CENTRO DE INVESTIGACIN EN QUMICA APLICADA

TESIS

Efecto de los parmetros de proceso sobre la morfologa y propiedades en Poliestireno reforzado obtenido mediante extrusin reactiva

Presentada por: REFUGIO ELAS GONZLEZ VEGA

Para obtener el grado de:

MAESTRO EN TECNOLOGA DE POLMEROS

Saltillo, Coahuila.

9 Octubre del 2008

DEDICATORIA

A Dios

A mis Padres y mi familia: Por su apoyo incondicional

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa, por el apoyo econmico brindado para la realizacin de este proyecto de investigacin Al Centro de Investigacin en Qumica Aplicada y a su director, Juan Mndez Nonell. Especialmente a la Dra. Graciela Morales Balado por la confianza depositada en m para la realizacin de este trabajo, por su apoyo, su asesoramiento, as como por la aclaracin de las dudas que se presentaron durante la realizacin de este proyecto. Al Dr. Luis Francisco Ramos de Valle por su apoyo y aportaciones durante la realizacin de este trabajo. Al Dr. Ramn Daz de Len por su apoyo y sabios consejos. Al Instituto de Investigaciones Elctricas de Cuernavaca Morelos y al doctor Rubn Saldvar Guerrero por su apoyo en la realizacin de las pruebas reolgicas. A la M.C. Mara Luisa Lpez Quintanilla, MC. Florentino Soriano, MC. Pablo Acua Vazquez, Ing. Jess Rdz., Tec. Francisco Zendejo y Mario Humberto Palacios Mezta por su apoyo tcnico durante la realizacin de este trabajo. A mis compaeros : Carlos de Anda, Alberto Cano, Jos Gustavo Guzmn, Francisco Ibarra, Jos Carlos Daz Cuadros, Carlos Jos Espinoza, Enrique Arias, Alejandro Magno, Marcos Joaqun Guilln, Mara Lizet Garca Salazar, Adriana Espinoza, Lizeth Adriana Garca, Mara de los Angeles Njera, Yoliria Vazquez, Liliana Romo, Alba Nidia Estrada, Cristina Raudry, Erik Arriaga Blanco, Rigoberto Mendoza, Jess Limn, Diego A. Hernndez, Agustn Reyes Palma, Gustavo de Luna, Nayeli Chavero, Nidia C. Fuentes, Judith Cabello, Javier Enrquez Medrano y Bertha Alicia Puente Urbina por su valiosa amistad. A mi familia por todo el apoyo brindado, a Dios y especialmente a mi madre, a mi abuela y a mi abuelo, a mi to Jess Vega Maya as como a todas aquellas personas que me brindaron su apoyo y amistad y de una u otra forma colaboraron en este proyecto.

RESUMENn el presente trabajo se llev a cabo la sntesis de HIPS mediante extrusin reactiva, tomando como base un estudio previo a nivel discontinuo (Batch) utilizando copolmeros SB con una composicin de PB/PS de 90/10 en su estructura para el copolmero L017 y de 60/40 para el copolmero PT1, y perbenzoato de terbutilo (PBTB) como iniciador. En el estudio preliminar se evalu la influencia de la estructura de los copolmeros sobre la morfologa final y sobre las propiedades de impacto. Adems, se determin el punto de inversin de fases, con la finalidad de elucidar la mxima concentracin de PS capaz de ser agregado al sistema para simular una conversin determinada, situacin fundamental al momento de trabajar en extrusin reactiva. Se obtuvieron HIPS, particularmente, mediante el proceso de extrusin reactiva modificando la configuracin y velocidad del husillo, as como el perfil de temperaturas. Asimismo, se modific el tipo de hule utilizado cambiando el copolmero PT1 por un copolmero de igual composicin de PB en su estructura (60/40) y el copolmero L017 por un hule PB, y se compararon las propiedades finales de desempeo y sus parmetros moleculares. Adems, se modific la concentracin y tipo de iniciador con la finalidad de comparar los efectos de iniciadores con diferentes temperaturas de descomposicin sobre las propiedades finales del HIPS. Por ltimo, al obtener las mejores propiedades de desempeo bajo las condiciones anteriormente evaluadas se utilizaron de nueva cuenta los copolmeros originales (PT1 y L017) y se compararon sus propiedades contra las obtenidas por los hules anteriores y el mejor sistema obtenido en REX fue comparado con los materiales obtenidos en Batch.

E

INDICEPAGINA I.- INTRODUCCIN.. 1

II.- ANTECEDENTES.... 2.1.-Fisicoqumica del proceso de solucin del HIPS 2.2.-Factores que afectan las propiedades fsica del HIPS. 2.2.1.-Influencia del peso molecular de la matriz 2.2.2.-Influencia del tipo de hule............ 2.2.3.-Influencia de la relacin volumen de las fases.. 2.2.4.-Influencia del tamao de la partcula. 2.2.5.-Importancia de la bimodalidad de tamao de partcula en las propiedades mecnicas.......... 2.2.6.-Influencia de la estructura de las partculas... 2.2.7.-Influencia de la densidad de entrecruzamiento del hule.... 2.2.8.-Influencia del uso de aditivos. 2.2.9.-Transparencia. 2.3.-Estructuras morfolgicas de los HIPS 2.4.-Mecanismo de reforzamiento y deformacin en HIPS... 2.5.-Importancia del uso de extrusores en la sntesis de HIPS... 2.5.1.-Clasificacin de extrusores... 2.5.1.1.-Extrusores monohusillo 2.5.1.2.-Extrusores doblehusillo 2.6.-Extrusin reactiva III.-JUSTIFICACIN.

4 12 19 20 20 20 21 25 25 28 28 29 30 31 35 35 35 37 40 46

IV.-OBJETIVOS. 4.1.-Objetivo general. 4.2.-Objetivo especfico.

47 47 47

V.-PARTE EXPERIMENTAL 5.1.-Metodologa... 5.2.-Materias primas.. 5.2.1.-Hules o elastmeros utilizados..

48 48 50 50

5.2.2.-Monmero. 5.2.3.-Iniciadores radiclicos... 5.3.-Estrategia experimental.. 5.4.-Sntesis de HIPS. 5.4.1.-Reacciones preliminares: sntesis en batch.. 5.4.2.-Preparacin de la mezcla para extrusin reactiva. 5.4.3.-Obtencin de HIPS mediante extrusin reactiva.. 5.4.4.-Obtencin de las probetas de impacto.. 5.5.-Caracterizacin de los HIPS obtenidos.. 5.5.1.-Porcentaje de conversin.................... 5.5.2.-Contenido de gel... 5.5.2.1.-Muestras obtenidas en batch...................... 5.5.2.2.-Muestras obtenidas por extrusin reactiva... 5.5.3.-Determinaciones relacionadas con el injerto en la fase dispersa.. 5.5.4.-Peso molecular del PS libre o matriz de PS en el HIPS.. 5.5.5.-Morfologa 5.5.6.-Pruebas de desempeo.. 5.5.6.1.-Pruebas de resistencia al impacto. 5.5.6.2.-Pruebas reolgicas en el estado fundido.. VI.-PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS. 6.1.-Sntesis de poliestirenos de impacto mediante un proceso discontinuo (batch); efecto de las variables de reaccin sobre los parmetros moleculares y morfolgicos. 6.1.1.-Efecto del tipo de hule. 6.1.2.-Efecto del la concentracin de iniciador. 6.1.3.-Determinacin de la inversin de fases... 6.2.-Determinacin de los parmetros de proceso y su efecto sobre la morfologa y las propiedades de impacto de los HIPS obtenido mediante extrusin reactiva ( REX)... 6.2.1.-Eleccin de la configuracin de husillo.. 6.2.2.-Efecto de la velocidad del husillo... 6.2.3.-Efecto del tipo de perfil de temperaturas... 6.2.4.-Efecto del tipo y concentracin de iniciador.. VII.- CONCLUSIONES. VIII.-TRABAJO A FUTURO IX.-BIBLIOGRAFA LISTA DE FIGURAS

51 51 51 53 53 53 53 54 57 57 57 57 58 58 59 59 59 59 59 61

61 61 63 67

79 80 83 86 90 102 103 104 107

LISTA DE TABLAS. LISTA DE ECUACIONES SIMBOLOGA Y ABREVIACIONES.

112 114 115

I. INTRODUCCIN

(EPS), poliestireno reforzado con hule (HIPS; ABS) y una gran variedad de copolmeros (SAN, SMMA, etc.) y elastmeros termoplsticos (SB; SBS; SBR; SEBS). Los materiales estirnicos pueden obtenerse por diferentes mtodos ya sea en fase homognea (polimerizacin en masa y en solucin) o en fase heterognea (polimerizacin en suspensin, precipitacin o emulsin). El poliestireno cristal (GPPS) es un material altamente amorfo por lo que presenta una gran transparencia y buenas propiedades entre las que destacan buena procesabilidad, rigidez y baja absorcin de agua. Adems, es un material muy brilloso y extremadamente frgil, razn por la cual se han buscado diferentes estrategias para brindar al poliestireno mejores propiedades mecnicas manteniendo fundamentalmente, bajos costos de produccin. Por otra parte, el HIPS es un material heterogneo, el cual se caracteriza por poseer una fase dispersa de hule (principalmente de polibutadieno) en una matriz rgida de poliestireno. Por su parte, los dominios de hule no son completamente elastomricos ya que generalmente poseen en su interior oclusiones de poliestireno, de hecho el polibutadieno forma solo una pequea microfase lamelar en forma de barrera que encapsula a pequeos dominios de poliestireno dentro de l y delimita la periferia de la partcula. Esto permite la formacin de diferentes estructuras morfolgicas las cuales imparten buenas propiedades de impacto an con pequeas cantidades de hule 1. Bsicamente existen dos tipos de poliestireno de impacto (PSI), los de mediano y los de alto impacto. En el poliestireno de medio impacto el porcentaje de polibutadieno oscila entre 3.5 y 4.5% en peso. En grados de alto impacto, el porcentaje de polibutadieno puede variar entre el 7.5 hasta el 20% en peso. En la Tabla 1 se observan las principales caractersticas y los grados de PSI. Cabe mencionar que independientemente del tipo de PSI, stos se caracterizan por una prdida de transparencia respecto al PS cristal debido a que el PB es un elastmero opaco.1

E

l poliestireno es uno de los polmeros ms importantes, debido a que es un material termoplstico que ofrece un amplio espectro de aplicaciones pudiendo existir en diferentes grados tales como poliestireno cristal, poliestireno expandido

Los PSI son polmeros blancos y opacos, poseen menor brillo y claridad respecto al poliestireno de uso general (GPPS), pero exhiben un incremento considerable en la resistencia al impacto. Tabla 1.- Diferentes grados de poliestireno de impacto 2. Propiedad Gravedad especfica Hule 3.4 - 4.5 (% en peso)Impacto Izod

Medio Impacto Alto impacto Sper alto impacto 1.05 1.05 1.02

5.1

7.5 20

(J/m)

32

69

240

Asimismo, poseen alta rigidez y dureza, bajas propiedades de barrera, baja resistencia a las grasas y a temperaturas elevadas, la principal limitante de estos materiales es su baja resistencia a los lcalis y cidos adems de no resistir disolventes orgnicos como gasolina, cetonas, hidrocarburos aromticos y clorados. En lo que concierne a las propiedades fsicas del HIPS con respecto al poliestireno cristal, stas varan poco, siendo la transmitancia la que ms se ve afectada, ya que la apariencia del material se va tornando ms opaca o translcida dependiendo no slo del contenido de polibutadieno utilizado sino tambin de la morfologa desarrollada. Por tal motivo, la transmitancia que presenta el poliestireno de impacto es menor pudiendo variar desde un 2 a un 17%. Por otro lado, otra cualidad a resaltar es que el HIPS absorbe entre 42 y 200% ms humedad sin que llegue esto a representar un problema en los proceso de produccin. En lo que se refiere a la resistencia al impacto, se observa de los valores reportados en la Tabla 1 que estos materiales pueden soportar hasta 10 veces ms impacto que el GPPS. Asimismo, presentan una menor resistencia tensl y mayor elongacin, ambos dependiendo de la cantidad de modificador al impacto que contenga el HIPS. La presencia del2

elastmero, adems, aumenta la flexibilidad del poliestireno. Todas estas cualidades permiten el uso de los HIPS en carcasas de aparatos electrodomsticos, envases y desechables, pues se formulan para obtener diferentes propiedades mecnicas as como buen procesamiento. Este material es tambin estable trmicamente, aunque no soporta elevadas temperaturas, pues en periodos continuos mantiene sus propiedades desde los 60C hasta los 80C dependiendo del contenido de modificador de impacto. Asimismo, la temperatura de flexin bajo carga (HDT) se encuentra entre los 70 y 86C en 19.86 kg/cm2. Al combinar las propiedades de aislante elctrico con las buenas propiedades de resistencia mecnica que ofrecen los HIPS, el campo de aplicacin que este material tiene en el mercado se visualiza claramente siendo las principales aplicaciones de los HIPS en el rea de empaque (Estados unidos 30%, Europa 34%), electrodomsticos (Estados Unidos 8%, Europa 8%), artculos para el hogar (Estados Unidos 5%, Europa 8%) y juguetes (Estados Unidos 6%, Europa, 3%). Adems existen grados especiales que se utilizan donde se requiere mayor resistencia en el producto final y un balance de propiedades como flujo, impacto y resistencia a la temperatura, algunos ejemplos son: contrapuertas de los refrigeradores y componentes automotrices 3. En lo que respecta a la sntesis de HIPS y especialmente sntesis en batch, se ha observado que la estructura morfolgica de las partculas elastomricas, as como su tamao son determinados por diferentes parmetros moleculares, mismos que se ven influenciados por las diferentes variables de sntesis, permitiendo obtener HIPS con diferentes propiedades mecnicas. Por otro lado, aunque la extrusin reactiva ha tenido un gran avance en los ltimos aos, los estudios enfocados a la produccin de materiales estirnicos y especficamente de impacto, son limitados. Teniendo en cuenta los beneficios que implica llevar a cabo la polimerizacin en un extrusor y la posibilidad de reduccin de costos de operacin, se pretende en el presente trabajo sintetizar poliestirenos de impacto mediante polimerizacin radiclica en extrusin reactiva analizando el efecto de diferentes parmetros de proceso sobre las caractersticas fsicoqumicas morfolgicas y las propiedades mecnicas de los materiales sintetizados.

3

II. ANTECEDENTES

Dmecanismo

esde una perspectiva de uso final, el objetivo de agregar un hule, como es el caso del polibutadieno, al poliestireno cristal es convertir un plstico rgido pero frgil como lo es el poliestireno, en un material resistente al impacto con un

bajo incremento en su costo, como son los HIPS. Desde un punto de vista cientfico, la modificacin o reforzamiento del poliestireno con un elastmero provee un mecanismo de absorcin de energa sin reducir otras propiedades finales deseables en el material,

permitiendo mejorar las propiedades de impacto del PS. La tcnica de reforzamiento consiste en la incorporacin de una fase minoritaria de un elastmero (generalmente del orden del 6 12 % en peso) para inducir uno de los mecanismos de falla, microfallas o bandas de corte, en la matriz de PS. Estos dos mecanismos de falla son ampliamente distintos siendo la formacin de microfallas el predominante en un HIPS. A continuacin se mencionan los principales

requerimientos que debe cumplir un elastmero para poder ser usado como un reforzante, especficamente en este caso, como un modificador del impacto. Funcionar como un concentrador de esfuerzos, para lo cual debe tener una temperatura de transicin vtrea, Tg, muy por debajo de la temperatura de uso del material. En la mayora de los casos esto significa un valor de Tg menor a los 50C (Tg PB -85C). El elastmero debe ser inmiscible en el polmero a ser reforzado, de tal modo que la fase de hule pueda ser dispersada con una morfologa bien controlada. Debe existir una adecuada adhesin entre la fase elastomrica y el polmero, lo cual puede producirse mediante el injerto o acoplamiento del hule con un polmero miscible en el polmero que se desea reforzar. En muchos, pero no en todos los casos, la porcin injertada del copolmero es la misma que la matriz de polmero, caso especfico del HIPS donde el copolmero de injerto PB-g-PS posee injertos de la misma naturaleza que la matriz de PS Para preservar la morfologa del sistema durante la produccin en fundido a alto corte, la fase elastomrica debe ser entrecruzada despus de que ha sido fijada.

4

Esto requiere de cierta reactividad por parte del elastmero lo cual, puede conducir a un detrimento del producto durante su uso 4. Ahora bien, en lo que respecta a los mtodos de sntesis de HIPS, stos son bsicamente aquellos empleados para la sntesis de PS cristal, de ah entonces que se describen a continuacin los mtodos de sntesis del PS (polmero base del HIPS) y las modificaciones a dichos procesos para la obtencin de HIPS. El poliestireno fue preparado probablemente por primera vez en 1845 por calentamiento del monmero en aire, al principio la reaccin fue considerada una oxidacin hasta que Staudinger propuso por primera vez la estructura de cadena larga de molculas polimricas. En Estados Unidos, Dow Chemical se esforz en desarrollar un proceso comercial para la obtencin de poliestireno en los aos 30s y condujo al proceso documentado por Boyer 5 (Figura 1.) En la Figura 1 se muestra un corte transversal a travs del centro de los tres tanques sin agitacin. El estireno fue polimerizado trmicamente en el tanque de tubos 1 y 2 y despus devolatilizado en el tanque receptor del fondo, el cual siempre se encontraba medio lleno y bajo vaco. Por ese mismo tiempo, I. G. Farben en Alemania desarroll el conocido proceso de la torre de proceso. Despus de la cada de Alemania tras la segunda guerra mundial, los esfuerzos globales se enfocaron a desarrollar procesos continuos ya que esto significaba costos menores de produccin, aunado al hecho de una mayor uniformidad en el producto final. Los reactores para estos procesos tomaron muchas formas, desde las torres iniciales y tanques tubulares a versiones agitadas con enfriamiento y tuberas rellenas con mezcladores estticos (Figura 2). Por este mismo perodo de tiempo, fueron desarrollados los reactores agitados tipo tanque agitado utilizando polimerizacin en solucin, suspensin y emulsin. Debido a que la mayora de estos procesos no alcanzaban conversin total, se disearon devolatilizadores, los cuales al trabajar a alta temperatura ( 240C) y a alta presin permitieron hacer ms eficientes los rendimientos. En la Figura 2 se muestra un esquema genrico de un proceso de produccin desarrollado por BASF para la polimerizacin continua de poliestireno. En este diseo de 1936 el estireno primero es polimerizado a un 30-35% de conversin en un reactor agitado y luego es transferido a un reactor tipo torre donde se alcanza una polimerizacin arriba del 97% de conversin.5

Tanque de tubos 1

Monmero

Tanque de tubos 2

Bombas de polmero fundido Vaco

Polmero fundidoColorantes Extrusor

Figura 1. Esquema del proceso de DOW de Tanque de Tubos el cual representa el primer proceso de polimerizacin para poliestireno en los Estados Unidos 5.

Una de las principales limitantes que se presentan en estos procesos de polimerizacin es la gran acumulacin de calor generado en el transcurso de la reaccin. El calor de polimerizacin es aproximadamente de 700 J/g y disminuye cuando se incrementa la temperatura. Esto conduce a un incremento de temperatura de aproximadamente 350C si el calor no es removido del proceso. Si bien no es una regla en un proceso adiabtico, el poliestireno se degrada rpidamente a temperaturas por encima de los 250C y el peso molecular del poliestireno producido disminuye rpidamente con la temperatura segn se muestra en la Figura 3.

6

Figura 2.- Esquema de la torre de proceso mejorada por BASF para la polimerizacin continua de poliestireno 5.

Figura 3. Relacin entre la velocidad inicial de la polimerizacin de estireno (% en peso/h) y el peso molecular a diferentes temperaturas 6.

7

Otra variante del proceso para la preparacin tanto de poliestireno cristal como de alto impacto, involucra una prepolimerizacin usando 10% de un solvente como el etilbenceno, seguido por una polimerizacin en masa y posterior devolatilizacin para remover el etilbenceno. El etilbenceno usado como solvente ayuda a disminuir la viscosidad del polmero formado a altas conversiones y favorece el flujo y la transferencia de calor. El principal problema de agregar un solvente es el incremento del costo del proceso debido al costo propio del solvente y a un paso adicional de purificacin para la remocin del mismo. Actualmente, a escala industrial se utilizan bsicamente 2 procesos para la produccin de HIPS y/o PSI, ambos inventados y desarrollados a principios de los aos 1950s. Uno de ellos trabaja de manera continua y el otro trabaja de manera discontinua. Ambos permiten el ajuste de todos los parmetros del producto: el injerto principalmente antes de la inversin, ajustes del tamao de partcula justo despus de la inversin de fases, de la cual se hablara en la seccin 2.1, adems de permitir ajustes en el peso molecular de la matriz en todo el rango de conversin y el entrecruzamiento en la etapa final de la reaccin. El proceso discontinuo fue desarrollado por Monsanto 7. Este proceso consiste de un reactor de prepolimerizacin donde la polimerizacin en masa es llevada a cabo en presencia de un iniciador radiclico activador de injerto, por ejemplo el perxido de benzolo, y un segundo reactor donde se lleva a cabo la polimerizacin en suspensin. En la Figura 4 se esquematiza este proceso.

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Figura 4. Proceso masa-suspensin patentado por Monsanto7.

En la etapa de prepolimerizacin, el injerto crea suficiente material emulsificado y provee de precursores de oclusiones. Durante y despus de la inversin de fases con ayuda de agitacin, se fija el tamao y la estructura de la partcula, la cual depende entre otros parmetros, de la relacin de viscosidad de las fases, dada por los respectivos pesos moleculares, y por la concentracin de injerto del copolmero. Cuando las partculas han sido fijadas en tamao y estructura, la masa reaccionante altamente viscosa es dispersada en agua con agentes de suspensin. La polimerizacin se lleva a cabo en presencia de un iniciador de alta temperatura y con incrementos de temperatura. La conversin y la temperatura determinan el entrecruzamiento del hule. Por otra parte, el proceso en continuo fue desarrollado por DOW Chemical a principio de los aos de 1950s por Platzer 8. En este proceso, la polimerizacin se lleva a cabo en masa en una serie de reactores tipo torre. En la Figura 5 se detalla este proceso continuo para la polimerizacin en masa del estireno.

9

Figura 5. Proceso continuo de polimerizacin en masa desarrollado por Dow Chemical.7.

En el primer reactor, el injerto y la inversin de fase son seguidas por un ajuste del tamao de partcula. En el segundo y tercer reactor, la polimerizacin alcanza de un 80 a un 85% de conversin y los voltiles son eliminados de la reaccin en masa despus de que el material es supercalentado y flasheado en una cmara de vaco. El polmero fundido es entonces enfriado y cortado en grnulos. En esta seccin (devolatilizacin y transporte del polmero fundido) la fase de hule se entrecruza. En el proceso de polimerizacin existe una gran variedad de lneas de reactores, y la mayora son variantes del diseo original de tres torres de proceso, disponible para optimizar el injerto y el ajuste del tamao de partculas Los HIPS comerciales obtenidos mediante los procesos antes descritos presentan un peso molecular de la matriz (Mw) entre 170,000 y 220,000 g/mol y un ndice de dispersidad de10

2.5 a 3.0, el tamao de partcula oscila alrededor de 2.5 m en dimetro para obtener el ptimo de impacto 9,10. En ambos procesos industriales, la sntesis del HIPS puede llevarse a cabo mediante polimerizacin trmica o iniciada por algn tipo de perxido en mezclas de polibutadieno-estireno con relaciones en peso del orden del 1:10, ya sea mediante suspensin y/o en masa. El mtodo desarrollado por Monsanto proporciona copolmeros de injerto a partir de polibutadieno disuelto en estireno. Por efecto de calor y de los iniciadores se obtienen dos reacciones simultneas, la homopolimerizacin del estireno y la insercin del estireno sobre las macromolculas de polibutadieno. Este proceso tiene la desventaja de largos tiempos de polimerizacin e inestabilidades entre lotes, lo cual en ocasiones causa la formacin de paletas (aglomeraciones de todas las gotitas en una gran gota usualmente alrededor del agitador) 11. En lo que se refiere a la polimerizacin en masa, sta consiste en disolver el polibutadieno en el monmero de estireno directamente sin el uso de ningn tipo de solvente. La desventaja de este proceso, como ya se mencion anteriormente, son las altas viscosidades que se manejan y la consiguiente dificultad para eliminar el calor de la reaccin, por lo que es necesario un buen control de la temperatura por medio de agua o aceite de enfriamiento. Por este mtodo se alcanzan rendimientos del 90% y el monmero residual puede recircularse para seguirse usando en el proceso. En la polimerizacin en masa el poliestireno se forma en la solucin homognea de hule. Una vez alcanzado aproximadamente 2% de conversin el sistema se separa en dos fases, el monmero es distribuido en las dos fases, fase hule y fase poliestireno. Debido a que la concentracin de poliestireno se incrementa con la conversin y la concentracin de hule permanece constante, la fase de poliestireno se incrementa en volumen a expensas del volumen de la fase hule. Cuando la relacin fase-volumen se aproxima a la unidad da inicio la inversin de fases, y la fase de hule es dispersada en la fase ahora continua de poliestireno. Durante y momentos despus de la inversin de fases las partculas elastomricas fijan su tamao, alrededor del 30-35% de conversin.

11

El punto de inversin de fase puede ser monitoreado por diferentes tcnicas tales como microscopa de contraste de fases y por mediciones de viscosidad. La inversin de fase ocurre en un amplio rango de conversin y se da entre una solucin de poliestireno y una subemulsin de partculas de poliestireno en una solucin de hule, esta subemulsin es el origen de la estructura heterognea de las partculas de hule finales. Con la finalidad de eliminar problemas relacionados con el control de temperatura y disipacin de calor tpicas de este tipo de polimerizacin se puede hacer uso de mtodos combinados de polimerizacin como procesos de masa-suspensin, donde la cintica de la polimerizacin en suspensin es muy similar a la de la polimerizacin en masa. En la polimerizacin en suspensin, la reaccin ocurre dentro de las gotitas de monmero dispersas en el agua donde cada gota funciona como un minireactor lo que facilita la eliminacin de calor debido a la alta relacin superficie/volumen entre el agua y las gotas de polmero. Por ltimo, el producto final es obtenido como esferas siendo fcil su separacin. La principal desventaja de este proceso es que es un mtodo discontinuo, por lotes, lo que implica variaciones entre lote y lote, adems de que al utilizar agentes de suspensin, el polmero contiene un nivel de impurezas mayor con respecto a la polimerizacin principalmente en masa. El poliestireno de alto impacto puede obtenerse tambin por mezcla fsica entre poliestireno y polibutadieno, pero es importante sealar que los poliestirenos obtenido a partir de mezclas fsicas poseen pobres propiedades con respecto a los poliestirenos obtenidos a partir de la polimerizacin in situ de polibutadieno disuelto en monmero de estireno, debido principalmente a la poca interaccin interfacial de la fase estirnica y la fase polibutadinica ocasionada por la incompatibilidad termodinmica de las dos fases, reflejndose en una pobre adhesin interfacial y la consecuente separacin posterior de las fases 12. 2.1 Fisicoqumica del proceso de solucin del HIPS Lo descrito en los prrafos anteriores puede describirse fisicoqumicamente de la siguiente manera: al disolver 5% de polibutadieno en estireno y calentar la solucin resultante a temperaturas del orden de 100-120C, el estireno espontneamente comienza a formar12

radicales libres, los cuales producen poliestireno e interactan con el hule. Si existe adems en el medio de reaccin iniciadores promotores de la reaccin de injerto, stos se descomponen en radicales capaces de abstraer el hidrgeno allico de la cadena polibutadinica favoreciendo la formacin simultanea in situ del copolmero de injerto PBg-PS. Debido a que la entropa de mezclado es despreciable en polmeros de alto peso molecular, el poliestireno y el polibutadieno no se encuentran en la misma fase, an y cuando ambos son completamente solubles en el estireno. El resultado es una separacin de gotas de la solucin de estireno/poliestireno, producindose entonces una separacin de fases. Este evento ocurre tpicamente cerca del 1-2% de conversin del monmero. A partir de este punto, las dos fases estireno/poliestireno y estireno/hule coexisten en equilibrio dinmico, gracias a la presencia del agente compatibilizante PB-g-PS. Una manera de seguir los eventos que ocurren durante la polimerizacin de las dos fases es a travs del uso del diagrama de la Figura 6. La regin sobre la curva MR en la Figura 6 es el lugar donde el sistema se presenta como una sola fase; debajo de la curva coexisten dos fases en equilibrio. Si una mezcla definida como el punto A es preparada y se le permite alcanzar el equilibrio, se formarn dos fases con la composicin dada en el punto B (el poliestireno en el monmero) y C (el elastmero en el monmero). Adems, la relacin de volumen de la fase de poliestireno con el volumen de la fase de elastmero est dada por la relacin de la longitud de las lneas AC: AB, el punto medio de la lnea BC (D) representa igual volumen de fases. Para una solucin inicial de, por ejemplo 5% en peso de polibutadieno en estireno, el punto de inicio en el diagrama de fases es el punto M. La evolucin de la reaccin es a lo largo de la lnea MN. En la medida que la reaccin avanza, ocurre la separacin del poliestireno recin formado, resultando en un sistema binario. El sistema coordinado ahora se encuentra sobre la regin de dos fases, a lo largo de la lnea MN. Conforme se incrementa la temperatura de reaccin, la fase de poliestireno se incrementa, y las gotas de poliestireno incrementan su tamao y nmero, permaneciendo dispersas en la fase continua de la solucin de polibutadieno. Cuando el sistema alcanza el punto al cual la lnea MN cruza la lnea de igual volumen de fases (en X), se alcanza una situacin crtica donde el sistema es inestable. Si la agitacin es suficiente, en la medida que la reaccin13

avanza se forma ms poliestireno, la fase de poliestireno llega a ser la fase continua con gotas de la solucin de hule, las cuales pasan a ser la fase dispersa. Esta regin es conocida como regin de inversin de fase y es crtica para el xito del proceso debido a que es aqu donde se forman las partculas de hule, las cuales sern las responsables de las propiedades finales de este material. Dependiendo del tipo y grado de agitacin, el control del tamao de la partcula de hule dispersa se alcanza en este punto del proceso. Ms all de la regin de inversin de fases, el estireno contina polimerizando en ambas fases sin ningn cambio apreciable en el sistema. La viscosidad del sistema, sin embargo, contina incrementndose, alcanzando hasta 105 poises en las ltimas etapas4.EstirenoR 10

Regin de una fase

.

M X 10

Regin de dos fases20 C

Avance de la reaccin20 B 30

. .A

D 30

Igual volumen de fases

Poliestireno

40

N

40

Polibutadieno

Figura 6.- Diagrama de fases esquemtico para el sistema estireno-poliestireno-polibutadieno

En la Figura 7 se ejemplifica el mecanismo de reaccin para la produccin de poliestireno de alto impacto utilizando polibutadieno. Respecto a la formacin tanto de PS homopolmero como de copolmero injertado PB-gPS, se ha reportado que ambas reacciones pueden proceder de manera simultnea 13. Sin embargo, esto se cumple solo bajo la condicin de emplear un iniciador no selectivo como el perxido de benzolo (BPO), el cual ataca indistintamente al monmero de estireno y al PB.

14

Fisher y col.1 han reportado que el iniciador ataca al monmero de estireno y a los enlaces de las unidades 1,4- y 1,2- del PB abstrayendo un tomo de hidrgeno allico o bien adicionndose al doble enlace produciendo, por un lado, un macroradical polibutadienilo en donde se llevar a cabo el injerto de PS y, por otro, PS homopolmero. Asimismo, estos autores indican que en esta etapa de la polimerizacin, la competencia entre la homopolimerizacin y la copolimerizacin de injerto depende de la selectividad del iniciador la cual est dada por la siguiente expresin (Ec.1).

Ec. 1

Donde: C=Selectividad del iniciador Ki=Constantes cinticas de velocidad Mi= Peso molecular de los componentes Experimentalmente, se ha encontrado que para un valor de 2, el iniciador empleado no C se considera selectivo, pues las constantes de velocidad de injerto y de formacin de PS son del mismo orden. Una vez que se llevan a cabo los injertos, stos convierten las cadenas de PB en cadenas de copolmero PB-g-PS y a conversiones elevadas de estireno la mayora de las cadenas contienen al menos un injerto.

15

Etapa de iniciacin:R-O-O-R 2 R-OCis, Trans - 1,4 CH2-CH CH-CH2CH-CH CH-CH CH-CH2 CH-CH2 OR

C-CH2 CH=CH2

1,2 vinilo

2 R-O

CH-CH2 CH-CH2 OR Radicales polibutadienilo

+

CH-CH2 CH=CH2

Radical poliestirilo

Etapa de propagacinCH=CH2CH-CH=CH-CH2 CH

CH-CH

CH-CH2

+HC

CH-CH=CH-CH2 CHHC

CH=CH2

CH-CH=CH-CH2 CH

+n

CH

n H2CHC

16

Etapa de terminacin a) Combinacin de RadicalesCH-CH+CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

CH-CH2

C-CHCH2 HC

CH-CH2

nH2C C

nCH2 HC

CH-CH

CH-CH2

Copolmero injertado y entrecruzado

Copolmero injertado PB-g-PS Copolmero injertado PB-g-PS

CH-CH=CH-CH2

bienCH-CH=CH-CH2 CH2 HC

CH2 HC

nCH2 CH

n

2

CH2 HC

CH2 HC CH2 CH

Copolmero injertado PB-g-PS Copolmero injertado PB-g-PS

n

CH-CH=CH-CH2

Copolmero injertado y entrecruzado17

b) Desproporcionacin

CH-CH=CH-CH2 CH CH2

n

CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

CH2 H2C

2

nCH2 HC

+CH-CH=CH-CH2 CH CH2 CH HC

n

c) Transferencia de CadenaR' R''CH-CH=CH-CH2 CH2 HC

+

R'

+CH-CH=CH-CH2 CH2 HCR''

nCH2 CH

nCH2 HC

Figura 7. Mecanismo de reaccin para la produccin de HIPS utilizando PB

18

2.2 Factores que afectan las propiedades fsicas del HIPS. Existen numerosos factores que afectan las propiedades fsicas del HIPS como producto final, siendo los principales el peso molecular de la matriz, la distribucin de pesos moleculares, el tipo de aditivos agregados a la matriz de poliestireno, el tipo de hule utilizado, la relacin de volumen de fases, tamao de partcula, distribucin de tamao de partcula, estructura de la partcula, grado de injerto, el entrecruzamiento y la densidad de entrecruzamiento de la fase hule entre otros. Cada uno de ellos se ve reflejado en las propiedades finales deseadas que van desde la resistencia al impacto hasta el brillo o transparencia del material final. En la Tabla 2 se muestran algunas de las propiedades de desempeo del HIPS y su impacto en las propiedades finales, en dicha tabla se muestran en la columna izquierda los parmetros principales que pueden ser modificados durante el proceso de obtencin del HIPS y en las columnas subsecuentes se representa el comportamiento de las propiedades finales y su sensibilidad al cambio de cada parmetro 14.

Tabla 2.- Tendencias para ajustar las propiedades de desempeo en el HIPSHDT Mdulo Relacin de volumen de fases Distribucin y tamao de partcula Grado de entrecruzamiento Peso molecular de la matriz Concentracin de lubricante Impacto Resistencia (Temperatura a la distorsin por calor) Resistencia a la fractura por solventes Propiedades de flujo Brillo y/o transparencia

19

2.2.1 Influencia del peso molecular de la matriz. El peso molecular afecta principalmente las propiedades mecnicas y el flujo en fundido, es normalmente regulado por condiciones de proceso como la temperatura, la concentracin de iniciador y el contenido de solvente. Tambin puede ser controlado por la adicin de un agente de transferencia adecuado, usualmente el ms usado es el tert-docecilmercaptano el cual presenta una constante de transferencia de alrededor de 4, y adems tiles para todo el rango de temperatura de la reaccin. El control del peso molecular es importante ya que un incremento de ste significa una mayor viscosidad en fundido y a mayores viscosidades en fundido, mayores sern las orientaciones moleculares en las partes moldeadas por inyeccin. La orientacin ocasiona comportamiento anisotrpico que puede ser de gran influencia en las propiedades, ms que los parmetros moleculares y morfolgicos, ya que tambin modifica la relacin de viscosidades como se describir ms adelante 2.2.2 Influencia del tipo de hule. En la mayora de los casos el tipo de hule utilizado en la sntesis de HIPS es el polibutadieno (PB). Su temperatura de transicin vtrea depende de su microestructura. Una temperatura de transicin vtrea de -85C es lo suficientemente baja para tener un buen comportamiento de impacto. La viscosidad de la solucin de hule usado es importante para el ajuste del tamao de partcula de la reaccin en curso. Esto depende del peso molecular y el grado de ramificaciones. La mayora de los polibutadienos usados comercialmente tienen pesos moleculares entre 180,000 y 260,000 g/mol. Por otra parte, tambin pueden ser utilizados copolmeros estireno/butadieno, los cuales sern descritos ms adelante. 2.2.3 Influencia de la relacin volumen de las fases. La relacin de volumen de las fases est influenciada por el contenido de hule, el nmero y tamao de las oclusiones y el grado de injerto. Los trabajos de Cigna 15 indican que la relacin de volumen de las fases, as como el contenido de hule, son decisivos para las propiedades de reforzamiento del hule en polmeros de estireno.

20

El injerto en etapas tempranas de la polimerizacin convierte a la solucin de hule en estireno en una emulsin, donde la solucin de poliestireno en estireno se encuentra dispersa en la solucin de hule. Esta solucin es lo suficientemente estable para que las gotas de solucin de poliestireno coalescan solo parcialmente. De este modo, la fase de hule dispersa seguir conteniendo inclusiones de la solucin de poliestireno. Mientras ms solucin de poliestireno es atrapada dentro de la fase de polibutadieno (PB) despus de la inversin de fases, mayor ser la relacin en volumen de las fases PB/PS. El nmero y tamao de las oclusiones depende de las condiciones de reaccin. Si la reaccin es llevada a cabo en reactores tipo torre de manera continua o en un reactor tipo cascada, como usualmente sucede, entonces la reaccin no es bsicamente diferente de las corridas en continuo, y las partculas contienen un gran nmero de oclusiones grandes en ambos casos. Sin embargo, si la reaccin se lleva a cabo en un reactor continuo tipo tanque agitado (CSTR) a conversiones elevadas, una solucin relativamente diluida de hule (6-10% de slidos) entra a una reaccin en masa con cerca de 60% de slidos, con una solucin de poliestireno como fase continua. Al entrar la solucin alimentada al reactor, sta es

dispersada inmediatamente en la masa reactante, perdiendo monmero rpidamente en ella. Esta prdida resulta en un pequeo injerto y solo unas pequeas oclusiones en el interior de las partculas, dependiendo adicionalmente del tiempo de residencia y de las partculas individuales dispersadas en el reactor. 2.2.4 Influencia del tamao de la partcula El tamao de la partcula se crea en un pequeo rango de conversin que va desde la etapa de inversin de fases y la etapa de alta viscosidad, estas fueron mencionadas anteriormente en la seccin 2.1. Este rango es gobernado por tres parmetros principales; el esfuerzo de corte debido a la velocidad del agitador, la relacin de viscosidades de las dos fases y la tensin interfacial entre ellas. El tamao de partcula disminuye cuando se incrementa la velocidad de agitacin. Con altos esfuerzos de corte, el tamao de la partcula disminuye 16. En la Figura 8 se puede

21

apreciar como la velocidad de agitacin modifica el dimetro promedio de partcula y se observa el fenmeno antes descrito.

Figura 8. Efecto de la velocidad de agitacin sobre el dimetro promedio de partcula. Polimerizacin en masa de estireno en presencia de polibutadieno.

La influencia de la relacin de viscosidades con respecto a la ruptura de gotas en un sistema de dos fluidos inmiscibles fue estudiada por Rumscheit y Mason 17 quienes demostraron el mecanismo de ruptura de las partculas a diferentes niveles de relaciones de viscosidad (Figura 9) aqu se muestra que la deformacin D de la gota est dada por la razn de (LB)/(L+B), siendo L el mayor y B el menor de los ejes de la gota elipsoidalmente deformada en el campo de corte. es la velocidad de corte; es la viscosidad; es el dimetro de la gota original; y es la tensi n interfacial. Los sufijos d y c se refieren a la fase dispersa y la continua, respectivamente. .

22

Figura 9. Resumen de teora reolgica de suspensiones: Izquierda, Rumscheidt y Mason17 ; Derecha, Karam y Bellinger. Ruptura de una gota en un campo de corte simple.

El tercer parmetro para ajustar el tamao de partcula es la tensin interfacial. El copolmero injertado y los copolmeros en bloque de estireno y butadieno actan como surfactantes. Un incremento en el injerto o la adicin de copolmeros en bloque en etapas tempranas de la polimerizacin reduce el tamao de la partcula (Figura 10). Se considera generalmente que el injerto consiste de un radical primario que ataca a la cadena principal del hule, iniciadores activadores de injerto como el perxido de benzolo promueven esta reaccin. En la prctica, en el rgimen de inversin de fases la viscosidad de la fase de butadieno excede la de la fase de poliestireno por un factor de 20 o ms a 25C 18. Esta relacin sin embargo, regresa a valores inferiores debido a que la fase de hule es en s misma una emulsin aceite-aceite. La influencia de la relacin de viscosidades puede ser demostrada cambiando la viscosidad de las fases por separado. Este paso puede ser fcilmente realizado utilizando hules de diferente peso molecular a un peso molecular constante de poliestireno o cambiando el peso molecular del poliestireno a un peso constante del hule (Figura 11).

23

Figura 10. Tamao de partcula en funcin del contenido de polibutadieno (PB) y poli(estireno-b-butadieno) (BCP) en la polimerizacin en masa de estireno.

Figura 11. Tamao de partcula en funcin de la relacin de pesos moleculares del elastmero utilizado y del poliestireno producido durante la polimerizacin de estireno en polibutadieno: Efecto de la relacin de viscosidad entre las fases.

24

2.2.5 Importancia de la bimodalidad de tamao de partcula en las propiedades mecnicas La importancia de la bimolidad de tamao de partculas radica en que estas brindan las propiedades finales de impacto y brillo. As por ejemplo, la morfologa salame otorga tenacidad pero disminuye transparencia y brillo, es por este motivo que se han implementado diferentes mtodos de obtencin de materiales que presentan bimodalidad tanto en el tamao como en el tipo de partcula, dicho de otra manera, que las partculas de hule dispersas en la matriz muestren dos valores extremos distintos en su distribucin de tamao de partcula. Bowen 19 afirma que las partculas de mayor tamao le confieren al material buenas propiedades mecnicas, mientras que las partculas pequeas le proporcionan buenas propiedades pticas, principalmente brillo. Por su parte Okamoto y col. 20, utilizaron dos HIPS con diferentes morfologas y tamaos, posteriormente los mezclaron fiscamente obteniendo con esto un material con bimodalidad de tamao de partcula. Estudios a travs de TEM demostraron que las microfallas son generadas por las partculas ms grandes, perpendiculares a la direccin tensil y que la direccin de crecimiento de estas microfallas era en direccin de las particulas ms pequeas circundantes, dando la apariencia de puentes entre las dos partculas, Por otro lado, la longitud de las microfallas del HIPS bimodal as preparado era ms grande que la de los HIPS monomodales de los cuales proviene. 2.2.6 Influencia de la estructura de las partculas. Los copolmeros en bloque abren la posibilidad de cambiar la estructura interna de las partculas. La polimerizacin de estireno en presencia de partculas prepolimerizadas de copolmeros de estireno-butadieno di-, tri-, o multibloques producen una multitud de diferentes estructuras de partculas. Estas diferentes estructuras estn relacionadas con la morfologa del copolmero usado. Los copolmeros en bloque exhiben dominios de arreglos cristalinos cuya estructura depende de su composicin. Si el estireno es polimerizado en presencia de copolmeros en bloque disueltos, sus dominios son preservados en solucin en forma de micelas cuando la concentracin excede un valor crtico de cerca del 9%. Estas micelas de alguna manera retienen la estructura del copolmero en bloque del que25

provienen. Un injerto adicional en la parte polibutadinica de los copolmeros en bloque conduce a mayores contenidos de poliestireno en las micelas ordenadas.

Figura 12. Morfologa resultante al usar copolmeros PS-b-PB en la produccin de HIPS en procesos reactivos en masa. Las flechas continuas indican la morfologa resultante tras la formacin de injertos y las discontinuas la morfologa a obtener si no se formaran dichas ramificaciones (ej: mtodo mecnico).

Si este contenido de poliestireno excede un cierto lmite crtico, la estructura de las micelas cambia de acuerdo al cambio estructural correspondiente en el copolmero en bloque del que proviene, como si ste hubiera tenido un mayor contenido de poliestireno desde el principio. Si este cambio sucede antes de la inversin de fases, el tipo de partculas generadas despus de esto, corresponden a la nueva estructura micelar, o en otras palabras, a la estructura del copolmero en bloque que corresponde a este ms alto contenido de poliestireno (Figura 12). El desarrollo de la reaccin puede ser monitoreado por mediciones de viscosidad-conversin. Si se usan copolmeros tribloque estireno-butadieno-estireno (SBS) en lugar de los copolmeros dibloque, el proceso transcurre bsicamente de la misma manera, existe una diferencia de proceder con dibloques de SB: cuando los tribloques SBS contienen mucho butadieno, del orden del 85%, se forman partculas muy grandes que pueden difcilmente ser separadas por el agitador.26

En el caso de copolmeros tribloque butadieno-estireno-butadieno (BSB), se obtienen partculas con coraza tipo cebolla, grupos de varillas o grupos de gotas. Esas formas probablemente resultan de la habilidad de los copolmeros tribloque de puentear la separacin entre dos dominios similares adyacentes. Echte 21 menciona como resultado de sus investigaciones que puede ser establecido que el injerto no interfiere en la morfologa de las partculas sino que el tipo de partculas obtenidas corresponde a la del copolmero en bloques base. El injerto cambia su composicin primaria a ms altos contenidos de estireno, y este cambio trae consigo un cambio en el tipo de partculas de hule. Este concepto se sostiene si el cambio en la estructura ocurre antes de la formacin de la partcula; es decir, antes de la inversin de fases. Despus de esta etapa, en general, la morfologa de la partcula es estable contra injertos posteriores y el subsecuente cambio estructural debido al incremento de la viscosidad del sistema. Sin embargo, la inversin de fases toma lugar solo antes de que las micelas del copolmero en bloque cambien su estructura de acuerdo a su composicin alterada. Este cambio puede seguir tomando lugar despus de la inversin de fase dentro de la partcula recin formada, siempre y cuando la viscosidad sea lo suficientemente baja. El resultado es la desintegracin de la partcula en forma de clula primaria (salame) pudiendo transformarse en laberintos, cpsulas o aglomeraciones de varillas. Como ya se mencion anteriormente, la interaccin interfacial es muy importante en la morfologa final del material, y sta a su vez; es crtica para determinar las propiedades finales del poliestireno de impacto obtenido. Para mejorar esta adhesin interfacial es til el uso de copolmeros de estireno-butadieno, los cuales pueden actuar como agentes compatibilizantes y, dependiendo de la longitud del bloque estirnico insertado en el butadieno, se pueden tener morfologas que van desde las tipo salame cuando el bloque de estireno es pequeo (bloques 10/90 estireno/butadieno) hasta morfologas del tipo punto (bloques 90/10 estireno/butadieno) pasando por morfologas del tipo ncleo-coraza (coreshell) (bloques 40/60 estireno/butadieno). En todos estos casos, los bloques son preferentemente anclados en la regin interfacial entre el homopolmero de PS y el copolmero estireno/butadieno, actuando como surfactante estabilizando la interfase 22.27

2.2.7 Influencia de la densidad de entrecruzamiento del hule. El hule tiene que ser entrecruzado debido a que las partculas de hule tienden a resistirse a las fuerzas impuestas por los diferentes encogimientos del hule y la matriz cuando el fundido se enfra a temperatura ambiente. Esta situacin crea un campo de esfuerzos triaxiales alrededor de las partculas que participa en la nucleacin de microfallas (craze) bajo carga. Debido a que el entrecruzamiento es activado trmicamente, la mayora del entrecruzamiento es hecho en el paso de devolatilizacin en los procesos continuos. Este paso es dependiente del tiempo y de la temperatura, y las condiciones de proceso tienen que ser adaptadas al ndice de hinchamiento deseado7,8. 2.2.8 Influencia del uso de aditivos. Los aditivos comnmente utilizados en la produccin de HIPS son los lubricantes y los antioxidantes. El lubricante de eleccin es el aceite mineral, otras alternativas como son el estearato de butilo y steres ftlicos no son capaces de mantener capacidades de lubricacin efectivas. Como un material inerte, el aceite mineral es agregado en la mayora de los casos a la alimentacin de la polimerizacin, usualmente en concentraciones del 2-3% en peso. En algunas especialidades la concentracin de aceite mineral puede ser menor (para mejor estabilidad a la distorsin de calor) o superior (para facilitar el flujo). Esto disminuye la temperatura de transicin vtrea del poliestireno por 3C por porciento en peso. La viscosidad del HIPS est exactamente correlacionada a la regla del mezclado logartmico de acuerdo a la ecuacin 2. ln = (1 - c) ln p + c ln aceite Donde: = viscosidad c = concentracin de aceite p = polmero Ec. 2

28

Con esta ecuacin se puede calcular fcilmente la influencia relativa de ambos componentes. Otro tipo de aditivos utilizados en la formulacin de los HIPS son los antioxidantes. Estos antioxidantes protegen al HIPS eficientemente contra la degradacin oxidativa, pero ningn estabilizador es capaz de hacer al HIPS lo suficientemente estable para aplicaciones por largo tiempo en exteriores, siendo la excepcin el negro de humo. Ocasionalmente, otros aditivos son usados en la resina para aplicaciones especiales. Los ms importantes son los colores y pigmentos. Otros son los estabilizadores UV, agentes antiesttica, lubricantes externos y agentes desmoldantes. Todos ellos afectan las propiedades en gran medida y su influencia tiene que ser analizada en cada caso. 2.2.9. Transparencia. La naturaleza de dos fases del HIPS causa turbidez debido a la dispersin de la luz por la fase dispersa. Este efecto ocurre debido a que las partculas son a menudo ms grandes que la longitud de onda de la luz o su tamao se encuentra en otro orden de magnitud y debido a esto exhiben ndices de refraccin diferentes de los de la matriz. De acuerdo a la teora de Mie 23, el coeficiente de turbidez depende del dimetro de partcula y la diferencia del ndice de refraccin. Si el dimetro de las partculas es lo suficientemente pequeo con respecto a la longitud de onda de la luz visible (cerca de 0.5 partes de ella), pueden ser consideradas pticamente homogneas a pesar de la estructura de su real dominio, y su ndice refractivo acumulativo puede ser calculado mediante interpolacin lineal de los componentes. Es posible por lo tanto, hacer coincidir los ndices de refraccin de la matriz y el hule injertado mediante el mezclado de la matriz con algo de PMMA para brindarle transparencia al material. Esta aproximacin se mantiene bien para partculas injertadas distribuidas monomodalmente. Sin embargo, el grado de injerto de las partculas bimodalmente distribuidas depende de sus superficies especficas, la cual es ms pequea con partculas grandes. Por lo tanto, el ndice de refraccin de partculas pequeas y partculas grandes tiende a ser diferente y los productos se vuelven turbios.

29

La transparencia depende tambin de la dispersin de las partculas en la matriz. Los objetos transparentes pueden tornarse turbios si se encuentran en un estado de desequilibrio de dispersin, y aglomerarse despus debido a los pobres esfuerzos de corte cuando se calientan de nuevo sobre su temperatura de transicin vtrea. Por otro lado los copolmeros en bloque de estireno-butadieno son altamente transparentes, aunque estn separados en dominios de diferente ndice de refraccin. Esos dominios no son lo suficientemente pequeos para explicar la excelente transparencia. Los copolmeros en bloque de estireno-butadieno no son compatibles con el poliestireno si su peso molecular excede al del bloque de poliestireno en el copolmero. Por lo tanto, las mezclas 1:1 de copolmeros en bloque con poliestireno son ms turbios que los materiales de los cuales provienen. Las mezclas hechas en un extrusor con una dispersin fina de los dos componentes muestran solo un poco de turbidez, la cual se incrementa grandemente cuando la muestra es recocida. Estos resultados muestran que los arreglos regulares de los dominios son decisivos para la alta transparencia de los copolmeros en bloque. Otro tipo de copolmeros desarrollados son los copolmeros en bloque en forma de estrella de estireno-butadieno los cuales, fueron desarrollados para obtener un producto transparente, resistente al impacto, y fcilmente procesable. 2.3.- Estructuras morfolgicas de los HIPS La principal manera de lograr las propiedades deseadas en un HIPS es a travs del control de la estructura morfolgica. Esta involucra la forma, tamao y distribucin de la fase elastomrica en la matriz termoplstica 24. Este control morfolgico puede darse mediante la manipulacin de las variables de sntesis, destacando entre ellas la temperatura de reaccin, velocidad de agitacin, tipo y concentracin de iniciador, entre otras. Asimismo, estas variables modifican o regulan los parmetros moleculares y morfolgicos, como son: la relacin de viscosidades entre la fase dispersa y la fase continua ( / PS), densidad de PB injerto, tamao de partcula y fraccin volumen. Mediante la manipulacin de las variables de sntesis, es posible obtener diferencias estructurales en la morfologa de la fase dispersa, dando lugar a la obtencin de diferentes tipos de partculas, las cuales dependiendo de su configuracin (lmelas, cpsulas, puntos,30

varillas, salame, cerebro) y tamao darn un buen reforzamiento o en su caso, proporcionarn mejores propiedades pticas al material. La Figura 13 muestra las diferentes morfologas de la fase dispersa presentes en los HIPS.

Figura 13.- Estructuras morfolgicas de las partculas elastomricas presentes en un HIPS.

Las morfologas tipo salame proporcionarn mejoras sustanciales en las propiedades mecnicas. En este tipo de morfologa los dominios no son puramente elastomricos sino que cuentan adems de un gran volumen de PS en forma de relleno u oclusin (subdominio). Estos subdominios se delimitan por delgadas microfases lamelares de PB, las cuales provocan un aumento en la fraccin volumen de la fase dispersa con la desventaja de provocar una disminucin en la transparencia del material, mientras que las partculas del tipo capsula por ejemplo, brindan transparencia aunque producen un reforzamiento menor comparadas con las partculas tipo salame. 2.4 Mecanismo de reforzamiento y deformacin en HIPS Los trminos tenacidad y resistencia a la fractura denotan la absorcin fsica de energa durante una deformacin que terminan en fractura25. El objetivo de la modificacin de un polmero y particularmente el PS, es comnmente desarrollar un material con una alta31

tenacidad y una gran deformacin plstica a la ruptura, mientras mantiene sus propiedades, como lo son la resistencia y la rigidez. Por lo general la deformacin de un polmero reforzado con hule envuelve tres etapas principales: I. Deformacin elstica, resultando en la generacin de concentraciones de esfuerzos alrededor de la partcula de hule y en algunos casos, cavitacin en las partculas de hule. II. Amortiguamiento por deformacin plstica, caracterizado por una cedencia local de la matriz, a travs de mltiples fracturas, extensivo corte a la cedencia, o combinacin de ambos. III. Endurecimiento a la deformacin de la zona deformada, un proceso en el cual el estiramiento de la fase de hule a muy altas deformaciones hace una contribucin importante. Especialmente cuando el contenido de hule es alto, en muestras conteniendo muescas afiladas o fracturas, el endurecimiento a la deformacin ocasiona una fractura y la consecuente expansin de la zona de deformacin. El mecanismo dominante de la deformacin en la matriz vara no slo con la estructura qumica y la composicin de la matriz, sino tambin con la temperatura de prueba, la velocidad de deformacin y la morfologa, y la forma y tamao de las partculas de hule. El mecanismo caracterstico de reforzamiento en el poliestireno de alto impacto es por mltiples fallas en la matriz (microfallas), lo cual es acompaado por fibrilaciones en la fase de hule de las partculas principalmente del tipo salame. Esto resulta en una serie de bandas de dilatacin cuasi-planares en las cuales el PS fibrilado (en las fracturas) y el hule fibrilado (entre las subinclusiones en las partculas de salame) se extienden juntos para producir grandes deformaciones locales en la direccin tensl y actuar en paralelo a la fuerza aplicada. Hasta el momento, las subinclusiones de PS embebidas en el hule no han sido consideradas como participantes activas en este mecanismo de absorcin de energa sino que, han sido consideradas como participantes pasivos en la deformacin del HIPS, las cuales permanecen en la regin elstica sobre el punto al cual la muestra se fractura. De acuerdo a este punto de vista, las subinclusiones tienen un efecto indirecto sobre el32

reforzamiento, debido a que incrementan la fraccin volumen de las partculas y la fraccin de rea ocupada por el hule fibrilado en cualquier banda de dilatacin dada, pero ellas mismas no se deforman plsticamente 25. Katime 26 ha reportado que al momento de la deformacin, las partculas responden al esfuerzo hidrosttico (esfuerzo triaxial) por cavitacin a travs de la formacin de un hueco dentro de la partcula, lo cual resulta en una dilatacin significativa del volumen de la misma. Posteriormente, una vez que se inicia el crecimiento de las microfallas, se provoca una superposicin de campos de esfuerzos en donde la propagacin de las microfallas puede ser desactivada y/o continuada por otras partculas promoviendo con ello, la formacin de una gran densidad de microfallas en la matriz rgida. Esto evita que el material presente una fractura a bajos niveles de deformacin. En la Figura 14 se aprecian las etapas en el mecanismo de deformacin y fractura en polmeros frgiles reforzados con hule. Mientras tanto, Ramsteiner 27 demostr que la formacin de microfallas se facilita si las partcula de hule pueden cavitar fcilmente, esto puede ser alcanzado evitando un excesivo entrecruzamiento o agregando un aceite adecuado, el cual acte como agente nucleante para la formacin de vacos. En resumen, a un mayor grado de entrecruzamiento menor habilidad tendr la partcula para cavitar. La formacin de espacios vacos en la fase de hule requiere una entrada de energa, la cual es suministrada por una combinacin de contraccin trmica diferencial y una carga mecnica 28. Por otro lado, adems de incrementarse la deformacin por accin de las partculas, tambin se detiene el crecimiento de grietas. Sin embargo, despus de la aplicacin de un esfuerzo considerable, las partculas ya no pueden seguir terminando e iniciando microfallas por lo que inevitablemente el material sufre una fractura. En cuanto al peso molecular de la matriz, ste debe ser lo suficientemente elevado para maximizar las propiedades encontrndose que un aumento en la longitud de cadena cintica (considerando el peso molecular promedio en nmero, Mn), provoca un incremento en la resistencia al crecimiento de microfallas 29.33

K 0 a) Concentracin de esfuerzos

0

K

b) Superposicin de campos de esfuerzos

0

c) Detencin de grietas

Figura 14. Etapas en el mecanismo de deformacin y fractura en polmeros frgiles reforzados con hule 30.

34

2.5.- Importancia del uso de extrusores en la sntesis de HIPS. Ahora bien, los extrusores para la sntesis de HIPS han sido empleados en diferentes estrategias a fin de mejorar las propiedades finales de los HIPS obtenidos mediante procesos continuos convencionales. As, en los ltimos aos estas estrategias se han basado fundamentalmente en el mezclado mecnico de HIPS con diferentes caractersticas morfolgicas obtenindose como producto un HIPS con bimodalidad en el tamao de partcula, como las reportadas por Okamoto20, presentando estos materiales, un adecuado balance entre las propiedades mecnicas, especficamente la resistencia al impacto, y las propiedades pticas. Desde los aos 80s, el inters en la extrusin reactiva ha ido creciendo. Este inters est basado en el hecho de que los extrusores pueden manejar materiales altamente viscosos, lo cual puede ser aprovechado para utilizar al extrusor como un reactor qumico para la produccin de polmeros. En esta seccin se presenta la clasificacin de los extrusores estando stos divididos en dos tipos principalmente, los extrusores monohusillo, los cuales son los ms sencillos, y los extrusores doblehusillo, los cuales a su vez, se pueden dividir en extrusores doblehusillo tangenciales y en extrusores doblehusillo inter-conectados. Adems, los extrusores doble husillo tambin pueden dividirse en contra y co-rotatorios. 2.5.1. Clasificacin de extrusores. 2.5.1.1. Extrusores monohusillo En todos los extrusores, el polmero fundido es arrastrado a lo largo del barril por la rotacin del tornillo. Los extrusores monohusillo son los ms ampliamente usados en la industria, ya que es un tipo sencillo y barato de extrusor. El mecanismo de transporte est basado en un flujo de arrastre, el cual se origina debido a los efectos de contacto entre el material, el barril y el husillo en movimiento. Debido a que la presin se incrementa en el final del dado del extrusor, se incrementa el flujo de presin en direccin opuesta al flujo de arrastre. El rendimiento de un extrusor monohusillo puede ser calculado por la substraccin del flujo de presin al flujo de arrastre.

35

El flujo de arrastre (Qd) depende de la velocidad del tornillo (N), del dimetro del barril(D), de la amplitud del vuelta (w), la profundidad del vuelo (h) y el ngulo de la hlice ( ) de acuerdo a la ecuacin 3: Ec. 3

El valor de F oscila entre 0 y 1, y es considerado dependiente del grado de llenado . Se han hecho varias suposiciones para los valores que puede tomar la funcin F. Speur (1988)31 y Janssen (1979) 32 asumieron que F=0 cuando se usa una alimentacin slida, mientras que Pieters (1993) 33 obtuvo buenos resultados prediciendo el tiempo de residencia asumiendo que F=1, lo que significa que todos los flujos de prdida son tomados en cuenta en la zona parcialmente llena. Otra interpretacin es que el flujo de arrastre es equivalente al desplazamiento volumtrico del fundido como consecuencia del movimiento relativo del tornillo y el barril. El mezclado que ocurre en un extrusor monohusillo es una consecuencia del flujo de arrastre y de presin. Este flujo generalmente es laminar y puede apreciarse en el extruido, varios tornillos mezcladores han sido usados en extrusores monohusillo para reorientar las capas laminares y aumentar la homogeneidad del material final (Figura 15).

36

Figura 15. Aumentadores de mezclado dispersivo para extrusores monohusillo: a = Maddock (Unin Carbide) b= Pia c= Dulmage d= Saxton e= De Pines f= De cavidades

2.5.1.2 Extrusores doblehusillo. Los extrusores doblehusillo han ido gradualmente incrementando su importancia en el mezclado de plsticos debido a sus capacidades superiores de mezclado y un mejor control sobre la distribucin del tiempo de residencia, atributos que son muy importantes en extrusin reactiva. En la Figura 16 se esquematizan los diferentes tipos de extrusores doblehusillo utilizados regularmente en la industria.

37

Figura 16. Diferentes tipos de extrusores a) mono-husillo, b)de pines, c) no interconectado, modo de mezclado, d) no interconectado, modo de transporte, e) contra-rotatorio interconectado, f) co-rotatorio interconectado, g) cnico contra-rotatorio y h) interconectado co-rotatorio

El extrusor doble husillo es muy usado en la industria polimrica, se usa en campos muy variados para producir lminas, pelculas, tuberas, etc. En la mayora de las aplicaciones de este tipo de extrusores el material es alimentado en forma de pequeas hojuelas o pellets, posteriormente es fundido y bombeado. De aqu se identifican las 3 zonas ms importantes de un extrusor doblehusillo; La primera es la zona de transporte slido. Como ya se mencion, el material es alimentado en forma de pellets desde una tolva a la boca del extrusor. La segunda es la zona de fundido. Aqu es donde el polmero es fundido y mediante esfuerzos de corte se produce el mezclado. La tercera zona es la zona de bombeo. Esta zona se encuentra totalmente llena de material y la presin se incrementa para vencer la resistencia que ejerce el dado.

38

En el caso de un proceso de polimerizacin, generalmente se adiciona el material en forma lquida por lo que la zona de transicin se suprime quedando nicamente dos zonas en el extrusor; Una zona parcialmente llena donde el extrusor an no est completamente lleno de material. Una zona completamente llena de material o zona de bombeo donde la presin se incrementa. Si el extrusor es usado como un reactor de polimerizacin puede distinguirse adems, una zona de reaccin. La posicin de la zona de reaccin depende de las propiedades de la alimentacin y de los parmetros de proceso como son la temperatura del barril, el paso, velocidad de tornillo y la resistencia del dado. La situacin ptima sera que la reaccin se llevara a cabo a lo largo de todo el volumen del extrusor.

Elementos de transporte

Elementos de alto corte (mezclado)

Figura 17. Tornillos pertenecientes a un extrusor doble husillo autolimpiado interconectado co-rotatorio

En la Figura 17 puede apreciarse un par de tornillos pertenecientes a un extrusor corotatorio interconectado con autolimpieza. Se observa en la figura como el valle de un tornillo coincide con la cresta del otro tornillo. Al moverse, cada uno va limpiando la superficie del otro tornillo (parte superior de la imagen), estos elementos pertenecen a los

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elementos de transporte del material. En la parte inferior de la imagen se observan algunos elementos de alto corte o elementos de amasamiento. El extrusor puede ser considerado como una serie de cmaras en forma de C. En estas cmaras el material es transportado a travs del dado por desplazamiento positivo, es decir; embonan perfectamente uno en el otro, tanto que el movimiento de una cmara limpia la superficie de la otra cmara, y as sucesivamente, minimizando las fugas y la presin de retroceso, favoreciendo de esta manera el flujo positivo. En otro tipo de extrusores, el material es transportado principalmente por flujo de arrastre. 2.6 Extrusin Reactiva Una opcin para manejar reacciones qumicas en un medio altamente viscoso es la extrusin reactiva, ya que el control de temperatura es mucho ms eficiente que en un reactor batch y, debido a la capacidad de manejar materiales muy viscosos por parte de los extrusores, se garantiza una mezcla completa. Desde el inicio de la industria de los polmeros, los extrusores han sido usados para fundir, bombear, mezclar y devolatilizar polmeros. Hablar acerca de extrusin reactiva se refiere al deliberado desarrollo de reacciones qumicas durante la extrusin continua de polmeros o de monmeros polimerizables. Los reactantes deben de encontrarse disponibles en una forma tal que puedan ser manejados por el extrusor. Muchas de estas reacciones han sido llevadas a cabo en polmeros fundidos o en monmeros lquidos, en polmeros disueltos o suspendidos, o en polmeros plastificados por un solvente. En la literatura tambin se le suele llamar Composicin Reactiva o Procesado Reactivo y se caracteriza por el proceso de extrusin continua y los tiempos de residencia cortos comparados contra los largos tiempos llevados a cabo en los reactores tipo batch. La extrusin reactiva puede llevarse a cabo en extrusores monohusillo (Single Screw Extruder SSE) o en extrusores de husillo doble o doblehusillo (Twin Screw Extruders TSE). Existen una gran cantidad de reacciones que pueden llevarse a cabo mediante extrusin reactiva, en la Tabla 3 se observan las principales reacciones que pueden llevarse a cabo usando este mtodo 34.

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Tabla 3. Reacciones qumicas que pueden llevarse a cabo mediante extrusin reactiva Tipo Descripcin

Polimerizacin en Preparacin de polmeros de alto peso molecular a partir de un masa monmero o de un prepolmero de bajo peso molecular, o de una mezcla de monmeros o de un monmero con un prepolmero Reacciones injerto Formacin de Formacin de polmeros injertados o copolmeros a partir de la reaccin de un polmero con un monmero de Reaccin de dos o ms polmeros para formar copolmeros

copolmeros inter- aleatorios, injertados o en bloques an a travs de enlaces inicos y cadenas Acoplamiento Reacciones covalentes / Reaccin de un polmero con un acoplante polifuncional o agentes de entrecruzantes para incrementar el peso molecular debido a la extensin de cadenas o ramificacin, o la reaccin de un polmero con un agente condensante para incrementar el peso molecular por extensin de cadenas o a la reaccin de un polmero con un agente entrecruzante para incrementar la viscosidad del fundido mediante entrecruzamiento. Degradacin controlada Degradacin controlada del peso molecular de un polmero de alto peso molecular (reologa controlada), o la degradacin controlada hasta monmero. Funcionalizacin/ Modificacin los funcionales Introduccin de grupos funcionales en la cadena principal del

entrecruzamiento

de polmero, o en los grupos terminales, o a un lado de las cadena, o

grupos modificacin de los grupos funcionales ya existentes.

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En el presente estudio se har nfasis nicamente en la extrusin reactiva en la polimerizacin en masa ya que se desea obtener un polmero de alto peso molecular mediante la mezcla de dos polmeros disueltos en monmero de estireno. As mismo, en una polimerizacin en masa, un monmero o una mezcla de monmeros es convertido a un polmero de alto peso molecular con muy poco o sin nada de solvente. Los extrusores utilizados para este fin han sido diseados para que sean capaces de manejar monmero puro como alimentacin o para manejar un prepolmero, el cual generalmente tiene baja densidad, proveniente de un reactor CSTR, para su posterior polimerizacin final hasta alta viscosidad. En algunos ejemplos de polimerizacin en masa un segundo polmero es pre-disuelto en la solucin de alimentacin del monmero tal que se puede formar una red de polmero interpenetrado o un sistema de dos fases. El cambio en la viscosidad es a menudo de menos de 50 Pa.s a ms de 1,000 Pa.s a lo largo de la longitud del extrusor. La transferencia de calor se dificulta con el incremento en la viscosidad. En los extrusores doblehusillo interconectados y tornillos self-wiping o autolimpiados se lleva a cabo ms eficientemente la transferencia de calor y el menor tiempo de residencia posible en un extrusor, adems este tipo de extrusores proveen mejoras en el mezclado y mayores velocidades de reaccin. Se han desarrollado dos tipos de reacciones en masa en extrusores; polimerizaciones por condensacin y polimerizaciones por adicin. Todd35 describe las ventajas y las limitaciones de la extrusin reactiva, aunado a las ventajas ya mencionadas, entre las que se mencion que el extrusor proporcionaba buen mezclado, adems que la homogeneizacin trmica es mejor que en los reactores tradicionales y que la distribucin de tiempo de residencia puede ser muy bien controlada. Adems, el proceso de extrusin es continuo y el extrusor no tiene zonas de estancamiento. Debido al alto flujo de bombeo, el volumen puede ser ms pequeo que el volumen de reactores tradicionales. Las principales restricciones son el limitado tiempo de residencia, la limitada transferencia de calor a travs del barril y la poca habilidad para manejar materiales de baja viscosidad.

42

Histricamente, las reacciones de modificacin y polimerizacin han sido llevadas a cabo en sistemas diluidos. Los reactores tradicionales necesitan solventes para diluir el polmero lquido altamente viscoso mientras que el material manejado en extrusores no necesita diluyentes, lo cual ahorra energa al no necesitarse una recuperacin de solvente. Adems, no es necesario aplicar energa para calentar o enfriar dicho solvente, no hay emisiones de qumicos y el material solo tiene que ser fundido una vez por lo que slo tendr un historial trmico. El potencial de estas ventajas es muy grande, debido que en reactores tradicionales el polmero es diluido de 5 a 20 veces. Las posibilidades de usar al extrusor como un reactor de polimerizacin fueron descubiertas en 1950 cuando una patente de DOW Chemical Company (Stober 1950) 36 describi el uso de un extrusor monohusillo como principal equipo para llevar a cabo la polimerizacin de estireno, operado a 1 rpm y con un gradiente de temperatura de 120 - 200 C a lo largo de la longitud del barril y un tiempo de residencia cercano a las 18 horas. La primer polimerizacin descrita en la literatura abierta fue la polimerizacin del Nylon y varias otras reacciones de policondensacin fueron reportadas por Illing y col. 37, ellos utilizaron tres extrusores doblehusillo intermezclados (inter-meshing) interconectados para la sntesis de copolmeros de estireno con acrilonitrilo, metacrilato de metilo, o acrilamida mediante una polimerizacin por radicales libres. Con este dispositivo se logr polimerizar estireno, el cual requera comparativamente mayores tiempos de reaccin en comparacin con otros monmeros ms reactivos. En los 70s Meyuhas 38 estableci que el extrusor es el mejor reactor de flujo para materiales viscosos, pero que algunas distribuciones en el peso molecular del polmero formado no pueden ser prevenidas. Este estudio sugiri una prepolimerizacin para evitar materiales de baja viscosidad alimentados al extrusor. Mack y col. 39 propusieron la tecnologa del extrusor doblehusillo para extrusin reactiva debido a las dificultades de escalamiento de los extrusores monohusillo. Adems, el tiempo de residencia y su distribucin pueden ser controlados de mejor manera en extrusores doblehusillo. Tiempos de residencia de media a una hora pueden ser alcanzados en un extrusor doblehusillo con auto-limpieza (self-wiping). Finalmente, Mack concluy que una combinacin de un reactor de tanque agitado, un extrusor monohusillo y un extrusor doblehusillo era lo ms conveniente para la produccin de polisteres.

43

En aos ms recientes, la polimerizacin radiclica de muchos metacrilatos fue estudiada en un extrusor doble husillo contrarrotatorio 40,41,42,43. Stuber y Dey estudiaron la polimerizacin radiclica de metacrilato de metilo, Ganzeveld estudi la polimerizacin de metacrilato de n-butilo, mientras que Jongbloed39 us un extrusor doblehusillo contrarrotatorio con auto-limpieza para la copolimerizacin de metacrilato de n-butilo y 2hidroxi-propilmetacrilato. Jongbloed y Ganzeveld encontraron conversiones mximas cercanas al 93% en un paso, mientras que Dey alcanz conversin total despus de la prepolimerizacin. Adems de las polimerizaciones anteriormente mencionadas, el extrusor contrarrotatorio tambin fue usado para la polimerizacin de uretanos 44 y la polimerizacin aninica de caprolactama 45. La polimerizacin radiclica de estireno en un extrusor fue descrita en una patente por Kelley (1993)11, en un proceso de dos etapas. El estireno fue polimerizado y devolatilizado en un extrusor doble husillo (Berstorff ZE180), con una produccin de 8000 Kg por hora. La patente tambin describe varias copolimerizaciones con estireno como principal componente y la sntesis de poliestireno de alto impacto (HIPS). Por su parte, Si46 estudi la polimerizacin aninica mediante extrusin reactiva de estireno, obteniendo pesos moleculares entre 50,000 y 500,000 g/mol. Por su parte Jones y Nowak 47 injertaron estireno en polietileno (PE), Toyama y col. 48 injertaron poli-fenl-ter (PPE) con estireno, Izawa y col. 49 injertaron estireno y estireno sustituido a mezclas de copolmeros de polipropileno (PP) y etilen-metil-metacrilato (EMMA). Por su parte, Andersen 50 injert estireno o mezclas de estireno-acrilonitrilo en EPDM en presencia de perxido de di-t-butilo. Vroomans 51 injert una mezcla de estireno y acrilato de metilo (MA) en PE mediante extrusin reactiva y Togo y col. 52 han injertado una mezcla de estireno e hidroxietl acrilato o metacrilato en PP (polipropileno) 53. Si bien se ha reportado la sntesis de diferentes materiales por esta tcnica slo unos pocos estudios se refieren a la sntesis de materiales estirnicos y mucho menos an, a materiales estirnicos reforzados. Teniendo en cuenta los beneficios que implica llevar a cabo la polimerizacin en un extrusor y la posibilidad de reduccin de costos de operacin, se pretende en este trabajo sintetizar HIPS mediante polimerizacin radiclica mediante extrusin reactiva.44

Se ha encontrado que los extrusores son capaces de ser usados en la extrusin reactiva debido a varias capacidades inherentes. Preparacin sencilla de la alimentacin Excelente mezclado dispersivo y distributivo Buen control de temperatura Buen control sobre la distribucin del tiempo de residencia Reacciones bajo presin Procesamiento continuo El monmero sin reaccionar se remueve con el producto El polmero viscoso se descarga fundido El material se puede modificar despus de la reaccin Las principales desventajas son las siguientes: Se tienen dificultades para manejar grandes calores de reaccin Costos altos para largos tiempos de residencia Los tiempos de residencia en extrusin reactiva oscilan desde algunos pocos segundos hasta cerca de 20 minutos, aunque en las primeras polimerizaciones hechas por este medio se utilizaban tiempos de residencia de hasta 18 horas36. Los tiempos cortos que se utilizan se deben fundamentalmente a razones meramente econmicas sin embargo, el estimado del tiempo de reaccin tendr que ser verificado en equipos en continuo, y puede diferir considerablemente de los resultados en batch. Por otro lado, un proceso de polimerizacin el cual exceda una hora en un reactor en batch es atractivo en un extrusor en continuo debido al mejor mezclado intensivo que se obtiene por esta va. En primera instancia, un proceso que previamente requera ms de 4 horas en un reactor en batch puede llevarse a cabo en un extrusor doblehusillo con un tiempo de residencia de cerca de 10 minutos51.

45

III. JUSTIFICACIN

E

n lo que respecta a la sntesis de HIPS y especialmente sntesis en batch se ha observado claramente en la revisin bibliogrfica, que la estructura morfolgica de las partculas elastomricas as como su tamao, son

determinados por diferentes parmetros moleculares, mismos que se ven influenciados por las diferentes variables de sntesis, permitiendo obtener HIPS con diferentes propiedades mecnicas. Por otro lado, si bien el estado del arte de la extrusin reactiva ha tenido un gran avance en los ltimos aos, los estudios enfocados a la produccin de materiales estirnicos y, especficamente, estirnicos de impacto son limitados. Asimismo, los pocos estudios reportados en la literatura mencionan escasamente las condiciones de proceso-reaccin y el efecto que stas tienen sobre las propiedades finales de los materiales estirnicos reportados. Por otro lado, mientras que en trabajos previos con polimerizaciones realizadas en reactores convencionales se encuentran reportados los efectos que promueve el tipo y concentracin de hule, as como los efectos que promueve el utilizar una mezcla de copolmeros SB con diferente composicin de PB en su estructura sobre la morfologa que el producto final desarrolla, los estudios en extrusin reactiva no han sido sistemticos, por lo que se desconoce el tipo de morfologa que pueda desarrollarse y ms an en presencia de mezclas de hules, donde en sistemas convencionales, la bimodalidad de partculas ha sido comprobada20. Teniendo en cuenta entonces los beneficios que implica llevar a cabo la polimerizacin en un extrusor y la posibilidad de reduccin de costos de operacin, se pretende en el presente trabajo sintetizar HIPS mediante polimerizacin radiclica en extrusin reactiva analizando el efecto de cada uno de los parmetros de proceso sobre las caractersticas fsicoqumicas y propiedades mecnicas de los materiales sintetizados.

46

IV. OBJETIVOS4.1.- Objetivo general.

extrusin reactiva. 4.2.- Objetivos especficos. Producir poliestirenos de impacto mediante un proceso en batch a fin de establecer las mejores condiciones de proceso as como el tipo y concentracin de hule y la concentracin de iniciador que sern utilizados en extrusin reactiva.

E

valuar el efecto de los parmetros de proceso (configuracin de husillo, velocidad del husillo, perfil de temperatura, tipo y concentracin de iniciador) sobre las propiedades y caractersticas del poliestireno de impacto obtenido mediante

Elucidar la conversin a la cual ocurre la inversin de fases a nivel batch como base para escalar los resultados a nivel continuo en extrusin reactiva.

Producir poliestirenos de impacto mediante extrusin reactiva, estableciendo los efectos de las variables: concentracin y tipo de iniciador, velocidad de tornillo, perfil de temperatura y concentracin y tipo de hule.

Establecer el mejor sistema de reaccin para extrusin reactiva tomando las propiedades de impacto como principal parmetro de medicin.

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V. Parte Experimental5.1.- Metodologa.

preliminar del estudio se representa en el siguiente diagrama de flujo.Estireno Solucin Estireno /SBR Iniciador PBTB Polimerizacin en Masa Evaporacin de monmero Conversin total Copolmero SB o mezcla de copolmeros

P

ara determinar las condiciones de reaccin necesarias para llevar a cabo las polimerizaciones por extrusin reactiva se parti de estudios de polimerizaciones llevadas a cabo en un reactor batch. El procedimiento llevado a cabo en esta etapa

Toma de muestras de HIPS a diferente conversin

Caracterizacin Pruebas reolgicas (platos paralelos)

Caracterizacin Porcentaje de conversin Polmero sin monmero Dilucin y Centrifugacin

Prensado y maquilado de probetas

Caracterizacin Pruebas de desempeo (Impacto Izod) Morfologa

Poliestireno homopolmero Caracterizacin GPC Geles

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La metodologa empleada para llevar a cabo la extrusin reactiva se representa de manera general en el siguiente diagrama de flujo.Estireno Solucin Estireno / SBR Iniciador Modificacin de parmetros de extrusin Perfil de temperatura Velocidad de tornillo Configuracin de tronillo Concentracin de iniciador Tipo de iniciador (PBTB, BPO o Luperox 256) Extrusin reactiva del material disuelto Toma de muestras a la salida del extrusor Copolmero SBR o mezcla de copolmeros

No Se alcanzaron buenas propiedades? Si

Caracterizacin Porcentaje de conversin Pruebas de impacto (Impacto Izod) Morfologa

Dilucin y Centrifugacin

Fin del proyecto Poliestireno homopolmero Geles

Caracterizacin GPC

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5.2 Materias Primas 5.2.1. Hules o elastmeros utilizados Los copolmeros en bloque de estireno/butadieno (SB) lineales, utilizados en el presente trabajo fueron suministrados por Dynasol Elastmeros S.A de C.V. y por la empresa Resirene S.A. de C.V.. Las caracteristicas moleculares de estos elastmeros se muestran en la Tabla 4. Tabla 4. Hules utilizados en la sntesis de HIPS. Mp del PS en el bloque g/mol

Mp del Composicin del SBR y clave del hule (g/mol) SBR

PS total (%)

PS en el bloque (%)

Contenido de vinilos (%)

PS/PB:40/60 PT1 PS/PB:10/90 L017 PS/PB:40/60 PT3 HULE PB PS 170000 N.A N.A. N.A N.A 329000 39.2 30.3 67.0 8.5

399900

10.2

6.6

N.D

8.5

329000

39.0

30.6

63.8

8.5

340000

N.A

N.A

N.A

N.A

Mp: Peso molecular promedio en el pico; PS: Poliestireno; Mw: Peso molecular promedio en peso: Mn: Peso molecular promedio en nmero; N.D.: No determinado; N.A: No aplica

Donde la barra debajo de la clave del hule simboliza la estructura parcialmente aleatorizada del copolmero SB.50

5.2.2. Monmero Se utiliz estireno (St) grado industrial, de Plastiformas de Mxico S.A. de C.V., tal y como se recibi. 5.2.3. Iniciadores radiclicos. Se utiliz perbenzoato de ter-butilo (PBTB) y perxido de benzolo (BPO) de Promotores y Catalizadores Orgnicos de Mxico S.A. de C.V., adems de Luperox 256 (L256) grado industrial el cual fue suministrado por Atofina. Estos iniciadores se utilizaron tal y como se recibieron. 5.3. Estrategia Experimental. El objetivo de este trabajo es producir HIPS mediante extrusin reactiva utilizando un extrusor doble husillo marca Wemer & Pfleiderer ZSK 30. Para ello, se parti de un estudio preliminar a nivel batch para determinar cul sera la formulacin ms adecuada de la receta de sntesis en cuanto al tipo de hule y su concentracin para lograr las mejores propiedades en extrusin reactiva. Adems, se plante la estrategia de alimentar solo la solucin de estireno con hule, as como agregar una pequea cantidad adicional de poliestireno (previa determinacin de la conversin a la cual ocurre la inversin de fases en el estudio en batch) para simular un cierto grado de polimerizacin. Las 8 reacciones preliminares se reportan en la Tabla 5. Donde la clave de reaccin puede leerse como sigue: El primer nmero de izquierda a derecha: Indica la composicin del SB. El segundo nmero de izquierda a derecha: Representa la concentracin de SB (porcentaje en peso) en la solucin de estireno. El tercer nmero de izquierda a derecha: Representa la concentracin de iniciador, para el caso de la ltima muestra se refiere a una mezcla de iniciadores donde la P simboliza al iniciador radiclico PBTB, y la B al iniciador radiclico BPO, y su relacin en porcentaje (porcentaje en peso).

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En el caso de las ltimas 3 muestras, el cuarto nmero indica la concentracin en peso de poliestireno incorporado a la reaccin. Tabla 5. Reacciones preliminares llevadas a cabo en un reactor por lotes Concentracin Tipo de Hule Clave de reaccin de iniciador. (% en peso) L017 L017 PT1 PT1 L017-PT1 L017-PT1 L017-PT1 L017-PT1 L017-PT1 1090-8-0.05 1090-8-0.10 4060-8-0.05 4060-8-0.10 [1090/4060:50/50]-8-0.05 [1090/4060:50/50]-8-0.10 [1090/4060:50/50]-8-0.05-0.8 [1090/4060:50/50]-8-0.10-0.8 [1090/4060:50/50]-8-0.05[50/50:P/B] -0.8 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05*

*El iniciador es una mezcla 50/50 de PBTB/BPO

A todas estas reacciones se les determin la conversin a la cual ocurre la inversin de fases, utilizando un remetro con una configuracin plato-plato. Se midieron las propiedades mecnico-dinmicas de todas las reacciones a diferentes conversiones, y se determin el punto de cruce entre el mdulo elstico y el mdulo viscoso. Este valor es muy importante debido a que como se mencion en los apartados anteriores, la inversin de fase es la parte ms delicada de la reaccin, ya que es ah donde se forman las partculas de hule4.

52

5.4

Sntesis de HIPS.

5.4.1 Reacciones preliminares: sntesis en batch La sntesis del HIPS mediante el mtodo discontinuo (batch) se llev a cabo en un reactor Parr modelo 4551 con capacidad de 1 galn y con un sistema de agitadacin ancla-turbina. Se adicion el monmero de estireno y el hule SB manteniendo una velocidad de agitacin de 65 rpm a temperatura ambiente hasta la total disolucin del SB. Una vez disuelto todo el hule se agreg el perbenzoato de ter-butilo (PBTB), se fij la velocidad de agitacin en 40 rpm, se precalienta la masa reactante durante 110 minutos aproximadamente desde temperatura ambiente hasta alcanzar 110C y se tom la primera muestra. Posteriormente, se continu el precalentamiento hasta los 120C mantenindose constante esta temperatura. La reaccin se llev a cabo bajo atmsfera inerte de nitrgeno. Una vez tomada la primer muestra se prosigui tomando muestras cada 15 minutos hasta que la viscosidad del medio fu lo suficientemente alta como para evitar el flujo de material fuera del puerto de muestreo. Para evitar que la reaccin continuara una vez tomada la muestra, cada recipiente fue colocado en un bao con hielo para enfriarlo inmediatamente. 5.4.2 Preparacin de la mezcla para extrusin reactiva. El material empleado en la extrusin reactiva se prepar de la siguiente manera: en un recipiente de metal de 1 litro de capacidad se preparo 1 Kg de muestra agregando el hule o la mezcla de los hules, el monmero de estireno y el PS (segn la reaccin) y se agit por 8 horas a una velocidad de 100 rpm, con una turbina mecnica Servodyne Mixer Head. Una hora antes de inic