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Tutor: r García

DERECHOS RESERVADOS

EFECTO DE LA GRANULOMETRIA, TIEMPO DE CONTACTO Y CONCENTRACION DE HCl EN LA EXTRACCION DE VANADIO DE COQUE DE

PETROLEO EXTRAPESADO.

------------------------------------------

______________________

Cesar García Tutor académico

Viloria Urbina, Ruth Mary C.I. 18.036.477

Sector Ayacucho Ave. 81 casa 79J-74 Telf.: (0414)-0759262

rumaviur@hotmail.com

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DEDICATORIA.

A mi hijo Esteban David por quien cada día tiene sentido, el testigo de mis

luchas cotidianas en busca de un mejor futuro, a el mi esperanza, mi alegría. Mi

vida y la culminación de este trabajo y lo que representa.

A mis padres Rubit Viloria y Marisela Urbina, pilar fundamental que me

sostiene el apoyo incondicional y el consejo sabio y oportuno, a ellos dedico cada

día de esfuerzo para lograr lo que hoy soy y ofrezco

A mi hermano Rubit Viloria, su esposa y su hija que con su entusiasmo y

cariño me dieron el calor y coraje para caminar.

A mis familiares tíos, tías, primos abuelas que de una u otra forma siempre

estuvieron cerca para apoyarme y animarme hasta terminar.

A mis profesores que con sus conocimientos, ayuda oportuna y

desinteresada contribuyeron a la finalización de este trabajo.

A todos ustedes dedico mi producto de mi esfuerzo.

Ruth M. Viloria U.

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4

AGRADECIMIENTO

Le agradezco a Dios todo poderoso por haberme acompañado y guiado a lo

largo de mi carrera, por ser mi fortaleza en los momentos de debilidad y por

brindarme una vida llena de aprendizajes, experiencias y sobre todo felicidad.

Le doy gracias a mis padres Rubit y Marisela por apoyarme en todo

momento, por lo valores que me han inculcado, y por haberme dado la

oportunidad de tener una excelente educación en el transcurso de mi vida. Sobre

todo por el gran apoyo que dieron a lo largo de mi carrera y por un excelente

ejemplo de vida a seguir.

A mi hijo Esteban David, quien ha sido mi inspiración y motivación para los

esfuerzos que he hecho en mi vida para superarme en mi formación personal y

quien al final ha soportado cada situación que pasamos debido a esos esfuerzos.

Gracias a mis familiares y a mi hermano por estar siempre allí para mí en

todo momento y dispuestos a prestarme su colaboración, estar siempre pendiente

y por enseñarme que mientras haya unión familiar todo es posible

De manera muy especial quiero agradecer al Ing. Roberto Reverol y al Ing.

Cesar García por habernos brindado la oportunidad de desarrollar nuestra tesis

profesional, por todo el apoyo y paciencia, gracias a todas esas personas que sin

pedirlo ni esperarlo se incluyen en nuestras vidas y ser parte fundamental a lo

largo de toda mi carrera, mi gran amiga Gleidys Leal y Carol Valle, y también mil

gracias a mis amigas Mary K Castaño, y mi compañero de tesis Daniel Ballesteros

que a pesar de todos los tropiezos logramos cumplir unos de nuestros objetivos.

Ruth M. Viloria

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ÍNDICE GENERAL Pág. RESUMEN…………………………………………………………………….. 10 ABSTRACT……………………………………………………………………. 11 INTRODUCCION……….…………………………………………………….. 12 I. CAPÍTULO I: EL PROBLEMA

1.1.- Planteamiento del Problema……………………………………. 14 1.2.Objetivos…………………………………….……..………………. 15

1.2.1.- Objetivo General……………………………………… 15 1.2.2.- Objetivos Específicos………………………………… 15

1.3.- Justificación…………………………………………………… 16 1.4.- Delimitación…………………………………………………… 17

1.4.1.- Delimitación Espacial………………………………… 17 1.4.2.- Delimitación Temporal…………………………….… 17 1.4.3. - Delimitación Científica…………………………….… 17

1.5. Alcance de la Investigación…………………………………..… 18 II. CAPÍTULO II: MARCO TEORICO

2.1.- Antecedentes de la investigación…………………………... 19 2.2.- Fundamentos Teóricos………………………………………. 25

2.2.1.-Coque de Petróleo…………………….…………………… 25 2.2.2.-Coquización Retardada…………………………….……... 25 2.2.3.-Lixiviación…………………………………………………… 27

2.2.3.1.Operaciones en estado no estacionario……….… 292.2.3.2. Operaciones en estado estacionario………..… 29 2.2.3.3. Mecanismos de la Lixiviación……………….…. 30 2.2.3.4.Proceso y condiciones de operación para la lixiviación…………………………………………………...

31

2.2.4.- Análisis del proceso de Lixiviación………….………….… 33 2.2.5.-Factor de Enriquecimiento………………………………… 35 2.2.6.-Generalidades del Vanadio..……………………………… 36

2.2.6.1.-Propiedades………………………………………… 36 2.2.6.2.-Estado Natural……..………………………………. 37 2.2.6.3.-Extracción………………………………….……….. 38

2.2.6.3.1. Rostizado con sal……………………….….. 38 2.2.6.4… Lixiviación ácida…………………………….…….. 39

2.3.- Sistema de Variables……………………………………………. 42 III. CAPÍTULO III: MARCO METODOLICO

3.1.- Tipo de la Investigación………………….……………………… 43 3.2.- Diseño de la Investigación…………………………………..…. 44

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6

3.3.- Técnicas de Recolección de Datos…….………………………. 45 3.3.1.- Instrumento de Recolección de Datos………………… 46

3.4.- Fases de la Investigación………………………………….…… 48 3.4.1.- Fase I: Determinar las condiciones de operación a ser evaluadas para la extracción de coque de petróleo extrapesado.……………………………………………………….

49 3.4.2.- Fase II: Establecer la cinética de lixiviación del coque de petróleo extrapesado en los ensayos por carga bajo las diferentes condiciones de operación en la recuperación de vanadio.……………………………………………………………

50 3.4.3.- Fase III: Determinar el efecto de las variables operacionales tiempo de contacto, granulometría del coque y concentración del lixiviante, en los factores de enriquecimiento de vanadio en la fase del lixiviante……………………………………………………………

51

IV. CAPÍTULO IV ANALISIS DE RESULTADOS 4.1.- Resultados………………………………………………………… 53 4.2.- Análisis de Resultados…………………………………………… 71

4.2.1.- Efecto del tiempo de contacto…………………………...… 71 4.2.2.- Efecto de la granulometría…………………………………. 72 4.2.3.- Efecto de la concentración del agente lixiviante………… 72

4.2.4. Comportamiento de la cinética de lixiviación. 73 4.2.5. Comportamiento del Factor de Enriquecimiento. 74 CONCLUSIONES……………………………………………………………. 75 RECOMENDACIONES……………………………………………………… 78 BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………….. 79 ANEXOS………………………………………………………………………. 81

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7

ÍNDICE DE TABLAS

Pág. Tabla 2.1 Propiedades y características del coque……………………… 27 Tabla 2.2 Propiedades del vanadio……………………………………….. 36 Tabla 2.3. Revisión bibliográfica sobre los agentes lixiviantes para el vanadio………………………………………………………………………..

41

Tabla 2.4. Sistema de variables…………………………………………… 42 Tabla 3.1. Extracción de Vanadio granulometría:-20+40……………….. 45 Tabla 3.2. Extracción de Vanadio granulometría -40+80Mesh………… 47 Tabla 3.3. Extracción de Vanadio granulometría -80+170……………… 48 Tabla 4.1. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -20 40 con HCl 10%...................................................................................................

53

Tabla 4.2. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -20 40 con HCl 15%...................................................................................................

55

Tabla 4.3. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -20 40 con HCl 20%...................................................................................................

57

Tabla 4.4. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -40+80 con HCl 10%...................................................................................................

59

Tabla 4.5. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -40+80 con HCl 15%...................................................................................................

61

Tabla 4.6. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -40+80 con HCl 20%..................................................................................................

63

Tabla 4.7. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -80+170 con HCl 10%...................................................................................................

65

Tabla 4.8. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -80+170 con HCl 15%..................................................................................................

67

Tabla 4.9. Datos cinéticos de la lixiviación de vanadio en -80+170 con HCl20%....................................................................................................

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ÍNDICE DE FIGURAS

Pág.

Figura 2.1. Proceso de Coquización Retardada………………………… 26 Figura 4.1. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 10%..................................................................................................

53

Figura 4.1.1. Cinética en la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 10%.................................................................

54

Figura4.2. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 15%..................................................................................................

55

Figura 4.2.1. Cinética en la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 15%.................................................................

56

Figura4.3. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 20%...................................................................................................

57

Figura 4.3.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -20+40 con HCl 20%.................................................................

58

Figura 4.4.Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 10%...................................................................................................

59

Figura 4.4.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 10%.................................................................

60

Figura4.5. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 15%..................................................................................................

61

Figura 4.5.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 15%.................................................................

62

Figura4.6. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 20%..................................................................................................

63

Figura 4.6.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -40+80 con HCl 20%.................................................................

64

Figura4.7. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 10%...................................................................................................

65

Figura 4.7.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 10%...............................................................

66

Figura4.8. Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 15%.................................................................................................

67

Figura 4.8.1. Cinética de la fase solido de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 15%...............................................................

68

Figura.4.9.Cinética de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 20%..................................................................................................

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Figura 4.9.1. Cinética de la fase solida de lixiviación del Vanadio en muestra -80+170 con HCl 20%...............................................................

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ÍNDICE DE ANEXOS.

Pág. Anexo 1. Electro vibrador……………………...……………………...……. 81 Anexo 2. Ácidos HCl 10, 15 y 20%……………….……………………..... 81 Anexo 3. Muestras de coque tamizadas………………………………..... 81 Anexo 4. Pesado de las muestras en la balanza Digita………………. 82 Anexo 5. Ensayo de lixiviación en los equipos agitadores en medio de calentamiento……………………………………………l……………………

82

Anexo 6. Filtrado de las muestras lixiviada con HCl al 10%……………. 82 Anexo 7. Filtrado de las muestras lixiviadas con HCl……………..….…. 83 Anexo 8. Muestras envasadas………………………..….….……..….…... 83 Anexo 9.Muestras de coque calentadas para la digestión……………… 83 Anexo 10. Muestras de coque para filtrar…………….…….…………..… 84 Anexo 11. Coque filtrado…………………………………………….…..…. 84 Anexo 12. Software Curve Expert 1.4…………………………………...... 84

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BALLESTEROS BALLESTA DANIEL JOSE Y VILORIA URBINA RUTH MARY.“EFECTO DE LA GRANULOMETRIA, TIEMPO DE CONTACTO Y CONCENTRACION DE HCl EN LA EXTRACCION DE VANADIO DE COQUE DE PETROLEO EXTRAPESADO”Trabajo especial de grado para optar al título de Ingeniería Química. Universidad Rafael Urdaneta. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química. Maracaibo, Venezuela. Julio de 2013.

RESUMEN

El presente trabajo de investigación se basó en el efecto de la granulometría, tiempo de contacto y concentración de HCl en la extracción de vanadio de coque de petróleo extrapesado. Las operaciones de recuperación, estuvieron comprendidas por ensayos de lixiviación ácida por carga, variando los siguientes parámetros: tiempo de contacto (20, 40, y 90 min), granulometría del coque (muestra original, -20+40,-40+80, y -80+170 mesh), solución lixiviante (HCl) y concentración de la solución (10, 15 y 20%p/p). Se realizó la cuantificación del contenido inicial de metales en el coque y el contenido final de metales en las muestras lixiviadas por espectrofotometría de absorción atómica con llama. Para la óptima recuperación de vanadio las condiciones operacionales de la lixiviación ácida por carga fueron, ácido clorhídrico al 20% p/p, tamaño de partícula -80+170 mesh y 80 minutos de contacto, obteniéndose una cantidad máxima extraída de 14065 mg/L. y un factor de recuperación de 0.9682. En general, a mayores tiempos de contacto mayor recuperación de metales. Las mejores extracciones se observaron, frecuentemente a la granulometría de -80+170 mesh. La fase dominante en los ensayos de lixiviación por carga fue la sólida. Palabras clave: lixiviación ácida, coque de petróleo extrapesado, efecto de granulometría, tiempo de contacto, concentración de vanadio . Daniel_ballesteros_3@hotmail.com, rumaviur@gmail.com

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BALLESTEROS BALLESTA DANIEL JOSE Y VILORIA URBINA RUTH MARY. “EFFECT OF PARTICLE SIZE, CONTACT TIME AND CONCENTRATION OF HCl IN THE EXTRACTION OF PETROLEUM COKE VANDAL EXTRADITED” Degree thesis to obtain the title of Chemical Engineering.Rafael Urdaneta University .Faculty of Engineering. School of Chemical Engineering. Maracaibo, Venezuela. July 2013.

ABSTRACT

The present research was based on the effect of particle size, contact time and concentration of HCl in the extraction of vanadium from petroleum coke extra recovery operations, were covered by acid leaching tests per charge, varying the following parameters : contact time (20, 40, and 90 min), particle size of the coke (original sample, -20 +40, -40 +80 and -80 +170 mesh), leaching solution (HCl) and solution concentration (10, 15 and 20%). Was performed to quantify the initial content of metals in the coke and the final content of metals in the samples leached by atomic absorption spectrophotometry with flame. For optimal recovery of vanadium operational conditions for charging the acid leaching were Hydrochloric acid 20% w / w particle size -80 +170 mesh and 80 minutes of contact, obtaining a maximum amount extracted from 14065,322 mg / L . and a recovery factor of 0.9682. In general, longer contact times higher metal recovery. Best extractions were observed, often to -80 +170 mesh particle size. The dominant phase of leaching tests was the solid load. Key words: acid lixiviation, fly ash, vanadium and nickel recuperation. Daniel_ballesteros_3@hotmail.com, rumaviur@gmail.com

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INTRODUCCION

Una de las principales sustancias más valiosas que posee Venezuela es el

petróleo, a través de sus distintos procesos de extracción y producción se generan

residuos que representan un gran contaminante para el ecosistema, por dicha

razón existen innumerables procesos para disminuir este problema que se

presenta en casi todas las plantas petroleras.

La presencia del alto contenido de vanadio en el coque de petróleo

extrapesado y su posible recuperación resulta interesante en Venezuela, que ha

sido un productor importante de petróleo desde hace varias décadas, con un

contenido de vanadio en el rango de 100 a 1700 ppm.

Ente trabajo se usaron muestras de coque de petróleo extrapesado

provenientes del criogénico de José ubicado en el estado Anzoátegui en dicha

planta se encuentran almacenados más de 500 millones de toneladas de coque

provenientes de conversión de petróleo extrapesado. La magnitud de este

subproducto está generando problemas ambientales a la empresa PDVSA y

filiales quienes están buscando alternativas para revalorizar, colocar a la venta

este coque.

El propósito general de este trabajo es dar a conocer una nueva alternativa

para seguir contribuyendo en cuanto a la revalorización del coque de petróleo

extrapesado en nuestro país, así como también ofrecer un producto con

tecnología venezolana a un costo razonable, y que a través de este producto se

pueda tratar estos residuos de petróleo de tal manera que se pueda reinyectar al

proceso productivo.

Esta investigación está dividida en 4 capítulos, donde el capítulo I expone

los tópico referente a la problemática que representa la acumulación del coque de

petróleo extrapesado en el estado Anzoátegui, en esta se hace referencia a la

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13

formulación del problema y se plantea el mismo, también se expresa su alcance,

justificación, delimitaciones y los objetivos del estudio.

Posteriormente se describe el capítulo II, donde, se establece el marco

teórico el cual ayuda a fundamentar el desarrollo del estudio, donde se exponen

las técnicas y métodos empleados para la realización de los objetivos planteados.

Luego el capítulo III da a conocer la metodología para cumplir los objetivos

planteados eficientemente, así como también el tipo y diseño de la investigación,

dando a conocer las herramientas para la recolección de la información.

Para culminar, en el capítulo IV se desarrollan los objetivos planteados

aplicando las herramientas metodológicas para alcanzar estos objetivos, con el

propósito de tener resultados valederos, verídicos y así establecer en el efecto que

tiene la granulometría, concentración del ácido clorhídrico (HCl) y el tiempo de

contacto para la extracción del vanadio del coque de petróleo extrapesado

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14

CAPITULO I

EL PROBLEMA 1.1. Planteamiento del Problema

En los patios de las empresas Petrozuata, Sincor, Cerro Negro y Hamaca,

las cuales están en la zona industrial del complejo Criogénico de José, Estado

Anzoátegui, se encuentran almacenado más de 500 millones de toneladas de

coque proveniente del proceso de conversión del petróleo extrapesado. La

magnitud de este subproducto está generando problemas ambientales a la

empresa PDVSA y Filiales, quienes están buscando alternativa para revalorizar y

colocar a la venta este coque.

La producción mundial de coque ha crecido un promedio de 4% interanual en

los últimos 10 años y se estima que esta tendencia se mantendrá. Venezuela tiene

una producción actual de aproximadamente 12.000 toneladas diarias (colocadas

en el mercado de generación de electricidad en EE. UU y de producción de

ánodos de carbón para la reducción de aluminio), que representa

aproximadamente el 6% del coque producido a nivel mundial y se estima que esta

demanda aumentara en el corto plazo.

En Venezuela, el coque se produce en los Complejos Refinador de

Paraguaná (Cardón y Amuay) y en los Complejos Mejoradores de Crudo de

Petrozuata, Cerro Negro, Sincor y Hamaca (José, Estado Anzoátegui).

Por otra parte,el coque de petróleo es un subproducto residual del proceso

de mejoras y refino del petróleo pesado y extra pesado en los llamados procesos

de conversión profunda, que tiene un alto poder calorífico y un bajo contenido de

cenizas, además que poseen un alto contenido de azufre y metales pesado,

principalmente vanadio, que es un metal altamente comercial en las industrias de

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15

manufactura de aceros, en la fabricación de catalizadores, como ingrediente en el

fortalecimiento de la aleación de aceros, medicina, química analítica y gracias a su

durabilidad y resistencia, el vanadio también se utiliza para producir piezas de

automóviles. Por lo cual resulta atractiva su recuperación y posterior

aprovechamiento; para recuperarlo es necesario emplear un método de

extracción. La presente investigación comprende la aplicación de operaciones de

lixiviación acida por carga, utilizando un lixiviarte HCl con la finalidad de obtener

ricas soluciones en vanadio que puedan ser de utilidad en las industrias antes

mencionadas

En este sentido, el objeto de investigación es evaluar el efecto de la

granulometría, tiempo de contacto y la concentración de HCl en la extracción de

vanadio contenido en el coque de petróleo extra pesado acumulado en el

criogénico de José Anzoátegui. Para así impulsar la recuperación de la

independencia y soberanía de la Faja Petrolífera del Orinoco debido a la gran

acumulación de toneladas de coque en esta refinería.

1.2. Objetivos

1.2.1. General Determinar el efecto de la granulometría, tiempo de contacto y la concentración

de HCl en la extracción de vanadio de coque de petróleo extrapesado

1.2.2. Específicos 1. Definir las condiciones de operación a ser evaluadas para la extracción de

coque de petróleo extrapesado.

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16

2. Establecer la cinética de lixiviación del coque de petróleo extrapesado en

ensayos por carga bajo diferentes condiciones de operación en la

recuperación de vanadio

3. Determinar el efecto de las variables operacionales, tiempo de contacto,

granulometría del coque y concentración del lixiviante, en los factores de

enriquecimiento de vanadio en la fase del lixiviante.

1.3. Justificación del problema

Con esta investigación se quiere aportar la tecnología química necesaria

para buscar nuevas alternativas viables, que puedan aplicarse a los subproductos

generados en el proceso de conversión (coque), en los complejos mejoradores de

crudo extra pesado de Petrozuata, Cerro Negro, Sincor y Hamaca, ubicado en

José, Estado Anzoátegui.

Así mismo, esta investigación es de gran importancia para la empresa

PDVSA y sus Filiales, ya que la información generada en el presente trabajo de

investigación será fundamental para valorar y revalorizar este excedente, el cual

por tener en su composición química elementos metálicos, tales como el Vanadio,

Níquel y no metálico como el Azufre. Estos componentes presentes en este

subproducto (coque) limitan su uso a nivel industrial, es importante señalar que el

80% de vanadio en el mundo, es utilizado como ferrovanadio o como aditivo en

aceros, es un estabilizador en los autos, otorga un mayor agarre en la llantas,

también forma parte de alguno imanes superconductores.

En Venezuela, existen más de 500 millones de toneladas de coque con alto

contenido de vanadio, este coque es un subproducto generado de la conversión

del crudo extra pesado. Esta investigación propone el estudio que permitirá

desarrollar un método alternativo que optimicé la extracción del vanadio presente

en el coque, el cual favorece la reutilización del coque en otra área industrial y la

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17

recuperación del vanadio como elemento metálico de alto valor en el mercado

nacional e internacional

La aplicación del procedimiento de lixiviación con el ácidos HCl, bajo las

condiciones con las que se planea trabajar, le dan una característica de

innovación a esta investigación.

1.4. Delimitación de la Investigación

1.4.1. Espacial:

Esta investigación se llevó a cabo en el Instituto Universitario de Maracaibo

ubicada en la Urbanización Calle con Av. - Maracaibo Estado Zulia y en el

laboratorio de físico-química de la facultad de ingeniería química y petróleo de La

Universidad del Zulia, ubicada en la Avenida Universidad, en Maracaibo, Edo.

Zulia, las muestra de coque, serán aportadas por PDVSA y son provenientes del

Complejo Criogénico de José, Estado Anzoátegui.

1.4.2. Temporal:

Se realizó entre los meses de octubre 2012 y julio de 2013, teniendo como

duración (9) nueve meses.

1.4.3. Científica:

Se requirieron conocimientos de Química Analítica, Físico Química,

Ingeniería Ambiental y Operaciones Unitarias

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1.5. Alcance de la Investigación

Con la presente investigación se evalúo el coque que proviene de la

conversión del petróleo extra pesado, este subproducto está almacenado en los

patios a cielo abierto de las empresas Petrozuata, Sincor, Cerro Negro y Hamaca.

El propósito es evaluar la recuperación de vanadio del coque de petróleo extra

pesado.

Así mismo, desarrollando el método de extracción de los componentes

metálicos presentes en dicho coque, este subproducto será revalorizado y podrá

ser utilizado como combustible en plantas generadoras de electricidad, industria

siderúrgica, en la fabricación de ánodo para la industria del aluminio y en la

fabricación de grafito para electrodo en horno eléctrico, entre otras aplicaciones.

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19

CAPITULO II

MARCO TEORICO

En este capítulo se establece el marco teórico con los fundamentos, que dan

sustento a esta investigación. Así mismo, se sustentara con las definiciones, y

conceptos que permitirán conformar las bases teóricas en este estudio, así como

la estructura del sistema de variable.

2.1 Antecedentes de la investigación

La acumulación de desechos derivados del procesamiento y refinación del

petróleo han representado, desde hace muchos años, un problema de tipo

ambiental y económico para la industria petrolera en nuestro país, por lo tanto al

presente trabajo le anteceden las siguientes investigaciones que abordaron

problemas similares y/o emplearon técnicas que sirven de guía y referencia para

encaminar el logro del objetivo que impulsa o promueve este estudio.

Alonzo (2008), un caso de estudio titulado “Alternativas para la recuperación

de metales a partir de catalizadores gastados del hidrotratamiento de

hidrocarburos pesados”, Revista Internacional de Contaminación Ambiental, .vol.

24, numero 002 Universidad Nacional Autónoma de México.

Propuso varios métodos para la recuperación de metales: hidrometalúrgico y

pirometalúrgico. En el primer método se disuelven los metales por lixiviación del

catalizador utilizando un ácido, los metales se recuperan como compuestos

metálicos comerciales. El segundo método utiliza tratamiento de calor, tal como

calcinación o fundición para separar los metales (Clifford, 1997). Cabe destacar

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20

que el objetivo principal del presente trabajo es mostrar las alternativas para la

recuperación de metales a partir de catalizadores gastados del hidrotratamiento de

hidrocarburos pesados así mismo plantean un caso de estudio experimental de la

recuperación de metales (V y Mo) empleando el método de lixiviación acida, con el

propósito de definir las condiciones más adecuados para dicha recuperación y

estimar los beneficios económicos correspondientes.

La referencia anterior servirá de apoyo para el conocimiento de la extracción

acida para la recuperación del Vanadio del coque del crudo extrapesado.

Alibrahim (2005), elaboraron el trabajo de investigación titulado “La

extracción de azufre y vanadio de coque de petróleo por medio de sal de tostado”

En este trabajo las muestras de coque de petróleo se caracterizaron y se presentó

para la sal de tostado tratamiento en un horno eléctrico para evaluar la

conveniencia de este procedimiento para la extracción del vanadio y azufre de

coque.

La solución y el residuo sólido restante tras la sal de tostado ambos se

separaron por filtración y se analizaron para el vanadio y azufre. La solución se

analizó por espectroscopia UV-vis y gravimétricamente para el vanadio y azufre,

respectivamente. El residuo sólido y las muestras no tratadas de coque de

petróleo se analizaron por espectrometría de XRF. Los resultados demostraron

que más del 90% en peso de azufre y 60%en peso de vanadio puede ser extraído

por el tratamiento con sal de tostado

La investigación anterior otorga información importante acerca de la

determinación de vanadio y azufre por los análisis de espectroscopia UV y de

XRF. Asimismo revelan los resultados más efectivos, por otra parte se muestra la

caracterización de las muestras utilizadas en esta investigación.

Villareal (1998), realizo un trabajo de investigación para obtener el grado de

Maestría en Ciencia con especialidad en Ingeniería Cerámica titulado

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“Recuperación selectiva de vanadio y molibdeno de catalizadores gastados de la

industria petroquímica”, en la Universidad Autónoma de Nuevo León.

La investigación consistió en la lixiviación del vanadio y molibdeno utilizando

dos agentes alcalinos como el hidróxido de sodio (NaOH) y el hidróxido de amonio

(NH . H O) a diferentes condiciones experimentales para determinar las

condiciones másóptimas de trabajo, así como la caracterización de los diferentes

compuestos obtenidos. Las etapas del proceso fueron llevadas a cabo por técnica

de difracción de rayos X en polvos, técnicas de absorción atómica y análisis

termogravimétricos, la parte experimental fue dividida en tres etapas. En la

primera etapa fueron llevadas a cabo las pruebas de caracterización del material

de partida, en la segunda etapa fueron llevadas a cabo las pruebas del

pretratamiento y en la tercera etapa fueron llevadas a cabo las pruebas de

lixiviación.

Esta investigación proporciona una idea de cómo poderorganizar la parte

experimental dividiéndola en etapas y las diferentes técnicas utilizadas para

caracterizar el coque así mismo tomar los diferentes factores para los ensayos de

lixiviación.

Gardner (1989), realizaron el trabajo de investigación titulado “Método de

producción de compuestos de Vanadio a partir de residuos de petróleo que

contienen vanadio”

La presente invención está dirigida a un proceso para la recuperación de

valores de vanadio y níquel a partir de residuos de petróleo que contienen azufre,

que se caracterizan por la presencia de cantidades relativamente grandes de

vanadio y níquel. En un aspecto de la invención, el procedimiento comprende las

etapas de: (A) mezclar un residuo de petróleo y al menos una fuente de metal

alcalino tal como un compuesto de metal alcalino seleccionado del grupo que

consta de sulfatos, carbonatos, bicarbonatos, hidróxidos y cloruros; (B)

DERECHOS RESERVADOS

22

torrefacción de dicha mezcla en presencia de un gas que contiene oxígeno a una

temperatura y durante un período de tiempo suficiente para efectuar la eliminación

de carbono y proporcionar una mezcla fundida que se solidifica al enfriar y

contiene vanadio dicho por lo menos una porción del cual es vanadato de metal

alcalino y contiene dicho níquel; y (C) lixiviar dicha mezcla solidificada con una

solución acuosa para obtener una solución con una mayor relación de vanadio

níquel en comparación con el que en el residuo de petróleo y proporcionar una

fracción de sólidos que contiene partículas fusionadas ricos en los valores de

níquel en comparación con el que en el residuo de petróleo.

Al llevar a cabo el proceso en la forma establecida anteriormente, es posible

recuperar, no sólo el vanadio deseado, sino también el níquel, que también está

presente en el residuo de petróleo. Por ejemplo, se ha encontrado que mediante el

proceso de la presente invención el vanadio puede ser recuperado a partir del

residuo de petróleo en cantidades de hasta al menos aproximadamente 95 por

ciento de vanadio contenido en el residuo. Comúnmente, la solución después de la

lixiviación tiene una ausencia sustancial de níquel.

El trabajo de investigación expuesto sirve de referencia no solo para conocer

detalladamente el proceso de extracción de vanadio de diferentes residuos de

petróleo si no también conocer mediante la extracción del vanadio poder encontrar

partículas de otros compuestos que pueden ser importantes.

Sebastiani, E. (2002), realizó el trabajo de investigación titulado: “Lixiviación

ácida de las cenizas volantes en lecho fluidizado”. Trabajo especial de grado. La

Universidad del Zulia. Facultad de Ingeniería. Escuela de Ingeniería Química.

Maracaibo Estado Zulia. En este trabajo se analizó la recuperación del vanadio y

níquel presente en las cenizas del fuel oil. Utilizó muestras correspondientes a las

cenizas volantes provenientes de la combustión del fuel oil empleado en la planta

termoeléctrica Ramón Laguna de ENELVEN situada en Maracaibo. El

procedimiento que se utilizó fue de extracción comprendiendo una lixiviación ácida

DERECHOS RESERVADOS

23

mediante un proceso continuo en lecho fluidizado con variación del tamaño de

partícula, grado de concentración del ácido y tiempo de contacto entre la solución

ácida-cenizas; controló el caudal de la solución lixiviante, la posición del flotador y

la cantidad del cenizas volantes, obteniendo la velocidad mínima de fluidización y

el reciclo en el proceso del lixiviante; todos sus ensayos se realizaron a

temperatura ambiente y presión de operación en la columna de 12.5 cm/H2O y la

cuantificación del contenido de metales presentes se realizó por

espectrofotometría de absorción atómica con llama.

Para la óptima recuperación del vanadio, las condiciones operacionales de

lixiviación ácida mediante el proceso continuo de lecho fluidizado encontradas

fueron: ácido oxálico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y

concentración máxima de 3200ppm con un factor de enriquecimiento de 0.996.

Ácido cítrico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y concentración

máxima de 3081ppm con un factor de enriquecimiento de 0.971. Ácido tartárico al

10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y concentración máxima de

3025ppm con un factor de enriquecimiento de 0.948. En el caso del níquel, las

condiciones óptimas encontradas fueron: ácido oxálico al 10%, muestra original, ½

- 1 horas de contacto y concentración máxima de 270ppm con un factor de

enriquecimiento de 0.973. Ácido cítrico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de

contacto y concentración máxima de 255ppm con un factor de enriquecimiento de

0.915. Ácido tartárico al 10%, muestra original, ½ - 1 horas de contacto y

concentración máxima de 248ppm con un factor de enriquecimiento de 0.897

Este trabajo sirve como antecesor del proyecto actual, ya que demostró que

el proceso de lixiviación ácida permitió la recuperación eficiente de vanadio y

níquel a partir de las cenizas volantes del aceite combustible o Bunker C.

Feijoo. B, Rosales. R (2010), elaboraron el trabajo de investigación titulado

¨Evaluación de la recuperación de vanadio y níquel por lixiviación ácida de las

cenizas volantes del aceite combustible¨ Trabajo especial de grado. Universidad

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24

Rafael Urdaneta. Escuela ingeniería Química. Maracaibo, Estado Zulia. En este

trabajo de investigación se evaluó la recuperación de vanadio y níquel a partir de

las cenizas volantes del aceite combustible. Las operaciones de recuperación,

estuvieron comprendidas por ensayos de lixiviación ácida por carga, variando los

siguientes parámetros: tiempo de contacto (15, 30, 60 y 90 min), granulometría de

las cenizas (muestra original, -40+90 y -90+160 mesh), solución lixiviante (HCl y

HF) y concentración de la solución (10, 15 y 20%).

Se realizó la cuantificación del contenido inicial de metales en las cenizas y

el contenido final de metales en las muestras lixiviadas por espectrofotometría de

absorción atómica con llama. Para la óptima recuperación de Níquel las

condiciones operacionales de la lixiviación ácida por carga fueron: ácido

fluorhídrico al 10%, granulometría -90+160 mesh y 90 minutos de contacto,

obteniéndose una cantidad máxima extraída de 301,90 mg/L. y un factor de

recuperación de 0,8171. Para la óptima recuperación de Vanadio las condiciones

operacionales de la lixiviación ácida por carga fueron: ácido fluorhídrico al 20%,

granulometría original y 30 minutos de contacto, obteniéndose una cantidad

máxima extraída de 2696,157 mg/L. y el mayor factor de recuperación, de 0,8758.

El mejor ácido para la recuperación de ambos metales fue HF. En general, a

mayores tiempos de contacto mayor recuperación de metales. Las mejores

extracciones se observaron, frecuentemente a la granulometría de -90+160 mesh.

La fase dominante en los ensayos de lixiviación por carga fue la sólida.

El trabajo anteriormente citado, es de gran utilidad para la presente

investigación ya que permite adaptar la metodología aplicada para el cálculo de la

cinética de lixiviación y los factores de enriquecimiento. Así mismo otorga datos

para la realización de las lecturas de los metales presentes en la solución tomando

en cuenta los intervalos de tiempo que hubo entre la lixiviación y el análisis

espectrometrico.

DERECHOS RESERVADOS

25

2.2. Fundamentos Teóricos

Se presentan una serie de elementos teóricos que sirven como base

referencial para la investigación:

2.2.1. Coque de petróleo

El coque es un producto sólido, de color negro y de un aspecto y

composición similar al carbón. En la industria existen muchos productos que se

llaman "coque" por tener ese aspecto y sin embargo son producidos de manera

muy diferentes. (www.Petronor.com)

2.2.2. Coquización retardada

En la industria existen diversos procesos denominados "coquización",

donde se obtiene un producto denominado coque. El proceso empleado en

todas las refinerías de petróleo del mundo se llama "coquización retardada". Se

llama así porque se mantienen los productos pesados del petróleo, una vez

calentados y durante varias horas en un recipiente totalmente cerrado,

denominado "cámara".

El proceso sería el siguiente; el producto pesado es calentado hasta cerca

de 500 ºC en un horno similar a los existentes en refinería. A continuación pasa

a la cámara donde los productos se van transformando en productos

combustibles más ligeros.

Estos productos ligeros obtenidos (gases y vapores a esa temperatura)

son separados a continuación en una torre de destilación (como las numerosas

DERECHOS RESERVADOS

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DERECHOS RESERVADOS

27

Tabla 2.1 propiedades y características del coque

Propiedades y características

valor

Humedad 7-9% Cenizas 0.4-1% Volátiles 8-14%

Carbono fijo 76-86% Azufre 2-7%

Poder calorífico 7500-7800cal/Kg Dureza 35-90HGl Vanadio 400-1300ppm Níquel 120-350ppm Fierro 30-300ppm HGl Hard Grove Index

(www.enaprefinerias).

El coque de petróleo se utiliza como combustible. Como el coque de petróleo

tiene un contenido en las calderas produce escasa llama, por lo que se utiliza

mezclado con carbones fósiles. El coque de petróleo no es un residuo. Su precio

internacional depende principalmente de su contenido de azufre, así como del

precio del petróleo crudo y del precio de otros energéticos competitivos. Estos

precios reflejan, el valor de la tecnología de control de emisiones que debe

emplearse al quemarlo.

2.2.3. Lixiviación

Según Ortiz (2001):

“Es la disolución preferente de uno o más componentes de una mezcla solida por contacto con un disolvente líquido. Las industrias siderúrgicas son las que más utilizan las operaciones de lixiviación. La mayoría de los minerales útiles se encuentran en forma de mezclas con grandes proporciones de componentes

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28

indeseables; por eso, la lixiviación del material valioso es un método de separación que se aplica con frecuencia”.

El éxito de una lixiviación y la técnica que se va a utilizar depende con mucha

frecuencia del tratamiento anterior que se le pueda dar al sólido. En algunos casos

las pequeñas partículas del material soluble están rodeadas de una matriz de

materia insoluble. Entonces, el disolvente se debe difundir en la masa y la solución

resultante se debe difundir hacia el exterior antes de poder lograr una separación.

Esto es lo que sucede con muchos materiales metalúrgicos. La trituración y

molienda de estos sólidos acelera bastante la acción de lixiviación, porque las

proporciones solubles son entonces más accesibles al disolvente.

Cuando la sustancia soluble está distribuida más o menos uniformemente en

todo el sólido o aun en la solución del sólido, la acción de lixiviación puede

proporcionar canales para el paso del disolvente fresco y tal vez no sean

necesario una molienda fina.

Por lo general se desea realizar la lixiviación a temperaturas lo más elevada

posible esto produce la mayor solubilidad del soluto en el disolvente, y, en

consecuencia concentraciones finales mayores en el licor de lixiviación. A

temperaturas elevadas la viscosidad de líquido es menor y mayores las

difusividades; esto incrementa la rapidez de lixiviación, sin embargo, algunos

productos naturales como la remolacha las temperaturas muy elevadas pueden

producir la lixiviación de cantidades excesivas de solutos indeseables o el

deterioro químico del sólido.

Las operaciones de lixiviación se realizan por lotes o semilote (estado no

estacionario) y también en condiciones totalmente continuas (estado estacionario).

DERECHOS RESERVADOS

29

2.2.3.1. Operaciones en estado no estacionario

Perry. (1994), afirma que:

“Incluyen aquellas en que los sólidos y los líquidos se ponen en contacto únicamente en forma de lotes y también aquellas en que un lote de sólidos se pone en contacto con una corriente que fluye continuamente de líquido (método semilote). Las partículas sólidas gruesas se tratan generalmente en lechos fijos mediante métodos de percolación, mientras que los sólidos finamente divididos, que pueden mantenerse más fácil en suspensión, pueden dispersarse en todo con la ayuda de algún tipo de agitador (p.53)”

Tipos de lixiviación en operaciones de estado no estacionario

• Lixiviación en situ

• Lixiviación a la intemperie.

• Lixiviación en tanques de percolación: contacto múltiple a contracorriente

sistema de Shanks.

• Lixiviación en filtro prensa.

• Lixiviación en tanque con agitación.

2.2.3.2. Operaciones en estado estacionario.

El equipo para las operaciones en estado estacionario continuo puede

clasificarse en dos grandes categorías principales: operador por etapas o en

contacto continuo. Algunas veces, el equipo por etapas puede montarse en

unidades múltiples, para producir efectos de varias etapas, el equipo de contacto

continuo puede proporcionar el equivalente a muchas etapas en un único aparato.

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30

Equipos.

• Molinos.

• Tanques de agitación.

• Decantación a contracorriente continúa.

• Hidrociclones.

• Clasificadores.

Tipos de lixiviación en operaciones de estado estacionario.

• Lixiviación en una sola etapa.

• Lixiviación en varias etapas a corriente cruzada.

• Lixiviación en varias etapas a contracorriente.

2.2.3.3. Mecanismo de la lixiviación.

Puede incluir una solución física simple, o la disolución facilitada por una

reacción química. La velocidad de transporte de disolvente en la masa que se va a

lixiviar o de la fracción soluble en el disolvente o la solución de extracto del

material insoluble, o alguna combinación de esas velocidades, pueden ser

importantes. Es posible que haya una resistencia membranosa, asimismo, una

reacción química puede afectar a la rapidez de la lixiviación.

Ya que las corrientes de sobre flujo y subflujo no son fases inmiscibles, sino

corrientes basadas en el mismo disolvente, el concepto de equilibrio de lixiviación

no es el mismo que se aplica en otras separaciones con transferencia de masa. Si

el soluto no se adsorbe en el sólido inerte, sólo se logra el equilibrio verdadero

cuando todo el soluto se disuelve y distribuye en forma uniforme en todo el

disolvente, tanto en la corriente de subflujo como de sobreflujo. La interpretación

DERECHOS RESERVADOS

31

práctica del equilibrio de lixiviación es el estado en que las corrientes de subflujo y

sobreflujo tienen la misma composición.

El proceso de lixiviación se verá favorecido por el aumento de la superficie

por unidad de volumen de sólido que se deban lixiviar y por la disminución de las

distancias radicales que se deben atravesar al interior de los sólidos. La

disminución del tamaño de las partículas contribuye a ambas cosas.

Por otra parte,DANHKE, menciona que:

“Los sólidos finos provocan una lenta velocidad de percolación, dificultan la separación de sólidos y producen quizás un sólido de mala calidad. Esas características establecen las bases para un tamaño óptimo de partículas”

2.2.3.4. Proceso y condiciones de operación para la lixiviación

Los principales parámetros a determinar o identificar son: el disolvente a

utilizar, la temperatura, las composiciones y cantidades de las corrientes finales, el

ciclo de lixiviación (intermitente o continuo), el método de contacto y la selección

específica del extractor.

Selección del disolvente

El disolvente seleccionado ofrecerá el mejor balance de varias características

deseables: alto límite de saturación y selectividad respecto al soluto por extraer,

capacidad para producir el material extraído con una calidad no alterada por el

disolvente, estabilidad química en las condiciones de proceso, baja viscosidad,

baja presión de vapor, baja toxicidad e inflamabilidad, baja densidad, baja tensión

superficial, facilidad y economía de recuperación de la corriente de extracto y

costo.

DERECHOS RESERVADOS

32

Temperatura

Debe seleccionarse de tal manera que se obtenga el mejor balance de

solubilidad, presión de vapor del disolvente, difusividad del soluto, selectividad del

disolvente y sensibilidad del producto. En algunos casos puede ser significativa la

sensibilidad a la temperatura de los materiales de construcción, relacionada con el

ataque por corrosión o erosión.

Composiciones y cantidades de las corrientes finales

Estas están ligadas básicamente con una cantidad dada en forma arbitraria:

la capacidad de producción de la planta de lixiviación. Cuando existen opciones, el

grado de eliminación del soluto y la concentración de la corriente de extracto

seleccionadas son los parámetros que maximizan la economía del proceso,

mientras mantengan la conformidad con el estándar reglamentario.

Ciclo del lixiviante y método de contacto

La selección entre una operación intermitente y continua dependen

básicamente del tamaño y naturaleza del proceso del cual forma parte la

extracción. La elección de un percolador o una técnica de dispersión de sólidos

dependen principalmente de la docilidad de la extracción para realizar una

percolación eficaz y suficientemente rápida.

Tipo de reactor

El tipo específico de reactor que es más compatible con la combinación

seleccionada de los parámetros precedentes rara vez se perciben en forma clara e

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33

inequívoca sin dificultad. Sin embargo al final, este es el objetivo. Perry y otros

(1994).

2.2.4. Análisis de los procesos de lixiviación

Para los ensayos por carga (batch), donde un volumen de solución ácida se

coloca en contacto una masa de coque de petróleo; la variación de la

concentración del vanadio en la solución ácida puede representarse por:

. (Ec.1)

Dónde:

: Variación de la concentración en función del tiempo, en mg/L.h

: Concentración de vanadio en la solución, en mg/L.

: Constante de velocidad específica, en (mg/L)1-n

n : orden de la reacción, a dimensional.

También llamado modelo cinético de lixiviación, donde y n varían con las

condiciones operacionales.

Si, = Velocidad de lixiviación (Ec.2)

Si se toma logaritmo a ambos lados de la ecuación (Ec.1), resulta:

(Ec.3)

DERECHOS RESERVADOS

34

La ecuación (Ec.3) representa la ecuación de una línea recta de pendiente,

(Ec.4)

Los coeficientes n y KL se obtienen por mínimos cuadrados.En particular el

coeficiente KL puede interpretarse por la ecuación de Arrehnius.

. ∆ / . (Ec.5)

Tomando logaritmo a ambos lados:

∆

. (Ec.6)

Dónde:

= factor de frecuencia, en h-1

∆ = valor asociado con la lixiviación del vanadio entre la solución ácida en

contacto con la coque, en Kcal/mol.

T = temperatura absoluta a la cual se realiza la experiencia, en K

R = constante universal de los gases, 1,987 cal/mol-K

La ecuación (6) representa una línea recta al graficar los KL vs. 1/T; ∆

representa el calor asociado con la lixiviación del vanadio entre la solución ácida

en contacto con la coque; los coeficientes de K0 y ∆ se obtienen por mínimos

cuadrados.

Separando variables e integrando la ecuación (Ec.1) se obtiene:

(Ec.7)

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35

(Ec.8)

(Ec.9)

La constante A se evalúa para la condición inicial, a t = 0, la concentración de

vanadio con la solución Cv=0, entonces A=0. feijoo y Rosales (2010).

Así,

1 (Ec.10)

, 1 (Ec.11)

2.2.5. Factor de enriquecimiento

Según (Fernández y Díaz, (2003).Se denomina a la relación entre el vanadio

en la solución ácida y el vanadio presente inicialmente en el sólido (coque).

1

Dónde:

Factor de enriquecimiento, adimensional.

Concentración del vanadio recuperado del sólido (coque), en mg. /L.

Concentración inicial del vanadio en la muestra (coque), en mg. /L.

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36

2.2.6. Generalidades del vanadio

Según Kirk (1965), el vanadio (V), de numero atómico 23, posee un peso

atómico de 50,95, pertenece al grupo V del sistema periódico, en el subgrupo que

contiene el niobio y el tantalio; esta horizontalmente, entre el titanio y el cromo. Se

han hallado seis isotopos con pesos atómicos de 47 a 52. El vanadio es un metal

de color gris, blando en estado puro; cristaliza en el sistema cubico de cuerpo

centrado.

2.2.7. Propiedades

Debido a la gran afinidad del vanadio para el oxígeno, el carbón y el

nitrógeno, es extremadamente difícil producir este metal en estado de pureza. Por

esta razón, no hace mucho que las constantes físicas han sido determinadas con

alguna precisión y todavía pueden estar sujetas a modificaciones.

Tabla 2.2 propiedades del vanadio. Punto de Ebullición 3000°C

Densidad 6.11g/cm³

Calor especifico de 20 a 100°C o.12 cal/g°C

Coeficiente lineal de dilatación térmica de 20 a 720°C es 9.7±0.3x10¯6/°C

Conductividad térmica a 100 °C es 0.074 cal/segxcm² (°C/cm)

Resistencia eléctrica a 20°C es 24.8Ωxcm

Dureza del metal conocida 76 Rockwell B

(Kirk, 1965)

El vanadio de alta pureza es muy estable. Este metal tiene notable

resistencia a los ácidos no oxidantes, el agua de mar, entre otros. Es atacado por

DERECHOS RESERVADOS

37

los ácidos oxidantes. El vanadio se oxida rápidamente a más de 675°C. También

se combina este metal con el nitrógeno y el carbono para formar nitruros y

carburos.

2.2.8. Estado Natural

Este elemento se halla ampliamente distribuido en toda la litosfera; pero en

baja concentración, la cual ha sido estimada en 0.07% de la litosfera.

El vanadio es un componentes de los granitos y otras rocas tanto ígneas

como sedimentarias, como elementos de remplazo de los minerales, en los que

ocupa la posición del hierro, el estaño, el aluminio, y el fosforo, según su valencia,

es un elemento que normalmente se halla en minerales de hierro y de titanio, en la

bauxita y en la fosforita. Se presentan en las menas de hierro desde simples

huellas hasta más de un 1%. Su amplia distribución puede ser una de las razones

de la importancia que el vanadio tiene en biología. Se halla en la sangre de las

holoturias, las acidas y otros seres acuáticos. El agua del mar contiene

aproximadamente 0.3 g de vanadio por mil metros cúbicos.

La raíz de la remolacha, la vid, el haya y el roble contienen así mismos

indicios de elementos. La presencia del vanadio en las cenizas de hulla, petróleo y

asfalto refleja esta acción biológica de concentración. El vanadio ha sido

identificado en los meteoritos y en espectro de numerosas estrellas y también en

el sol.

Por diversas causas biológicas, el vanadio se halla en cantidades

apreciables hasta 1400 ppm en los crudos venezolanos, observándose además

que su contenido es proporcional al del azufre. Se presenta en el crudo formando

complejos del tipo de las porfirinas metálicas, de alto peso molecular y pocos

volátiles, lo cual dificulta su separación. Cardozo (2001).

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38

2.2.9. Extracción

2.2.9.1. Rostizado con sal

Según Moussa (2005), el vanadio se extrae generalmente de sus minerales y

de las fuentes de subproductos por tostación con sal común para formar vanadato

de sodio que se extrae por lavado con agua. El residuo se lava con ácido sulfúrico

diluido, el extracto total se precipita con ácido sulfúrico, de diversas maneras, para

obtener un concentrado de óxido llamado pentoxido de vanadio que contiene más

de 80%de (V O ) aunque puede llevar suficiente (N O C O) para ser realmente

hexavanadato de sodio o calcio. Cuando esos concentrados son de nuevo

disueltos en una solución de carbonato sódico y mantenidos en el estado

pentavalente, la adición de cloruro de amonio precipita el metavanadato amónico,

(NH VO ) este polvo blanco cristalino da por calcinación pentoxido de vanadio

puro, apropiado para la reducción a metal vanadio.

Otra forma de tratar el residuo es mediante la extracción con solvente

acidificando la solución lixiviada con ácido sulfúrico con pH de 1.6-2 llevando el

vanadio del estado cuadrivalente a un catión de oxivanadio, reduciendo con un

potencial ajustado a -250 mV, mediante una reacción en presencia de hierro con

calentamiento.

El vanadio es extraído de la solución en un proceso que consta de varias

etapas utilizando mezclas de queroseno de 5 a 6% en peso, 2-di

etilhexilacidofosfórico y 3% tributil. El solvente orgánico es desnudado por un 15%

de ácido fosfato sulfúrico y rico en pentoxido de vanadioel cual oxidado a pH

3inicialmente por adición de clorato de sodio luego es calentadoa 70 ° y agitado

adicionando amoniaco (pH 6). El precipitado contendrá de un 98-99% de

pentoxido de vanadio que es removido por filtración y luego es fundido y laminado.

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39

2.2.10. Lixiviación acida

De acuerdo a Chirinos (2011), el lixiviado acido directo para recuperación de

vanadio es uso principalmente para menas de uranio-vanadio y menos

extensivamente para procesar catalizador utilizado, cenizas volantes, y residuos

de calderas Aunque el pentoxido de vanadio en catalizadores utilizados se

disuelve fácilmente en soluciones acidas, la disolución del vanadio, menas y otros

materiales requiere lixiviado alrededor de 14a24 horas en soluciones concentradas

calientes y oxidantes de ácido sulfúrico. Ese mineral es molido alrededor de 0.60

ml, 60mesh y es lixiviado a 75 °C y a 55% en peso de solido en una serie de

aproximadamente 4 tanques agitadores, suficiente ( ) y clorato de sodio son

agregados al primer tanque para mantener cerca de 70 g/lts de ácido libre en el

segundo tanque y un potencial redox terminal de por lo menos -430 mv.

Tales condiciones intensas de lixiviado disuelven alrededor del 75% del

vanadio y 95% del uranio. El exceso de ácido en el licor de lixiviado luego de la

separación del líquido-solido es neutralizado por reacción por mineral fresco. Una

segunda separación de líquidos y sólidos produce un licor de lixiviado de Ph

cercano a uno para extracción con solvente. El vanadio es recuperado luego de la

extracción del uranio con solvente

En una empresa de Atlas Minerales se añade polvo de hierro para reducir

vanadio pentavalentea cuadrivalente y hierro trivalente a cuadrivalente a un

potencial redox de -150 mv. El pH es ajustado a 2 por adicción de amoniaco y el

catión oxivanadio es extraído a contracorriente por una solución en combustible

diesel EHPA. El vanadio desnudado del solvente orgánico en una solución de

ácido sulfúrico a contracorriente. Adición de ( ), vapor y clorato de sodio al licor

de desnudado reduce la precipitación de oxido de vanadio los cuales son filtrados,

secados, fundidos y hojuelados, entonces el vanadio es extraído del refinado

oxidado de uranio por extracción con solvente utilizando una amina terciaria, es

DERECHOS RESERVADOS

40

desnudado con carbonato de sodio y precipitado como metavanadato de amonio.

A partir del metavanadato de amonio se produce pentoxido fundido y hojuelado.

Las más importantes reacciones que tienen lugar en la lixiviación del coque,

son reflejadas en las siguientes ecuaciones:

1. La oxidación del trióxido de Vanadio a su forma de metavanadato (Ec.1) y

metatretravanadato (Ec.2).

V O 2NaOH O 2NaVO H O (Ec.1)

2 4 2 Na4V O H O (Ec.2)

2. La oxidación del azufre elemental a sulfato de sodio. (Ec.3)

S 2NaOH 1½O Na SO H O(Ec.3)

3. La solución que contiene el vanadato de sodio es precipitado como sulfato

de vanadio (Ec.5) y (Ec.6).

2NaVO H S 3H SO 2 4 (Ec.5)

Na V O 2H S 6H SO VOSO 2S 2Na SO 8H O

(Ec.6)

4. La solución acidificada de sulfato de vanadio es neutralizada en un reactor

de agitación con hidróxido de sodio o carbonato como agentes a un pH

cercano a 7. Bajo estas condiciones el vanadio es precipitando como

hidróxido de vanadio (Ec.7).

VOSO 2NaOHVO OH NaSO (Ec.7)

DERECHOS RESERVADOS

41

5. El hidróxido de vanadio solido es separado por centrifugación y

subsecuente secado (Ec.8) y parcialmente sinterizado en un horno operado

bajo condiciones oxidantes para obtener como producto granulado al oxido

de vanadio (Ec.9).

2VO OH V O H O(Ec.8)

2V O O 2V O (Ec.9)

Tabla 2.3. Revisión bibliográfica sobre los agentes lixiviantes para el vanadio

Elemento

lixiviado Vanadio

Agentes para la lixiviación Numero de Referencia

NaOH, KOH o Ca OH 37

NH HCO , H SO , NH 38

Na CO , NH , CO 39

NH OH, NaOH 40

Na CO 45 NH OH NH CO , Kermac

470B, Aliquat 336 46 NaCl, N , Bis(2-ethylhexyl) fosfato,

tri-n-ocyilamina 47

Na CO , NH Cl, CaCl 48 NaOH 53

NH OH NH CO , C H OH 54 NH SO , NH CO ,

NH HCO , Ca OH , H SO 55

NaOH 56 NaOH, HNO , NH Cl, HCl

57

NH OH NH CO 58

(Villarreal,1998)

DERECHOS RESERVADOS

42

2.3. Sistema de variables

Objetivo General: Determinar el efecto de la granulometría, tiempo de contacto y la concentración

de HCl en la extracción de vanadio de coque de petróleo extrapesado

Objetivos Específicos Variable Sub-variables Indicadores

Definir las condiciones de

operación a ser evaluadas para

la extracción de coque de

petróleo extrapesado.

Efecto de la

granulometría,

tiempo de

contacto y

concentración HCl

en la extracción de

vanadio de coque

de petróleo

extrapesado.

Condiciones de

operación a ser

evaluadas

Temperatura

Granulometría

Concentración

Tiempo de contacto.

Establecer la cinética de

lixiviación del coque en los

ensayos por carga bajo

diferentes condiciones de

operación en la recuperación de

vanadio.

Cinética de

lixiviación del

coque de petróleo

extrapesado.

Velocidad de la

transferencia de

masa.

Determinar el efecto de las

variables operacionales, tiempo

contacto, granulometría del

coque y concentración del

agente lixiviante, en los factores

de enriquecimiento de vanadio

en la fase del lixiviante.

Caracterización del

coque hacer

utilizado.

Efecto de: tiempo

de contacto,

granulometría de

coque y

concentración del

lixiviante

EDS

EDX

Absorción atómica

por horno de grafito

Factores de

enriquecimiento de

vanadio en la fase

lixiviante.

DERECHOS RESERVADOS

43

CAPITULO III

MARCO METODOLÓGICO

En el presente capitulo, se describen de manera clara y detallada las etapas de

metodología utilizadas en la realización del presente trabajo especial de grado, con

el propósito de cumplir con los objetivos propuestos. En la primera parte, se

identificó y explicó el tipo de investigación empleada, luego se definió el tipo de

diseño aplicado.

3.1. Tipo de investigación

En el campo de la investigación, la metodología es el área del conocimiento

que estudia los métodos generales de las disciplinas científicas; de acuerdo a

Hurtado (2002), que incluye los métodos, las técnicas y las tácticas, son diferentes

para cualquier investigación. Así que el tipo de investigación, se encuentran en

función de los objetivos que se pretendan lograr.

Por otra parte, la investigación descriptiva, tiene como preocupación primordial

describir algunas características fundamentales de conjuntos homogéneos de

fenómenos, utilizar criterios sistemáticos que permitan poner en manifiesto su

estructura o comportamiento. (Sabino, 1992).

Los estudios descriptivos buscan especificar las propiedades, las

características y los perfiles importantes de personas, grupos, comunidades o

cualquier otro fenómeno que se someta a un análisis. (Danhke, 1989).

DERECHOS RESERVADOS

44

Por lo tanto se puede considerar que esta investigación es descriptiva, ya que

se va a evaluar una serie de muestras bajo diferentes condiciones de operación

(tiempo de contacto, granulometría, agente lixiviante y concentración del mismo),

para así analizar el contenido de vanadio en cada una de las muestras, con el fin de

evaluar los resultados obtenidos, para poder especificar el comportamiento y la

interacción de cada una de ellas.

3.2. Diseño de investigación

Para Arias (2006):

“El diseño de investigación, es la estrategia que se adopta para responder al problema planteado. Refiriéndose a donde y cuando se recopila la información”

Por otra parte,Salkind, (1997) define:

“El método experimental trata de determinar la presencia de una causa y un efecto definidos. Esto implica que una vez que se usa este método puede emitirse un juicio cerca de que si A causa que B suceda, o A no causa que B suceda”

En otro sentido, Namakforoosh, (1947):

“La experimentación en el laboratorio se puede definir como un experimento en donde el investigador tiene que crear una situación artificial de la vida real, en donde controla unas variables y manipula otras, porque él puede observar y medir el efecto de manipulación de las variables independientes en la variable dependiente, en una situación en donde los efectos de otras variables hayan sido controlados”

Así mismo Hernández (2006) define:

“La investigación cuantitativa usa la recolección de datos para probar hipótesis con base a la medición numérica y probar teoría; tienden

DERECHOS RESERVADOS

45

hacer altamente estructurados y el investigador especifica las características principales antes de obtener un solo dato”

Por todo lo anteriormente expuesto, es posible identificar en esta investigación,

como un diseño experimental porque se pretende realizar la “manipulación

intencional de una acción para analizar sus posibles efectos”. En este caso se

pueden manipular los agentes lixiviantes, la concentración de los agentes, los

tiempos de contacto y la granulometría (variables independientes) para verificar el

efecto de la extracción por lixiviación acida del vanadio (variable dependiente),

contenida en el coque de petróleo extrapesado. Y por último es considerado una

investigación cuantitativa porque se van a establecer las condiciones en las que se

manipulan las variables independientes, desde antes de iniciar los experimentos.

3.3. Técnica de recolección de datos.

Tamayo (1988), explica que:

“La recolección de los datos depende en gran parte del tipo de investigación y del problema planteado para la misma; puede efectuarse desde la ficha bibliográfica, observación, entrevista, cuestionario o encuesta y aun mediante la ejecución de investigación para este fin”. (p. 279). “La observación directa es aquella en la cual el investigador puede observar y recoger datos mediante su propia observación de manera directa”. (p.279)

A continuación Sabino (2007) define:

“La observación indirecta son aquellas que han sido recogidos e incluso procesado por otros investigadores”. (p.324).”

Este proyecto de investigación, se englobó en el tipo de observación directa,

indirecta, documental, y de entrevista.

DERECHOS RESERVADOS

46

De acuerdo con lo antes citado, la observación directa consistió en la

recopilación de datos tales como el volumen de la solución y el peso del residuo dela

muestra procesada, en el espacio donde se desarrollaron los ensayos así como

también emplear el sentido de la vista, para evidenciar el comportamiento de las

diversas variables que intervienen en el estudio, así mismo se utilizó la observación

indirecta ya que las muestras del coque de petróleo extrapesado se llevaron a un

laboratorio especializado donde se realizaron las pruebas necesarias para la

caracterización de las mismas.

3.3.1.- Instrumento de recolección de datos.

Arias (2006) afirma que:

“Un instrumento de recolección de datos es cualquier recurso, dispositivo o formato (en papel o digital), que se utiliza para obtener, registrar o almacenar información”

En este caso, se emplearon tablas de control en las que se enumeraron las

muestras, relacionando las granulometrías con los agentes lixiviantes, las

concentraciones de los mismos y los tiempos de contacto (Tabla 3.1, 3.2 y 3.3).

Tabla 3.1. Extracción de Vanadio granulometría:-20+40 Tiempo de contacto

Granulometría --20+40(mesh) (HCl 10%p/p)

Granulometría -20+40(mesh) (HCl 15%p/p)

Granulometría -20+40(mesh) (HCl 20%p/p)

Extracción ppm Vanadio

ppm Vanadio

ppm Vanadio

20min 40 min 80 min

DERECHOS RESERVADOS

47

La tabla anterior permite el registro de los resultados correspondientes a los

ensayos de lixiviación ácida hechos con coque triturado a tamaño-20+40, es decir,

el tamaño obtenido al pasar por un tamiz el coque, consiguiendo un tamaño de

grano menor a 40 y mayor a 90 mesh.Esta tabla se encuentra estructurada de la

siguiente manera: la primera columna tiene los tres tiempos de contacto entre el

coque y el agente lixiviante. Las columnas siguientes reportan los mg. /L de vanadio

obtenidos al lixiviar el coque de tamaño respectivo, durante los tres tiempos de

contacto del ácido HCl a sus tres concentraciones 10, 15 y 20% respectivamente.

Tabla 3.2. Extracción de Vanadio granulometría -40+80Mesh

Tiempo de contacto

Granulometría -40+80(mesh) (HCl 10%p/p)

Granulometría -40+80(mesh) (HCl 15%p/p)

Granulometría -40+80(mesh) (HCl 20%p/p)

Extracción ppm Vanadio

ppm Vanadio

ppm Vanadio

20min

40 min

80 min

La tabla anterior permite el registro de los resultados correspondientes a los

ensayos de lixiviación hechos con el coque triturado de tamaño -40+80mesh, es

decir, el tamaño obtenido al pasar por un tamiz el coque, consiguiendo un tamaño de

grano menor a 40 y mayor a 80 mesh. Esta tabla se encuentra estructurada de la

siguiente manera: la primera columna tiene los tres tiempos de contacto entre el

coque y el agente lixiviante. Las columnas siguientes reportan los mg/L de vanadio

obtenidos al lixiviar el coque de tamaño -40+80mesh, durante los tres tiempos de

contacto con el ácidoHCla sus tres concentraciones 10, 15 y 20% respectivamente.

DERECHOS RESERVADOS

48

Tabla 3.3. Extracción de Vanadio granulometría -80+170

Tiempo de contacto

Granulometría -80+170(mesh) (HCl 10%p/p)

Granulometría -80+170(mesh) (HCl 15%p/p)

Granulometría -80+170(mesh) (HCl 20%p/p)

Extracción ppm Vanadio

ppm Vanadio

Ppm Vanadio

20min 40 min 80 min

La tabla anterior permite el registro de los resultados correspondientes a los

ensayos de lixiviación hechos con el coque triturado de tamaño -80+170 mesh, es

decir, el tamaño obtenido al pasar por un tamiz el coque, consiguiendo un tamaño de

grano menor a 80 mesh y mayor a 170 mesh. Esta tabla se encuentra estructurada

de la siguiente manera: la primera columna tiene los tres tiempos de contacto entre

el coque y el agente lixiviante. Las columnas siguientes reportan los mg./L de

vanadio obtenidos al lixiviar el coque de tamaño -80+170 mesh, durante los tres

tiempos de contacto con el ácidoHCl a sus tres concentraciones 10, 15 y 20%

respectivamente.

3.4.- Fases de la Investigación

Se utilizó como material de partida el coque de petróleo extrapesado provista

por el Criogénico José, Anzoátegui, Se tomaron muestras de 50 Kg, las cuales

fueron almacenadas en bolsas plásticas herméticas para su posterior tamizado.

DERECHOS RESERVADOS

49

3.4.1.- Fase I: Determinar las condiciones de operación a ser evaluadas para la extracción de coque de petróleo extrapesado.

En principio se realizó la distribución granulométrica del coque de petróleo,

utilizando un electro vibrador, que es un dispositivo mecánico con una serie de

tamices estándar con un rango de separación, entre cada tamiz, medido en mesh.

Cada tamiz tiene una abertura más pequeña que el superior y mientras se agita la

muestra, las partículas caen a través de ellos hasta llegar al tamiz con la

granulometría deseada. Se empleó el siguiente procedimiento:

- Tomar una muestra de 1000 g. del coque de petróleo.

- Cargar la muestra en el tamiz superior del electro vibrador.

- Encender el electro vibrador durante 10 min de agitación (ver anexo 1).

Seleccionar los tamaños a utilizar, y separarlos en bolsas identificadas para su

posterior utilización. En este caso se tomaron los siguientes tamaños:-20+40 mesh,

-40+80 mesh y -80+170 mesh. Progresivamente se procede a preparar 1.5 L de cada concentración del

agente lixiviante con las concentraciones que se desea trabajar, en esta oportunidad

se eligió HCl a 10, 15 y 20% v/v (Ver anexo 2). Las soluciones de HCl se prepararon

a partir de HCl comercial, marca MERCK al 36% de concentración en volumen y

densidad de 1,18 g/ml.

A partir de este punto se realiza la extracción de vanadio de las muestras de

coque de petróleo extrapesado, mediante lixiviación ácida, utilizando como agente

extractor HCl ante preparado. Se trabaja a temperatura ambiente aproximadamente

de 24°C y con las tres granulometrías, -20+40 mesh, -40+80 meshy -80+170 mesh

(Ver Anexo 3). Se realiza el siguiente procedimiento:

Pesar 10 gr. de muestra en una balanza digital, marca Mettler modelo PN1210.

(Ver anexo 4)

DERECHOS RESERVADOS

50

Agregar 100 ml. de la solución lixiviante, empleando cilindros graduados,

marca PIREX de 100 ml. de capacidad

Mezclar la muestra de coque con el ácido en matraces de 250 ml., marca

BOECO y KIMAX.

Colocar los matraces en equipos agitadores con medio de calentamiento,

marca CORNINO Y THERMOLYNE, durante 20, 40 y 80 min. según corresponda.

(Ver anexo 5).

Filtrar por gravedad cada muestra, utilizando un papel de filtro cualitativo marca

Doble Rings de 12.5 mm.de diámetro. (Ver anexos 6 y 7)

Se guardaron las muestras lixiviadas y filtradas en envases de vidrio con

capacidad de 100 ml, para su posterior análisis mediante absorción atómica con

horno de grafito. (Ver anexo 8).

3.4.2.- Fase II: Establecer la cinética de lixiviación del coque de petróleo extrapesado en los ensayos por carga bajo las diferentes condiciones de operación en la recuperación de vanadio.

Se procedió a emplear un espectrofotómetro de absorción atómica con horno

de granito, este equipo permitió determinar la concentración de vanadio contenido

en las 27 muestras de coque de petróleo sometidas a los ensayos de lixiviación

ácida por carga, para esto se empleó la curva patrón correspondiente a el metal,

preparada a partir de V2O5·5H2O; el procedimiento se realiza de la siguiente

manera:

Trabajar con un equipo de absorción atómica de horno marca PERKIN ELMER,

inicialmente se debe limpiar el capilar del equipo sumergiéndolo en agua

desionizada

DERECHOS RESERVADOS

51

Calibrar el equipo con las condiciones necesarias para la lectura de vanadio

(lámpara, longitud de onda, flujo de gas, etc.), con el fin de verificar la sensibilidad

del mismo.

Tabular los valores de absorbancia arrojados en las 27 muestras lixiviadas

Realizar el ajuste de los datos y el cálculo de los datos cinéticos en cada caso,

mediante el software Curve Expert 1.4 (Ver anexo 12).

3.4.3.- Fase III: Determinar el efecto de las variables operacionales tiempo de contacto, granulometría del coque y concentración del lixiviante, en los factores de enriquecimiento de vanadio en la fase del lixiviante.

Para el cálculo de los factores de enriquecimiento es crucial conocer el

contenido inicial de vanadio en el coque de petróleo extrapesado, para esto es

necesario eliminar la materia orgánica de las mismas y con este fin se lleva a cabo

una digestión ácida con el siguiente método:

Pesar 0.4 gr. de cada una de las muestras de coque correspondientes a las

granulometrías utilizadas en la lixiviación (-20+80 mesh,-40+80 mesh y -

80+170mesh), en una balanza digital, marca OHAUS modelo Adventurer y

colocarlas en un crisol de porcelana.

Colocar los crisoles de porcelanas con las muestras, en el horno mufla, marca

LAB-LINE modelo 4861 calentar a temperatura de 550 ˚C y aproximadamente

7 horas para eliminar la materia orgánica.

Agregar a cada crisol, 2 ml. de ácido nítrico, 1ml. de ácido clorhídrico y 10

gotas de agua oxigenada, medidos en pipetas de 5ml, marca PIREX.

DERECHOS RESERVADOS

52

Calentar los crisoles de porcelana en el horno microonda marca Panasonic

modelo invertir. Calentar al 50% durante 3min en periodos de 20seg cada uno

dejando descansar 2min por cada periodo. (Ver anexos 9)

Filtrar las soluciones resultantes, medir los volúmenes obtenidos en cada

caso y diluir con agua destilada en balones aforados de 5ml, transvasando las

muestras posteriormente a envases de 10 ml. de PEBD para su posterior

análisis. (Ver anexo 10 y 11)

Luego se procedió a emplear un espectrofotómetro de absorción atómica de

horno de grafito, este equipo permitió determinar la concentración de vanadio

contenido en las en las 9 muestras de coque de petróleo extrapesado, para esto se

empleó la curva patrón correspondiente al metal, preparada a partir de V2O5·5H2O

el procedimiento se realiza de la siguiente manera:

Se trabaja con un equipo de absorción atómica de horno de grafico marca

PERKIN ELMER; inicialmente se debe limpiar el capilar del equipo sumergiéndolo en

agua desionizada.

Calibrar el equipo con las condiciones necesarias para la lectura de vanadio

(lámpara, longitud de onda, flujo de gas, etc.), con el fin de verificar la sensibilidad

del mismo.

DERECHOS RESERVADOS

4.1.

T

Tiem(min

20

40

80

Fig

Resultad

Tabla 4.1.

mpo n)

Conc. (mg/l)

0 1000

0 1200

0 1500

gura 4.1. C

os

Datos ciné

q0 (mg/g)

131.5

129.5

126.5

Cinética en

éticos de la

) dt

dq0

0.009275

0.0007620

0.0001191

n la fase liq

CAPÍTUL

a lixiviació

5 KSa5.3694x100

1 q*= 12

quida de lix

con HCl

LO IV

n de vanad

d

a= 0-4

27

9.

6.47 1.

xiviación de

10%

dio en -20

dtdC

.3105 29476

3197

el Vanadio

40 con HC

KLa = 2.8325x10-2

C*= 1595

o en muest

53

Cl 10%.

Ev

0.1060

tra -20+40

3

DERECHOS RESERVADOS

Figuura 4.1.1. Cinética een la fase ssolida de lixcon HCl

xiviación d10%

del Vanadio

o en mues

54

stra -20+40

4

0

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemo (mi

20

40

80

Fig

Tabla 4.2.

mpin)

Conc. (mg/l)

1800

2700

3000

gura 4.2. C

Datos ciné

q0 (mg/g)

123.5

114.5

115.5

Cinética en

éticos de la

) dt

dq0

0.003577

0.001232

0.0001463

la fase liq

a lixiviació

7 KSa6.27242

3 q*= 11

uida de lix

con HCl

n de vanad

a= 4x10-4

5

2

15.20 3

xiviación de

15%

dio en -20

dtdC

57.1459

23.0764

3.7630

el Vanadio

40 con HC

KLa = 5.0797x10-2

C*= 3080

en muestr

55

Cl 15%.

Ev

0.2120

ra -20+40

5

DERECHOS RESERVADOS

Fig

ura 4.2.1. Cinética en la fase ssolida de lix

con HCl

xiviación d

15%

el Vanadioo en muest

56

tra -20+40

6

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemo (mi

20 40

80

Fig

Tabla 4.3.

pn)

Conc. (mg/l)

7600

8300

9700

gura 4.3. C

Datos ciné

q0 (mg/g)

66.5

58.5

44.5

Cinética de

éticos de la

dtdq0

0.01169

0.006071

0.001636

la fase liq

a lixiviació

KSa=8.8571x1

q*= 49.2

uida de lix

con HCl

n de vanad

dtdC

10-4

27.3

9.94

20 1.31

xiviación de

20%

dio en -20

tC

3105

476

197 C

el Vanadio

40 con HC

KLa = 7.559x10-3

C*= 9958.65

en muestr

57

Cl 20%.

Ev

0.6855

ra -20+40

7

DERECHOS RESERVADOS

F

Figura 4.3. 1. Cinéticca de la fas

20

se solida d

0+40 con H

de lixiviació

HCl 20%

ón del Vanadio en m

58

uestra -

8

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemo (mi

20

40

80

Fig

Tabla 4.4.

pn)

Conc. (mg/l)

1400

2000

3000

gura 4.4. C

Datos ciné

q0 (mg/g)

127.5

121.5

115.5

Cinética de

éticos de la

dtdq0

0.003108

0.002262

0.001198

la fase liq

a lixiviación

KSa= 2.2648x10

q*= 110.5

uida de lix

con HCl

n de vanad

dtdC

0-4

7.664

7.326

50 6.693

xiviación de

10%

dio en -40+

49 1.064

36 C

el Vanadio

+80 con HC

KLa = 0660x10-2

C*= 3300

en muestr

59

Cl 10%. Ev

0.2120

ra -40+80

9

DERECHOS RESERVADOS

Figuura 4.4.1. Cinética dde la fase s

solida de lix

con HCl

xiviación d

10%

del Vanadioo en mues

60

stra -40+80

0

0

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemo (mi

20

40

80

Fig

Tabla 4.5.

pn)

Conc. (mg/l)

3600

5100

6500

gura 4.5. C

Datos ciné

q0 (mg/g)

105.5

90.5

76.5

Cinética de

éticos de la

dtdq0

0.006638

0.00460

0.002221

la fase liq

a lixiviación

KSa=2.9086x1

q*= 75.

uida de lixcon HCl

n de vanad

dtdC

10-4

111

58.4

4 13.8

xiviación de15%

dio en -40+

tC

.83 74348

8939

el Vanadio

+80 con HC

KLa = 7.0671x10-2

C*= 6604

en muestr

61

Cl 15%.

Ev

0.4593

ra -40+80

1

DERECHOS RESERVADOS

Fig

ura 4.5.1. Cinética de la fase ssolida de lixcon HCl

xiviación d15%

el Vanadioo en muest

62

tra -40+80

2

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemp(min)

20

40

80

Figu

con

Tabla 4.6.

po Conc. (mg/l)

6700

9800

11700

ura 4.6. Cin

HCl 20%

Datos ciné

q0 (mg/g)

74.5 0

43.5 0

24.5 0

nética de l

éticos de la

dtdq0

0.00000111

0.000001107

0.000001100

a fase liqu

a lixiviación

KSa=4.6095x

q*= 23

ida de lixiv

n de vanad

dtdC

= x10-8

219

98.5

3.5 19.8

viación del

dio en -40+

tC

9.5879

5089

8248

Vanadio e

+80 con HC

KLa = 5.0037x10-2

C*= 12009

en muestra

63

Cl 20%.

Ev

0.826

a -40+80

3

68

DERECHOS RESERVADOS

Fig

ura 4.6.1. Cinética de la fase ssolida de lix

con HCl

xiviación d

20%

el Vanadioo en muest

64

tra -40+80

4

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemo (mi

20

40

80

Figu

con

Tabla 4.7. D

pn)

Conc. (mg/l)

4900

5200

5800

ura 4.7. Cin

HCl 10%

Datos ciné

q0 (mg/g)

92.5

89.5

83.5

nética de l

ticos de la

dtdq0

0.006669

0.001491

0.0000746

a fase liqu

lixiviación

KSa=9.1506x

q*= 88

ida de lixiv

n de vanad

dtdC

= x10-4

76.0

10.3

8.5 0.19

viación del

io en -80+

tC

0026

3876

940 C

Vanadio e

170 con H

KLa = 2.902x10-2

C*= 5934.656

en muestra

65

HCl 10%.

Ev

0.4098

a -80+170

5

DERECHOS RESERVADOS

F

Figura 4.7. 1. Cinéticca de la fas

80

se solida d

0+170 con

de lixiviació

HCl 10%

ón del Vanadio en m

66

uestra -

6

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiem(min)

20

40

80

Fig

Tabla 4.8. D

po )

Conc. (mg/l)

7000

7200

8100

ura 4.8. C

Datos ciné

q0 (mg/g)

71.5

69.5

60.5

inética de

ticos de la

dtdq0

0.009564

0.002358

0.000143

la fase liqu

lixiviación

KSa=9.2801x1

q*= 67.6

uida de lixi

con HCl

n de vanad

dtdC

10-3

93.0

10.0

60 0.1

viación de

15%

io en -80+

tC

0631

0566

174

l Vanadio

170 con H

KLa = 2.675x10-2

C*= 8316

en muestr

67

HCl 15%.

Ev

0.5724

a -80+170

7

DERECHOS RESERVADOS

Figu

ura 4.8.1.CCinética dee la fase so

olido de lixi

con HCl

iviación de

15%

el Vanadio en muestr

68

ra -80+170

8

0

DERECHOS RESERVADOS

T

Tiemo (mi

20

40

80

Fig

Tabla 4.9. D

pn)

Conc. (mg/l)

11100

12500

13700

ura 4 9. C

Datos ciné

q0 (mg/g)

30.5

16.5

4.5

inética de

éticos de la

dtdq0

0.000148

0.000138

0.000119

la fase liqu

a lixiviación

KSa=1.1095x1

q*= 5

uida de lixi

con HCl

n de vanad

dtdC

10-5

208

38.3

1.29

viación de

20%

dio en -80+

tC

8.76 3397

99 C*=

l Vanadio

+170 con H

KLa = 3.2828x10-2

= 14065.332

en muestr

69

HCl20%.

Ev

0.9682

a -80+170

9

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FFigura 4 9

.1. Cinéticca de la fas

80

se solida d

0+170 con

de lixiviació

HCl 20%

ón del Vanaadio en mu

70

uestra -

0

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71

4.2. Análisis de resultados.

Las tablas comprendidas desde la 4.1 hasta la 4.9 muestran los datos cinéticos

de cada ensayo de lixiviación ácida por carga, los cuáles son: las extracciones de

vanadio de acuerdo a cada tiempo de contacto, de acuerdo con la granulometría, las

diferentes concentraciones de ácido clorhídrico, las constantes de la ecuación

cinética tanto de la fase líquida como de la fase sólida y las concentraciones de

equilibrio en ambas fases.

Por otra parte, las gráficas comprendidas desde la 4.1 hasta la 4.9 muestran el

comportamiento de la concentración en función del tiempo para los diversos ensayos

de lixiviación ácida por carga, para vanadio con cada una de las granulometrías de

coque lixiviadas.

A continuación se explica el efecto de las diferentes variables operacionales, tiempo

de contacto, granulometría del coque y concentración del agente lixiviante, también

el comportamiento de la cinética de lixiviación y de los factores de recuperación o

enriquecimiento, el contenido inicial en la muestra de coque original es de

14450mg/L para efectos del porcentaje de recuperación.

4.2.1. Efecto del tiempo de contacto.

Las Tablas 4.1 a la 4.9 reflejan, de manera general, que a mayor tiempo de

contacto, la recuperación de vanadio es más efectiva, es decir, que a medida que el

tiempo de contacto entre la solución de HCl y las partículas de coque bajo agitación

constante y temperatura ambiental la recuperación de vanadio se hace mas efectiva,

se pueden tomar como ejemplo la tabla 4.9, para la granulometría, -80+170,

concentración del HCl de 20%, tiempo de contacto a 20min la recuperación de

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vanadio es de 11100 ppm, para 40min la recuperación es de 12500ppm y para el

tiempo de contacto de 80min la recuperación de vanadio es de 13700 La mayoría

de las gráficas coinciden con esta tendencia.

4.2.2. Efecto de la granulometría.

El efecto del tamaño de partícula fue estudiado para tres rango de tamaño

distintos comprendidos de -20+40, -40+80 y -80+170 mesh, el proceso se llevó

acabo variando la concentración y el tiempo de contacto donde se observó que a

medida que el tamaño de partícula es más pequeña se obtiene una extracción de

mayor proporción.

Comparando las cantidades de vanadio en cada granulometría, se obtiene

para 10% de HCl, tiempo de contacto 80min, el efecto de la granulometría es el

siguiente: para -20+40 la extracción es de 1500ppm de vanadio, para -40+80 la

extracción es de 3000ppm y para la granulometría comprendida entre -80+170 mesh

la extracción de vanadio es de 5800ppm se observa que la mayor cantidad de

vanadio en el coque, se obtuvo en los ensayos de lixiviación utilizando la

granulometría de -80+170 mesh; la máxima concentración de vanadio se obtuvo en

el lixiviado de esta granulometría con 13700 ppm esto sucede ya que poseen

partículas más pulverizada lo que facilita la mayor extracción al contacto con el

lixiviante.

4.2.3. Efecto de la concentración del agente lixiviante.

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73

Las concentraciones de HCl utilizada, para la extracción de vanadio, fueron

10%, 15% y 20%. En los ensayos con HCl, se observa que para la extracción del

metal, existe una relación entre el tiempo de contacto, la granulometría y el efecto

que causa la concentración del ácido; para la recuperación de V, partiendo de la

granulometría -80+170 mesh tiempo de contacto de 80min se observan

extracciones a la concentración de 10% de HCl, la extracción es de 5800 ppm de

vanadio, al 15% HCl la extracción fue de 8100 ppm de vanadio y 20% HCl la

extracción fue de 13700 ppm de vanadio.

4.2.4. Comportamiento de la cinética de lixiviación.

Las tablas 4.1 a la 4.9, contienen los datos cinéticos, tanto de la fase liquida

como de la fase sólida, nos permiten determinar cuál de las fases es la dominante,

ya que la constate de menor valor indica mayor resistencia en esa fase y por tanto,

esa es la fase que rige el proceso, también, se encuentran valores identificados

como q*, que representan la concentración de equilibrio del metal en la fase sólida y

otros identificados como C*, que representa la concentración de equilibrio en la fase

liquida. Se puede decir que para todos los ensayos realizados para la recuperación

de vanadio, se obtuvo que la fase dominante es la fase sólida, las constantes

correspondientes a las fases sólidas se encuentran en un rango comprendido entre

Ksa=8.8571x10-4 con valores de q*=49.20 y C*=9958.65 donde se logra extraer

68.55% de V con HCl 20% (Tabla 4.3) y Ksa=4.6095x10-8 con un q*=23.5 y

C*=12009, donde se logra extraer 82.68% del metal con HCl al 20% (Tabla 4.6),

Ksa=1.1095x10-5 con q*=5 y C*=14065.332, donde se logra extraer 96.82% del

metal con HCl 20% (Tabla 4.9).

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74

4.2.5.Comportamiento del Factor de Enriquecimiento.

Por los datos obtenidos en las tablas anteriores, se pudo observar lo siguiente:

las mejores extracciones ocurrieron con la granulometría -80+170 mesh,

demostrando que a medida que aumenta la concentración del ácido, aumenta

también la concentración del metal en la solución, este hecho está registrado en las

tablas 4.9 con un Ev= 0.9282, en la 4.8 con un EV= 0.5724 y en la 4.7 con un

Ev=0.4098.

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CONCLUSIONES. Del análisis de los resultados se deriva las siguientes conclusiones:

• La optima recuperación de vanadio se logró a las siguientes condiciones

operacionales para la lixiviación ácida por carga.

• Ácido clorhídrico al 20% p/p, tamaño de partícula -80+170 mesh y 80 minutos

de contacto, obteniéndose una cantidad máxima extraída de 14065. mg/L. y

un factor de recuperación de 0.9682.

• El tamaño de la partícula de coque de petróleo facilita la lixiviación del

vanadio en relación al área interfacial de transferencia, a menor tamaño,

mayor es el área interfacial y mayor es la lixiviación del vanadio. Así, para

10% HCl, tiempo de contacto 80min el efecto de la granulometría:

Tamaño -20+40, lixiviación 1500 ppm de Vanadio.

Tamaño -40+80, lixiviación 3000 ppm de Vanadio.

Tamaño -80+170, lixiviación 5800 ppm de Vanadio.

• El efecto del grado de concentración del agente lixiviante aumenta la

disolución y transferencia del vanadio hacia la fase liquida. En consecuencia

a mayor concentración del ácido clorhídrico (HCl) mayor es la recuperación

del vanadio. Así para el tiempo de contacto de 80minutos y tamaño de

partículas -80+170:

10% HCl, lixiviación 5800 ppm de Vanadio.

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15% HCl, lixiviación 8100 ppm de Vanadio.

20% HCl, lixiviación 13700 ppm de Vanadio.

• El tiempo de contacto entre la solución lixiviante (HCl) y las partículas de

coque bajo agitación constante y temperatura ambiental determina la cinetica

de lixiviación, incrementando la recuperación de vanadio hasta alcanzar

valores estacionarios. Así para la granulometría -80+170, concentraciones

del HCL de 20%:

Tiempo de contacto 20minutos, lixiviación 11100 ppm de vanadio.

Tiempo de contacto 40minutos, lixiviación 12500 ppm de vanadio.

Tiempo de contacto 80minutos, lixiviación 13700 ppm de vanadio.

• El modelo cinético de lixiviación acida de las partículas de coque de petróleo

extrapesado basado en el modelo de doble resistencias interpretado

adecuadamente la data experimental de lixiviación con los valores

estacionarios en las fases liquida y solido por intermedio del ajuste Curve

Expert.

• Los valores estacionarios encontrados para la cinética de lixiviación acida de

partículas de coque representan la máxima recuperación de vanadio en fa

liquida (C*) y la mínima cantidad remanente de vanadio en la fase solida (q*).

Los máximos valores de vanadio a ser lixiviados para 20% HCl y 80 minutos

de tiempo de contacto:

Granulometría, -20+40, lixiviación C*= 9958,65 ppm de vanadio.

Granulometría, -40+80, lixiviación C*= 12009 ppm de vanadio.

Granulometría, -80+170, lixiviación C*= 14065,32 ppm de vanadio.

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77

• La cinética de lixiviación acida de las partículas de coque interpretada por dos

etapas de transferencia de masa en la fase sólida y en la fase liquida por

intermedia de los coeficientes globales de transferencia de masa KSa y KLa,

con valores de x10-4 para la fase sólida y x10-4 para la fase liquida, indicando

que la fase solida controlada el proceso de lixiviación acida.

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RECOMENDACIONES

• Se exhorta a los estudiantes de ingeniería química a continuar con

investigaciones referentes a este tema, para conseguir los agentes lixiviantes

que otorguen una recuperación mayor de Vanadio, mediante lixiviación ácida.

• Se recomienda a los estudiantes que se haga investigaciones utilizando otros

ácidos y bases para la recuperación de vanadio del coque de petróleo

extrapesado.

• Se sugiere una molienda más fina del coque para aumentar la superficie de

contacto y la extracción de vanadio.

• Se sugiere utilizar el efecto de la temperatura para ver si se extrae más

vanadio.

• Se sugiere realizar el mismo procedimiento pero para la extracción del metal

níquel.

• Es importante tomar las previsiones adecuadas al trabajar con ácidos fuertes,

si es posible utilizar guantes plásticos, bata y lentes de seguridad; al trabajar

con los ácidos concentrados, hacerlo en un laboratorio que cuente con una

campana en funcionamiento.

• Es recomendable utilizar mascarillas especiales, al momento de tamizar, para

evitar la inhalación de compuestos dañinos para el organismo.

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REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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• http://www.enap.cl/investor_relations/doc/memorias/MEMORIA_ERSA2011.pdf

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Anexo

Ane

Anexo

o 2. Ácidos

exo 3. Mue

ANEXOS

o 1.Electro

s HCl diluid

estras de c

S.

o vibrador

dos a 10, 1

coque tam

15 y 20%.

mizadas

82

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Anexo 5

A

Anexo 4.

.Ensayo d

Anexo 6. F

Pesado de

e lixiviació

iltrado de l

e la muest

ón en los E

calentamie

la muestra

ra en la Ba

quipos Ag

ento

a lixiviada c

alanza Dig

itadores co

con HCl al

ital

on medio d

10%

83

de

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An

Anexo 7

nexo 9. Mu

7. Filtrado

Anexo 8.

uestras de

de la mue

. Muestras

e coque ca

estra lixivia

s envasada

lentadas p

da con HC

as.

para la dige

Cl

estión.

84

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Anex

Ane

xo 10.Mue

exo 11.Coq

An

estras para

que filtrado

exo 12. So

coque pa

o para la dig

oftware

ra filtrar.

gestión.

85

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