal de g. Dire-

mos además que es un estimador centrado siempre que:

E

[N∑i=1

aiy(xi)

]= g(θ),

Diremos que g es estimable si existe al menos un estimador lineal cen-

trado de g. El mejor estimador lineal centrado será aquél que tenga mínima

varianza (BLUE, the Best Linear Unbiased Estimator), es decir, el estima-

dor:N∑i=1

a?i y(xi),

tal que:

V ar

[N∑i=1

a?i y(xi)

]= mın

V ar

[atY

]:a ∈ RN ,E[atY

]= g(θ), θ ∈ Θ

.

En resumen, dicho estimador vendrá dado por los coecientes a?i tales que:

N∑i=1

a?2i σ2i = mın

N∑i=1

a2iσ

2i : A ∈ RN ,

N∑i=1

aiθ(xi) = g(θ), θ ∈ Θ

.

Nos interesa obtener una expresión explícita de estos coecientes.


1.6. Matriz de Información

Dado un diseño de tamaño jo N , utilizaremos la siguiente notación:

Y = (y(x1), . . . , y(xN ))t,

θ = (θ1, . . . , θm)t,

X =

f1(x1) . . . fm(x1). . . . . . . . .

f1(xN ) . . . fm(xN )

.

Denición 1. La matriz de información de un diseño exacto x1, . . . , xN ,

se dene como la matriz:

M = XtΣ−1X,

donde Σ = diag(σ2(x1), . . . , σ2(xN )).

Generalizando para diseños aproximados o asintóticos.

Denición 2. Se dene la matriz de información asociada a un diseño

aproximado ξ como la matriz de orden m:

M(ξ) =∑x∈X

f(x)f t(x)σ−2(x)ξ(x)

Observación 1. La matriz de información de Fisher4, supuesta la norma-

lidad de las observaciones, coincidirá con la matriz de información denida

anteriormente:

M(ξ) = −Eξ[

∂2

∂αi∂αjlog l(y, θ, σ2)

]= Eξ

[∂ log l∂αi

∂ log l∂αj

],

donde l es la función de verosimilitud de la muestra. Esta denición será así

aplicable a modelos no lineales, pero entonces dependerá de los parámetros

que se quieran estimar.

Puede darse una denición análoga en cuanto a la matriz de información

de un diseño continuo. A partir de ahora utilizaremos solamente diseños

aproximados o asintóticos y los denominaremos simplemente diseños. Si ξ

4Ronald Aylmer Fisher (1890-1962).


es un diseño exacto x1, . . . , xN entonces, según esta nueva denición de

matriz de información asociada a un diseño, en general tendremos:

M(ξ) =1N

∑x∈X

fi(x)fj(x)σ−2(x)Nx =1NM

La ventaja de esta denición es que M(ξ) no depende del tamaño de la

muestra, N , sino de la proporción de observaciones en cada punto. Incluso,

si hay homocedasticidad, suele considerarse

M(ξ) =1

σ2NM,

de modo que no aparezca ningún parámetro en la matriz de información.

Denición 3. Sea A una matriz cualquiera de orden m. Se denen los

conjuntos siguientes:

M(A) = Au : u ∈ Rm

N (A) = u ∈ Rm : Au = 0,

que son los subespacios imagen y núcleo de la aplicación lineal asociada a

la matriz A.

Denotaremos por Ξ al conjunto de todos los diseños en el modelo, mien-

tras que el conjunto de todas las matrices de información será:

M = M(ξ) : ξ ∈ Ξ.

El conjunto M tiene en general una estructura más sencilla que el con-

junto Ξ. De hecho, como veremos en la siguiente proposición, M es un

subconjunto convexo de un espacio euclídeo, el de las matrices cuadradas

de orden m y simétricas. Además la varianza de un estimador será función

de la inversa generalizada de la matriz de información.

Nota: Dada una matriz cualquiera, A, diremos que A− es una inversa

generalizada (también llamada g-inversa o pseudoinversa) cuando AA−A =A. Otra denición equivalente a ésta es la siguiente: A− es una inversa

generalizada de A si A−u satisface la ecuación Ax = u para cada u de

M(A). La inversa generalizada existe siempre, pero en general no es única,


así A− denotará la clase de las inversas generalizadas de A. Si A es cuadrada

y regular entonces la inversa generalizada coincide con la matriz inversa.

Cuando la matriz A es simétrica, existe una g-inversa muy particular,

que se debe a Penrose, y que denotaremos por A+. Esta matriz es la única

que verica lo siguiente:

A+u =

0 si u ∈ N (A)wu si u ∈M(A)

donde wu es el único vector de M(A) tal que Awu = u. Por tanto A+

verica A+AA+ = A+ y AA+A = A, de modo que a su vez A es la g-

inversa de Penrose de A+.

Proposición 1. El conjuntoM es convexo.

Demostración: Sean ξ1, ξ2 ∈ Ξ y 0 < λ < 1, entonces:

(1− λ)M(ξ1) + λM(ξ2) = M [(1− λ)ξ1 + λξ2] ∈M.

Observación 2. En muchas ocasiones suponer, en el Diseño Óptimo de

Experimentos, que la varianza de las observaciones es uno, σ2(x) = 1, nosupone una pérdida de generalidad, sin más que sustituir σ−1(x)θ(x) y

σ−1(x)f(x) por θ(x) y f(x) respectivamente. En este caso la matriz de

información quedará:

M(ξ) =∑x∈X

f(x)f t(x)ξ(x).

En lo que sigue se supondrá siempre que σ2(x) = 1, salvo que se especiquelo contrario.

Proposición 2. Se verica que

1. La matriz de información es simétrica y semidenida positiva.

2. Si ξ tiene menos de m puntos en su soporte, entonces detM(ξ) = 0.


3. Se puede deducir la siguiente expresión explícita para el determi-

nante de la matriz de información:

detM(ξ) =∑

k1<...<km

ξ(xk1) · · · ξ(xkm) det[fi(xkj )]2.

Demostración:

1. La denición de la matriz de información muestra directamente

que se trata de una matriz simétrica. Además, sea u vector de Rm,

entonces:

utM(ξ)u =∑x∈X

utf(x)f t(x)uσ−2(x)ξ(x)

=∑x∈X‖ utf(x) ‖2 σ−2(x)ξ(x) ≥ 0.

Veremos más adelante que la inversa de la matriz de información

es proporcional a la matriz de covarianzas, que prueba directamente

la condición de denido positiva en el caso no singular.

2. Supongamos que ξ tiene en su soporte k < m puntos: x1, . . . , xk.

En el desarrollo del determinante aparecerán siempre al menos dos

columnas iguales y por tanto el determinante ha de ser cero.

3. Para simplicar supondremos que σ(x) = 1. En primer lugar tra-

taremos el caso en el que el soporte se reduce a m puntos, Xξ =x1, . . . , xm. Llamaremos:

mij =∑xk∈Xξ

fi(xk)fj(xk)ξ(xk),

aik = fi(xk)ξ(xk), bjk = fj(xk).

Denotando A = (aik) y B = (bjk) tendremos la siguiente expresión:

detM(ξ) = detAdetB =m∏k=1

ξ(xk) det[fi(xj)]2.


En el caso más general en que Xξ = x1, . . . , xr con r ≥ m ten-

dremos:

detM(ξ) = det [∑r

k=1 fi(xk)fj(xk)ξ(xk)]=

∑τ∈Sr det

[fi(xτ(j))fj(xτ(j))ξ(xτ(j))

]=

∑τ∈Sr

∏mk=1 ξ(xτ(j)) det[fi(xτ(j))]2

=∑

k1<...<kmξ(xk1) · · · ξ(xkm) det[fi(xkj )]2,

donde hemos llamado Sr al grupo simétrico de las permutaciones de

orden r. La tercera igualdad se ha obtenido a partir de la anterior.

La expresión del determinante para m puntos era bien conocida.

La fórmula más general que se proporciona aquí se debe a Ardanuy

et al. (1999).

Proposición 3. Se cumplen las siguientes propiedades:

1. g es estimable para el diseño ξ si, y sólo si c ∈M[M(ξ)]. Entoncesexiste un único vector zg ∈M[M(ξ)] de modo que c = M(ξ)zg. Lavarianza del BLUE es:

V ar(g) = N−1ztgM(ξ)zg= N−1ctM−(ξ)c

= N−1 sup (ctα)2

αtM(ξ)α : α ∈ Rm,M(ξ)α 6= 0= N−1 sup2ctα− αtM(ξ)α : α ∈ Rm.

2. Si g1 y g2 son funcionales estimables, entonces:

Cov(g1, g2) = N−1ct1M−(ξ)c2,

Observación 3. Estas expresiones no dependen de la g-inversa elegida.

En efecto, denotando A = M(ξ), si c ∈ M[M(ξ)] existe z tal que c = Az,

luego

ctA−c = ztAA−Az = ztAz,

que no depende de A−. Del mismo modo, si c1, c2 ∈M[M(ξ)] existirán z1,

z2 tales que

ct1A−c2 = zt1Az2,

que de nuevo no depende de la inversa generalizada elegida A−.


Observación 4. La denición general de funcional estimable hacía refe-

rencia a un diseño exacto. Así ha de entenderse la proposición anterior.

Estos resultados sugieren la siguiente denición:

Denición 4. Dado un diseño ξ y un funcional g, se dene la varianza

generalizada de g respecto del diseño ξ como:

V arξg = sup

(ctα)2αtM(ξ)α

: α ∈ Rm,M(ξ)α 6= 0,

que puede también escribirse de la forma:

V arξg =

ctM−(ξ)c si c ∈M[M(ξ)]∞ si c 6∈ M[M(ξ)]

.

Y se dene la covarianza generalizada de dos funcionales g1 y g2 respecto

de ξ como:

Covξ(g1, g2) = ct1M−(ξ)c2.

Estamos interesados en buscar ξ de manera que se hagan pequeñas

las varianzas y covarianzas de este tipo. A este n van encaminadas las

siguientes proposiciones, cuya demostración por brevedad se omite (véase

Pázman (1986) para más detalles).

Proposición 4. Si M(ξ) ≥ M(η), es decir M(ξ)−M(η) es semidenidopositiva, entonces V arξg ≤ V arηg cualquiera que sea el funcional lineal

g denido en el espacio de estados. Recíprocamente, si V arξg ≤ V arηg

entonces se cumple que:

M[M(ξ)] ⊃M[M(η)] y utM(ξ)u ≥ utM(η)u, u ∈M[M(η)].

Proposición 5. M(ξ) = M(η) si, y sólo si V arξg = V arηg, para cada

funcional lineal, g, denido en el espacio de estados.

Proposición 6. Si M(ξ) y M(η) son regulares, entonces:

M(ξ) ≥M(η)⇐⇒ V arξg ≤ V arηg, para cada funcional g.

Además:

M(ξ) > M(η)⇐⇒ V arξg < V arηg, para cada funcional g 6= 0.


Proposición 7. Si λ1(ξ) ≤ · · · ≤ λm(ξ) son los autovalores de M(ξ),entonces:

k∑i=1

λi(ξ) ≥k∑i=1

λi(η), k = 1, . . . ,m⇐⇒ V arξg ≤ V arηg, para cada g.

k∑i=1

λi(ξ) >k∑i=1

λi(η), k = 1, . . . ,m⇐⇒ V arξg < V arηg, para cada g 6= 0.

Teorema 1 (Caratheodory5). Sea T un subconjunto de un espacio euclídeo

de dimensión k. Todo punto del cierre convexo de T :

conv(T ) = z =n(z)∑i=1

βiti : βi ∈ [0, 1],n(z)∑i=1

βi = 1, ti ∈ T

puede ser expresado como una combinación convexa de a lo sumo k + 1puntos del conjunto T . Es decir, dado un elemento q de conv(T ), existirán

t1, . . . , tk+1 ∈ T y γ1, . . . , γk+1 ∈ [0, 1] conk+1∑i=1

γi = 1

tal que:

q =k+1∑i=1

γiti

Proposición 8. Si T es un conjunto acotado de Rk entonces conv(T ) escompacto en Rk.

Colorario 1. M es compacto.

Demostración: Denimos:

S = f(x)f t(x) : x ∈ X,

que es imagen de X por la aplicación continua:

X −→ Rm×m | x −→ f(x)f t(x),

y por tanto S es también compacto. Por la Proposición anterior M =conv(S) también lo será.

5Constantin Carathéodory (1873-1950).


Damos a continuación un resultado, muy interesante en cuanto a la

búsqueda del diseño óptimo más sencillo, basado en el Teorema de Carat-

heodory, y que es debido a Karlin y Studden (1966), pág. 787.

Proposición 9. Dado un diseño cualquiera ξ existe otro diseño η tal que

M(ξ) = M(η) y cuyo soporte tiene a lo sumo m(m+ 1)/2 + 1 puntos.

Demostración: Denimos el vector:

a(x) = (fi(x)fj(x) : 1 ≤ i ≤ j ≤ m)

A todo elemento de conva(x) : x ∈ X se le puede asociar una matriz de

información unívocamente. Por el Teorema de Caratheodory para el diseño

ξ existirá entonces:

γk ∈ [0, 1] y xk ∈ X, k = 1, . . . ,m(m+ 1)

2+ 1,

de modo que deniendo:

ξ =

(x1 x2 · · ·γ1 γ2 · · ·

),

se obtiene la matriz de información:

M(ξ) =

m(m+1)2

+1∑k=1

γkf(xk)f t(xk).

1.7. Criterios de Optimización

¾Qué queremos decir con diseño óptimo de un experimento? ¾Cómo

entender la expresión el mejor de los diseños posibles? Estas preguntas no

tienen una respuesta unívoca. Si bien es verdad que nos interesará el diseño

que haga mínima la varianza, también es cierto que un diseño puede hacer

mínima la varianza para un funcional lineal, y excesivamente grande para

otro.

Necesitamos por tanto elegir un criterio que sirva para buscar el me-

jor diseño en algún sentido. Su elección dependerá de los intereses que se


busquen al realizar el experimento, de la facilidad de cálculo, o de otros as-

pectos más o menos subjetivos. Vamos a dar ahora una primera denición

de lo que va a ser una función criterio.

Denición 5. Diremos que una función

Φ :M−→ R ∪ +∞

acotada inferiormente es una función criterio si se cumple lo siguiente:

M(ξ) ≥M(η) =⇒ Φ[M(ξ)] ≤ Φ[M(η)].

Diremos entonces que se trata de un criterio de Φ-optimización. Undiseño que minimice Φ[M(ξ)] se denominará diseño Φ-óptimo y lo denota-

remos por ξ?. El objeto del problema de diseño óptimo consistirá en calcular

un diseño ξ? que minimice Φ[M(ξ)].

Entre las propiedades que sería deseable que vericase una función cri-

terio podemos destacar:

1. Convexidad de la función criterio,

Φ[(1− α)M(ξ1) + αM(ξ2)] ≤ (1− α)Φ[M(ξ1)] + αΦ[M(ξ2)], α ∈ [0, 1].

Esta propiedad es necesaria para que el criterio sea sensible a los

métodos de optimización convexos y para que se verique el Teo-

rema de Equivalencia que consideraremos más adelante.

2. Positivamente homogénea en el sentido

Φ[δM(ξ)] =1δ

Φ[M(ξ)], δ ≥ 0.

Esta propiedad nos permitirá trabajar con M−1(ξ) en lugar deσ2

n M−1(ξ) que es la verdadera matriz de covarianzas de los esti-

madores de los parámetros del modelo. También permitirá dar una

medida apropiada de la eciencia de un diseño respecto de un cri-

terio, concepto que se usará mas adelante para comparar diseños.


Las funciones criterio que verican estas propiedades son las que más

nos interesan. A veces son precisas algunas otras condiciones para garanti-

zar la convergencia de algoritmos de cálculo.

Observación 5. Puede ocurrir que dos funciones criterio den lugar a un

mismo criterio de optimización, es decir, que produzcan los mismos diseños

óptimos. Es precisamente lo que demostrará el Teorema de Equivalencia

para algunos criterios que veremos más adelante. Desde luego, dado un

diseño óptimo, todos los diseños que tengan asociada esa misma matriz

de información serán óptimos. Pero también otras matrices de información

podrían corresponder a diseños óptimos. Algunos criterios permitirán esto,

otros no.

Por el Teorema de Caratheodory siempre existirá un diseño óptimo con

1 +m(m+ 1)/2 puntos o menos en su soporte. Para los criterios globales,

las matrices óptimas deben ser regulares, de modo que por la Proposición

2 un diseño óptimo ha de tener al menos m puntos en su soporte.

Notación 1. Llamaremos M+ = M ∈ M : detM > 0. L(M) es el

subespacio vectorial generado por el conjuntoM en el espacio vectorial de

las matrices simétricas de orden m . Si Φ es una función criterio denimos

los conjuntos:

MΦ = M ∈M : Φ(M) <∞,

Ξ?Φ = ξ ∈ Ξ : ξ es Φ-óptimo.

Proposición 10. Si Φ es una función convexa entonces el conjunto Ξ?Φ es

convexo.

Demostración: Supongamos que:

Φ[M(ξ1)] = Φ[M(ξ2)] = mınξ∈Ξ

Φ[M(ξ)],

entonces, por ser Φ convexa tendremos:

ΦM [(1− β)ξ1 + βξ2] = Φ(1− β)M(ξ1) + βM(ξ2)≤ (1− β)Φ[M(ξ1)] + βΦ[M(ξ2)]= mınξ∈Ξ Φ[M(ξ)].


Denición 6. Se dice que Φ es una función criterio estrictamente decre-

ciente cuando las condiciones M ≥ N y M 6= N implican Φ(M) < Φ(N).

Proposición 11. Si Φ es una función criterio estrictamente decreciente

entonces siempre se puede conseguir que el número de puntos del diseño

Φ-óptimo esté comprendido entre m y m(m+ 1)/2.

Demostración: La cota inferior es consecuencia inmediata de la Pro-

posición 2. En efecto, por el Teorema de Caratheodory sabemos que si ξ es

un diseño tal que M(ξ) está en la frontera deM entonces existen no más

de m(m + 1)/2 diseños unipuntuales de modo que M(ξ) se puede poner

como combinación convexa de ellos. En otras palabras, existe un diseño,

η, con soporte en no más de m(m + 1)/2 puntos tal que M(ξ) = M(η).Si demostramos que todo diseño Φ-óptimo, ξ?, tiene su matriz asociada

en la frontera de M, entonces habremos probado lo que queríamos. Su-

pongamos que no es así, y que M(ξ?) es un punto interior del conjunto

M. Existirá entonces un número positivo α tal que la matriz de informa-

ción (α + 1)M(ξ?) = M(µ) sigue estando en el conjunto M. Ahora bien

Φ[M(µ)] = Φ[(α+1)mM(ξ?)] < Φ[M(ξ?)] (ya que (α+1)mM(ξ?) ≥M(ξ?)y son distintas), que es contradictorio con el hecho de que ξ? es un diseño

Φ-óptimo.

Notación 2. En lo que sigue denotaremos indistintamente Φ[M(ξ)] ó Φ(ξ).

Denición 7. Se dene la eciencia de un diseño ξ respecto de una función

criterio positivamente homogénea Φ como

effΦ(ξ) =Φ(ξ?)Φ(ξ)

,

donde ξ? es el diseño óptimo para el criterio Φ.

Observación 6. En términos prácticos, supongamos que el diseño ξ es

ahora un diseño exacto de tamaño N . Hemos visto que NM(ξ) = M , de

modo que Φ[M(ξ)] = NΦ(M). Así, para conseguir una misma eciencia

con ambos diseños tendríamos que tomar N? observaciones con el diseño


ξ?, de modo que

1 =Φ(M?)Φ(M)

=NΦ(ξ?)N?Φ(ξ)

⇔ N?

N= effΦ(ξ).

Así por ejemplo, si la eciencia de un diseño es del 50% entonces bastará

tomar la mitad de observaciones con el diseño óptimo para obtener la misma

precisión que con el diseño original.

Presentamos ahora la denición de gradiente de una función criterio,

necesaria para algunas propiedades de los casos particulares que presenta-

remos a continuación.

Denición 8. Sea Φ una función denida en un entorno de la matriz A

en el espacioMm(R). Se dene el gradiente de Φ en la matriz A como la

matriz de componentes:

5Φ(A)ij =∂Φ(A)∂Aij

; i, j = 1, . . . ,m

Damos a continuación la denición de las funciones criterio utilizadas

en el desarrollo del presente trabajo. Para una relación más completa de di-

ferentes criterios, deniciones y proposiciones se pueden consultar Pázman

(1986) y Rodríguez-Díaz (2000).

1.7.1. D-optimización.

Denición 9. El criterio de D-optimización viene denido por la función

criterio siguiente:

ΦD[M(ξ)] =

log detM−1(ξ) = − log detM(ξ) si detM(ξ) 6= 0∞ si detM(ξ) = 0

Proposición 12. Se verica

1. ΦD es continua enM.

2. La función ΦD es convexa enM y estrictamente convexa enM+.


3. En las matrices en que ΦD es nita, también es diferenciable. Ade-

más su gradiente es:

5[− log detM ] = −M−1

Observación 7. La gran ventaja de esta función criterio radica en la fa-

cilidad de cálculo respecto al resto. Tiene además una sencilla e intuitiva

interpretación geométrica, ya que las longitudes de los ejes del elipsoide

de conanza de las estimaciones de los parámetros del modelo son pro-

porcionales a las raíces cuadradas de los valores propios de la matriz de

covarianzas. En otras palabras, el diseño D-óptimo, al minimizar el deter-

minante de la matriz de información, minimiza el volumen de la región de

conanza de los parámetros (véase por ejemplo Atkinson y Donev (1992),

pág. 42 y 48-53). También suele considerarse este criterio en la forma:

Φ[M(ξ)] = detM−1m (ξ).

De este modo se consigue homogeneidad, que permite el uso adecuado de la

eciencia. El logaritmo en la denición del criterio permite dar una prueba

más sencilla de la convexidad y proporciona un gradiente más simple.

1.7.2. G-optimización.

Denición 10. El criterio de G-optimización viene denido por la función

criterio siguiente:

ΦG[M(ξ)] = supx∈X

Varξgx, ξ ∈ Ξ.

Puesto que:

gx(θ) = θ(x), x ∈ X, θ ∈ Θ.

entonces:

Varξgx = f t(x)M−1(ξ)f(x),

cuando M(ξ) es regular. De modo que nuestra función puede escribirse de

la forma:

ΦG[M(ξ)] =

maxx∈X f t(x)M−1(ξ)f(x) si detM(ξ) 6= 0∞ si detM(ξ) = 0


Proposición 13. La función ΦG es:

1. continua enM.

2. convexa enM y estrictamente convexa enM+.

Observación 8. Para cada x, Varξgx es la varianza generalizada de la

predicción de la respuesta en x. Por tanto, este criterio busca optimizar la

predicción del modelo.

1.7.3. c-optimización.

Con este criterio el interés se centra en la estimación eciente de com-

binaciones lineales de los parámetros ctθ. De este modo se da la siguiente:

Denición 11. El criterio de c-optimización para un vector c de dimensión

m viene denido por la función criterio siguiente:

Φc[M(ξ)] = ctM−(ξ)c.

Se toma esta denición puesto que la varianza de ctθ es proporcional a

ctM−(ξ)c. La desventaja de los diseños c-óptimos es que son singulares con

cierta frecuencia. Elfving (1952) propone un método gráco para el cálculo

del diseño c-óptimo, aplicable sobre todo en el caso biparamétrico:

y = f(x)α+ g(x)β + ε(x), σ2(x) = σ2, x ∈ X.

El método es válido de forma genérica para cualquier dimensión, aunque la

dicultad para construir de forma gráca el conjunto de Elfving hace que

raramente sea usado para modelos con más de dos parámetros. López Fi-

dalgo y Rodríguez Díaz (2004) presentan un procedimiento computacional

para aplicar este método en casos de más de dos dimensiones.

Detallamos a continuación el procedimiento de Elfving para 2 paráme-

tros. Suponemos que se toma un diseño exacto cualquiera, ξ, concentra-

do en l puntos x1, . . . , xl, con pesos pi = Ni/N . Es decir, se toman Ni

observaciones en cada punto xi, siendo N el número total de observacio-

nes realizadas. Tenemos así l puntos del plano real denidos de la forma


X1 = (f(x1), g(x1)), . . . , Xl = (f(xl), g(xl)). La media de las observaciones

en cada punto xi tiene la siguiente ecuación de regresión:

yi = f(xi)α+ g(xi)β + εi

donde εi tiene varianza σ2/Ni. Denotemos ηi =√piεi, entonces Var(ηi) =

σ2/N . Por simplicidad de notación supondremos que σ2/N = 1, que no

signica ninguna merma en la generalidad de los resultados. De este modo

Var(ηi) = 1. Nos centraremos en estimadores de la forma ϕ =∑l

i=1 aiyi

(yi es el estimador lineal más eciente de f(xi)α + g(xi)β). Para que sea

centrado tiene que cumplir que

E[ϕ] =l∑

i=1

ai [f(xi)α+ g(xi)β] = c1α+ c2β, ∀α, β ∈ R,

es decir, se ha de satisfacer la ecuación vectorial:

l∑i=1

aiXi = c.

La varianza del estimador es

Var(ϕ) = σ2∑i

a2i

Ni=σ2

N

∑i

a2i

pi=∑i

a2i

pi.

Obsérvese que los pi no aparecen en la condición (1.7.3 y para minimizarla

y que se cumpla a la vez la condición∑pi = 1 utilizaremos los multiplica-

dores de Lagrange. Así habrá que hallar p1, . . . , pl, λ que minimicen∑i

a2i

pi− λ(1−

∑i

pi),

de lo que resulta

pi =| ai |∑j | aj |

=⇒ Var(ϕ) =

(l∑

i=1

| ai |

)2

.


Nuestro objetivo ahora es, por tanto, tomar los coecientes ai que hagan

mínima la varianza anterior bajo la condición (1.7.3), esto es,

mın

∑i

| ai |:l∑

i=1

aiXi = c

=

mın

∑i

| ai |:l∑

i=1

wi[sgn(ai)Xi] = t c

,

donde

wi =| ai |∑j | aj |

, t =1∑

j | aj |.

En consecuencia buscamos el mayor valor de t de modo que tc esté en el

cierre convexo de x1, . . . , xl. Por tanto

c? = tc =∑i

a?iXi =∑i

t ai Xi,

es una combinación convexa de los vectores ±X1, . . . ,±Xl.

La varianza alcanzará su mínimo cuando el extremo del vector c? coin-

cida con la intersección del vector c, o su prolongación, con el polígono

dado por el cierre convexo Λ de los vectores ±X1, . . . ,±Xl. La varianza es

entonces

Var(ϕ) =1t2

=‖c‖2

‖c?‖2,

y el diseño óptimo (x1 · · · xl|a1|∑j |aj |

· · · |al|∑j |aj |

).

La Figura 1.1 representa este procedimiento para el modelo biparamé-

trico. El punto de corte del vector c, o su prolongación, con la frontera de G

estará situado en el segmento que une dos de los puntos ±X1, . . . ,±Xl (en

este caso son X2 y −X1. Así c? = a?1(−X1) + a?2X2 (con a?1 + a?2 = 1). Co-mo, por otra parte, c? se podría expresar en la forma X2 +λ(−X1−X2) =λ(−X1) + (1− λ)X2, 0 ≤ λ ≤ 1 (por el hecho de estar en el segmento que

une los dos vectores), resulta inmediatamente que a?1(= λ) es proporcional


a la distancia d1 de c? a X2 sobre el segmento, y a?2 proporcional a la dis-

tancia d2 de c? a X1 sobre ese segmento, que es el método propuesto por

Elfving. \(Z

-4 -3 -2 -1 1 2 3 4

-6

-4

-2

2

4

6

X1

X2

cc*

d2

d1

] < 4 $R&YW:C @ A5 qQR: < $ & 'SP'&($R&t-T &(- 4 -t- RL P,QR/S

8_ 5 'Rd _ @ Fd 5 0 p @ _ PF$-'gDgI9 OQD&($Y-' % < /S[QR 4 4 - ?"qQR$% Dd|p]$% 4 -#QD&`/S.&MQD&(/S[QR$ 4 ' _ Fd IP$%PF$%'&(-&`-.& OQD&(.& ' & 5 0 %i$%H-c % < /S[QRp 2 0 P$%PF$%'&(-c&?-.& OQD&(.& 0 & 5 ' %i$% % % < /S[QRp 4 -c/ qQR:?P$%P 4 OQR+PF$-8 ": < C OQR S&(P-1&(i-hP'&($R& 4 &(- ( 4 $R&oP 4 [QR SPF %i- t- %P'&( - %rbC f8$QD&([QRpF6-.&YP$ &(qQR1&Sg'&(i$ &4 4 1&(- 4 -.&($9-$%$%+["|u,y _ d _ d_ %P'&(S- %rbrd 2 -.&t[QR$% % 7+-.&t$%qQD&S''&SPF$9-T"qQR$ )-.& $%[QR$R&Y?DgY$%$%(C

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Figura 1.1. Método gráco debido a Elfving para calcular el diseñoc-óptimo para el modelo biparamétrico

Esto es aplicable para cualesquiera puntos posibles del espacio del di-

seño. Por tanto, en la práctica habrá que calcular el cierre convexo de

f(X) ∪−f(X) (X=espacio del diseño) y la intersección de la recta deni-

da por el vector c con la frontera de dicho cierre.

Observación 9. Este criterio proporciona en particular los mejores dise-

ños para estimar cada uno de los parámetros. Esto es una buena referencia

para estudiar la bondad (eciencia) de un diseño cualquiera para estimar

cada parámetro en particular.

1.7.4. Criterios Compuestos.

Hasta ahora hemos mostrado criterios denidos sobre el espacio de ma-

trices de información M. Existen muchos más criterios de los aquí men-

cionados, pudiéndose encontrar sus formulaciones y propiedades más ca-

racterísticas en la bibliografía existente acerca del tema, Pázman (1986),


Atkinson y Donev (1992), Fedorov y Hackl (1997) o Rodríguez Díaz (2000).

La elección de un criterio para el diseño de un experimento en concreto

se basa en los objetivos de dicho experimento. De los criterios presenta-

dos hasta ahora, el de D−optimización minimiza el volumen de la región

de conanza de las estimaciones de los parámetros, el de G−optimización

busca optimizar la predicción del modelo y el de c−optimización se cen-

tra en la estimación eciente de combinaciones lineales de los parámetros,

los demás criterios con los que se puede trabajar hacen especial hincapié

en determinadas características del modelo, presentándose como los más

adecuados para el diseño de determinados experimentos.

Existen también dos formas de combinar estos criterios haciendo que

el diseño calculado satisfaga las condiciones planteadas por diversos crite-

rios de optimización. Podríamos combinar dos criterios haciendo que uno

de ellos minimice su valor sujeto a una restricción del valor del otro o bien

planteando una combinación de ambos diseños mediante una media ponde-

rada de las funciones criterio. Cook y Wong (1994) plantean la equivalencia

de ambas formas, la restricción de un criterio a otro y la combinación de

varios criterios.

Si el experimento ha de satisfacer dos objetivos distintos planteados por

dos funciones criterio convexas Φ1 y Φ2, representando criterios principal

y secundario respectivamente y denidas sobre M, podríamos combinar

ambos criterios seleccionando un criterio que minimizase el valor del criterio

secundario restringido a la obtención de un valor mínimo previamente jado

para el criterio principal:

mın Φ2(ξ) sujeto a Φ1(ξ) ≤ c.

La restricción de un criterio a otro se demuestra equivalente a la ob-

tención de un único criterio compuesto a partir de los criterios primario y

secundario, considerando un diseño compuesto basado en una media pon-

derada de las funciones criterio Φ1 y Φ2,

Φ(ξ | λ) = λΦ1(ξ) + (1− λ)Φ2(ξ),


con 0 ≤ λ ≤ 1 una constante elegida. El valor de λ representa el peso

asignado a cada criterio, si es próximo a la unidad, hace que el criterio Φ1

tenga más peso en la determinación del diseño óptimo.

La obtención del diseño óptimo compuesto se realiza minimizando la

expresión de Φ(ξ | λ) con M(ξ) ∈M+ para λ ∈ (0, 1). Además se imponen

las siguientes condiciones:

1. Φ(ξ | λ) es considerada convexa enM y estrictamente convexa en

M+ para λ ∈ (0, 1). Con lo que las matrices de información de los

diseños óptimos son únicas para 0 ≤ λ ≤ 1 (al menos para criterios

globales).

2. Φ(ξ | λ) se supone continua sobre M, mientras que Φ1 y Φ2 se

consideran continuas sobreM+. Pázman (1986) establece las con-

diciones para asegurar la continuidad.

Como ya hemos dicho antes, se han denido en la literatura otros cri-

terios con mayor o menor grado de generalidad. Los aquí presentados son

algunos de los más utilizados y en particular los empleados en el cálculo de

diseños óptimos para la ecuación de Arrhenius.

1.8. Teorema de Equivalencia

El Teorema General de Equivalencia es una herramienta importante en

la teoría del Diseño Óptimo de Experimentos. Este teorema se utiliza para

comprobar si un diseño es el óptimo y forma la base de la mayor parte de

los procedimientos numéricos para calcular diseños óptimos aproximados

Kiefer y Wolfowitz (1960) demostraron la equivalencia de los criterios

D−óptimo y G−óptimo. Esto quiere decir que utilizando ambos criterios

siempre llegaremos al mismo diseño óptimo. En concreto:

Teorema 2. Suponiendo que σ(x) es constante para todo x de X, un diseño

ξ? es D−óptimo si, y sólo si es G−óptimo. Es decir son equivalentes:

1. detM(ξ?) = maxdetM(ξ) : ξ ∈ Ξ.

2. maxx∈X f t(x)M−1(ξ?)f(x) = mınξ∈Ξ maxx∈X f t(x)M−1(ξ)f(x).


Además, la última expresión es igual a m.

Observación 10. Se ha de tener en cuenta que:

1. Si σ(x) no es constante, el Teorema de Equivalencia se cumple

también haciendo una pequeña precisión. En este caso puede de-

mostrarse que ξ? es D−óptimo si, y sólo si

maxx∈X

σ−2(x)f t(x)M−1(ξ?)f(x) = mınξ∈Ξ

maxx∈X

σ−2(x)f t(x)M−1(ξ)f(x).

Siendo además la última expresión igual a m.

2. El Teorema de Equivalencia no se cumple para diseños exactos.

Atkinson y Donev (1992), pág. 98 y ss., proporcionan un ejemplo.

Observación 11. Veamos ahora con detalle la interpretación geométrica

del criterio de D-optimización. Sobre el elipsoide m-dimensional:

1. El volumen del elipsoide m-dimensional:

E = z ∈ Rm : ztM(ξ)z ≤ c2,

es igual a cmVm[detM−1(ξ)]1/2, donde Vm es el volumen de la esfera

m-dimensional de radio unidad. En efecto, por ser M(ξ) simétrica

existirá una matriz regular U tal que U tM(ξ)U = I.

Llamando w = 1cU−1z tendremos:

V ol(E) =∫Edz =

∫Scm | detU | dw = cmVm | detU |,

donde haciendo el cambio de variable anterior la región E se trans-forma en la región:

S = w : c2wtU tM(ξ)Uw ≤ c2 = w : wtw ≤ c2,

que es la esfera m-dimensional de radio unidad. Pero

(detU)2 detM(ξ) = 1,

con lo que queda probado el resultado.


2. Bajo la hipótesis de normalidad de las observaciones α = (α1, . . . ,

αm) se distribuye de acuerdo a una distribución normal multiva-

riante de modo que la media tiene como componentes los verdaderos

valores de los parámetros α y la matriz de covarianzas es proporcio-

nal aM−1(ξ). Supongamos sin pérdida de generalidad queM−1(ξ)es la matriz de covarianzas. Entonces la función de densidad de este

vector aleatorio será:

f(α | α) =[detM(ξ)]1/2

(2π)m/2exp

−12

(α− α)tM(ξ)(α− α)

Consideremos entonces el elipsoide siguiente:

E = α ∈ Rm : (α− α)tM(ξ)(α− α) ≤ c2,

donde c es un número jo. Además la variable v = U−1(α−α) segui-rá una distribución normal de media cero y vector de covarianzas la

identidad. De este modo vtv seguirá una distribución χ2m, es decir∫

Ef(α | α) dα =

∫vtv≤c2

(2π)−m/2 exp[−1

2vtv

]dv = P (χ2

m ≤ c2).

Se deduce, por tanto, que el elipsoide:

z ∈ Rm : (z − α)tM(ξ)(z − α) ≤ c2,

contiene la verdadera media con probabilidad P (χ2m ≤ c2), es decir,

es el elipsoide de conanza de la media α con un nivel de conanza

que lógicamente depende de c.

3. Por otro lado el elipsoide:

Eξ = z ∈ Rm : ztM−1(ξ)z ≤ m

contendrá los vectores f(x), x ∈ X, es decir, contendrá al conjunto

f(X) solamente si ξ es un diseño D−óptimo. Esto es debido al

Teorema de Equivalencia, que asegura lo siguiente:

mınξ∈Ξ

maxx∈X

f t(x)M−1(ξ)f(x) = m,


de modo que solamente si ξ es un diseño D−óptimo se cumple:

f t(x)M−1(ξ)f(x) ≤ m, x ∈ X.

Además como se vió más arriba el volumen de Eξ es proporcionala [detM(ξ)]1/2. De modo que el diseño D−óptimo será aquel que

haga máximo el volumen del elipsoide Eξ conteniendo el conjunto

f(X), el teorema de dualidad hace que esto sea equivalente a buscar

el elipsoide de volumen mínimo que contiene a f(X). Uno de los

inconvenientes de este criterio es que a veces el volumen del elipsoide

puede ser minimizado haciéndose estrecho y largo. Eso signica que

hay un funcional lineal de los parámetros, que es estimado con una

gran varianza. No obstante no es sencillo llevar a la práctica este

resultado para el cálculo del D-óptimo. Silvey y Titterington (1973)

proporcionan un método para su utilización.

Whittle (1973) y Kiefer (1974) amplían el Teorema de Equivalencia

para funciones criterio más generales. Con el objeto de enunciar estos re-

sultados damos una denición más restrictiva de función criterio. Para ello

nos jaremos en las propiedades que vericaban las funciones criterio vistas

anteriormente. Observamos que la mayoría de ellas son convexas y conti-

nuas. Con el objeto de salvaguardar estas propiedades daremos la siguiente

denición:

Denición 12. Diremos que una función criterio Φ en las condiciones

dadas en la sección anterior, es una función criterio convexa si cumple las

propiedades:

1. Existe UΦ abierto de L(M) tal que UΦ ⊃ M+ y Φ está denida,

es nita y convexa en UΦ.

2. Si:

Mn ∈M+, n = 1, 2, . . . y lımn→∞

Mn = M ∈M \M+

entonces:

lımn→∞

Φ(Mn) =∞,


lo que signicaría una especie de continuidad al pasar de M+ a

M\M+.

Observación 12. No es necesario que UΦ sea convexo. Entenderemos en-

tonces que Φ debe ser convexa en los subconjuntos convexos de UΦ.

Proposición 14. Si U es un abierto de L(M) y Φ es convexa y nita en

U , entonces Φ es continua en U .

Una demostración de este resultado puede encontrarse en Holmes (1975).

Proposición 15. Cualquier función criterio convexa, con la denición da-

da, es continua enM.

Demostración: La proposición anterior implica la continuidad en UΦ,

y por tanto en M+. Por otra parte la segunda condición de la denición

asegura la continuidad enM\M+.

Puesto que algunas de estas funciones no serán diferenciables conviene

dar la denición de derivada direccional siguiente:

Denición 13. Dada una función real Φ, convexa y denida en un subcon-junto convexo de un espacio euclídeo, y dados dos puntos de ese conjunto,

x y v, se dene la derivada direccional de Φ en el punto x y en la dirección

v como:

∂Φ(x, v) = lımβ→0+

Φ[(1− β)x+ βv]− Φ(x)β

.

Observación 13. Esta derivada direccional existe siempre gracias a la

convexidad de Φ. En efecto, demostraremos que la función:

ϕ : (0, 1) −→ R | β −→ Φ[(1− β)x+ βv]− Φ(x)β

,

es no decreciente en (0, 1). Por tanto el límite siguiente siempre existe,

siendo nito o innito negativo:

lımβ→0+

Φ[(1− β)x+ βv]− Φ(x)β

.


Veamos que ϕ es una función creciente. Para ello tomamos 0 < β1 < β2 < 1y calculamos:

Φ[(1− β1)x+ β1v]− Φ(x) = Φβ1

β2[(1− β2)x+ β2v] + (1− β1

β2)x − Φ(x)

≤ β1

β2Φ[(1− β2)x+ β2v] + (1− β1

β2)Φ(x)− Φ(x)

= β1

β2Φ[(1− β2)x+ β2v]− Φ(x).

Pueden darse otras deniciones de derivada direccional, pero nos interesará

la anterior debido al uso de funciones convexas. Si existe el gradiente de Φentonces por su denición, podemos escribir:

∂Φ(x, v) = tr[5Φ(x)](v − x) = 〈5Φ(x), v − x〉.

Recíprocamente, se puede denir el gradiente como aquella matriz que en-

caja en la expresión anterior.

Teorema 3 (teorema general de equivalencia). Sea Φ una función criterio

convexa y ξ? un diseño tal que:

∂Φ[M(ξ?),M(ξ)] > −∞, ξ ∈ Ξ.

Entonces son equivalentes:

1. ξ? es Φ-óptimo.

2. ξ? es Φ-óptimo local, es decir, para cada diseño ξ la función:

[0, 1) −→ R | β −→ Φ[(1− β)M(ξ?) + βM(ξ)],

tiene un mínimo local en β = 0.

3. ∂Φ[M(ξ?),M(ξ)] ≥ 0, ξ ∈ Ξ.

Obsérvese que este teorema aporta un criterio general (tercer apartado)

para contrastar si un diseño dado es o no Φ-óptimo, tanto si la función crite-

rio es diferenciable como si no lo es. Cuando la función Φ sea diferenciable,

se puede dar el siguiente teorema:

Teorema 4. Si Φ es diferenciable en un entorno de M(ξ?), entonces sonequivalentes:

1. ξ? es Φ-óptimo


2. f t(x)5 Φ[M(ξ?)]f(x) ≥ trM(ξ?)5 Φ[M(ξ?)], x ∈ X

3. mınx∈X f t(x)5Φ[M(ξ?)]f(x) =∑

x∈X ft(x)5Φ[M(ξ?)]f(x)ξ?(x)

La demostración de estos dos últimos teoremas puede encontrarse por

ejemplo en Pázman (1986), pág. 116-117. Disponemos así de un par de

condiciones para la búsqueda del soporte del óptimo. Si llamamos

ψ(x, ξ) = f t(x)5 Φ[M(ξ)]f(x)− trM(ξ)5 Φ[M(ξ)],

tenemos que ψ(x, ξ?) se anula en todos los puntos del soporte del óptimo,

y por otra parte, la segunda condición del teorema anterior nos dice que

ψ(x, ξ?) ≥ 0, ∀x ∈ X. De aquí concluimos que los puntos del soporte del

Φ-óptimo que están en el interior de X, son mínimos locales de la función

ψ(x, ξ?), y por tanto se verica

∂ψ(x, ξ?)∂x

= 0 ∀x ∈ Xξ? ∩X.

De este modo, cuando se tenga alguna sospecha de cómo puede ser el óp-

timo, estas dos condiciones podrían ayudar a encontrarlo. Posteriormente

habría que comprobar con el Teorema de Equivalencia que efectivamente

es el óptimo.

Observación 14. La función ψ(x, ξ), como ya se ha comentado, resulta

muy útil para buscar los puntos en los que tomar una observación con-

tribuye más a aproximarnos al diseño óptimo. Es decir, es una función

especialmente sensible al soporte del óptimo. Por este motivo una ligera

modicación suya es bautizada como función de sensibilidad por algunos

autores (véase por ejemplo Fedorov y Hackl (1997), pág. 33 y ss., para más

detalles en este sentido).

1.9. Discriminación entre Modelos: T−optimización

Una de las críticas más frecuentes que se le hacen a la teoría del Diseño

Óptimo de Experimentos es la necesidad de jar el modelo a la hora de

calcular diseños, aún antes de haber realizado experimento alguno. Aun-

que existen fenómenos, especialmente en procesos industriales, en los que


el modelo se conoce con antelación, es frecuente seleccionar el modelo ade-

cuado de entre dos ó varios modelos posibles. En estos casos es de gran

interés diseñar la mejor estrategia de discriminación entre modelos.

Un criterio óptimo para discriminar entre dos modelos de regresión

se denomina criterio T−óptimo y fue planteado por Atkinson y Fedorov

(1975a). Los mismos autores, Atkinson y Fedorov (1975b), han ampliado el

criterio para permitir la discriminación entre más de dos modelos, conside-

rando el caso homocedástico con observaciones normalmente distribuidas.

Se puede encontrar un estudio intensivo de la técnica para modelos linea-

les en Atkinson y Donev (1992). López-Fidalgo et al. (2007b) extienden

este criterio a modelos no normales basándose en la distancia de Kullback-

Leibler.

Sea el modelo general

y = η(x, θ) + ε,

cumpliéndose la hipótesis habitual, de que el error ε sea independiente y

normalmente distribuido con media cero y varianza constante σ2.

Supongamos que η(x, θ) es una de las dos funciones conocidas, η1(x, θ1)y η2(x, θ2), donde θ1 ∈ Ω1 ⊂ Rm1 y θ2 ∈ Ω2 ⊂ Rm2 son los vectores de

parámetros desconocidos. Consideremos por ejemplo que η(x, θ) = η1(x, θ1)es el modelo verdadero con sus parámetros θ1 conocidos y que η2(x, θ2) esel otro modelo rival.

Denición 14. La suma de cuadrados de los errores de ajuste para el

primer modelo respecto al modelo rival viene dada por

T21(ξ) = mınθ2∈Ω2

∑xi∈X

(η(xi, θ)− η2(xi, θ2))2ξ(xi).

Para modelos lineales T21(ξ) es proporcional al parámetro de no cen-

tralidad de la distribución X 2 de la suma de los cuadrados de los residuos

del modelo rival. Más aún, T21 es proporcional al parámetro de no centrali-

dad del contraste F para falta de ajuste del modelo rival cuando el primer

modelo es verdadero.


Entonces diremos que ξ?T es el diseño T−óptimo si maximiza T21. Esto

implica que el diseño T−óptimo maximiza la potencia del test F para la

falta de ajuste del modelo rival cuando consideramos que el primer modelo

es el verdadero.

Para el caso de modelos no lineales en los parámetros, T21 sustituye al

verdadero parámetro de no centralidad por una aproximación asintótica.

En todo caso el diseño T−óptimo dependerá de la elección del modelo

verdadero y de sus parámetros.

Denición 15. Como hemos visto llamaremos a un diseño ξ?T que maxi-

mice T21 diseño T−óptimo y diremos que un diseño T−óptimo es regular

si el siguiente problema de optimización tiene una única solución,

Ω2(ξ) =

θ2 : θ2(ξ) = arg mınθ2∈Ω2

∑xi∈X

(η(xi, θ)− η2(xi, θ2))2ξ(xi)

.

En caso contrario diremos que el diseño es singular.

Para diseños regulares se verica el Teorema de Equivalencia en la

siguiente formulación.

Teorema 5. Sea ξ?T un diseño T−óptimo regular. Entonces se satisfacen

las siguientes condiciones:

1. Una condición necesaria y suciente para que el diseño ξ?T sea

T−óptimo es que ψ(x, ξ?T ) ≤ 0, x ∈ X siendo

ψ(x, ξ) = (η(x, θ)− η2(x, θ2))2 −∑xi∈X

(η(xi, θ)− η2(xi, θ2))2ξ(xi)

y θ2 la única solución del problema de optimización previamente

propuesto.

2. En los puntos de soporte del diseño T−óptimo, Xξ?T, la función

ψ(x, ξ?T ), con x ∈ Xξ?T, alcanza máximos.


3. Para cualquier otro diseño ξ para el que T21(ξ) < T21(ξ?T ), se tieneque

maxx∈X

ψ(x, ξ) > T21(ξ?T )

4. El conjunto de diseños T−óptimos es convexo.

Capítulo 2

Ecuación de Arrhenius

La primera parte del trabajo se centra en el diseño de experimentos para

determinar la variación de la velocidad con la que determinados reactivos

se convierten en unos productos en función de la temperatura a la que dicha

reacción se produzca.

2.1. Velocidad de las Reacciones Químicas

El método experimental más importante para el estudio del mecanismo

de las reacciones químicas es la medida de la velocidad con la cual las

reacciones se desarrollan y la dependencia de esta velocidad de reacción con

las concentraciones de las especies reaccionantes y con la temperatura. Este

tipo de estudios recibe el nombre de Cinética de las Reacciones Químicas

y los resultados obtenidos se resumen en lo que se conoce como ecuación

de velocidad que tiene la forma general siguiente:

velocidad = k(T )(función de la concentración de los reactivos).

La magnitud k(T ) se llama constante de velocidad y, si la función que

contiene las concentraciones de los reactivos expresa de forma correcta la

dependencia entre la velocidad y estas concentraciones, k(T ) debe dependertan solo de la temperatura, T .

47

48 2. Ecuación de Arrhenius

De esta forma, la información experimental acerca del proceso de la

reacción queda plasmada en su ecuación de velocidad. Las hipótesis mo-

leculares que puedan realizarse acerca de la forma cómo una reacción se

desarrolla deben acomodarse a la información proporcionada por la ecua-

ción de velocidad. El resultado es lo que recibe el nombre de mecanismo de

la reacción.

La velocidad de una reacción se expresa de ordinario en función de la

disminución de la concentración presente de uno de los reactivos producida

en un determinado intervalo de tiempo. De forma equivalente puede utili-

zarse el incremento de la concentración de cualquiera de los productos de

la reacción.

La velocidad de una reacción se considera siempre como una cantidad

positiva. Como ejemplo intuitivo, para la reacción:

A+B → C +D,

la velocidad, que ha de ser una función de las concentraciones y de la

temperatura, se establece en función del descenso de [A] en la forma:

velocidad = −d[A]dt

,

donde [A] es la concentración del reactivo A. Por el contrario si se mide el

aumento del compuesto C, se debe escribir:

velocidad =d[C]dt

.

El mismo criterio se adopta para reacciones con otra estequiometría,

por ejemplo:

A+ 2B → productos


= −12d[B]dt

,

ya que, por cada molécula de A se consumen 2 moléculas de B, siendo así

la velocidad de disminución de este reactivo el doble que la del primero.

Se ha encontrado en un número considerable de reacciones que, a una

temperatura determinada, la velocidad de la reacción es proporcional a la

2.1. Velocidad de las Reacciones Químicas 49

concentración de uno, dos y a veces tres de los reactivos. Si se considera

una reacción en la que A, B, C, representan posibles reactivos, la ecuación

de velocidad puede tomar la forma siguiente:

velocidad = k1[A] Primer Orden

velocidad = k2[A][B] ó Segundo Orden

= k2[A]2

velocidad = k3[A][B][C] ó Tercer Orden

= k3[A]2[B] ó

= k3[A]3

Las reacciones que evolucionan de acuerdo con estas simples ecuaciones

se llaman reacciones de primero, segundo y tercer orden. Sin embargo, no

todas las reacciones obedecen a estas leyes tan sencillas. Algunas contienen

factores de concentración elevados a exponentes fraccionarios, mientras que

hay otras que consisten en ecuaciones algebraicas de mayor complejidad.

Existe un gran número de reacciones que pueden describirse cinéticamente

con ecuaciones de orden uno, dos y en bastante menor proporción, orden

tres.

La ecuación de velocidad no está necesariamente relacionada con la es-

tequiometría de la ecuación química que describe el proceso global, ya que,

generalmente, éste transcurre a través de numerosos pasos intermedios, lla-

mados reacciones elementales, con velocidades diferentes, cuya combinación

produce la reacción nal.

Las dimensiones de las constantes de velocidad de reacciones de prime-

ro, segundo y tercer orden se deducen de sus ecuaciones de velocidad. Para

la de primer orden la constante de velocidad tiene las dimensiones de tiem-

po inverso, generalmente s−1, siendo independiente de las unidades de la

concentración. Las dimensiones de las constantes de velocidad de segundo

orden incluyen ya dimensiones de concentración, de modo que sus dimen-

siones pueden ser: dm3 ·mol−1 ·s−1, cm3 ·mol−1 ·s−1, cm3 ·molecula−1 ·s−1,


etc. Las constantes de velocidad de tercer orden son mucho menos frecuen-

tes y sus dimensiones hay que deducirlas de la correspondiente ecuación de

velocidad.

2.2. Dependencia de la Constante de Velocidad de la

Temperatura

La ecuación de velocidad y la constante de velocidad de una reacción se

determinan a partir de los datos cinéticos a una temperatura determinada.

Si las experiencias se realizan a diferentes temperaturas se advierte, en

general, que la dependencia con la concentración de los reactivos reejada

en la ecuación de velocidad, no cambia con la temperatura, pero sí que la

constante de velocidad es mucho mayor a temperaturas más altas.

Arrhenius (1889) demostró que la constante de velocidad crece de for-

ma exponencial con la temperatura. Quizá sea más preciso armar que, por

procedimientos puramente empíricos, demostró que, al representar gráca-

mente los valores de log k en función de 1/T , resulta una variación lineal

(Figura 2.1).

Empíricamente esta relación se puede escribir del modo siguiente:

k = Ae−Ea/RT ,

donde A es el denominado factor preexponencial, Ea se conoce con el nom-

bre de energía de activación, R es la constante de los gases y T es la

temperatura absoluta. El tratamiento de los resultados experimentales se

ha llevado tradicionalmente a cabo usando la expresión anterior en la forma

logarítmica:

log(k) = log(A)− EaR· 1T.

Las constantes A y Ea son así determinables a partir de la pendiente y

ordenada en el origen de la recta que representa la variación de los valores

de log(k) con el inverso de la temperatura, 1/T .

Aunque esta expresión es una relación empírica, la forma de la ecuación

puede justicarse, en principio, a partir de la relación termodinámica que

2.2. Dependencia de la Constante de Velocidad de la Temperatura 51

Figura 2.1. Crecimiento exponencial de la constante de velocidadrespecto a la temperatura y variación lineal de log k en función de 1/Tpara la reacción atmosférica NO + O3. Las medidas corresponden altrabajo de Moonen et al. (1998).

establece la dependencia de una constante de equilibrio químico con la

temperatura, relación que se conoce como ecuación de van't Ho1 (1884):

d log(K)dT

=∆HR · T 2

,

donde K es la constante de equilibrio y ∆H es el calor de reacción a presión

constante, también llamado entalpía de reacción. La forma integrada de la

ecuación de van't Ho es:

K = (const.) exp[− ∆HR · T

].

1Jacobus Henricus van't Ho (1852-1911), Químico holandés.


Como ejemplo ilustrativo, considérese la siguiente reacción reversible:

A+B C +D,

cuya velocidad directa, v1, e inversa, v−1, son:

v1 = k1[A][B],

v−1 = k−1[C][D].

El estado de equilibrio viene determinado cuando la velocidad de ambos

procesos se iguala, es decir, v1 = v−1, en cuyo caso:

k1

k−1=

[C]eq[D]eq[A]eq[B]eq

= K.

Es posible identicar, en primera aproximación, la constante de equilibrio,

K, con el cociente de las contantes de velocidad del proceso directo e inver-

so. Ahora bien, si se expresan éstas según su dependencia de la temperatura

mediante la ecuación de Arrhenius:

k1 = A1 e−Ea1/RT , k−1 = A−1 e

−Ea−1/RT ,

se obtiene:

K =k1

k−1=

A1

A−1e−(Ea1−Ea−1 )/RT ,

ecuación que concuerda formalmente con la relación de van't Ho para una

situación de equilibrio.

2.3. Teoría de Arrhenius

Fue Arrhenius quién desarrolló el primer estudio teórico, en forma de

simple descripción cualitativa, para explicar el comportamiento molecular

que corresponde a la forma obtenida experimentalmente para la constante

de velocidad. Otras teorías posteriores, más elaboradas y de mayor carácter

cuantitativo, han apoyado estas ideas originales.

Arrhenius reconoció que en cualquier reacción puede admitirse que el

proceso tiene lugar mediante la formación de una especie química inter-

media, en la que se acumula una alta energía, conocida como complejo


activado, el cual se disocia con posterioridad para dar lugar a la formación

de los productos de la reacción. Si se supone que el complejo activado re-

quiere para formarse una energía, Ea, superior a la que poseen los reactivos,

el número de moléculas de complejo activo comparado con el de reactivos

puede estimarse con la ley de distribución de Boltzmann2 (Apéndice A):

Número de moléculas complejosNúmero de moléculas reactivos

= e−Ea/RT ,

y la teoría de Arrhenius expresa ahora que la velocidad de la reacción es

proporcional al número (o concentración) de complejos activos

v = A [Número ó Concentración de moléculas de complejos activos]

= A e−Ea/RT [Concentración de reactivos].

en la que A es el factor de proporcionalidad.

Mediante esta teoría lo que se viene a mostrar es que la constante

empírica Ea puede interpretarse como la energía del complejo activado

comparada con la de las moléculas del reactivo.

La hipótesis del complejo activado puede representarse esquemática-

mente en un gráco que muestra la energía del sistema en la ordenada

frente a la coordenada de reacción, que gura como abcisa, Figura 2.2. La

coordenada de reacción no es precisamente una distancia internuclear cual-

quiera, sino que más bien representa una medida de todas las distancias

internucleares que experimentan variaciones durante el transcurso de la

transformación de reactivos en productos.

2.4. Otras Teorías

La teoría de Arrhenius fue solo una descripción cualitativa que no tuvo

por objeto interpretar, desde un punto de vista molecular, la naturaleza

de la energía de activación y del factor preexponencial. Sin embargo, todas

las teorías posteriores que tratan de la determinación teórica de constantes

de velocidad de reacciones químicas contienen en germen la relación de

2Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906), Físico austriaco.


Figura 2.2. Diagrama de activación, se representa la energía del sis-tema en la ordenada frente a la coordenada de reacción.

Arrhenius con dos parámetros independientes de la temperatura, Ea y A,

y su interpretación teórica presenta dicultades considerables.

Un grupo de estas teorías, englobadas bajo el calicativo genérico de

Teoría de Colisiones, iniciada por Trantz (1916) y Lewis (1918), tratan de

identicar el factor A con el número de colisiones entre moléculas. Si bien el

planteamiento parece correcto, el tratamiento encuentra serias dicultades

a la hora de considerar el potencial intermolecular. En este contexto es

particularmente útil el concepto de sección ecaz de reacción, σ. Mediante

consideraciones muy elementales puede decirse que el número de colisiones,

por unidad de tiempo en una unidad de volumen, que ocurren entre nAmoléculas del componente A y nB moléculas del componente B, que se

aproximan entre sí con velocidad v, es:

Número de colisiones = π(rA + rB)2 · v · nA · nB,

donde rA y rB son los radios de cada molécula, respectivamente.

Si cada colisión produjera reacción, esta expresión sería idéntica a la

velocidad de reacción; en general podemos considerar que sólo un cierto


número de estas colisiones son efectivas, introduciendo un factor de ecacia,

σ, que denominamos sección ecaz de reacción, de tal modo que la velocidad

de reacción entre A y B es:

velocidad = σ · v · nA · nB = k2 · nA · nB,

pudiéndose identicar la constante de velocidad de orden 2 para este pro-

ceso como:

k2 = σ · v.

Si las especies reaccionantes poseen velocidades según una distribución

de probabilidad con función de densidad f(T, v), la constante de velocidadexperimental sería un promedio según todas las velocidades de las partícu-

las:

k2(T ) =∫ ∞

0f(T, v)σ(v)v dv,

donde se ha considerado también que la sección ecaz suele ser función de

la velocidad relativa con que dos partículas colisionan.

Si se toma el sistema en equilibrio térmico, la función f(T, v) corres-

ponde a una distribución Maxwell3-Boltzmann, ver Apéndice A y Laidler

(1969), y por lo tanto la ecuación se reduce a:

k2(T ) =

[(2NA

RT

)3/2( 1µπ

)1/2 ∫ ∞0

E · σ(E) · e[(E0−E)/RT ] dE

]e−E0/RT ,

donde NA es el número de Avogadro y µ es la masa reducida del sistema

de dos partículas.

En general, las teorías de colisiones se elaboran sobre consideraciones

más o menos sustentadas por lo expresado anteriormente, en donde el ver-

dadero cuello de botella lo representa tanto la dependencia de σ con la

velocidad molecular como la función de distribución de velocidad molecu-

lar y la temperatura. En cualquier caso el resultado nal suele acomodarse

a una expresión que reproduce la relación de Arrhenius, como se ve en la

ecuación anterior.

3James Clerck Maxwell (1831-1879), Matemático y Físico escocés.


Hay un grupo de teorías cinetoquímicas, iniciadas por Eyring (1935)

y Evans y Polanyi (1935), que efectúan el análisis del fenómeno reactivo

mediante la consideración de la especie intermedia denominada complejo

activado, como la especie que cruza la barrera de energía potencial que

debe existir entre reactivos y productos. En estas teorías, conocidas indis-

tintamente como Teoría del Complejo Activado ó del Estado de Transición,

se supone que puede determinarse la concentración de este complejo acti-

vado mediante consideraciones de Termodinámica Estadística más o menos

simplicadas.

En todas estas teorías se parte del establecimiento de las variaciones

de energía potencial de las moléculas de reactivo según distintas distancias

de aproximación y distintas geometrías moleculares. Esta función físico-

matemática, se conoce con el nombre de supercie de energía potencial

(en la mayor parte de los casos se tratará en realidad de hipersupercies).

El curso de la reacción se representa entonces como un movimiento a lo

largo de esta hipersupercie desde una zona de baja energía, determinada

por la geometría y distribución de los reactivos, hacia otras zonas de baja

energía, según la estructura de los productos. El sistema puede entonces

evolucionar según diferentes trayectorias con distinta probabilidad, según

las elevaciones energéticas que haya de superar, siendo la especie que

realiza dicho movimiento una especie intermedia entre los reactivos y los

productos, que constituye el complejo activado. Los cálculos que pueden

llevarse a cabo dentro de este contexto constituyen hoy en día una rama

muy activa dentro de la Fisico-Química conocida como Dinámica Molecular

(Hirst, 1990).

Un planteamiento elemental de este modelo, suciente para poner de

maniesto la relación entre esta teoría y la ecuación de Arrhenius, es el

siguiente.

Considérese que dos especies moleculares A y B, en su proceso reac-

cionante, establecen una especie intermedia, (AB)‡, de modo que podemos


considerar que básicamente ocurre:

A+B (AB)‡ → productos.

La velocidad del proceso está controlada por la descomposición de la espe-

cie intermedia que hace de complejo activado, también llamado estado de

transición.

La concentración de complejo activado, al menos formalmente, puede

establecerse en función de la condición de equilibrio:

K‡ =[AB‡][A][B]

,

[AB‡] = K‡[A][B],

donde K‡ representa una verdadera constante de equilibrio entre los reac-

tivos y el complejo AB‡. Su valor es, en principio, desconocido pero puede

estimarse sobre bases de Física Molecular. En líneas generales el resultado

que se obtiene puede alcanzarse también según las siguientes consideracio-

nes simples: la velocidad con la que el complejo se destruye puede estimarse

suponiendo que se romperá para dar la molécula de los productos cuando

una vibración apropiada, con amplitud sucientemente grande, ayude a dis-

tender el complejo hasta su ruptura. La frecuencia de esta vibración será

por lo tanto, en cierto modo similar a la velocidad con que el complejo se

disocia. El complejo activo será una substancia inestable que se mantiene

unido mediante enlaces muy débiles. Por consiguiente, las vibraciones de

estos enlaces habrán de tener frecuencias muy bajas y la energía media

por cada grado de libertad de vibración debe ser del orden de kT (donde

k = R/NA, representa la constante de Boltzmann). Por lo tanto, puede

aproximarse la energía de vibración de un enlace a su energía térmica:

hν = kT,

donde hν es la energía del cuanto de vibración y h, la constante de Planck4.

Según este simple razonamiento,que puede justicarse sobre bases teóricas

más rmes basadas en Física Molecular (Eyring et al., 1980), la velocidad

4Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947), Físico alemán.


de reacción en el estado de transición es:


= −d[B]dt

= K‡kT

h[A][B],

con lo que es fácil deducir que la constante de velocidad para una reacción

de este tipo es:

k2 = K‡kT

h.

Este resultado obtiene su signicado cuando la constante de equilibrio

se interpreta termodinámicamente:

∆G‡ = −RTlnK‡,

∆G‡ = ∆H‡ − T∆S‡,

donde ∆G‡, ∆H‡ y ∆S‡ son respectivamente la energía libre, entalpía y

entropía de formación del complejo activo en condiciones termodinámicas

estándar; en este contexto, se denominan parámetros de activación. Al sus-

tituir estas relaciones en la ecuación que da la constante de velocidad, se

obtiene:

k2 =(kT

h

)e∆S‡/RK‡e−∆H‡/RT ,

la cual concuerda con la ecuación de Arrhenius, si se identica:

A =kT

he∆S‡/R,

Ea = ∆H‡,

con lo que se interpreta el factor preexponencial en términos de una en-

tropía, es decir, en términos de una probabilidad asignable a las distintas

trayectorias que el complejo activado puede tomar a lo largo de la supercie

de energía potencial, mientras que la energía de activación se relaciona con

la entalpía de formación del complejo activo.

2.5. La Ecuación de Arrhenius y Fenómenos de Transporte

Existen otros fenómenos cinéticos de tipo sicoquímico que pueden in-

terpretarse a través de los mismos modelos expuestos en los apartados

anteriores y cuya base formal se apoya en la existencia de una dependencia


tipo Arrhenius respecto a las variaciones de temperatura. Algunos de estos

fenómenos son: la difusión, la viscosidad y la conductividad electrolítica de

las disoluciones iónicas.

La difusión es el fenómeno de transporte de materia impulsado por

un gradiente de concentración. Cuando el proceso tiene lugar en una sola

dirección la ecuación fenomenológica es del tipo siguiente (Ley de Fick5):

Jm =1A· dmdt

= −D∇C,

donde Jm representa el ujo de masa, m, que se transporta en la unidad de

tiempo, t, a través de una determinada área, A, transversal a la dirección del

transporte, y ∇C representa el gradiente de concentración en la dirección

del transporte de masa. El coeciente que relaciona la fuerza impulsora

o gradiente, con el efecto producido, o ujo de materia, se conoce como

coeciente de difusión, D. El coeciente de difusión es característico del

medio en el que se produce la difusión, del tipo de sustancia que se difunde,

de la temperatura y de otros factores. Cabe resaltar en este contexto que la

dependencia del coeciente de difusión de la temperatura sigue la ecuación

de Arrhenius en una gran variedad de sistemas, de modo que se puede

escribir:

D(T ) = D0e−ED/RT ,

pudiéndose hablar de una energía de activación del proceso de difusión

cuya interpretación puede hacerse formalmente con modelos similares a los

desarrollados para la constante de velocidad.

En particular, cuando la sustancia que se transporta es un electrólito,

el ujo de materia implica también un ujo de carga, es decir, una intensi-

dad de corriente, mientras que un gradiente de concentración iónica puede

relacionarse con un gradiente de potencial electroquímico. Se desprende de

estas consideraciones que entre el coeciente de difusión y el coeciente de

conducción electrolítica, o conductividad, existirá una relación directa. De

hecho los coecientes de conductividad electrolítica presentan también una

dependencia tipo Arrhenius de la temperatura (Glasstone et al., 1941).

5Adolf Eugen Fick (1829-1901), Fisiólogo alemán.


El fenómeno de la viscosidad está relacionado con la capacidad de ujo

de gases o líquidos cuando se les aplica una fuerza deformadora.

Considerándose un uido constituido por diversas capas susceptibles

de sufrir deslizamiento unas respecto de las otras. La aplicación de una

Figura 2.3. Aplicada una fuerza de cizalla sobre la primera capa deluido, produce un gradiente de velocidad en las distintas capas a lolargo del eje z.

fuerza de cizalla, Fx, a una de las capas, provoca el deslizamiento de todas

las demás como consecuencia de la fricción que existe entre las mismas,

Figura 2.3. La fricción puede interpretarse en términos de una determinada

capacidad del sistema para intercambiar cantidad de movimiento entre las

diversas capas, lo que reduce su velocidad en la dirección x, a medida que la

capa está más distanciada de la primera, la ley de Newton, que interpreta

este fenómeno para una gran variedad de uidos, es la siguiente:

FxA

= ηdvxdz

,

es decir, se relaciona el efecto producido, gradiente de velocidades dvx/dz,

con la causa, que es la fuerza de cizalla aplicada a la primera capa por

unidad de área. El coeciente η, conocido como coeciente de viscosidad,


caracteriza la uidez de la sustancia y tiene la particularidad de depender de

la temperatura a través de una expresión similar a la ecuación de Arrhenius:

η = BeEvis/RT ,

propuesta por J. de Guzmán en 1913 y por el propio Arrhenius en 1916.

Los ejemplos anteriores ponen de maniesto que la ecuación de Arrhenius

representa un modelo muy adecuado para interpretar la evolución de nume-

rosos fenómenos físicos y sicoquímicos con la temperatura, cuya aplicación

se encuentra ampliamente extendida. Estos hechos justican cualquier es-

fuerzo de análisis que conduzca a elevar la ecacia de las interpretaciones

realizadas a través de su aplicación.

Capítulo 3

Diseños Óptimos para la

Ecuación de Arrhenius

3.1. Necesidad de Diseños Óptimos

Existen en la literatura trabajos en los que se proponen diseños ópti-

mos para modelos encargados de describir el equilibrio enzimático, como el

de Michaelis-Menten (Dette y Wong, 1999; López Fidalgo y Wong, 2002;

Dette et al., 2003; entre otros muchos) usados principalmente en análisis

farmacológicos y en biología (Endrenyi, 1981). Asímismo existen trabajos,

que desde la perspectiva del diseño óptimo, se acercan a la cinética de las

reacciones químicas, planteando diseños para estimar el orden de una reac-

ción (Atkinson, 1998; Atkinson y Bogacka, 1997). Como hemos visto en la

Sección 2.2, la ecuación de velocidad y la constante de velocidad se deter-

minan a temperatura constante. El objetivo es proponer diseños óptimos

para la modelización de la relación entre la constante de velocidad y la

temperatura.

Como se ha visto hasta aquí, la ecuación de Arrhenius justica la rela-

ción entre la constante de velocidad de una reacción química y la tempera-

tura a la que esta se produce, creciendo exponencialmente con el aumento

63

64 3. Diseños Óptimos para la Ecuación de Arrhenius

de la temperatura. Asímismo, se ha expuesto cómo otros fenómenos de

transporte también poseen una dependencia del tipo Arrhenius respecto

de la temperatura. Fenómenos como la difusión, la viscosidad y la conduc-

tividad electrolítica de disoluciones iónicas explican las variaciones de sus

coecientes respecto a la temperatura mediante el modelo no lineal plan-

teado en dicha ecuación. Es ésta por lo tanto una de las razones de mayor

peso que ha inuido en el desarrollo de diseños óptimos para la ecuación

de Arrhenius que se plantean.

De los múltiples fenómenos cuya dependencia con la temperatura pue-

de ser explicada mediante la ecuación planteada por Arrhenius (1889), esta

parte del trabajo se centra en la cinética de las reacciones químicas que

se producen en la estratosfera. Los diferentes gases allí presentes, activa-

dos por radiaciones procedentes tanto del sol como del espacio, reaccionan

produciendo fenómenos de un gran interés tanto desde el punto de vista

cientíco como social y económico. El Efecto Invernadero y la reducción de

la Capa de Ozono son fenómenos en cuyas raíces encontramos el estudio

cinético de las reacciones químicas producidas en la estratosfera.

Las circunstancias especiales que aprovecha y explota este trabajo son

dos. Por un lado la disciplina del Diseño Óptimo de Experimentos, cuyo

principal objetivo es lograr la mejor estimación posible de los parámetros

desconocidos que aparecen en el modelo. En segundo lugar la ecuación de

Arrhenius, cuyo objetivo es modelizar la constante de velocidad en función

de las temperaturas estratosféricas, diferentes a las de condiciones normales,

junto con la variación climática que está experimentando el planeta.

Durante la búsqueda bibliográca previa al desarrollo del trabajo, y

ante el abanico de posibles fenómenos físicos y químicos que podían ser

utilizados en los ejemplos, nos llamó la atención la existencia de un Pa-

nel de Expertos 1 que bajo la supervisión de la National Aeronautics and

Space Administration (NASA) generaba periódicamente un informe con

los valores recomendados para los parámetros de la ecuación de Arrhenius

para numerosas reacciones de carácter atmosférico. El objetivo de dichos

1Jet Propulsion Laboratory : http://jpldataeval.jpl.nasa.gov

3.2. Modelo no Lineal 65

informes aparece reejado en la introducción del informe número 13 (Jet

Propulsion Laboratory, 2000), donde se realiza un especial énfasis en la

generación de modelos para el estudio de la evolución de la capa de ozono

y sus posibles alteraciones causadas por fenómenos naturales o antropo-

génicos, para ello recalca la importancia de poseer valores contrastados y

comparados de estos parámetros. Este informe y la posterior aparición del

número 14, (Jet Propulsion Laboratory, 2003), permitieron facilitar la tarea

de búsqueda bibliográca de ejemplos y experimentos contrastados permi-

tiendo comparar los diseños propuestos con los que realmente se estaban

llevando a cabo en los laboratorios.

Así mismo los valores de referencia planteados para los parámetros

de muchas de las reacciones sufrían en el período de 2 años importantes

correcciones en sus valores. Los factores de incertidumbre que se facilitaban

para los parámetros, sobre todo en el caso del parámetro exponencial Ea/R,

oscilaban entre el 5% y el 40%, con lo que el objetivo del Diseño Óptimo de

Experimentos, reducción de la varianza de la estimación de los parámetros,

era plenamente acertado.

Por otro lado se observa en la literatura una carencia de justicación

teórica de los diseños empleados experimentalmente. Normalmente los pun-

tos donde se han venido tomado medidas experimentales se encuentran

distribuidos a lo largo del espacio de diseño sin un criterio determinado,

con la excepción de dar especial relevancia a temperaturas problemáticas

por cuestiones experimentales. La elección de una estrategia correcta en el

diseño del experimento se ha demostrado de crucial importancia de cara a

la abilidad de nuestras inferencias.

3.2. Modelo no Lineal

La primera etapa del Diseño Óptimo de Experimentos es la elección del

modelo. Para el caso de reacciones bimoleculares, como las empleadas en los

ejemplos, la ecuación de Arrhenius se adapta perfectamente y se encuentra

plenamente justicada su utilización. Tal y como se ha mencionado, el


objetivo inicial de Arrhenius (1889) fue el de explicar la variación lineal del

logaritmo de la constante de velocidad, log k, en función del inverso de la

temperatura, 1/T .

Muchos otros autores con anterioridad a Arrhenius intentaron explicar

la variación de dicha constante de velocidad a través de diferentes modelos,

Warder en 1881, Urech en 1884, Hood en 1885, Sphor en 1888, van't Ho

en 1884, Hecht y Conrad en 1989, etc. y nalmente Arrhenius de forma

acertada en 1889, vease Logan (1982) y Laidler (1984).

El modelo planteado por Arrhenius y utilizado desde entonces se ex-

presa empíricamente de la forma:

E(k) = Ae−B/T , var(k) = σ2, T ∈ X = [T1, T2], T1 ≥ 0.

Este modelo es no lineal en sus parámetros y en él no se pueden em-

plear directamente los procedimientos clásicos anteriormente descritos. Los

parámetros A y B son independientes de la temperatura, aunque para

reacciones más complejas se incluyan modicaciones en el modelo en las

que no se va a entrar. El parámetro A, es conocido como parámetro A de

Arrhenius o frecuencia y el parámetro B expresa la temperatura de activa-

ción, B = E/R, siendo E la diferencia de energías entre el estado activado

y el estado nal y R la constante universal de los gases.

Una manera de enfrentarse a estos modelos no lineales es mediante la

linealización,

log k = logA− B

T.

Esta linealización pueden incurrir en cambios importantes en la dis-

tribución de los residuos e incluye importantes problemas de heterocedas-

ticidad en los datos, Kli£ka y Kubá£ek (1997). Obviamente se obtendrán

mejores resultados empleando métodos no lineales de mínimos cuadrados.

El trabajo aquí desarrollado requiere el uso de estos métodos.

Para poder emplear entonces las herramientas anteriormente expuestas

se linealizará, expresando el modelo mediante su desarrollo de Taylor y

quedándonos con la parte lineal. El inconveniente que se presenta es que

3.3. Matriz de Información y Criterios de Optimización 67

esta matriz depende de los propios parámetros, por lo que se necesitarán

unos valores iniciales de los mismos para obtener los diseños deseados. Dicho

de otro modo, los diseños óptimos (aquellos que proporcionan una mejor

estimación de los parámetros) conseguidos mediante este procedimiento van

a depender de los propios parámetros y para cada valor inicial de éstos,

proporcionarán distintos diseños. En nuestro caso y para nuestros ejemplos

usaremos los datos proporcionados por el Jet Propulsion Laboratory (2003)

como valores iniciales.

Este caso particular de diseños se conoce como diseños localmente óp-

timos, es decir, óptimos cuando se sabe que los parámetros iniciales están

muy cercanos a ciertos valores especícos. En este sentido puede consultarse

Cherno (1953) o Frischmuth (1989).

El espacio de diseño X, donde varía la temperatura T , es acotado y ce-

rrado por las circunstancias experimentales. Se ha tomado la determinación

de expresar sus extremos como múltiplos de B, que lleva a la obtención de

resultados más claros y simplicados. Por lo tanto se ha considerado como

espacio de diseño X = [aB, bB], siendo B la mejor estimación del paráme-

tro exponencial y a y b constantes seleccionables para la especicación de

los límites inferior y superior del intervalo donde varía la temperatura.

3.3. Matriz de Información y Criterios de Optimización

Sean θt = (A,B) los parámetros a estimar del modelo, y sea f(T ) =∂E(k)/ ∂θ evaluada en unos valores concretos de los parámetros. Estos son

las mejores estimaciones disponibles a priori de los parámetros y el cálculo

de la matriz de información y de los diseños óptimos dependerán de estos

valores iniciales.

La matriz de información de Fisher para un diseño particular ξ y bajo

condiciones de normalidad de los datos, suponiendo que la varianza es uno,

σ2 = 1, es proporcional a la siguiente expresión (Observación 2),

M(ξ) =∑x∈X

f(T )f t(T )ξ(T ).


Entonces para el modelo planteado por la ecuación de Arrhenius se

tiene que

f(T ) =

(e−B/T

−Ae−B/T

T

), T ∈ X,

siendo la matriz de información de Fisher en este caso,

M(ξ, θ) =∑T∈X

(e−2B/T −Ae−2B/T

T

−Ae−2B/T

TA2e−2B/T

T 2

)ξ(T ).

La matriz de información de Fisher obtenida verica las propiedades

enunciadas con anterioridad, Proposición 2, propiedades que han sido apli-

cadas en los cálculos necesarios para la obtención de diseños óptimos.

Tal y como se ha visto en la Proposición 3, cuando N es sucientemente

grande, la covarianza de los estimadores de θ es aproximadamente σ2/N

veces la inversa de esta matriz.

A la hora de obtener Diseños Óptimos para la estimación de los pará-

metros de la ecuación de Arrhenius se han usado los criterios de D−optimi-

zación y c−optimización expuestos en la Sección 1.7. El criterio de D−opti-mización, minimiza el volumen de la región de conanza de las estimaciones

de los parámetros y es equivalente a través del Teorema de Equivalencia

con el criterio de G−optimización, que minimiza la varianza generalizada

de la predicción. El criterio de c−optimización se centra en la estimación

eciente de combinaciones lineales de los parámetros y en particular, como

se verá, proporciona los mejores diseños para estimar cada uno de los pará-

metros. A través de los criterios compuestos, se han combinado los diseños

óptimos para cada uno de los parámetros, con el objetivo de obtener un

diseño que combine al máximo la estimación de ambos parámetros.

Según lo visto, estos criterios son convexos y estrictamente decrecientes

y por lo tanto el objetivo es la obtención de diseños con valores lo más

pequeños posibles para estas funciones criterio. El diseño, de entre todos

los posibles sobre el espacio diseño X, que minimice estas funciones criterio

será el diseño, D−óptimo o c−óptimo respectivamente.


A la hora de medir las ventajas de cada uno de estos diseños óptimos

planteados, se ha usado la denición de eciencia (Denición 7), consi-

derando siempre que los diseños a comparar poseen el mismo número de

observaciones.

3.4. Diseño D−Óptimo

Para estimar ambos parámetros simultáneamente, se puede usar el cri-

terio de D−optimización. Como ya hemos dicho este diseño minimiza la

región de conanza de ambos parámetros, en el caso particular de 2 pa-

rámetros, m = 2, minimiza el volumen del elipsoide de conanza de las

estimaciones de los parámetros.

En nuestro caso se ha usado como criterio de D−optimización la fun-

ción ΦD[M(ξ)] = detM−1/m(ξ), donde m es el número de parámetros del

modelo (Sección 1.7.1). Utilizando el Teorema de Equivalencia (Teorema

2), tendremos que un diseño ξ?D será D−óptimo si, y sólo si es G−óptimo.

Por lo tanto los diseños obtenidos minimizando el valor de la función cri-

terio ΦD minimizarán también la varianza generalizada de la predicción de

la respuesta en T , f t(T )M(ξ)−1f(T ).

Para asegurar que el diseño propuesto es verdaderamente D−óptimo,

se ha usado nuevamente el Teorema de Equivalencia (Teorema 4). Al ser

los criterios convexos y diferenciables tendremos que un diseño ξ?Φ será

Φ-óptimo si, y sólo si:

ψ(T, ξ?Φ) = f t(T )∇Φ(ξ?Φ)f(T )− trM(ξ?Φ)∇Φ(ξ?Φ) ≥ 0, T ∈ X,

vericándose la igualdad en los puntos de soporte Xξ?Φ. Por simplicidad en

la notación, Φ(M) equivale a Φ[M(ξ)] y ∇Φ(ξ) es el gradiente de Φ(ξ).

Que aplicado a nuestra función ΦD dice que un diseño ξ?D seráD−óptimo

si, y sólo si:

f t(T )M(ξ?D)−1f(T ) ≤ m, T ∈ [aB, bB],


donde el número de parámetros esm = 2, satisfaciéndose la igualdad al me-

nos en los puntos donde se toman observaciones, también llamados puntos

de soporte del diseño (Teorema 2).

Utilizando las propiedades enumeradas en la Sección 1.7.1 y partiendo

de diseños con dos puntos en su soporte, t1B, t2B ∈ X, y pesos p y 1− prespectivamente, se obtiene que los diseños que minimicen el valor de la

función criterio serán aquellos que maximicen el valor del

detM(ξ) =p(1− p)A2e−2(t1+t2)/t1t2(t1 − t2)2

(t1t2B)2t1, t2 ∈ [a, b].

El máximo de esta expresión se alcanzará para valores de p = 1/2. Seencontrará el diseñoD−óptimo derivando respecto a t1 y t2 y comprobando

los diseños con soporte en los extremos del espacio de diseño, este diseño se

vericará como el correcto a través del Teorema de Equivalencia (Teorema

2).

El diseño propuesto como D−óptimo posee dos puntos en su soporte

con pesos iguales para cada punto en el espacio de diseño X = [aB, bB]:

Si tD = b/(1+b) ∈ [a, b], entonces ξ?D tiene como puntos de soporte

a tDB y bB.

Si tD = b/(1+b) /∈ [a, b], entonces ξ?D tiene como puntos de soporte

a aB y bB.

Se presenta a continuación un ejemplo de la aplicación de este diseño

D−óptimo a un caso real.

Ejemplo 1. Veamos que el diseño D−óptimo generado para estimar los

parámetros de la ecuación de Arrhenius para la reacción química de interés

en la modelización atmósférica: NO+O3 → NO2 +O2 satisface el Teorema

de Equivalencia.

Supongamos que se desean estimar los parámetros A y B para el rango

de temperaturas X = [aB, bB] = [212, 422], usando como aproximaciones

iniciales de los valores de los parámetros A = 3.0×10−12 y B = 1500 (±200)(Jet Propulsion Laboratory, 2003). Como puede comprobarse el factor de


incertidumbre presentado por el parámetro B es considerable por lo que re-

sulta acertado el planteamiento de diseños óptimos que nos lleven a reducir

la varianza de las estimaciones.

El diseño D−óptimo obtenido para este experimento tiene como puntos

de soporte los valores tDB = 329.3 y bB = 422 tomando el mismo número

de observaciones en cada punto. Este diseño expresado con la notación

clásica del diseño óptimo de experimentos tiene la siguiente forma:

ξ?D =

(tDB bB

1/2 1/2

)=

(329.3 4221/2 1/2

).

El la Figura 3.1 se representa de forma gráca los valores de la varianza

generalizada frente a la temperatura en los valores del espacio de diseño.

Con esto se demuestra que el Teorema de Equivalencia se verica y que

la desigualdad se mantiene para T ∈ [212, 422], satisfaciéndose únicamente

la igualdad para los puntos de soporte del diseño. Basándose en la deni-

aB tDB bBTemperatura

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

aB tDB bB

001.nb 1

Figura 3.1. Gráca de la varianza generalizada para el Ejemplo 1.

ción de eciencia de un diseño, y siempre considerando que los diseños a

comparar toman el mismo número de observaciones, se ha comparado la


eciencia de diversos diseños con el diseño D−óptimo obtenido. Los diseños

a comparar son los siguientes:

El diseño llevado a cabo por Ray y Watson (1981) en su trabajo

experimental. En él tomaron un total de 75 observaciones, (N =75), en 6 puntos distintos, con diferentes pesos para cada punto del

soporte:

ξexp =

(212 241 273 299 361 422

12/75 9/75 8/75 24/75 12/75 10/75

).

Un diseño uniformemente distribuido, de pesos iguales y con sus

puntos de soporte uniformemente distribuidos a lo largo del espacio

de diseño: este diseño tiene un valor constante d como parámetro

de espaciamiento entre los puntos de su soporte. Este parámetro es

la distancia que hay entre dos observaciones consecutivas.

Un diseño aritméticamente distribuido, de pesos iguales y con sus

puntos espaciados por un parámetro que crece en forma de progre-

sión aritmética, (id), desde el centro hasta los extremos del espacio

de diseño X, con i = 1, . . . , N/2. Sólo en el caso en el que N es

impar el centro de X es un punto de soporte de este diseño.

Un diseño geométricamente distribuido, igual que el caso aritméti-

co pero con el parámetro de espaciado creciendo en forma de una

progresión geométrica, (di),

Un diseño distribuido de forma lineal inversa: en este diseño, el

intervalo [Ae−1/a, Ae−1/b] es dividido de forma uniforme y se toman

como puntos de soporte para el diseño los puntos obtenidos a través

de la inversa de la función de regresión, ecuación de Arrhenius, en

el espacio de diseño X = [aB, bB].

Todos los diseños aquí planteados tienen el mismo número de pun-

tos en su soporte, N = 6, y salvo el primero, son simétricos respecto


al centro del espacio de diseño X = [212, 422]. Comparando cada di-

seño con el D−óptimo, ξ?D, calculando los valores de la función crite-

rio, ΦD(ξ) = detM−1/2(ξ), y obteniendo su eciencia respecto al óptimo,

effD(ξ) = ΦD(ξ?D)/ΦD(ξ), se obtienen los resultados que se muestran el la

Tabla 3.1.

effD(ξ)

Diseño Ray y Watson 0.55Diseño Uniforme 0.61Diseño Aritmético 0.63Diseño Geométrico 0.66Diseño Lineal Inverso 0.67

Tabla 3.1. D−eciencias del diseño experimental de Ray y Watson(1981) y de otros cuatro posibles diseños para estimar los parámetrosde la ecuación de Arrhenius.

3.5. Método de Elfving y Diseños c−Óptimos

Si el interés se centra en la estimación de una combinación lineal de

los parámetros, como por ejemplo ctθ, o bien en estimaciones individua-

les para A o B, entonces se puede usar el criterio c−óptimo. Como he-

mos visto en la Sección 1.7.3, una forma elegante de encontrar el diseño

óptimo para estimar una combinación de los parámetros fue proporcio-

nado por Elfving (1952). Para un modelo dado, con una función de re-

gresión f(T ), el método dene en primer lugar el conjunto de Elfving,

Λ = cierre convexo de (f(X) ∪ −f(X)).

El punto de intersección de la línea recta denida por el vector c con

la frontera del conjunto de Elfving, Λ, determina el diseño c−óptimo como

una combinación convexa de vértices de Λ. Estos vértices corresponden a

los puntos de soporte del diseño óptimo y los pesos de las combinaciones

convexas se corresponden con los pesos de cada punto en el diseño.


Además el valor de la función criterio para el diseño óptimo, ξ?c , es

equivalente a Φc(ξ?c ) = (‖c‖/‖c?‖)2, donde c? es el vector denido por el

punto de corte de la línea denida por el vector c con la frontera de Λ(Cherno, 1972).

El conjunto de Elfving Λ para el modelo planteado por la ecuación de

Arrhenius se muestra en la Figura 3.2. Para estimar los parámetros A y B,

se asignará a c los valores ct = (1, 0) y ct = (0, 1), siendo cada uno de los

diseños cA− y cB−óptimo respectivamente.

xb

yb

xc

yc

xa

ya

x*

y*

Figura 3.2. Conjunto de Elfving para la ecuación de Arrhenius. Lospuntos f(aB) = (xa, ya)

t y f(bB) = (xb, yb)t son los valores de f en

los extremos del espacio de diseño X. Los puntos f(tcB) = (xc, yc)t y

f(bB) = (xb, yb)t denen, en este caso, los puntos de soporte para los

diseños cA− y cB−óptimos. Los Puntos c?A = (x?, 0)t y c?B = (0, y?)t

son combinaciones convexas de (xc, yc) y (xb, yb) y los pesos de estascombinaciones son los pesos de los diseños óptimos.

Los extremos de la línea recta que unen el extremo de la curva f(X),f(bB) = (xb, yb)t, y el punto tangente sobre −f(X), −f(tcB) = (xc, yc)t, oel inicio de la curva −f(X), −f(aB) = (−xa,−ya)t, denen los puntos de

soporte para los diseños que estiman de forma óptima A y B. Los puntos de

corte de esta línea recta con ambos ejes, c?A = (x?, 0)t y c?B = (0, y?)t, de-nen los pesos para los diseños cA− y cB−óptimos respectivamente (Figura

3.2).


De la geometría de la Figura 3.2 junto con el método de Elfving, siendo

δ la solución principal de la ecuación δe(δ+1) = 1, δ = 0.278, se tiene queel diseño cA−óptimo puede tener una de las siguientes formas:

Si tc = b/(1 + b + δb) ∈ [a, b], entonces ξ?cA tiene como puntos de

soporte a tcB y bB, y el diseño cA−óptimo es:

ξ?cA =

(tcB bBtce1/tc

tce1/tc+be1/bbe1/b

tce1/tc+be1/b

).

Si tc = b/(1 + b + δb) /∈ [a, b], entonces ξ?cA tiene como puntos de

soporte a aB y bB, y el diseño cA−óptimo es:

ξ?cA =

(aB bBae1/a

ae1/a+be1/bbe1/b

ae1/a+be1/b

).

De la misma forma se tiene que el diseño cB−óptimo puede tener una

de las siguientes formas:

Si tc = b/(1 + b + δb) ∈ [a, b], entonces ξ?cB tiene como puntos de

soporte a tcB y bB, y el diseño cB−óptimo es:

ξ?cB =

(tcB bBe1/tc

e1/tc+e1/be1/b

e1/tc+e1/b

).

Si tc = b/(1 + b + δb) /∈ [a, b], entonces ξ?cB tiene como puntos de

soporte a aB y bB, y el diseño cB−óptimo es:

ξ?cB =

(aB bBe1/a

e1/a+e1/be1/b

e1/a+e1/b

).

Para ambas opciones, tc ∈ [a, b] y tc /∈ [a, b], los diseños cA− y cB−óptimos

tienen los mismos puntos de soporte y los pesos únicamente dependen de b

y de tc o a. Los diseños no dependen del valor inicial considerado para A,

pero sí que dependen implícitamente de B, a = T1/B y b = T2/B, siendo

T1 y T2 los límites inferior y superior del espacio de diseño X.


Los valores de la función criterio, que salvo una constante multiplicativa

son las varianzas de los estimadores, Φc(ξ) = ctM(ξ)−1c, son:

Si tc ∈ [a, b], entonces

ΦcA(ξ?cA) =

(tce

1/tc + be1/b

b− tc

)2

,

ΦcB (ξ?cB ) =

(tcbB(e1/tc + e1/b)

A(b− tc)

)2

.

Si tc /∈ [a, b], entonces

ΦcA(ξ?cA) =

(ae1/a + be1/b

b− a

)2

,

ΦcB (ξ?cB ) =

(abB(e1/a + e1/b)

A(b− a)

)2

.

Y las eciencias de cada uno de estos diseños para estimar el otro

parámetro dependen de b y de tc o a, y se corresponden con las expresiones:

Si tc ∈ [a, b], entonces

effcA(ξ?cB ) =ΦcA(ξ?cA)ΦcA(ξ?cB )

=(tce1/tc + be1/b)2

(e1/tc + e1/b)(t2ce1/tc + b2e1/b),

effcB (ξ?cA) =ΦcB (ξ?cB )ΦcB (ξ?cA)

=tcb(e1/tc + e1/b)2

(be1/tc + tce1/b)(tce1/tc + be1/b).

Si tc /∈ [a, b], entonces

effcA(ξ?cB ) =ΦcA(ξ?cA)ΦcA(ξ?cB )

=(ae1/a + be1/b)2

(e1/a + e1/b)(a2e1/a + b2e1/b),

effcB (ξ?cA) =ΦcB (ξ?cB )ΦcB (ξ?cA)

=ab(e1/a + e1/b)2

(be1/a + ae1/b)(ae1/a + be1/b).

En la Figura 3.3 se muestra el comportamiento de la eciencia del diseño

cA−óptimo para estimar B. La gráca corresponde a la representación de

la función effcA(ξ?cB ) para valores de b ∈ [0, 1.5] y a ∈ [0, b]. La eciencia esalta para valores de a cercanos al valor de b y toma el valor 1 para el caso


0

0.5

1 0.5

1

1.5

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.5 0

a

eff

b

0

0.5

1

0.8

0.85

0.9

0.95

1

Figura 3.3. Eciencia del diseño cA−óptimo para estimar B, effcA(ξ?cB).

particular en que a = b, en este caso el diseño posee un único punto en su

soporte. La eciencia disminuye según aumenta la distancia entre ambos

puntos, estando acotada inferiormente por el valor (1 + e1/a)−1 cuando b

tiende a innito.

Igualmente, en la Figura 3.4 se muestra el comportamiento de la e-

ciencia del diseño cB−óptimo para estimar el parámetro A. La gráca

corresponde a la representación de la función effcB (ξ?cA) para valores de

b ∈ [0, 1.5] y a ∈ [0, b]. Nuevamente la eciencia es alta para valores de a

cercanos a b e igual que en el caso anterior toma el valor de 1 para el diseño

con un único punto de soporte en que a = b. La eciencia disminuye tam-

bién en este caso cuando la distancia entre ambos valores aumenta pero, a

diferencia del caso anterior, ahora tiende a 0 cuando b tiende a innito.

De forma más genérica, podría interesarnos estimar ctθ, con ct = (c1, c2),y c1 6= 0. Obviamente este problema es equivalente a estimar ct = (1, c1/c2),o lo que es lo mismo (1, cA/B) siendo c arbitrario. Usando el argumento

de Elfving se prueba que:


0

0.5

1 0.5

1

1.5

0.85

0.9

0.95

1

1.5 0

a

eff

b

0

0.5

1

0.85

0.9

0.95

1

Figura 3.4. Eciencia del diseño cB−óptimo para estimar A, effcB (ξ?cA).

Si tc = b/(1 + b + δb) ∈ [a, b], y si (−1/tc) ≤ c ≤ (−1/b) entoncestendremos un diseño óptimo con un único punto en su soporte en

−B/c, tomando la función característica en ese caso el valor de

e−2c. En caso contrario ξ?c tiene como puntos de soporte a tcB y

bB, con peso en tcB igual a

ptc =tc(1 + bc)e1/tc

tc(1 + bc)e1/tc + b(1 + tcc)e1/b,

y 1 − ptc en bB. El valor de la función criterio, i.e. la varianza de

la estimación, para el diseño c−óptimo es

Φc(ξ?c ) =e2/b(1 + b+ bc+ bδ + (1 + bc)e1+δ)2

b2(1 + δ)2.

Si tc = b/(1 + b + δb) /∈ [a, b] y (−1/a) ≤ c ≤ (−1/b) entonces

nuevamente tendremos un diseño óptimo con un único punto en su

soporte en −B/c y el valor de la función característica en este caso

es e−2c. En caso contrario ξ?c tiene como puntos de su soporte a aB


y bB, con peso en aB igual a

pa =a(1 + bc)e1/a

a(1 + bc)e1/a + b(1 + ac)e1/b

y 1− pa en bB. El valor de la función criterio, i.e. la varianza de la

estimación, para el diseño c−óptimo es

Φc(ξ?c ) =(a(1 + bc)e1/a + b(1 + ac)e1/b)2

(b− a)2.

3.6. Diseños Óptimos Compuestos

En el modelo planteado por la ecuación de Arrhenius puede resultar

de mayor interés, o requerir mayor precisión, la estimación de uno de los

dos parámetros en lugar de la estimación del otro. La eciencia de la es-

timación de uno de los parámetros ha de ser, por lo tanto, mayor que la

eciencia de la estimación del otro. Como hemos visto en la Sección 1.7.4,

es posible combinar criterios para obtener un diseño que satisfaga en de-

terminada proporción los criterios a combinar. Para este caso particular,

combinaremos los diseños cA− y cB−óptimos mediante una nueva función

criterio compuesta por ΦcA y por ΦcB :

Φλ(ξ) = λΦcA(ξ)

ΦcA(ξ?cA)+ (1− λ)

ΦcB (ξ)ΦcB (ξ?cB )

=λ

effcA(ξ)+

1− λeffcB (ξ)

.

En esta expresión, 0 ≤ λ ≤ 1 es una constante seleccionada por el

usuario que regula el peso asignado a la estimación de cada parámetro. La

nueva función criterio compuesta es una función convexa ya que resulta de

una combinación convexa de dos funciones criterio también convexas y por

lo tanto el problema de optimización es esencialmente el mismo que en el

caso de un problema de diseño óptimo con una única función criterio.

El diseño que minimice el valor de Φλ(ξ), para un λ jo, será un diseño

óptimo compuesto. El valor de λ representa el peso asignado a cada criterio

presente en la combinación de las funciones criterio. En el caso de asignar

un valor cercano a la unidad, esto sugiere que la estimación de A es más


importante y por lo tanto al diseño cA−óptimo se le asigna mayor peso en

la combinación.

Como las varianzas de las estimaciones, los valores de las funciones cri-

terio Φ(ξ?c ), pueden tomar valores muy diferentes en virtud de las diferentes

magnitudes de cada parámetro, se estandarizan dividiéndolas por sus va-

lores óptimos, dando así lugar a la formulación presentada para la función

criterio compuesta Φλ(ξ).

Para poder llevar a cabo los cálculos, es conveniente jar el valor de λ

y encontrar los diseños que minimicen Φλ(ξ) de entre todos los de la forma

ξz,p =

(zB bB

p 1− p

).

Fijando b y λ, se buscan valores para z y p que minimicen Φλ(ξ). Paradeterminar si el diseño obtenido es verdaderamente óptimo, se usa una vez

más el Teorema de Equivalencia, Teorema 4, vericándose en el caso de

optimalidad que(∂ψ

∂x

)x=zB

= 0 al mismo tiempo que ψ(zB, ξz,p) = 0.

La primera de estas condiciones puede simplicarse, López-Fidalgo y

Wong (2002), considerando que:

∇Φλ(ξz,p) = −M−1(ξz,p)

λΦcA (ξ?cA

) 0

0 1−λΦcB (ξ?cB

)

M−1(ξz,p).

Puede ser útil representar grácamente los valores de la eciencia del

diseño compuesto respecto a los diseños óptimos de cada criterio que forma

parte de la combinación, frente a los valores de λ ∈ [0, 1]. En este caso

se representaría la eciencia del diseño compuesto obtenido frente a los

diseños óptimos para calcular A y B respectivamente. Cook y Wong (1994),

muestran como, en el caso de combinaciones de dos criterios, una de las

eciencias es no decreciente mientras que la otra es no creciente frente a λ.


La pendiente de dichas curvas expresan la pérdida que debemos sufrir en la

estimación de uno de los parámetros para mejorar en la estimación del otro.

El punto de corte de ambas curvas dará el valor de λ para el cual el diseño

compuesto resulta igual de óptimo en la estimación de ambos parámetros

del modelo. Imhof y Wong (2000) han demostrado que este tipo de diseños

óptimos se corresponden con el concepto de diseños óptimos maximin,

ya que maximizan la eciencia mínima obtenida para ambos criterios. La

representación gráca de las eciencias ayuda al investigador en la toma

de decisiones a la hora de plantear un diseño de compromiso que satisfaga

dos objetivos, en principio, contradictorios.

Ejemplo 2. A modo de ejemplo se ha calculado el diseño óptimo que

estime los parámetros de Arrhenius para la reacción entre HO2 y el ozono.

Tal y como se ha descrito anteriormente, se han representado las eciencias

del diseño compuesto frente a los diseños cA− y cB−óptimos en función del

valor de λ. Igualmente que Sinha et al. (1987) en su trabajo experimental,

se ha considerado X = [243, 413] como el espacio de diseño cubierto por

el rango de temperaturas y se han usado como aproximaciones iniciales

de los parámetros los valores A = 1.0 × 10−14 y B = 490(+160,−80)(Jet Propulsion Laboratory, 2003), que nuevamente presentan un grado

importante de incertidumbre que sugiere y justica la necesidad de un

diseño óptimo.

Como se observa en la Figura 3.5, el diseño óptimo compuesto es el que

corresponde al valor de λ = 0.48 que asigna eciencias por encima del 98 %para la estimación de ambos parámetros. Este diseño óptimo compuesto

tiene como puntos de soporte zB = aB = 243 y bB = 413 con un peso

para el punto zB = 243 correspondiente a p = 0.64.

Si se jase una eciencia mínima para la estimación de un parámetro

determinado el diseño compuesto asignaría el valor de λ correspondiente

necesario para alcanzar esta eciencia maximizando al mismo tiempo la

eciencia de la estimación del otro parámetro, sujeta a la restricción esta-

blecida. Por ejemplo, se puede observar en la Figura 3.5, que para estimar B

con una eciencia mínima del 99 %, necesitaría jarse el valor de λ = 0.37.


0 0.25 0.37 0.5 0.75 1l

0.94

0.96

0.98

0.99

1

aicneicifE

0 0.25 0.37 0.5 0.75 1

0.94

0.96

0.98

0.99

1

effcA xl effcB xl

ejemplotbab.nb 1

Figura 3.5. Representación gráca de las eciencias del diseño com-puesto para estimar A y B respectivamente

Este valor de λ aseguraría simultáneamente una eciencia en la estimación

de A del 97.5 %, máxima de entre todos los diseños sujetos a la restricción

planteada.

Se pueden encontrar justicaciones y ampliaciones del uso de esta téc-

nica en los trabajos de Huang y Wong, (1998a; 1998b) y Cook y Wong

(1994).

3.7. Comparación con otros Diseños

Los diseños óptimos obtenidos hasta aquí, y diseñados para la estima-

ción de los parámetros del modelo planteado por la ecuación de Arrhenius,

poseen como soporte uno o dos puntos distintos. Estos diseños con tan po-

cos puntos no nos permiten observar la adecuación de los puntos al modelo,

circunstancia altamente valorada por los autores de los experimentos, per-

mitiendo detectar la falta de ajuste o adecuación al modelo. Para evitar este

inconveniente, los diseños usados en la práctica tienen más de dos puntos


en su soporte, véanse por ejemplo los diseños usados en los experimentos

llevados a cabo por Sinha et al. (1987) o Ray y Watson (1981).

Ahora bien, una vez calculados los diferentes diseños óptimos, pueden

compararse diferentes diseños calculando sus eciencias respecto a los óp-

timos y reunir así suciente información como para elegir el más adecuado

a los intereses del experimento.

A la hora de comparar, se han calculado los valores de las funciones

criterio para estimar de forma óptima A y B de un diseño genérico con N

puntos y con pesos iguales en cada punto,

ξexp =

(t1B t2B . . . tNB

1/N 1/N . . . 1/N

),

Para este experimento genérico, los valores de las funciones criterio que

determinan los diseños cA− y cB−óptimos respectivamente son:

ΦcA(ξexp) =N∑N

i=1

(e−1/ti

ti

)2

∑Ni=1

(e−1/ti

)2∑Ni=1

(e−1/ti

ti

)2−(∑N

i=1e−2/ti

ti

)2 ,

ΦcB (ξexp) =NB2

∑Ni=1

(e−1/ti

)2A2∑N

i=1

(e−1/ti

)2∑Ni=1

(e−1/ti

ti

)2−(∑N

i=1e−2/ti

ti

)2 .

Para obtener las eciencias, se dividen los valores obtenidos en ellas por

los diseños óptimos correspondientes, ΦcA(ξ?cA) y ΦcB (ξ?cB ) calculados en

la Sección 3.5, por el valor de la función criterio correspondiente para el

experimento genérico, ξexp,

effcA(ξexp) =ΦcA(ξ?cA)ΦcA(ξexp)

, effcB (ξexp) =ΦcB (ξ?cB )ΦcB (ξexp)

,

estas expresiones resultan ser independientes de A y únicamente dependen

de B implícitamente a través de los puntos a, b, t1 . . . tN .

Para poder comparar los diseños óptimos calculados, se supone que los

diseños que se comparan toman el mismo número de observaciones en el

espacio de diseño X = [aB, bB].


Al igual que en el Ejemplo 1, se considera un parámetro de espaciado

entre puntos consecutivos del diseño y se usan diseños simétricos respecto al

centro del espacio de diseño, con pesos iguales para cada punto del soporte,

1/N , y formando parte de los puntos de soporte del diseño los extremos del

espacio de diseñoX = [aB, bB]. La comparación se realizará con los mismos

diseños enumerados en el Ejemplo 1, i.e. diseños con una distribución de

puntos Uniforme, Aritmética, Geométrica o Lineal Inversa.

Y como ejemplos ilustrativos nuevamente se usarán las reacciones de

interés en la Química atmosférica que ya se han empleado en los anteriores

ejemplos.

Ejemplo 3. Para la reacción NO+O3 → NO2 +O2, cubriendo el rango de

temperaturas del espacio de diseño los valoresX = [aB, bB] = [212, 422] taly como hacen en su trabajo experimental Ray y Watson (1981), y conside-

rando como valores iniciales, es decir mejores aproximaciones a los valores

de los parámetros, A = 3.0 × 10−12 y B = 1500(±200) (Jet Propulsion

Laboratory, 2003). Los diseños cA− y cB−óptimos obtenidos tienen como

puntos de soporte las temperaturas tcB y bB,

ξ?cA =

(310.4 4220.73 0.27

), ξ?cB =

(310.4 4220.78 0.22

).

Los resultados para las eciencias calculadas de diferentes posibles diseños

genéricos de la forma de ξexp, con los puntos de soporte distribuidos también

de diferentes formas, se presentan en la Tabla 3.2.

Como se puede observar en los resultados, se puede identicar el diseño

que aporta la mayor eciencia a la estimación de cada parámetro, en este

caso particular es el de distribución Geométrica el que nos asegura el mayor

grado de eciencia en ambos casos.

Ejemplo 4. Se puede observar una situación diferente en el siguiente ejem-

plo. Para la reacción del HO2 con el ozono, y para temperaturas cubriendo

el intervalo X = [aB, bB] = [243, 413] tal y como usan Sinha et al. (1987).

Tomando como mejores estimaciones disponibles los valores A = 1.0×10−14


NO +O3 effcA(ξexp) effcB

(ξexp)

ξexp N = 4 N = 6 N = 10 N = 4 N = 6 N = 10

Uniforme 0.62 0.58 0.53 0.59 0.57 0.54Aritmético 0.71 0.67 0.59 0.69 0.68 0.63Geométrico 0.77 0.77 0.64 0.74 0.80 0.71Lineal Inverso 0.51 0.52 0.51 0.50 0.52 0.51

Tabla 3.2. Eciencias de cuatro posibles diseños genéricos, con dife-rentes valores de N (puntos experimentales distintos), para la estima-ción de los parámetros A y B de la reacción NO +O3.

y B = 490(+160,−80) (Jet Propulsion Laboratory, 2003), obtenemos los

siguientes diseños cA− y cB−óptimos,

ξ?cA =

(243 4130.57 0.43

), ξ?cB =

(243 4130.70 0.30

).

Se presentan, igual que para el ejemplo anterior, los resultados para las

eciencias calculadas de diferentes posibles diseños genéricos de la forma

de ξexp, con los puntos de soporte distribuidos también de diferentes formas,

Tabla 3.3.

HO2 +O3 effcA(ξexp) effcB

(ξexp)

ξexp N = 4 N = 6 N = 10 N = 4 N = 6 N = 10

Uniforme 0.57 0.49 0.43 0.55 0.48 0.43Aritmético 0.53 0.43 0.34 0.52 0.42 0.35Geométrico 0.51 0.36 0.26 0.50 0.37 0.27Lineal Inverso 0.58 0.49 0.43 0.57 0.49 0.44

Tabla 3.3. Eciencias de cuatro posibles diseños genéricos, con dife-rentes valores de N , para la estimación de los parámetros A y B de lareacción HO2 +O3.

Nuevamente, de estos resultados podemos elegir el diseño de mayor

eciencia en la estimación de los parámetros. Para este caso, en el que los

extremos del espacio de diseño son los puntos de soporte de los diseños


cA− y cB−óptimos, el experimento genérico de mayor eciencia no resulta

ser el de distribución geométrica sino el lineal inverso o en algún caso el

uniforme, con valores de eciencia muy similares.

Capítulo 4

Fenómenos de Adsorción

La adsorción es un fenómeno supercial que consiste en la deposición

de una sustancia sobre la supercie de otra, generalmente un sólido con

supercie muy rugosa, o bien namente pulverizado, formas en las que pre-

senta una mayor área supercial por unidad de masa. La fuerza impulsora

está relacionada con el exceso de energía que poseen, por regla general, las

moléculas de la interfase en comparación con las de la fase interior de la

sustancia.

La sustancia que adsorbe se denomina adsorbente, mientras que la que

es adsorbida se denomina adsorbato. En la adsorción se alcanza un equilibrio

entre sustancia adsorbida y sustancia no adsorbida, la cual se mantiene en

contacto con el adsorbente en forma de gas (o vapor) o en forma de soluto

de una disolución.

4.1. Generalidades

Como apunte histórico puede decirse que el fenómeno de la adsorción

se conoce desde el siglo XVIII. El sueco Scheele1, en 1773, y el italiano

Fontana2, en 1777, observaron la adsorción de gases por carbón, y el ruso

1Carl Wilhelm Scheele (1742-1786).2Felice Fontana (1730-1805).

87

88 4. Fenómenos de Adsorción

Lovitz3, en 1785, registró la adsorción de sustancias orgánicas en disolución

acuosa por carbón namente pulverizado. Una de las primeras aplicaciones

del fenómeno de la adsorción de gases por carbón tuvo lugar, por ejemplo,

en la creación de la máscara antigás para la protección contra los gases

tóxicos, durante la primera guerra mundial. Indudablemente, el fenómeno

tiene una enorme importancia en el comportamiento sicoquímico de múl-

tiples procesos naturales y en general en la industria (catálisis, corrosión,

medio ambiente, alimentación, etc.; ver por ejemplo Gregg y Sing, 1982).

Convencionalmente, se habla de sisorción y quimisorción, según la

magnitud de las fuerzas que actúan: fuerzas de naturaleza física, general-

mente débiles, originadas por interacción dipolar o multipolar, o fuerzas de

tipo químico, fuerzas propiamente de enlace. Es natural que sea muy difícil

establecer con claridad una separación entre estos dos comportamientos,

por lo que existe cierto margen de casos intermedios. Además, siempre que

se presenta quimisorción aparecen también, en mayor o menor grado, fenó-

menos de sisorción, pues las fuerzas que actúan en éste último caso, son

fuerzas de tipo general.

En los procesos de adsorción, la supercie desempeña un papel funda-

mental. La supercie de un sólido no es, en modo alguno, regular, por el

contrario, presenta numerosas rugosidades, prominencias, poros, etc. que

hacen que su valor sea mucho mayor del que podría calcularse por méto-

dos geométricos (Aspectos fractales de la supercie de los sólidos: ver, por

ejemplo, Avnir (1989)). El sistema de poros puede ser muy complicado y

extenso, llegando a ser su área supercial varios órdenes de magnitud supe-

rior a la de la supercie aparente. El tamaño de los poros y, en particular,

su diámetro es muy variable; convencionalmente se habla de macroporos

(diámetro & 20nm), microporos (. 1.5nm) y mesoporos (con tamaños in-

termedios). El tamaño de los poros tiene un interés considerable, ya que

para que su supercie pueda adsorber es preciso que las moléculas de ad-

sorbato puedan penetrar a su través.

3Tobias E. Lovitz (1757-1804).

4.2. Método Experimental 89

Las áreas suelen expresarse como área especíca, s, que es el área que

presenta 1 g de sólido, y suelen medirse en m2 g−1. La mayor parte de

los sólidos implicados en procesos de adsorción de cierto interés suelen

tener áreas especícas muy grandes, de hasta un orden de magnitud de

1000 m2 g−1.

4.2. Método Experimental

Puede resultar de interés en este punto una somera descripción del

método experimental habitualmente utilizado en la obtención de datos de

adsorción. Una descripción detallada de estos procedimientos puede encon-

trarse en la correspondiente monografía de la IUPAC (1985).

Desde un punto de vista fenomenológico hay dos magnitudes experi-

mentales de importancia. Una es la cantidad de adsorbato por unidad de

adsorbente, magnitud que designaremos por n, y la otra es el calor de ad-

sorción. Según el método de medida que se utilice será más conveniente

expresar n en unas u otras unidades. Las más corrientes son gramos, moles

o centímetros cúbicos (en condiciones normales de presión, p, y tempera-

tura, T : 1 atm y 0C) de adsorbato por gramo de adsorbente.

La cantidad adsorbida, n, depende de la temperatura, la presión o la

concentración de adsorbato, y la naturaleza sicoquímica del sistema. Si

n se expresa por gramo de adsorbente, depende también de la supercie

especíca de éste:

n = f(T, p, s, naturaleza del sistema).

Hay dos métodos generales para determinar n en sistemas sólido-gas:

el volumétrico y el gravimétrico (Adamson y Gast, 1997). En el método

volumétrico el adsorbente se coloca en un bulbo termostatizado (T = cte.),

conectado a un sistema manométrico que facilita la medida de la presión en

su interior. Se permite al adsorbato, en fase gaseosa, ponerse en contacto

con el sólido adsorbente. A medida que se produce la adsorción la presión

del gas disminuye hasta que se alcanza el equilibrio. De la diferencia de


la presión de equilibrio respecto de la presión inicial se puede deducir el

volumen de gas adsorbido.

En el método gravimétrico se procede de forma muy parecida, excepto

que la cantidad de gas adorbido se deduce por pesada del sólido adorben-

te, antes y después de alcanzarse el equilibrio de adsorción. Los equipos

utilizados en este menester son especialmente sensibles.

Generalmente, las experiencias se llevan a cabo a temperatura constan-

te, obteniéndose la isoterma de adsorción.

La otra magnitud experimental de importancia la constituye el calor de

adsorción. La medida del calor desarrollado durante el proceso de adsorción

de un gas puede determinarse con ayuda de un calorímetro convencional. En

los fenómenos de adsorción, y muy especialmente en los de sisorción, el ca-

lor desarrollado es muy pequeño, por lo que se necesita una alta sensibilidad

en la determinación calorimétrica. Experimentalmente se ha comprobado

que, al igual que ocurre en los fenómenos de condensación y solidicación,

el calor de adsorción es siempre negativo, es un calor liberado por el sis-

tema, es decir, el fenómeno de adsorción es un fenómeno exotérmico. Esto

explica que la capacidad adsorbente de un sólido disminuya al aumentar la

temperatura.

4.3. Quimisorción

La quimisorción es debida a la formación de un verdadero enlace quí-

mico entre el adsorbente y el adsorbato. Es, pues, un verdadero proceso

de reacción química, y de ello se derivan sus características: las moléculas

quimisorbidas son nuevas especies químicas; el calor de adsorción suele ser

grande, mayor que el de condensación; la velocidad de reacción es general-

mente pequeña, como corresponde a un proceso con energía de activación

más o menos notable, etc.

El enlace químico es de corto alcance y solo lo pueden formar las molé-

culas en contacto directo con la supercie, situadas a la distancia de enlace.

4.4. Modelo de Langmuir 91

Por lo tanto, se formará una monocapa quimisorbida. Además, las inter-

acciones adsorbente/adsorbato son intensas, por lo que la heterogeneidad

de la supercie juega un papel determinante. La quimisorción no destruye

la red cristalina del sólido adsorbente, limitándose a añadir encima de ella

la capa de moléculas adsorbidas. Solamente si la reacción química es muy

favorable, el ataque continúa hacia el interior del sólido rompiéndose su red

y formando nuevos productos.

4.4. Modelo de Langmuir

La isoterma para describir los procesos de quimisorción deberá tomar

en cuenta estas dos características principales: la formación de la monocapa

y la heterogeneidad de la supercie. No existe ningún modelo plenamente

satisfactorio, aunque alguno, en determinados casos, resulta aceptable.

El modelo de Langmuir4 es el más simple y el más antiguo. La deducción

que se sigue a continuación es básicamente la proporcionada por Langmuir

(1918), en la que se utilizan argumentos relacionados con las velocidades

de condensación y de evaporación. En principio, se supone que la supercie

se encuentra constituída por un determinado número de centros activos,

S, en los que S1 se encuentran ocupados y S0 = S - S1 están libres. Si

la velocidad de condensación se toma como proporcional a S1, k1S1, y la

de condensación como proporcional al número total de centros, S0 y a la

presión, p, del gas, k2pS0, en el equilibrio se cumplirá:

k1S1 = k2pS0 = k2p(S − S1).

Según esto, la fracción de centros ocupados (supercie cubierta), θ =S1/S, puede expresarse:

θ =bp

1 + bp,

donde:

b =k2

k1.

4Irving Langmuir (1881-1957), Químico y Físico norteamericano.


De forma alternativa, la fracción de supercie cubierta puede represen-

tarse como, θ = n/nm, donde n representa el número de moles de sustancia

adsorbida, por gramo de adsorbente, en unas determinadas condiciones y

nm es el número de moles necesario para cubir totalmente la supercie de

esta misma cantidad de adsorbente, formando una monocapa. Así:

n =nmbp

1 + bp.

Como se ve en la Figura 4.1, a baja presión la cantidad de sustancia

adsorbida, n ' nmbp, puede tomarse proporcional a la presión, p, mientras

que a valores altos tiende al valor de saturación, nm.

p

nnm

nm

langmuir.nb 1

Figura 4.1. Perl de la isoterma de Langmuir para dos valores dife-rentes del parámetro b.

4.5. Fisisorción

Cuando las fuerzas que actúan entre adsorbato y adsorbente son de tipo

físico, similares a las que existen entre moléculas en estado líquido o gaseo-

so, el fenómeno se cataloga como sisorción, siendo el calor desarrollado del

mismo orden de magnitud que el calor latente de vaporización del adsorbato

(1 - 5 kJ/mol). Además, los procesos de sisorción son considerablemente

4.5. Fisisorción 93

más rápidos que los de quimisorción, al ser su energía de activación no-

tablemente inferior, e incluso nula. Las características diferenciales entre

ambos tipos de adsorción se resumen en considerar que en quimisorción

se forman verdaderos enlaces químicos con el adsorbente, mientras que en

sisorción el comportamiento es similar a una condensación.

En sisorción se obtienen isotermas que presentan formas diferentes

según la naturaleza del sistema del que se trata. Aunque existe una amplia

variedad y no siempre es posible clasicar todos los comportamientos en

unos pocos tipos, la mayor parte de ellos corresponden a algunos de los cinco

tipos de la clasicación llevada a cabo por Brunauer, Deming, Deming y

Teller (BDDT) que se presenta en la Figura 4.2.

p0 p

n

I

isotermas.nb 1

p0 p

n

II

nm

isotermas.nb 1

p0 p

n

III

isotermas.nb 1

p0 p

n

IV

isotermas.nb 1

p0 p

n

V

isotermas.nb 1

Figura 4.2. Cinco tipos de isotermas, según la clasicación BDDTdada por Brunauer et al. (1940).

De los cinco tipos, Brunauer et al. (1940), el tipo I representa claramen-

te el comportamiento establecido por el modelo de Langmuir, si bien hay

que resaltar que no existen estudios experimentales en los que se observe de


forma continuada este comportamiento hasta valores de presión próximos

a la presión de vapor del adsorbato, p0 (la presión de vapor representa la

presión de equilibrio entre las fases de vapor y de líquido del adsorbato).

En las isotermas de los tipos II y III, la curva de adsorción crece asintóti-

camente en p0. Este comportamiento se observa en fenómenos de adsorción

de gases en sólidos pulverizados. El crecimiento aparentemente ilimitado

de la capa adsorbida parece ser debido a la condensación en los intersticios

existentes entre las pequeñas partículas. Las isotermas de los tipos IV y V

representan comportamientos de adsorción de gases sobre sólidos porosos.

Todos estos comportamientos se pueden explicar satisfactoriamente a

partir de la teoría de Brunauer, Emmett y Teller, que constituye el modelo

básico de sisorción y que se expone a continuación.

4.6. Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (BET)

Este modelo fue principalmente desarrollado con el objetivo de pro-

porcionar una interpretación del comportamiento de adsorción de gases en

sólidos pulverizados, de importancia práctica considerable al ser el fenó-

meno que se encuentra con mayor frecuencia (Brunauer et al., 1938). Se

basa en dos suposiciones principales:

La supercie del adsorbente se supone uniforme.

Las moléculas del gas se adsorben sobre la supercie en capas su-

cesivas, completas o no, en equilibrio dinámico entre sí y con el gas

no adsorbido.

Se supone, así mismo, que el modelo de adsorción de Langmuir es aplicable

a cada capa, con la diferencia de que para la primera capa, la energía libre

de adsorción, ∆G1, puede tomar un valor determinado según la interacción

entre el adsorbato y el adsorbente, pero para las capas sucesivas este pará-

metro es igual a ∆Gv, energía libre de vaporización del adsorbato en fase

líquida. Una suposición adicional es que la condensación/evaporación sólo

tiene lugar sobre la supercie de trabajo.

4.6. Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (BET) 95

Figura 4.3. Adsorción en multicapas

La Figura 4.3 muestra esquemáticamente esta situación, en donde S0

representa la fracción de supercie libre de adsorbato, S1, la fracción de

supercie cubierta con una única capa de moléculas (monocapa), S2, la

fracción de supercie cubierta con doble capa, etc. La condición de que se

alcanza el equilibrio entre cada capa impone las relaciones siguientes. Para

la primera capa5:

pS0 = S1 exp[−∆G1/RT ],

y para las capas sucesivas:

pSi−1 = Si exp[−∆Gv/RT ],

lo cual puede escribirse de forma más simple:

S1 = yS0 S2 = xS1,

y

Si = xi−1S1 = yxi−1S0 = cxiS0,

donde:

y = p exp[∆G1/RT ] x = p exp[∆Gv/RT ],

y

c =y

x= exp[(∆G1 −∆Gv)/RT ] ' exp[(∆H1 −∆Hv )/RT ].

5∆G = ∆H − T∆S, representa la energía libre de Gibbs de equilibrio, siendo ∆H, laentalpía, es decir el calor desarrollado a presión constante, y ∆S, la entropía. Mientras quela entalpía es diferente para la interacción del adsorbente con la primera capa de adsorbato ycon las capas sucesivas, la entropía del proceso de adsorción se toma como aproximadamente lamisma para todas las capas.


Con estas consideraciones, puede determinarse la fracción de supercie

cubierta:n

nm=∑∞

i=1 iSi∑∞i=1 Si

= cS0

∑∞i=1 ix

i

S0 + cS0∑∞

i=1 xi.

La sustitución del resultado algebraico en las correspondientes sumas da:

n

nm=

cx(1−x)2

1 + cx1−x

,

que puede reordenarse como:

θ =n

nm=

cx

(1− x)[1 + (c− 1)x]=

11− x

− 11 + (c− 1)x

,

donde x = p/p0, V es el volumen de gas adsorbido y p0 = exp[−∆Gv/RT ],es su presión de vapor.

0.2 0.4 0.6 0.8 1x

n

c=20050 10 3 1 0.1

isotermas.nb 1

Figura 4.4. Isoterma BET según diferentes valores del parámetro c

A la ecuación anterior se la conoce como isoterma BET y en la Figura

4.4 se presenta la forma de la curva prevista por esta ecuación. Se puede

comprobar que, según los valores del parámetro c, la forma de la isoterma

es distinta; la ecuación puede expresarse como la diferencia de dos hipér-

bolas en las que el parámetro c gura solamente en el sustraendo. Además,


a valores grandes de c aparece un punto de inexión cuyas coordenadas

pueden determinarse:

xinex. =(c− 1)2/3 − 1

(c− 1) + (c− 1)2/3,(

n

nm

)inex.

=1c

[(c− 1)1/3 + 1][(c− 1)2/3 − 1].

Puesto que sólo los valores reales y positivos de x tiene sentido físico,

el punto de inexión aparecerá únicamente para c > 2. Para valores supe-

riores, la curva presenta un comportamiento similar a la isoterma Tipo II,

y el hombro es tanto más pronunciado cuanto mayor es el valor de c. Por el

contrario, para c < 2 el punto de inexión aparece a valores de x negativos

(2 > c > 1) o imaginarios (c < 1), es decir, sin interés físico. Para estos

casos la curva se asemeja a una isoterma del Tipo III.

Según las ecuaciones previas, se ve que el valor de c representa una

constante de equilibrio. Como magnitud termodinámica, su logaritmo está

en relación directa con el calor desarrollado en el proceso de adsorción, que

puede expresarse como diferencia del calor de adsorción de la primera ca-

pa, ∆H1 y el de las demás (calor de condensación), ∆Hv . Cuando ambos

valores son parecidos (c < 2) el comportamiento es del Tipo III. Por el

contrario, cuando los valores dieren bastante y c es grande, la adsorción

es fuerte y aparece un punto de inexión característico del Tipo II; es como

si se produjera la adsorción preferente en la primera capa, seguida de la

adsorción más débil en las restantes. En particular, cuando c es grande y el

margen de valores de x no es muy amplio, el comportamiento se asemeja a

la isoterma Tipo I, o isoterma de Langmuir (se obtiene de la fracción de su-

percie cubierta, n/nm, considerando que solamente se forma la monocapa,

es decir, i = 1).

4.7. Desviaciones de la Isoterma BET: Isoterma GAB

La mayor utilidad del modelo BET aplicado a procesos de adsorción

descritos por isotermas del Tipo II y III estriba en la determinación de


la capacidad de la monocapa, nm, a partir de la cual se puede estimar la

supercie especíca del sólido adsorbente, de la misma forma que en los

casos de adsorción Tipo I. Una vez sabido cuántas moléculas cubren com-

pletamente la unidad de supercie, basta multiplicar por el área que ocupa

cada molécula para obtener la supercie. Este dato es de de gran relevan-

cia, por ejemplo, en catálisis heterogénea, pues es el factor determinante de

la velocidad de reacción.

Cuando la supercie del sólido adsorbente contiene mesoporos, cuyo

tamaño permite la inclusión de moléculas de adsorbato, el efecto que se

produce es la creación de capas de adsorción internas sobre las que, con-

trariamente a lo que ocurre en las externas, la cantidad de sustancia que

puede adsorberse tiene un límite: hasta que el poro se llena completamente.

Como consecuencia, las isotermas presentan dos características principales:

saturación de la adsorción a presiones altas y aparición de histéresis en el

supuesto proceso de desorción (la histéresis aparece cuando el proceso de

desorción no se corresponde con el inverso de adsorción).

Las formas de las isotermas Tipos IV y V corresponden a este compor-

tamiento. Estas isotermas caracterizan, además, procesos de adsorción en

los que la interacción gas-sólido es muy débil y, en este contexto, el agua

constituye un adsorbato de gran interés. La adsorción de humedad durante

las etapas de fabricación, almacenamiento y distribución de alimentos, pro-

ductos farmacéuticos, y otras sustancias de gran aplicación, en estado de

pulverización, es de vital importancia a la hora de controlar sus propieda-

des sicoquímicas a lo largo del tiempo. Cuando el adsorbato es vapor de

agua, la magnitud x = p/p0 se denomina actividad del agua y se designa

como a o aw.

El tratamiento completo cuantitativo de estos fenómenos de adsorción

es complicado y no existe ningún modelo completamente satisfactorio. No

obstante, debido, en parte, al considerable éxito del modelo BET, se han

introducido una serie de modicaciones que proporcionan una aceptable


descripción de los procesos de adsorción cuando ocurre en un número li-

mitado de capas. De entre las numerosas correcciones habitualmente uti-

lizadas cabe destacar la denominada ecuación GAB (Guggenheim, 1966;

Anderson, 1946; de Boer, 1953), que goza de gran aceptación en el campo

de las Ciencias de los Alimentos (van den Berg, 1984), a cuya descripción

dedicaremos el resto de esta sección. Con esta ecuación pueden ajustarse

datos de adsorción de agua hasta un valor de aw = 0, 90, mientras que con

la ecuación del modelo BET, el margen de aplicación queda restringido a

valores de aw entre 0,05 y 0,35.

Si en la deducción de la isoterma BET se considera que el número de

capas está limitado a N , las sumas de la ecuación que determina la fracción

de supercie cubierta deben efectuarse entre i = 1 e i = N . El resultado

nal es, entonces (Brunauer et al., 1938):

n

nm=

cx

1− x

[1− (N + 1)xN +NxN+1

1 + (c− 1)x− cxN+1

].

La ecuación anterior y la denominada como isoterma BET interpretan

las isotermas I, II y III, para sólidos no porosos y porosos. La forma de

las isotermas IV y V son similares a la II y III excepto en el comporta-

miento de saturación que presentan a altas presiones, justo por debajo de

la presión de vapor, p0. Este hecho fue interpretado por Brunauer et al.

(1940) en el sentido de que a medida que la presión se acerca al valor de

saturación, la energía de interacción entre las capas se hace mayor que el

calor de condensación, lo que hace que el proceso de adsorción deje de ser

termodinámicamente favorable a partir de una determinada capa. Con esta

suposición adicional y siguiendo un procedimiento similar a los casos an-

teriores, puede deducirse la ecuación que describe el comportamiento de la

adsorción para las isotermas Tipos IV y V:

n

nm=

cx

1− x

[1 + (Ng/2−N)xN−1 − (Ng −N + 1)xN +NgxN+1/2

1 + (c− 1)x+ (cg/2− c)xN − cgxN+1/2

].

Esta ecuación se conoce habitualmente como isoterma BDDT. El pará-

metro g = exp(q/RT ) y q es el calor de adsorción en exceso que se supone


se desarrolla en la deposición de la N-esima capa, la última capa. El resto

de los símbolos mantienen su signicado.

Si se expresa g/2 = k, la isoterma BDDT, para N = 1, se reduce a la

siguiente forma (Caurie, 2006):

n

nm=

ckx

1 + ckx,

donde el parámetro k se toma como un coeciente de corrección sobre x.

Cuando este parámetro es k = 1, la ecuación anterior se reduce a la isoterma

Langmuir (N = 1):n

nm=

cx

1 + cx.

Si, de modo equivalente, se introduce k, como coeciente corrector de

x, en la isoterma BET limitada a N capas, se obtiene:

n

nm=

ckx

1− kx

[1− (N + 1)(kx)N +N(kx)N+1

1 + (c− 1)kx− c(kx)N+1

],

que puede reorganizarse del modo siguiente:

n

nm=ckx[(1− (kx)N )/(1− kx)] + [(n/nm)−N ]c(kx)N+1

1 + (c− 1)kx.

Tanto en el modelo BET como en el BDDT, n/nm = N (número de

capas adsorbidas) y, por lo tanto, en la ecuación anterior, n/nm −N = 0,con lo que se reduce a:

n

nm=

ckx[1− (kx)N ](1− kx)[1 + (c− 1)kx]

.

Si k 1 y N , entonces (kx)N puede ser despreciable, en cuyo caso la

ecuación anterior toma la forma simplicada:

n

nm=

ckx

(1− kx)[1 + (c− 1)kx],

que se conoce como ecuación o isoterma GAB (Guggenheim, 1966; Ander-

son, 1946; de Boer, 1953).


Por otra parte, sin considerar (kx)N despreciable y suponiendo k = 1se obtiene la ecuación de Pickett (Pickett, 1945):

n

nm=

cx(1− xN )(1− x)[1 + (c− 1)x]

,

que representa otra de las numerosas correcciones aplicadas a la isoterma

BET, si bien de menor alcance e importancia que la ecuación GAB.

La utilización de las isotermas de adsorción es muy amplia en numerosos

fenómenos de naturaleza sicoquímica y su aplicación está muy extendi-

da. Resulta por tanto de gran interés cualquier esfuerzo que contribuya

a aumentar la abilidad de las conclusiones que puedan obtenerse de la

aplicación de estos modelos.

Capítulo 5

Diseños Óptimos para

las Isotermas de

Adsorción BET y GAB

5.1. Aplicaciones de los Fenómenos de Adsorción

A lo largo del Capítulo 4 se han desarrollado las nociones teóricas que

permiten plantear los modelos que se han venido usando de forma clásica

en la literatura para explicar los fenómenos superciales de adsorción de

gases sobre sólidos (Adamson y Gast, 1997). La correcta modelización de

los fenómenos de adsorción es fundamental en numerosos procesos indus-

triales de naturaleza química. Cabe destacar como etapas claves la correcta

elección del modelo (isoterma) así como la correcta estimación de los pa-

rámetros. El objetivo del trabajo es facilitar estas tareas mediante diseños

óptimos que permitan el ahorro de tiempo y dinero aumentando a la vez

la calidad de las estimaciones y por lo tanto la calidad de las decisiones

tomadas a la vista de los datos.

De entre los fenómenos físicoquimicos en los que las medidas de adsor-

ción de gases y vapores sobre sólidos resultan de interés, podemos destacar

103

104 5. Diseño Óptimo: Isotermas BET y GAB

la captación de sustancias químicas por los suelos (Shonnard et al., 1993),

la adsorción de agua por alimentos lo cual controla su estabilidad durante

el tiempo de almacenamiento (esta magnitud es una variable de suma im-

portancia en la determinación de periodos de caducidad de los productos

alimenticios) (Arslan y Togrul, 2005), en procesos de teñido de bras tex-

tiles, en la descontaminación de residuos líquidos industriales (Avom et al.,

2001), etc. En todos estos procesos uno de los parámetros fundamentales es

el área supercial del sólido adsorbente así como la distribución y tamaño

del poro. Estos parámetros resultan de interés en adsorbentes industria-

les, catalizadores, pigmentos, cerámicas, materiales de construcción, entre

otros.

Como ya se ha mencionado, el fenómeno de la adsorción consiste en la

deposición de uno o más componentes gaseosos sobre la supercie de un

sólido. El fenómeno tiene lugar cuando un gas susceptible de ser adsorbido

(adsorbato) entra en contacto con la supercie del sólido (adsorbente). La

distribución del adsorbato sobre el adsorbente puede ser en forma una única

capa, monocapa, o en forma de multicapa.

Fenomenológicamente, la adsorción se describe en términos de una fun-

ción de desarrollo empírico o teórico, n = f(P, T ) donde n es la cantidad

adsorbida, P = p/p0, donde p es la presión parcial de equilibrio del gas

sobre el adsorbente y p0 es la presión de saturación o presión de vapor,

y T es la temperatura. Cuando la temperatura se mantiene constante, la

relación anterior se denomina isoterma de adsorción.

La cantidad de adsorbato necesario para cubrir la supercie del adsor-

bente con una única capa de moléculas se denomina capacidad de la mo-

nocapa, nm, pudiéndose calcular el área supercial del adsorbente a partir

de dicho valor, sabiendo el área efectiva ocupada por cada molécula de ad-

sorbato. Este tipo de medidas tiene gran interés en la determinación del

tamaño del poro en sólidos porosos, en el cálculo del tamaño de partícula

en sólidos pulverizados y en la determinación de la ecacia de catalizadores

en catálisis heterogénea entre otras aplicaciones.

5.1. Aplicaciones de los Fenómenos de Adsorción 105

Existe una amplia variedad de modelos usados en la literatura para

describir los fenómenos de adsorción. De entre los desarrollados de forma

teórica y sobre los que nos hemos centrado en el Capítulo 4 es de destacar

el modelo de Langmuir (1918) para adsorción en monocapa. La obtención

de diseños óptimos para el modelo de Langmuir ya ha sido abordada con

anterioridad, ya que dicho modelo es formalmente equivalente al modelo

de catálisis enzimática de Michaelis-Menten para el que se han calculado

diseños óptimos en múltiples trabajos (Currie, 1982; López-Fidalgo yWong,

2002; Dette et al., 2003).

De entre los modelos más utilizados para describir los fenómenos de

adsorción multicapa es de destacar el modelo BET (Brunauer et al., 1938) y

su extensión, el modelo GAB (Guggenheim, 1966; Anderson, 1946; de Boer,

1953), cuya justicación teórica ha sido desarrollada en el Capítulo 4. El

modelo BET tiene la ventaja de su simplicidad y cuenta con la aprobación

de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC, 1985).

Por otro lado el modelo GAB se utiliza cuando el margen de presiones es

mayor, y ha sido recomendado para la caracterización de la adsorción de

vapor de agua en alimentos por el European Project Group COST 90 (Wolf

et al., 1985).

Es asimismo destacable la existencia de multitud de modelos semi-

empíricos y modelos modicados que se utilizan principalmente en la indus-

tria alimenticia para la caracterización de la adsorción de vapor de agua.

Como se ha mencionado anteriormente el contenido de vapor de agua es una

variable crucial en la determinación de la calidad de determinados produc-

tos alimenticios. De entre la multitud de modelos semi-empíricos existentes

en la literatura podemos citar Oswin (1946), Hailwood y Horrobin (1946),

Halsey (1948), Chirife y Iglesias (1978), Ferro Fontan et al. (1982) , entre

otros muchos

Como hemos dicho, existe un amplio interés en la modelización de los

fenómenos de adsorción en procesos industriales de naturaleza química.

En este sentido, el objetivo de este trabajo se centra en la elaboración de

diseños óptimos que permitan a los investigadores discriminar entre posibles


isotermas, asunto que presumimos es de un alto interés para la comunidad

cientíca internacional (Timmermann et al., 2001; Timmermann, 2003).

Una vez elegida la isoterma, la aplicación de diseños D− y c−óptimos

(Secciones 1.7.1 y 1.7.3) permiten al experimentador una mejor estimación

de los parámetros de interés, al mismo tiempo que son capaces de medir la

eciencia de los diseños experimentales utilizados mediante su comparación

con los óptimos.

Nuestro trabajo se ha centrado en la adsorción de vapor de agua por

productos alimenticios, sobre todo a la hora de mostrar ejemplos y aplica-

ciones del trabajo. Como ya se ha dicho, la cantidad de humedad presente

en los alimentos es una variable crítica para juzgar la calidad de determi-

nados productos alimenticios y la caracterización del proceso de adsorción

por parte de estos es necesaria para realizar estimaciones de vida útil del

producto al mismo tiempo que durante procesos de secado, almacenado y

en el diseño de contenedores y sistemas de embalaje. Hasta tal punto es

importante el seguimiento de el proceso de adsorción que son frecuentes

los controles sobre cereales y hortalizas (Al-Muhtaseb et al., 2004), frutas

(Moraga et al., 2006) y especias (Cepeda et al., 1999) así como la monito-

rización de la estabilidad de los alimentos en procesos de preservado como

el congelado o el secado (Jouppila y Roos, 1997) que aseguren una máxima

calidad del producto nal.

El interés en estos ejemplos de adsorción de vapor de agua sobre pro-

ductos alimenticios, maniestado por la cantidad de bibliografía hallada,

se debe al alto interés práctico de estos procesos. La extensión de los re-

sultados presentados es inmediata a cualquier otro fenómeno de adsorción

como los ya mencionados.

5.2. Isotermas de Adsorción

De las diferentes teorías y modelos de adsorción presentes en la litera-

tura la obtención y representación de los datos a temperatura constante


(isoterma) es no sólo la mas conveniente sino también la forma más ade-

cuada para obtener conclusiones teóricas.

Al tratar de adsorción de vapor de agua utilizaremos la notación más

frecuentemente usada en este campo: la cantidad de agua adsorbida we = n

se expresa en términos de cantidad de agua adsorbida por cantidad de

adsorbente, y la actividad del agua aw = p/p0, donde p es la presión de

vapor del agua contenida en el producto y p0 es la presión de vapor de agua

pura a la temperatura a la que se lleve a cabo el experimento. La actividad

del agua puede variar en el intervalo [0, 1], siendo 0 la ausencia total de

agua y 1 un 100 % de humedad.

De las isotermas planteadas en el Capítulo 4 la isoterma Langmuir coin-

cide formalmente con el modelo de Michaelis-Menten (Perso y Thomas,

1988).

La isoterma de adsorción BET (Brunauer et al., 1938) es uno de los

modelos más utilizados para explicar la adsorción multicapa. Representa

la cantidad de gas o agua adsorbida, we, en términos de la presión de

equilibrio o actividad del agua aw, siguiendo una distribución normal de

media y varianza:

E(we) =wmBcBaw

(1− aw)(1 + (cB − 1)aw), var(we) = σ2.

En este modelo no lineal en los parámetros, el parámetro wmB es la

capacidad de la monocapa mientras que cB está relacionado exponencial-

mente con la entalpía de adsorción como ya se ha comentado durante el

desarrollo teórico del modelo. Ambos parámetros son necesarios para la

caracterización del fenómeno de adsorción mientras que la capacidad de

la monocapa, nm, se emplea para determinar el área supercial del ad-

sorbente. Cuanto mejor sean las estimaciones de estos parámetros mejores

conclusiones y resultados se obtendrán.


Tradicionalmente el modo de enfrentarse a estos modelos no lineales es

mediante linealizaciones,

F (BET ) ≡ aw(1− aw)we(aw)

=1

cBwmB+cB − 1cBwmB

aw,

representando la relación lineal existente entre F (BET ) y aw (Adamson y

Gast, 1997).

El informe de la IUPAC, Commission on Colloid and Surface Che-

mistry of the International Union of Pure and Applied Chemistry (1985),

recomienda el modelo BET como un método estándar en la evaluación de

capacidad de la monocapa en actividades del adsorbato no superiores a

p/p0 = 0.3, aunque en adsorción de vapor de agua sobre alimentos este

límite superior suele extenderse hasta 0.5. Las razones para este límite se

justican en la pérdida de la relación lineal entre F (BET ) y aw para valores

fuera de ese rango. Ahora bien, son numerosos los trabajos en los que sus

autores muestran su preocupación por las alteraciones que pueden incluir

las linealizaciones y someten a métodos de regresión no lineales los datos

obteniendo resultados muy satisfactorios para rangos mucho más amplios

(Belarbi et al., 2000; Saevels et al., 2004). Otros autores, aún observan-

do estos problemas, continúan despreciando las medidas por encima de un

cierto límite (Moraga et al., 2006).

Por otro lado, la isoterma de adsorción GAB (Guggenheim, 1966; An-

derson, 1946; de Boer, 1953), ha sido usada de forma extensiva a la hora

de describir el fenómeno de adsorción por parte de productos alimenticios.

Este modelo como modicación de la isoterma BET introduce la idea de

que después de la primera capa adsorbida las capas subsiguientes presen-

tan las mismas propiedades entre sí aunque distintas a las propiedades del

vapor o gas condensado. Esta nueva interpretación exige la introducción

de un nuevo parámetro que explica la relación entre las capas consecutivas

de vapor adsorbido. La cantidad de gas o agua adsorbida we sigue una

distribución normal de media y varianza:

E(we) =wmGcGkaw

(1− kaw)(1 + (cG − 1)kaw), var(we) = σ2.


Nuevamente el modelo resulta ser no lineal en los parámetros, siendo los

parámetros wmG y cG análogos en signicado a los del modelo BET, esto

es capacidad de la monocapa y constante energética; el nuevo parámetro

introducido, k, es una medida de la entalpía libre de las moléculas del

adsorbato entre las capas más allá de la primera.

Al igual que para la isoterma BET, el modelo no lineal se ha venido

linealizando a la hora de realizar el ajuste,

F (GAB) ≡ aw(1− kaw)we(aw)

=1

cGkwmG+cG − 1cGwmG

aw,

representando nuevamente la relación lineal existente entre F (GAB) y aw(Adamson y Gast, 1997).

El uso de la isoterma GAB se extiende hasta valores de actividad de

agua aw = 0.8−0.9 y debido a su mejor adaptabilidad en la linealización a

los datos de adsorción de vapor de agua sobre alimentos (Wolf et al., 1985).

La utilización de las linealizaciones pueden incurrir en cambios impor-

tantes en la distribución de los residuos, por lo que la utilización de métodos

no lineales de mínimos cuadrados es mucho más recomendable. Presenta-

mos las versiones linealizadas por su tratamiento clásico en textos e incluso

en recientes artículos de investigación aunque el trabajo aquí desarrollado

requiere la utilización de los métodos no lineales.

El cálculo de diseños óptimos para estos modelos no lineales se basa

en la utilización de la matriz de información de Fisher como herramienta

en la estimación de los parámetros y requiere suponer la normalidad en las

observaciones. La dependencia de dicha matriz de los propios parámetros

hace necesario la existencia de unas estimaciones iniciales de los valores

que estos tomarán. En el campo de la adsorción de vapor de agua por

parte de alimentos existen multitud de referencias de las que poder obtener

dichos valores así como el carácter de control dichas medias que hace que

se repitan cíclicamente en el tiempo.


El espacio de diseño X donde varía la actividad del agua, aw = p/p0

está jado teóricamente en el intervalo X = [0, 1] aunque existe una impo-

sibilidad muy alta de tomar observaciones en valores extremos. Usualmente

el espacio de diseño estará delimitado por 0.05 como extremo inferior y se-

gún la naturaleza de las observaciones el extremo superior podrá oscilar

entre 0.3 y 0.9.

5.3. Discriminación entre Modelos: BET o GAB

Como se ha dicho hasta ahora, el proceso de adsorción viene carac-

terizado por una isoterma. Dentro de la adsorción multicapa existen dos

modelos diferentes que pueden explicar el proceso de adsorción, especial-

mente sobre productos alimenticios. La primera decisión que ha de tomarse

a la hora de caracterizar un proceso de adsorción es la elección de la isoter-

ma que mejor ajustará a los datos experimentales y que por lo tanto mejor

ayudará a entender el fenómeno.

De las dos isotermas más usadas que mejor explican el fenómeno de

adsorción multicapa, modelos BET y GAB, la principal diferencia que los

experimentadores encuentran en su aplicación es el rango de actividad del

agua recomendado para cada una de ellas: mientras que para la isoterma

BET el espacio de diseño recomendado en la literatura es XB = [0.05, 0.3−0.5], para la isoterma GAB el espacio del diseño recomendado es mayor

XG = [0.05, 0.8−0.9]. El modelo BET fuera del rango de valores XB parece

no ajustarse de forma adecuada a los datos experimentales (Timmermann,

2003), aunque de acuerdo con la literatura esta falta de ajuste es causada

por la utilización de la versión linealizada del modelo en lugar de aplicar

los métodos adecuados de regresión no lineal. La simplicidad del modelo

BET es en muchos casos preferida a la modicación incluida en el modelo

GAB (Belarbi et al., 2000; Saevels et al., 2004).

Como ya hemos mencionado antes el modelo GAB es una modicación

del modelo BET en el que se incluye un nuevo parámetro k, siendo am-

bos modelos equivalentes para el valor de k = 1. Se puede observar cómo


frecuentemente en la literatura, el modelo GAB es tratado como un mode-

lo puramente empírico con valores de k > 1 que no guardan relación con

el signicado físico del parámetro, como es resaltado por Lewicki (1997).

Este hecho lleva a muchos investigadores a preferir la simplicidad del mo-

delo BET y extender el rango de actividad del agua hasta 0.8 o incluso

valores más altos, mientras que en otros, aún preriendo el modelo BET,

mantienen las medidas en rangos de actividad del agua reducidos.

5.3.1. T−optimización.

El objetivo es obtener diseños que nos permitan discriminar entre am-

bos modelos posibles, respondiendo así a una necesidad real que permita a

los investigadores decidir si es adecuada la elección del modelo modicado

GAB o bien si por el contrario el modelo BET puede ser utilizado para

explicar el fenómeno de adsorción en márgenes de actividad del agua en

principio no recomendables.

El criterio óptimo más usado para encontrar diseños que permitan una

discriminación entre modelos es T−optimización, propuesto por Atkinson y

Fedorov (1975a) y que ha sido recientemente extendido mediante un criterio

de parada para el algoritmo a través de una cota inferior de la eciencia

del diseño (López-Fidalgo et al., 2007b).

Un diseño apropiado para la discriminación de modelos es aquel que

proporciona un alto valor para la suma de cuadrados de los errores del

modelo incorrecto; por lo tanto dados dos modelos entre los que elegir,

podremos plantear dos funciones criterio de T−optimización dependiendo

del modelo que consideremos verdadero en cada caso. En nuestro caso el

objetivo es comprobar cuando en valores de actividad del agua amplios,

XG, el modelo GAB puede ser sustituido por el modelo BET, más sencillo.

El diseño T−óptimo proporcionará el contraste F de mayor potencia para

la falta de ajuste del modelo BET suponiendo que el modelo GAB es el

adecuado (Atkinson et al., 1998).


Consideremos un modelo genérico no lineal

we = η(aw) + ε, aw ∈ X,

siendo la variable aleatoria ε independiente y normalmente distribuida

con media cero y varianza constante σ2. La función η(aw) será o bien

el modelo GAB, ηG(aw, θG), o el modelo BET, ηB(aw, θB), siendo θtG =(wmG, cG, k) ∈ ΩB ⊂ R3 y θtB = (wmB, cB) ∈ ΩG ⊂ R2 los vectores

de parámetros. Tal y como hemos especicado antes, supondremos que

η(aw) = ηG(aw, θG) será el modelo verdadero con sus parámetros θG co-

nocidos.

La función criterio de T−optimización resulta ser en este caso la si-

guiente

TBG(ξ) = mınθB∈ΩB

∑i

(η(awi)− ηB(awi, θB))2ξ(awi).

Y llamaremos a un diseño que maximice la función TBG(ξ), diseño T−óptimo,

ξ?T .

Para diseños regulares y tal y como hemos visto en la Sección 1.9 el

Teorema de Equivalencia (Teorema 5) nos proporciona una herramienta

para comprobar el diseño: un diseño ξ?T is T−óptimo si y sólo si

ψ(aw, ξ?T ) = (η(aw)−ηB(aw, θB))2−∑i

(η(awi)−ηB(awi, θB))2ξ(awi) ≤ 0,

con aw ∈ X, vericándose la igualdad en los puntos de soporte del diseño

T−óptimo, Xξ?T.

Sea ξ un diseño cualquiera, entonces la proporción dada por effBG(ξ) =TBG(ξ)/TBG(ξ?T ) es una medida de la eciencia de ξ respecto al diseño

T−óptimo ξ?T . Esta eciencia se considera como una medida de la bondad

o adecuación del diseño respecto al criterio de T−optimización, aunque

no tiene la interpretación directa en ahorro de observaciones como en los

criterios homogéneos.

La construcción de diseños T−óptimos requiere la utilización de un

algoritmo numérico debido a la necesidad de estimar θB para el modelo


rival. La función criterio TBG(ξ) tiene como argumento a θB y esta esti-

mación cambiará de valores en cada paso del algoritmo. En la práctica se

ha usado un algoritmo de primer orden para encontrar el diseño T−óptimo

(Atkinson y Fedorov, 1975a). El procedimiento es iterativo y se desarrolla

de la siguiente manera:

Paso 1: Para un diseño inicial dado ξs con los siguientes puntos en

su soporte aw1, aw2, . . . , aws, consideremos

θB,s(ξs) = arg mınθB∈ΩB

∑i

(η(awi)− ηB(awi, θB))2ξs(awi).

Paso 2: Encontrar el punto aws+1 tal que,

aws+1 = arg maxaw∈X

(η(aw)− ηB(aw, θB,s))2.

Paso 3: Sea ξaws+1un diseño unipuntual en aws+1. Se construye un

nuevo diseño de la siguiente forma:

ξs+1 = (1− αs+1)ξs + αs+1ξaws+1.

Siendo αs una secuencia de valores que, por lo general, veriquenlas siguientes condiciones,

lıms→∞

αs = 0,∞∑s=0

αs =∞,∞∑s=0

α2s <∞.

Paso 4: Para concluir el algoritmo se plantea una condición de

parada a través de una cota inferior de la eciencia effBG(ξ)[1 +

maxaw∈X ψ(aw, ξs)TBG(ξs)

]−1

> δ,

con 0 < δ < 1 un valor prejado, e.g. δ = 0.998 (López-Fidalgo et

al., 2007b).

5.3.2. Ejemplos. Con el objetivo de ilustrar la aplicación del cálculo

de diseños T−óptimos, se presentan a continuación dos ejemplos. El es-

pacio de muestreo en ambos es el de mayor margen XG = [0.05, 0.8], quesupuestamente sólo es aceptable para el modelo GAB. Por lo tanto se ha


considerado el modelo GAB como el modelo verdadero y el modelo BET

como el modelo rival. Para calcular los diseños con máxima capacidad de

discriminación, se necesitan estimaciones iniciales para θtG = (wmG, cG, k)que han sido obtenidas de trabajos experimentales reales.

Ejemplo 5. En el trabajo de Cepeda et al. (1999) se estudia la adsorción

de vapor de agua por parte de café con el objetivo de poder predecir sus

propiedades higroscópicas y diseñar recipientes para su conservación ópti-

ma durante el período de almacenaje. En este trabajo se recalca la ausencia

de estudios de adsorción en la literatura para el café torrefacto (café tos-

tado con azucar). Los resultados que se dan a una temperatura de 25C,son las siguientes estimaciones de los parámetros para la isoterma GAB

wmG = 0.03445 g de H2O adsorbida / g de café, cG = 11.70 y k = 0.994.Recordemos que para k = 1 las isotermas GAB y BET son equivalentes,

por lo que parece que el uso del modelo más complicado podría evitar-

se. Para comparar ambos modelos se ha obtenido el diseño T−óptimo que

permitirá el contraste F para la falta de ajuste del modelo BET.

Después de 182 iteraciones del algoritmo de primer orden descrito pre-

viamente (menos de 2 segundos de tiempo de cálculo), con αs = 1/(s+ 1)el algoritmo converge y la condición de parada se satisface obteniéndose un

diseño concentrado en tres puntos experimentales, con sus respectivos pe-

sos indicando la proporción de medidas que han de tomarse en cada punto.

El diseño se ha calculado jando una cota inferior de la eciencia mayor

que δ = 0.998.

ξ?T =

(0.056 0.62 0.8

27182

47

51182

)=

(0.056 0.62 0.80.15 0.57 0.28

).

Para comprobar el diseño propuesto se utilizará el Teorema de Equi-

valencia (Teorema 5) que ha de vericarse. La función de sensibilidad de

dicho teorema se ha representado grácamente en la Figura 5.1 comprobán-

dose que ψ(aw, ξ?T ) ≤ 0 y que en los puntos de soporte se alcanzan sendos

máximos.

5.4. Diseños Óptimos para la Estimación de los Parámetros 115

Ejemplo 6. El mismo trabajo (Cepeda et al., 1999), presenta experimen-

tos de adsorción para café tostado ordinario, obteniéndose a 25 las si-

guientes estimaciones para los parámetros de la isoterma GAB wmG =0.04203 g de H2O adsorbida / g de café, cG = 4.186 y k = 0.941

El diseño T−óptimo obtenido después de 270 iteraciones del algoritmo

y para la misma cota inferior de la eciencia es el siguiente diseño, nueva-

mente con tres puntos diferentes en su soporte (menos de 2 segundos de

tiempo de cálculo).

ξ?T =

(0.099 0.64 0.8

47270

74135

518

)=

(0.099 0.64 0.80.17 0.55 0.28

).

Una vez más y con el objetivo de comprobar si el diseño es óptimo,

el Teorema de Equivalencia (Teorema 5) nos proporciona una herramienta

adecuada. La función de sensibilidad nuevamente se representa en la Figura

5.1.

0.056 0.62 0.8Actividad del Agua

-3´10-7

-2´10-7

-1´10-7

0

1´10-7

0.056 0.62 0.8

0.099 0.64 0.8Actividad del Agua Agua

-0.000015

-0.00001

-5´10-6

0

5´10-6

0.099 0.64 0.8

Figura 5.1. Representación gráca de la condición dada por el Teore-ma de Equivalencia (Teorema 5) para el Ejemplo 5 (izquierda) y parael Ejemplo 6 (derecha).

5.4. Diseños Óptimos para la Estimación de los

Parámetros

El criterio de T−optimzación proporciona el mejor diseño para discri-

minar entre el modelo GAB y el modelo BET; una vez que el modelo se

ha elegido el objetivo es la mejor estimación posible de los parámetros del


mismo. Los criterios que se han usado son los de D− y c−optimación. El

criterio de D−optimización obtendrá el diseño que minimize el volumen

del elipsoide de conanza de los parámetros (Sección 1.7.1), mientras que

el criterio de c−optimización se usará para estimar combinaciones lineales

de los parámetros, en particular para obtener estimaciones individuales de

cada parámetro (Sección 1.7.3).

Sea entonces θ el vector de parámetros a estimar y sea f(aw) = ∂E(we)/∂θ evaluada en unas estimaciones iniciales de los parámetros. Estos valores

serían las mejores estimaciones de los parámetros antes del comienzo del

experimento. Bajo las condiciones de normalidad, la matriz de información

de Fisher para un diseño ξ es,

M(ξ, θ) =∑aw∈X

f(aw)f t(aw)ξ(aw).

Cuando el número de observaciones N es lo sucientemente grande la

matriz de covarianzas de los estimadores es aproximadamente σ2/N veces

la inversa de esta matriz (Proposición 3).

Los criterios usados para obtener los mejores estimadores de los pa-

rámetros vienen dados por las funciones criterio respectivas: la función

criterio de D−optimación, ΦD[M(ξ, θ)] = detM(ξ, θ)−1/m, siendo m el

número de parámetros del modelo, y la función criterio de c−optimización,

Φc[M(ξ, θ)] = ctM(ξ, θ)−1c, siendo ctθ la combinación lineal de los pará-

metros que se desea estimar.

Ambas funciones criterio, según ya hemos visto, son convexas y estric-

tamente decrecientes y por lo tanto buscaremos diseños con valores lo más

pequeños posibles para las funciones criterio. Un diseño que minimice las

funciones criterio anteriores de entre todos los posibles diseños en X se

llamará diseño D− o c−óptimo respectivamente.

La ventaja de trabajar con diseños aproximados es que la optimali-

dad de un diseño puede comprobarse mediante el Teorema de Equivalencia

(Teorema 4) que al mismo tiempo puede proporcionarnos métodos para la

construcción de diseños óptimos (Atkinson y Donev, 1992; Fedorov y Hackl,


1997). La condición de optimalidad para una función criterio Φ genérica,

convexa, estrictamente decreciente y diferenciable, es que un diseño ξ?Φ será

Φ−óptimo si y sólo si,

ψ(aw, ξ?Φ) = f t(aw)∇Φ(ξ?Φ)f(aw)− trM(ξ?Φ, θ)∇Φ(ξ?Φ) ≥ 0, aw ∈ X,

vericándose la igualdad en los puntos de soporte Xξ?Φ. Por simplicidad en

la notación, Φ(M) equivale a Φ[M(ξ, θ)] y ∇Φ(ξ) es el gradiente de Φ(ξ).

A la hora de medir las diferencias entre un diseño propuesto y el óptimo

se ha usado la denición de eciencia (Denición 7).

Es importante resaltar que ambos modelos, BET y GAB, son parcial-

mente no lineales, es decir, que los modelos son lineales para el parámetro

de la capacidad de la monocapa, wm, y no lineales para el resto de los

parámetros. Esto signica que los diseños D− y c−óptimos serán indepen-

dientes de las estimaciones iniciales del parámetro wm y sólo dependerán

de los verdaderos parámetros no lineales.

5.5. Diseños Óptimos para el Modelo BET

Para el modelo de adsorción BET, siendo el vector de parámetros θtB =(wmB, cB) y f(aw) = ∂E(we)/∂θB evaluada en las estimaciones iniciales

de los parámetros θB,

f(aw) =

(cBaw

(1−aw)(1+(cB−1)aw)wmBaw

(1+(cB−1)aw)2

), aw ∈ XB = [aw0, awF ],

siendo la matriz de información de Fisher en este caso,

M(ξ, θB) =∑

aw∈XB

( cBaw(1−aw)(1+(cB−1)aw)

)2wmBcBa

2w

(1−aw)(1+(cB−1)aw)3

wmBcBa2w

(1−aw)(1+(cB−1)aw)3(wmBaw)2

(1+(cB−1)aw)4

ξ(aw).

5.5.1. Diseños D−óptimos.

Para estimar simultáneamente los dos parámetros del modelo BET se

puede usar el criterio deD−optimización, obteniéndose el diseñoD−óptimo


concentrado en 2 puntos, tal que maximiza el determinate de la matriz de

información, lo que equivale a minimizar el volumen del elipsoide de con-

anza de los parámetros.

Para el modelo BET, el diseño D−óptimo ξ?D está igualmente concen-

trado sobre dos puntos experimentales en XB:

Si awD ∈ XB, entonces ξ?D está concentrado en awD y awF .

Si awD /∈ XB, entonces ξ?D está concentrado en aw0 y awF .

Siendo awD la única solución en XB de la ecuación:

a3wD − a2

wD

(2awF +

1cB − 1

)+ awD

(awF +

2cB − 1

)− awFcB − 1

= 0.

Se puede comprobar numéricamente que es la única solución en dicho in-

tervalo utilizando el Teorema de Sturm. Que el diseño ξ?D sea igualmente

concentrado signica que la mitad de las observaciones se toman en cada

uno de los dos puntos del soporte.

El Teorema de Equivalencia proporciona la condición que permite com-

probar la D−optimización del diseño ξ?D. Por lo tanto, el diseño ξ?D será

D−óptimo si y sólo si:

f t(aw)M(ξ?D)−1f(aw) ≤ m, aw ∈ XB,

dondem = 2 el número de parámetros del modelo, vericándose la igualdad

de la expresión anterior en los puntos de soporte del diseño. Los valores de

awD en función del parámetro no lineal del modelo cB ∈ [1, 30] se han

representado grácamente en la Figura 5.2.

Ejemplo 7. En la mayoría de las ocasiones, el diseño D−óptimo puede

que no satisfaga las necesidades de un experimentador debido a su forma

extrema, con únicamente dos puntos en su soporte e incluso, en algunos

casos, los dos extremos del espacio de diseño. En experimentos reales suele

ser frecuente la toma de medidas en un número mayor de puntos de sopor-

te. Normalmente los puntos se distribuyen a lo largo del espacio de diseño


5 10 15 20 25 30cB

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

awD

[email protected],0.8D


Figura 5.2. Valores de awD en función de cB para el espacio de diseñoXB y para el espacio de diseño extendido XG. En ambos casos paravalores cB > 20, awD = aw0 = 0.05.

sin ningún tipo de criterio. En la mayor parte de los casos el equipamien-

to cientíco o la intuición del experimentador hacen que los puntos sigan

determinados patrones.

El diseño D−óptimo proporciona una herramienta al experimentador

de tal forma que puede medir la eciencia de cualquier diseño experimental

ξ. El contraste de cualquier diseño con el D−óptimo puede llevarse a cabo

comparando el valor de la función criterio ΦD(ξ) = detM(ξ, θB)−1/2 de am-

bos diseños mediante el cálculo de la eciencia effD(ξ) = ΦD(ξ?D)/ΦD(ξ).

En el ejemplo que se discute, se han medido las eciencias de diferen-

tes tipos de diseños en comparación con el D−óptimo. Todos los diseños

comparados se han supuesto con 6 puntos en su soporte e igualmente dis-

tribuidos, esto signica que en cada punto del soporte se han tomado N/6observaciones. El número total de observaciones N será constante en todos

los diseños y ha de ser prejado por el experimentador atendiendo a las

restricciones y costes del experimento. Los diseños que se han comparado

son los siguientes:

Un diseño uniforme, en el que los puntos del soporte del diseño

se encuentran uniformemente distribuidos a lo largo del espacio de


diseño con un parámetro de espaciamiento constante, d, que es la

distancia entre dos observaciones consecutivas.

Un diseño aritmético, en el que el parámetro de espaciamiento crece

siguiendo una progresión aritmética (id) de izquierda a derecha delespacio de diseño, con i = 0, . . . , 5.

Un diseño geométrico (izquierda), en el que el parámetro de espa-

ciamiento crece siguiendo una progresión geométrica di de izquierda

a derecha del espacio de diseño.

Un diseño geométrico (derecha), en el que la progresión geométrica

va de derecha a izquierda del espacio de diseño.

Un diseño lineal inverso, en el que el intervalo [ηB(aw0), ηB(awF )] esuniformemente dividido y esos puntos proyectados sobre el espacio

de diseño XB a través de la inversa de la función de regresión.

En todos estos casos el parámetro d se ha jado de forma que los puntos

inicial y nal del espacio de diseño siempre formen parte del soporte del

diseño resultante.

Las eciencias de estos cinco diseños experimentales se presentan en

la Figura 5.3 frente a estimaciones iniciales del parámetro no lineal del

modelo, cB. Estos grácos pueden ser usados por el experimentados para

seleccionar o rechazar unos u otros diseños según las estimaciones iniciales

del parámetro cB.

5.5.2. Diseños c-óptimos.

Para estimar combinaciones lineales de los parámetros, ctθB, usaremos

el criterio de c−optimización. Este criterio es especialmente útil cuando

deseamos obtener estimaciones individuales de cada uno de los paráme-

tros. En el caso de desear estimar únicamente el parámetro que indica la

capacidad de la monocapa, wmB, bastará con obtener el diseño c−óptimo

con ct = (1, 0) y dicho diseño se denominará wmB−óptimo.


5 10 15 20 25 30cB

0.4

0.5

0.6

0.7

eff

lineal inversogeométrico izq.geométrico dcha.aritméticouniforme


5 10 15 20 25 30cB

0.4

0.5

0.6

0.7

eff



Figura 5.3. Eciencias de los dinco diseños experimentales en com-paración con el diseño D−óptimo. La eciencia permite al experimen-tador escoger la distribución de los puntos experimentales más apro-

piada.

Elfving (1952) propuso un método gráco para el cálculo de diseños

c−óptimos. El método dene el conjunto de Elfving como Λ = cierre con-

vexo de (f(XB) ∪ −f(XB)). El diseño c−óptimo, ξ?c , vendrá dado por c?,

denido por la intersección de la recta denida por el vector c y la frontera

del conjunto de Elfving Λ. Este punto de intersección podrá denirse como

una combinación convexa de los vértices de Λ, siendo los vértices de Λ los

puntos de soporte del diseño y siendo los coecientes de dicha combinación

convexa los pesos de cada punto del diseño. Además el valor de la función

criterio es equivalente a Φc(ξ?c ) = (||c||/||c?||)2.

El conjunto de Elfving Λ para el modelo BET se muestra en la Figura

5.4. Los vértices de la frontera de dicho conjunto son los siguientes puntos

junto con sus simétricos por el origen:

1. El punto nal de la curva f(XB), f(awF ) = (xF , yF ).

2. El punto tangencial f(aws) = (xs, ys) de la recta con extremo

f(awF ),

aws =1√

awF (1− cB).

3. O bien el punto inicial de la curva f(XB), f(aw0) = (x0, y0), oel punto tangencial f(awt) = (xt, yt) de la recta con extremo en


- xF

- yF

- x0

- y0

xt

yt

xs

ys

x*

y*

Figura 5.4. Conjunto de Elfving para el modelo BET. Los pun-tos f(aw0) = (x0, y0)

t y f(awF ) = (xF , yF )t son los valores de fpara los extremos del espacio de diseño XB . En este caso particu-lar los diseños c−óptimos están denidos por f(awt) = (xt, yt)

t yf(awF ) = (xF , yF )t. Los puntos (x?, 0)t y (0, y?)t son combinacionesconvexas de estos dos puntos f(awt), f(awF ) y los coecientes de estascombinaciones son los pesos de cada uno de ellos en los diseños óptimos

f(awF ). Donde awt es la solución real en XB de la ecuación

−a4wtawF (1−cB)2+2a3

wta2wF (1−cB)2+a2

wt(a3wF (cB−1)2−2cBa2

wF (cB−1)

+ 6a2wF (cB − 1)− awF (4cB − 6)− 1)− 2awtawF + a2

wF = 0.

4. Los puntos de la curva f(XB) entre los puntos 2. y 3.

El punto de corte x? de Λ con el vector ct = (1, 0) puede expresarse

como una combinación lineal de f(awF ) y de −f(awt) o −f(aw0). Estospuntos son los puntos de soporte del diseño wmB−óptimo y los pesos vie-

nen dados por los coecientes de la combinación convexa. Equivalentemen-

te, el punto de corte y? de Λ con el vector ct = (0, 1) puede expresarse

como una combinación convexa de −f(awF ) y o bien f(awt) o f(aw0). Estacombinación convexa nos da los puntos de soporte y los pesos del diseño

cB−óptimo.


Mediante el criterio geométrico de Elfving, Figura 5.4, se obtienen los

diseños wmB− y cB−óptimos:

ξ?wmB =

(awc awF

pwmB (1− pwmB )

),

pwmB =awF (1 + awc(cB − 1))2

awc + awF (1 + awc(cB − 1)(4 + awc(cB − 1) + awF (cB − 1))).

ξ?cB =

(awc awF

pcB (1− pcB )

),

pcB =awF (awc − 1)(1 + awc(cB − 1))

awc + awF (1 + awc(awc + awF − 4− c(awc + awF − 2))).

siendo awc = awt si awt ∈ XB y awc = aw0 en caso contrario.

Al igual que en el caso de los diseños D−óptimos, se han representado

grácamente en la Figura 5.5 los valores de awc frente a cB para los dos

márgenes de actividad del agua diferentes. También se ha representado la

proporción de observaciones que han de tomarse en cada punto del soporte

de los diseños wmB− y cB−óptimos.

5 10 15 20 25 30cB

0.1

0.2

0.3

0.4

awc



5 10 15 20 25 30cB

0.2

0.4

0.6

0.8

pcB

pwm B

pcB

pwm B

Figura 5.5. Izquierda, variación de awc frente a cB para los dos es-pacios de diseño diferentes. Derecha, representación de la proporciónde observaciones que han de tomarse en awc para obtener los diseñoswmB− y cB−óptimos. Los cuadrados representan la variación de laproporción para el espacio de diseño XB = [0.05, 0.5] mientras que lostriángulos lo hacen para XB = [0.05, 0.8].

Ejemplo 8. Como ya se ha mostrado en el caso de los diseños D−óptimos,

los diseños wmB− y cB−óptimos, ξ?wmB y ξ?cB , son una herramienta para


el experimentador que permite medir la eciencia de cualquier diseño ex-

perimental propuesto, ξ, en el caso de necesitar únicamente la estimación

de uno de los parámetros del modelo. Cualquier diseño se puede comparar

al correspondiente c−óptimo mediante la evaluación de la función criterio

Φc(ξ) = ctM(ξ, θB)−1c, siendo ct = (1, 0) para el diseño wmB−óptimo o

ct = (0, 1) para el diseño cB−óptimo. Entonces la eciencia en comparación

con cada diseño c−óptimo será, effc(ξ) = Φc(ξ?c )/Φc(ξ).

Al igual que en el Ejemplo 7, se ha calculado la eciencia de los cinco di-

seños experimentales antes propuestos con 6 puntos de soporte e igualmente

distribuidos, tomando en cada punto N/6 de la observaciones, respecto a

ambos diseños c−óptimos.

Las eciencias para estos cinco diseños y para los dos espacios de diseño

se han representado grácamente en la Figura 5.6 frente a diferentes valores

del parámetro no lineal cB.

Se pueden resaltar una serie de diferencias entre las eciencias para la

estimación de wmB o de cB. Por ejemplo, para estimar wmB con estimacion

inicial del valor de cB > 10, el mejor diseño experimental de los cinco

propuestos, resulta ser el que sigue una progresión geométrica de derecha a

izquierda de XB, mientras que el de menor eciencia de los cinco resulta ser

el geométrico (izquierda). Por el contrario, para estimar cB en las mismas

condiciones los resultados con completamente opuestos.

5.6. Diseños Óptimos para el Modelo GAB

Al igual que para el modelo BET, también se pueden obtener los diseños

D− y c−óptimos para la isoterma GAB, siendo θtG = (wmG, cG, k) el vectorde parámetros desconocidos que se desean estimar y tomando f(aw) =∂E(we)/∂θG, evaluada en unos valores nominales, mejores estimaciones

iniciales disponibles de los parámetros θG,


5 10 15 20 25 30cB

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

wmB-eff


lineal inverso

geométrico izq.

geométrico dcha.

aritmetico

uniforme

5 10 15 20 25 30cB

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9cB-eff


5 10 15 20 25 30cB

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

wmB-eff


5 10 15 20 25 30cB

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9cB-eff


Figura 5.6. Eciencias de los cinco diseños. Izquierda, eciencias delos diseños para la estimación de wmB para los dos posibles espaciosde diseño. Derecha, eciencias para la estimación de cB .

f(aw) =

cGkaw

(1−kaw)(1+(cG−1)kaw)wmGkaw

(1+(cG−1)kaw)2

wmGcGaw(1+(cG−1)k2a2w)

(1−kaw)2(1+(cG−1)kaw)2

, aw ∈ XG = [aw0, awF ],

y la matriz de información,

I(ξ, θG, aw) =c2Gk

2a2w

(1−kaw)2(1+(cG−1)kaw)2wmGcGk

2a2w

(1−kaw)(1+(cG−1)kaw)3

wmGc2Gka

2w(1+(cG−1)k2a2

w)

(1−kaw)3(1+(cG−1)kaw)3

wmGcGk2a2w

(1−kaw)(1+(cG−1)kaw)3

w2mGk

2a2w

(1+(cG−1)kaw)4

w2mGcGka

2w(1+(cG−1)k2a2

w)

(1−kaw)2(1+(cG−1)kaw)4

wmGc2Gka

2w(1+(cG−1)k2a2

w)

(1−kaw)3(1+(cG−1)kaw)3

w2mGcGka

2w(1+(cG−1)k2a2

w)

(1−kaw)2(1+(cG−1)kaw)4

w2mGc

2Ga

2w(1+(cG−1)k2a2

w)2

(1−kaw)4(1+(cG−1)kaw)4

,

M(ξ, θG) =∑

aw∈XG

I(ξ, θG, aw) · ξ(aw).


5.6.1. Diseños D−óptimos.

Con el objetivo de estimar simultáneamente los tres parámetros del

modelo GAB, θG, se han calculado los diseños D−óptimos. En este caso,

a diferencia de la isoterma BET, la obtención de una expresión analítica

que nos especique los diseños no es posible. De todas formas el procedi-

miento se realiza de manera análoga. El objetivo es encontrar un diseño

que minimize la expresión ΦD[M(ξ, θG)] = detM(ξ, θG)−1/m, m = 3, quees equivalente a encontrar un diseño que maximice log(detM(ξ, θG)).

Los diseños D−óptimos serán igualmente distribuidos y concentrado

en tres puntos,

ξ?D =

(aw1 aw2 awF

1/3 1/3 1/3

),

siendo awF el extremo superior del espacio de diseño XG, aw2 ∈ XG y

siendo aw1 un punto del interior de XG o el extremo inferior de XG, aw0.

Los diseños D−óptimos para el modelo GAB en el espacio de diseño

XG = [0.05, 0.8] se han calculado numéricamente para diferentes estima-

ciones iniciales de los parámetros no lineales. Los puntos de soporte aw1

y aw2 de estos diseños se han representado grácamente en la Figura 5.7.

Como el modelo es parcialmente no lineal los diseños D−óptimos dependen

únicamente de los parámetros cG, k y del espacio de diseño que se elija. Los

diseños siempre tienen entre sus puntos de soporte el extremo superior de

XG, awF ; los otros dos puntos del soporte, aw1 y aw2 se han obtenido para

diferentes valores del parámetro cG ∈ (1, 30] y para dos valores diferentes

del parámetro k = 0.5, 0.8.

Nuevamente el Teorema de Equivalencia, nos proporciona una herra-

mienta para comprobar la optimalidad de los diseños obtenidos,

f t(aw)M(ξ?D)−1f(aw) ≤ m, aw ∈ XG.

Ejemplo 9. Como se ha hecho en el Ejemplo 7, se han calculado las e-

ciencias de cinco diseños experimentales diferentes con 6 puntos de soporte


5 10 15 20 25 30cG

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

awD

á,ó ® k=0.5à,ò ® k=0.8

aw2

aw1

aw2

aw1

Figura 5.7. Valores de aw1 y aw2 frente a cG y para dos valoresdiferentes de k = 0.5, 0.8.

5 10 15 20 25 30cG

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

eff


k=0.5

5 10 15 20 25 30cG

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

eff


k=0.8

Figura 5.8. Eciencias de los cinco diseños experimentales en com-paración con el diseño D−óptimo.

cada uno y con la misma proporción de observaciones en cada punto, N/6,mostrándose en la Figura 5.8. El espacio de diseño seleccionado para la

isoterma GAB es XG = [0.05, 0.8] y las eciencias se han obtenido para

dos estimaciones iniciales diferentes del parámetro k = 0.5, 0.8. La ecien-

cia representa el cociente entre el valor de la función criterio de diseño

D−óptimo y el valor de dicha función criterio del diseño experimental. Es-

te valor, igual que en los ejemplos anteriores, se encuentra entre 0 y 1.Cuando se expresa en porcentaje, representa la fracción de observaciones

que se han de realizar si se usa el diseño óptimo, para obtener la misma

precisión que la dada por el diseño experimental que se compara.


En este caso, el diseño aritmético es el que proporciona valores de e-

ciencia más elevados para valores de cG altos, mientras que para valores

pequeños del parámetro el mejor diseño es el uniforme. Como en los ejem-

plos anteriores, resulta difícil dar un consejo general al experimentador para

una elección correcta del diseño. Ahora bien, el diseño óptimo nos permite

medir la eciencia de cualquier diseño en particular y por lo tanto nos pro-

porciona la suciente información como para elegir el diseño menos malo

posible.

5.6.2. Diseños c−óptimos.

Los diseños c−óptimos para el modelo GAB presentan la dicultad

añadida de la dimensión del vector de parámetros θG, en este caso tres,

representándose el conjunto de Elfving en R3. La obtención de las com-

binaciones convexas es por lo tanto más complicada que la obtención de

las mismas para el modelo BET. El método propuesto por Elfving (1952)

es válido para cualquier dimensión del vector de parámetros, aunque su

uso geométrico es muy complicado para más de dos parámetros y por lo

tanto muy raramente usado. López-Fidalgo y Rodríguez-Díaz (2004) han

propuesto un procedimiento por el que se obtienen los diseños c−óptimos

basándose en el procedimiento de Elfving, pero evitando las necesidades

geométricas del método.

Para obtener los diseños c−óptimos, es necesario determinar el punto

de intersección u? de la recta dada por el vector c y el conjunto de Elfving

Λ = cierre convexo de (f(XG)⋃−f(XG)). Este punto de corte se podrá

entonces expresar como combinación convexa de los vértices de Λ. El teo-rema de Caratheodory nos dice que para cada punto de la frontera de Λexiste una combinación convexa de como mucho m puntos, siendo m = 3el número de parámetros del modelo para el modelo GAB. En general, el

punto de corte u? vendrá dado por,

u? = p1ε1f(aw1) + p2ε2f(aw2) + p3ε3f(aw3),


siendo (aw1, aw2, aw3) los puntos de soporte, εi = ±1, el signo de cada

término de la combinación convexa y (p1, p2, p3), los pesos, tales que 0 <pi < 1 y p1 + p2 + p3 = 1. Sea entonces c = (1, c2, c3) el vector no nulo quedetermina la combinación lineal de los parámetros que se desea estimar.

Para c2 = c3 = 0, el diseño c−óptimo que se obtendrá será el diseño

wmG-óptimo que nos permitirá obtener la mejor estimación posible de la

capacidad de la monocapa. El punto de corte u? = (u?1, u?2, u

?3) no sólo se

encontrará en Λ sino que además se encontrará en la recta denida por el

vector c, y por lo tanto vericará las siguientes ecuaciones,u?2 = c2u?1,

u?3 = c3u?1.

Considerando ambas condiciones, u? ∈ Λ y u? en la recta denida por

c, el sistema a resolver se transforma en el siguiente,(d2(aw2) d2(aw3)d3(aw2) d3(aw3)

)(p2

p3

)= −ε1

(h2(aw1)h3(aw1)

),

D(aw1, aw2, aw3)p = −ε1H(aw1),

siendo di(awj) = εjhi(awj)− ε1hi(aw1) y hi(aw) = fi(aw)− cif1(aw).

La solución, según la ecuación anterior, p estará en función de (aw1, aw2, aw3),

p = p(aw1, aw2, aw3) = −ε1D(aw1, aw2, aw3)−1H(aw1),

siendo p1 = 1− p2 − p3.

La combinación lineal de los parámetros dada por c = (1, c2, c3) se haconsiderado no nula en su primera componente. Por lo tanto, maximizar el

módulo del vector en ambas posibles direcciones de la recta determinada

por c, sujeto a las condiciones de estar en Λ, es equivalente a maximizar el

cuadrado de la primera componente de u,


u21(aw1, aw2, aw3) = ((1− p2 − p3)ε1f1(aw1) + p2ε2f1(aw2) + p3ε3f1(aw3))2

sujeto a:

pi ≥ 0, i = 2, 3

p2 + p3 ≤ 1

Este es un problema de programación matemática que depende de

(aw1, aw2, aw3).

Este problema ha de resolverse para todas las posibles combinaciones

del vector de signo ε no simétricas entre sí.

El procedimiento se puede resumir algorítmicamente de la forma si-

guiente:

Paso 1: Elegir un vector de signo ε.

Paso 2: Calcular el valor de p = −ε1D(aw1, aw2, aw3)−1H(aw1).

Paso 3: Resolver el problema de programación planteado anterior-

mente encontrando un máximo de u21(aw1, aw1, aw1).

Paso 4: Elegir un nuevo vector de signo ε y repetir desde el Paso

2.

Paso 5: Cuando se han elegido todos los vectores de signo posibles,

los puntos de soporte de nuestro diseño serán (aw1, aw2, aw3) talesque u2

1(aw1, aw2, aw3) es el mayor de todos los obtenidos.

Este algoritmo permite el cálculo de los diseños c−óptimos ξ?wmG , ξ?cG

y

ξ?k, que permiten la obtención de las mejores estimaciones posibles para cada

uno de los parámetros de θG de forma individual. Los vectores c que pro-

porcionan estos diseños son (1, 0, 0), (0, 1, 0) y (0, 0, 1) respectivamente. El

valor de la función criterio que se ha de minimizar es Φc(ξ) = ctM(ξ, θG)−1c

y el Teorema de Equivalencia (Teorema 4) proporciona una herramienta

para comprobar la optimalidad del diseño obtenido. Además el mismo teo-

rema proporciona una cota inferior de la eciencia que puede utilizarse


como condición de parada en el procedimiento numérico de resolución del

problema de programación.

1 +ınfaw∈XG ψ(aw, ξ)

Φc(ξ)=

1+ınfaw∈XG [−f t(aw)M(ξ, θG)−1cctM(ξ, θG)−1f(aw) + tr(ctM(ξ, θG)−1c)]

ctM(ξ, θG)−1c> δ,

siendo 0 < δ < 1 un valor apropiado para la eciencia deseada.

Los diseños c−óptimos están concentrados en 3 o menos puntos expe-

rimentales (Teorema de Caratheodory), que son los vértices del conjunto

de Elfving Λ en R3. Para cada combinación lineal de los parámetros dada

por c, el diseño c−óptimo proporcionará el mejor diseño para estimarla.

En particular, y como ya hemos mencionado, pueden resultar de interés los

diseños wmG−, cG− y k−óptimos. La forma general de un diseño c−óptimo

será la siguiente:

ξ?c =

(aw1 aw2 awF

pc qc rc

),

siendo awF el extremo superior del espacio de diseño XG, aw2 ∈ XG y aw1

se encuentra o bien el el interior de XG o coincide con el extremo inferior

de XG, aw0.

Los puntos de soporte de los diseños c−óptimos en el espacio de diseño

XG = [0.05, 0.8] se han calculado de forma numérica y la no linealidad

parcial del modelo hace que los diseños sólo dependan de los parámetros

no lineales cG, k y del espacio de diseño. Los puntos de soporte aw1 y

aw2 se representan grácamente en la Figura 5.9 para diferentes valores

de cG ∈ (1, 30] y para dos estimaciones iniciales diferentes del parámetro

k = 0.5, 0.8.

La estimación de la capacidad de la monocapa es, como ya hemos visto,

de especial interés ya que se usa para medir el area supercial efectiva y

es un método usado de forma exhaustiva en muchos procesos industriales.

Como ejemplo ilustrativo se muestran los pesos (pwmG , qwmG , rwmG) para el


5 10 15 20 25 30cG

0.1

0.15

0.2

0.25aw1

á,ó ® k=0.5à ® k=0.8

5 10 15 20 25 30cG

0.45

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

aw2

á,ó ® k=0.5à ® k=0.8

Figura 5.9. Para k = 0.8, los tres diseños c−óptimos están con-centrado en aw1, aw2 , awF . Se representa grácamente la evolución deaw1, aw2 frente a cG, . Para k = 0.5, los diseños wmG− y k−óptimostambién están concentrado en aw1, aw2 , awF . Se representa gráca-mente la evolución de aw1, aw2 frente a cG, . Para k = 0.5, el diseñocG−óptimo está concentrado en los tres mismos puntos para cG < 5,, pero para cG ≥ 5 el diseño se convierte en singular y se encuentraconcentrado únicamente en aw1 y aw2, M.

diseño wmG−óptimo y se representan grácamente en la Figura 5.10 frente

a diferentes valores de cG y k.

5 10 15 20 25 30

0.2

0.4

0.6

0.8

1

pwmG

qwmG

rwmG

á,ó® k=0.5à,ò® k=0.8

Figura 5.10. Representación de los pesos (pwmG , qwmG , rwmG) frentea cG y para valores de k = 0.5, 0.8. Los símbolos huecos son la evoluciónde los pesos para k = 0.5 mientras que los sólidos los son para k = 0.8.La distancia desde el eje horizontal al los cuadrados es equivalente alpeso pwmG , la distancia del cuadrado al triángulo es equivalente al pesoqwmG y la distancia entre el triángulo al eje superior 1 es equivalenteal peso rwmG .


5 10 15 20 25 30cG

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

wmG-eff


k=0.5

5 10 15 20 25 30cG

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

wmG-eff


k=0.8

Figura 5.11. Eciencias de los cinco diseños experimentales en com-paración con el diseño wmG−óptimo.

Cabe destacar, como se observa en la Figura 5.9, que el diseño cG−óptimo

para la estimación inicial del parámetro k = 0.5 resulta ser singular, estan-

do concentrado únicamente en dos puntos, en lugar de tres,

ξ?cG =

(aw1 aw2

pcG qcG

).

Ejemplo 10. Como se ha dicho, los diseños óptimos son herramientas

útiles para medir la eciencia de cualquier diseño que se desee llevar a

cabo. La eciencia se obtiene mediante la comparación de los valores de la

función criterio del diseño óptimo con el del diseño experimental,effc =Φc(ξ?c )/Φc(ξ).

Como en los ejemplos anteriores se comparan los cinco diseños propues-

tos con 6 puntos experimentales en su soporte e idénticamente distribuidos.

Estos diseños se han comparado con el diseño wmG−óptimo y se muestran

en la Figura 5.11 para diferentes valores de cG y k.

En este caso los valores de eciencia más altos se obtienen para la

estimación de k = 0.5 con los diseños uniforme y aritmético mientras que

para k = 0.8 el diseño con mayor eciencia es el diseño uniforme.

5.7. Comparación de los Diseños

Según se ha planteado el trabajo, la elección del modelo parece inde-

pendiente de la estimación de los parámetros de interés. En algunos casos


effΦ(ξ?T ) GAB BET

ξ?T D− wmG− cG− k− D− wmB− cB−

Example 5 0.84 0.88 0.25 0.99 0.52 0.44 0.19Example 6 0.81 0.69 0.28 0.88 0.59 0.40 0.27Tabla 5.1. D− y c− eciencias de los diseños T−optimum obtenidosen los Ejemplos 5 y 6.

el experimentador podrá permitirse realizar dos tandas de experimentos.

La primera para vericar si es o no adecuada la elección del modelo más

complejo, GAB, frente al modelo más sencillo, BET y una vez elegido el

modelo diseñar de acuerdo a sus intereses utilizando los criterios de D−o c−optimización. En el caso que esto sea posible, podemos utilizar las

medidas tomadas en el primer experimento de discriminación para obtener

unas nuevas estimaciones iniciales de los parámetros no lineales, resultando

de interés conocer la eciencia del diseño T−óptimo para estimar paráme-

tros individuales. En otros casos puede que no haga falta la segunda tanda

de experimentos porque la eciencia del diseño T−óptimo puede resultar

suciente para la caracterización de fenómeno.

El cálculo de las D− y c−eciencias de los diseños T−óptimos cal-

culados puede entonces resultar muy interesante proporcionando al expe-

rimentador información acerca de la conveniencia de una segunda tanda

de experimentos destinados especícamente a la estimación de los pará-

metros después de la fase de discriminación de los modelos. En la Tabla

5.1 se muestran las eciencias de los diseños T−óptimos obtenidos para

los Ejemplos 5 y 6 respecto al diseño D−óptimo y a los diferentes diseños

c−óptimos, para ambos resultados posibles del proceso de discriminación.

Cabe destacar que las eciencias de los diseños óptimos destinados a

estimar los parámetros del modelo GAB resultan más altas que para el

modelo BET, debiéndose a que el criterio de T−optimización considera

el modelo GAB como el adecuado para caracterizar el fenómeno mientras

que el modelo BET será el modelo alternativo. También destacar la alta


eciencia del diseño T−óptimo para la estimación del parámetro k del

modelo GAB. Recordemos una vez más que ambos modelos se diferencian

en la inclusión de este nuevo parámetro y que para valores de k = 1 ambos

modelos coinciden. En el Ejemplo 5 la estimación inicial del parámetro

k = 0.994 es muy cercana a 1 y por lo tanto el diseño que nos permita

estimar con mayor eciencia k será un diseño que también nos permita

discriminar entre ambos modelos.

Capítulo 6

Estimadores Combinados

en Quimiometría

En el Capítulo 3 se trató de la estimación de los parámetros A y B de

la ecuación de Arrhenius considerando que la magnitud que actúa como

variable dependiente, k(T ), es directamente medible. Esta consideración

no es estrictamente cierta, puesto que en realidad su determinación se lleva

a cabo mediante medidas de concentración frente al tiempo utilizando un

modelo cinético previo que relaciona estas dos magnitudes. En vista de esto

nos proponemos analizar las particularidades del proceso de estimación

en dos pasos frente a estimadores combinados y desarrollar una primera

aproximación al problema en estos casos (Borjas, 1982).

En un primer lugar y de forma muy descriptiva, vamos a desarrollar

algunos casos en los que se presentarían modelos consecutivos en dos o más

pasos en relación con medidas relacionadas con la ecuación de Arrhenius,

posteriormente presentaremos un caso simplicado sobre el que analizare-

mos la estimación en dos pasos frente a la estimación combinada.

137

138 6. Estimadores Combinados en Quimiometría

6.1. Ecuaciones de Velocidad

La constante de velocidad k(T ) que gura como variable dependiente

en la ecuación de Arrhenius corresponde a un parámetro cinético que se

determina mediante diferentes modelos según la ecuación de velocidad del

proceso cinético al que corresponde. Se entiende por ecuación de veloci-

dad la ecuación diferencial que relaciona la velocidad con que evolucionan

reactivos y productos en función de sus concentraciones (Moore y Pearson,

1981; House, 2007). En términos genéricos, como ya se ha expuesto en la

Sección 2.1, las ecuaciones de velocidad pueden ser de orden cero, de orden

uno o de orden dos. A una somera descripción de estas ecuaciones cinéticas

dedicaremos el siguiente apartado.

6.1.1. Procesos Cinéticos de Orden Cero.

El caso más sencillo que puede encontrarse es un proceso cinético de or-

den cero (Tokunaga et al., 2006), que se podría describir esquemáticamente

de la siguiente forma,

Sk0(T )

GGGGGGGGGGAP,

donde S representa el sustrato que se transforma en el producto P a lo

largo del tiempo. En el momento inicial la cantidad de sustrato vendrá

dada por [S](0) mientras que en un instante de tiempo t la cantidad inicial

de sustrato se habrá reducido y se habrá convertido en una cantidad de

producto [P ](t), de tal forma que [S](t) = [S](0) − [P ](t). Si el procesoocurre según un modelo de orden cero la velocidad será constante y vendrá

dada por

v = −d[S](t)dt

=d[P ](t)dt

= k0(T ),

cuya integración, a temperatura constante, da la evolución temporal del

sustratro que reacciona:

[S](t) = [S](0)− k0(T )t,


o bien la cantidad de producto que se forma:

[P ](t) = [S](0)− [S](t) = k0(T )t.

Esta constante de velocidad de orden cero depende de la temperatura

según la relación de Arrhenius,

k0(T ) = A0 exp(−B0/T ),

siendo A0 y B0 constantes frente a la temperatura.

El proceso experimental se cifra en la determinación de la concentración

[P] o [S] a distintos tiempos bajo condiciones de temperatura constante, ob-

teniéndose el valor k0 como la pendiente de cualquiera de los dos modelos

lineales. Repitiéndose estas mediciones a distintas temperaturas y poste-

riormente realizando una nueva regresión, se obtendrán los parámetros A0

y B0 de la ecuación de Arrhenius.

6.1.2. Procesos Cinéticos de Orden Uno.

En una reacción de orden uno, el esquema inicial puede ser el mismo

que en el caso anterior:

Sk1(T )

GGGGGGGGGGAP,

habiendo reaccionado en un instante t de tiempo una cantidad de sustrato

equivalente a la cantidad de producto formado. La diferencia con las reac-

ciones de orden cero está en que la velocidad, en lugar de ser constante,

disminuye de forma proporcional con la concentración de sustrato (Chou y

Chang, 2007), tomando la siguiente forma,

v = −d[S](t)dt

=d[P ](t)dt

= k1(T )[S](t) = k1(T )([S](0)− [P ](t)),

cuya integración, a temperatura constante, da lugar a la evolución frente

al tiempo de la concentración de sustrato,

[S](t) = [S](0)− [P ](t) = [S](0) exp(−k1(T )t),


o de la concentración del producto,

[P ](t) = [S](0)[1− exp(−k1(T )t)].

Nuevamente la constante de velocidad de orden uno, k1(T ), dependede la temperatura según la relación de Arrhenius:

k1(T ) = A1 exp(−B1/T ),

siendo A1 y B1 constantes frente a la temperatura. El proceso experimental

a seguir resulta equivalente al caso de orden cero, con la salvedad de la no

linealidad de ambos modelos que se encadenan.

6.1.3. Procesos Cinéticos de Orden Dos.

Los procesos de orden dos pueden presentarse, al menos, de dos formas

diferentes. Consideremos en primer lugar la reacción entre dos sustratos S1

y S2:

S1 + S2

k2(T )GGGGGGGGGGAP.

Si en el instante inicial las cantidades de sustratos son [S1](0) y [S2](0),en un instante cualquiera t de tiempo se habrá formado una cantidad de

producto [P ](t), de forma que, suponiendo una estequiometría 1:1 en la

reacción (es decir una molécula de S1 reacciona con una molécula de S2),

al tiempo t, se tiene: [S1](t) = [S1](0)− [P ](t) y [S2](t) = [S2](0)− [P ](t),y la velocidad de la reacción vendrá dada por,

−d[S1](t)dt

= −d[S2](t)dt

=d[P ](t)dt

= k2(T )[S1](t)[S2](t)

= k2(T )([S1](0)− [P ](t))([S2](0)− [P ](t)).

Separando las variables de le ecuación diferencial anterior, e integrando

a temperatura constante se obtiene la ecuación integrada,

1[S1](0)− [S2](0)

log[S2](0)([S1](0)− [P ](t))[S1](0)([S2](0)− [P ](t))

= k2(T )t,


que puede expresarse de forma explícita según las ecuaciones siguientes,

[S1](t)[S2](t)

=[S1](0)[S2](0)

exp (k2(T )([S1](0)− [S2](0)))t

o bien,

[P ](t) =[S1](0)[S2](0)(1− exp(([S1](0)− [S2](0))k2(T )t))[S2](0)− [S1](0) exp(([S1](0)− [S2](0))k2(T )t)

que resulta ser una ecuación también de forma exponencial y donde la cons-

tante de velocidad también depende de la temperatura según una relación

de Arrhenius,

k2(T ) = A2 exp(−B2/T )

en la que A2 y B2 son constantes frente a la temperatura.

Resulta de interés considerar el caso particular en el que la concentra-

ción inicial de uno de los reactivos es mucho mayor que la del otro (Karakaya

et al., 2005). Por ejemplo, considérese que [S2](0) [S1](0) y que, por lo

tanto, [S2](0) [P ](t) en cualquier instante de tiempo. Puede entonces to-

marse como aproximación considerar [S2](t) ' [S2](0) constante a lo largo

del tiempo. En estas circunstancias, tanto la ecuación de velocidad:

−d[S1](t)dt

=d[P ](t)dt

= k2(T )[S1](t)[S2](0) = k2(T )[S2](0)([S1](0)−[P ](t)),

como la forma integrada:

log([S1](0)− [P ](t))

[S1](0)= −k2(T )[S2](0)t,

o bien

[P ](t) = [S1](0)(1− exp(−k2(T )[S2](0)t)),

se reducen a expresiones cinéticas similares a las de un proceso de pseudo

orden uno, en el que la constante de velocidad, denominada en este caso

constante de experimental, kexp, es

kexp([S2];T ) = k2(T )[S2].

En la práctica resulta muy corriente recurrir a estas condiciones de

trabajo, por lo que la determinación de los parámetros de activación de


la ecuación de Arrhenius para k2, contiene una estimación en tres pasos

sucesivos. En primer lugar a temperatura constante se realizan diferentes

determinaciones de kexp([S2];T ) variando la concentración del sustrato [S2]que se considera permanece constante frente al tiempo, a continuación se

obtiene k2(T ) y por último se obtienen A2 y B2 parámetros de la ecuación

de Arrhenius.

La segunda reacción de orden dos que consideraremos es el caso parti-

cular de que se trate de una reacción del tipo:

2Sk2(T )

GGGGGGGGGGAP,

en la que se trata de que un mismo sustrato se dimeriza (Mata-Segreda,

2002), el planteamiento cinético es en este caso,

−d[S](t)dt

= +d[P ](t)dt

= k2(T )[S](t)2 = k2(T )([S](0)− [P ](t))2,

donde [P ](t) = [S](0)− [S](t) es la cantidad de sustrato que ha reaccionado

hasta el instante t de tiempo. La ecuación integrada una vez separadas las

variables resulta ser,

[P ](t) =k2(T )[S2](0)2t

1 + k2(T )[S2](0)2t,

o bien,

[S](t) =[S2](0)

1 + k2(T )t[S2](0).

En este caso el modelo resulta ser una hipérbola. La constante de velo-

cidad k2 depende asimismo de la temperatura a través de la ecuación de

Arrhenius.

6.2. Caso Simplicado

Con el objetivo de analizar la eciencia de la estimación en dos pasos

y de cara a comparar dicha estimación con un estimador combinado como

veremos más adelante, hemos simplicado un caso particular de estimación

de los parámetros de la ecuación de velocidad de un proceso cinético de

6.2. Caso Simplicado 143

orden cero seguido de la estimación de los parámetros de la ecuación de

Arrehnius.

En primer lugar el proceso cinético de orden cero que consideraríamos,

Sk(T )

GGGGGGGGGAP,

sería tal que pudiésemos medir la concentración de productos generados en

un instante de tiempo dado, siendo dicha concentración en el instante inicial

cero. Al ser el proceso cinético de orden cero, a temperatura constante, la

concentración de productos será proporcional al instante de tiempo y la

constante de proporcionalidad será la velocidad de la reacción.

[P ](t) = kt.

La constante k será la constate de velocidad de la reacción y dependerá

de la temperatura siguiendo la ecuación de Arrhenius,

k(T ) = A exp(−B/T ),

siendo A y B los parámetros ya descritos en el Capítulo 2.

El carácter no lineal de la ecuación de Arrhenius presenta dicultades

a la hora de plantear la estimación combinada. Dicha ecuación se podría

desarrollar de la siguiente forma,

k(T ) ≈ A exp(−B/T0) +B(A exp(−B/T0))

T 20

(T − T0),

donde T0 es una temperatura de control, por ejemplo 25C, es decir 298K.

Esta simplicación del modelo no lineal de Arrhenius por su desarrollo de

Taylor alrededor de la temperatura de control puede ser aceptable en inter-

valos pequeños de temperatura, aproximándose la variación de la constante

de velocidad con la temperatura mediante una recta. Resulta además que

el valor A exp(−B/T0) es la constante k a temperatura T0, k(T0), y por lo

tanto la expresión podría aproximarse,

k(T ) ≈ k(T0) +Bk(T0)T 2

0

(T − T0) = k(T0)(1− B

T0) +

Bk(T0)T 2

0

T.


De esta forma el problema queda reducido a dos modelos lineales conse-

cutivos con parámetros de interés k(T0) y B, con los que la determinación

de A es inmediata.

6.3. Estimación en dos Pasos frente a la Estimación

Combinada

De forma práctica el caso simplicado conllevaría la realización sucesiva

de varios experimentos para lograr las estimaciones de los parámetros de

la ecuación de Arrhenius. En primer lugar habría que diseñar y jar los ex-

perimentos a realizar tomando medidas de la evolución de la concentración

de los productos a lo largo del tiempo t1, . . . , tn y en condiciones de tem-

peratura constante, estableciendo un conjunto de temperaturas T1, . . . , Tm

para las que se llevaría a cabo los experimentos.

En la práctica este tipo de estimaciones se realizan en dos pasos de la

siguiente manera. Una vez jada una temperatura T y al ser la cinética de

la reacción de orden cero tendremos que,

z(t) = yt+ ε,

donde t es la variable independiente, z la variable dependiente e y el pa-

rámetro desconocido. Una vez realizados los experimentos planteados a las

diferentes temperaturas y estimados los diferentes parámetros y tendremos,

y(T ) = α+ βT + ε.

Donde T es la variable independiente y cuyos valores hemos jado, y es en

este caso la variable dependiente, no observable directamente sino que ha

sido obtenida como un parámetro de la ecuación cinética de orden cero y

por último α y β los parámetros de interés.

La estimación combinada por el contrario realiza una única estimación

de los parámetros de interés, α y β, con las mismas observaciones,

z(t, T ) = αt+ βtT + ε


siendo t y T variables independientes y z la variable dependiente y física-

mente medible.

La comparación de ambos métodos de estimación se realizará mediante

el cálculo de las matrices de covarianzas de los parámetros α y β, prerién-

dose el método de menor covarianza ya que no existen diferencias experi-

mentales en el modo de realizar los experimentos sino que las diferencias

radican en el tratamiento de los datos.

De los dos métodos a comparar, la estimación en dos pasos es el que

se lleva a cabo en la práctica mientras que la estimación combinada se

evita, tal vez por su aparente mayor complejidad y por las dicultades que

conlleva presentar resultados de forma diferente, aún pudiendo ser mejores.

6.3.1. Estimación en dos Pasos: I.

A efectos de notación consideraremos zij = z(ti, Tj), y consideraremos

que la variable aleatoria zij condicionada al verdadero y desconocido valor

de yj = y(Tj) seguirá la distribución normal,

zij |yj ≡ N(yjti, σ2),

siguiendo la variable aleatoria yj una distribución normal,

yj ≡ N(α+ βTj , τ2).

Entonces el estimador yj condicionado al verdadero valor de yj seguirá una

distribución,

yj |yj ≡ N(yj , σ2(XttXt)−1),

donde Xt es el vector formado por los tiempos Xt = (t1, . . . , tn)t en los que

se toman observaciones.

Por lo tanto el proceso de estimación en dos pasos consistirá primero

en la obtención de yj para las diferentes temperaturas jadas T1, . . . , Tn de

tal forma que,

yj ≡ N(α+ βTj , σ2(Xt

tXt)−1 + τ2),


siendo las estimaciones de los diferentes yj con j = 1, . . . ,m las dadas por,

Y = ((XttXt)−1Xt

tZ)t = ZtXt(XttXt)−1,

con Z la matriz de las observaciones, de dimensiones n ×m, y siendo las

estimaciones de las yj independientes.

Los estimadores de los parámetros de interés α y β, serán,(α

β

)= (Xt

TXT )−1XtT Y = (Xt

TXT )−1XtT (Xt

tXt)−1XttZ,

siendo

XT =

1 T1

......

1 Tm

.

Resultando ser la matriz de covarianzas de los estimadores de los pa-

rámetros de interés,

ΣI(α,β)t

= (XtTXT )−1(σ2(Xt

tXt)−1 + τ2).

6.3.2. Estimación en un Paso o Combinada: II.

Respecto a la estimación combinada podemos considerar la estimación

mediante un único paso. Considerando que la variable aleatoria yj sigue

una distribución normal,

yj ≡ N(α+ βTj , τ2),

y que la variable aleatoria zij condicionada al verdadero y desconocido valor

de y sigue una distribución normal,

zij |yj ≡ N(yjti, σ2),

tendremos que la variable aleatoria zij seguira la siguiente distribución

normal,

zij ≡ N(αti + βtiTj , τ2t2j + σ2)


Entonces tendremos que una vez tomadas las observaciones zij como

resultado de los experimentos llevados a cabo a temperaturas constantes

Tj , j = 1, . . . ,m, y para cada una de estas en los instantes de tiempo ti,

i = 1, . . . , n, podemos obtener las estimaciones de los parámetros de interés

α y β, (α

β

)= (Xt

tTΣ−1z XtT )−1Xt

tTΣ−1z Z,

siendo

XtT =

t1 t1T1

......

tn tnT1

......

t1 t1Tm...

...

tn tnTm

=

Xt XtT1

......

Xt XtTm

,

con Σz la matriz de las covarianzas de las observaciones, formada por m

cajas diagonales idénticas,

Σz =

Σ

. . .

Σ

,

teniendo cada una de estas cajas Σ la forma,

Σ =

τ2t21 + σ2

. . .

τ2t2n + σ2

,

y por último formando, en este caso, las observaciones zij un vector,

Z = (z11, . . . , zn1, . . . , z1m, . . . , znm)t.


Operando algebraicamente podemos expresar los estimadores de α y β

como, (α

β

)= (Xt

tΣ−1Xt)−1(Xt

TXT )−1XtTZ

tΣ−1Xt,

siendo Z la matriz n×m de las observaciones.

Resultando ser la matriz de covarianzas de los estimadores de los pa-

rámetros de interés,

ΣII(α,β)t

= (XtTXT )−1(Xt

tΣ−1Xt)−1.

6.3.3. Comparación de ambos Métodos.

Ambas estrategias, obtienen estimadores de los parámetros de interés

α y β que es el objetivo nal de los experimentos, pero las matrices de

covarianzas de los mismos poseen estructuras diferentes,

ΣI(α,β)t

= (XtTXT )−1(σ2(Xt

tXt)−1 + τ2),

ΣII(α,β)t

= (XtTXT )−1(Xt

tΣ−1Xt)−1.

Las matrices se diferencian en los factores escalares que las multiplican.

Llamaremos a estos factores KI y KII respectivamente, cuyos valores son,

KI = (σ2(XttXt)−1 + τ2) = τ2 +

σ2∑ni=1 t

2i

,

KII = (XttΣ−1Xt)−1 =

(n∑i=1

t2iτ2t2i + σ2

)−1

.

Para comparar los dos métodos considerados analizaremos la diferencia

entre las matrices de covarianzas de los estimadores. El cociente de ambos

factores KI y KII nos permitirá saber cual de los dos métodos proporciona


estimadores con menor covarianza que es lo deseado,

KI

KII=

(τ2 +

σ2∑ni=1 t

2i

)( n∑i=1

t2iτ2t2i + σ2

)

=n∑i=1

(τ/σ)2t2i + t2i /∑n

i=1 t2i

(τ/σ)2t2i + 1

Si calculamos los límites del cociente KI/KII cuando τ y σ tienden a cero,

lımτ→0

KI

KII= 1, lım

σ→0

KI

KII= n.

Mientras que si calculamos los límites de la expresión cuando τ y σ tienden

a innito,

lımτ→∞

KI

KII= n, lım

σ→∞

KI

KII= 1.

Además ambas constantes son iguales en el caso en el que sólo se tome una

observación en el tiempo, es decir en el caso en que n = 1. Resaltar tam-

bién que el cociente de ambas constantes posee una singularidad cuando

σ = τ = 0, lo que no presenta interés alguno desde el punto de vista esta-

dístico ya que en ausencia de varianzas las medidas a tomar se ajustarían

perfectamente a un único juego de parámetros.

Podemos comprobar además que para valores positivos de las respecti-

vas desviaciones típicas se cumplirá,

KI > KII .

Considerando los límites anteriores bastará con vericar que el cociente

resulta monótonamente decreciente al aumentar σ para valores jos de τ y

que resulta monónotonamente creciente al aumentar τ para valores jos de

σ. Esto se puede comprobar realizando el cambio de variable (τ/σ)2 = x

y considerando que x ∈ (0,∞) corresponde a todas las posibles parejas de

desviaciones típicas (τ, σ).

KI

KII=

n∑i=1

xt2i + t2i /∑n

i=1 t2i

xt2i + 1,


vericándose que el límite cuando x → 0 es 1 mientras que cuando x →∞ es n. El cociente de ambas constantes resulta ser suma de funciones

monónotonas crecientes y mayores que uno para x ∈ (0,∞) y por lo tanto

podemos asegurar que se verica la desigualdad KI > KII .

Este resultado teórico justica las diferencias observadas en las simu-

laciones que llevamos a cabo en la etapa inicial del trabajo. Presentándose

la estructura de covarianzas de los parámetros diferente según el método

utilizado, obteniéndose eso si estimadores correctos en ambos casos.

Como conclusión podríamos decir que el método combinado, sin pre-

sentar diferencias en el desarrollo de la experimentación obtiene unos esti-

madores más precisos que el método en dos pasos. Este resultado contrasta

con la preferencia en el caso real por el método en dos pasos, pudiéndose

observar como la totalidad de los ejemplos citados utilizan este método.

Para el caso simplicado con el que hemos trabajado, el cálculo de diseños

D−óptimos da lugar a diseños concentrados en los extremos de los espacios

del diseño al ser ambos modelos lineales en los factores.

Hemos querido presentar aquí este resultado para llamar la atención

sobre este problema que ha surgido, como algunos otros, en el desarrollo

de los trabajos expuestos en los capítulos anteriores. Quedando abierta la

linea del análisis de los estimadores y el cálculo de los diseños óptimos para

los problemas reales, con modelos no lineales, que podemos encontrar en la

estimación de ecuaciones de velocidad y de los parámetros de la ecuación

de Arrhenius.

Conclusiones

El objetivo principal de este trabajo ha sido proponer diseños óptimos

que permitan una discriminación entre modelos o una estimación más e-

ciente de los parámetros estadísticos que se obtienen. Los modelos con los

que se ha trabajado son la ecuación de Arrhenius y los modelos de adsorción

BET y GAB. Se ha presentado una variedad de diseños óptimos de diferen-

tes características, que se han comparado a través del cálculo de eciencias

con diseños utilizados en casos experimentales. Como resultado se ha obte-

nido una herramienta que permite al experimentador la elección del diseño

más adecuado en términos de eciencia, o lo que es lo mismo, en términos

de ahorro de observaciones. Durante el trabajo se han utilizado los criterios

de D−, c− y T−optimización junto con el cálculo de diseños compuestos y

se han analizado las necesidades reales de los experimentadores buscando

dar respuesta a problemas que aparecen durante los experimentos y que

preocupan a la comunidad cientíca.

Durante el estudio de los procedimientos experimentales que se realizan

para caracterizar procesos cinéticos, apareció la necesidad de llevar a cabo

experimentos de cinética de reacciones en dos pasos. Se ha analizado la

diferencia entre estimadores en dos pasos y estimadores combinados cuan-

do el experimento consta de dos procesos de regresión, estimándose en el

151

152 Conclusiones

primero de ellos la variable dependiente del segundo modelo. El análisis de

un modelo simplicado ha permitido demostrar la menor varianza de los

estimadores combinados frente a los estimadores en dos pasos.

A continuación enumeramos las principales conclusiones del trabajo

para permitir una consideración global del mismo:

a) Respecto a los diseños D−óptimos calculados para la ecuación de

Arrhenius, con dos puntos en su soporte, el extremo superior del espacio del

diseño siempre forma parte del diseño, mientras que el segundo punto puede

ser o bien un punto interior o el extremo inferior. Este diseño no reduce

las dicultades de las observaciones extremas, pero facilita el desarrollo del

experimento, al reducir el número de condiciones experimentales diferentes.

b) Destacar que de los experimentos con N = 6 puntos de soporte,

cuya eciencia ha sido calculada, el de menor eciencia resulta ser el que

ha sido obtenido de un trabajo experimental real (Ray y Watson, 1981). El

de mayor eciencia resulta ser el diseño linear inverso, que depende para

su construcción de las estimaciones iniciales de los parámetros.

c) Los cálculos de los diseños c−óptimos han permitido obtener las e-

ciencias analíticas para diseños genéricos con N puntos en su soporte y

con la misma proporción de observaciones asignadas a cada punto. De los

ejemplos planteados destacar que en muy pocas ocasiones el aumento del

número de puntos del diseño conlleva un aumento en la eciencia. La re-

comendación de un diseño en particular se hace especialmente complicada,

dependiendo del número de puntos y de la estimación inicial del parámetro

B, por ello resulta interesante la obtención de las expresiones analíticas.

d) Se ha observado en la bibliografía, la alta incertidumbre del paráme-

tro B. Los diseños compuestos calculados permiten estimar ambos paráme-

tros jado una eciencia mínima para la estimación de dicho parámetro.

e) Respecto al cálculo de diseños T−óptimos para la discriminación

entre los modelos BET y GAB, dichos diseños han de ser calculados numé-

ricamente jando unas estimaciones iniciales de los parámetros del modelo

GAB. En los ejemplos obtenidos los diseños poseen tres puntos, el extremo

Conclusiones 153

superior, el extremo inferior o un punto muy cercano a él y un punto inter-

medio, para el que se han de realizar más de la mitad de las observaciones.

f) Los diseños D−óptimos calculados para el modelo BET, poseen dos

puntos, incluyendo el extremo superior del espacio del diseño y, o bien un

punto interior o el extremo inferior. Respecto a las eciencias de los 5 dise-

ños experimentales comparados, con N = 6 puntos, sus valores dependen

del espacio del diseño considerado y del valor del parámetro no lineal cB.

Los grácos de la Figura 5.3 permiten la elección del más adecuado para

los dos espacios del diseño considerados y valores de c ∈ [1, 30].

g) Se han obtenido los diseños c−óptimos que permiten estimaciones

individuales de los parámetros del modelo BET. La comparación de las

eciencias de los 5 diseños experimentales propuestos, presenta la particu-

laridad de que los mejores diseños para la estimación del parámetro wmBresultan ser los menos adecuados para la estimación de cB y viceversa.

h) Los diseños tanto D− como c−óptimos para el modelo GAB han

de ser calculados de forma numérica. Destacar que el extremo superior del

espacio del diseño, forma parte de los diseños óptimos salvo para el diseño

cG−óptimo que resulta ser singular para estimaciones iniciales de k = 0.5y valores de cG > 5. De los cálculos de eciencias, cabe destacar el buen

comportamiento del diseño uniforme.

i) Del cálculo de las eciencias de los diseños T−óptimos, cabe des-

tacar la obtención de eciencias más altas cuando son comparados con

los diseños óptimos obtenidos para el modelo GAB, ya que el criterio de

T−optimización empleado considera el modelo GAB como el verdadero.

Para valores iniciales de k cercanos a 1 (recordemos que cuando k = 1 am-

bos modelos son el mismo) el modelo que permite la discriminación, posee

una altísima eciencia para la estimación del parámetro k.

j) La comparación del proceso de estimación en dos pasos, frente a la es-

timación combinada, que se ha tratado en el Capítulo 6, da como resultado

la menor varianza de los estimadores combinados frente a los estimadores

en dos pasos, que tradicionalmente son utilizados en estos métodos.

154 Conclusiones

Discusión de los Resultados

Rodríguez Díaz (2000), en su tesis doctoral, realiza una crítica a la

teoría del Diseño Óptimo de Experimentos. En ella enumera seis inconve-

nientes de la teoría del Diseño que nos pueden permitir realizar un balance

del trabajo desarrollado.

i) En primer lugar se observa que la teoría del Diseño Óptimo requiere la

elección previa del modelo, sin contar con las observaciones, siendo incapaz

por tanto de descubrir la falta de ajuste al modelo planteado. En los casos

prácticos presentados, este problema es menor ya que, tanto el modelo

planteado por Arrhenius como las isotermas de adsorción desarrolladas por

Brunauer-Emmett-Teller y Guggenheim-Anderson-de Boer, se encuentran

fuertemente justicados teóricamente (Capítulos 2 y 4) y se vienen usando

ampliamente en el estudio de los fenómenos ya citados en este trabajo. Por

lo tanto el hecho de elegir con anterioridad el modelo no es, en este caso,

un inconveniente que pueda inuir de forma negativa en las estimaciones

obtenidas de los experimentos. Ahora bien, el criterio de T−optimización

da respuesta a discriminación entre modelos rivales, como hemos visto en

el Capítulo 4, permitiendo elegir el modelo que mejor explique los datos.

El mejor ajuste de los datos experimentales a un modelo, no debe justicar

la obtención de valores de los mismos sin signicado físico, tratando en ese

caso el modelo de forma puramente empírica (Lewicki, 1997).

ii) Para el caso de modelos no lineales se plantea la dicultad de elección

de los valores iniciales. Durante el desarrollo de este trabajo se decidió apli-

car los diseños óptimos obtenidos a casos de Química atmosférica (ecuación

de Arrhenius) y de adsorción de vapor de agua en alimentos (isotermas BET

y GAB). Esta decisión no fue fruto de un capricho ni de una casualidad.

Para el primer caso, la existencia de los informes generados por el Panel

de Expertos, (Jet Propulsion Laboratory, 2000, 2003), permiten disponer

de un amplio repositorio de parámetros contrastados que pueden usarse

como valores iniciales amparados por la reputación de la NASA. Además

Discusión de los Resultados 155

los altos márgenes de los límites de conanza de los parámetros sirven pa-

ra incentivar la búsqueda de diseños que permitan aumentar la eciencia

de los diseños utilizados y reducir así la incertidumbre de los parámetros.

La importancia de disponer de parámetros lo más ajustados posibles en la

modelización de fenómenos como el Efecto Invernadero y la evolución de la

Capa de Ozono, son cuestiones de un amplio interés cientíco, económico y

social, que han sido determinantes a la hora de profundizar en el tema. En

el segundo caso el carácter aplicado de las medidas de adsorción de vapor

de agua en alimentos es muy amplio. La bibliografía relacionada con este

fenómeno es muy elevada existiendo numerosas publicaciones relacionadas

con la Tecnología de los Alimentos, donde se caracterizan los procesos de

adsorción en frutas, verduras, cereales, productos lácteos, etc. Es de sumo

interés conocer estimaciones precisas de la adsorción en alimentos para po-

der llevar a cabo procesos de congelado, desecado, envasado o exportación

pudiéndose garantizar la calidad nal del producto.

iii) A la hora de seleccionar el criterio de optimización, esta elección se

realiza de nuevo sin antes haber observado los datos. Así, un diseño pue-

de ser óptimo para un criterio de interés pero desafortunado desde otro

punto de vista. Para ello, se ha hecho hincapié en el desarrollo de diseños

compuestos, que permiten combinar varios criterios a la hora de plantear

diseños óptimos, permitiendo jar los grados de satisfacción de cada criterio

en el nuevo diseño. Así mismo, se ha intentado relacionar los diseños plan-

teados, calculando la eciencia de los diferentes diseños óptimos respecto

a demás criterios. Hay que resaltar también que la variedad de criterios

puede ser una ventaja para el investigador ya, que le permite elegir la más

conveniente de entre las diversas opciones.

iv) La evolución de la teoría de diseño óptimo en dos corrientes parale-

las e irreconciliables, diseños exactos frente a diseños aproximados. Acerca

de esta división, conviene decir que, en nuestro caso y sobretodo en el caso

particular de la Química atmosférica y de la adsorción de vapor de agua,

de donde proceden los ejemplos utilizados, el tamaño de los diseños es alto,

por lo que es fácilmente aplicable la idea del diseño aproximado y de la

156 Conclusiones

probabilidad discreta, ξ(x) con x ∈ X. Además, la posibilidad de usar el

Teorema de Equivalencia, que no se verica en el caso de diseños exactos,

permite la realización de los cálculos de optimización y proporciona una

herramienta fundamental para comprobar que verdaderamente los diseños

propuestos son los que minimizan los valores de las funciones criterio.

v) Los diseños óptimos, muy frecuentemente obligan a tomar observa-

ciones en condiciones extremas. En el caso de la ecuación de Arrhenius,

los principales problemas de la obtención de buenas estimaciones de los

parámetros provienen de las dicultades experimentales a altas y bajas

temperaturas. Los espacios de diseño planteados en los ejemplos presenta-

dos, se han obtenido de trabajos experimentales reales y en algunos casos,

los puntos del diseño óptimo son más asequibles y menos costosos de obte-

ner que los extremos del espacio de diseño. Además, la concentración de las

observaciones en los puntos de soporte frente a la dispersion tradicional de

éstas, tiene clarísimas e importantes ventajas experimentales para los in-

vestigadores, simplicando las dicultades técnicas, como la estabilización

de la temperatura deseada y los cambios en el instrumental que surgen al

tener que tomar medidas en muchos y diferentes puntos. En el caso de los

fenómenos de adsorción, los razonamientos aplicados para la ecuación de

Arrhenius son igualmente válidos. La repetición de experimentos a presio-

nes dadas se puede llevar a cabo de forma mucho más económica, e incluso

de forma simultánea, usando las mismas condiciones de presión y tempe-

ratura de la cámara donde se lleva a cabo el experimento para replicarlo.

vi) La no invariancia de algunos criterios por cambios de escala, aunque

no se ha abordado en profundidad en este trabajo, quedando para futuros

desarrollos del mismo, sí se ha tenido en cuenta a la hora de plantear diseños

compuestos, en los que se estandariza la función criterio dividiendo cada

sumando por el valor de la función criterio para el diseño óptimo en cada

caso. Así se evita la inuencia que las diferencias entre las magnitudes de

cada parámetro puedan tener en la obtención del diseño óptimo.

Líneas Futuras de Investigación 157

Líneas Futuras de Investigación

Este trabajo ha servido para establecer un primer contacto y sentar las

bases del cálculo de diseños óptimos para diferentes modelos no lineales,

quedando abiertos diferentes caminos por donde es posible continuar.

Puede plantearse el cálculo y el estudio de las eciencias de diseños

óptimos bajo diferentes criterios a los aquí considerados, A−, E−, L−,Φp−optimización (Rodríguez-Díaz, 2000), analizándose las posibles venta-

jas y desventajas de cada criterio entre sí y frente a los diseños ya calculados.

Así mismo, queda abierta la posibilidad de generar código o programas

informáticos especícos, no sólo para calcular los diseños, sino para sugerir

diseños de eciencia máxima para un número de puntos experimentales

jados por el experimentador así como obtener el ajuste de los modelos.

El estudio de sensibilidad, analizando las uctuaciones de los valores de

la eciencia frente a las variaciones en las estimaciones iniciales de los pará-

metros, no ha sido considerado y queda pendiente para futuros desarrollos

del trabajo, así como la consideración de condiciones de heterocedasticidad.

La inclusión de modicaciones en el modelo de Arrhenius, también pue-

de ser considerada. Rodríguez-Díaz y Santos-Martín (2007) ya han consi-

derado el diseño óptimo de experimentos para la modicación propuesta

por Laidler (1984), para rangos de temperaturas muy amplios, que permite

que el factor preexponencial A sea proporcional a la temperatura T ele-

vada a una cierta potencia m, siendo la nueva expresión para el modelo:

k = ATme−B/T . Queda pendiente el cálculo de diseños T−óptimos que

facilite la discriminación entre ambos modelos.

Con relación a los modelos de fenómenos de adsorción se ha mencio-

nado la existencia de isotermas modicadas y de modelos semi-empíricos,

Oswin (1946), Hailwood y Horrobin (1946), Halsey (1948), Chirife y Igle-

sias (1978), Ferro Fontan et al. (1982), para los que cabe la posibilidad de

determinar diseños óptimos.

En otro campo diferente hay destacar la modicación de la ecuación

de Arrhenius en la caracterización de la uencia plástica de materiales

158 Conclusiones

metálicos sometidos a fuerzas de torsión a altas temperaturas. Este com-

portamiento viene caracterizando mediante la ecuación de Garofalo y =Ae−B/T sinh(ασ)n, siendo los parámetros θ = (A,B, α, n) (Garofalo, 1965).La ecuación tiene aplicación directa en la Tecnología de Materiales, y la

realización de experimentos a altas temperaturas, difíciles de alcanzar y

controlar, hacen del cálculo de diseño de experimentos una herramienta

muy interesante.

También queda pendiente la obtención de diseños óptimos para medi-

das en equilibrio, que surgen cuando, en fenómenos de adsorción y debido al

equipo disponible, no es posible controlar la presión del adsorbato, hacién-

dola permanecer constante a lo largo del tiempo. En estos casos el experi-

mento transcurre hasta que la cantidad de adsorbato que se ha depositado

sobre la supercie de adsorbente no varía, midiéndose en ese instante, la

presión del gas en el equilibrio, y la cantidad del mismo que se ha depo-

sitado sobre la supercie. Ambas variables, tanto la dependiente como la

independiente, son en este caso observadas y medidas en el equilibrio.

El estudio de las propiedades de los estimadores combinados frente a

la estimación en dos pasos, para los diferentes modelos no lineales men-

cionados en el Capítulo 6, queda también pendiente. El cálculo de diseños

de experimentos que permitan responder a las necesidades experimentales

en estos casos, se presenta también como una interesante línea futura de

trabajo.

Conclusions

The main purpose of this work has been to obtain optimum designs to

discriminate between competing models or to obtain an ecient estimation

of the unknown parameters. The models used are the Arrhenius equation

and the BET and GAB adsorption models. A variety of optimum designs

with dierent characteristics has been presented, and have been compared

to designs used in real experiments through the obtention of eciency

measures. As a result, a tool helping the experimenter with the election of

the most adequate design in terms of eciency has been obtained, being the

eciency concept equivalent to a reduction of the number of observations.

The optimality criteria that have been used are D−, c− and T−optimality

and real experimental needs have been analyzed to answer real problems

that appear throughout the experiments.

While studying the experimental procedures to characterize kinetic pro-

cesses, the need to perform kinetic experiments in two stages appeared.

Dierences between two stage and pooled estimators have been analyzed.

This appears when the experiment includes two regression steps, estima-

ting in the rst regression the dependent variable of the second model. A

159

160 Conclusions

simplied sample has been analyzed and its results have shown the advan-

tages of the pooled estimation strategy that obtains estimators with lower

variances.

In the following paragraphs, a sequence of conclusion is presented for

the shake of a clearer global view:

a) Regarding D−optimum designs obtained for Arrhenius equation,

supported at two dierent points, the upper limit of the design space al-

ways belongs to the design, while the second point is either an interior

point or the lower extreme. This design does not reduce the diculty of

obtaining observations for extreme points but makes the development of

the experiment easier, by reducing the number of dierent experimental

conditions.

b) From the comparison of the experimental designs with N = 6 sup-

port points, for which the eciency has been obtained, we can state that

the one with the lowest eciency is the obtained from a real experimental

work (Ray y Watson, 1981). The one with highest eciency happened to be

the linear inverse design, which needs initial best guesses of the parameters

for its construction.

c) The c−optimal designs have given way to the obtention of analytical

expressions of the eciencies for generic designs with N support points,

and equally weighted. From the examples obtained it can be pointed out

that in very few occasions, the increase of the number of support points

in a design leads to an eciency increase. It is quite dicult to give a

general recommendation for practitioners. Eciencies depend on the num-

ber of points and on the initial best guess of B. Therefore the analytical

expressions of the eciencies result of a great interest.

d) The high uncertainty of the parameter B is made clear along litera-

ture. Compound designs face the estimation of all parameters with a xed

minimum eciency for the estimation of this parameter.

Conclusions 161

e) The T−optimum designs obtained for the discrimination between

BET and GAB adsorption models, have to be numerically computed, set-

ting initial estimations for the parameters of the GAB model. In the propo-

sed examples the designs are supported at three support points, the upper

bound of the space design, either the lower bound or a very closed point,

and a middle point that retains more than half of the observations.

f) D−optimum designs obtained for the BET model, are supported

at two dierent points, including the upper bound of the design space and

either a interior point or the lower bound. Regarding the eciencies of the 5compared experimental designs , with N = 6 points, their values depend on

the space design and on the initial best guesses on the non linear parameter

cB. Figure 5.3 allows the election of the most convenient design for both

space designs considered and for values of c ∈ [1, 30].

g) c−optimum designs for obtaining individual estimations of the pa-

rameters of the BET model have been computed. The comparison of the

eciencies of the 5 proposed experimental designs concludes that the best

designs to estimate the parameter wmB turns to be the less adequate for

the estimation of cB, and viceversa.

h) Both D− and c−optimum designs for GAB model have been nu-

merically computed. Emphasize that the upper limit of the design space

is present in all the possible designs, except for the cG−óptimum design,

which happens to be singular for the initial best guesses of k = 0.5 and

values of cG > 5. From the eciencies obtained the good performance of

the uniform design should be noticed.

i) Eciencies for the T−optimum designs have been obtained, getting

higher eciencies while comparing to optimum designs obtained for the

GAB model, probably because T−optimality criterion uses GAB model as

the true one. For initial best guesses of parameter k close to 1 (for k = 1both models are equivalent), the discriminating design has a very high

eciency for estimating parameter k.

162 Conclusions

j) Comparison of the two stages estimation versus pooled estimation,

analyzed in Chapter 6, gives as result the obtention of estimators with

lower variance for the pooled estimation strategy, against the two stages

estimators that are traditionally used in these methods.

Results Discussion

Rodríguez Díaz (2000), in his PhD report, carries out possible criticisms

to Optimum Experimental Designs. His six dierent mentioned drawbacks

can help us to perform a critical analysis of our work.

i) Optimum Design theory is blamed to be strongly model dependent.

The model has to be chosen even before considering the observations, there-

fore it may be imposible to detect the lack of t in the model. In the practical

samples here presented this initial model assumption is a minor problem.

The models proposed by Arrhenius as well as the adsorption isotherms de-

veloped by Brunauer-Emmett-Teller and Guggenheim-Anderson-de Boer

are strongly theoretically justied (Chapters 2 and 4) and are widely used

in the modeling of the phenomena mentioned along our work. Therefore,

the prior election of the model is not an strong inconvenience in our deve-

lopments as it does not to produce wrong estimations of the parameters.

However, T−optimality criteria helps to answer the discrimination problem

between rival models, as those seen in Chapter 4, allowing the election of

the model that would best explain the behaviour of the phenomena. It

must be pointed out that the best possible t will never justify the obten-

tion of parameters with values unwanted by the physics behind the model,

considering in these cases the model as an empirical one (Lewicki, 1997).

ii) For the case of non linear models, the election of prior estimations of

the unknown parameters turns out to be also a problem. In the development

of our work the application of optimum designs to atmospheric processes

(Arrhenius equation) and to moisture adsorption on food stu (BET and

GAB isotherms) was considered. For the rst case, the existence of a co-

llection of reports from the Panel of Experts, (Jet Propulsion Laboratory,

Results Discussion 163

2000, 2003), facilitates the use of a wide estimations repository with the

reputation provided by NASA. It was also interesting to obtain optimum

designs because the high uncertainty of the published parameters. It could

be reduced by the use of optimum experiments that would lead to increase

the eciency of the experiments, and therefore to reduce their uncertainty.

Correct estimations of the parameters are crucial for the correct modeling

of phenomena such as the Greenhouse Eect and the depletion of the Ozo-

ne Layer. These are topics of great interest from the scientic, social and

economic point of view. For the second case, the applied character of the

measurements for the characterization of moisture adsorption on food stu

is of great interest. There are several bibliographic references related to

Food Technology where the characterization of the adsorption processes on

fruits, vegetables, grain, dairy products, etc. are carried out. It is of the

highest interest to know precise estimations of the parameters to proceed

with freezing, drying, storing or exporting in the best conditions and to

assure the nal quality of the products.

iii) In order to select the optimization criterion, the election is made

once again without prior knowledge of the observations. Therefore, a design

can be optimum for a certain criterion but unfortunate from other points of

view. Compound designs have been considered to combine several criteria

while obtaining optimum designs, allowing the establishment of levels for

each considered criterion in a new design. On the other hand, the optimum

designs obtained have been compared through the eciency of each design

with respect to other criteria. It should be pointed out that the wide variety

of optimization criteria is an advantage for the researcher, because it allows

the election of the most adequate option for each circumstance.

iv) Optimum experimental designs have evolved in two parallel lines,

exact versus approximate designs. In our samples, especially in atmosp-

heric Chemistry and in moisture adsorption phenomena, the number of

observations of each experiment is higher enough as to apply the idea of

approximate designs and the concept of discrete measure, ξ(x) with x ∈ X.

Besides, the possibility of applying the Equivalence theorem, which is not

164 Conclusions

veried for exact designs, provides a fundamental tool to obtain and check

the optimality of a design, and so minimizing the value of the criterion

function.

v) Diculties appear due to extreme observations, frequently requested

by optimum designs. This is not new. For the Arrhenius equation the pro-

blems of obtaining accurate estimations of the parameters are related to

the diculties of taking observations at extreme temperatures. The design

spaces have been obtained from the examples used, which correspond to

real experimental works. In some cases the support points of the optimal

designs are more aordable and less costly to obtain than the extremes

of the design space. The observations gathered at the support point ver-

sus the traditional spacing, have very important experimental advantages

for the researchers, simplifying some technical diculties, such as tempe-

rature stabilization and the changes in the equipment that appear, when

dierent observations have to be carried out at dierent support points.

These reasons also apply to the adsorption phenomena. The replication of

an experiment at a given pressure is much more economic, being possible

to carry out several experiments under the same conditions of pressure and

temperature at the same time.

vi) The no invariance of some criteria with respect to scale changes.

Although it has not been deeply considered in this work, it has been ta-

ken partially into account when obtaining the compound designs. In these

designs the criterion function is standardized by its value for the opti-

mum design in each case. Future developments of this work remain open to

coming studies. Thus, the inuence of the dierences between parameter

quantities can be avoided during the obtention of the optimum design.

Issues for Further Research

This work has established a rst contact with, and set the foundations

for, the obtention of optimum designs for dierent non linear models, lea-

ving dierent open topics for further research.

Issues for Further Research 165

The obtention and study of dierent optimum designs under dierent

criteria (A−, E−, L−, Φp−optimality, Rodríguez-Díaz, 2000), from the he-

reby used, can be approached analyzing the advantages and disadvantages

of each of them in terms of eciency.

The option to develop specic code or computer programs, not only

to obtain optimum designs, but also to suggest maximum ecient designs

with a xed number of support points, as required by the required by the

researcher, as well as to t the model and to obtain parameter estimators,

can be committed.

The study of sensibility, analyzing the variations of the eciency versus

the initial best guesses of the parameters, has not been considered and

remains as an open issue for future research developments. Neither the

heteroscedastic assumptions have been included.

The inclusion of possible changes in the Arrhenius model, could also be

considered. Rodríguez-Díaz and Santos-Martín 2007, have already conside-

red the variation proposed by Laidler (1984), adequate for wide tempera-

ture ranges. It allows that the preexponential factor A be proportional to

temperature Tm, so the new expression is k = ATme−B/T . The obtention

of T−optimum designs to discriminate between both models is still open.

Regarding the adsorption models, the existence of modied isotherms

and semi-empirical models, Oswin (1946), Hailwood and Horrobin (1946),

Halsey (1948), Chirife and Iglesias (1978),Ferro Fontan et al. (1982), has

already been mentioned, and there are still possibilities to determine opti-

mum designs for them.

In a dierent eld, the correction of Arrhenius equation for characte-

rizing plastic uency of metallic materials, subjected to torsion tensions

at high temperatures, may be an issue for future studies. The behaviour

is characterized by the Garofalo equation y = Ae−B/T sinh(ασ)n, beingthe unknown parameters θ = (A,B, α, n) (Garofalo, 1965). The equation

has a direct application in Material Technology, and the experiments at

166 Conclusions

high temperatures, hard to reach and to control, make the obtention of

experimental designs an interesting and useful aim.

It is also open for study the obtention of optimum experimental designs

for measurement taken at equilibrium. This is found in adsorption pheno-

mena, that due to the technical equipment, make uncontrollable the adsor-

bate pressure. In these cases, the experiment proceeds until the amount of

adsorbate laid on the surface of the adsorbent does not change with time.

The pressure of the gas at equilibrium, and the amount of it laid on the

surface, are then measured. Both variables are then observed and measured

at the equilibrium.

The study of the properties of pooled estimators versus the two stage

estimations, for dierent non linear models mentioned in Chapter 6, is

also an open issue. The obtention of optimum experimental designs that

may give answer to experimental needs in those cases, also appears as an

interesting and prospective further research.

Apéndice A

Distribución de

Boltzmann

En la década de 1860, Clausius1 propuso una denición de Entropía,

S, como función termodinámica que en sistemas aislados solamente puede

aumentar, siendo el valor máximo el que caracteriza el estado de equilibrio.

En la década siguiente, Ludwig Boltzmann indagó acerca del signicado

de esta función misteriosa. En aquellos momentos, hablar en términos mo-

leculares era algo más que una proeza, puesto que entidades tales como

átomos, moléculas, etc. eran considerados como meras cciones intelectua-

les, hipótesis más o menos plausibles todavía sin pruebas experimentales.

Algunas ideas de la mecánica son aplicables tanto a moléculas y áto-

mos individuales como a sistemas de muchas partículas. Este es el caso

de conceptos como el de masa, velocidad, energía, por ejemplo. En cam-

bio, conceptos como temperatura, entropía, no son asociables más que a

grandes colectivos de partículas.

Como ejemplo simple para ilustrar estos hechos consideraremos lo que

ocurre en la expansión de un gas que pasa de ocupar un pequeño volumen

1Rudolf Clausius (1822-1888), Físico alemán.

167

168 A. Distribución de Boltzmann

a llenar totalmente el volumen de un recipiente mayor. El sistema evo-

luciona hacia una distribución homogénea en la que las partículas ocupan

todo el volumen, es decir, evoluciona desde un estado poco probable -la acu-

mulación de partículas en un volumen relativamente pequeño- hacia una

conguración más probable -todas las moléculas repartidas en el volumen

total de modo homogéneo, uniforme-. Parece de esta forma que puede aso-

ciarse el concepto de evolución hacia el equilibrio (entropía) con el concepto

de probabilidad. Los distintos estados que ha adoptado un sistema desde

un estado de no equilibrio hasta alcanzar el equilibrio son cada vez más

probables. El sistema evoluciona de modo que la probabilidad de su estado

no puede más que crecer, tal como ocurre con la entropía.

Para tratar de relacionar la probabilidad con la entropía, introduci-

mos el concepto de microestados -conguraciones moleculares posibles- en

contraposición de macroestados -estados macroscópicos reales del sistema-

La idea intuitiva de probabilidad nos conduce a la regla de Laplace del

cociente de los casos favorables respecto de los casos totales. La probabili-

dad es, así, proporcional al número de posibles microestados, W .

La probabilidad es una función multiplicativa, es decir, que si un siste-

ma se puede encontrar en W1 microestados posibles y otro puede hallarse

en W2 microestados posibles, el sistema resultante de la unión de ambos

podrá encontrarse en W1 ·W2 microestados posibles. Sin embargo, la en-

tropía, como función termodinámica, está denida como aditiva. La forma

más simple de relacionar ambas es a través de la función logarítmica. Bol-

tzmann, concretamente propuso la relación siguiente:

S = k logW,

donde k es una constante que permite generalizar la relación y que deno-

minaremos constante de Boltzmann. Su signicación habrá que buscarla en

consideraciones físicas.

Esta relación es la clave de la conexión entre el mundo microscópico y

el macroscópico y constituye la base de la Mecánica Estadística.

A. Distribución de Boltzmann 169

Para la determinación del número de microestados, la idea fundamen-

tal es que, en un sistema aislado, todos los microestados son igualmente

probables. Esta es la hipótesis más simple que puede formularse para cuya

aclaración se propone un ejemplo sencillo.

Supongamos un sistema con cuatro partículas subdividido en dos partes

por una pared dotada de un oricio a través del cual pueden pasar estas

partículas. Consideramos como un macroestado el número de moléculas en

cada lado de la pared, de modo que un macroestado vendrá caracterizado

por dos números, nA y nB, correspondientes al número de moléculas en la

división A y en la división B, respectivamente. De esta forma se comprueba

que puede haber cinco posibles macroestados:

nA nB

0 41 32 23 14 0

Tomando como microestados las posibles distribuciones de las partí-

culas concretas, compatibles con las condiciones de cada macroestado, los

microestados serán aquellas disposiciones que especiquen con detalle qué

moléculas se hallan en cada subsistema, en lugar de limitarse a decir cuán-

tas hay en cada uno de ellos. Naturalmente, la especicación de cuántas

(macroestado) es mucho menos detallada que la especicación de cuáles

(microestados). En la tabla siguiente se presentan de modo explícito los

microestados y el número de ellos, W , compatibles con cada macroestado:

Con este ejemplo se muestra, también de modo explícito el principio

de evolución del sistema del estado menos probable (0, 4) al más probable

(2, 2). En la práctica, efectivamente, si un gas se encuentra en un recipiente

de pequeño volumen y éste se destapa , el gas se expande espontáneamente

hasta ocupar homogéneamente todo el volumen que le es accesible.


Macrtoestados Microestados

nA nB Partículas en A y en B W

0 4 ∅ | 1, 2, 3, 4 11 3 1 | 2, 3, 4 2 | 1, 3, 4 3 | 1, 2, 4 4 | 1, 2, 3 42 2 1, 2 | 3, 4 1, 3 | 2, 4 1, 4 | 2, 3 2, 3 | 1, 4 2, 4 | 1, 3 3, 4 | 1, 2 63 1 1, 2, 3 | 4 1, 2, 4 | 3 2, 3, 4 | 1 1, 3, 4 | 2 44 0 1, 2, 3, 4 | ∅ 1

Si en lugar de cuatro moléculas o partículas se tiene un número n,

de modo que la distribución es de nA y de nB = n − nA, el número de

microestados posibles para un determinado macroestado puede determi-

narse fácilmente, según la combinatoria elemental, mediante la expresión

siguiente:

W =(nA + nB)!nA! nB!

En la práctica, la mayor parte de los sistemas naturales no son sistemas

aislados, sino que se habla de sistemas en los que el parámetro constante

es la temperatura. En este caso los microestados correspondientes a un

macroestado ya no son igualmente probables sino que su probabilidad de-

pende tanto de la energía como de la temperatura. Aquí la distribución

de probabilidades es de gran interés práctico y se conoce como función de

distribución canónica.

Para pasar de la situación anterior -sistema aislado con microestados

de la misma probabilidad- al caso presente, se supondrá que el sistema se

encuentra en contacto con una fuente térmica exterior que hace las veces

de termostato manteniendo constante su temperatura. Además, se consi-

derará que el conjunto de nuestro sistema y la fuente térmica constituyen

un sistema aislado del exterior.

Si consideramos el conjunto aislado de nuestro sistema más la fuente

térmica, cada microestado de este conjunto será la combinación de un mi-

croestado del sistema y de un microestado de la fuente térmica, de modo

que el número total de microestados del conjunto, W , será el producto del

número de microestados del sistema, W1, y del número de microestados de

A. Distribución de Boltzmann 171

la fuente térmica, W2:

W = W1 ·W2

Todos estos microestados compuestos tienen la misma probabilidad ya que

corresponden a un sistema aislado. Nuestro problema estriba, sin embargo,

en conocer la probabilidad de cada microestado concreto del sistema 1,nuestro sistema. La respuesta a esta cuestión es simple: un microestado

del sistema 1 será tanto más probable cuanto mayor sea el número de

microestados del sistema 2 fuente térmica con los que pueda combinarse

para formar microestados del conjunto aislado, 1 + 2.

Supóngase que un micro estado del sistema 1 tenga una energía E mien-

tras que el sistema conjunto 1+2 tenga la energía Etot. Los microestados de

2 combinables con el microestado de 1 para dar microestados del conjunto

con energía Etot serán aquellos microestados de 2 con energía Etot − E.

Para conocer cuánto vale el número de estos microestados, W2, se recurrirá

a la relación de Boltzmann según la cual S2 = k logW2, o bien:

W2(Etot − E) = exp[S2

k

]Sin embargo, dado que Etot E, puesto que la fuente térmica es mucho

mayor que el sistema 1, se puede escribir el siguiente desarrollo en serie:

S2(Etot − E) = S2(Etot)−(∂S2

∂E

)E +

12

(∂2S2

∂2E

)E2 − . . .

Mediante consideraciones termodinámicas simples, que evitamos abordar

por motivos de espacio, puede demostrarse que:(∂S2

∂E

)=

1T(

∂2S2

∂2E

)=

1C2T 2

donde T es la temperatura del sistema y de la fuente térmica, y C2 es la ca-

pacidad caloríca de la fuente. Como la fuente puede tomarse muy grande

en comparación a la del sistema, este término se hace prácticamente des-

preciable (ya que C2T2 tomaría valores comparativamente muy elevados).


En consecuencia, el desarrollo puede truncarse del modo siguiente:

S2(Etot − E) ' S2(Etot)−E

T

siendo S2(Etot) una constante que no depende de E.

De esta forma, el número de microestados W2 toma el siguiente valor:

W2(Etot − E) = exp[S2(Etot)

k

]· exp

[− E

kT

]y puesto que el primer término exponencial es constante y la probabilidad

del microestado es proporcional aW2(Etot−E) puede nalmente escribirse

que la probabilidad es:

Pr(E) ∝ exp[− E

kT

]expresión que se conoce como distribución de Boltzmann y que es la base de

la interpretación estadística de numerosos fenómenos sicoquímicos sobre

bases moleculares.

A.1. Aplicación a la Deducción de la Distribución de

Maxwell de las Velocidades de las Moléculas de un

Gas

Un ejemplo sencillo de la aplicación de la distribución de Boltzmann lo

constituye la deducción de la distribución de las velocidades de las molé-

culas de un gas ideal monoatómico.

En este caso, la energía que corresponde a una molécula de masa m,

con velocidad v, es simplemente su energía cinética, es decir:

E =12mv2.

Según lo deducido anteriormente, la probabilidad de que una molécula ten-

ga velocidad v es:

Pr(v) ∝ exp[−mv

2

2kT

],

A.1. Aplicación a la distribución de Maxwell 173

por otra parte, el número de microestados con velocidad | v | es:

g(v) = 4πv2dv,

puesto que éste representa el volumen de la capa esférica de radio v y

espesor dv en donde pueden encontrarse los vectores v con módulos com-

prendidos entre | v | y | v + dv |. Así, se tiene que la probabilidad de que

la componente vx, por ejemplo, se encuentre entre | vx | y | vx + dvx | es:

Pr(vx)dvx =( m

2πkT

)1/2exp

[−mv

2x

2kT

]dvx

donde (m/2πkT )1/2 representa un factor de normalización de tal forma que∫ +∞

−∞Pr(vx)dvx = 1.

Esta función de distribución toma la forma de una campana de Gauss.

Por otra parte, la función de distribución del módulo de la velocidad

| v |, denido como | v2 |= v2x + v2

y + v2z viene dada por la expresión:

Pr(v)dv = f(T, v)dv =( m

2πkT

)3/24πv2 exp

[−mv

2

2kT

]dv.

Que representa la denominada distribución de Maxwell-Boltzmann.

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