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Piridinas en alimentos
Dr. Miquel Gimeno SecoDr. Miquel Gimeno SecoLunes 6 octubre de 2014
1
Piridinas en alimentosÍNDICE DE LA CLASE DE HOY
1. Origen de “piridina” y conceptos Químicos.
2. La síntesis convencional de piridina.
3. Transformaciones de los azúcares y
aminoácidos en alimentos. Precursores de aminoácidos en alimentos. Precursores de
piridinas.
4. Rutas posibles de formación de piridinas en
alimentos.
5. Consideraciones finales.
2Disponible en el AMyD: Buscar Miquel Gimeno QO3-CLASE PIRIDINAS
Punto 1. Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.
• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).
• Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.
• Alta inflamabilidad.• Alta inflamabilidad.
• Extendida en la naturaleza en forma derivado (NAD; vitaminas B3 y B6 etc…).
La forma pura es nociva: carcinógeno y reduce la fertilidad (Belladona, nicotina, te negro, y en procesado
de alimentos Ej.: Pollo frito)
3
PIRIDINAPIRIDINA
4
• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Es más favorable a la SNAr que el benceno.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno favorecida.• pKa es 5.20. Protonación es posible. Ión piridinio.
Punto 1 ����
PUNTO 2. Algunas rutas de retroPUNTO 2. Algunas rutas de retro--síntesis de piridinas síntesis de piridinas
5
Síntesis de piridina de ChichibabinReacción aldólica + adición de Michael desde imina
Primera síntesis industrial de piridina
y derivados
(rendimientos bajos en general)
6
Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5--dicarbonílicosdicarbonílicos
Agentes oxidantes:FeCl3
NaNO2 /ác. acéticoHNO3
7
HNO3
Usado en la síntesis Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)de acetil piridinas (en meta)
Síntesis de Síntesis de HantzschHantzsch
8
Un aldehído reacciona con dos equivalentes de 1,3-dicarbonílicoen presencia de amoniaco
Mecanismo de Mecanismo de HantzschHantzsch
Reacción inicial de carbonilos
9Punto 2 ����
John A. Joule, Keith Mills
Heterocyclic Chemistry
Wiley-Blackwell
Punto 3. La formación de Piridinas
EN ALIMENTOS
10
EN ALIMENTOS
Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas
N-glicosilaminas o N-fructosilaminas
2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)
Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)
aminoácidos Degradación NH3
H S
Ruta sin nitrógeno
(caramelización)
Ruta de MaillardFactores:•Calentamiento•Actividad de agua•Tiempo•Naturaleza de los compuestos presentes
aminoácidos Degradación
de Strecker
Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S
H2S
Furanos
Tiofenos
Pirroles
Condensación retroaldólica
αααα-Hidroxicarbonilos
(+ Acetaldehido)
1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)
(+Gliceroaldehído)
Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas
Degradación
de lípidos
11
Transformaciones de los azúcares a Transformaciones de los azúcares a αααααααα--dicarbonilosdicarbonilos ((reductonasreductonas))Ejemplo desde aldohexosa en medio ácidoEjemplo desde aldohexosa en medio ácido
C
C
C
C
C
CH2OH
OH
OHH
OHH
HHO
OHH
B C
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
OHH
HHO
O
equilibrio ceto-enólico
catalizado por base
H
di l
HC
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
OHH
HHO
O
transposición de
hidrógeno o equilibrio
ceto-enólico en C2
B
BH
HC
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
OHH
HHO
OB
aldohexosa cetohexosa
Reductona12
enodiol
HC
C
C
C
C
CH2OH
OHH
OHH
OHH
O
OH
CH
C
C
C
C
CH2OH
H
OHH
OHH
O
OH
H2O
H
CH2
C
C
C
C
CH2OH
H
OHH
OHH
O
O
La reacción La reacción ppuede uede
darse con darse con ccetosasetosas y y
pentosas en mediopentosas en medio
ácido o básicoácido o básico..
La reacción de La reacción de MaillardMaillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.
• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos
investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene en donde interviene proteínaproteína
• Producción de compuestos volátiles responsables (en parte) de los Producción de compuestos volátiles responsables (en parte) de los
aromas y sabores.
• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.
• Las reacciones de Maillard en última instancia dan lugar al
oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos.
• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de
glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 13
La reacción inicial de La reacción inicial de MaillardMaillarddesde aldosa desde aldosa
FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORIFORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI
14
Transformación de Transformación de AmadoriAmadoriTransformación de Transformación de AmadoriAmadorien medio ácido en medio ácido enolizaciónenolización 1,21,2
15
Aldehído terminal
Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
16
Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)
La degradación de La degradación de StreckerStrecker
AminoácidoAminoácido
• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación
1,2 dicarbonilo
17
La degradación de La degradación de StreckerStrecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deinvolucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!un grupo carboxílico vecinal al amino!
Mecanismo de degradación de Mecanismo de degradación de StreckerStrecker
18
Punto 3 Punto 3 ��������
Belitz, H.D.
Food Chemistry
Springer
Punto 4. Rutas a piridinas en alimentosPunto 4. Rutas a piridinas en alimentos
Desde Desde reductonasreductonas yyfuente de nitrógenofuente de nitrógeno
19
Desde intermedios de Desde intermedios de MaillardMaillard. Condensación . Condensación aldólicaaldólica + adición de fuente de nitrógeno+ adición de fuente de nitrógeno
C
H
O
HC
HC
R1
H2C
R2
C
O
H
H2NZ
Z: lisina, terminal de proteína, H
H2O
N
Z
R1
R2
NR1
R2
R
[O]
Z
Agentes oxidantes en alimentos: HAgentes oxidantes en alimentos: H22OO22
Bozidar et al. Food Chemistry, 13(3), 1984, 165–180
Condensación aldehídos de Condensación aldehídos de StreckerStreckeren presencia de amoniacoen presencia de amoniaco
20
Desde productos de degradación de Desde productos de degradación de StreckerStrecker
21Segovia-Bravo et al, Food Chemistry, 77(1), 2012, 1-10.
Formación de piridinas desde Formación de piridinas desde furanosfuranos con sustituyentes con sustituyentes carbonílicoscarbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de en C2 en presencia de amoniaco de StreckerStrecker
22
Hwang, et al., Journal of Agriculture and Food Chemistry, 43 (11), 1995, 2917–2921.
AlquilpiridinasAlquilpiridinas en café tostadoen café tostado
Olor mazorca, pan, tabaco, galleta
Volátiles identificadosen el tostado
En jarabes mohoso
Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley
23Punto 4 ����
Punto 5. Conclusiones finales• La Química Orgánica convencional nos brinda una
herramienta más el conocimiento de las transformaciones de los azúcares, proteínas y aminoácidos nos dan la pauta para
entender la formación de heterocíclos en alimentos.
• La Química analítica a permitido detectar estos compuestos • La Química analítica a permitido detectar estos compuestos
en alimentos.
• La formación de piridina se asocia a toxicidad aunque
algunos derivados contribuyen de forma no tóxica al aroma y sabor de alimentos.
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Piridinas en alimentosFin de la clase de hoy
1. Origen de “piridina” y conceptos Químicos.�
2. La síntesis convencional de piridina.�
3. Transformaciones de los azúcares y
aminoácidos en alimentos. Precursores de aminoácidos en alimentos. Precursores de
piridinas.�
4. Rutas posibles de formación de piridinas en
alimentos.�
5. Consideraciones finales.�
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