Doble capa electrica.

Metodos en los que una superficie puede adquirir energia.Ionización de grupos superficialesDisolución diferencialSustitución isomórficaSuperficies cristalinas cargadas

Teorias

HELMHOLTZ (1879): Una capa de cargas en una superficie sólida y una capa rígida de iones de carga opuesta en la solución.

Este modelo incluye varias suposiciones:Las cargas son puntualesLas cargas están fijas en sus posicionesLa carga reside exclusivamente en la superficie (tanto la carga de

la partícula como los contraiones)

A este modelo también se le llama de la doble capa compacta.  Este modelo, por lo tanto, describe la superficie de una partícula como un capacitor de placas paralelas. 

El modelo de Helmholtz postula una capacitancia constante.  Es posible medir la capacitancia de la superficie de partículas coloidales, pero los experimentos indican que la capacitancia no es constante.

GOÜY-CHAPMAN (1910-1913): una capa de cargas en una superficie sólida y una capa difusa de iones con distribución estadística en la solución.

El modelo de Gouy-Chapman es una modificación del modelo de Helmholtz.  Todavía postula cargas puntuales, pero toma en cuenta el movimiento debido a agitación térmica, por lo que postula una doble capa difusa, esto es, la carga de la partícula reside en la superficie, pero los contraiones no están fijos en la superficie sino que se mueven continuamente. 

Esto requiere el postulado adicional de una distribución de Boltzmann para describir la abundancia de partículas a una distancia d de la superficie. 

El que la distribución de partículas siga una distribución de Boltzmann significa, de modo simplificado, que el potencial eléctrico en la solución que rodea a la superficie decae exponencialmente con la distancia a la superficie.  Este modelo postula una capacitancia variable, y corresponde cualitativamente a las mediciones experimentales. 

Al grosor de la doble capa eléctrica se le llama longitud de Debye

STERN (1924): una capa de cargas en una superficie sólida y una capa de contraiones constituída por una subcapa de contraiones absorbida en forma rígida y una subcapa difusa de iones en solución.

Stern añadió otra modificación al modelo de Gouy-Chapman: consideró que los contraiones no son partículas puntuales, sino que poseen un tamaño finito.  Por esta razón, la carga (la cual se considera localizada en el centro de la partícula, de modo que toda la superficie posee una carga uniforme) no puede acercarse a una distancia arbitrariamente pequeña, sino sólo hasta una distancia igual al radio del contraion.  A esta distancia mínima de aproximación se le llama capa de Stern.  Normalmente se considera a la capa de Stern como equivalente a la superficie cortante, esto es a la superficie de la capa que se encuentra en "contacto directo" con la masa de la fase dispersante.

Calculo del potencial zeta.Al potencial eléctrico sobre la superficie

cortante se le llama potencial electrocinético o potencial zeta y se considera igual al potencial sobre la capa de Stern.  Por lo general, esta suposición introduce solamente errores pequeños.  Para caracterizar la partícula de la cual se quiere calcular el potencial zeta, se usa el cociente del radio de la partícula, k, y el espesor de la doble capa, a; k/a.  Este parámetro normalmente se abrevia como ka

Ecuación de Hückel para ka pequeño Esta ecuación se usa cuando se considera

una carga puntual y por lo tanto ka es muy pequeño:

Ecuación de SmoluchovskiSe usa cuando las partículas tienen tamaño

finito, por lo que ka tiene un valor apreciable:

Ecuación de Henry Henry propuso una ecuación más general que la de Hückel o

la de Smoluchovski:

donde f(ka) es una función numérica de la siguiente forma aproximada:Problemas de la ecuación de Henry:Conductancia superficial: la distribución de iones en la doble capa eléctrica produce conductancia, lo cual distorsiona el campo eléctrico.  Si ka es grande se subestima el potencial zeta.Relajación: Cuando la partícula se mueve, distorsiona la doble capa.  Esta atmósfera iónica asimétrica retarda el movimiento de la partícula.

Propiedades electrocineticas.La presencia de cargas en la superficie de las partículas coloidales

las hace sensibles a diferencias de potencial aplicadas y hace que sean capaces de inducir diferencias de potencial cuando se mueven.  Estas manifestaciones se agrupan dentro de las

propiedades electrocinéticas. 

Diferencia de potencial

Superficie estacionaria

Superficie movil

Aplicada Electroosmosis Electroforesis

Inducida Potencial de flujo

Potencial de sedimentacion

ElectroforesisMovimiento de partículas cargadas respecto a

un líquido estacionario cuando se aplica una diferencia de potencial. La electroforesis consiste en la migración de partículas de tamaño coloidal que poseen carga neta a través de una solución, cuando se somete ésta a la influencia de una corriente eléctrica.  Este método fue descubierto en 1807 por Reus y a la fecha está muy difundido para separación e caracterización de proteínas y otras biomoléculas

Electroforesis movil:

 Uno de los brazos y la parte inferior del tubo en forma de U se llenan con solución de muestra y el otro brazo se llena con una solución reguladora de pH.  Entonces se forma un límite bien marcado entre las dos soluciones.  Los electrodos se sumergen en una solución reguladora y todo el aparato se equilibra a 4°C, para reducir las corrientes de convección producidas por el calor de la corriente eléctrica.Al hacer pasar una corriente eléctrica a través de la celda, cada componente se mueve a una velocidad dependiente de la magnitud de su carga eléctrica y de su forma.  Esto se manifiesta como varios límites móviles.  Para detectar los límites móviles se utiliza óptica Schlieren.  Para obtener el patrón de electroforesis, se grafica el gradiente de índice de refracción contra la distancia a lo largo del tubo.

Electroforesis de discoEs similar a la cromatografía de exclusión o de permeación en

gel: las proteínas descienden en bandas delgadas (o discos) a través de un gel que se mantiene a pH constante.  Puede impregnarse el gel con un colorante para revelar la posición de las bandas.  Es útil para separar ácidos nucleicos.

Electroforesis de cortina

En este caso el soporte es una hoja de papel, la parte superior del papel se encuentra sumergida en un solvente que ayuda a la evolución mientras la muestra se aplica continuamente mediante un filamento también en la parte superior del papel.  Los componentes bajan por la acción de la gravedad y lo hacen a distintas velocidades.  Además las muestras están sometidas a un campo eléctrico que hace que los componentes se separen por carga.  Una molécula sin carga bajará en línea recta.

ElectroosmosisSi se impide que se muevan las partículas coloidales al aplicar un campo eléctrico, el disolvente se moverá en una dirección opuesta a la dirección en que se moverían normalmente las partículas coloidales. Este flujo del disolvente se conoce como electroósmosis.

Si se fuerza un líquido a través de un capilar, en los vasos capilares sanguíneos o en las arterias, por ejemplo, se desarrolla un potencial entre los extremos del capilar que se conoce como potencial de corriente.

Equilibrio DonnanEs el equilibrio establecido cuando se separan dos sustancias

por una membrana impermeable a ciertos iones de la soluciónEn una de las partes se tienen iones difusibles y en la otra no

difusibles.

Considerar que…La distribución de los iones difusibles no es

igual en ambos lados de la membrana, siendo mayor en el lado de la membrana que tiene el/los iones no difusibles

Como es equilibrio se tienen potenciales iguales de electrolito en ambos lados de la membrana.

Se puede calcular Termodinámicamente o por un tratamiento Cinético (siendo éste último + sencillo)

ΔG = ΔG Na+ + ΔG Cl- = 0

ΔG Na+ = RT In Na +2 y ΔG Cl- = RT In Cl-

2

Na+1 Cl-

1

ΔG = RT In Na +2 + RT In Cl-

2 = 0

Na+1 Cl-

1

se deduce: [Na+ ]

2 [Cl- ] 2 = 1

[ Na+ ] 1 [ Cl- ]

1

Con lo cual:

[ Na+ ] 1 = [Na+ ]

2 = [ Cl- ] 1= [Cl- ]

2

Cinéticamente

Ecuación de Donnan

(c1+x) x = (c2-x)2

Despejando la concentración

x = c2 2

c1 + 2c 2

Equilibrio de membrana DonnanSe basa en que a un lado de la membrana hay que "aplicar"

una disolución como cloruro sodico y al otro lado de la membrana un electrólito cargado negativamente, los iones que son de signo contrario pasan a través de la membrana, y los iones de cloruro y de sodio pasan sin ninguna dificultad por la membrana, los iones de las partículas aniónicas no pasan teniendo un equilibrio a lo largo de la membrana, como existe un equilibrio los volúmenes en la disolución a ambos lados de la membrana son idénticos, la actividad de sal o concentración del cloruro sódico es la misma, por lo tanto, obedece al principio de tendencias de escape:

La concentración de los iones cargados positivamente 

en las disoluciones, a ambos lados de la membrana tiene que equilibrarse con la concentración de los iones de carga negativa 

Al exterior de la membrana

Al interior de la membranaSiendo R los iones de los electrolitos.

Estas ecuaciones al introducirlas en la primera nos dan como resultado:

La razón de las concentraciones del anión difusible fuera y dentro de la membrana semipermeable depende de la concentración del polielectrolito que con carga negativa se encuentra en el interior del saco semipermeable, tratando de llevar iones de carga similar a la del agua hacia el exterior de la membrana.

BibliografiaConsulta en linea.http://lqi.tripod.com/FQAv/propelec.htm

Consultado el 6/05/2013www.quimica.unam.mx/IMG/doc/

Electroosmosis.doc Consultado el 6/05/2013

Libro en linea:Quimica Fisica

http://books.google.com.mx/books?id=dVGP7pmCh10C&printsec=frontcover&dq=quimica+fisica&hl=es-419&sa=X&ei=UbOGUaKHF5Wu4AOcyIGoAQ&ved=0CDQQ6AEwAA