Dosier módulo III

Módulo III

Diciembre 2014

INTRODUCCIÓN 3 Unidad I: Generalidades de la química analítica

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Unidad II: Métodos de separación de mezclas 17 Unidad III: Equilibrio químico en medio acuoso 27 Unidad IV: Introducción al análisis cuantitativo 52 Unidad V: Introducción a los métodos instrumentales de análisis

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Referencias documentales 83

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El módulo 3 "Análisis Cualitativo y Cuantitativo", del curso de formación a docentes del sector público es un curso para adquirir conocimientos sobre el análisis químico inorgánico, cualitativo y cuantitativo; así como de algunos métodos instrumentales empleados en análisis. El modulo se desarrollará en cinco unidades, comenzando con el aprendizaje de los conceptos y principios básicos para la comprensión de la Química Analítica, introduciéndose a la identificación de las especies iónicas mediante el análisis cualitativo. Continúa con los métodos de separación, necesarios para aislar la sustancia de interés, mostrando además algunas formas de contaminación y purificación de las mismas. En la tercera unidad se estudiarán los diferentes estados de equilibrio químico de importancia en los procesos analíticos. A continuación se abordaran diferentes temáticas del análisis cuantitativo para finalizar con la última unidad que trata de un introducción a los métodos instrumentales de análisis. En el marco de Formación de los Docentes den el Sector Público s, se elaboró el presente dossier que servirá de apoyo a los especialistas de Tercer -ciclo y Media de la especialidad de Química, pues es una fuente de información y una guía para el aprendizaje que contribuye a ampliar y profundizar los contenidos que se estudian en este módulo. El dossier se compone, además del índice e introducción, de:

Lecturas en coherencia con los contenidos que se van estudiando jornada a jornada;

Referencias documentales que indican en que fuente documental los especialistas pueden ampliar el conocimiento sobre el tema cuando haya necesidad de profundizar o cuando se quiera investigar sobre ellos;

Bibliografía en la que se encuentra la información sobre el modulo. El desarrollo escrito de cada temática se presenta en un lenguaje técnico científico, que ayuda al especialista a desarrollar competencias investigativas que le permitan adquirir dominio pleno de las temáticas del módulo.

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Generalidades de la química analítica La química analítica (del griego α´νλύω, disolver, descomponer) es la más antigua y una de las ramas más importantes de la Química, considerada la madre de la química moderna.

El desarrollo de la química analítica data de mediados del siglo pasado (siglo XX). Autores como Heinrich Rose (1795-1864) y Karl R. Fresenius (1818-1897) publicaron influyentes obras durante estos años, que establecieron las características generales de esta disciplina. Fresenius, fue el editor de la primera revista dedicada exclusivamente a la química analítica, “Zeitschrift für analytis Chemie”, que comenzó a aparecer en 1862. Además, creó un importante laboratorio dedicado a la enseñanza de la química analítica y a la realización de análisis químicos para diversas industrias químicas e instituciones estatales. Para este tiempo, generalmente, eran preferidos los métodos gravimétricos, a los volumétricos y el empleo del soplete era común en los laboratorios. El desarrollo de los métodos instrumentales de análisis químico se produjo en el último cuarto de siglo, gracias al establecimiento de una serie de correlaciones entre las propiedades físicas y la composición química. Los trabajos de Robert Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff establecieron las bases de la espectroscopia e hicieron posible el descubrimiento de numerosos elementos. Nuevos instrumentos ópticos, como el colorímetro o el polarímetro, simplificaron e hicieron mucho más rápidos una gran cantidad de análisis de importancia industrial. Las leyes electroquímicas establecidas por Michael Faraday (1791-1867) y los medicamentos se basan en las investigaciones de autores como Oliver Wolcott Gibbs (1822-1908) y la creación de laboratorios de investigación como el de Alexander Classen (1843-1934) que permitieron que las técnicas de análisis electroquímico ganaran importancia en los últimos años del siglo XIX. En los años veinte del XX, el polaco Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) estableció las bases de la polarografía que, más adelante, se convirtió en una técnica de análisis muy importante de determinados iones y fue también empleada para el estudio de la naturaleza de los solutos y los mecanismos de reacción en disolución. Otra de las técnicas importantes en esos primeros años del siglo XX fue, la cromatografía que se desarrolló enormemente en las décadas posteriores. El siglo XX estuvo también caracterizado por la llegada de nuevos instrumentos como el pH-metro y el gran desarrollo de los métodos espectroscópicos, particularmente la espectroscopia infrarroja y la resonancia magnética nuclear, que tuvieron una gran aplicación en muchas áreas de la química, especialmente en Química Orgánica.

La Química Analítica ha desempeñado un papel fundamental en el desarrollo de la ciencia. Así, en 1894, Friedrich Wilhelm Ostwald escribió: “La química analítica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y determinar sus componentes, ocupa un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia, ya que nos permite contestar las preguntas que surgen al emplear cualquiera de los procesos químicos para fines técnicos o científicos. Por su gran importancia, la química analítica se cultiva desde los inicios de la historia

http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_gravim%C3%A9tricohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sopletehttp://es.wikipedia.org/wiki/Robert_Wilhelm_Bunsenhttp://es.wikipedia.org/wiki/Gustav_Kirchhoffhttp://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopiahttp://es.wikipedia.org/wiki/Color%C3%ADmetrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Polar%C3%ADmetrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Michael_Faradayhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Oliver_Wolcott_Gibbs&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Alexander_Classen&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/Jaroslav_Heyrovskyhttp://es.wikipedia.org/wiki/Polarograf%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ionhttp://es.wikipedia.org/wiki/Disoluci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Cromatograf%C3%ADahttp://es.wikipedia.org/wiki/PH-metrohttp://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarrojahttp://es.wikipedia.org/wiki/Resonancia_magn%C3%A9tica_nuclearhttp://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica_org%C3%A1nica

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de la química y sus logros abarcan gran parte del trabajo cuantitativo en todos los ámbitos de la ciencia”. Desde entonces, la química analítica ha evolucionado, de ser considerada un arte se convirtió en una ciencia con aplicaciones en la industria, la medicina y en prácticamente todas la ciencias.

Química Analítica y Análisis Químico La Química Analítica se define como la ciencia que estudia los principios y desarrolla los métodos en que se basa el análisis químico de las sustancias. Se ocupa de separar, identificar y determinar la composición relativa de cualquier muestra de materia. Se divide en Química Analítica Cualitativa, que se centra en identificar la presencia o ausencia de un analito, mientras que la Química Analítica Cuantitativa desarrolla métodos para determinar su concentración. Por otro lado, se considera al “Análisis Químico” como la parte práctica de la “Química Analítica” que aplica los métodos desarrollados por la misma para la resolución de problemas. Se define como el conjunto de técnicas operatorias que se realizan para reconocer separar, o dosificar los constituyentes de una muestra. La composición de la muestra puede definirse en función de que o cuanto está presente la sustancia que interesa en un análisis. Así, el análisis químico cualitativo es la rama de la Química analítica que se ocupa de la identificación o reconocimiento de los constituyentes de una muestra; el análisis químico cuantitativo es la rama de la Química analítica que se ocupa de la cuantificación, es decir, la determinación de las relaciones cuantitativas de los constituyentes de una muestra. Ejemplo: En una muestra de sal común se identifica y comprueba en ella la presencia de Cloruro y Sodio y posteriormente, se determina la proporción en que se encuentran. El análisis cualitativo precede, por lo general al cuantitativo. Solo sabiendo que elementos o iones están presentes en la muestra analizada se puede escoger el método analítico más adecuado para la determinación cuantitativa de un componente dado.

Definición de términos utilizados en análisis

Muestra: Parte representativa de la materia objeto del análisis.

Analito: Especie química que se analiza o interesa en el análisis.

Técnica: Medio de obtener información sobre el analito.

Método: Conjunto de operaciones y técnicas aplicadas al análisis de una muestra.

Análisis: Estudio de una muestra para determinar su composición o su naturaleza química.

Procedimiento: Consiste en seguir ciertos pasos predefinidos para desarrollar un análisis de manera eficaz.

Protocolo: Conjunto de instrucciones escritas especificadas para analizar una muestra o para realizar algún procedimiento.

Clasificación de los métodos de análisis

Métodos clásicos, que se basaban en propiedades químicas del analito. Se incluyen las gravimetrías, las volumetrías y los métodos de análisis cualitativo clásico.

Métodos de separación. Se incluyen en este grupo los métodos cuya finalidad es la separación de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las medidas

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Métodos instrumentales, basados en propiedades químico-físicas. La clasificación de los métodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se mide (espectroscópicos, electroanalíticos, cromatográficos).

Clasificación de los componentes de una muestra según su contenido relativo

Los métodos analíticos pueden clasificarse según el tamaño de la muestra utilizada. Este determina el carácter de las operaciones y las técnicas con que se efectúa el análisis.

Escala de Operación en el Análisis Químico

Escala Masa de muestra ( g) Volumen de disolución (ml)

Macroanálisis o método del decigramo

Superior a 0.1 g Superior a 10 mL

Semimicroanálisis o método del centigramo

0.01 g a 0.1 g De 1 a 10 mL

Microanálisis o método del miligramo

De 0.01 mg a 10mg (equivalente a 0.01g)

De 0.01 a 1 mL

Ultramicroanálisis o método del microgramo

De 0.1 µg a 100 µg De 0.001 a 0.01 mL

Submicroanálisis o subultramicroanálisis

Inferior a 0.1 µg Inferior a 0.001 mL

Si se utilizan métodos macroanalíticos, para la determinación de un constituyente principal (proporción superior al 1% en la muestra), exigirá muestras que oscilen entre 0.1 y 1 g, Así, en el análisis de un constituyente secundario (que se encuentre entre 1% y 0.01%) exige muestras de 1 a 10 g. Para estos constituyentes y para el análisis de trazas (menor que 0.01%) es con frecuencia práctico tomar una macromuestra, pero realizar la medida final por un método semimicro o micro. En cualquier escala de trabajo los constituyentes principales se determinan con más exactitud que los componentes secundarios.

Constituyente Cantidad de analito Tamaño de la muestra

Componente principal proporción superior al 1% entre 0.1 y 1 g

Componente secundario entre 1% y 0.01% 1 a 10 g.

Componente vestigial menor que 0.01% macro muestra

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Reacciones en Química Analítica Cuando una reacción química es utilizable en la Química Analítica es porque origina fenómenos fácilmente observables, que de alguna manera se relacionan con la sustancia que se analiza (analito), recibe el nombre de reacción analítica. Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda, que generalmente tienen lugar entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos. Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse de la siguiente manera:

1. Reacciones ácido-base, que implican una transferencia de protones.

Ejemplo:

a. CH3COOH (ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O

+(ac)

b. NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH

- (ac)

2. Reacciones de Formación de Complejos, en las que se produce una transferencia de iones o de moléculas.

Ejemplos:

a. Cu2+(ac) + 4 NH3(ac) Cu(NH3)4

2+ Ión complejo coloración azul

b. Ag+(ac) + 2 NH3(ac) Ag(NH3)2

Ión complejo incoloro

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3. Reacciones de Precipitación, en la que tiene lugar la aparición de una fase sólida en el seno de la solución.

Ejemplos:

a. Ba2+ (ac) + SO4

2- (ac) BaSO4(s) precipitado blanco

b. Pb2+(ac) + CrO4

2- (ac) PbCrO4(s) precipitado Amarillo

c. FeCl3(ac) + 3 NaOH(ac) Fe(OH)3(s) precipitado marrón

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4. Reacciones Redox, que implica una transferencia de electrones.

Ejemplos:

a. Cu(s) + 2 AgNO3 2 Ag(s) + Cu(NO3)2(ac b. Zn(s) + 2 CuSO4(ac) Cu(s) + 2 ZnSO4 (ac)

Importancia y aplicaciones: Los magníficos resultados que derivan de las aplicaciones de los nuevos métodos analíticos en cuanto a rapidez, simplicidad y un mejor estudio de las estructuras de los materiales y productos, son factores que indican claramente las relaciones existentes entre la Química Analítica actual y otras ramas de la Ciencia y de la Industria. La Biología, la Medicina, la Geología, la Agricultura, la energía nuclear, etc., deben a la Química Analítica la posibilidad de muchos de sus avances. La posición central que guarda la Química Analítica, muestra la importancia y el alcance de sus interacciones con muchas disciplinas. Es una herramienta esencial en todos los campos de la ciencia, por su naturaleza interdisciplinaria, el análisis químico es un instrumento fundamental en todos los laboratorios clínicos, industriales gubernamentales y académicos. Los ámbitos de aplicación del Análisis Químico son muy variados, en la industria destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados; en el comercio los laboratorios certificados de análisis aseguran las especificaciones de calidad de las mercancías; en el campo médico los análisis clínicos facilitan el diagnóstico de enfermedades. Es difícil mencionar alguna rama de la actividad humana que no se necesite del análisis químico.

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Introducción al análisis Cualitativo El análisis cualitativo inorgánico se limita generalmente a reconocer los diferentes iones (cationes y aniones) que constituyen la muestra, independientemente de cómo están combinados. Las reacciones en las cuales se forman compuestos coloreados son muy útiles para reconocer los diferentes iones. Para la identificación de los elementos que componen las sustancias se han desarrollado varios métodos considerando las características físicas y químicas que poseen éstas. Así:

1. Efectuar un análisis preliminar en el que básicamente se toma en cuenta las propiedades físicas que tiene la sustancia, especialmente la solubilidad y el color.

2. Pruebas preliminares de identificación, tal como ensayos a la llama. Los vapores de ciertos elementos imparten un color característico a la llama. Esta propiedad es usada en la identificación de varios elementos metálicos como sodio, calcio, Bario, etc. Se somete una muestra a la acción del calor y se observa principalmente los diferentes colores obtenidos que dependen de los iones presentes en ella. Los átomos expuestos a la llama absorben energía causando que los electrones se muevan a un estado de mayor energía, y cuando retornan al estado menos energético emiten ondas electromagnéticas en forma de luz. Si las ondas electromagnéticas desprendidas se encuentran en la zona del espectro visible, se podrán observar coloraciones que van del violeta al rojo. Cada elemento al vaporizarse produce una coloración definida en el ensayo a la llama como vemos a continuación:

3. Aplicación de la Marcha Sistemática Analítica (M.S.A.) para cationes y aniones. 4. Esta requiere la separación de iones de la muestra en dos grupos: los cationes y los aniones. 5. Para aplicar la marcha sistemática de análisis es necesario que la muestra problema esté

totalmente disuelta para que sus componentes estén en forma de iones. Si en la muestra se tienen una mezcla de cationes de diferentes grupos, deben separarse los grupos y luego en cada grupo separar los constituyentes para luego identificarlos. El análisis de una sustancia se puede realizar en algunos casos mediante reacciones específicas o bien, mediante un procedimiento sistemático. En el análisis sistemático los iones se encuentran agrupados. La aplicación de la marcha sistemática de análisis comprende 23 cationes. Estos, se ordenan para su reconocimiento en 5 grupos, los grupos II y III se subdividen en subgrupos, denominados IIA, IIB, IIIA y IIIB. Esa clasificación ha sido establecida de acuerdo al reactivo precipitante o a las características afines. A diferencia de los cationes, para la investigación de aniones no se sigue un método sistemático de análisis con los

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reactivos de grupo, ya que no existe una clasificación única. Las clasificaciones de aniones generalmente más adoptadas se basan en las distintas solubilidades de las sales de Plata y de Bario.

Una forma arbitraria de dividir los aniones más comunes es la siguiente:

GRUPO I: Comprende aquellos aniones que precipitan con Ba+2, o con mezcla de Ba+2 y Ca+2, en medio neutro o débilmente alcalino: SO4

-2, SO3-2, PO4

-3, SiO3-2, AsO4

-3, BO2-2, CO3

-2, CrO4-2, C2O4

-2, IO3- F-

GRUPO II: Incluye los aniones que precipitan con Ag+ en HNO3 diluido y frío: S-2, CN-, SCN-, Cl-, Br-, I-

GRUPO III: Incluye los aniones que no precipitan con Ba+2 ni con Ag+ en el medio indicado: CH3COO-, NO3

-, NO2-, ClO3

-, ClO4 -, BrO3

-

Esta clasificación no es completa, faltan en ella aniones, sin embargo se considera la más sencilla y didáctica. Por lo general, se investigan los diferentes aniones con reacciones adecuadas teniéndose en cuenta las diferentes interferencias. Las muestras reales en general, contienen pocos aniones y su identificación puede hacerse en forma sencilla mediante ensayos directos. La determinación cualitativa de aniones sirve para reconocer la naturaleza de una muestra. Las muestras de suelos contienen, por lo general, SO4

-2, CO3-2, HCO3

-2. En aguas, es habitual reconocer: SO4-2, CO3

-2, HCO3-2, Cl- y Cl2 residual.

Una clasificación sistemática para los cationes es:

4° Pruebas de identificación utilizando reactivos específicos. Se aplica para identificar un ión en presencia de otros iones teniendo cuidado que estos no interfieran. En el análisis cualitativo de las sustancias inorgánicas, se excluyen los gases, los cuales se analizan con métodos y criterios particulares. Para el análisis de un sólido la escogencia del método depende entre otros de los elementos presentes.

Grupos Subgrupos Cationes Reactivo precipitante o características

I Ag+, Pb2+, Hg22+

Con HCl 3M como reactivo precipitante forma cloruros insolubles.

II

IIA Hg2+,Pb2+,Cu2+,Bi3+,Cd2+ Todos los cationes de este grupo con Tioacetamida (TAA) en medio ácido forman sulfuros insolubles. IIB As

3+, As5+,Sb3+,Sb5+, Sn4+

III

IIIA Al3+, Cr3+, Zn2+ Los iones Al+3, Fe+3, y Cr+3 son precipitados como

Hidróxidos con NH4OH. El resto precipita como sulfuros precipitando con T:A:A. IIIB Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2

IV

Ca2+, Sr3+, Ba2+, Mg2+

Forman Carbonatos insolubles en soluciones alcalinas. El reactivo precipitante de este grupo es el (NH4)2CO3 y un buffer básico de NH4OH/ NH4Cl.

V Na+, K+, NH4+

No tiene reactivo específico de precipitación, cada uno de ellos se confirman individualmente. Se le conoce como grupo soluble de cationes.

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Cuando se analiza una sustancia cualitativamente, no es efectivo realizar una prueba al azar y luego otra. Se debe observar un procedimiento organizado. Etapas de un análisis cualitativo: En el análisis cualitativo de las especies iónicas (cationes y aniones) se realizan en general ciertas operaciones en un orden específico, después de haber obtenido la muestra para análisis:

1. Se prepara una disolución de la muestra. 2. Todos los metales o sales se convierten en sales que sean solubles en agua o HNO3 diluido. 3. Los grupos de cationes o aniones se precipitan uno a uno. 4. A una solución de estas sales en HNO3 diluido se agrega una solución de HCl para precipitar todos

los cationes del Grupo I separando del resto de grupos. 5. Los precipitados de cada grupo se filtran o centrifugan 6. Se lavan hasta dejarlos libre de las aguas madres 7. Se analizan por cada posible elemento que pudiera estar presente.

Ejemplo: Análisis del Grupo I de cationes (Ag+, Pb2+,Hg2

2+): Los cationes que conforman este grupo son separados del resto de la muestra por su precipitación con HCl con concentración adecuada para evitar formación de complejos. El PbCl2, tiene una alta solubilidad por lo que aparece también en el grupo II. Para separar los diversos cloruros formados se utilizan sucesivamente los hechos siguientes:

1. Solubilidad del PbCl2 en agua caliente. 2. Doble acción simultánea del NH4OH sobre los Cloruros de plata y Mercurio (I), solubilizando el

primero por formación del complejo de plata: Ag(NH3)+

2 y provocando la dismutación del segundo en Mercurio metálico (Hgo) y Cloro amido de mercurio (I) HgCl(NH2).

Las operaciones sucesivas realizadas muestran las etapas operativas del análisis. Específicamente para el Grupo I de cationes serían:

1. Precipitación de cationes del Grupo con HCl 3M 2. Separación del ión Pb2+ por solubilización en agua caliente. 3. Identificación de Pb2+ en la solución 4. Separación de AgCl por solubilidad en NH4OH e identificación de Ag

+ 5. Confirmación de Hg2

2+

Esquema de marcha de separación del grupo I La marcha analítica es un proceso técnico y sistemático, es decir una serie de operaciones de identificación de iones inorgánicos en una disolución, mediante reacciones químicas en las cuales se produce la formación de complejos o sales de colores característicos

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Requisitos que debe cumplir una reacción química para que sea aplicable en análisis cualitativo.

Para que una reacción química sea utilizable en análisis cualitativo deben cumplirse dos requisitos:

1. Que la reacción pueda observarse con claridad 2. Que corresponda al elemento o grupo funcional que se investiga de una manera cierta e

inequívoca.

Señales significativas en análisis cualitativo son:

1. La aparición de un compuesto sólido, poco soluble, su apariencia y color (Precipitado).

Ejemplos:

a) FeCl3(ac) + 3 NaOH(ac) Fe(OH)3(s) b) Pb(NO3) (ac) + K2CrO4(s) PbCrO4(s)

2. La variación de la coloración de las disoluciones con formación de ion complejo.

Ejemplos:

a) FeCl3(ac) + KSCN(ac) Fe(SCN)2+

(ac) cambia de amarillo a rojo sangre b) CuCl2(ac) + 4 NH3(ac) Cu(NH3)4

2+ cambia de turquesa para azul

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3. La disolución de un precipitado

Ejemplo: AgCl(s) + NH3(ac) Ag(NH3)2+

(ac) + Cl-(ac) precipitado blanco a disolución incolora

4. El desprendimiento de un gas.

Ejemplo: HCl(ac) + CaCO3(s) CO2(g) + CaCl2(ac) + H2O(l) liberación de vapores

Reactivos en Química Analítica El procedimiento general para la identificación de una sustancia consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fácilmente observable. El agente que provoca el cambio se llama reactivo. Generalmente se entiende por reactivo, un producto químico que se utiliza para reaccionar químicamente con el analito. Entiéndase por analito la sustancia que interesa en un análisis. En un análisis cualitativo tradicional, con la adición de un reactivo, el objetivo que se pretende es en general la modificación del aspecto de la muestra. De tal forma que al observarla permita deducir la presencia o ausencia de una o más especies. Clasificación de los reactivos Durante el análisis químico cualitativo se llevan a cabo diversos pasos que permitirán identificar las especies presentes en la muestra problema para ello se utilizan distintos tipos de reactivos, los cuales pueden clasificarse en generales y especiales. Los generales, son aquellos que reaccionan de modo similar con un gran número de sustancias, y generalmente se emplean para separaciones de grupos de sustancias o de iones Ejemplo: H2S, NaOH. El reactivo general de precipitación del primer grupo de cationes es el HCl, los iones reaccionan formando cloruros insolubles color blanco. Los especiales pueden ser selectivos y específicos: Selectivos: Actúan sobre un menor número de sustancias Ejemplo: El reactivo conocido como Dimetilglioxima (D.M.G.), produce en medio neutro un precipitado rosado con sales de Niquel (Ni+2), un precipitado amarillo con sales de Paladio; una coloración rosada con sales ferrosas (Fe+2); y un color pardo con sales de Cobalto (Co+2). Ejemplo:

+ Ni2+ (ac) (D.M.G.)

Dimetilglioximato de Niquel Precipitado rosado fuerte

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Específicos: Son aquellos que reaccionan de una manera diferente con cada sustancia sirven para identificar la especie presente en una muestra. Son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. La reacción que se produce es única para cada sustancia dada. Ejemplo: La ortofenantrolina (1,10-fenantrolina), origina en medio neutro, un color rojizo con el ión ferroso (Fe+2), y ningún otro ión produce una reacción semejante, ni perturba la observación del ensayo. El pH puede convertir un reactivo del general en específico. Un ejemplo de este tipo de reactivos es el H2S que al reaccionar con un gran número de cationes forma sulfuros, sustancias que son bastante insolubles. Sin embargo, de acuerdo al pH del medio precipitarán cationes pertenecientes al grupo II o al III de la marcha sistemática de análisis. Ejemplos:

En medio ácido precipitaran los cationes del grupo II, de color negro.

Cu2+ + H2S CuS + 2 H+

Cd2+ + H2S CdS + 2 H+

2Bi3+ + H2S Bi2S3 + 6 H+

Pb2+ + H2S PbS + 2H+

En medio básico precipitarán los cationes del grupo III, de color negro.

2Fe3+ + 3S2- Fe3S2 Co2+ + S2- CoS

Ni2+ + S2- NiS Así como los reactivos generales son casi todos inorgánicos, los especiales son generalmente de naturaleza orgánica. Sensibilidad y selectividad No todas las reacciones observadas tienen el mismo valor, por lo que un ensayo o prueba analítica está caracterizada por dos conceptos fundamentales: La Sensibilidad y la selectividad. En la actualidad la mayoría de las reacciones de identificación se llevan a cabo con reactivos orgánicos debido a la selectividad de sus reacciones y a la alta sensibilidad de las mismas originada por los fuertes colores que presentan los productos de reacción, esto permite identificar pequeñas cantidades de la sustancia de interés. La sensibilidad se refiere a la cantidad mínima de sustancia detectable en un análisis. La sensibilidad dependerá de la cantidad mínima de sustancia necesaria para que se forme una cantidad tal de producto que pueda ser percibida.

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En general, es conveniente considerar poco sensibles las reacciones que tienen una concentración límite superior a 0.001 g/mL y sensibles, de 0.0001 a 0.00001 g/mL. En un análisis de rutina son más convenientes las reacciones sensibles, ya que las poco sensibles no permiten apreciar los componentes presentes en cantidad adecuada; y las muy sensibles detectan aquellas sustancias que solo están presentes en trazas o impurezas y cuya presencia puede carecer realmente de importancia para la mayor parte de los análisis. En cambio, la selectividad se refiere a la interferencia de unos grupos químicos en la detección de otros, es decir, la preferencia que presenta un reactivo a interactuar con solo una de las especies presentes en la muestra.

Reacciones de Enmascaramiento de iones El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de las reacciones eliminando las interferencias recibe el nombre de enmascaramiento. El enmascaramiento por formación de iones complejos, se basa en que ya sea el analito o bien el ión interferente queda en forma de un ión complejo suficientemente estable para impedir la reacción que se desea evitar. Ejemplo: Se tiene una solución que contiene Fe+3 y Co+2, al adicionar KSCN o NaSCN, inmediatamente ocurre la formación de un complejo de color azul de Tetratiocianocobaltato (II), Co(SCN)4

2- y un complejo de color rojo sangre de tiocianohierro (III), Fe(SCN)2+ de Potasio o Sodio, que impide la apreciación del color del complejo de cobalto. Sin embargo, basta adicionar una solución de Fosfato ácido de Sodio (NaHPO4) para que el Fe+3 forme preferentemente complejo con el ión HPO4

2- que es muy estable dejando visible el color del complejo de cobalto.

Cambio de selectividad de un reactivo Se puede cambiar la selectividad de un reactivo por tres diferentes métodos:

1. Por variación del pH: Ej. el H2S es un reactivo general que a pH neutro o básico origina precipitados con casi todos los cationes del Sistema Periódico; sin embargo, a pH ácido se produce un efecto del ion común, disminuye la concentración del anión sulfuro (S2-) y sólo precipitan a pH ácido los sulfuros más insolubles, que son los sulfuros de los denominados Grupos I y II de la marcha analítica.

2. Por cambio del estado de oxidación: Ej. el catión Ni+2 origina un compuesto coloreado de color rosado con dimetilglioxima, pero si tenemos en el medio Fe2+ con dimetilglioxima genera un color rosado rojizo; sin embargo, si añadimos H2O2 el Fe

2+ pasa a Fe3+, el cual no reacciona con la dimetilglioxima y podemos detectar el níquel.

3. Enmascaramiento de cationes: Ej. el Cu2+ y Cd2+ son dos cationes muy semejantes; sin embargo, se pueden identificar. Si añadimos H2S precipitan CuS (negro) y CdS (amarillo). Al problema, se le añade KCN, formando el ión Tetracianocuprato (II), Cu(CN)4

2- y el ión Tetracianocadmiato, Cd(CN)42,

ambos incoloros. Si añadimos H2S entonces el Cu(CN)42- no reacciona, ya que es muy estable; sin

embargo, el Cd(CN)42- es menos estable, reacciona con el H2S y origina CdS (amarillo).

http://es.wikipedia.org/wiki/Precipitadohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sistema_Peri%C3%B3dicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Efecto_del_ion_com%C3%BAnhttp://es.wikipedia.org/wiki/Efecto_del_ion_com%C3%BAnhttp://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Dimetilglioxima&action=edit&redlink=1http://es.wikipedia.org/wiki/N%C3%ADquel

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Métodos de separación de mezclas Los criterios y procesos que intervienen en la separación de distintos componentes no pueden ser diferenciados de manera estricta. Frecuentemente ocurren procesos simultáneos; por lo que la clasificación propuesta no queda exenta de cierto grado de arbitrariedad.

Clasificación de los Métodos de Separación Los métodos de separación de elementos pueden clasificarse en tres grupos: Separación sobre la base de transformaciones de las sustancias Las operaciones de separación basadas en transformaciones de las sustancias se aplican principalmente a mezclas de compuestos inorgánicos. Este grupo incluye fundamentalmente a métodos químicos. La separación química está directamente relacionada con la detección y la determinación cuantitativa. Para cationes y aniones existen análisis sistemáticos, cuya selección depende de la tarea analítica concreta. De forma limitada se consideran sólo las separaciones mediante reacciones de precipitación y evolución de gases. Precipitación como Método de Separación La precipitación es uno de los métodos más antiguos de separación y aislamiento. Puede utilizarse para la separación de iones mediante el control de la concentración del reactivo precipitante. La precipitación de un compuesto es decir, la formación de un sólido en el seno de una solución tiene lugar en dos etapas. La primera comienza con la formación de “gérmenes cristalinos” es decir, agregados iónicos primarios invisibles o núcleos, sobre los cuales poco a poco se depositan otros iones, formándose así cristales pequeñísimos. Este proceso se denomina “Nucleación” permaneciendo los núcleos dispersos en las aguas madres (aguas donde ocurre formación del precipitado), es el que controla la naturaleza y pureza del precipitado formado. Posteriormente, los núcleos deben crecer para formar cristales más grandes, finalmente se separan, es decir, se precipitan. Esta segunda etapa se conoce como “crecimiento de

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partículas”. Es posible controlar la precipitación agregando a la disolución reactivos formadores de compuestos complejos, variando el estado de oxidación de uno o más de los constituyentes o variando el pH de la disolución o combinando estos métodos. Separación sin Transformación de Sustancias: Separaciones basadas en efectos cinéticos Son separaciones basadas en la diferente velocidad con que sedimentan partículas en un líquido; o diferente velocidad con que las partículas atraviesan una membrana. Decantación Técnica mediante la cual se separa un sólido de su líquido sobrenadante. Esto se logra haciendo una inclinación cuidadosa del recipiente que contiene la muestra a separar. Este proceso con frecuencia se emplea para eliminar constituyentes indeseables (interferencias) en la muestra de interés. Generalmente se hace después de los lavados. Filtración La filtración es una de las técnicas mediante la cual se separan sustancias sólidas de líquidos en una mezcla. Se realiza mediante filtros circulares de papel especial poroso colocado en un embudo. El tamaño del filtro que se emplea depende de la cantidad de precipitado a filtrar, es decir el filtro debe ser lo más pequeño posible para evitar una dispersión de la sustancia. Puede considerarse que el proceso de filtración consta de tres operaciones: decantación, lavado y transferencia del precipitado.

El equipo a utilizar consiste en un frasco receptor del líquido filtrado (erlenmeyer), y un embudo adecuado que contendrá el filtro en donde se deposita el sólido separado. La filtración por gravedad se realiza vaciando la mezcla sobre un embudo que contiene un papel de filtro. El líquido pasa a través del papel y el sólido es retenido. El embudo generalmente se soporta sobre un aro de hierro o sobre un trípode.

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Centrifugación En el análisis semimicro, y sobre todo en el microanálisis, la filtración es a menudo sustituida por la centrifugación que se realiza con aparatos adecuados denominados “centrífugas” que rotan a gran velocidad. La centrifugación tiene la ventaja de ser más rápida y permite separar también cantidades muy pequeñas de precipitados prácticamente sin pérdida. Por acción de la fuerza centrífuga el precipitado se va hacia el fondo del tubo donde se deposita tan compactamente que el líquido limpio puede ser separado por decantación.

Ósmosis La ósmosis es un fenómeno que consiste en el paso del solvente de una disolución desde una zona de baja concentración de soluto a una zona de alta concentración del soluto, separadas por una membrana semipermeable , pasando de la disolución más diluida a la más concentrada o del solvente puro a la solución. El equilibrio se alcanza cuando a los dos lados de la membrana se igualan las concentraciones, ya que el flujo neto de agua se detiene. Se denomina membrana semipermeable a la que contiene poros o agujeros, al igual que cualquier filtro, de tamaño molecular. El tamaño de los poros es tan minúsculo que deja pasar las moléculas pequeñas pero no las grandes, normalmente del tamaño de micrómetros. Por ejemplo, deja pasar las moléculas de agua, que son pequeñas, pero no las de azúcar, que son más grandes. Tamizado La tamización o tamizado es un método físico para separar mezclas en el que se separan dos sólidos formados por partículas de diferente tamaño. Consiste en hacer pasar una mezcla de partículas de diferentes tamaños por un tamiz, cedazo. Las partículas de menor tamaño pasan por los poros del tamiz atravesándolo y las grandes quedan atrapadas por el mismo. Un ejemplo podría ser: si se saca tierra del suelo y se espolvorea sobre el tamiz, las partículas finas de tierra caerán y las piedras

http://es.wikipedia.org/wiki/Solventehttp://es.wikipedia.org/wiki/Concentraci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Solutohttp://es.wikipedia.org/wiki/Membranahttp://es.wikipedia.org/wiki/Permeabilidadhttp://es.wikipedia.org/wiki/Membrana_semipermeablehttp://es.wikipedia.org/wiki/Membrana_semipermeablehttp://es.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Mezclashttp://es.wikipedia.org/wiki/Cedazohttp://es.wikipedia.org/wiki/Poro

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y partículas grandes de tierra quedarán retenidas en el tamiz. De esta manera se puede hacer una clasificación por tamaños de las partículas.

Es un método muy sencillo utilizado generalmente en mezclas de sólidos heterogéneos. Para aplicar el método de la tamización es necesario que las fases se presenten al estado sólido. Se utilizan tamices de metal o plástico, que retienen las partículas de mayor tamaño y dejan pasar las de menor diámetro. Separaciones basadas en variaciones del estado de agregación Volatilización En general las separaciones por volatilizaciones se fundamentan en la modificación del estado físico, que da lugar a la formación de un gas. El método puede aplicarse sencillamente a la expulsión de un material volátil que no se recoge, es decir, que escapa a la atmósfera, obteniéndose así el constituyente buscado como residuo sólido o líquido. Como ejemplos pueden citarse: la expulsión de humedad al desecar una muestra (evaporación), la calcinación de un residuo para eliminar las sales amoniacales, la ebullición de una disolución para expulsar el oxígeno disuelto, el dióxido de carbono, etc. O bien, puede aplicarse a la recogida de un material volátil, como en el caso de la sublimación. Vaporización o evaporación La evaporación consiste en la transformación de un líquido en vapor con el objeto de eliminar parte del líquido o todo el líquido. Si a una solución se le elimina todo el líquido, se dice que la solución se ha llevado a sequedad; si en cambio se le elimina solo parte del líquido se habla de concentración. Conceptualmente la evaporación o vaporización, es el proceso por el cual las moléculas de la superficie de un líquido se desprenden y pasan a la fase gaseosa. Los líquidos que se vaporizan fácilmente poseen altas presiones de vapor*, son líquidos volátiles. Las energías cinéticas de las moléculas de los líquidos dependen de la temperatura al igual que lo hacen en los gases; para separarse las moléculas deben poseer la energía cinética mínima. La velocidad de evaporación aumenta a medida que la temperatura aumenta.

Evaporación Líquido + calor vapor

Condensación Ejemplo: Para eliminación de la humedad de una muestra, se coloca en una estufa a 100°C durante 2 horas. Calcinación Operación mediante la cual se eliminan los componentes volátiles de una sustancia sólida, mediante calentamiento a una temperatura generalmente elevada. Ejemplo: La eliminación de

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sales amoniacales de una muestra que se volatilizan a una temperatura de 400 a 500°C. Condensación Una molécula en el vapor puede golpear la superficie del líquido y quedar atrapada allí. Este proceso contrario a la evaporación, se denomina condensación. A medida que tiene lugar la evaporación en un recipiente cerrado, el volumen del líquido decrece y el número de moléculas gaseosas sobre la superficie aumenta. Debido a que más moléculas de la fase gaseosa pueden colisionar con la superficie, la velocidad de condensación aumenta. El sistema compuesto por las moléculas de líquido y gas de la misma sustancia adquiere eventualmente un equilibrio dinámico en el cual la velocidad de evaporación iguala a la velocidad de condensación en el recipiente cerrado. Sin embargo, si el recipiente se dejase abierto al aire este equilibrio no se alcanzaría, las moléculas se difundirían hacia afuera y las corrientes de aire ligeras arrastrarían algunas moléculas gaseosas de la superficie del líquido. Esto permitiría que ocurriese más evaporación para reponer las moléculas de vapor perdidas. En consecuencia el líquido se puede evaporar por completo si se deja destapado. Destilación La destilación es el proceso más común e importante de purificación de sustancias líquidas, que consiste en la aplicación de calor para convertirlas al estado de vapor y condensación de vapores al estado líquido nuevamente. Si un líquido está contaminado con una impureza volátil, la separación puede ser efectuada por destilación. Teóricamente cualquier par de sustancias las cuales no tengan presión de vapor idénticas en el mismo intervalo de temperatura, son separables por destilación. Líquidos diferentes tienen fuerzas cohesivas distintas, de modo que tienen presiones de vapor diferentes y embullen a temperaturas diferentes. Una mezcla de líquidos que posean puntos de ebullición suficientemente distintos a menudo se pueden separar en sus componentes por destilación. Como una regla general la mezcla de dos componentes cualesquiera que embullan con una diferencia de 80°C pueden ser separados por destilación simple. Para sustancias cuyos puntos de ebullición difieran entre 30ºC y 80°C., la separación debe efectuarse por destilaciones simples repetidas, las cuales proporcionarían una serie de destilados cada vez más ricos en el componente más volátil, pero con el inconveniente de que el proceso se vuelve muy tedioso.

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Sublimación Algunos compuestos sólidos que son capaces de pasar directamente al estado de vapor, muestran la propiedad característica de condensarse y adquirir el estado sólido nuevamente, sin transformarse en el estado líquido. Tal proceso se conoce como Sublimación y es un medio conveniente de separación y purificación. Ejemplo: La sublimación del yodo, Alcanfor y, Naftalina. Los olores característicos de los sólidos de uso doméstico en bolitas de Naftaleno p-diclorobenceno (desodorante de baños) se debe a la sublimación.

Sublimación Sólido gas Condensación o deposición

Métodos de separación basados en equilibrios de distribución y adsorción Extracción La técnica de extracción se ha convertido en uno de los métodos de separación más utilizados debido a importantes ventajas tales como simplicidad, rapidez, eficacia y gran campo de aplicación. Se han descrito métodos de separación por extracción para casi la totalidad de los elementos del sistema periódica. La técnica puede aplicarse en todas las escalas de trabajo desde el microanálisis hasta procesos industriales. Se basa en procesos que comprenden Equilibrios de Distribución. El fundamento de la técnica es la diferencia de solubilidad de los solutos entre las dos fases, un compuesto es transferido selectivamente de un solvente a otro; los dos solventes deben ser diferentes y mutuamente insolubles entre sí. La extracción líquido-líquido es una técnica en la cual las fases implicadas son líquidos. Muchas sustancias pueden ser separadas por extracción líquido-liquido. La extracción se emplea ampliamente con distintas finalidades:

1. Para aumentar la concentración de un compuesto presente en cantidades pequeñas. Como técnica de concentración de trazas.

2. Con fines separativos. Es una técnica muy adecuada para le eliminación de interferencias. Esta es su aplicación más importante, así se consigue concentrar la especie problema en la fase orgánica o bien aislarla en la disolución acuosa.

3. Para facilitar la determinación analítica, que a veces no es factible o se dificulta en medio acuoso.

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Métodos cromatográficos de separación La primera descripción detallada de Cromatografía, generalmente se atribuye a Michael Tswett, bioquímico ruso, quién en el año 1906, aisló Clorofila de una mezcla de pigmentos vegetales. Tswett, colocó una pequeña muestra en la parte superior de una columna empacada con CaCO3, y en seguida eluyó la muestra con Éter de Petróleo. A medida que la muestra iba descendiendo por la columna, se iba separando en distintas bandas que se desplazaban a velocidades diferentes. Las bandas tenían colores diversos, debido a la naturaleza de los pigmentos de la muestra, de ahí que del griego “color” y “escritura” se le diera el nombre al proceso, aun cuando los colores eran accidentales y no tenían nada que ver con el Principio del Método.

Los métodos cromatográficos permiten separar un compuesto de sus impurezas, así como los

componentes de una mezcla. La separación se da por la migración selectiva y diferencial de los solutos a través de un sistema de dos fases: una móvil conocida como “eluyente” y otra estacionaria conocida como “adsorbente”. Un adsorbente es una sustancia capaz de retener o concentrar en la superficie de sus partículas a gases, líquidos o sólidos arrastrados por la fase móvil, constituyéndose así en el “soporte” del soluto y a este proceso de retención se le denomina “adsorción”.

La Cromatografía abarca una gran variedad de técnicas de separación,

sumamente efectivas. La característica común de todas ellas es que los componentes de la muestra se distribuyen entre dos fases, una de las cuales es estacionaria, y la otra, móvil. Esta última se filtra a través de los intersticios o sobre la superficie de la fase fija. El desplazamiento de la fase móvil se manifiesta en una migración diferencial de los componentes de la muestra. Entre los diferentes tipos de cromatografía tenemos la de “adsorción” y la de “partición o reparto”.

Se distinguen varias técnicas cromatográficas: la Cromatografía en columna, se realiza en columna de vidrio compactadas con una sustancia adecuada (Alumina, Sílice); la cromatografía de capa fina se realiza sobre una capa de sustancia adsorbente, por ejemplo, sobre una capa de Silica-gel, que representa la capa estacionaria, colocada sobre una lámina de vidrio; la cromatografía de papel se realiza sobre tiras o discos de papel especial donde la solución se mueve por capilaridad.

Un ejemplo práctico en análisis cualitativo es cuando fluye una solución problema contenido en una

ampolla a través de la columna cromatográfica en la que se dispone el adsorbente, que suele ser Alúmina para separaciones inorgánicas. Los distintos iones son desplazados de arriba hacia abajo de acuerdo a sus coeficientes de adsorción originándose las distintas capas por adsorción selectiva. Si los iones son coloreados, las capas pueden apreciarse a simple vista, en caso contrario, y después de extender las capas por adición de disolvente puro (elusión), es necesario pasar a través de la columna un revelador adecuado que no es más que un reactivo de los iones. Por ejemplo si se vierte en la columna una disolución de Nitratos Férrico, Cúprico y Cobaltoso, pueden apreciarse a simple vista tres capas de arriba hacia abajo: Pardo de Fe+3, Azul de Cu+2, y rosado de Co+2. Si después de lavar para separar bien las capas se vierte como revelador Ferrocianuro de Potasio, las capas resaltan más y se tendrá la de Fe+3, azul; la de Cu+2 parda; y la de Co+2, verdosa. El (NH4)2S es un excelente revelador de aquellos iones que dan zonas incoloras o poco

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coloreadas. Así, cuando se vierte (NH4)2S a través de una columna que contiene los iones Pb+2, Ag+, Zn+2,

Cd+2 y Mn+2, se observan las siguientes capas de arriba hacia abajo: negra del PbS, gris de Ag2S,, blanca de ZnS, amarilla de CdS, y verde rosadoso del MnS. Los métodos Cromatográficos se utilizan en análisis de aleaciones, minerales u en algunos productos biológicos. La “cromatografía en papel” es una de las técnicas cromatográficas más simples y antiguas, siendo una combinación de adsorción y de partición. Se utiliza como adsorbente papel filtro adecuado. La celulosa del papel contiene entre sus cadenas, moléculas de agua retenida y esto constituye la fase estacionaria. El reparto de la sustancia a separar ocurre entre el agua que hidrata la celulosa y el flujo del disolvente. El agua de la celulosa permanece estacionaria, mientras que el disolvente circula sobre ella. El papel se emplea fundamentalmente cuando se trata de separar compuestos polifuncionales o muy polares, por ejemplo: azúcares o aminoácidos. La magnitud de las muestras para la cromatografía de papel es del orden de 5 a 300 μg. El disolvente es el factor más importante en la cromatografía en papel. Su selección es crítica ya que los disolventes determinan la selectividad del sistema cromatográfico. Para escogerlos se debe determinar la naturaleza química de las sustancias que se desea separar y la polaridad del disolvente análogo a la muestra a emplear. El desarrollo es muy importante que ocurra en una atmósfera saturada de vapores del disolvente, de lo contrario éste se evaporaría del papel antes de ser reemplazado por la acción de la capilaridad y no se conseguiría la separación de los componentes. Si la mezcla posee componentes coloreados se obtiene una serie de manchas de diferentes colores, lo que se denomina cromatograma.

La cromatografía en capa fina (CCF) es una técnica cromatográfica que utiliza una placa inmersa verticalmente. Esta placa cromatográfica consiste en una fase estacionaria polar (comúnmente se utiliza sílica gel) adherida a una superficie sólida. La fase estacionaria es una capa uniforme de un absorbente mantenido sobre una placa, la cual puede ser de vidrio, aluminio u otro soporte. Para realizar la CCF, se debe apoyar la placa cromatográfica sobre algún recipiente o cámara que contenga la fase líquida de aproximadamente un centímetro (la distancia entre el principio de la placa y la muestra que se desea analizar).

Contaminación de los Precipitados A pesar de que la precipitación se efectúa en las condiciones más adecuadas para obtener precipitados puros, no siempre se consigue obtenerlos. Los precipitados tienden a llevar consigo otros constituyentes de la solución que normalmente son solubles y contaminan dichos precipitados. Este proceso se llama Coprecipitación. En este proceso la impurificación del precipitado tiene lugar durante su formación Se refiere al arrastre de impurezas que normalmente son solubles en el proceso de precipitación de una

http://es.wikipedia.org/wiki/Cromatograf%C3%ADa

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sustancia insoluble. Ejemplo: Cuando una disolución de ión Bario (Ba+2) se precipita con H2SO4 en presencia de ión Calcio (Ca+2), el Sulfato de Bario (BaSO4) formado contiene Sulfato de Calcio (CaSO4) coprecipitado que es difícilmente eliminable por lavado. En el análisis de trazas se utiliza la coprecipitación para lograr a concentración adecuada para la determinación del elemento deseado Ejemplo: Cuando existen trazas de Cobre en la disolución no ocurre precipitación al adicionar H2S; sin embargo, si se adiciona Hg

+2 se forma HgS (colector) que arrastrará los iones Cu+2 (coprecipitación).Este precipitado puede calcinarse dejando un residuo de Oxido de Cobre (CuO) que se disuelve en HCl, pudiendo determinarse Cu+2 en la solución. Cu2+(trazas) + H2S(g) No reacción + Hg(NO3)2 HgS(s) Colector o recolector Calcinación HgS(s) residuo de CuO(s) Altas tºC CuO(s) + HCl(ac) CuCl2(ac) + H2O(l) Prueba de identificación: Cu2+ (ac) + 4 NH3(ac) [Cu(NH3)4]

2+ azul intenso Tetrammin cobre (II) El proceso de coprecipitación puede tener diversos orígenes: Puede ser consecuencia de una Adsorción, en que se adhieren iones extraños o impurezas sobre la de superficie del precipitado, estos pueden ser removidos mediante lavados. O bien, se produce una Oclusión, los iones extraños o impurezas quedan atrapadas en el interior del cristal al formarse este. Post-precipitación Esto ocurre cuando un precipitado permanece en contacto con las aguas madres y se contamina con algún compuesto extraño que precipita encima de él. Ejemplo: En el caso de la precipitación del Oxalato de Calcio en presencia de Magnesio, acontece a menudo que, sobre la superficie del oxalato de calcio, “postprecipitan” las sales de magnesio, en medida tanto mayor cuanto más larga sea la permanencia del precipitado en la solución; por lo que se debe filtrar rápidamente el precipitado de CaC2O4, caso contrario resulta muy contaminado por la formación de un segundo precipitado de MgC2O4.

Lavado y purificación de precipitados El lavado y purificación de precipitados tiene como finalidad liberar a los mismos de las sustancias que los contaminan. El lavado, generalmente, es una operación de tipo físico, mientras que la purificación en muchos casos incluye operaciones químicas. El lavado es necesario casi siempre, mientras que la purificación, en análisis cualitativo solo debe realizarse en contadas ocasiones.

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Al lavar un precipitado debe tenerse el cuidado que este no se disuelva en cantidad apreciable, ni pase al estado coloidal. En consecuencia se debe lavar siempre con un electrolito fuerte conteniendo un ión común con el precipitado, generalmente una solución diluida del reactivo precipitante. Por su carácter de electrolito evita el paso del precipitado al estado coloidal; por su ión común disminuye la solubilidad. Ejemplo: El AgCl se lava con solución diluida de HCl, los sulfuros metálicos con solución de NH4Cl saturada de H2S. La purificación de precipitados puede hacerse por métodos físicos (digestión, redisoluciones, etc.) o por métodos químicos. En los métodos químicos el precipitado una vez filtrado y lavado, se disuelve en un disolvente adecuado y se vuelve a precipitar. El precipitado así obtenido es ya más puro, y eventualmente, se puede volver a disolver y precipitar. De esta forma en cada redisolución se obtiene una solución en que la concentración de la impureza es menor. Un ejemplo típico es el de los hidróxidos del G III de la marcha sistemática de análisis de cationes. Al precipitar una disolución de Fe+3 en presencia de Co+2 con NH4OH. El Fe(OH)3 formado contiene cantidades importantes de Co+2. El precipitado puede lavarse y redisolverse en HCl. En esta disolución la relación Co+2 / Fe+3 es mucho menor que en la disolución inicial. Al precipitar nuevamente con Hidróxido de Amonio, el Hidróxido Férrico obtenido estará exento de Co+2. Cristalización La solubilidad de un soluto en un solvente es función no solo de la estructura química de los dos componentes sino también de la a temperatura. El incremento de temperatura aumenta la solubilidad.

Si un compuesto sólido se disuelve en un líquido caliente y la solución se enfría puede alcanzarse el punto de saturación. Un enfriamiento posterior puede dar por resultado la separación del sólido por cristalización. El sólido que se va a purificar se disuelve en el solvente caliente en su punto de ebullición, la mezcla caliente se filtra para eliminar todas las impurezas insolubles y se deja cristalizar por enfriamiento de la solución. En el caso ideal, toda la sustancia deseada se separa en forma cristalina y todas las impurezas solubles permanecen disueltas en las aguas madres. –Finalmente los cristales son recogidos en un filtro y secados. Si una simple operación de cristalización no produce una sustancia pura, el proceso debe ser repetido con el mismo o con otro solvente. Un disolvente apropiado para cristalización deberá llenar los siguientes requisitos:

1. Que el soluto sea muy soluble en caliente. 2. Que el soluto sea muy poco soluble en el solvente a baja temperatura 3. Que el solvente no reaccione con el soluto. 4. Que sea lo suficientemente volátil para que sea fácil eliminarlo de los cristales.

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Equilibrio químico en medio acuoso

Equilibrio químico y análisis cualitativo La mayoría de las reacciones que se verifican en el análisis cualitativo, son iónicas y se verifican en un medio acuoso. En general, las reacciones de los ionógenos, son prácticamente instantáneas. Todas las reacciones iónicas se consideran reversibles hasta cierto grado. Así, algunas reacciones iónicas como las que se producen entre los iones Hidronio y Oxidrilo (proceso de neutralización), son casi instantáneas. Una reacción lenta se presenta generalmente entre los gases, por ejemplo, el Oxígeno y el Hidrógeno a la temperatura ambiente, puede tardar años en reaccionar. En las reacciones químicas en donde sucede la formación de un precipitado, liberación de un gas o se produce una ligera ionización de las moléculas de los reactantes, se observa que la reacción se lleva a cabo casi completamente, ya que la formación de productos como los mencionados, elimina los iones o moléculas que interaccionan. Por ejemplo, En disolución acuosa el Cloruro de Amonio reacciona con el Hidróxido de Potasio liberándose Amoníaco en forma de gas, como puede verse a continuación:

NH4Cl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + NH3(g) + H2O(l) El Cloruro de Amonio y el KOH están en solución acuosa por lo tanto se tiene iones NH4

+, Cl-, K+ y OH- en disolución. En los productos se forma KCl, que también se encuentra en disolución acuosa por lo tanto hay presencia de Cl- y K+. Véase a continuación la ecuación iónica:

NH4+

(ac) + Cl-(ac) + K

+(ac) + OH

-(ac) K

+(ac) + Cl

-(ac) + NH3(g) + H2O(l)

No tomando en cuenta los iones Cl- y K+, ya que estos al final de la reacción aparecen sin sufrir ningún cambio (iones espectadores) es decir, no participan en la reacción. La ecuación iónica será: NH4

+(ac) + OH

- (ac) NH3(g) + H2O(l)

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Equilibrio Químico y la ley de acción de las masas En 1864, dos químicos noruegos Cato Guldberg y Meter Waage, después de realizar bastantes experimentos sobre el efecto que causaba la variación de la concentración de los reactantes en la Velocidad de reacción, enunciaron la “Ley de Acción de las Masas”, que dice: “A una temperatura constante, la velocidad con la cual se verifica una reacción química es directamente proporcional a las masas activas de las sustancias reaccionantes que se encuentran presentes”. El término masas activas, se refiere a lo que efectivamente toma parte en la reacción, de cada una de las concentraciones de los reactantes. La definición Termodinámica de la Constante de Equilibrio implica actividades por lo que debe sustituirse el término “masas activas” por actividades. En el caso general representado por la ecuación:

aA + bB cC + dD la expresión de la Constante de Equilibrio es: Al considerar constantes de equilibrio es conveniente adoptar ciertos estados patrón* arbitrarios y asignarles un valor de actividad igual a la unidad (1). Un sólido puro se considera como en estado patrón de actividad (a=1), lo mismo sucede con los líquidos puros a una temperatura especifica (a=1). Un gas tiene actividad unidad (a=1) a la presión parcial de 1 atm. * El estado patrón es la concentración que multiplicada por su coeficiente de actividad, da la unidad como producto. Para los solutos en disolución la actividad se define por la relación: a = Cf en que f, coeficiente de actividad, es un número normalmente menor que la unidad por el que debe multiplicarse la concentración C para obtener la actividad a. Al aumentar la dilución (soluciones diluidas), el coeficiente de actividad f se aproxima a la unidad (con lo que a se aproxima a C), convirtiéndose la ecuación en: Debido al uso de actividades, todas las unidades se anulan y la constante de equilibrio no tiene unidades; los valores que ponemos en Kc son numéricamente equivalentes a concentraciones molares, pero son a dimensionales, es decir no tienen unidades.

Keq = ac

c .aDd

aAa. aB

b

Keq = (aC

fC) c . (aDfD)

d

(aAfA) a .(aAfA)

b

Keq = [C]c [D]d

[A]a [B]b

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La importancia de la “Ley de acción de las masas” en la Química Analítica radica en el hecho de que existe una relación definida entre las concentraciones de los reactantes y los productos, por lo cual, la interpretación matemática de la “Ley de acción de las masas” es una introducción excelente para entender más fácilmente la aplicación de las constantes de equilibrio en el equilibrio químico. La expresión matemática de la Ley de acción de las masas en una reacción química muy general se obtiene como se ve a continuación: aA + bB cC + dD Si tenemos dos compuestos Ay B, que reaccionan entre sí y cuyas concentraciones se conocen y asumiendo que al balancear la ecuación a, b, c d, son los coeficientes estequiométricos respectivos para A, B, C, D. La velocidad de la reacción (VR) de acuerdo a la Ley de acción de masas será:

Para la reacción directa: VR [A]a [B]b

Para la reacción inversa: VR [C]c [D]d

Introduciendo una constante de velocidad:

Para la reacción directa: VRd = kd [A]a[B]b

Para la reacción inversa: VRi = ki [C]c [D]d

Cuando se alcanza el equilibrio se igualan las velocidades, entonces: VRd = VRi De aqui que: kd [A]

a[B]b = ki [C]c[D]d

Pasando las constantes a un solo miembro: kd = [C]

c[D]d ki [A]

a[B]b Como el cociente de dos constantes, es igual a otra constante y que llamaremos Kc, entonces: La expresión representa la “Ley del Equilibrio Químico” que no es más que una aplicación de la Ley de acción de las masas a una reacción en equilibrio. La Ley del equilibrio químico puede enunciarse así: “Para una reacción en equilibrio, el producto de las concentraciones Molares de las sustancias que se forman, dividido por el producto de las concentraciones Molares de la sustancias que reaccionan es una constante, siempre que cada concentración este elevada a un exponente igual al coeficiente que la sustancia correspondiente tenga en la reacción balanceada”. La expresión de la constante depende de la estequiometria de la reacción. El valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción no proporciona ninguna información sobre el tiempo necesario para que se alcance el equilibrio, solo indica la extensión en que dicha reacción tiene lugar cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Aplicación de la Ley del Equilibrio Químico Se consideran dos clases de equilibrio iónico, en las cuales la ley es aplicable:

Kc = [C]c [D]d

[A]a[B]b

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1. En la ionización de los electrolitos débiles (sistemas homogéneos) 2. En el equilibrio existente entre compuestos relativamente insolubles y los pocos iones que se

forman de estos y que están disueltos en la disolución (sistemas heterogéneos).

Tipos de equilibrios en Química Analítica

Tipo de equilibrio Nombre y símbolo de la constante de

equilibrio Ejemplo típico Expresión de equilibrio

Disociación del agua Constante del producto iónico (Kw)

2 H2O(l) H3O+

(ac) + OH-(ac) Kw= [H3O

+][ OH-]

Equilibrio Heterogéneo entre una sustancia ligeramente soluble y sus iones en una solución saturada

Producto de solubilidad (Kps)

BaSO4(s) Ba2+

(ac) + SO42-

(ac) Kps =[Ba2+][ SO4

-2 ]

Disociación de un ácido y base débiles

Constante de Disociación (Ka ó Kb)

CH3COOH(ac)CH3COO-(ac)+ H

+(ac)

CH3NH2(ac)+H2O(l)CH3NH3+

(ac) + OH

-(ac)

Ka=[ CH3COO-] [H+]

[ CH3COOH] Kb= [CH3NH3

+][ OH-] [CH3NH2]

Formación de un ión complejo

Constante de formación (β)

Ni2+

(ac) + 4 CN-(ac) Ni (CN

-)4

2-(ac) β = [Ni (CN

-)42-]

[Ni2+][ CN- ]

Equilibrio de Oxidación-reducción

Kredox MnO4-(ac)+5Fe

2+(ac)+8H

+(ac) Mn

2+(ac)+

5Fe3+

(ac)+4H2O(l) Kredox= [Mn

2+][ Fe

3+]

5

[MnO4-][ Fe

2+][H

+]

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Equilibrio de distribución

Kd I2(ac) I2(org) Kd= [I2]org/[I2 ]ac

Equilibrio del agua En disolución acuosa el propio disolvente es un ácido y/o una base, sufriendo una autoionización o autoprotólisis: H2O + H2O H3O

+ + OH- El agua es, por lo tanto un disolvente anfiprótico. El ion hidronio, H3O

+ es la representación más sencilla de un protón hidratado, aunque las especies realmente presentes en la disolución pueden contener más de una moléculas de agua asociada al protón. Por simplificación al escribir ecuaciones se suele escribir H+ en lugar de H3O

+; lo mismo que el Catión Cobre (II) se representa por Cu2+ en lugar de Cu(H2O)42+.

La ionización del agua se representa de forma simplificada por: H2O(l) H+

(ac) + OH-(ac)

Si [H2O] y la Keq poseen valores constantes, el producto de ambas se define como Kw; por lo que la expresión de la constante de Ionización del agua queda definida de la siguiente manera:

[H2O] x Keq = [H+] [OH-]

Kw = [H+] [OH-]

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Donde Kw. es denominada constante del producto iónico del agua, la cual se ha comprobado experimentalmente que tiene un valor de 1x10-14 a 25ºC. Si se sabe que en el equilibrio [H+] =[OH-], estas tendrán un valor de 1x10-7 M cada una, dado que Kw =[H+] [OH-] = 1x10-14, de donde:

pKw = -log Kw, de aquí que pK H2O = pH +pOH De todo lo anterior se puede establecer lo siguiente:

1. En el agua y en disoluciones acuosas neutras a 25°C , la [H+]= [OH-] =1.0x10-7M y pH =pOH=7 2. En una disolución ácida, la [H+]> [OH-], el pH es menor que 7 y el pOH es mayor a 7. 3. En una disolución básica o alcalina, la [H+]< [OH-], el pH es mayor que 7 y el pOH es menor a 7. 4. Una variación de diez veces en la [H+] u [OH-], corresponde a una variación de una unidad de pH o

de pOH, pues log 10 = 1 Equilibrio Acido-base Ácidos y bases débiles Los ácidos y bases débiles son llamados también electrolitos débiles debido a que estos se disocian de forma parcial en disoluciones acuosas. La mayoría de los ácidos y bases son débiles. Utilizando una ecuación general para un equilibrio de cualquier ácido débil como la siguiente:

HA (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + A

- (ac)

Un ejemplo de ácido débil es el ácido acético, para este equilibrio en solución acuosa existe presencia tanto de las especies ionizadas como del ácido de donde provienen, por lo que para determinar las concentraciones de las especies en solución, es necesario aplicar los conocimientos de equilibrio químico. Según la Teoría de Bronsted-Lowry la disociación del ácido queda representada por la siguiente ecuación:

CH3-COOH (ac) + H2O(l) CH3-COO-

(ac) + H3O+

(ac) La expresión para la constante de equilibrio sería: Un ejemplo para una base débil es el amoniaco, su disociación es la siguiente:

NH3(g) + H2O(l) NH4+

(ac) + OH-(ac)

Keq = [H3O

+] [A-]

[HA]

Ka = [H3O

+] [ CH3-COO-]

[ CH3-COOH ]

32

Para este equilibrio en solución acuosa existe presencia tanto de las especies ionizadas como de la base de donde provienen. La expresión para la constante de equilibrio queda de la siguiente manera: Hidrólisis Cuando un ácido reacciona con una cantidad proporcional de base, los productos son una sal y agua. Al proceso se le llama neutralización, pero ¿es neutra la solución? ¿Qué pasa si sólo se toma una sal y se disuelve en el agua? La solución, ¿sería ácida, básica o neutra? Ello depende de la sal. Los iones de muchas sales reaccionan en cierta medida con el agua alternando la proporción 1:1 de iones hidronio e hidróxido. La hidrólisis, es la reacción de los iones de una sal con los iones del agua, es el proceso contrario a la neutralización. Clasificación de las sales Para simplificar el estudio de la hidrólisis dividiremos las sales en cuatro grupos tomando como base la forma de reaccionar con el agua: Grupo 1 Sales que derivan de un ácido fuerte y una base fuerte. En todos los casos se ha observado que no hay variación del pH, y la solución presenta un carácter neutro. Ejemplo: Cloruro de Potasio (NaCl), Nitrato de Potasio (KNO3), Sulfato de Sodio (Na2SO4). Grupo 2 Sales que derivan de ácidos débiles y bases fuertes. El carácter de la disolución será básico y por esto, el pH será mayor que 7. Ejemplos: Acetato de Sodio (CH3COOH), Carbonato de Potasio (K2CO3), Cianuro de sodio (NaCN), Sulfuro de sodio ((Na2S), Nitrito de Sodio (KNO2). Grupo 3 Sales que derivan de ácidos fuertes y bases débiles. En este caso observamos que el catión producido por la sal reacciona con el agua, donando protones, los que dan el carácter ácido. Ejemplo: Nitrato de amonio, Cloruro de Zinc, Perclorato de Aluminio. Grupo 4 Sales que derivan de ácidos débiles y bases débiles. En este caso el pH de la solución dependerá de las constantes de acidez o basicidad. Ejemplo: Cianuro de Amonio (NH4CN), Sulfuro de Aluminio (Al2S3), Silicato de Amonio (NH4)4SiO4, Carbonato de Amonio (NH4)2CO3.

Kb = [ NH4

+] [ OH-]

[ NH3]

33

Equilibrio hidrolítico Sales de bases fuertes solubles y ácidos fuertes Las sales que se derivan de bases solubles fuertes y ácidos fuertes producen soluciones neutras, porque el catión y el anión no reaccionan con el H2O. Ejemplo: Considérese una solución acuosa de NaCl, la sal de la base fuerte NaOH y el ácido fuerte HCl. El cloruro de sodio es un compuesto iónico aun en estado sólido; en H2O se disocia en iones hidratados. El H2O también se ioniza levemente para producir cantidades iguales de H3O

+ y OH-. H2O

NaCl(s) Na+

(ac) + Cl-(ac)

100%

H2O(l) + H2O(l) OH-(ac + H3O

+(ac)

Las soluciones acuosas de NaCl contienen cuatro iones Na+, Cl-, OH- y H3O

+. El catión de la sal Na+, es un ácido conjugado tan débil que no reacciona con el anión del agua, OH-. El anión de la sal, Cl-, es una base conjugada tan débil que no reacciona con el catión del agua, H3O

+. Por tanto, las soluciones de sales de bases fuertes y ácidos fuertes son neutras porque ningún ion de las mismas reacciona para alterar el equilibrio H3O

+/ OH- del agua. Hidrólisis Aniónica Cuando se disuelven sales derivadas de bases fuertes solubles y ácidos débiles, las soluciones resultantes siempre son básicas. Esto se debe a que los aniones de ácidos débiles reaccionan con el agua. Ejemplo: Considérese una solución de acetato de sodio, la sal deriva del hidróxido de sodio y del ácido acético. Es un electrolito fuerte, soluble y se disocia completamente en agua.

100%

CH3COONa (s) Na+ + CH3COO

-

H2O OH- + H+

CH3COOH + H2O

el equilibrio se desplaza

El ion acetato es la base conjugada de un ácido débil, CH3COOH, por tanto, se combina con el H

+ (u H3O+)

para formar CH3COOH. Al eliminar H3O+ de la solución, se ioniza más H2O, y se forma un exceso de OH

-, de manera que la solución se hace básica. Las ecuaciones precedentes pueden escribirse en una sola ecuación: CH3COO

- + H2O CH3COOH + OH- , el resultado es exceso de OH-, y por consiguiente la solución es

básica. La constante de equilibrio para esta reacción se llama constante de hidrólisis básica o aniónica (CH3COO

- = base conjugada del CH3COOH)

34

Las constantes de hidrólisis para aniones de ácidos débiles pueden determinarse experimentalmente. Los valores que se obtienen de los experimentos concuerdan con los valores calculados. Hay que observar que esta Khb se refiere a una reacción en la cual el anión de ácido débil actúa como base. Puede efectuarse el mismo tipo de cálculos para el anión de cualquier ácido monoprótico débil y se encuentra que Khb = Kw/Ka, en donde ka se refiere a la constante de ionización para el ácido monoprótico débil del cual se deriva el anión. Esta ecuación puede reordenarse para obtener: Kw = Ka.Khb (válida para todo par conjugado ácido-base en soluciones acuosas) Ejemplo: Calcule [OH-] y el pH de una solución de CH3COONa 0.10 M. R/ La ecuación total para la reacción de CH3COO

- con agua y la expresión de la constante de equilibrio son:

100% CH3COONa (s) Na

+ + CH3COO-

H2O OH- + H+

------------------------------

el equilibrio se desplaza

CH3COOH + H2O

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH

-

[CH3COOH][OH-]

Kh = _________________ = 5.6 x 10-10

[CH3COO-]

-> Sea x = moles/L de CH3COO- que se hidrolizan.

Entonces x = CH3COOH = OH-.

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH

-

inicial 0.10 M

cambio - x M + x M + x M

________________________________________________________________________________

equilibrio (0.10 – x) x x

35

-> Al sustituir en la expresión de la constante de equilibrio:

[CH3COOH][OH-] (x)(x)

Kw= ____________________ = 5.6 x 10-10 = _______________ así x = 7.5 x 10-6

[CH3COO-] (0.10 – x)

[OH-] = x = 7.5 x 10-6 = 5.12 y pH = 8.88

-> La solución en 0.10 M de NaCH3COO tiene carácter básico.

% hidrólisis = 0.007

Hidrólisis Catiónica El segundo tipo de reacción de hidrólisis común se da, cuando se disuelven sales derivadas de bases débiles solubles y ácidos fuertes, las soluciones resultantes siempre son ácidas. Esto se debe a que los cationes de bases débiles de la cual derivan, reaccionan con el OH- del agua para formar moléculas no ionizadas de la base débil. La eliminación de OH- altera el equilibrio H3O

+/ OH- del agua y produce un exceso de H3O+. Esto

imparte a este tipo de soluciones carácter ácido. Ejemplo: Considérese una solución de cloruro de amonio, la sal del NH3 acuoso (NH4OH) y el HCl.

H2O

NH4Cl(s) NH4+ (ac) + Cl

- (ac) 100% H2O OH

- + H+ (el resultado es exceso de H3O+)

------------------------------>

el equilibrio se desplaza

NH4OH + H2O

El Cloruro de Amonio es una sal iónica soluble en agua. Los iones amonio del Cloruro de Amonio reaccionan con los OH- para formar NH3 no ionizado y moléculas de agua. Esta reacción elimina al OH- del sistema por lo que ocasiona que más agua se ionice para producir un exceso de H3O

+. Combinando las ecuaciones precedentes en una sola puede escribirse la expresión de la constante de equilibrio:

NH4+ + H2O NH3 + H3O

+ [NH3][H3O+]

Kh = ___________________

[NH4+]

Porcentaje de Hidrólisis = [CH3COO-] hidrolizado X 100

[CH3COO-] inicial

36

La expresión Kw = Ka.Kb es válida para cualquier par conjugado ácido-base en solución acuosa. Se empleará para el par NH4

+/NH3.

Kw 1.0 x 10-14 [NH3][H3O+]

Kh(NH4+) = _____ = _______________ = 5.6 x 10

-10 = __________

Kb(NH3) 1.8 x 10-5 [NH4

+] Pueden escribirse ecuaciones similares para cationes derivados de otras bases débiles. Ejemplo: El Nitrato de Amonio se emplea mucho como fertilizante. Contribuye en forma significativa a la acidez del suelo. Calcule el pH de una solución 0.20 M de Nitrato de Amonio. Para derivar Kw = Ka. Kb en este caso se multiplica la expresión de Ka por (OH-)/(OH-) y se simplifica. R/ El Nitrato de Amonio es la sal de NH3 y HNO3. El catión de la base débil reacciona con agua. Sea x = moles/L de NH4

+ que se hidrolizan. Entonces, x = [NH3] = [H3O+].

NH4

+ + H2O NH3 + H3O+

inicial 0.20 M

cambio - x M + x M + x M

_____________________________________________

Equilibrio (0.20 – x) M x M x M

-> Al sustituir en la expresión de Kh se obtiene:

[NH3][H3O+] (x)(x)

Kh = _______________ = _______________= 5.6 x 10-10

[NH4+] (0.20 – x)

Al hacer la suposición acostumbrada para simplificar, nos queda que x = 1.1 x 10-5 = [H3O

+] y pH = 4.96. La solución 0.20 M de Nitrato de Amonio tiene carácter ácido. Disoluciones amortiguadoras En las reacciones de laboratorio, en los procesos industriales y en los cuerpos de plantas y animales, con frecuencia se requiere mantener el pH casi constante, por lo que para ello se recurre al uso de disoluciones amortiguadoras, conocidas como Buffer, Tampón o reguladoras. Estas disoluciones son capaces de mantener el pH a valores relativamente constantes, aún cuando se agreguen pequeñas cantidades de ácido o base fuerte, contienen tanto especies ácidas (capaces de neutralizar OH-), como especies básicas (capaces de neutralizar H+); pero que no reaccionan entre si para neutralizarse. Está formada por ácido o base débil con una sal proveniente de dicho ácido; o bien, de un ácido o base débil con su respectivo conjugado. Ejemplos: CH3COOH /CH3COONa, NH3 /NH4Cl.

37

¿Cómo se establece el equilibrio de una solución amortiguadora?

Considérese una solución que contiene Ácido Acético y Acetato de Sodio, la sal iónica soluble del Ácido Acético:

H2O

CH3COONa CH3COO-(ac) + Na

+(ac) (reacción hasta terminar,100%)

CH3COOH(ac) + H2O(l) CH3COO-(ac) + H3O

+(ac) (reacción reversible)

El equilibrio que se establece es el siguiente:

CH3COOH (ac) CH3COO-(ac) + H

+(ac)

Ácido sal o base conjugada

Tanto el CH3COOH como el CH3COONa son fuente de iones CH3COO- (ión común). El CH3COONa, un

electrolito fuerte, está totalmente disociado en sus iones, por lo que proporciona una concentración alta de ión acetato. Esto desplaza el equilibrio de ionización del CH3COOH (levemente ionizado) hacia la izquierda, porque el ión acetato se combina con el ión Hidronio, para formar Ácido Acético molecular (CH3COOH) y agua. Esto produce una disminución drástica de la concentración de ión hidronio en la solución.

Calculo del pH de una solución amortiguadora

Calcule el pH de una solución amortiguadora formada por ácido acético CH3COOH 1.0 M y acetato de sodio CH3COONa 0.88 M. Ka = 1.8x10

-5

Solución: El equilibrio establecido en la solución amortiguadora es: CH3-COOH (ac) CH3-COO-

(ac) + H+

(ac)

Usando la expresión de la constante de equilibrio encontramos la concentración de hidrógeno, para luego determinar el pH.

Ka x [CH3-COOH] = [CH3COO-] [H+]

El valor de la concentración del ácido es 1.0 M, mientras que la del ión acetato es 0.88 M, ya que este proviene de la sal, la cual se disocia por completo en solución acuosa.

Ka x [CH3-COOH] = [H+]

[CH3-COO-]

(1.8 x 10-5) (1.0) = [H+]

0.88

2.04x10-5 M = [H+]

pH = -Log [H+], pH = -Log 2.04x10-5 pH = 4.69

Ka = [ H+] [CH3COO

-]

[CH3COOH ]

38

Aplicación de la ecuación de Henderson Hasselbalch, para calcular el pH de una solución amortiguadora Utilizando la expresión de equilibrio para el ácido acético. CH3-COOH (ac) CH3-COO

- (ac) + H

+ (ac)

[CH3COOH]

[CH3COO-]Ka = [H

+]

Despejando [H+]:

[H+] =[CH3COOH]Ka x

[CH3COO-]

aplicando logaritmo negativo base 10 a ambos lados de la igualdad.

-Log [H+] =- Log [CH3COOH]

[CH3COO-]

Ka x

Aplicando propiedades de logaritmos. (El logaritmo de un producto es igual a la suma de los logaritmos de cada uno de los factores):

-Log [H+] =- Log Ka - Log[CH3COOH]

[CH3COO-]

Invirtiendo el segundo factor de la derecha.

-Log [H+] =- Log Ka + Log[CH3COOH]

[CH3COO-]

Sustituyendo –Log [H+] por pH y - Log Ka por pKa se obtiene pH =pKa + Log[CH3COO-] [CH3COOH] La ecuación anterior puede ser aplicada de manera general para cualquier solución amortiguadora, ya sea esta ácida o básica, así, para cualquier amortiguador ácido:

pH = pKa + Log [Base conjugada] o Sal

[Ácido]

Ecuación de Henderson-

Hasselbalch

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Aplicando la fórmula de Henderson-Hasselbalch al ejemplo anterior se obtiene:

pH = 4.69

El pH-metro es un sensor utilizado en el método para medir el pH de una disolución. Se utiliza para ajustar el pH al valor deseado en la preparación de disoluciones buffer, tampón o amortiguadoras. Una celda para la medida de pH consiste en un par de electrodos, uno de calomel ( mercurio, cloruro de mercurio) y otro de vidrio, sumergidos en la disolución a la que queremos medir el pH. Adición de un ácido o base fuerte a un sistema amortiguador

Calcular el pH de la solución amortiguadora anterior:

Cuando se agrega HCl 0.2 M

Cuando se agrega NaOH 0.2 M El equilibrio establecido en la solución amortiguadora es el siguiente.

CH3-COOH (ac) CH3-COO-

(ac) + H+

(ac) El Ácido Clorhídrico por ser un ácido fuerte, se disocia por completo de la siguiente manera:

HCl (ac) H+

(ac) + Cl-(ac)

Por lo tanto las especies en solución son únicamente los iones Hidrógeno y Cloruro, con una concentración de 0.2 M para ambos. Estas al ser agregadas a la solución amortiguadora, incrementan la concentración de Hidrógeno en los productos, el cual reacciona con el ión Acetato, desplazando el equilibrio hacia los reactivos (Principio de Le Chatelier). Esto significa que los productos disminuyen y los reactivos aumentan. Con base a lo anterior la concentración de la base conjugada CH3-COO- se verá disminuida en 0.2M y la del ácido acético se verá incrementada en 0.2 M.

CH3-COOH (ac) CH3-COO-

(ac) + H+

(ac)

pH = -Log 1.8 x10-5 + Log0.88

1.0

http://es.wikipedia.org/wiki/PHhttp://es.wikipedia.org/wiki/Disoluci%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Electrodohttp://es.wikipedia.org/wiki/Mercurio_%28elemento%29

40

Sustituyendo lo datos en el equilibrio en la ecuación de Henderson-Hasselbalch se obtiene:

pH = 4.49

El Hidróxido de Sodio por ser una base fuerte, se disocia por completo de la siguiente manera:

NaOH (ac) Na+

(ac) + OH-(ac)

Por lo tanto las especies en solución son únicamente los iones Sodio, que no afecta al equilibrio y Oxidrilos, con una concentración de 0.2 M para ambas. Los iones oxidrilos agregados a la solución amortiguadora, reaccionan con el ácido acético, desplazando el equilibrio hacia los productos (Principio de Le Chatelier). Esto significa que los productos aumentan y reactivos disminuyen. Con base a lo anterior la concentración del ácido acético CH3-COOH se verá disminuida en 0.2M y la de la base conjugada (ión acetato) CH3-COO

- se verá incrementada en 0.2 M.

CH3-COOH (ac) + OH-(ac) CH3-COO

- (ac) + H

+ (ac) + H2O

Inicio 1.0 M 0.88

Cambio -0.2 M +0.2 M

Equilibrio 1.0 - 0.2 = 0.8 M 0.88 + 0.2 = 1.08 M X

pH = 4.87

Intervalo de amortiguamiento Para que un amortiguador funcione adecuadamente, debe contener cantidades comparables de ácido o base y su sal. Hay un intervalo de pH muy limitado en que el amortiguador es más eficaz, conocido como “Intervalo de amortiguamiento”y se define por medio de la expresión: Intervalo de pH = pKa + 1.00 Por consiguiente puede prepararse un amortiguador con un pH de cualquier valor entre (pKa + 1) y (pKa – 1). Por ejemplo, puede prepararse un amortiguador de ácido acético/acetato con un pH deseado entre 3.74 y 5.74, puesto que el pka del CH3COOH es 4.74. En caso de una amortiguador básico tome en cuenta que pKa + pKb = 1 de donde: pKa= 14 - pKb

pH = -Log 1.8x10-5 + Log0.68

1.2

pH = -Log 1.8x10-5 + Log 1.08

0.8

Inicio 1.0 M 0.88

Cambio +0.2 M -0.2 M