:

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA

DMSION DE CIENCIAS BASICAS E INGENIERIA

DEPARTAMENTO DE FISICA

LABORATORIO DE OPTICA CUANTICA

“CARACTERIZACION POR ESPECTROSCOPIA RAMAN

LASER” DE TRANSICIONES VIDRIO-CRISTAL INDUCIDAS POR

h

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE :

MAESTRO EN CIENCIAS

PRESENTA :

Marco AntoniolCamacho López L-

I I

DIRECTOR DE TESIS : DR. EMMANUEL HARO PONIATOWSKI

MEXICO D.F. JUNIO DE 1998

Esta tesis está dedicada A MIS PADRES y HERMANOS.

De manera especial se la dedico a una gran persona y mujer:

ESTHER ISABEL SANCHEZ GARCIA.

Agradecimientos

Agradezco al Dr. Emmanuel Haro Poniatowski el haber depositado su confianza en mí y por aceptar dingirme en el trabajo de investigación para la elaboración de esta tesis.

De manera especial quiero agradecer al Dr. Manuel Fernández Guasti por todo lo que aprendí de él, desde mi incorporación al LOC.

. Gracias le doy a un gran amigo, Carlos Garcia Guerrero, por el apoyo y consejos que me ha dado en los momentos difíciles.

De manera especial deseo expresar mi agradecimiento a mis dos compañeras, Silvia y Alma, por la sincera amistad que me han brindado desde que nos conocimos.

Deseo expresar mi reconocimiento a todas las personas que de una u otra fonna me ayudaron en la elaboración de esta tesis.

En particular a :

B.Pecquenard y J. Livage del laboratorio de Chimie de la Matiere Condensee, Université Pierre et Marie Curie Paris 6, por habernos proporcionado las muestras de Moo3 en las que se basa parte de este trabajo. Susana Vargas M. y Dr. Rogelio Rodríguez de la UAM-I, por habernos proporcionado las muestras de Ti02 : Co. Patricia Castillo por su gran ayuda que nos dió en la toma de imágenes en microscopio electrónico de barrido de los vidrios de MoO3. Enelio Torres por las pruebas de DTA realizadas en los vidrios de MoO3. Dr. Humberto Vázquez por permitirme el uso del microscopio óptico. Luis Escobar por las imágenes de microscopio electrónico de barrido y sobre todo, por su gran generosidad al compartir sus conocimientos conmigo.

Agradezco la amistad y el apoyo a nivel de estudiante que me han ofiecido los estudiantes del LOC, ellos son : Alma M e t a , Silvia Mera, Angélica Sánchez, Eva Hernández, Ruth Diamant, José Luis Escamilla, Agustín Silva, Julian Viveros, Javier, Luis Escobar, José L. Hernández, y Santiago Camacho.

Expreso mi agradecimiento a todos los profesores que tuve en los cursos de Maestría, en particular a J. L. Jiménez R., M. Fernández G. por sus inolvidables enseñanzas.

Un gracias muy sincero es para Javier Mendieta, mi profesor de matemáticas en preparatoria, por los momentos tan agradables que me hizo pasar con sus excelentes clases, que tanto he echado de menos en estos años.

Agradezco al Dr. Rogelio Rodríguez T y a Christian Julien por haber aceptado ser sinodales en el examen de grado.

A mis Padres les doy las gracias por haberme apoyado en todo momento a lo largo de la carrera, y sobre todo porque me han enseñado con su ejemplo, que el camino a seguir es el de la honestidad. Para ellos mi mas sincero reconocimiento. De igual manera quiero agradecer a mis hermanos M. Dolores, Alicia, Miguel A. y Santiago por la relación tan estrecha que hemos podido mantener a lo largo de nuestra vida.

Una persona que tuvo mucho que ver en la conclusión de este trabajo es ESTHER ISABEL SANCHEZ GARCIA, mi novia, a ella le agradezco toda su comprensión y cercanía que me ha dado desinteresadamente en estos años.

Finalmente agradezco el apoyo económico de CONACYT para la elaboración de esta tesis.

Introducción general.

La espectroscopía Raman se puede considerar que nació con el descubrimiento del efecto, que observo el científico indio C .V. Raman junto con K. S. bshnan en 1928. En 1930 Raman recibió el premio Nobel por el efecto que ahora lleva por nombre “Efecto Raman”. En los años que siguieron al descubrimiento, fue dificil hacer espectroscopía Raman, básicamente por dos motivos, uno de ellos fue la debilidad mherente del efecto y l a otra fue la falta de fuentes de radiación lo suficientemente intensas como para poder verlo. Fue hasta 1960 con la aparición del láser, que la espectroscopía Raman se vio revolucionada y a partir de ese momento tomó un gran auge. Actualmente, este tipo de espectroscopía tiene aplicación en física, química, bioquímica entre otras.

En este trabajo aplicaremos la Espectroscopía Raman al estudio de transiciones de fase vidrio-mistal inducidas por láser. Sabemos que un sólido puede estar en fase amorfa o cristalina, e incluso dentro del estado cristalino se pueden distinguir diferentes fases cristalinas. Por ejemplo, el carbono puede existir como grafito, diamante, carbono amorfo etc. En nuestro caso, partiremos de materiales amorfos como son los vidrios de Moo3 y vidrios de Ti02 dopados con Cobalto a diferentes concentraciones. El láser será nuestra herramienta para inducir la transición vidno+cristal, esta se puede monitorear por medio de espectroscopía Raman, ya que los espectros Raman de los materiales amorfos están caracterizados por bandas anchas y los del material cristalino se caracterizan por tener picos bien definidos y angostos. Una vez que se haya logrado la transición al estado cristalino, se investigará si hay transición de una fase cristalina a otra, ya que en el caso del Moo3 se sabe que puede cristalizar en tres fase cristalinas diferentes conocidas como a-Moo3 , p- M003, M003’.

Por su parte el Ti02 cristaliza en tres fases que son : anatasa, rutilo y broquita. Al proceso de cristalizar un material amorfo vía láser se le llama foto- cristalización local, ya qiie como el haz del láser incide en un área finita del material, la región transformada también es finita.

Estudiaremos la cristalización como función de la potencia del láser y del tiempo de irradiación de la muestra. Investigando si los vidrios de Moo3 y Ti02 con Cobalto, presentan un efecto que se reporta para otros materiales que

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se conoce como foto-oscurecimiento, este ocurre para potencias que no logran inducir cristalización en el material y es un efecto del tiempo de exposición de la muestra a la radiación del láser. Examinaremos las muestras irradiadas en microscopio óptico (MO) y también en microscopio electrónico de barrido W B ) .

La tesis se ha divido en cuatro capítulos.

En el primer capítulo presentamos conceptos básicos mediante los cuales se puede entender el efecto, en el que se basa la espectroscopía Raman.

. En el segundo capítulo se describe el arreglo experimental típico para espectroscopía Raman, así como cada componente constituyente del equipo Raman con el que contamos en el Laboratorio de óptica cuántica (LOC).

En el tercer capítulo se presentan los resultados experimentales de espectroscopía Raman aplicada al estudio de foto-cristalización de los vidrios de Moo3 y Ti02 con Cobalto. También se presentan los resultados del análisis de las muestras en microscopio óptico (MO) y microscopio electrónico de barrido (MEB).

En el cuarto capítulo se da una discusión de los resultados presentados en el capítulo I11 y ñnalmente se presentan las conclusiones de este trabajo.

INDICE.

CAPITULO I Espectroscopía Raman

1.1 Introducción 1.2 Teoría clásica del efecto Raman 1.3 Teoría cuántica del efecto Raman

CAPITULO I1 Descripción del sistema Raman

2.1 Introducción 2.2 Descripción de los elementos del sistema Raman 2.2.1 Fuente de excitación (Láser) 2.2.2 Espectrómetro 2.2.3.1 Notas técnicas 2.2.3.2 Factores que influyen en la resolución 2.2.3.3 Recomendaciones para la elección de aperturas 2.2.4 Detectores 2.2.4.1 Fotomultiplicador 2.2.5 Sistema de focalización 2.2.6 Portamuestras

CAPITULO 111 Procesos inducidos por láser en Moo3 y Ti02 : Co

3.1 Introducción 3.2 Experimentos de foto-oscurecimiento y foto-cristalización en Moo3 3.2.1 Muestras 3.2.2 Efecto del foto-oscurecimiento

3.2.3 Proceso de fotocristalización 3.2.3.1 Umbral de cristalización

-Foto-oscurecimiento en función de la potencia

3.2.3.2 Cristalización como función de la potencia láser -Fase cristalina a-Mo03 -Mezcla de las fases cristalinas a-Moo3 , p-Mo03 y Moo3 ' -Irreversibilidad de la cristalización 3.2.3.3 Cristalización como función del tiempo de irradiación de la muestra 3.2.3.1 Cristalización por capas 3.3 Zona irradiada por el láser 3.3.1 Microscopio Optico (MO) 3.3.2 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) 3.4 Experimentos de foto-cristalización en Ti02 Foto-cristalización como función de la potencia 3.4.1 Cristalización como función de la concentración en Co 3.4.2 Cristalización como función del tiempo

CAPITULO IV Discusión y conclusiones

4.1 Introducción 4.2 Ecuación de Avrami 4.2.1 Exponente de Avrami

CAPITULO I.

Espectroscopía Raman.

1.1 Introducción.

La espectroscopía es el estudio de la interacción de la radiación electromagnética (luz, ondas de radio, rayos X, etc.) con la materia. Dependiendo de las frecuencias (del espectro electromagnético) utilizadas para dicha interacción, la espectroscopía se divide en : espectroscopía hfiarroja también llamada vibracional, espectroscopía electrónica se denomina a la espectroscopía visible o ultravioleta. En este trabajo utilizaremos un tipo de espectroscopía que es complementaria a la infiarroja, como ésta, también está relacionada al estudio de las vibraciones de las moléculas y se conoce como espectroscopía Raman, las frecuencias que utiliza, por lo general, están en el intervalo visible del espectro electromagnético.

En la espectroscopía infiarroja, luz de todas las frecuencias (Marrojas) se hace pasar a través de una muestra y la intensidad de la luz transmitida se mide para cada una de las fiecuencias. La energía vibracional de una molécula está cuantizada y se puede hablar de sus estados Mbracionales. Nos referimos al estado fundamental como aquel que tiene la energía mas baja y los estados excitados son aquellos que tienen energía diferente del estado fundamental. Por lo tanto, luz con frecuencias capaces de excitar a la molécula será absorbida y las frecuencias incapaces de excitarla serán transmitidas. Las energías que pueden excitar a las moléculas están relacionadas con las frecuencias hfiarrojas del espectro electromagnético, entonces mediante espectroscopía Marroja se puede investigar acerca de los niveles Mbracionales de sistemas moleculares. El dispositivo utilizado en espectroscopía Marroja se muestra en la figura 1 .a.

La espectroscopía Raman no estudia luz transmitida, en su lugar, estudia la luz dispersada por la muestra. Esta técnica se aplica a sólidos ( como polvos, capas, monocristales, etc. ), líquidos puros o soluciones en cualquier solvente.

I ' : :

2

Muestra

La luz dispersada puede ser observada desde cualquier dirección conveniente respecto a la luz incidente. Luz de una sola frecuencia, monocromática, debe ser usada en espectroscopía Raman. Generalmente, si luz de frecuencia vo pasa a través de una solución homogénea, la mayor parte de la luz pasara a lo largo de la muestra, y sólo una pequeña parte ( aproximadamente 1/1000 de la luz incidente) será dispersada en todas direcciones y esta se puede monitorear desde un lado de la muestra (ver figura 1 .1 b). Este fenómeno en el que luz de fiecuencia vo es dispersada en todas direcciones es llamado dispersión de Rayleigh. Una pequeña fracción de la luz dispersada ( alrededor de 1/1000 de ésta) no tiene fiecuencia VO. En su lugar, esta luz tiene frecuencia Vi tal que AE = h (VO - Vi) corresponden a energías que son absorbidas por la muestra. vo puede estar en cualquier región del espectro electromagnético ( generalmente se escoge en el visible), pero la diferencia (VO - Vi) es una frecuencia infrarroja (vibracional).

r 1

Muestra de referencia

Detector de infrarrojo

Muestra

Luz incidente Luz dispersada

lDetector I Figura 1.1. Dispositivos experimentales para espectroscopía infi.arroja (1.1 a) y Raman(l.l b).

i

3

El proceso que produce luz de frecuencia diferente a vo se llama dispersión Raman. v, puede ser mayor o menor que VO, pero la cantidad de luz de frecuencia Vi < vo es mucho mas grande que la de frecuencia Vi > VO. La luz de frecuencia Vi vo se llama radiación de Stokes y la de frecuencia Vi > vo se conoce como radiación anti-Stokes. Este efecto había sido predicho por Smekal en 1923, pero f ie Raman quien lo observó por primera vez en 1928. El efecto es inherentemente débil, típicamente del orden de lo-* veces la intensidad de la radiación incidente y es por eso, que en los años posteriores al descubrimiento del efecto, la estabilidad e intensidad de las fuentes de excitación hicieron extremadamente dificil la espectroscopía Raman. Es hasta la década de los 60', que con el desarrollo de los láseres visibles de emisión continua (cw), tomó lugar la época moderna de la espectroscopía Raman. Una fbente de radiación intensa , con un haz altamente monocromático, y coherente , como el láser resulto apropiado para excitar a las muestras y terminó revolucionando la espectroscopía Raman que hoy en día encuentra cada vez mas aplicaciones. Desde la implementación de los láseres a los equipos Raman, se ha podido hacer espectroscopía en muestras con volúmenes muy pequeños, muestras a altas temperaturas, soluciones diluidas, bajo vacío y bajo una variedad de condiciones no estándares.

1.2 Teoría clásica del efecto Raman.

En esta seccióh trataremos de entender desde un nivel molecular, la razón por la cual se da la dispersión Raman.

Empezaremos describiendo el momento dipolar permanente de una molécula, .

ya que en éste se basa la espectroscopía infi-arroja. Si dos partículas con cargas +e y - e están separadas por una distancia r, el momento dipolar eléctrico permanente p, está dado por

p = e r (1-1)

Con el fin de saber que podemos esperar para la magnitud de dipolos moleculares, considereinos un protón y un electrón separados por un angstrom, una dimensión molecular típica. El momento dipolar será entonces p = (1.602

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x IO-“ cori~oiiil)) ( IO-“’ iii) = 1 . ~ 0 2 x IO-^' couioiiih-iii eii titiidades cgs, que eii qiiíiiiica soil iisaclas eii la iiiayoi- parte de la literatura, esto corresyoiicle a 4.803 x esii-ciii. La iiiiidad I O-i8 esii-ciii es Ilaiiiada un Debye ( I D) y por lo taiito los dipolos iiiyleculares soil del ortleii de iiii Debye. Las irioléciilas diatóiriicas Iieteroiiiicleai-es debeii teiier iiii iiioineiito dipolar pet-inaiieiiíe, debido a que uii átoiiio será iiias electroiiegativo qiie el otro y teiidrá iiiia carga negativa neta. Moléculas diatóiiiicas Iioiiioiiucleares iio yuedeii teiier iiioiiieiitos dipolares periiiaiieiiles dado que los dos iiíicleos atraeii electrones igualitieiite. Moléculas poliatoiiiicas que tieiieii i i i i ceiitro de irivetsióii 110 teiidt-áii iiii

iiioiiieiito dipolar iiiieiitras qtie las irioléculas no ceiitrosiinéti-¡cas (aqiiellas siii

iiii ceiitro de iiiversióii) teiidrriii iiioiiieiito dipolar pet-iiiaiieiite di fereiite de cero (ver íigura 1.2). Uiia excejicióii soil iiiolécuhs allaineiite siiiiétrica como la del CC14 la cual iio tieiie iiii ceiili-o de iiiversióii y poi- coiisiguieiite iiiiigúii iiioiiieiito ciipoiar peritiaiieiite. L a ciii-eccibti del dipolo estg iiidicada por iiiia fleciia y titi 4- eii el ‘exti-eiiio i)osiíivo clcl cliiiolo. I l i i iiioleculas coino el etileiio y el liexaniioi-obeiizerio, cada eiilace C-I I y C-F tieiieii iiii iiioiiietito dipolar, auii cuaiido la iiioléciila coiiio iiii todo iio lo teiiga, debiéiidose esto a que el vector stiiiia de los dipolos de los enlaces iiidividuales es cero.

,

Figura 1 -2. Moiiieiitos dipolares de algiiiias irioléculas peaqueíías

Ahora coiisidereiiios a iiiia inolécula úiatóiriica Iieteroiiuclear vibrando eii uiia

frecueiicia eii part icular. El iiioiiieiiío dipolar molecular tainbiéii oscila alrededor de su valor de eqiiilibrio, coiiio dos átoiyos eti oposición de fase. Esíe dipolo oscilaiite puede absorber energía desde uti caiiiyo eléctrico oscilaiite sólo si et caiiipo osci~a (airibiéii a la iiiisiiiLi freciieiicia. ~ i i el caso de uti dipolo perindiieiite oscilaiite, el “eiiipt@m” es proporcioiiado por la fiierza de repulsi8ii eiiti-e la carga tieta riegativa eri u11 extreirio de la irioléciila y el sigiio

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negativo del campo eléctrico de la onda de luz. Si las íi-ecuencias de la luz y las vibraciones no son las mismas, la transferencia resonante de energía no ocurre. La absorción de energía de la onda de luz por un dipolo permanente oscilante es una explicación molecular de la espectroscopía infiarroja.

La dispersión Raman, a diferencia de la infiarroja, no toma en cuenta al momento dipolar permanente de las moléculas, mas bien está relacionada con el momento dipolar inducido por el campo eléctrico de la luz incidente. Si una molécula se coloca en un campo eléctrico, E, un momento dipolar, ,ii,,,d es inducido en la molécula debido a que los núcleos son atraídos por el polo negativo del campo y los electrones son desplazados hacia el polo opuesto. El dipolo inducido es proporcional a la intensidad del campo, siendo la constante de proporcionalidad a llamada la polarizabilidad de la molécula. Entonces podemos escribir al momento dipolar inducido como

Las dimensiones de a son píE = carga- longitud (carga- longitud*) = longitud3 = volumen. Los valores típicos de a se dan en unidades de Angstroms '. Todos los átomos y moléculas tendrán polarizabilidad diferente de cero aun cuando ellos no tengan momento dipolar permanente.

La aproximación clásica para una descripción del efecto Raman considera a la molécula dispersora como una colección de átomos vibrando como osciladores armónicos simples y no toma en cuenta la cuantización de la energía' vibracional. Para la descripción clásica de la dispersión Raman, consideremos una onda de luz, cuyo campo eléctrico oscila en cierto punto del espacio de acuerdo a la ecuación

I

E = EOCOS 2 7 ~ ~ t (1-3)

donde Eo es el valor máximo del campo eléctrico, v es la fiecuencia y t es el tiempo.

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~1 momento dipolar inducido de una molécula en este campo oscilante se obtiene de las ecuaciones 1-2 y 1-3 :

a es una propiedad molecular cuya magnitud deberíavariar conforme oscile la molécula. La polarizabilidad de un enlace estirado 0.1 A desde su posición de equilibrio, es diferente de la polarizabilidad correspondiente al mismo enlace pero comprimido 0.1 A desde la posición de equilibrio. Por lo tanto a variara en la frecuencia natural de vibración del enlace y podemos escribirla como :

O

O

ct = c l ~ + (Aa) COS 27~~0 t (1-5)

donde c l ~ es la polarizabilidad de equilibrio, Act es su variación máxima y vo es la frecuencia natural de vibración de la molécula. Sustituyendo 1-5 en 1-4, obtenemos :

pind = & COS 2XV t (Act)& COS (2XVot) COS (2XV t) (1-7)

Tomando en cuenta que : cos 8 cos cp = 1/2 [cos (e + cp ) + cos ((e - cp )] podemos escribir a la ecuación 1-7, como

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I Dispersión de Rayleigh

I Dispersión Dispersión anti-Stokes de Stokes

La ecuación 1-8 predice que el momento dipolar inducido oscilará con tres componentes de la frecuencia que son v, v + VO, v - VO. El dip010 eléctrico oscilante radiara ondas electromagnéticas de frecuencia v (dispersión de Rayleigh), v - vo (radiación de Stokes), v + vo (radiación anti-Stokes). Este modelo simple sirve para explicar la dispersión Raman a nivel molecular.

1-3 Teoría cuántica del efecto Raman.

La teoría cuántica aplicada a la dispersión Raman, reconoce que la energía vibracional de una molécula está cuantizada. Una molécula no lineal tendrá 3N- 6 vibraciones normales y una molécula lineal tendrá 3N-5, donde N es el número de átomos en la molécula. La energía de cada una de estas vibraciones será cuantizada de acuerdo a la relación :

$ Ev= h v ( V+ %)

donde v es la fiecuencia de la vibración y V es el número cuántico vibracional controlando la energía de esa vibración particular y toma valores V= 0,1,2,3, ... etc. La teoría de perturbaciones es usada para introducir cuantización dentro de la teoría de la dispersión Raman. La dispersión de Rayleigh surge de las transiciones que empiezan y terminan en el mismo nivel de energía vibracional. La dispersión de Stokes surge de las transiciones que empiezan en el nivel de energía vibracional del estado base y terminan en un nivel de energía vibracional mas alto, mientras que la dispersión

. anti- Stokes involucra una transición desde un nivel de energía vibracional mas alto a uno mas bajo( ver figura 1-3). A temperatura ambiente, la mayoría de las vibraciones moleculares están en el estado base V = O y así las transiciones

I -3(4 I (Líneas Stokes 1

ILíneas anti-Stokes I

II O

-loo0 500 O 500

fwvlERO DE ONDA (un-’)

Figura 1-4. Se muestran las líneas Stokes y las anti-Stokes para un vidrio de Moo3 (A). Se aprecia el efecto de la intensidad. Es claro que las líneas Stokes son mas intensas aue las anti-Stokes.

Una vez descrito el principio básico del efecto Raman utilizaremos este para caracterizar una transición vidrio-cristal. Como mencionamos anteriormente, el espectro Raman de un material amorfo consiste de bandas anchas y el de un cristal de picos angostos e intensos.

Al irradiar un vidrio con un láser se puede inducir, bajo ciertas condiciones, una transición vidrio - cristal. Un sistema de espectroscopía Raman tiene como una de sus componentes un láser de “alta potencia”. Es posible entonces inducir una transición en el material aumentando la intensidad de la irradiación y se puede investigar la evolución de la transición in situ por espectroscopía Raman. Cabe señalar que este procedimiento aunque parece sencillo es complicado por distintas razones. Es necesario encontrar un material amorfo adecuado que absorba en la región en la que emite el láser. El material utilizado

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tiene además que tener una superficie relativamente limpia y lisa ; las propiedades térmicas y mecánicas del material son esenciales, por ejemplo el material se debe fimdir a una intensidad de radiación razonable, y no desintegrarse. Encontrar los parámetros de intensidad y tiempo de irradiación adecuados tampoco es una tarea sencilla y en general se debe proceder a varias pruebas antes de encontrar los parámetros óptimos.

En este trabajo describimos los experimentos y discutimos los resultados del comportamiento de la foto-cristalización en dos materiales ; el Moo3 y el Ti02 :Co ( titania dopada con cobalto).

CAPITULO 11.

DESCRIPCION

2.1 Introducción

BEL SISTEMA RAMAN.

La figura (2.1) muestra un arreglo experimental típico para hacer espectroscopía Raman. El equipo necesario consiste de una fiiente de radiación monocromática (láser), un sistema de focalización, un monocromador, un detector (fotomultiplicador o cámara CCD) y un sistema computarizado para la adquisición de datos y registro de espectros Raman

......................... :Computadora para i

:procesamiento de ;adquisición y :-

!espectros Raman ..........................

Doble Monocromador

........................ [Sistema de /focalización ........................

o---- ..

rl Láser ~ r +

............... 1 .................... 1 ~Fotomdtiplicador

?IU ~:

....................................

I. ..................... [Muestra .....................

..................

..................

1

Figura 2.1. Arreglo experimental utilizado para los experimentos de espectroscopia Raman.

1 1

I

2.2 Descripción de los elementos del sistema Raman.

El sistema Raman que hemos utilizado para hacer los experimentos que describiremos en el siguiente capítulo, está constituido por los siguientes elementos :

2.2.1 Fuente de excitación (Láser).

Se requiere de una fuente que sea altamente monocromática y lo suficientemente intensa para excitar a la muestra. En general, los láseres de gas proporcionan estas características ; además la mayoría de ellos pueden emitir en diferentes longitudes de onda discretas, pudiendo variar la potencia en cada línea disponible (longitud de onda). En nuestro sistema utilizamos como fuente de excitación a un láser (Láser Ionics) de argón, que tiene la capacidad de emitir en 10 diferentes longitudes de onda (ver tabla 2.1) ; se puede variar la potencia de cada línea, dando la más intensa (514.5 nm) una potencia máxima de 1.1W. En la misma tabla se presentan las características de otros láseres de gas que también se pueden utilizar en experimentos Raman.

Potencia de salida para diferentes tipos

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13

363.79 27481 351.1 1 28473 356.42 28049 40 350.74 28503 40

20 20

Tabla 2.1

2.2.2 Espectrómetro.

Este es un doble monocromador con diseño Czerny-Turner de la marca SPEX, modelo 1403, el cual controlamos mediante el sistema computarizado DM3000 de la misma marca. En la figura 2.2 , aparece un diagrama en el cual se observan los componentes ópticos del doble monocromador.

s4 t

si u Mi

Figura 2.2. Se muestran los elementos ópticos que constituyen un doble monocromador (rendijas, rejillas de difacción y espejos).

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A continuación se describe cada uno de los componentes ópticos del doble monocromador :

I) Rendijas : Hay cuatro rendijas en el doble monocromador, las cuales se identifican como Si, S2, S3, S4 (ver figura 2.2). Las rendijas de entrada y salida (Si ,y S4 respectivamente) tienen como h c i ó n primaria controlar la resolución, mientras que las dos rendijas centrales (S2 y S3) son responsables de evitar el paso de luz espuria a la segunda mitad del monocromador. Las rendijas pueden abrirse entre 3pm y 3mm. En la rendija de entrada hay una barrita graduada que se desliza, y tiene como función detenninar la altura de la rendija a 0.2, 1 y 2 cm, además tiene tres aperturas Hartmann de 1.2 mm, y cuando está completamente adentro, bloquea la entrada de luz al monocromador.

11) Espejos : El monocromador tiene cinco espejos, los cuales se identifican como MI, M2, M3, h& y MS. Su función principal es la de llevar la luz que pasa por Si hasta S4, que es donde se coloca el detector.

111) Rejillas de difracción : Una rejilla de difiacción holográfica se produce por una tecnología conocida como photoresist. Interponiendo dos haces del mismo láser de tal manera que los frentes de onda interfieran uno con el otro, se proyecta un rayado de claros y oscuros en una superficie cubierta con el photoresist. Cuando se revela, la imagen se convierte en una serie de líneas igualmente espaciadas listas a ser aluminizadas.

El doble monocromador tiene dos rejillas de difi-acción holográficas, en montura tipo Czerny -Turner, de 1800 líneas /mm, las cuales se identifican como GI y G2 en la figura 2.2. Las rejillas difiactan la luz que les llega y la separan en sus diferentes longitudes de onda constituyentes, de tal manera que sólo una longitud de onda pasa a través de la rendija de salida y es la única registrada por el detector.

La ecuación fundamental de las rejillas de difracción, aplicable a la montura de Czerny-Turner es :

mh = d (sen a + sen p ) donde m = orden de difi-acción h= longitud de onda

d = separación de las rejillas

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a = ángulo de incidencia p = ángulo de difracción

2.2.3 Notas técnicas.

2.2.3.1 Factores que influyen en la resolución.

a) Fuente de excitación. Ya que la resolución es una función lineal del ancho de la rejilla de difracción (es decir, la diferencia de camino óptico), la resolución se deteriora si la fuente ilumina menos que el ancho completo de la rejilla. Como una consecuencia, la fuente debe iluminar completamente el espejo colimador .

b) Ancho de la rendija. Al hablar del ancho de las rendijas, es conveniente pensar en términos del paso de banda espectral, mas que en términos de la apertura mecánica de las rendijas. El paso de banda es una función de la dispersión lineal recíproca, la cual, depende de la longitud de onda, la constante de las rejillas, la longitud focal del instrumento y el orden espectral. Por ejemplo, a 19435 cm-' (5 14.5 nm) la dispersión lineal recíproca para una rejilla de 1800 líneaslmm es de 10 cm-'/mm. Entonces, una apertura de 50 pm dará un paso de banda de 0.5 cm-'.

2.2.3.2 Recomendaciones para la elección de aperturas.

La localización de un doble espectrómetro se refiere a la coincidencia angular de las dos rejillas mientras van rotando. No se debe confiindir la estabilidad con la localización. Aun cuando las dos están relacionadas, no son lo mismo. La estabilidad es la capacidad del instrumento de producir longitudes de onda idénticas en las rendijas intermedias y la de salida. Esta es función de factores controlables como temperatura, vibraciones, tanto como de aquellos que son dificiles de controlar como los cambios de presión barométrica. La estabilidad sobre un periodo de una hora y media es buena en el espectrómetro, sobre periodos mas largos puede perderse intensidad con aperturas de 20 pm, dependiendo de los cambios en el ambiente. No habrá perdidas de intensidad si al menos una de las rendijas se abre a 100 p. Si se abre la rendija de salida, se sacrifica la doble dispersión del espectrómetro. Por otro lado, si es una de las rendijas centrales, se preserva la doble dispersión. La conclusión es que las rendijas centrales deben mantenerse abiertas lo suficiente para evitar los efectos de fluctuación cn la longitud de onda. Un valor mínimo de 100 pm en

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un ambiente sin buen control de temperatura y humedad es adecuado. En general, las aperturas intermedias deben estar mas abiertas que las de entrada y salida. la experiencia con las muestras es la única guía verdadera y la elección de las aperturas debe cambiarse de barrido en barrido hasta que se encuentre el balance adecuado entre la intensidad de salida y la resolución. Es importante señalar que cuando las rendijas centrales se cierran a mas de 50 pm, la coordinación de las dos mitades del espectrómetro se vuelve crítica. El aumento en la altura de las rendijas disminuye la resolución. Conforme se aumenta la altura de las rendijas la apertura de salida permite el paso de porciones de longitudes de onda adjuntas. El efecto en la resolución es el análogo al aumento en la apertura de la rendija. Por esta razón, la altura de la rendija debe limitarse cuando se requiere de máxima resolución.

2.2.4 Detectores.

2.2.4.1 Fotomultiplicador.

Para detectar la radiación dispersada por la muestra utilizamos un tubo fot omul tiplicador .

Enfocador de electrones

1

a

/

Colector de electrones

Foto-cátodo

Figura 2.3. Muestra la sección transversal de un fotomultiplicador. En forma esquemática se presenta la manera de operar de un fotomultiplicador.

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Cuando la luz llega al fotocátodo, este emite electrones en el vacío ; entonces, esos fotoelectrones son dirigidos via el voltaje de los electrodos de enfoque hacia el multiplicador de electrones, donde los electrones son multiplicados por el proceso de emisión secundaria y los electrones multiplicados son colectados por el ánodo como una señal de salida.

A causa de la multiplicación por emisión secundaria, los tubos fotomultiplicadores son incomparablemente sensibles entre los dispositivos fotoemisivos comunmente usados para detectar energía radiante en el ultravioleta, visible y regiones en el infrarrojo cercano. La sensitividad superior de los tubos fotomultiplicadores es debida al uso de un multiplicador de electrones el cual ampliflica los electrones por un proceso de emisión secundaria en cascada. El fotornultiplicador de electrones consiste de varios, hasta 15, niveles de electiodos llamados dínodos.

3.2.5 Sistema de focalización.

El sistema de focalización es muy importante, ya que a través de éste, se logra la iluminación de la muestra y la recolección de la luz dispersada por la muestra. En nuestro sistema tenemos, acoplado al espectrómetro, el iluminador (sistema de focalización), modelo 1489, de la marca SPEX. La fig. 2.4 muestra el arreglo de los componentes del iluminador 1489.

En la fig. 2.4 podemos observar la trayectoria que sigue el haz láser . Este entra al iluminador, se encuentra con el espejo Mi y es reflejado para pasar por la lente Li. Esta enfoca el haz, y lo hace pasar por el orificio del espejo M2, llegando así a un punto sobre la muestra ; entonces, la radiación dispersada por la muestra es reflejada por el espejo ( a 45 grados) M2 , que esta colocado por debajo de la muestra, hacia el espejo elíptico. Este, a su vez, manda la luz dispersada al espejo M3, donde este último está encargado de dirigir la radiación dispersada, a la rendija de entrada del espectrómetro.

La óptica de recolección del iluminador está basada en un segmento de espejo elipsoidal completamente reflejante y su funcionamiento tiene que ver directamente con las propiedades geométricas de un elipsoide. Como se aprecia en la fig. 2.5, el espejo se posiciona de tal manera que la muestra quede en uno de los focos del elipsoide y en el otro, la rendija de entrada del espectrómetro

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18

2.2.6 Portamuestras L

La técnica de espectroscopia Raman puede ser aplicada a sólidos ( como : polvos, películas delgadas, monocristales, etc.), líquidos puros o soluciones en cualquier solvente. En el iluminador podemos instalar el portamuestras para sólidos o el de líquidos, dependiendo de la muestra a estudiar. Los portamuestras quedan fijos en el iluminador ( en todos los espectros que hemos adquirido la muestra la hemos mantenido fija). Cabe mencionar que hay dispositivos que permiten rotar las muestras, sean sólidas o líquidas. Con los portamuestras que contamos y el diseño del iluminador, las muestras quedan sujetas a la configuración conocida como retro-dispersión. Dicha configuración se muestra en la figura. 2.4.

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Figura 2.4. Muestra los componentes ópticos del ilutninador que se tiene acoplado ai espectrómetro en el sistema Raman.

la muestra.

Espejo elíptico

Figura 2.5. Muestra como funciona el espejo elíptico. Se observa que los rayos que parten de la muestra (foco), se dirigen hacia la rendija (foco) a través del espejo elíptico

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!

- 20

CAPITULO I11

Procesos inducidos por láser en Moos - y TiOi - :eo.

3-1 Introducción.

Una transición de fase que nos resulta familiar es la que ocurre con el agua. A temperatura ambiente y presión atmosférica, el H20 existe como un líquido : agua. A presión atmosférica y a temperaturas menores que 100 "C la fase líquida prevalece ; mientras que para temperaturas mayores a 100 "C el H20 se encuentra en su fase gaseosa : vapor. El cambio de estado que se da a T = 100 "C es conocido como una transición de fase. Para la materia en estado sólido, también se puede reconocer un tipo de transición de fase. En el caso de un sólido podemos distinguir entre sólido amorfo y sólido ordenado (cristalino). Entonces una transición de fase, en el sólido, se refiere a la transformación ya sea, del estado amorfo al cristalino o del estado cristalino al amorfo. Si consideramos el estado cristalino, resulta que también pueden existir diferentes fases cristalinas, es decir se pueden lograr transiciones de una estructura cristalina a otra cristalina pero diferente ; como ejemplo, podemos mencionar la transición anatasa (fase cristalina) + rutilo (fase cristalina), que se da en el TiOz[l]. Este tipo de transiciones son posibles y se pueden llevar a cabo por diferentes mecanismos. Cabe señalar que el tipo de transición que discutiremos en este capítulo es la que va del estado amorfo al cristal. Cabe mencionar que además de transiciones de fase estructurales como las que investigamos aquí, en los sólidos existen una gran variedad de ellas, por ejemplo : transiciones metal-semiconductor o transiciones magnéticas.

Un mecanismo mediante el cual se puede generar la transición amorfo + cristal, es el de someter al sólido amorfo a tratamientos térmicos en un horno; al ir calentando el material, se puede pasar la temperatura de transición cristalina y entonces el material se vuelve cristalino en todo su volumen. Un mecanismo diferente, para generar transiciones amorfo + cristal, surgió con la aparición del

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7

21

láser. Este instrumento dio la posibilidad de inducir transiciones a nivel local en 10s materiales amorfos. Al calentar con el láser, aproximadamente el área, en la que está incidiendo el haz láser, es la que cambia estructuralmente y por esta razón se habla de transformaciones estructurales locales. Este proceso se conoce como foto-cristalización inducida por láser. En dicho proceso, el grado de calentamiento del material depende de la potencia del haz incidente y del coeficiente de absorción del material. Por lo tanto, para cada material existe una potencia láser, que le podemos llamar potencia umbral, es decir, que para potencias menores a ésta, el material no cristaliza y para potencias mayores se genera la cristalización local. Para el intervalo de potencias menores a la umbral, en algunos materiales amorfos, ocurre un efecto llamado foto-oscwecimento. Este efecto se refiere a la absorción de la luz, con esto el vidrio se vuelve más oscuro.

La espectroscopía Raman es una técnica apropiada para estudiar los procesos de transformaciones estructurales locales. En general, en estos procesos se estudia, por un lado, el cambio estructural en el material como función de la potencia láser incidente y por el otro, el cambio estructural debido al tiempo de irradiación del material.

Recientemente las transformaciones locales vidrio + cristal, inducidas por láser, han encontrado aplicación en memorias ópticas. Para estas aplicaciones se requiere de materiales que se puedan obtener en forma de capa delgada. En la literatura se han reportado trabajos de foto-cristalización inducida por láser en vidrios calcogenwos como : GeSe2[2][3][4], SiSez[2], Se, AsSe2[5], entre otros. También se han reportado trabajos en vidrios de óxidos metálicos. Por nuestra parte, en este capítulo, describiremos los experimentos y resultados que hemos obtenido al trabajar, por un lado, con vidrios de Moo3 y por el otro con vidrios de TiOz: Co. Para estudiar los cambios estructurales hemos utilizado como técnica principal a la espectroscopía Raman y algunas técnicas auxiliares que hemos escogido para dicho estudio son : Microscopía electrónica de barrido (MEB), análisis termogravirnétrico (TGA) y análisis térmico diferencial (DTA).

3.2 Experimentos de foto-oscurecimiento y foto-cristaIización en Mo03.

- El arreglo experimental que hemos utilizado para los experimentos de espectroscopía Raman incluidos en este capítulo, es el que se muestra en la figura 2.1.

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i

~1 láser de Ar' se operó en la línea 514.5 nm y la potencia de éste se pudo

- ~1 voltaje suministrado al fotomultiplicador fué, en la mayoría de los casos, de 2000 v. - La apertura para las rendijas del espectrómetro se cambió en algunos casos, pero para la serie de espectros Raman de Moo3 que se reporta, las aperturas fueron de : Sl=S4= 150 pm y S2=s3=250 pm . - Los barridos de los espectros se tomaron incrementando 1 cm-' y contando durante 1 s, en todos los casos utilizando el fotomultiplicador como detector.

desde 5 hasta 350 mW.

3.2.1 Muestras.

Las muestras fueron sintetizadas por B. Pecquenard y J. Livage[6] del laboratorio de Chimie de la Matiere Condensee, Université Pierre et Marie Curie Paris 6.

Preparación de las muestras :

Se obtuvieron óxidos de molibdeno hidratado vía acidificación de molibdato de sodio. Una solución acuosa de Na2 Mo04, 2H20 ( 1 mol 1-') se pasa por una resina intercambiadora de protones (Dowex 50WX2). Se obtiene una solución clara de ácido molíbdico H2Mo04 (0.1 mol l-'), sin embargo no ocurre precipitación, y la solución (PH=l.5) permanece estable durante meses cuando se deja a temperatura ambiente. La coloración que es ligeramente azul al inicio se vuelve mas obscura conforme gasa el tiempo. Para obtener un producto sólido es necesario evaporar la solución. La morfología y color del producto resultante depende del procedimiento de secado. Se obtuvieron partículas en forma de agujas de color verde ligero cuando se seca la solución a temperatura ambiente o a 60 "C. Hojuelas de color azul de forma irregular y de aproximadamente 3 x 3 mm2 de tamaño, se forman cuando la solución se seca en vacío a temperatura ambiente y luego se congela a temperatura de nitrógeno líquido. Estos productos de MoO3, w H20 son amorfos como lo indican medidas de rayos X. El contenido de agua depende de la forma de secado. Se obtuvieron 3 muestras :

0.9 HzO / Moo3 en el caso de secado de las muestras a 6OoC, vidrios (A) y 1.7 H20 / Moo3 en los otros dos casos Vidrios (B) y (C).

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3 1

I

1

23

LOS valores de w se determinaron por análisis térmico diferencial (Anexo A) y analisis térmico gravimétrico. Se observan 3 picos endotérmicos a 125,220 y 245 o c asociados con perdidas de agua y dos picos exotérmicos a 300 y 380 "C que hdican transiciones (vidrio + p-Mo03) y @-Moo3 + a-MoO3) respectivamente. Realizamos experimentos en los tres tipos de muestras que están clasificadas como : vidrio (A), vidrio (€3) y vidrio (C). A simple vista el vidrio (A) tiene un tono verde y es transparente ; mientras que los (B) y (C) son muy parecidos, presentando en su caso, un tono azul oscuro y parecen ser mas opacos.

3.2.2 Efecto del Foto-oscurecimiento.

El efecto consiste en el decaimiento de la intensidad transmitida cuando un haz láser atraviesa la muestra. Este efecto se registró mediante dos experimentos diferentes ; uno de ellos fué el tomar los espectros Raman como función del tiempo, a potencia fija. El otro experimento que permitió percatarse del efecto fué la medición de la luz transmitida, manteniendo también la potencia fija. El foto- oscurecimiento de las muestras ocurre a potencias bajas, siempre por debajo de la potencia umbral, es decir una potencia de irradiación que no induce cambios estructurales en la muestra ( ver fig. 3.1). En el caso de medir luz trasmitida, se observa un decaimiento en la intensidad de la misma en función del tiempo.

En la figura 3.1 se muestran los espectros Raman, en un experimento de foto- oscurecimiento, que se obtuvieron para una muestra de Moo3 (€3). En general, los experimentos de este tipo se hicieron en tres etapas, esto es :

Etapa 1) Se fija la potencia del láser ( escogida por debajo de la umbral ) y se toma un espectro Raman de referencia para verificar que la muestra está en estado amorfo. Para nuestro caso particular del Moo3 (B), primero fijamos la potencia del láser en 20 mW y así se obtuvo el espectro que se presenta en la fig. 3.1 (a).

Etapa 2) Se fija la posición del espectrómetro en un número de onda en particular, de tal manera que el detector sólo mida la intensidad Raman correspondiente a dicho número de onda. Este modo permite medir la intensidad Raman, de algún máximo de las bandas del amorfo, como función del tiempo. La gráfica de intensidad Raman vs tiempo, que se muestra en la figura 3.1 (b), corresponde a la banda del Moo3 amorfo, que está centrada en 950 cm-' . En esta gráfica se observa el decaimiento de la intensidad de dicha banda.

i

24

Etapa 3) Inmediatamente después de haber obtenido la gráfica de intensidad man vs tiempo, se vuelve a tomar el espectro Raman. Este Último se compara con el espectro Raman de referencia, para verificar que no se han dado cambios &ructurales en el material. En el caso del Mo03, esta etapa está representada' por la fig. 3.1 (c), donde se observa que las bandas del amorfo persisten. Si comparamos 3.1 (c) con 3.1 (a), se observa que los espectros Raman tienen la misma forma, prevalecen las bandas en las mismas posiciones y la única diferencia es la intensidad de los espectros ; esto confirma que el material no ha sufrido cambios estructurales. La intensidad del pico de 950 cm-* disminuye mucho después de irradiar a la muestra durante las 3 horas, esto posiblemente tenga que ver con la evaporación de agua de la muestra. Un espectro parecido al (c) se obtiene al tratar térmicamente, durante una hora, el vidrio (€3) a una temperatura de 150°C. Esto posiblemente este relacionado con la perdida de peso de agua de la muestra, que se observo a 125 "C en pruebas de TGA y DTA.

Al final de las tres etapas, el efecto que se observa se identifica como foto- oscurecimiento del vidrio. A simple vista se puede observar un cambio de tono en la zona irradiada. Por ejemplo en los vidrios (B) se aprecia una zona de tono azul oscuro, rodeada por una zona azul transparente.

- Foto-oscurecimiento en función de la potencia.

Se estudio la dependencia del foto-oscurecimiento con la potencia del láser. La figura 3.2 muestra tres curvas de foto-oscurecimiento para tres potencias diferentes del láser, a saber, 10,20 y 30 mW.

24

i

FOTO-OSCURECIMI ENTO 25

I P = ~ O r n ~ I 9 4 9

< Z 4 0 0 - I < 0: a o o - o

0 v> 2 0 0 - z Y + z

r o o 8 0 0 9 0 0 1 O 0 0 1 1 0 0

N U M E R O D E O N D A ( ~ m - ’ )

1 I I I O 2000 4000 8000 8000

0 1

Tiempo (5)

h

la

o o.

r Y

t=Os

I P = 2 0 r n ~ I (b)

40 8 7 5 U I 2 30

a a 0 20

u> z w 10 I- z

O

I I I I I I 600 700 800 900 1000 1100

N U M E R O D E O N D A (crn-‘)

(c)

Figura 3.1. Foto-oscurecimiento como función del tiempo para MoOs,vidrio(B). (a) Espectro Raman de referencia. (b) Foto- oscurecimiento se ve representado por la caida de la intensidad raman como función del tiempo. (c) Espectro raman tomado después de 3 horas de mantener irradiandose a la muestra.

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26

A 10 mW se observa que la intensidad decae muy lentamente y el foto- oscurecimiento es muy débil débil. A 20 mW el foto-oscurecimiento aumenta y la c m a decae exponencialmente. El efecto es muy marcado para 30 mW donde se aprecia que la intensidad disminuye a mayor velocidad que los casos de 10 y 20 mW. Se observa que en los primeros 600 segundos el efecto casi a terminado, ya que para tiempos mayores la intensidad Raman tiende a ser constante. De esto concluimos que el efecto Se vuelve mas importante a medida que se aumenta la potencia del láser, siempre y cuando, ésta este por debajo del umbral de cristalización.

1400 c P,=lOmW PB=20mW P,=30mW

- 1200

o z d

a

n 8600 5

W

ib B

E - m A

C O ’ I I I

O 500 lo00 1500

TiEMPO(s)

Figura 3.2. Curvas de foto-oscurecimiento en Moo3 (B)7 para tres potencias del láser diferentes. La línea del láser es h = 514.5 nm. La curva “A” se obtuvo a 10 mW. A 20 mW se tomo “BY Finalmente, “C” corresponde a 30 mW. En los tres casos se midió la intensidad del pico de 949 cm-’, que corresponde al espectro del material amorfo.

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27

Posiciones de los picos raman en cm-'

3.2.3 Proceso de foto-cristalización.

776

820

Este proceso se refiere a la transformación de estructura local que se induce, vía el láser, en un material amorfo. En nuestro caso los materiales amorfos, en los que hemos logrado inducir cristalización local, son los vidrios de Moo3 descritos en la sección 3.2.1. Algo que es importante conocer, antes de realizar un proceso de cristalización, es la fase o fases en la que cristaliza determinado material. En este trabajo la técnica base de estudio es la espectroscopía Raman, por lo tanto, de gran ayuda resulta conocer el espectro Raman de la fase o fases cristalinas involucradas del material a estudiar. En seguida se presenta la tabla 3.1 donde aparecen las diferentes fases cristalinas del Moo3 y las posiciones de sus picos Raman, reportadas por McCarron[7] y Beattie[8].

Beattie et al.

Fase cristalina

a-Moo3 ortorómbica

MOOS'

668

McCarron

P-MoO3 monoclínica

773

a49

904

Tabla 3.1

27

28 I

3.2.3.1 Umbral de cristalización.

Un concepto que resulta de gran utilidad para entender los procesos de cristalización es el que se conoce como umbral de cristalización[4]. Este lo defkremos en términos de los picos Raman de alguna fase cristalina del material y de la potencia láser utilizada para inducir la cristalización local. Así, el umbral de cristalización P, lo definiremos como la potencia láser, en la cual, un pico cristalino aparece por primera vez en el espectro Raman del material. En otras palabras es el valor mínimo de la potencia láser para el cual una porción del material pasa del estado amorfo al cristal. En el lenguaje de las transiciones de fase se dice que P, es un punto crítico. Una vez alcanzado el umbral de cristalización esta puede ocurrir en función del tiempo y de la potencia.

El proceso de cristalización se realizó en los tres Viririos que se describen en la sección 3.2.1 y el procedimiento que se siguió es el que a continuación se describe :

Lo primero que se hace es determinar el umbral de cristalización de la muestra. Esto consiste en tomar una serie de espectros Raman para diferentes valores de la potencia láser. El primer espectro se toma a muy baja potencia, esto con el fin de verificar el estado amorfo del material. A partir del valor inicial, la potencia se va aumentando y se va tomando el espectro Raman para cada nuevo valor de la potencia. Se toma un espectro inmediatamente después de incrementar la potencia del láser y el otro un tiempo después, para verificar que no se hayan dado cambios estructurales durante el tiempo que la muestra estuvo expuesta a la luz del láser. Esto último se repite cada que se aumenta la potencia, hasta que se obtiene un espectro con los picos indicando que la muestra ha cristalizado. En la serie de espectros Raman se tiene la información de la evolución desde el estado amorfo hasta el cristalino, pasando por el estado donde apenas están naciendo los picos cristalinos (fase cristalina). De esta serie se puede determinar el valor de la potencia láser que corresponde al umbral de cristalización. En la fig.3.3 se presenta la gráfica de intensidad Raman vs potencia del láser. El experimento corresponde a los vidrios (A), (B) y (C) de Moo3 y se monitoreo la posición de 819 cm-', ya que en ésta se sabe que aparece un pico cristalino correspondiente a la fase a-MoOS(ver tabla 3.1, los datos para (C) no se incluyen en la figura 3.3 ya que son similares a los de (A) .

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29

De la figura 3.3 se calculó el umbral de cristalización para el vidrio tipo (A). Su umbral corresponde a una potencia del láser de 30 mW al igual que para el vidrio (C). El pico cristalino apareció a dicha potencia y a partir de ese valor, se ve que la intensidad del pico fue creciendo conforme la potencia fue aumentando. Para el vidrio tipo (B), el pico cristalino de 819 cm-’ apareció a una potencia del láser de 60 mW. Por lo tanto, se tiene que el umbral de cristalización para los vidrios (B) es mayor que para los (A) y (C).

A

B

0

1 m f . o , . * ; * ,

L

z O :i I = ;

O a) 40 60 80 100

POTENCIA (mw)

Figura 3.3. Datos para el cálculo del umbral de cristalización para MoO3. Se grañca la intensidad del pico cristalino de 819 cm-’ de la fase a - MOOS. Los circulos corresponden a un vidrio (A) y los cuadrados a un vidrio(B). No aparecen los datos para (C), ya que son similares a los obtenidos para (A)

29

30

3.2.3.2 Cristalización como función de la potencia láser.

Una vez determinado el umbral de cristalización, realizamos los experimentos de cristalización del los vidrios como función de la potencia láser. Este experimento consistió en la obtención de espectros Ratnan tomados uno después de otro, correspondiéndole a cada uno de éstos, potencias fijas diferentes. Este tipo de cristalización se puede observar en las figura 3.4, donde se presenta una serie de espectros Raman tomados a difereiitb potencias láser. En la serie se observa la evolución del material desde su estado amorfo hasta su estado cristalino.

I N T E N S I D A D

R A

A N

(

n

C

3D graph o f nac97

Figura 3.4. Serie de espectros Raman donde se aprecia la evolución un vidrio de Mo03(C) desde su estado ainorfo hasta el estado cristalino. La serie se tomo variando la potencia de espectro a espectro.

30

I

i

!

31

Como indicamos anteriormente el Moo3 cristaliza en distintas fases ; a - Moo3, p-MOOS, MOOS' se pueden alcanzar estas "do~ificando~~ la energía proporcionada por el láser, efecto que discutiremos a continuación.

- Fase cristalina a - Moo3

Este experimento se realizó en un vidrio de Moo3 tipo (B). La sene de espectros Raman se presenta en la figura 3.5. El espectro (a) se obtuvo a una potencia de 20 mW. Este espectro esta constituido por bandas anchas que son características de un material amorfo. En el caso del vidrio (B), las bandas aparecieron en 875 cm-' y 949 cm" El espectro del amorfo era esperado , ya que la potencia utilizada está por debajo del umbral de cristalización correspondiente a la muestra (€3). El efecto del foto-oscurecimiento de la muestra se puede observar en el espectro (b), ya que éste se obtuvo a la misma potencia que el espectro (a), después de haber imadiado la muestra durante 3 horas. En estas condiciones se aprecia el efecto del tiempo de irradiación de la muestra. Como se observa en el espectro (b), la forma de sus bandas no ha cambiado, sólo la intensidad ha disminuido respecto a la del espectro (a). Inmediatamente después de que se obtuvo el espectro (b), se aumentó la potencia del láser a 40 mW y se tomó el nuevo espectro correspondiente a esa potencia. El resultado lo presentamos en el espectro (c) ; donde se puede observar que las dos bandas se ensancharon y se achataron. Las características de este espectro hacen pensar que a la potencia de 40 mW el vidrio se encuentra en una fase amoría de mayor temperatura diferente de la inicial. Al obtener el siguiente espectro (d), la potencia se aumentó a 70 mW ; con esta, se esperaría la aparición de picos cristalinos ( correspondientes a alguna de las fases del Mo03) en el espectro, ya que 70 mW está por arriba del umbral de cristalización (vidrio (B)). La presencia de los picos de 819 cm-' y de 993 cm-" en el espectro confirma lo anterior, ya que dichos picos corresponden a la fase cristalina estable conocida como a-MoOs (ver tabla 3.1). En el espectro (d), además de los dos picos cristalinos presentes, se puede apreciar la señal de fondo, la cual se identificaría como una banda ancha que tendría relación con el espectro del amorfo. Esto se puede interpretar como presencia y crecimiento de microcristales inmersos en la matriz vítrea. Al aumentar la potencia a 90 mW , en el espectro (e), se observan completamente definidos los picos de 664,819 y 993 cm-', estos están asociados con la fase estable a-MoOs ( ver tabla 3.1). Esto indica que la fiacción del material irradiado ha cristaliza& pbs completo en dicha fase. Cuando la potencia se aumenta hasta 100 mW, el údco cambio que se

31

- . . ~. . . . ... . ~ - . . .

32

F O

t O

O

S

C

U r a Y

2 1

m I 3 i

3

t 3

WJ 949

855

em am 1mO

NUMERO DE ONDA(cm.')

(c)

1 P=70rnW 1 91 7

en-

993

IL I

tm lffl

Figura 3.5. Cristalización de Mo03, vidrio (B). (a) Espectro Raman del material amorfo. (b) Espectro del amorfo, pero con foto-oscurecimiento. (c) Fase amorfa diferente a la inicial.(d) Se logra la cristalización y se ven dos de los picos característicos de la fase a-Mo03. (e) Se confirma que el material ha cristalizado en la fase estable a-M003.(f) La cristalización aumenta con la potencia del laser. .

32

F O

t O

C

r I

S

t a I 1

Z

a C

1

ó n 1

33

observa en el espectro (0 respecto al (e), es el aumento en la intensidad Raman de los tres picos cristalinos. Esto quiere decir que al aumentar la potencia láser, la cristalización se va extendiendo a aquella fracción del material que aun permanece en estado amorfo.

- Mezcla de las fases cristalinas a-Mo03, p- Moo3 y M003’.

La figura 3.6 representa una transición vidrio + cristal, realizada en un vidrio (A). El experimento se hizo tomando espectros Raman para diferentes potencias del láser. En la serie de espectros Raman , que corresponden al estado cristalino, se observan picos adicionales que no corresponden a la fase a-MoO3, dichos picos se pueden asociar con dos fases cristalinas metaestables reportadas en la literatura.

El espectro 3.6 (a) fue registrado a una potencia de 10 mW ; como se espera, se observan las bandas que caracterizan el estado amorfo del vidrio. Después de mantener al vidrio bajo irradiación durante 30 minutos, se aumentó la potencia a 40 mW y el espectro 3.6 (b) muestra el resultado. Esta potencia rebasa el umbral de cristalización calculado como 30 mW para el vidrio (A) . El espectro tiene a los picos cristalinos de 664, 819 y 993 cm-’, que caracterizan la fase a-Mo03. Los picos que aparecen en 775, 849 y 901 cm-’ se pueden asociar con la fase cristalina metaestable llamada B-MoOJ reportada por McCarron[7] (ver tabla 3.1). Beattie[8] et al. reportan una fase cristalina metaestable conocida como Moo3’, con picos en 776 y 904 cm-’ ; entonces los picos de 775 y 901 cm-’ que aparecen en el espectro 3.6 (b) también los podemos identificar con esa fase , de tal manera que se puede hablar de la mezcla de las tres fases (a-MOOS, p- Moo3 y MOOS’) . Así, a 40 mW hemos logrado inducir cristalización donde se hacen presentes las tres fases cristalinas conocidas para Mo03. Al aumentar la potencia a 60 mW, vemos que en el espectro (c) siguen apareciendo los mismos picos que en (b), pero ahora, se observa completamente definido el pico de 901 cm-’. Además de que la intensidad de los picos aumentó, se observa que las intensidades de los picos de 819 y 849 em-’ han cambiado respecto a (b). Ahora el pico mas intenso es el de 849 cm-’ (fase P-MoOs), con lo cual podemos pensar que la fase que empieza a dominar en el volumen transformado por el láser es la p-Mo03. Manteniendo la potencia fija y después de haber dejado irradiándose a la muestra durante 8 minutos, se tomó el espectro que se presenta en (d). En este, nuevamente aparecen los picos cristalinos ya conocidos y como se ve, sus intensidades aumentaron considerablemente respecto al espectro

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34

anterior. El comportamiento de las intensidades de los picos de 775 y 819 cm-' se mantiene, al igual que para los picos de 819 y 849 cm-'. El espectro (e) corresponde a una potencia de 80 mW. Ahora, es razonable darle mayor peso a la comparación entre los picos de 819 y 849 cm-' ( ya que estos son los mas intensos en sus respectivas fases ) en lugar de los de 775 y 819 cm-', entonces, podemos decir que la fracción del material cristalizado en la fase B-Mo03 sigue siendo mayor que la fiacción cristalizada en a-MOOS. Después de haber irradiado la muestra durante una hora, a 80 mW, se tomo el espectro (f). Se observa que la diferencia en intensidades entre el pico de 849 cm-' y el de 819 cm-' es mayor y con esto parece que la fase B-Mo03 sigue aventajando a la a- Moo3. Analizando los espectros desde (g) hasta (k) vemos que a 100 mW (espectro (g) ) el pico de 819 cm-' toma su valor minkno y por lo tanto a esta potencia, la fiacción del material cristalizado en la fase B-MoO3 también es máxima. Al aumentar la potencia a 110 mW, en (h) se observa, que mientras la intensidad del pico de 819 cm-' empieza a aumentar, la del pico de 849 cm-' comienza a disminuir. Este comportamiento se mantiene para los siguientes espectros - (h), (i), u), (k)-, lo cual se puede entender como una transformación de la fase P-Mo03 hacia la a-MOOS. En 0) que corresponde a 130 mW las intensidades de los picos de 819 y 849 cm-', de hecho, empiezan a competir nuevamente, como en el espectro (b). Esto se puede relacionar con la situación en la que casi son iguales las fiacciones de material cristalizado en a-Mo03 y p- MOOS. Finalmente en (k) se muestra el espectro tomado a 140 mW y se ve que a esta potencia, el pico mas intenso pasa a ser el de 819 cm". Por lo tanto, la fase cristalina dominante nuevamente resulta ser la a-MOOS. Si se continua subiendo la potencia resulta que los picos Raman característicos de la fase P-MoO3 tienden a desaparecer ; representando esto, que la fiacción del material cristalizado en B-MoO3 se transforma por completo a la fase a-Mo03. En este momento podemos plantearnos la pregunta sobre si en realidad se tienen mezcladas las tres fases cristalinas conocidas para el Mo03. Respecto a la a-MoO3 y p-M003 no hay duda, ya que en los espectros (b) - (k) aparecen sus picos. La pregunta surge con respecto a la fase MOOS', ya que sus dos picos Raman se confunden con los de la fase B-Mo03 (ver tabla 3.1). Con el ñn de responder a la pregunta, centremos nuestra atención en los picos de 775 y 849 cm-'. En la tabla 3.1 podemos ver que el pico de 849 cm-' solo puede surgir de la fase B-Mo03, mientras que el de 775 cm-' puede surgir tanto de la P-MoOS como de la Moo3'. Por lo tanto, suponiendo que la fase MOOS' está presente en la zona cristalizada, la intensidad del pico de 775 cm-' debe dividirse en dos términos, uno que represente a la intensidad Raman correspondiente a la fase p-Mo03 y otro

34

849

L

849

849

i

Figura 3.6. Cristalización de Mo03, vidrio (A). (a) Espectro Raman del material amorfo. @)-(o Espectros Raman que muestran la coexistencia de las fases cristalinas : a-Mo03 y P-iiloO3. De (c) a (f) se ve que la fase predominante es la P-MoO3.

35

36

I 849 i P=loomw1

-1 849

-r 849 I

c %

SL - f¶. -1

P=130 mW I

81 9

Figura 3.6. Continuación de la cristalización de MoO3, Vidrio (A). (g)-(k) Espectros Raman que muestran la transformación, hacia la fase a-Moo3 , de la fiacción del material que esta en la fase B-MoO3. (k) Muestra que a 140 mW empieza a predominar la fase a-Mo03.

36

1

37

3.0 -.

2.5 -

2.0 -

3 1.5-

3 1.0 -

0.5 -

correspondiente a la MOOS’. Ahora podemos pensar que la razón de intensidades de los picos de 849 y 775 cm-’ (1849fi775) representa la razón de intensidades Ig- MooJI Moos’ + IB-M~O~ y si estas son proporcionales a la cantidad de material cristalizado en dichas fases, se puede calcular la razón 1849&75 y de aquí deducir si existe la fase Mo03’. En el caso de que no exista MOOS’ se espera que la razón 1849fi775 se mantenga constante y por el contrario, si cambia entonces quiere decir que MoO3’ existe y es fiuición de la potencia. En la figura 3.7 se muestra la gráfica de I ~ 9 í I 7 7 5 Vs potencia, correspondiente a la serie de espectros 3.6(b) - 3.6(k). Notemos que el valor de I ~ g / I 7 7 5 prácticamente se mantiene constante para los espectro (c)-(k), lo cual indica que para estas potencias no existe la fase Mo03’[9]. Sin embargo, parece ser que a 40 mW sí existía dicha fase, pero desaparecio al aumentar la potencia a 60 mW. El aumento de la razón IW9/In5 correspondiente al aumento en potencia de 40 a 60mW, se puede interpretar como la desaparición de MoO3’.

I

I

0.0 ! 1 1 1 I I I i

40 60 80 loo 120 140

POTENCIA (mW)

Figura 3.7. Se grafican los valores obtenidos para la razón I ~ g í I 7 7 5 como una función de la potencia, para cada uno de los espectros de la figura 3.6.

37

r

38

- Irreversibilidad de la cristalización.

Como se menciono en la introducción, se han reportado trabajos de foto- cristalización en calcogenuros y en algunos casos se ha visto el efecto de reversibilidad de la transición[4].. En el caso del Moo3 también realizamos la pruebas de reversibilidad de la transición en los vidrios (A), (B) y (C).

- a a U

z q i a K

-

o

0 a

u> z w c f

1 5 0

I 0 0

1 5 0

1 0 0

5 0

o

N U M E R O D E O N D A ((:m-')

8 1 9 I p s 4 0 r n ~ I r - 8 4 9 - - 9 9 3

-

1 0 0 7 0 0 1 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0

N U M E R O D E O N D A (cm-') - u

U a -

N U M E R O D E O N D A ( e m - ' )

Figura 3.8. Los espectros Raman muestran que la transición es irreversible. (a) Muestra es espectro del material amorfo. (b) Aparecen los picos cristalinos de las fases del Moo3 a una P= 40 mW. (c) Se deja sin irradiar a la muestra durante 30 minutos y se toma el espectro a 10 mW

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El experimento consistió en obtener el espectro Raman del amorfo ( a baja potencia, por debajo del umbral de cristalización), para posteriormente inducir la cristalización, con una potencia mayor a la umbral. Una vez que se obtiene el espectro Raman con los picos cristalinos, se deja de irradiar la muestra por un tiempo largo y después se toma el espectro a muy baja potencia. Si en el espectro obtenido prevalecen los picos cristalinos, la transición es irreversible y si se obtiene el espectro del amorfo nuevamente , significa que la transición es reversible. La figura 3.8 muestra los espectros Raman correspondientes a un vidrio (A). Primero se tomo el espectro del material amorfo a una potencia de 10 mW, lo cual es presentado en la fig. 3.8 (a). Después se induce la cristalización utilizando una potencia de 40 mW. En 3.8 (b) se observa que a esta potencia, ya estáin presentes los picos que caracterizan las fases a-MoO3 y p- MoO3. Después de haber inducido la transición cristalina, mantuvimos a la muestra sin irradiar durante 30 minutos y nuevamente tomamos el espectro Raman, pero esta vez a una potencia de 10 mW. El resultado se presenta en 3.8 (c) y se observa que los picos cristalinos siguen estando presentes en espectro. Esto nos indica que la transición es irreversible.

3.2.3.3 Cristalización como función del tiempo de irradiación de la muestra.

La cristalización depende del tiempo de irradiación de la muestra, siempre y cuando la potencia incidente esté por arriba del umbral de cristalización de la muestra. Si se mantiene la potencia fija, se puede estudiar el efecto del tiempo de hadiación de la muestra.

El efecto que tiene el tiempo de irradiación de la muestra, a potencia constante, en la transformación estructural de la misma, es el de aumentar gradualmente la cristalización - transformación amorfo 3 cristal - conforme transcurre el tiempo. Esto se puede estudiar mediante una serie de espectros Raman consecutivos, tomados a diferentes intervalos de tiempo. En la serie de espectros se puede ver la forma en la que están creciendo o disminuyendo los picos cristalinos de la fase o fases involucradas en la cristalización.

Los experimentos .se realizaron en dos formas :

La primera fue mediante el registro de los espectros h a n consecutivos a potencia fija. La fig. 3.9 muestra la serie de espectros que se obtuvo en la cristalización de un vidrio (B), la potencia constante fue de 75 mW. Se observa el

39

40

crecimiento de los picos cristalinos correspondientes a la fase a-MoOi como función del tiempo de irradiación de la muestra.

El comportamiento de los picos al transcurrir el tiempo, se puede interpretar como una extensión de la fase a--MoOs a aquellas regiones no cristalizadas. Si se hacen mediciones por tiempo largo, se espera que a partir de cierto momento la intensidad de los picos tienda a ser constante.

.

I N T E N S I D

, A D

R A t l A N

C

1500

1880

5 88

0

3D graph o f nac97

6 00 7 00 800 90Ci 1000 1100 NUHERO DE ONDA (CH-

I

Figura 3.9. Muestra la evolución de las picos cristalinos Raman como función del tiempo de irradiación de la muestra. La cristalización corresponde a un vidrio (B)

*40

41 I

La segunda se llevo a cabo a través de la medición, en tiempo real, de la intensidad Raman de alguno de los picos cristalinos. Cabe señalar que el equipo Raman que utilizamos permite hacer este tipo de medición En el experimento lo primero que se hace es fijar la posición del espectrómetro en el número de onda al que corresponde el pico cristalino que quiera ser medido, esto con el fin de que el fotomultiplicador registre únicamente la intensidad de la luz en el número de onda del pico de interés. Con lo anterior, la gráfica que se obtiene da la intensidad Raman (de un pico cristalino en particular) Vs tiempo de irradiación de la muestra. En la figura 3.10 se observa la evolución en el tiempo, de la intensidad Raman del pico de 819 cm-', para un intervalo de tiempo de 1200 segundos. La potencia se mantuvo fija (80 mw) y la cristalización corresponde a un vidrio (A). Se observa que para los primeros 600 segundos la intensidad crece rápidamente y para los segundos 6OOsepndos el crecimiento es evidentemente mas lento y tiende a ser constante para tiempos posteriores a 1200 segundos.

TIEMPO (s)

Figura 3.1 O. Se muestra la cwva de cristalización como fiuición del tiempo. Se midió la intensidad del pico de 8 19 cm-', para un vidrio (A), manteniendo la potencia constante

41

42

Se hicieron varios experimentos de este tipo para estudiar en detalle la cinética de cristalización en diferentes condiciones. Los resultados se analizaron usando un modelo sencillo de tipo Avrami, como se verá en el siguiente capítulo.

3.2.3.4 Cristalización por capas.

En algunos experimentos se han obtenido unas curvas de cinética de cristalización (Intensidad vs tiempo) muy peculiares. Un ejemplo se muestra en la figura 3.1 1. En esta figura se pueden observar varias etapas en la cristalización de una muestra (C), siendo entre ellas similares. Hemos interpretado este efecto como la manifestación de la cristalización de algunas (en este caso tres) capas superpuestas. En el capitulo de discusión daremos una breve descripción de esta nueva cinética de cristalización que no hemos visto reportada anteriormente en la literatura. El mismo efecto se vio en los vidnos (B).

- 0 loo0 2OOo

TIEMPO (S)

I

3ooo

Figura 3.1 1. Muestra la curva de cinética de cristalización para un vidrio (C).

42

43

3.3 Zona irradiada por el láser.

3.3.1 Microscopio Optic0 ( MO ).

Los resultados de espectroscopía raman nos indican que el material esta siendo transformado estructuralmente por medio del láser. Después de una cristalización, es interesante observar a simple vista los cambios que implica dicha cristalización en el vidrio, pero no siempre es fácil, de hecho, en la mayoría de los casos resulta un tanto dificil poder apreciar cualquier modificación. En el caso de los vidrios que hemos irra&ado, se alcanza a ver, a simple vista, el pynto donde incidió el láser. Esto nos llevo a observar las muestras irradiadas, en un principio, en microscopio óptico y posteriomente en microscopio electrónico de banido En ambos microscopios se observó, que en realidad el material estaba siendo modificado a nivel local por el láser.

Los vidrios (A), (€3) y (C) tienen una característica en común. Estos vidrios están constituidos de laminitas encimadas de manera muy parecida a un pastel mil hojas o a un cristal de mica. Esto no se alcanza a apreciar en un microscopio óptico, sin embargo esa característica es evidente en las imágenes de microscopio electrónico de barrido que se presentarán mas adelante.

La figura 3.12 muestra copias de las fotografias tomadas en microscopio óptico de muestras irradiadas previamente. .Así, 3.12 (a) muestra un vidrio (B) cristalizado por el láser de Ar’ , con la línea 514.5 nm (verde), a una potencia de 110 mW. Se distingue claramente una zona circular, que sería aproximadamente del tamaño del área en la que incidió el haz láser. También se distingue una fractura en la muestra. Cabe señalar que a cierta potencia las muestras se llegan a romper. En el caso de 3.12 (b), que corresponde a un vidrio (A), también se observa una mancha, pero su forma es irregular. En el caso en que no se rompen lo vidrios irradiados, en la mayoría de lo.; casos, queda una zona (amoda) que no es afectada por el láser ; esta por lo general, rodea a la zona (cristalina) irradiada por el láser.

43

Figura 3.12. Fotografias de una zona cristalizada por el láser de vidnos de Mo03. (a) Corresponde a un vidrio (B). (b) Corresponde a un vidno (A).

3.3.2 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB).

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En un microscopio electrónico de barrido se pueden analizar superficies de materiales, con resoluciones superiores a las de cualquier microscopio óptico. Buscando establecer las diferencias, con mayor resolución ,entre una zona no afectada por el láser y la zona irradiada, se analizaron en MEB, las muestras que previamente se habían estudiado por medio del MO.

Figura 3.13. Imágenes de MEB que muestran la superficie sin daño de un vidrio de MoO3. (a) y (b) se tomaron para el mismo vidrio pero corresponden a diferente amplificación.

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Lo primero que se hizo h e obtener imágenes en MEB de la superficie de los vidrios de Moo3 descritos en la sección 3.2.1. Un ejemplo se presenta en la figura 3.13. Las dos imágenes se refieren al mismo vidrio, pero son dos amplificaciones diferentes. Tanto en (a) como en (b) se observa que los vidrios están constituidos de capas muy delgadas encimadas. Cabe señalar que estos resultados se obtuvieron para los tres tipos de vidrios.

En cuanto a las muestras cristalizadas, los resultados para el vidrio (B) se presentan en la figura 3.14. En 3.14 (a) podemos reconocer la mancha circular, que es la misma que aparece en 3.12 (a). La micrografia muestra mayor resolución y como tal, en ella se puede apreciar una especie de granos de café dispersos en la superficie de la muestra. De la escala que se presenta, podemos decir que la mancha tiene un tamaño aproximado 90 pm., correspondiendo con el tamaño del spot del láser. Al parecer, eri el centro de la zona es donde existen mas granos y se puede apreciar que la densidad superficial de granos disminuye radialmente. Esto se puede entender si se asume que el spot del láser tiene un perfil gaussiano. En base a lo anterior, pensamos que era necesario investigar con mas detalle sobre la diferencia entre un punto del centro de la zona y algún punto alejado del centro, pero dentro de la zona irradiada; esto nos llevó a tomar imágenes en diferentes puntos de la zona irradiada, utilizando diferentes resoluciones. Así, la figura 3.14 (b), muestra una amplificación del punto P (ver figura 3.13 (a)), ubicado en el centro de la zona irradiada. En esta imagen se observa claramente la forma y aproximadamente el tamaño promedio ( 2 p x 1 pn) de los granos que constituyen la superficie de la zona afectada por el láser. En la fig.3.14 (a) si nos alejamos del centro, se ve que la densidad de granos es menor respecto al centro, lo cual se c o b a en 3.15 (a). De hecho, en esta última se pueden reconocer tres regiones diferentes. i) Región central &) : en esta es donde existe la mayor cantidad de granos. ii) Región intermedia (RI) : aquí la densidad de granos es extremadamente pobre. iii) Región externa (RE) : para esta región la densidad de granos esta eri un nivel intermedio, ya que parece ser mayor que la densidad en RI , pero menor que la densidad en & . Al amplificar el punto Pi de la RE, se obtiene la figura 3.15 (b). Se observa claramente que la densidad de granos es menor comparando con lo obtenido para el punto P de la &. En la figura 3.16 se presentan dos micrograñas que corresponden a la misma amplificación, estas imágenes nos dan idea de que tanto se modifico la superficie del material donde incidió el láser. La figura 3.16 (a) es exactamente la misma que 3.14 (b), mientras que 3.16 (b), es la imagen de una zona no afectada por el láser, es decir, la superficie del vidrio. Al comparar estas dos últimas imágenes, se ve que morfológicamente, la superficie de vidrio cambia de manera muy severa

46

Figura 3.14. Imágenes de MEB. (a) Muestra la zona irradiada por el láser. (ó) Muestra una amplificación del punto P que esta aproximadamente en el centro de la zona irradiada.

4 5 P

Figura 3.15. Imágenes de MEB. (a) Parte de la zona irradiada por el láser, se pueden reconocer tres zonas diferentes. (b) Muestra una amplificación del punto Pi que está dentro de la RE.

49

a

Figura 3.16. Imágenes de MEB que corresponden a la misma amplificación. (a) Región cristalizada por el láser a P=l 10 mW, vidrio (€3). (b) Muestra una zona no dañada por el láser, se observa la superficie del vidrio tal como es.

50

t

para la zona donde incide el láser. Finalmente, para poder asegurar que los granos tienen relación con la fase cristalina del Mo03, se hicieron pruebas de microscopía Raman a puntos diferentes de la zona irradiada. Estas pruebas se hicieron en el LMDM de la Universidad Pierre et Marie Curie Paris 6. Con esta técnica se pueden analizar regiones con una resolución de aproximadamente 1 jun. El espectro Ramati, correspondiente a un punto del centro de la zona irradiada, se presenta en la figura 3.17. Por lo tanto, en el espectro Se debe tener la información estructural, aproxiinadamente sobre uno y dos granos. Como se observa en el espectro, aparecen los tres picos cristalinos correspondientes a la fase a- Mo03.

CTS/SE XlE2 L 5.600 ~ I

Figura 3.17. Espectro micro- Raman. Corrosponde a la zona centrd (piinto P) que se muestra en la figura 13 (a). Los picos corresponden a la fase a- MoO3.

50 I

. - .- j . . .-- .

-- ----- 1 51 !

3.4 Experimentos de foto-cristalización en Ti02 dopado con Co.

El Ti02 es un material que exhibe tres fases cristalinas diferentes : Broquita (orto- rombica), anatasa (tetragonal) y rutilo (tetragonal). La fase rutilo es estable a alta temperatura (> 800 "C). La fase anatase es metaestable y aparece a temperaturas por debajo de 800 "C. En la literatura se reportan trabajos sobre cristalización de TiO2. E. Haro-Poniatowski et al.[l] reportan la transición amorfo +anatasa +rutile, mediante tratamientos ténnicos del TiO2. Por su parte, Lottici et a1.[10] han estudiado la cristalización inducida por láser en vidrios de Ti02 y las potencias que reportan para inducir la transición son relativamente altas. En nuestro trabajo encontramos que al dopar al Ti02 con cobalto estas potencias bajan significativamente. En un primer estudio se reportaron resultados de foto- cristalización para Ti02 con 2.5 % de Co[ll]. En lo que sigue presentamos un estudio detallado de la foto-cristalización en fiinción de la concentración en cobalto.

- Muestras.

La muestras se obtuvieron por el proceso de sol gel y fueron preparadas por un grupo de investidadores de la UAM-I[ll] . En los experimentos de espectroscopía Raman, usamos muestras con diferentes concentraciones en cobalto : 1 % Co, 2.5 % Co, 3 % Co, 4 % Co. El Ti02 puro es transparente, al doparlo con Co se vuelve de un tono morado y a mayor cantidad en Co la muestras son mas oscuras. Las muestras de Ti02 : Co son irreguiares y de 5 mm x 5 mm x 5 mm de tamaño, aproximadamente .

3.4.1 Foto-cristalización como función de la potencia.

Al igual que en el caso de MoO3, el proceso se lleva a cabo tomando una serie de espectros para diferentes potencias del láser. Se va aumentando la potencia y se toma el espectro correspondiente después de cada aumento. Entonces en la serie se presentan los cambios para cada aumento y con esto se puede ir registrando la transición amorfo + cristal, o incluso la transformación entre fases cristalinas diferentes (anatasa -+ nitilo)[ 11.

La cristalizaciones se llevaron a cabo con un láser de Ar+ que se operó en la línea 514.5 nm y la potencia se pudo variar desde 10 mW hasta 600 mW. En algunos casos se utilizó la linea 488 nm del mismo láser. El arreglo experimental utilizado

51

52

es el que aparece en la figura 2.1. El voltaje suministrado al fotomultiplicador fue de 2000 V. Los barridos se hicieron contando durante un segundo e incrementando 0.5 cm-*. Las aperturas de las rendijas fueron de s]=s2=S3=s4=250 pm.

En la figura 3.18 se presenta los espectros Raman para un vidrio de Ti02 dopado con cobalto a una concentración del 4%. El proceso de cristalización que se llevo a cabo fue como función de la potencia. Así, la figura 3.18 (a) muestra el espectro tomado a una potencia de 30 mW y se observan la bandas que caracterizan el material amorfo en 156 y 636 cm-l. A una potencia de 100 mW en el espectro (b) se observa una serie de picos que los podemos identificar con los picos de la fase cristalina del Ti02 conocida como anatasa. Los picos aparecen en 153,398, 510, 624 cm-'. Estos picos están corridos respecto a los que reportan E.Haro et al.[3.1 J para la fase anatasa del Ti02. En la figura 3.18 (c), a una potencia de 250 mW, además de los picos que aparecen en 3.18 (b), aparece un pico en 201 cm-'. Este aunque es de intensidad débil, corresponde a la fase anatasa. En la figura 3.18 (d) se puede apreciar el efecto del tiempo de irradiación de la muestra, ya que este espectro se obtuvo después de irradiar a la muestra, a potencia fija de 250 mW, durante 30 min. Se siguen observando los picos característicos de la fase anatasa y vemos que ha incrementando la intensidad de todos los picos. En las figuras 3.18 (e)-(f) se presentan los espectros que se obtuvieron a una potencia de 400 mW. Se observa que los picos existentes siguen siendo los de la fase anatasa. En 3.18 (f) se observa nuevamente el efecto del tiempo de irradiación de la muestra, también se obtuvo después de haber irradiado a la muestra durante 30 minutos. Cuando se aumenta la potencia a 500 mW, en la figura 3.18 (g) se puede ver que aparen dos bandas en 406 y 624 cm-' que no corresponden a la fase anatasa del Ti02, si no mas bien con la fase rutilo, que es la fase estable de alta temperatura. De lo que aparece reportado en la literatura el pico de 201 cm -' únicamente tiene que ver con la fase anatasa, mientras que el pico de 148 cm -' está asociado con ambas fases, rutilo y anatasa. Por lo tanto podemos decir que se tiene una mezcla de fases en 3.18 (g) . Observemos que de 3.18 (h) a 3.18 (k) solo se ven los cambios como h c i ó n del tiempo de irradiación de la muestra. Al aumentar la potencia a 600mW en 3.18 (h) vemos que el pico de 201 cm" prácticamente a desaparecido, en cambio aparece una banda en 266 cm-' que también se puede identificar como perteneciente a la fase rutilo del TiO2. Hasta el momento la transición se había dado en la dirección que se reporta en la literatura, esto es, amorfo+ anatasa -+ rutilo, siendo la transición irreversible. Sin embargo, si pasamos a 3.18 (& tomado a la misma potencia que el anterior,

52

53

"r 156

153

I I

an a BD Bu O '

KMR)nm(an-3

-y 1 O an a Bu Bu

152

Figura 3.18. Espectros Raman de Ti02 : Co (4%), para una cristalización como función de la potencia. (a) Muestra el espectro del material amorfo. (b)-(9 Muestran los picos de la fase cristalina anatasa del TiOz.

53

54

"I 150

Figura 3.18. Continuación de espectros Raman de Ti02 : Co (4%), para una cristalización como función del tiempo a partir de (h). (g)-(i) Muestra la mezcla de las fases anatasa y rutilo. (i) Muestra la fase anatasa del TiOz.(k) Muestra nuevamente la mezcla de fases anatasa-mtilo.

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vemos claramente que el pico de 201 cm-' nuevamente se hace presente, además de que el pico de 150 cm-' aumento su intensidad respecto al espectro 3.18 (h) y por otro lado la banda de 266 cm-' ha desaparecido , con esto parecería que la transición se esta regresando, aun cuando las bandas de 415 y 620 cm-' (fase rutilo) siguen estando presentes. Después de irradiar la muestra durante 30 minutos a la misma potencia vemos en la figura 3.18 (j) que la mezcla de fases desaparece y solo se obtiene la fase anatasa del Ti02 . Este resultado no esta de acuerdo con lo reportado en la literatura, ya que se habla de la irreversibilidad de la transición anatasa +nitilo. En un último espectro, tomado a la misma potencia de 600 mW, después de haber irradiado a la muestra durante 30 minutos, se ve que otra vez aparecen las bandas que caracterizan la fase rutilo, además de estar presentes los picos de 201 y 150 cm-', con esto se termina en un estado donde se tiene nuevamente la mezcla de fases anatasa- rutilo.

La figura 3.19 muestra los espectros Raman obtenidos para un proceso de cristalización como función de la potencia láser. Para esto se utilizó un vidrio de Ti02 dopado con cobalto a una concentración del 2.5 %. Los espectros (a) y (b) se tomaron en el intervalo de 100 a 300 cm-', ya que en éste aparece una banda de las que caracterizan el material amorfo. El espectro (a) se tomó a baja potencia (por debajo de la potencia umbral) y se observa una banda ancha en 155 cm-' que caracteriza el material amorfo. Al tomar el espectro a 200 mW se puede ver en el espectro (b) que aparece un pico mas intenso y angosto, centrado en 150 cm-', de hecho se alcanza a apreciar el nacimiento de un pico en 200 cm-'. Los dos picos se pueden asociar con la fase anatasa del TiO2. A 240 mW se define claramente la fase anatasa del material. Los picos que aparecen en (c) se pueden identificar con la fase anatasa del TiO2. Los picos que aparecen en el espectro (c), están corridos respecto de los reportados por E Haro- Poniatowski et al. 11, sin embargo muestran un mejor acuerdo con los picos correspondientes a un cristal natural. En el espectro (d) al parecer comienza a hacerse presente la fase rutilo, mezclada con la fase anatasa que hasta el momento es la fase cristalina dominante. Esto sucede para una potencia de 280 mW. Al llegar a una potencia de 320 mW, en (e) vemos que aparecen tres bandas centradas en 246, 430 y 611 cm-', estas corresponden con la fase rutilo, aunque aparecen desplazadas respecto las reportadas, por ejemplo, para Ti02 comercial en fase rutilo. Los picos característicos de la fase anatasa aparecen en 146, 200 y 513 cm-'. Así, la coexistencia de picos se interpreta, a su vez, como coexistencia de las fases rutilo y anatasa. En (f) se observa que las bandas que caracterizan la fase rutilo han sufrido un corrimiento hacia frecuencias bajas y además la intensidad de ellas ha a incrementado. Por otro lado, el pico de la anatasa ha disminuido su intensidad ;

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56

I P=3omwI

"r 155

-1 i\ I I I 430

Figura 3.19. Cristalización de Ti02 :Co (23 %). (a) Muestra el espectro Raman del material en estado amorfo. (b) Muestra el pico cristalino característico de la fase anatasa. (c)-(d) Aparecen todos los picos que caracterizan la fase anatase. (e)-(f) Muestran una mezcla de fases, anatasa y rutilo.

56

57

b

300 - I

h 250 - 3 E

0 v 200-

150- z W

a I

& 100-

50 - 0 -

* I I r I I I I i

1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

% C o

lo que se puede entender como un aumento en la fracción cristalizada en rutilo a expensas de la fracción cristalizada en anatasa. Sin embargo, vemos que el pico de 149 aun compite con la banda de 406 cm-* lo que indica que siguen mezcladas la dos fases cristalinas para la potencia de 520 mW. La mezcla de fases se puede entender, si se piensa, en términos de un perfil gaussiano para el spot del láser como lo analizamos en detalle en el siguiente capítulo. Uno espera que el material se esté calentando en mayor grado en el centro de la zona irradiada, así, los alrededores estarían a menor temperatura. Por lo tanto la contribución a la fase rutilo que vemos en el espectro, tendría que ver con la zona (central) mas caliente y la contribución de la anatasa estaría relacionada con la región menos caliente. Este tipo de cristalizaciones se ha realizado en las muestras de 3 % en Co, obteniendo resultados similares. En el caso de las muestras de 1 % en Co, sólo alcanzan a cristalizar en la fase anatasa.

3.4.2 Cristalización como función de la concentración en cobalto.

Se calculó el umbral de cristalización para cada muestra y los resultados se presentan el la figura 3.20, donde se gráfica la potencia del láser, necesaria para cristalizar la muestra, como h c i ó n de la concentración de Co . Se observa que a mayor concentración en Co es más fácil cristalizar la muestra.

I

I

Figura. 3.20. Se presenta el valor de la potencia, que dio lugar a la cristalización, para vidrios de Ti02 con diferente concentración en Cobalto. Se observa que a mayor concentración en Co, la potencia necesaria para cristalizar a la muestra, es menor.

57

58

3.4.3 Cristalización como función del tiempo.

En el caso del Ti02 con cobalto, también se obtuvieron curvas cinética de cristalización ( Intensidad vs Tiempo), manteniendo la potencia fija. En la figura 3.21 se presenta una curva de este tipo, para un vidrio de Ti02 dopado con cobalto a una concentración del 4%. La potencia se mantuvo fija , a 250 mW, durante los 10 minutos que tardo el barrido. La medición se hace en tiempo real y se monitoreo el pico de 150 cm-'.

600

n

840

f a !P

O 100 Po rx) 400 500 600

TIEMPO (S)

Figura 4.2 1. Representa la cristalización de Ti02 : Co (4%) como función del tiempo de irradiación de la muestra, a potencia constante.

CAPITULO IV.

DISCUSION Y CONCLUSIONES.

4.1 Introducción.

Las transformaciones estructurales en los sólidos se caracterizan por un rearreglo de la estructura en el volumen transformado, en particular, en la cristalización de un material amorfo, este rearreglo ocurre por una nucleación separada y subsecuente crecimiento de estructuras inmersas en la matriz vítrea. Una vez que el núcleo ha alcanzado un tamaño crítico en algún lugar dentro del material ( este tamaño depende de la temperatura T y del tiempo t) la transformación prosigue por el crecimiento del producto. La teoría de la cinética de cristalización fue desarrollada por M. Avrami en 1939[12][13][14]. Esencialmente esta es la teoría que se ha venido utilizando hasta ahora. En su versión mas moderna da lugar a una ecuación para describir la cinética de cristalización llamada la ecuación de Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK)[ 151 [ 161. Una manera simple de escribir esta ecuación es

V, = Vct (1 - exp [-k PI) (4-1)

en esta ecuación Vc es el volumen transformado al transcunir el tiempo, Vct es el volumen de la región completamente cristalizada, n es el coeficiente de Avrami que depende del mecanismo de nucleación y crecimiento, k una constante de rapidez que depende de la temperatura y se representa por la expresión de Arrhenius :

k = exp (- ERT) (4-2)

59

donde es el factor de fiecuencia, E es la energía de activación de la transformación, T la temperatura de la transformación y R la constante universal de los gases. 4.2 Ecuación de Avrami.

4.2.1 Exponente de Avrami.

La rapidez de transformación isotérmica, dVJdt se encuentra calculando la primera derivada de V, respecto del tiempo de la ecuación (4-1)

defíniendo x = VJVct, como la fiacción de volumen transformado, entonces se tiene

dx/dt = k n t"-' exp [-k t"] (4-4)

dxldt = k n t"-' ( 1-x ) (4-5)

para condiciones isotérmicas, la ecuación de Avrami se puede rearreglar a la forma

In (-in (1-x)) =Ink + n In t (4-6)

De esta última ecuación se puede obtener el coeficiente de Avrami, n, si hay correlación lineal en

In (-In (1-x)) vs In t

donde la pendiente es igual a n. Se puede demostrar[l7] que n es la suma de dos términos :

n = a + b p (4-7)

60

I .-. ---u-- -- . . -._-

a, se refiere a la rapidez de nucleación :

a =I rapidez constante ( debido a la ausencia de núcleos)

a = O rapidez de nucleación cero ( núcleos preexistentes)

O<a<l, la rapidez de nucleación disminuye

a>O, la rapidez de nucleación aumenta.

b, representa la dimensionalidad del crecimiento :

b=l , crecimiento unidimensional (agujas)

b =2, crecimiento bidimensional (discos)

b= 3, crecimiento tridimensional (esferas)

p, define el mecanismo de crecimiento :

p = 0.5, crecimiento controlado por difiisión

p = 1, crecimiento controlado por la reacción en la frontera de grano.

En el presente trabajo es esta la única teoría que hemos encontrado para explicar nuestros resultados experimentales. Como lo dice Anthony R. West en su libro Solid State Chemistry And Its Applications[ 181 : el uso de la ecuación de Avrami permite tratar de manera conveniente los datos experimentales ya que no se necesitan hipótesis iniciales y en los casos favorables, en los que n es un entero, se puede obtener información de los mecanismos que ocurren en la transformación, por ejemplo en transiciones de tipo polimóríico que n sea igual a 3 puede indicar un mecanismo en el que la nucleación ocurre solo al principio de la transformación, mientras que n = 4 indica que la nucleación continua ocurriendo en el material aun no transformado. En situaciones en las que no es posible evaluar el significado de la n obtenida el analisis de Avrami permite sin embargo dar un valor de la constante de rapidez k.

62

"F 9)

sn Q

8" r m

sn Q

8" i: 13

Figura 4.1. Se presentan varias curvas que dan la cinética de cristalización para MoO3. (a) y (b) corresponden a un vidrio (A). (c) y (d) Se obtuvieron para un vidrio (C). (e) Curva correspondiente al vidrio (€3)

.

62

63

P=120 mW

Vidrios de Moo3

I 0.051 8 0.621 9 41 34

En la figura 4.1 se presentan varias cinéticas de cristalización obtenidas en distintas circunstancias. Los datos experimentales los estamos ajustando con la ecuación tipo Avrami. Los parámetros de ajuste para las curvas de cristalizaciones están dados en la tabla 4.1. Es evidente que los valores obtenidos para n no se pueden asociar a un mecanismo de crecimiento particular como los descritos en el párrafo anterior. Sin embargo algunos autores han tratado de explicar coeficientes de Avrami menores que uno, en ténninos del engrosamiento de grandes placas en el caso de metales y aleaciones metálicas[ 171. Sin embargo, ciertas tendencias observadas en nuestros datos sí se pueden explicar con este modelo, por ejemplo, entre mas grande es la intensidad de irradiación más rápidamente se desencadena el proceso de cristalización. De la tabla 4.1 vemos que para una potencia de 40 mW obtenemos una k = 0.22 , mientras que para una potencia de irradiación de 50 mW, k4.35 para el mismo tipo de muestra, se obtiene un mayor valor de k tal como lo predice el modelo, en concordancia con A. R. West[ 181.

vidrio (A) Parámetros de ajuste en el modelo de Avrami

Figura 4.1. Se presentan varias ci Tabla 4.1 1 la cinética de cristalización para MoO3. (a) y (b) corresponden a un vidrio (A). (c) y (d) Se obtuvieron para un vidrio (C). (e) Curva correspondiente al vidrio (€3)

63

64

Como se mencionó anteriormente el modelo de Avrami se aplica en transformaciones que ocurren en condiciones isotérmicas, es decir, se inducen en un horno que calienta la totalidad de la muestra. Esta condición esta lejos de cumplirla un experimento de foto-cristalización. En primer lugar la distribución de intensidad en el haz es Gaussiana[ 191 lo que genera al penetrar en el material un gradiente de temperatura. La parte mas caliente corresponde al centro del spot del láser y conforme se aleja uno de el la temperatura disminuye. En la figura 4.2 representamos de manera esquemática la interacción de la radiación láser con el material. En segundo lugar, en este caso el volumen cristalizado esta delimitado por el tamaño del spot, el coeficiente de absorción del material ( que determina la penetración de la radiación) y la geometría de la superficie irradiada. (Suponiendo este tipo de calentamiento del material podemos explicar la presencia de las mezclas de fases obtenidas en los espectros Raman.). La distribución de la intensidad incidente se puede escribir como :

donde ro es el radio del haz Gaussiano, a es el coeficiente de absorción, z la longitud de penetración y Po(t) es la potencia instantánea del láser[20].

En el caso de la cristalización por capas, la curva de cinética de cristalización que se presenta en la figura 3.1 1 tiene una forma que no se ha reportado antes, por lo menos para los procesos de foto-cristalización. Este tipo de curvas se obtuvo para los vidrios (B) y (C), siempre y cuando se hicieran mediciones por tiempos del orden de una hora. Se puede dividir a la curva 3.11 , en tres curvas y cada una de estas se puede ajustar con el modelo de Avrami. Pero si se considera la curva en su totalidad no hay un modelo que prediga su comportamiento. Los estudios de microscopía electrónica demostraron que los vidrios de Moo3 están constituidos de capitas (laminitas) encimadas, por lo tanto creemos que cada etapa de la curva de cristalización puede estar relacionada con la cristalización por capas (laminas) de los vidrios. Podemos interpretar la curva de cristalización por etapas como, cristalización en dos dimensiones (una capa) y después en tres . Esto se representa en la figura 4.2, que muestra como el láser incide en la superficie del material se calienta primero ésta y después la cristalización avanza en la dirección Z .

65

CALENTAMIENTO DE UN MATERIAL POR LASER.

Haz Gaussiano del láser que ilumina la superficie del material.

I

Dos regiones con temperaturas diferentes, debido a la distribución Gaussiana del haz láser.

Material hecho de capas superpuestas r como el

f r -

Figura 4.2. Crista ización por capas, vía un láser con perfil Gaussiano en su haz.

65

Vidrios de Ti02 :Co. 8

El hecho de que el umbral de cristalización disminuya al aumentar la concentración de cobalto coino se ve en la figura 3.19 , es porque en este caso los átomos de cobalto son los que absorben la luz y se convierten entofices en centros de nucleación que favorecen la cristalización, al aumentar el número de átomos de cobalto se aumenta el tiiitnero de estos centros y por lo tanto se facilita la cristalización. Es itnportante recalcar que mientras el Ti02 puro es transparente (se necesitan densidades de energía de alrededor de 600 W/mn2 [ I O]), en el Ti02 : Co se logra reducir esta densidad de energía a 15 W/inm2. En la figura 4.3 se presentan las curvas de absorción de titania pura y dopada[l 11 , y se puede observar el importante corrimiento hacia el rojo de la banda de absorción de la titania pura al doparla. En este caso la mezcla de fases (anatasa - nitilo), de la qiie hablamos al hacer el análisis de espectros de la sección 3.4, se puede explicar pensando en términos del perf3 gaussiano del haz láser. En el centro de la zona irradiada se estaría induciendo la fase nitilo y en regiones alejadas del centro la fase anatasa.(ver figura 4.2)

3gura 4.3. Muestra los espectros de absorción de la titania pura y dopada. Se observa el corriinieiito de la banda de absorción para el material dopado.

6G

67

En las cristalizaciones que se hicieron con la línea 488 nm, se ha encontrado como resultado iniciales que el umbral de cristalización es menor. Esto esta relacionado con la absorción mas eficiente que tiene el Ti02 : Co de la línea 488nm, como se observa en la figura 4.3

Foto-oscurecimien to.

El foto-oscurecimiento es un efecto foto-inducido del corrimiento hacia el rojo de la banda de absorción óptica. Se ha observado comúnmente en vidrios calcogenuros[5]. En el caso del Moo3 se debe al agua. Hemos medido que a mayor contenido de agua (vidrios B y C) mayor es el efecto de foto- oscurecimiento. Además al calentar una muestra de Moo3 en un horno a 150°C por una hora se obtiene un espectro similar al mostrado en la figura 3.1 (c). Esto indica que la región en ‘que ocurre el foto-oscuremimiento coincide con la aparición de los picos exotérmicos asociados con perdida de agua en el análisis térmico diferencial. La curvas de foto-oscurecimiento (Intensidad Raman vs Tiempo) se puede ajustar con una función exponencial decreciente. Makoto Tomita y Masahiro Matsuoka. [2 11 proponen ajustar con la función

donde TR es un parámetro relacionado con la razón de relajación y j3 se relaciona con la distribución de razones de relajación.

En el caso del Ti02 : Co no se presenta el efecto del foto-oscurecimiento.

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f

O

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I T * / . - O r)

d I- al U O I 0 1 / o n u .p a, v> -1 LL n u t /cal 4 w - I- / . . . . ‘ . L a, o n +

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I

I

REFERENCIAS.

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CONCLUSIONES.

En este trabajo se presentó un estudio detallado de los procesos de transformaciones estructurales inducidas por láser, en vidrios de Moo3 y vidrios de Ti02 : Co. Se ha encontrado en ambos materiales que las potencias necesarias para inducir la cristalización son relativamente bajas.

En el caso del Moo3 se encontraron dos efectos que están divididos por P, (potencia umbral). A potencias por debajo de la umbral aparece el efecto del foto-oscurecimiento y a potencias superiores a P,, se presenta la cristalización local del material. Se encontró que los vidrios (A) y (C) pueden cristalizar, bajo ciertas condiciones, en una mezcla de fases , a- Moo3 y B-MoO3; mientras que los vidrios tipo (B), en la mayoría de los casos, sólo cristalizan en la fase a- Moo3. Se estudio la cinética de cristalización, en los tres vidrios. Hemos usado la ecuación tipo Avrami para ajustar nuestros datos experimentales de la curvas de cristalización. Los valores de n obtenidos no nos permitieron asociar un mecanismo de nucleación y crecimiento, en los procesos de cristalización. Sin embargo, los valores de k tiene buen acuerdo con el modelo de Avrami, ya que nos indican que a mayor potencia utilizada para inducir la cristalización, la rapidez de cristalización aumenta.

En algunos casos, en los vidrios (C), se encontró una curva de una nueva cinética de cristalización que tiene una forma muy peculiar. Este tipo de curvas, hasta la fecha no las hemos visto reportadas en la literatura. No hay un modelo que prediga el comportamiento de la cristalización para este caso. Las etapas de la cristalización la estamos asociando con la cristalización de las capas (láminas) que constituyen a los vidrios.

Por debajo del umbral de cristalización se encontró que los vidrios presenta el efecto del foto-oscurecimiento. Encontramos que los vidrios (C) y (B) se foto- oscurecen en mayor grado que los tipo (A). Esto creemos que esta relacionado con el contenido de agua en las muestras.

En el caso del Ti02 : Co encontramos que no se presenta foto-oscurecimiento por debajo del umbral de cristalización. Por arriba de esta se da la cristalización. El umbral de cristalización de los vidrios de Ti02: Co '

encontramos que depende fuertemente de la concentración de Cobalto. A mayor cantidad en cobalto es mas fácil cristalizar a la muestra. Las potencias necesarias para cristalizar estos vidrios está muy por abajo de las reportadas

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por Lottici[lO] para cristalizar Ti02 pixo. En el caso de Ti02 : Co (4 %) hay evidencia de la transición de fase amorfo -+ anatasa -+ rutilo, pero también de rutilo + anatasa. Esto no concuerda con lo comúnmente reportado en la literatura para transiciones en TiOz.