E3.2.2.- Desarrollo y caracterización de probetas...E3.2.2.- Desarrollo y caracterización de probetas 4/46 1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El presente informe representa el entregable

Jose María Alonso,

E3.2.2.- Desarrollo y caracterización de probetas

Entregable: Extracto público del entregable E3.2.2.

Paquete de trabajo: PT3

Responsable: ITENE

Desarrollo y optimización de nanomateriales para su uso en productos

deportivos de manera que mejoren sus propiedades funcionales

El contenido de este documento ha sido generado por IBV e

ITENE como resultado del proyecto NANOSPORT

(IMDEEA/2017/71 y IMDEEA/2017/120) en el marco de la

convocatoria de ayudas dirigidas a centros tecnológicos de la

Comunitat Valenciana para el ejercicio 2017 cofinanciado por el

Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) en un porcentaje

del 50% a través del Programa Operativo FEDER de la Comunitat

Valenciana 2014-2020, dentro del Eje Prioritario 1.


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ÍNDICE

Índice ................................................................................................................................ 3

1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ........................................................................................ 4

2.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE ENSAYO ....................................................................... 5

2.1.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE POLIETILENO (PE) .............................................................. 5 2.1.1.- MATERIALES A UTILIZAR ..................................................................................................................... 5 2.1.2.- PROCESADO DE LOS MATERIALES DE PE ............................................................................................ 5

2.2.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO (TPU) .............................. 7 2.2.1.- MATERIALES A UTILIZAR ..................................................................................................................... 7 2.2.2.- PROCESADO DE LOS MATERIALES DE TPU .......................................................................................... 8

2.3.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE POLIETILENTEREFTALATO (PET) ....................................... 10 2.3.1.- MATERIALES A UTILIZAR ................................................................................................................... 10 2.3.2.- PROCESADO DE LOS MATERIALES PET .............................................................................................. 10

2.4.- GENERACIÓN DE PLANTILLAS DE POLIAMIDA ................................................................... 12 2.4.1.- MATERIALES A UTILIZAR ................................................................................................................... 12

3.- CARACTERIZACIÓN DE LAS PROBETAS GENERADAS ..................................................... 14

3.1.- ENSAYOS CON LAS PROBETAS GENERADAS CON PE ......................................................... 14 3.1.1.- ENSAYOS DE “STRESS RELAXATION” ................................................................................................. 14 3.1.2 EVALUACIÓN HIERBA ARTIFICIAL 1: ENSAYO FRICCIÓN FILMS PE ...................................................... 16 3.1.3 EVALUACIÓN HIERBA ARTIFICIAL 2: ENSAYO FRICCIÓN FILMS PE ...................................................... 20

3.2.- ENSAYOS CON LAS PROBETAS GENERADAS DE TPU .......................................................... 22 3.2.1.- ENSAYOS DE ABRASIÓN .................................................................................................................... 22 3.2.2.- EVALUACIÓN SUELAS CALZADO 1: ENSAYO FRICCIÓN TACOS TPU .................................................. 24 3.2.3.- EVALUACIÓN SUELAS CALZADO 2: ENSAYO FRICCIÓN TACOS TPU .................................................. 28

3.3.- ENSAYOS CON LAS PROBETAS GENERADAS DE PET .......................................................... 30 3.3.1.- CONTENIDO INORGÁNICO ................................................................................................................ 30 3.3.2.- PERMEABILIDAD AL OXÍGENO (OTR) ................................................................................................ 32 3.3.3.- ENSAYOS MECÁNICOS ...................................................................................................................... 33

3.4.- ENSAYOS CON LAS PLANTILLAS DE POLIAMIDA ................................................................ 35 3.4.1 EVALUACIÓN PLANTILLAS 1: ENSAYO RIGIDEZ DEL ARCO .................................................................. 35 3.4.2 EVALUACIÓN PLANTILLAS 2: ENSAYO RIGIDEZ DEL ARCO EN FATIGA ................................................ 39

4.- CONCLUSIONES ........................................................................................................... 45


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1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS

El presente informe representa el entregable E3.2.2.- Desarrollo y caracterización de probetas del proyecto NanoSport, el cual resume el trabajo realizado durante la anualidad 2017 dentro de las tareas T3.2 y T3.3 del paquete de trabajo PT3.- Desarrollo y optimización de nanomateriales, en el que se han realizado las siguientes actividades:

• Desarrollar los modos en que los nanomateriales serán aplicados a las diferentes materias primas para mejorar sus características funcionales.

• Fabricar probetas de ensayo para poder contrastar si el empleo de cada uno de los nanomateriales seleccionados supone una mejora efectiva de las propiedades de los materiales base.

• Ensayar en entorno de laboratorio las probetas generadas para validar la funcionalidad de los diferentes nanomateriales y modos de utilización de los mismos.


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2.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE ENSAYO

A continuación, se describe la producción de probetas de ensayos realizadas para cada una de las aplicaciones.

2.1.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE POLIETILENO (PE)

En base a los resultados obtenidos en la evaluación de las propiedades de los materiales que se procesaron durante la primera anualidad, el trabajo del segundo año se ha centro en evaluar el efecto de los nanomateriales en la mezcla base 70/30 de PE Elite 5230GC + PE Dowlex 2108G. Para la elaboración de las probetas de ensayo a utilizar en la valoración del pavimento deportivo se han seleccionado diferentes materiales poliméricos en base polietileno.

2.1.1.- MATERIALES A UTILIZAR

Las fichas de los materiales utilizados como base, aparecen mostradas en el Entregable 3.2.

2.1.2.- PROCESADO DE LOS MATERIALES DE PE

EQUIPOS UTILIZADOS:

El equipo utilizado para la elaboración de las probetas aparece descrito en el entregable 3.2.

ELABORACIÓN DE LAS PROBETAS:

Tras los resultados obtenidos durante el primer año del proyecto, en esta segunda anualidad se ha trabajado con dos espesores diferentes, de manera que las distintas formulaciones de PE se han desarrollado en forma de film continuo con un espesor de 100 y 600 micras y un ancho de aproximadamente 100 mm.

Posteriormente los films obtenidos han sido troquelados generando así las probetas con las dimensiones requeridas para cada uno de los ensayos a analizar.

Las condiciones y parámetros de extrusión se indicaron en el entregable 3.2.

Pruebas de extrusión llevadas a cabo:

Durante la segunda anualidad del proyecto se han desarrollado nuevas formulaciones basadas en las mezclas con el carbonato cálcico que se ha modificado con ácido esteárico, y cuyo método ha sido escalado, para obtener cantidad suficiente para desarrollar las láminas.


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La Tabla 1 muestra las diferentes composiciones que se desarrollaron durante la primera anualidad con los materiales base Dowlex 2107G y 70/30 de PE Elite 5230GC + PE Dowlex 2108G, junto con las nuevas formulaciones desarrollados durante el segundo año.

Tabla 1.- Formulaciones desarrolladas para la aplicación de césped artificial.

Muestra Material base %Nanoaditivo Nanoaditivo Espesor (micras)

Br001 DOWLEX 2107G 0 0 100

Br005 DOWLEX 2107G C1 Cloisite20A 100

Br006 DOWLEX 2107G C2 Cloisite20A 100

Br009 DOWLEX 2107G C1 CloisiteNa+ 100

Br010 DOWLEX 2107G C2 CloisiteNa+ 100

Br017 DOWLEX 2107G C1 Cloisite116 100



Br004 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G 0 - 100

Br007 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 Cloisite 20A 100

Br008 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C2 Cloisite 20A 100

Br011 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 Cloisite Na+ 100

Br012 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C2 Cloisite Na+ 100

Br015 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 Cloisite 116 100



Br019 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C2 CaCO3+4,5%AE 100

Br020 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 CaCO3+4,5%AE 100

Br021 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G 0 - 600

Br022 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 Zeolita 4A 600

Br023 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C2 Zeolita 4A 600

Br024 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 CaCO3 600

Br025 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C2 CaCO3 600

BrN001 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G 0 - 600

BrN002 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C1 CaCO3+8%AE 600

BrN003 Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G C2 CaCO3+8%AE 600

Troquelado:

Una vez obtenidos con éxito los films mediante extrusión, éstos son troquelados para darles la forma necesaria para su posterior caracterización.


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Figura 1.- Muestras de hierba artificial ensayadas.

2.2.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE POLIURETANO TERMOPLÁSTICO (TPU)


Para la elaboración de las probetas de ensayo en base poliuretano termoplástico, se han

ensayado los materiales procesados durante la primera anualidad, con los materiales base

TPU Avalon 65B y 70AB de AVALON y se han procesado y caracterizado muestras nuevas con

el grado de la empresa de calzado que se encargará de hacer el demostrador del patín y cuya

ficha se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2.- Propiedades grado TPU R130A75.

Properties Value Unit Test Method

Hardness 75 Shore A DIN 53505-ISO 868

Tensile strength 30 MPa DIN 53504-ISO 37

Elongation at break 650 % DIN 53504-ISO 37

Tear strength 70 N/mm DIN ISO 34-1 B/b

Abrasion resistence 35 mm3 DIN ISO 4649


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2.2.2.- PROCESADO DE LOS MATERIALES DE TPU

EQUIPOS UTILIZADOS:

Los equipos empleados han sido los mismos que se describieron en el entregable 3.2.

PREPARACIÓN DEL MATERIAL:

Se observa que en el nuevo grado de TPU también son necesarias 6h de deshumidificado para la obtención de unas probetas en condiciones óptimas, además de una temperatura de extrusión de 170ºC y 8 min de tiempo de residencia.

ELABORACIÓN DE LAS PROBETAS:

El modelo de probeta elegido para los ensayos de abrasión ha sido el tipo moneda, de 4 cm de diámetro y 1.6 mm de espesor por ser el que por área y espesor mejor se adapta al abrasímetro (Figura 2).

Figura 2.- Ejemplos de probetas de TPU generadas en el PT3.

Los parámetros de procesado son los mismos que los que se detallaron en el entregable 3.2.

Pruebas llevadas a cabo:

En la Tabla 3 se muestran las referencias procesadas a lo largo de la segunda anualidad con el grado de TPU de la empresa de calzado que colabora en el proyecto.


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Tabla 3.- Formulaciones desarrolladas para la aplicación del patín exterior de la suela.

Código muestra Descripción

M-006 TPU Avalon 65AB


M-008 TPU Avalon 65AB + C1% Nanofil 116

M-009 TPU Avalon 65AB + C1% Cloisite Na+

M-010 TPU Avalon 70AB + C1%Nanofil 116

M-011 TPU Avalon 70AB + C1% Cloisite Na+

M- 020 TPU Avalon 65AB+C1%C20A

M- 021 TPU Avalon 65AB+C2%C20A

M- 022 TPU Avalon 70AE+C1%C20A

M- 023 TPU Avalon 70AE+C2%C20A

M-024 TPU Avalon 65AB+C2%CL.Na+

M-025 TPU Avalon 70AE+C2%CL.Na+

M-026 TPU Avalon 65AB+C1%CLO-116

M-027 TPU Avalon 65AB+C2%CLO-116

M-028 TPU Avalon 70-AE+C1%CLO-116

M-029 TPU Avalon 70-AE+C2%CLO-116

M-031 R-130 A-75 100%

M-032 R-130 A-75 +C1%CL-116-MOD2

M-033 R-130 A-75 +C2%CL-116-MOD2

M-034 R-130 A-75 +C1%CL-116

M-035 R-130 A-75 +C2%CL-116

M-036 R-130 A-75 +C1%CL-116-MOD1

M-037 R-130 A-75 +C2%CL-116-MOD1

M-038 R-130 A-75 +C2%Nanofibras de carbono



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2.3.- GENERACIÓN DE PROBETAS DE POLIETILENTEREFTALATO (PET)


El grado de PET utilizado para el estudio es el Novapet CR, de la empresa NOVAPET, cuyas especificaciones aparecen detallados en el entregable 3.2.

Durante la segunda anualidad se ha trabajado únicamente en la ruta de modificación mediante agentes de intercalación (descrita en el entregable 3.1.2), puesto que los resultados con las sales de amonio, que se obtuvieron en el primer año fueron desfavorables.

Tabla 4.- Formulaciones desarrollados para la aplicación del envase.


BrN-004 PET 100%

BrN-005 PET+C1% CLO116_PL1

BrN-006 PET+C1% CLO116

BrN-007 PET+C1% Sepiolita

BrN-008 PET+C1% Caolinita_PL1

BrN-009 PET+C1% Caolinita

Br-028 PET+C1%PL1

Br-029 PET+C1%Sepiolita_PL1

2.3.2.- PROCESADO DE LOS MATERIALES PET

Para obtener las distintas formulaciones, en primer lugar se fabricó el material compuesto mediante una extrusora doble husillo co-rotativa Coperion ZSK 26Mc (Stuttgart, Alemania), descrita en el Entregable 3.2.

Las condiciones de perfil de temperatura, velocidad de extrusión, producción total y velocidad del alimentador lateral son las mismas que se detallaron en el Entregable 3.2.

Los materiales fueron cristalizados tras el procesado para poder ser alimentados sin problemas en la tarea de extrusión de film (Figura 4).

Durante la segundad anualidad, los films se obtuvieron con una extrusora monohusillo Modelo Stand-Alone KE 30/32 D de Brabender (Figura 3).


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Figura 3.- Extrusora monohusillo Brabender Stand-Alone KE 30/32 D.

Figura 4.- Bobinas de film de diferentes referencias de PET generadas en el PT3.

Durante el procesado se han ajustado condiciones de proceso y el espesor de boquilla hasta obtener una distribución de espesores con una desviación menor al 5%. Los parámetros de proceso evaluados durante el procesado de los materiales a 50 micras han sido los que se muestran en la Tabla 5.

Tabla 5.- Condiciones promedio mezclas de PET con arcillas para aplicación de envase.

Temperaturas en extrusora Temperatura en cabezal Rpm Velocidad de línea (m/min)

260/255/250/245/240 265 ºC 50 6


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Las condiciones de proceso han sido prácticamente las mismas para los distintos materiales evaluados, mostrando pequeñas diferencias. El procesado por tanto no debería representar problemas a escala industrial, observándose disminuciones en el valor de presiones para los distintos compuestos.

2.4.- GENERACIÓN DE PLANTILLAS DE POLIAMIDA


El tipo de plantilla que se ha empleado para la aplicación de las nuevas dispersiones preparadas durante esta segunda anualidad, son las de ranuras circulares, tal y como se concluyó del estudio del efecto de la geometría de estas ranuras en el comportamiento de las plantillas, durante la primera anualidad. La Figura 5 muestra una imagen de este tipo de plantillas.

Figura 5.- Tipología de plantillas empleada durante la segunda anualidad.

Las diferentes dispersiones generadas a lo largo de todo el proyecto (anualidad 1 y 2) y su composición se presentan en la Tabla 6, empleándose como dispersante una disolución al 5% de poliamida en IPA:agua en proporción 4:1.

Tabla 6.- Composición de las dispersiones de nanopartículas formuladas para la aplicación plantillas.

Codificación Nanomaterial Concentración (%)

P17-0029-P0 Dispersión control

PA 5% en IPA:H2O (4:1) -

P17-0029-P2 Cloisite 20 A C1

P17-0029-P1 Cloisite 20 A C2

P17-0029-P4 CloisiteNa+ (CNa) C1

P17-0029-P3 CloisiteNa+ (CNa) C2

P17-0029-P6 Nanofil116 (N116) C1

P17-0029-P5 Nanofil116 (N116) C2

P17-0029-P7 CNa_MOD1 C1

P17-0029-P8 CNa_MOD2 C2

P17-0029-P9 CNa_MOD2 C1


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Codificación Nanomaterial Concentración (%)

P17-0029-P10 N116_MOD1 C1

P17-0029-P11 N116_MOD1 C2

P17-0029-P12 N116_MOD2 C1

P17-0029-P13 N116_MOD2 C2

P17-0029-P14 AVANPlat-2 C1

P17-0029-P15 AVANPlat-2 C2

P17-0029-P16 AVANGRP-2i C1

P17-0029-P17 AVANGRP-2i C2

La obtención de las probetas se realizó según las condiciones optimizadas durante la primera anualidad del proyecto, es decir, mediante un doble recubrimiento de las plantillas con pistola de sprayado a una presión de 2 bares y caudal 2, con las diferentes dispersiones de la Tabla 6. Una vez recubiertas se secaron a temperatura ambiente durante 30 minutos.


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3.- CARACTERIZACIÓN DE LAS PROBETAS GENERADAS

3.1.- ENSAYOS CON LAS PROBETAS GENERADAS CON PE

3.1.1.- ENSAYOS DE “STRESS RELAXATION”

Muestras de ensayo

Durante la primera anualidad se analizaron las diferentes formulaciones con los materiales sin aditivar, mediante ensayos de tensión en modo Creep Recovery concluyéndose que la mezcla Elite 5230GC + 30% PE Dowlex 2108G tiene el menor valor de deformación plástica y menor deformación total, confirmando que es el material más adecuado para la aplicación.

En concreto para estos ensayos se analizaron las muestras que aparecen en la Tabla 7.

Tabla 7.- Referencias evaluadas mediante ensayos de Stress Relaxation.

Muestra Material base %Nanoaditivo Nanoaditivo Espesor (micras)

Br004 Elite + 30% PE Dowlex 2108G 0 - 100

Br007 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C1 Cloisite 20A 100

Br008 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 Cloisite 20A 100

Br011 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C1 Cloisite Na+ 100

Br012 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 Cloisite Na+ 100

Br015 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 Cloisite 116 100



Br019 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 CaCO3+4,5%AE 100

Br020 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C1 CaCO3+4,5%AE 100

Br021 Elite + 30% PE Dowlex 2108G 0 - 600

Br022 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C1 Zeolita 4A 600

Br023 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 Zeolita 4A 600

Br024 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C1 CaCO3 600

Br025 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 CaCO3 600

BrN001 Elite + 30% PE Dowlex 2108G 0 - 600

BrN002 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C1 CaCO3+8%AE 600

BrN003 Elite + 30% PE Dowlex 2108G C2 CaCO3+8%AE 600

Metodología de ensayo


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Para la evaluación de las propiedades viscoelásticas de las probetas de PE se han llevado a cabo ensayos por análisis dinamomecánico, según se describen en el entregable E2.1.2 mediante ensayos de flexión en modo Stress Relaxation, es decir, mediante el control de la deformación que sufre la muestra. Anteriormente se probó a llevar a cabo ensayos en modo Creep Recovery, contronlado el esfuerzo que se ejerce sobre la muestra, pero de esta manera no era posible evaluar la pérdida de elasticidad de las muestras y por tanto su capacidad de recuperación.

Resultados

Los resultados de las diferentes referencias se muestran en la Tabla 8.

En esta tabla se pueden ver diferentes blancos, puesto que hay materiales con diferente espesor, así como procesados con diferentes equipos, por lo que, para evaluar el grado de mejora, se compara siempre con su blanco procesado en el mismo equipo y con el mismo espesor.

La primera tanda de referencias son los primeros films que se hicieron con un espesor de 100 micras (el mismo que las referencias comerciales proporcionadas por Realturf Systema, S.L en la primera anualidad. En este caso se establecieron diferentes porcentajes de deformación según la muestra ensayada, para poder evaluar la capacidad de recuperación de las muestras, ya que, en algunas muestras, si el porcentaje era del 0,5% prácticamente toda la recuperación era elástica. En estos casos se tenía que aumentar la deformación a 0,6%. Sin embargo, en las referencias 7 y 20 si la deformación se establecía en 0,6% la muestra se excedía del yield y el equipo se paraba.

La segunda tanda son las muestras que se hicieron con mayor espesor, para intentar evaluar la pérdida de elasticidad en las muestras con el equipo dinamométrico de que dispone ITENE. Y, por último, el tercer conjunto de datos corresponde a las muestras de 600 micras de espesor, pero procesados con un nuevo equipo de extrusión monohusillo.

En el primer y tercer conjunto de datos, se observan mayores diferencias respecto de su blanco correspondiente.

En la segunda tanda se muestra algo de mejora solamente en la muestra con un 6% de zeolita.

Tabla 8.- Valores promedio del % de recuperación de la deformación.

Muestra Recuperación de la deformación (%)

Ref 100 micras dobre husillo 0,5% strain

Br004 (blanco) 69,25

Br007 77,82

Br008 57,12

Br011 52,43

Br012 68,52

Br015 69,16


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Muestra Recuperación de la deformación (%)

Br016 53,53

Br018 63,09

Br019 68,66

Br020 76,48

Ref 600 micras doble husillo 10% strain

Br021 (blanco) 68,69

Br022 68,08

Br023 70,46

Br024 67,80

Br025 63,87

Ref 600 micras monohusillo 10% strain

BrN001 (blanco) 71,51

BrN002 74,46

BrN003 73,67

Conclusiones del ensayo Como conclusión de estos ensayos, la referencia con mayor capacidad de recuperación, comparado con su blanco es la referencia Br007.

3.1.2 EVALUACIÓN HIERBA ARTIFICIAL 1: ENSAYO FRICCIÓN FILMS PE

Muestras de ensayo

Con el objetivo de conocer el nivel de fricción de la hierba artificial con los tacos de las botas de fútbol, se han generado 16 probetas distintas de hierba artificial en formato film en función del material base y nanomaterial empleado:

• Film de material DOWLEX 2107G sin nanomateriales (muestra de referencia).

• Film de material DOWLEX 2107G con diversas configuraciones de nanomateriales.

• Film de material ELITE + 30% DOLWLEX 2108G sin nanomateriales (muestra de referencia).

• Film de material ELITE + 30% DOLWLEX 2108G con diversas configuraciones de nanomateriales.

Los códigos y descripciones de las probetas ensayadas se detallan a continuación en la Tabla 9.

Tabla 9.- Características de las muestras de hierba artificial ensayadas.

Código ITENE Material base Nanomaterial Nanomaterial (%)

Br-01 DOWLEX 2107G Sin nanomaterial 0

Br-05 DOWLEX 2107G Cloisite20A C1

Br-06 DOWLEX 2107G Cloisite20A C2


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Br-09 DOWLEX 2107G CloisiteNa+ C1

Br-10 DOWLEX 2107G CloisiteNa+ C2

Br-17 DOWLEX 2107G Cloisite116 C1



Br-04 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Sin nanomaterial 0

Br-07 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Cloisite20A C1

Br-08 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Cloisite20A C2

Br-11 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G CloisiteNa+ C1

Br-12 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G CloisiteNa+ C2

Br-18 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Cloisite116 C1




Las muestras han sido ensayadas mediante el ensayo de Fricción de la hierba artificial con tacos de botas explicado en el entregable del 2016 E2.1 (Puesta a punto de los métodos de valoración de los productos objeto del proyecto).

El ensayo consta en adherir a la superficie inferior de la máquina de fricción de calzado del IBV cada una de las probetas en formato film, y con un taco de bota de fútbol normativo (según la normativa de ensayos FIFA) anclado a la máquina, ejercer una fuerza vertical determinada a la vez que se realiza un desplazamiento longitudinal a una velocidad dada (Figura 6) .Tras medir la fuerza horizontal resultante, se calcula el coeficiente de fricción dinámico (COF).

Figura 6.- Ensayo de fricción de hierba artificial en formato film con tacos de botas de fútbol.


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Resultados

La Figura 7 muestra el coeficiente de fricción obtenido entre el taco de bota de fútbol y los distintos tipos de film de material de hierba artificial ensayados. Recoge tanto los resultados de las probetas de material base como aquellos de las muestras con nanomateriales.

Figura 7.- Coeficiente de fricción de las muestras de hierba artificial ensayadas.

La Figura 8 y Figura 9 muestran el coeficiente de fricción obtenido para cada una de las muestras ensayadas con material base DOWLEX 2107G y ELITE + 30% DOLWLEX 2108G respectivamente. Se incluye así mismo el porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la muestra de referencia del mismo material (sin nanomateriales).


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Figura 8.- Coeficiente de fricción de las muestras ensayadas con material base DOWLEX 2107G, incluyendo el porcentaje de variación de cada una con respecto a la muestra de referencia del mismo material y el nivel de

significación estadístico en escala de colores.

Figura 9.- Coeficiente de fricción de las muestras ensayadas con material base ELITE + 30% DOLWLEX 2108G, incluyendo el porcentaje de variación de cada una con respecto a la muestra de referencia del mismo material y

el nivel de significación estadístico en escala de colores.

El estudio estadístico indica que, independientemente del material base, todas las muestras con nanomateriales presentan coeficientes de fricción similares a los de su muestra de referencia, no detectándose en ningún caso diferencias estadísticamente significativas.

Conclusiones del ensayo

Según los resultados de este ensayo, no se ha detectado una mejora de las propiedades de fricción con respecto a los materiales de referencia. No obstante, el ensayo de fricción con la


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hierba artificial en formato film ha demostrado ser demasiado invasivo dado que deteriora las muestras, produciendo una excesiva variabilidad en el Coeficiente de fricción (COF) (Figura 10).

Figura 10.- Variabilidad en el coeficiente de fricción obtenido para cada una de las muestras ensayadas y estado final de los films tras el ensayo.

Por ello, con el objetivo de obtener una mejor valoración de los efectos del uso de nanomateriales en hierba artificial, se plantea la necesidad de cambiar la filosofía del ensayo de fricción, o bien, cambiar el tipo de probetas a formato filamento de hierba artificial para reducir el deterioro.

3.1.3 EVALUACIÓN HIERBA ARTIFICIAL 2: ENSAYO FRICCIÓN FILMS PE

Muestras de ensayo

Con el objetivo de evaluar la influencia del uso de nanomateriales sobre el nivel de fricción de la piel con el césped artificial, se han evaluado 10 probetas de PE en formato film, conteniendo cada una de ellas distintos tipos y proporciones de nanomateriales.

El código y la descripción de las muestras ensayadas se detallan en la Tabla 10.

Tabla 10.- Características de las muestras ensayadas de film de material de hierba artificial.

Grosor Film Código ITENE Material base Nanomaterial

100 Br-04 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Sin nanomaterial

100 Br-07 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Cloisite20A (C1)

100 Br-08 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Cloisite20A (C2)

100 Br-11 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G CloisiteNa+ (C1)

100 Br-12 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G CloisiteNa+ (C2)

100 Br-18 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G Cloisite116 (C1)




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100 Br-20 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G CaCO3 (C1)_CON 4.5% esteárico

100 Br-19 ELITE + 30% DOLWLEX 2108G CaCO3 (C2)_CON 4.5% esteárico


Las muestras han sido ensayadas mediante el ensayo de Fricción de la hierba artificial en formato film con piel artificial de silicona explicado en el entregable de 2017 E2.1.2 (Puesta a punto de los métodos de valoración de los productos objeto del proyecto), el cual se basa en una adaptación del Método de ensayos FIFA 08 (determination of Skin/Surface Friction).

Para la realización del ensayo, se utiliza la máquina de ensayos universal de que dispone el IBV (Instron), así como un patín de deslizamiento según la norma FIFA 08. Para la realización del ensayo, se adhiere la muestra de césped artificial en formato film a la superficie inferior de la máquina universal de ensayos y para simular la piel humana, se ancla una silicona normativa utilizada en ensayos de la FIFA (silicone skin L7350) a la superficie inferior del patín de deslizamiento.

Gracias a una polea y una cuerda que une el patín de deslizamiento con el pistón móvil de la máquina universal de ensayos, el desplazamiento vertical de la máquina se transforma en un deslizamiento horizontal del patín con la superficie inferior de la máquina de ensayos.

En función del peso del patín de desplazamiento y de la fuerza registrada por la máquina universal de ensayos se calcula el coeficiente de fricción (COF) entre el césped artificial y la piel.

Figura 11.- Ensayo de fricción de la piel con el césped artificial.

Resultados

La Figura 12 muestra el coeficiente de fricción dinámico (COF) obtenido para cada una de las 10 muestras ensayadas de césped artificial.


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El estudio estadístico indica que todas las muestras con nanomateriales (excepto la muestra Br15_Cloisite116 (C2)) disminuyen de manera estadísticamente significativa el coeficiente de fricción con la piel respecto a la muestra sin nanomateriales, cumpliendo así el objetivo buscado.

De entre ellas, la muestra Br16_Cloisite116 (C3) es la que provoca un mayor porcentaje de reducción (37,4%) del coeficiente de fricción, lo que supone una mejora de las propiedades con respecto al material base ensayado.

Figura 12.- Coeficiente de fricción de las muestras ensayadas, incluyendo el porcentaje de variación de cada una

con respecto a la muestra de referencia del mismo material y el nivel de significación estadístico en escala de colores.


La muestra Br16 es la que menor fricción muestra (reducción de un 37,4% con respecto a la muestra de referencia), aunque las muestras Br7, Br8, Br11, Br12, Br18, Br19 y Br20 también presentan buenos resultados (reducción de la fricción entre un 17,2% y un 26,6% en función de la muestra).

3.2.- ENSAYOS CON LAS PROBETAS GENERADAS DE TPU

3.2.1.- ENSAYOS DE ABRASIÓN

Muestras de ensayo

Las muestras sometidas a los ensayadas de abrasión aparecen en la Tabla 11.

No en todas las muestras se probaron todos los nanomateriales, ya que a mitad del proceso de producción de las probetas, la empresa de calzado ANALCO nos envió su grado de TPU, por lo que es en este grado donde hay más tipos de referencias.


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Tabla 11.- Muestras sometidas a los ensayos de abrasión.

Referencia Muestra


M-007 TPU Avalon 70AE

M-008 TPU Avalon 65AB + C1% N116

M-009 TPU Avalon 65AB + C1% Clo.Na+

M-011 TPU Avalon 70AB + C1% Clo.Na+

M-020 TPU Avalon 65AB+C1%C20A

M-022 TPU Avalon 70AE + C1% Cloisite 20A

M-023 TPU Avalon 70AE + C2% Cloisite 20A

M-025 TPU Avalon 70AE+C2%CLO_Na

M-031 R-130 A-75 100%

M-032 R-130 A-75 +C1%CL-116-MOD2

M-033 R-130 A-75 +C2%CL-116-MOD2

M-034 R-130 A-75 +C1%CL-116

M-035 R-130 A-75 +C2%CL-116

M-036 R-130 A-75 +C1%CL-116-MOD1

M-037 R-130 A-75 +C2%CL-116-MOD1




Para la evaluación de las probetas generadas con TPU se ha llevado a cabo un ensayo de abrasión, tal y como se describió en el punto 2.2.1. del entregable E2.1.

Resultados

A continuación (Tabla 12) se muestran los resultados en pérdida de peso promedio de las probetas tras el ensayo de las diferentes formulaciones testadas:

Tabla 12.- Pérdida de peso promedio de las probetas ensayadas.

Referencia Muestra % Pérdida promedio Desviación

pérdida %

mejora

M-006 TPU Avalon 65AB 0,819 0,076 ----

M-008 TPU Avalon 65AB + C1% N116 1,355 0,081 0

M-009 TPU Avalon 65AB + C1% Clo.Na+ 1,042 0,142 0

M-020 TPU Avalon 65AB+C1%C20A 1,650 0,086 0

M-007 TPU Avalon 70AE 0,850 0,025 ----

M-011 TPU Avalon 70AE + C1% Clo.Na+ 0,557 0,020 34,47


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M-022 TPU Avalon 70AE + C1% Cloisite 20A 0,956 0,030 0

M-023 TPU Avalon 70AE + C2% Cloisite 20A 1,539 0,051 0

M-025 TPU Avalon 70AE + C2% Clo.Na+ 1,649 0,071 0

M-031 R-130 A-75 100% 1,514 0,131 -----

M-032 R-130 A-75 +C1%CL-116-MOD2 2,451 0,097 0

M-033 R-130 A-75 +C2%CL-116-MOD2 4,445 0,417 0

M-034 R-130 A-75 +C1%CL-116 2,847 0,065 0

M-035 R-130 A-75 +C2%CL-116 4,598 0,007 0

M-036 R-130 A-75 +C1%CL-116-MOD1 1,258 0,092 16,91

M-037 R-130 A-75 +C2%CL-116-MOD1 2,813 0,192 0

M-038 R-130 A-75 +C2%Nanofibras de carbono 0,920 0,199 39,23

M-039 R-130 A-75 +C1%Nanofibras de carbono 0,726 0,153 52,05


Al analizar los resultados, se observa que, en los grados comerciales empleados durante la primera anualidad, únicamente se obtuvieron mejoras en la referencia M-011, con C1% de Clo.Na.

En el caso de las muestras con el grado de ANALCO (R-130 A-75), las únicas muestras que han dado resultados favorables con los dos porcentajes de aditivos, son la M-038 y M-039, que son las que contienen nanofibras de carbono. En el resto de muestras, únicamente la muestra M-036 ha dado resultados positivos. Los resultados son mejores cuanto menos porcentaje de aditivación tienen.

3.2.2.- EVALUACIÓN SUELAS CALZADO 1: ENSAYO FRICCIÓN TACOS TPU

Muestras de ensayo

Con el objetivo de conocer el coeficiente de fricción de los tacos de suelas de calzado con el suelo, se han generado 14 probetas distintas en función de la formulación base empleada y el tipo y porcentaje de nanomaterial añadido:

• Formulación base TPU (AVALON 65-AB) sin nanomateriales. Muestra usada como referencia.

• Formulación base TPU (AVALON 65-AB) con diversas configuraciones de nanomateriales.

• Formulación base TPU (AVALON 70-AE) sin nanomateriales. Muestra usada como referencia.

• Formulación base TPU (AVALON 70-AE) con diversas configuraciones de nanomateriales.

En la Tabla 13 y Figura 13 se detallan los códigos y descripciones de las muestras ensayadas.


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Tabla 13.- Características de las muestras ensayadas.

Código ITENE Revestimiento Nanomaterial Nanomaterial (%)

M006 TPU (AVALON 65-AB) Sin nanomaterial 0%

M009 TPU (AVALON 65-AB) CloisiteNa+ C1%

M024 TPU (AVALON 65-AB) CloisiteNa+ C2%

M020 TPU (AVALON 65-AB) Cloisite20A C1%

M021 TPU (AVALON 65-AB) Cloisite20A C2%

M026 TPU (AVALON 65-AB) Cloisite116 C1%

M027 TPU (AVALON 65-AB) Cloisite116 C2%

M007 TPU (AVALON 70-AE) Sin nanomaterial 0%

M011 TPU (AVALON 70-AE) CloisiteNa+ C1%

M025 TPU (AVALON 70-AE) CloisiteNa+ C2%

M022 TPU (AVALON 70-AE) Cloisite20A C1%

M023 TPU (AVALON 70-AE) Cloisite20A C2%

M028 TPU (AVALON 70-AE) Cloisite116 C1%

M029 TPU (AVALON 70-AE) Cloisite116 C2%

Figura 13.- Ejemplo de muestra ensayada.


Las muestras han sido ensayadas mediante el ensayo de Fricción de tacos de suelas de calzado con el suelo explicado en el entregable de 2016 E2.1 (Puesta a punto de los métodos de valoración de los productos objeto del proyecto).

El ensayo consiste en anclar la muestra a evaluar a una mordaza especial, y mediante la máquina de fricción de calzado del IBV ejercer una fuerza vertical determinada sobre un suelo de terrazo mojado a la vez que se realiza un desplazamiento longitudinal a una velocidad dada (Figura 14). Tras medir la fuerza horizontal resultante, se calcula el coeficiente de fricción.


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Figura 14.- Ensayo de fricción tacos TPU.

Para poder realizar el anclaje de la muestra (Figura 15), ésta se troquela utilizando un útil específicamente diseñado para ello, y posteriormente se sujeta gracias al sistema de anclaje también diseñado explícitamente para este ensayo.

Figura 15.- Anclaje de la muestra a ensayar.

Resultados

La Figura 16 y la Figura 17 muestran los coeficientes de fricción obtenidos en cada una de las muestras ensayadas sobre terrazo mojado. Para analizar el efecto de la incorporación de nanomateriales, se presentan por separado los resultados de aquellas muestras con formulación base TPU (AVALON 65-AB) y aquellas con TPU (AVALON 70-AE).

En el primer caso, el estudio estadístico indica que las muestras M024 “Cloisite Na+ (C2%)” y M027 “Cloisite 116 (C2%)” logran aumentar significativamente el Coeficiente de fricción dinámico (COF) sobre terrazo mojado con respecto al material base (TPU (AVALON 65-AB)). El resto de combinaciones con nanomateriales, en cambio, presentan resultados similares al de la muestra de referencia ya que no se han encontrado diferencias estadísticamente significativas.


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Figura 16.- Coeficiente de fricción en mojado de las muestras con formulación base TPU (AVALON 65-AB),

incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la muestra de referencia sin nanomateriales y el nivel de significación estadístico en escala de colores.

Con respecto a las muestras con formulación base TPU (AVALON 70-AE), se encuentra que existen diferencias estadísticamente significativas con respecto a la plantilla de referencia en las muestras M025 “Cloisite Na+ (C2%)”, M028 “Cloisite116 (C1%)” y M029 “Cloisite116 (C2%)”, aumentando al igual que en el caso anterior el coeficiente de fricción sobre terrazo mojado. Destacan especialmente las muestras M028 y M029 con un aumento de la fricción en un 26,97% y 33,79% respectivamente.

Figura 17.- Coeficiente de fricción en mojado de las muestras con formulación base TPU (AVALON 70-AE),

incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la muestra de referencia sin nanomateriales y el nivel de significación estadístico en escala de colores.



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Teniendo en cuenta los resultados de los ensayos de fricción para los dos materiales base, el nanomaterial Cloisite116 es el que permite mejorar las propiedades de los tacos de suela en mayor medida. Sin embargo, estos resultados deben corroborarse utilizando como material base un material de TPU que sea comúnmente utilizado por las empresas de calzado.

3.2.3.- EVALUACIÓN SUELAS CALZADO 2: ENSAYO FRICCIÓN TACOS TPU

Muestras de ensayo

Con el objetivo de conocer cómo influye el uso de nanomateriales sobre el coeficiente de fricción con el suelo de tacos de suelas de calzado, se han generado 9 probetas distintas en función del nanomaterial y modificación empleada. En este caso, todas las muestras se han realizado utilizando como material base un TPU estándar utilizado por la empresa ANALCO, la cual ha participado en el proyecto:

• Formulación base de TPU R-130A75 (ANALCO) sin nanomateriales. Muestra usada como referencia.

• Formulación base de TPU R-130A75 (ANALCO) con nanomaterial Cloisite116 (con y sin modificación).

• Formulación base de TPU R-130A75 (ANALCO) con nanofibras de carbono.

En la Tabla 14 se detallan los códigos y descripciones de las muestras ensayadas.

Tabla 14.- Muestras de tacos de suela ensayadas.

Código ITENE Material Base Nanomaterial Imágenes

M031 TPU R-130A75 (ANALCO) Sin nanomaterial

M034 TPU R-130A75 (ANALCO) Cloisite116 (C1%)

M035 TPU R-130A75 (ANALCO) Cloisite116 (C2%)

M036 TPU R-130A75 (ANALCO) Cloisite116 (C1%)_MOD1




M039 TPU R-130A75 (ANALCO) Nanofibras de Carbono

(C1%)

M038 TPU R-130A75 (ANALCO) Nanofibras de Carbono

(C2%)


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Con el objetivo de determinar el coeficiente de fricción de tacos de suelas de calzado con el suelo, las muestras han sido evaluadas mediante el ensayo de Fricción de tacos de suelas de calzado con el suelo explicado en el entregable de 2016 E2.1 (Puesta a punto de los métodos de valoración de los productos objeto del proyecto).

La metodología de ensayo seguida coincide con la explicada anteriormente en el apartado 3.3.2.

Resultados

Analizando los resultados obtenidos se observa que, al contrario de lo que ocurría con las muestras de material de AVALON, ninguna de las combinaciones de nanomateriales con material base de ANALCO consigue aumentar la fricción sobre terrazo mojado con respecto a la muestra sin nanomateriales.

El análisis estadístico indica que no existen diferencias estadísticamente significativas entre ninguna muestra con nanomaterial y la del material base. Como excepción se encuentra la muestra “Cloisite116 (C2%)_MOD1”, la cual disminuye un 21,3% la fricción, lo que va en contra del objetivo buscado.

Por el contrario, las muestras “Cloisite116 (C2%)”, “Cloisite116 (C1)_MOD2”, y “Nanofibras de Carbono (C1%)” son las que tienen un nivel de fricción más similar a la muestra de referencia.

Figura 18.- Coeficiente de fricción en mojado de las muestras ensayadas, incluyendo el porcentaje de variación

de cada muestra con respecto a la muestra de referencia sin nanomateriales y el nivel de significación estadístico en escala de colores.


La introducción de nanomateriales sobre las muestras de material base ANALCO no consigue mejorar las propiedades de fricción de los tacos de suela sobre terrazo mojado. En algunos casos consigue mantenerlo al mismo nivel que la muestra de referencia sin nanomateriales.


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Por ello, se propone analizar los resultados de los ensayos de abrasión de ITENE para encontrar posibles mejoras en esta otra propiedad. Una mejora en la abrasión, a igualdad de nivel de fricción sobre terrazo húmedo, es un buen resultado.

3.3.- ENSAYOS CON LAS PROBETAS GENERADAS DE PET

3.3.1.- CONTENIDO INORGÁNICO

En primer lugar, se ha evaluado el contenido inorgánico de las diferentes referencias de film, para verificar que el contenido dosificado de arcilla ha sido el esperado.

Muestras de ensayo

Las muestras evaluadas son las que se muestran en la Tabla 15.

Las 6 primeras muestras corresponden a las arcillas empleadas en el desarrollo de films, ya que su contenido inorgánico estará relacionado con el contenido inorgánico en el film.

Tabla 15.- Muestras a las que se ha determinado el contenido de inorgánico.


CLO116 Cloisite 116

CLO116_PL1 Cloisite 116 modificada con PL1

SEP Sepiolita

SEP_PL1 Sepiolita modificada con PL1

CAO Caolinita

CAO_PL1 Caolinita modificada con PL1

BrN-004 PET 100%



BrN-007 PET+C1% SEP

BrN-008 PET+C1% CAO_PL1

BrN-009 PET+C1% CAO

Br-029 PET+C1%SEP_PL1


El contenido inorgánico se ha evaluado mediante rampas de calcinación en una mufla Nabertherm como la de la Figura 19. La rampa ha ido desde temperatura ambiente hasta 950ºC durante 1,5 horas y una posterior isoterma a 950ºC durante 30 minutos.


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Figura 19.- Mufla Nabertherm.

Mediante diferencia de pesada de los crisoles de porcelana con la muestra contenida, antes y después de la calcinación se han obtenido los resultados de contenido inorgánico.

Resultados

En primer lugar (Tabla 16), se muestran los resultados de contenido inorgánico de las arcillas desarrolladas en el PT3. Al comparar los valores de porcentaje inorgánico entre las arcillas modificadas y sin modificar, se observa que las modificadas tienen un contenido menor respecto de su referencia sin modificar, debido al contenido orgánico del modificador empleado.

Tabla 16.- Valores de peso antes y después de la calcinación y el correspondiente porcentaje de inorgánico de las arcillas empleadas.

Muestra Peso muestra + crisola

(previo calcinación) (gr)

Peso muestra

(gr)

Peso muestra + crisol (tras calcinación) (gr)

% inorgánico

Cloisite 116 45,026 4,543 49,134 90,4248

Sepiolita 45,047 4,575 48,758 81,1148

Caolinita 42,734 4,569 46,809 89,1880

Cloisite116_PL1 43,435 2,426 45,146 70,5276

Caolinita_PL1 42,344 2,216 44,094 78,9711

Sepiolita_PL1 45,645 2,223 47,15 67,7013

Una vez calculado el contenido inorgánico en cada una de las arcillas, es posible conocer el contenido de arcillas en los films desarrollados. Los valores promedio de porcentaje inorgánico y el correspondiente de arcilla se muestra en la Tabla 17. Como se observa, en las muestras con arcillas sin modificar, el contenido de arcilla en el caso de la referencia BrN-006, es superior al esperado, mientras que en las muestras con sepiolita y caolinita el porcentaje está bastante ajustado.

http://www.google.es/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0ahUKEwi0wcDa7e3YAhVLPRQKHThiAHwQjRwIBw&url=http://www.ictsl.net/productos/aparatos/0000009f3a13067e8.html&psig=AOvVaw3a-nkjZVI_eTnMB_QWEvGe&ust=1516789018980003


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En el caso de las muestras con arcillas modificadas, las referencias BrN-005 y BrN-008 tienen un contenido un poco mayor del pretendido, mientras que en la referencia Br-029 el contenido de arcilla es menor del esperado. Esta variación puede ser debido a que la arcilla empleado en el desarrollo de los films proviene de mezclas de diferentes lotes de arcilla con un contenido diferente de modificador cada uno, lo que puede influir en que las muestras donde se ha evaluado su contenido sea diferentes del empelado en la fabricación de los films.

Tabla 17.- Porcentaje de contenido inorgánico promedio en los films desarrolladas y el correspondiente porcentaje de arcilla contenido.

Muestra Descripción % inorgánico

promedio % arcilla

BrN-005 PET+C1% CLO116_PL1 2,0 2,8

BrN-006 PET+C1% CLO116 2,3 2,5

BrN-007 PET+C1% SEP 1,5 1,9

BrN-008 PET+C1% CAO_PL1 2,2 2,4

BrN-009 PET+C1% CAO 1,5 1,9

Br-029 PET+C1%SEP_PA 1,4 2,1

3.3.2.- PERMEABILIDAD AL OXÍGENO (OTR)

Muestras de ensayo

Los films procesados se caracterizaron, para medir la permeabilidad al oxígeno, que es el parámetro que se pretende optimizar. Las muestras ensayadas se muestran en la Tabla 18.

Tabla 18.- Muestras ensayadas para evaluar su permeabilidad al oxígeno.


BrN-004 PET 100%






Br-028 PET+C1%PL1

Br-029 PET+C1%Sepiolita_PL1


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El ensayo de permeabilidad al oxígeno se lleva a cabo según la norma ASTM D3985 “Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor”, tal y como se explica en el Entregable 2.1 (2016).

Resultados

Los resultados de permeabilidad se muestran en la Tabla 19.

Tabla 19.- Resultados permeabilidad al oxígeno de los nanocomposites de PET desarrollados en el proyecto.

Código muestra Descripción Permeabilidad (cc·µm/m2·dia) % mejora

BrN-004 PET 100% 4920,25964 ----

BrN-005 PET+C1% CLO116_PL1 4043,450032 18

BrN-006 PET+C1% CLO116 4278,929413 13

BrN-007 PET+C1% Sepiolita 4313,710922 12

BrN-008 PET+C1% Caolinita_PL1 3890,913838 21

BrN-009 PET+C1% Caolinita 4031,807752 18

Br-028 PET+C1%PL1 4681,63978 5

Br-029 PET+C1%Sepiolita_PL1 4417,167355 10


Se observan que los mejores resultados se alcanzan con la caolinita modificada. La mejora alcanzada es de casi un 21%, y teniendo en cuenta que el precio de la caolinita es bastante inferior al del resto de arcillas podría resultar una solución atractiva para la reducción de material plástico sin incrementar el precio del envase.

3.3.3.- ENSAYOS MECÁNICOS

Muestras de ensayo

Teniendo en cuenta los resultados más favorables de propiedades barrera se han evaluado las propiedades mecánicas, únicamente de las referencias de la Tabla 20.

Tabla 20.- Muestras ensayadas para su resistencia a la tracción.


BrN-004 PET 100%


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El ensayo de tracción se ha realizado siguiendo las normas UNE EN ISO 527-1 y UNE EN ISO 527-3, con una velocidad de avance 20mm/min y distancia entre mordazas de 50 mm. Las muestras ensayadas son probetas en forma de tira cuyas dimensiones son: longitud 150 ± 2 mm, ancho zona central 10.0 ± 0.2 mm y espesor indicado de 50 micrómetros. De cada referencia se evalúan resultados de al menos 10 réplicas, en sentido longitudinal. En la Figura 20 y la Figura 21, se muestras los resultados mecánicos de los nanocomposites de PET con nanoarcillas.

Resultados

Figura 20.- Módulo de Young y elongación a la rotura de los nanocomposites de PET y nanoarcillas.

Figura 21.- Resistencia y elongación en el punto de fluencia de los nanocomposites de PET y nanoarcillas.


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Los resultados muestran que la adición de nanoarcillas afectan de manera bastante diferente al PET.

En el caso del módulo de Young, la rigidez de los nanocomposites es inferior al del PET, aunque en el caso de las referencias BrN-005 y BrN008 el efecto es menos pronunciado. Los materiales además se vuelven más frágiles ya que el punto de rotura ocurre antes que el PET, aunque hay que indicar que la variabilidad de los resultados del PET es más alta, habiendo valores de las réplicas alrededor de los valores de los nanocomposites.

El efecto más pronunciado se observa sobre todo en la referencia BrN005, mientras que la elongación en el resto de las muestras es bastante parecida.

En el caso del punto de fluencia, la muestra que más se parece al material de referencia es la BrN008. En el resto de referencias, el material se vuelve menos elástico, por lo que se deforma de manera permanente aplicando menos fuerza.


Como conclusión se detecta que el material que mantiene unas propiedades de resistencia a la tracción parecidas al material de referencia es la muestra BrN008.

3.4.- ENSAYOS CON LAS PLANTILLAS DE POLIAMIDA

3.4.1 EVALUACIÓN PLANTILLAS 1: ENSAYO RIGIDEZ DEL ARCO

Muestras de ensayo

Con el objetivo de evaluar la rigidez del arco de las plantillas, se han generado 15 probetas de plantillas distintas en función del recubrimiento y nanomaterial empleado:

• Sin recubrimiento ni nanomateriales. Plantilla usada como referencia.

• Con recubrimiento y sin nanomateriales.

• Con recubrimiento y con distintas configuraciones de nanomateriales.

La Tabla 21 y la Figura 22 detallan los códigos y descripciones de las probetas ensayadas.


Código ITENE Recubrimiento Nanomaterial Nanomaterial (%) Modificación Modificación

Pref No Sin nanomaterial 0 No No

P0 PA Sin nanomaterial 0 No No

P1 PA Cloisite20A C2 Comercial 0


P3 PA CloisiteNa+ C2 Sin modificar 0


P5 PA Nanofil116 C2 Sin modificar 0


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P6 PA Nanofil116 C1 Sin modificar 0

P7 PA CloisiteNa+ C1 ITENE MOD1



P10 PA Nanofil116 C1 ITENE MOD1




Figura 22.- Muestras de plantillas ensayadas.


Las muestras han sido ensayadas mediante el ensayo de rigidez del arco de plantillas explicado en el entregable de 2016 E2.1 (Puesta a punto de los métodos de valoración de los productos objeto del proyecto).

El procedimiento de ensayo consiste en realizar ciclos de compresión en la zona del arco de plantillas con una máquina universal de ensayos simulando fuerzas y desplazamientos similares a los producidos durante la carrera. La máquina registra las señales de fuerza y compresión de varios ciclos, y a partir de ahí, se calculan los parámetros buscados (Rigidez dinámica y Ratio de devolución energía).


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Figura 23.- Ensayo de rigidez del arco de plantillas.

Resultados

La Figura 24 muestra los valores de rigidez dinámica obtenidos para el arco de cada una de las plantillas ensayadas. El estudio estadístico realizado indica que todas las plantillas con nanomateriales (salvo las muestras “P1” y “P4”), son significativamente menos rígidas que las plantillas de referencia (“Pref” y “P0”), lo que favorece el objetivo buscado. La muestra “P4”, en cambio, obtiene un aumento de la rigidez del arco.

Las plantillas “P7” (PA + C1% CloisiteNa+_MOD1) y “P11” (PA + C2% Nanofil116_MOD1) son las que consiguen reducir en mayor medida la rigidez dinámica de la muestra original (“Pref”) (28% y 26,77% de reducción respectivamente).

Figura 24.- Rigidez dinámica de las plantillas ensayadas, incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra

con respecto a la plantilla de referencia (“Pref”) y el nivel de significación estadístico en escala de colores.

En cuanto al ratio de devolución de energía de las distintas plantillas (Figura 25), todas las muestras obtienen resultados significativamente inferiores al de la plantilla de referencia


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(“Pref”) (salvo la muestra “P4” que obtiene un ratio similar). Dicho comportamiento va en contra del objetivo inicialmente planteado, es decir, aumentar la energía devuelta para potenciar el rendimiento en calzado deportivo. No obstante, de entre todas las plantillas ensayadas, son la “P2” (PA + C1% Cloisite20A) y “P4” (PA + C1% CloisiteNa+) las que muestran un comportamiento más elástico.

En el lado contrario, destacan las muestras “P13” (PA + C2% Nanofil116_MOD2) y “P7” (PA + C1% CloisiteNa+_MOD1) que son las que presentan un comportamiento más viscoelástico y maximizan la absorción de energía, favoreciendo así la prevención de salud.

Figura 25.- Ratio de devolución de energía de las plantillas ensayadas, incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la plantilla de referencia (“Pref”) y el nivel de significación estadístico en escala de

colores.


El uso de nanomateriales consigue reducir la rigidez dinámica del arco de las plantillas, a excepción de la muestra “P4” (PA + C1% CloisiteNa+). Sin embargo, esto no es crítico ya que la variación de la rigidez podría compensarse con una ligera variación del espesor de la plantilla. Por otra parte, ninguna de las muestras probadas logra aumentar el ratio de devolución de energía con respecto a la probeta de referencia.

A partir de este punto, se plantean dos vías de evaluación. En primer lugar, con el objetivo de aumentar el porcentaje de devolución energía enfocado a potenciar el rendimiento, se propone realizar ensayos a fatiga de 100.000 ciclos a las plantillas “P2” y “P4” para ver si tras la fatiga mejoran las propiedades de las plantillas de referencia (“PRef” y ”P0”). Por otra parte, se plantea el objetivo de aumentar el porcentaje de absorción de energía enfocado a prevenir la salud. Para ello se realizarán ensayos a fatiga de 100.000 ciclos a las plantillas “P7” y “P13” para ver si tras la fatiga se mantiene la diferencia con respecto a las plantillas de referencia (“PRef” y ”P0”).


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Por lo tanto, del conjunto de plantillas evaluadas, se escogen las dos de referencia (“PRef” y ”P0”), las de comportamiento más elástico (“P2” y “P4”) y las dos de comportamiento más viscoelástico (“P7” y “P13”) para ser sometidas a un ensayo de fatiga.

3.4.2 EVALUACIÓN PLANTILLAS 2: ENSAYO RIGIDEZ DEL ARCO EN FATIGA

Muestras de ensayo

Con el objetivo de conocer el efecto del uso de nanomateriales sobre las propiedades de rigidez del arco de las plantillas frente a un proceso de fatiga, se han generado 10 probetas de plantillas distintas en función del recubrimiento y nanomaterial empleado:

• Sin recubrimiento ni nanomateriales. Plantilla usada como referencia.

• Con recubrimiento y sin nanomateriales.

• Con recubrimiento y con distintas configuraciones de nanomateriales. Los códigos y descripciones de las probetas ensayadas se detallan en la Tabla 22,

Tabla 23 y Figura 26.

Tabla 22.- Descripción de las muestras ensayadas.

Código ITENE Código IBV Descripción Imagen

PRef

MU17-0363 Plantilla sin recubrimiento ni nanomateriales. Plantilla de referencia.

P0 MU17-0364 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Sin nanomateriales.

P2 MU17-0136 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial Cloisite20A al C1%.

P4 MU17-0138 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial CloisiteNa⁺ al C1%.

P7 MU17-0141

Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial CloisiteNa⁺ al C1% con MOD1.

P13 MU17-0147

Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial Nanofil_116 al C2% con MOD2.

P14 MU17-0365 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial AvPlat al C1%


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P15 MU17-0366 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial AvPlat al C2%

P16 MU17-0367 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial Avan GRPi al C1%.

P17 MU17-0368 Plantilla con recubrimiento en base agua y poliamida (PA). Contiene el nanomaterial Avan GRPi al C2%.


Código ITENE Recubrimiento Nanomaterial Nanomaterial (%) Modificación Modificación

PRef No Sin nanomaterial 0 No No

P0 PA Sin nanomaterial 0 No No





P14 PA AvPlat C1 Sin modificar 0

P15 PA AvPlat C2 Sin modificar 0

P16 PA Avan GRPi C1 Sin modificar 0

P17 PA Avan GRPi C2 Sin modificar 0


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Figura 26.- Muestras ensayadas.


Las muestras han sido ensayadas mediante el ensayo de rigidez del arco de plantillas a fatiga explicado en el entregable de 2017 E2.1.2 (Puesta a punto de los métodos de valoración de los productos objeto del proyecto).

El procedimiento de ensayo consta de un primer ensayo de rigidez del arco de plantillas seguido de un proceso de fatiga (sometiendo a la zona del arco de la plantilla a 100.000 ciclos de compresión con una máquina universal de ensayos), para finalizar con un nuevo ensayo de rigidez del arco de plantillas. De esta manera se consigue registrar las variables deseadas (Rigidez dinámica y Ratio devolución energía) tanto antes como después de aplicar la fatiga.

Figura 27.- Ensayo rigidez del arco de plantillas en fatiga.

Resultados

La Figura 28 y Figura 29 muestran la rigidez dinámica de las diez tipologías de plantillas ensayadas, tanto antes como después de verse sometidas al proceso de fatiga. El estudio estadístico indica que todas las muestras con nanomateriales son significativamente más rígidas que la plantilla de referencia (Pref), tanto antes como después de la fatiga. No obstante, este aumento de la rigidez dinámica no es crítico ya que se podría compensar fácilmente disminuyendo el espesor de la plantilla alguna décima de milímetro.


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Figura 28.- Rigidez dinámica antes de la fatiga, incluyendo el

porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la plantilla de referencia (Pref) y el nivel de significación

estadístico en escala de colores.

Figura 29.- Rigidez dinámica después de la fatiga, incluyendo el

porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la plantilla de referencia (Pref) y el nivel de significación

estadístico en escala de colores.

Analizando la variación de la rigidez dinámica de cada muestra debido al proceso de fatiga (Figura 30), todas las muestras disminuyen significativamente su rigidez tras la fatiga. Las plantillas P2, P15, P16 y P17 muestran una variación menor que la sufrida por la plantilla de referencia (Pref). De entre ellas, la configuración de nanomateriales (P17) “PA + C2% Avan GRPi” es la que menor variación sufre (sólo un 9,0% de pérdida de rigidez frente al 13,3% de la muestra de referencia) lo que supone una mejora en esta propiedad.

Figura 30.- Rigidez dinámica de las muestras ensayadas, incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra

entre antes y después de la fatiga y el nivel de significación estadístico en escala de colores.

La Figura 31 y Figura 32 muestran el ratio de devolución de energía de las diez tipologías de plantillas ensayadas, tanto antes como después de verse sometidas al proceso de fatiga. El


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estudio estadístico indica que antes de verse sometidas a un proceso de fatiga, todas las muestras (salvo aquellas que contienen el nanomaterial “AvPlat”) presentan ratios de devolución de energía similares, ya que no se han encontrado diferencias estadísticamente significativas. Sin embargo, tras un proceso de fatiga se encuentra que existen diferencias estadísticamente significativas con respecto a la plantilla de referencia en las muestras P4, P7, P13 y P14, obteniendo en todas ellas menores ratios de devolución de energía, lo cual va en contra del objetivo establecido inicialmente. Por el contrario, el resto de muestras continúan teniendo un ratio similar al de la plantillas de referencia.

Figura 31.- Ratio de devolución de energía antes de la fatiga, incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra con

respecto a la plantilla de referencia (Pref) y el nivel de significación estadístico en escala de colores.

Figura 32.- Ratio de devolución de energía después de la fatiga,

incluyendo el porcentaje de variación de cada muestra con respecto a la plantilla de referencia (Pref) y el nivel de

significación estadístico en escala de colores.

En cuanto a la estabilidad de sus propiedades, las muestras (P2) “PA + C1% Cloisite20A” y de nuevo la (P17) “PA + C2% Avan GRPi”, son las que presentan una mayor estabilidad en el ratio de devolución de energía (0,3% de variación en P17 y 1,5% en P2, frente al 2,4% de la de referencia).


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Figura 33.- Ratio de devolución de energía de las muestras ensayadas, incluyendo el porcentaje de variación de

cada muestra entre antes y después de la fatiga y el nivel de significación estadístico en escala de colores.


Por una parte, ninguna de las muestras probadas logra un aumento del ratio de devolución de energía del arco, aunque sí que hay varias que consiguen estar al mismo nivel. Por otra parte, producen un aumento de la rigidez dinámica del arco, aunque esto no es crítico ya que la rigidez se puede compensar disminuyendo alguna décima de milímetro su espesor.

Sin embargo, la plantilla (P17) “PA + C2% Avan GRPi” sí que presenta una clara ventaja respecto a la de referencia, ya que conserva mejor sus propiedades funcionales a lo largo del tiempo. Tras la fatiga, y con respecto a la plantilla de referencia (Pref), la plantilla P17 presenta una rigidez dinámica un 4,3% más estable y un ratio de devolución de energía un 2,1% más estable, traduciéndose esto en una menor degradación de sus propiedades funcionales, lo que implica una mayor durabilidad y aumento de la vida útil del producto. Por lo tanto, ésta es la configuración de nanomateriales seleccionada para la generación de los demostradores del PT5.


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4.- CONCLUSIONES

A partir de los ensayos realizados a las diferentes tipologías de probetas en cuanto a forma y composición, se concluye lo siguiente:

Aplicación césped

• Los filamentos de césped, referencia Br-007 logran aumentar un 8,5% la recuperación elástica de los materiales, respecto de su blanco.

• Las muestras Br-007, Br-008, Br-011, Br-012, Br-018, Br-019 y Br-020 logran alcanzar una reducción de la fricción con la silicona entre un 17,2% y un 26,6% en función de la muestra, con respecto a su blanco.

• Los ensayos de fricción de los filamentos de césped con taco de fútbol resultan muy agresivos para esta tipología de probeta y material.

Aplicación suela

• Las referencias comerciales de TPU no logran una reducción en la abrasión con la incorporación de los nanomateriales empleados en estos grados, únicamente en la referencia M-011, con C1% de Clo.Na (34,47%).

• En el caso de las muestras con el grado de la empresa de calzado (R-130 A-75), las únicas muestras que han dado los resultados más favorables con los dos porcentajes de aditivos son la M-038 y M-039, que son las que contienen nanofibras de carbono (39,23 y 52,05%, respectivamente). En el resto de muestras, únicamente la muestra con C1% de arcilla modificada con MOD1 (M-036) ha dado resultados positivos (16,91%).

• Teniendo en cuenta los resultados de los ensayos de fricción para los dos materiales comerciales (AVALON 65AB y 70AE), el nanomaterial Cloisite116 es el que permite mejorar las propiedades de los tacos de suela en mayor medida.

• La introducción de nanomateriales sobre las muestras de material base ANALCO no consigue mejorar las propiedades de fricción de los tacos de suela sobre terrazo mojado. En algunos casos consigue mantenerlo al mismo nivel que la muestra de referencia sin nanomateriales.

Aplicación envase

• En cuanto a los resultados barrera, las muestra que alcanzan las mejores propiedades barrera son la BrN-005 (18%) y la BrN-008 (21%).

• En cuanto a propiedades mecánicas, todas las referencias ven mermadas sus propiedades de resistencia a la tracción, elongación a la rotura, tensión y elongación en el punto de fluencia, aunque la que menos varía respecto del material de referencia es la muestra BrN008.

Aplicación poliamida


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• Tras los ensayos de fatiga, la plantilla (P17) “PA + C2% Avan GRPi” presenta una clara ventaja respecto a la de referencia. Esto se concluye puesto que es la que conserva mejor sus propiedades funcionales a lo largo del tiempo, ya que presenta una rigidez dinámica un 4,3% más estable y un ratio de devolución de energía un 2,1% más estable, traduciéndose esto en una menor degradación de sus propiedades funcionales, lo que implica una mayor durabilidad y aumento de la vida útil del producto.

Para la generación de los prototipos y demostradores se seleccionan por tanto las referencias de la Tabla 24.

Tabla 24.- Referencias seleccionadas para la generación de los demostradores finales.

Aplicación Referencia

Césped Br-007: ELITE 5230 CG + 30% DOLWLEX 2108G + C1% Cloisite 20A

Suela M-039: TPU R-130 A-75 +C1%Nanofibras de carbono

Envase BrN-005: PET + C1% CLO116_PA

BrN-008: PET + C1%CAO_PA

Plantilla P17: PA + C2% AVAN GRPi

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E3.2.2.- Desarrollo y caracterización de probetas...E3.2.2.- Desarrollo y caracterización de probetas 4/46 1.- INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS El presente informe representa el entregable