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Convertimos CONOCIMIENTO en Riqueza
II Congreso Latinoamericano de Bio-Refinerías
Concepción - Chile
Efecto de los plastificantes citratos en las propiedades térmicas y reológicas
de ácido Poliláctico
Juan D. Sierra, María Noriega, Silvio Ospinay Elkin Cardona
Instituto de Capacitación e Investigación del Plástico y del Caucho (ICIPC), Medellín, Colombia
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Convertimos CONOCIMIENTO en Riqueza
Contenido
MotivacionesMetodología experimentalResultados y discusiónConclusionesInvestigaciones futuras
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Convertimos CONOCIMIENTO en Riqueza
MotivacionesBiopolímeros han surgido como una respuesta a las tendencias ambientalistas para disminuir el impacto ambiental de los desechos plásticos y como una alternativa a los polímeros sintéticos derivados del petróleo
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Convertimos CONOCIMIENTO en Riqueza
Clasificación de los polímeros biodegradables
Biopolímeros
Extraídos directamente de biomasa
Polisacáridos Proteínas Lípidos
Polímeros producidos directamente por
biorganismos
Sintetizados clásicamente de monómeros bioderivados
Polilactato
PHA
Almidón
Papa
Maíz
Trigo
Arroz
Derivados
PlantasAnimales
Proteína del maíz
Caseína
SoyaSuero
GlutenColágeno/Gelatina
Triglicéridos reticulados
Otros poliésteresCelulosa bacterial
Goma xantanaCurdlanPullan
CelulosaAlgodón
LanaOtros
derivados
GomasGoma de guar
Haba de langostaAlignatos
CarragéninaPectinas
Derivados
Chitosán/Quitina
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Motivaciones
El ácido Poliláctico es el biopolímero de mayor producción mundial y mayor crecimiento de la capacidad instalada.Algunos problemas reportados para el PLA:
Rápida absorción de humedad: deshumidificación y purga con gases inertes para evitar hidrólisisVentana muy estrecha de procesamiento: control temperatura, la velocidad de cizalladura (sensibilidad a altas velocidades decizalladura) y el tiempo de residenciaBaja viscosidad elongacional: dificultad de procesamiento para fabricar películas por extrusión soplado y para la fabricación de envases por soplado de cuerpos huecos.Alta rigidez y baja resistencia al impacto: uso de modificadores de impacto y plastificantes.Velocidad de cristalización baja
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Motivaciones
Con el fin de mejorar flexibilidad y procesabilidad del PLA, se evaluará el efecto de plastificantes citratos en sus propiedades térmicas y reológicas.Por qué plastificantes citratos?
Pueden producirse a partir de fuentes renovablesSon biodegradablesBaja toxicidad
Trabajos previos de plastificación de PLA con citratos:Labrecque y colab.: buena eficacia y aumento de la degradación enzimática e hidrolíticaLjungberg y colab.: saturación alrededor del 20%Ren y colab.: incremento de la cristalizabilidadLi y Huneault: en combinación con talco aumentaron velocidad de cristalización
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Metodología ExperimentalMateriales
PLA: PLA 2002D de Nature Works (USA), MFI 5.84 g/10 min a 190ºC/2.16 kg y 4.5% contenido del isómero dextrógiro.Plastificante: Tributil Citrato (Citrofol BI de JungbunzlauerSuiza). Propiedades: Tg -89°C, MW 360.4 g/mol, temperatura de ebullición 170°C a 1.33 mbar y viscosidad 32.9 mPa.s a 25°C.
Tributil CitratoR: n-Butilo.R´: H
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Metodología ExperimentalPreparación de mezclas
Las mezclas se prepararon en la cámara de mezcla de un reómetro Haake.PLA se secó previamente por 2 h a 100ºC.Para prevenir la degradación hidrolítica y térmica se utilizó 2000 ppm de mezcla de antioxidantes (Irganox 1076 e Irgafos 168 1:1).Se prepararon mezclas con 0, 5, 10, 15 y 20% en peso de plastificante, bajo atmósfera de nitrógeno, a temperatura de masade 160ºC y a 80 rpm .
Técnicas de caracterizaciónDSC: 10 mg de muestra se calentaron desde -10°C hasta 170°C a 10°C/min bajo atmósfera de nitrógeno en una cápsulasemihermética.Reometría Rotacional: Se utilizó un reómetro de plato-plato de 25 mm. Condiciones de ensayo: purga de nitrógeno,165°C, frecuenciade 0.2 a 200 rad/s y deformación del 5% (dentro del intervalo de viscoelasticidad lineal)
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Resultados y discusión
Comparación del módulo de almacenamiento y pérdidas para el PLA puro y con diferentes contenidos de plastificantes (165°C)
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
0.1 1 10 100 1000
Frecuencia angular (rad/s)
G´,
G´´
(Pa)
PLA 0% citratosPLA 5% citratosPLA 10% citratosPLA 15% citratosPLA 20% citratos
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Resultados y discusión
Comparación de la viscosidad en cizalladura para el PLA puro y con diferentes contenidos de plastificantes (165°C)
10
100
1000
10000
0.1 1 10 100 1000
Velocidad de cizalladura (rad/s)
Visc
osid
ad (P
a.s)
PLA 0% citratosPLA 5% citratosPLA 10% citratosPLA 15% citratosPLA 20% citratos
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Resultados y discusiónEspectro de relajación discreto del PLA puro y y con diferentes
contenidos de plastificantes (165°C)
Gi (Pa) Tau (s) Gi (Pa) Tau (s) Gi (Pa) Tau (s) Gi (Pa) Tau (s) Gi (Pa) Tau (s)2.312E+05 2.357E-03 9.400E-01 1.354E+01 1.396E+05 1.360E-03 1.600E+00 5.115E+00 2.250E+00 3.693E+002.400E+04 8.661E-03 5.399E+00 1.590E+00 5.496E+04 2.529E-03 5.103E+00 9.415E-01 1.126E+02 2.903E-014.885E+04 1.681E-02 6.413E+01 5.169E-01 3.990E+04 7.745E-03 2.540E+02 2.144E-01 1.448E+03 5.875E-031.146E+04 6.859E-02 8.404E+02 1.795E-01 1.819E+04 2.147E-02 2.403E+03 3.022E-02 2.233E+03 6.072E-027.906E+02 3.023E-01 1.698E+03 9.220E-02 3.805E+03 7.060E-02 3.331E+03 5.581E-02 4.340E+03 2.020E-021.787E+01 2.475E+00 1.313E+04 3.804E-02 3.014E+02 2.496E-01 3.251E+04 1.117E-02 1.789E+04 1.080E-02
1.840E+04 8.000E-03 1.038E+01 8.117E-01 1.698E+05 1.763E-03 1.301E+05 1.922E-033.862E+04 1.185E-02 4.027E-01 8.610E+002.061E+05 1.968E-03
PLA 20% citratosPLA 0% citratos PLA 5% citratos PLA 10% citratos PLA 15% citratos
Parámetros del modelo de Carreau para la viscosidad (165°C)
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2
0
1
n−•
•
⋅+
=
γλ
ηγη
% CITRATOS 0% 5% 10% 15% 20%Eta0 2.522E+03 1.812E+03 1.351E+03 9.826E+02 7.028E+02
Lambda 8.269E-02 7.504E-02 6.671E-02 7.599E-02 7.105E-02n 6.077E-01 6.307E-01 6.504E-01 6.970E-01 7.189E-01
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Resultados y discusión
Correlación de la viscosidad nula (parámetro Eta0) con el % de citratos
y = 2518.263306e-6.335241x
R2 = 0.999564
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0% 5% 10% 15% 20%
% Citratos
Visc
osid
ad n
ula
Eta0
(Pa.
s)
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Resultados y discusión
Correlación del parámetro Lambda y n con el % citratos
y = 0.604580e0.871764x
R2 = 0.981323
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0% 5% 10% 15% 20%
% citratos
Lam
bda
y n
Parámetro LambdaParámetro n
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Resultados y discusión
Termogramas del DSC para el PLA con diferente % citratos (de 0% arribahasta el 20% abajo)
24.14°C(I)100.31°C
26.75J/g
147.49°C
22.82J/g
59.62°C(I)
47.03°C(I)
150.16°C
3.374J/g
37.43°C(I) 116.80°C
15.62J/g
149.76°C
14.97J/g
30.74°C(I)106.40°C
26.76J/g
149.41°C
23.25J/g
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0H
eat F
low
(W/g
)
-50 0 50 100 150 200
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Exo ↑
Endo↓24.14°C(I)
100.31°C
26.75J/g
147.49°C
22.82J/g
59.62°C(I)
47.03°C(I)
150.16°C
3.374J/g
37.43°C(I) 116.80°C
15.62J/g
149.76°C
14.97J/g
30.74°C(I)106.40°C
26.76J/g
149.41°C
23.25J/g
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0H
eat F
low
(W/g
)
-50 0 50 100 150 200
Temperature (°C)Exo Up Universal V4.5A TA Instruments
Exo ↑
Endo↓
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Resultados y discusión
Termogramas del DSC para el PLA con diferente % citratos (de 0% arribahasta el 20% abajo)
y = 59.194545e-4.466925x
R2 = 0.999072
0
10
20
30
40
50
60
70
0% 5% 10% 15% 20%% citratos
Tg (°
C)
Datos Experimentales
Gordon-Taylor con k=0.7309
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Resultados y discusión
Pruebas de biodegradación ISO 14855 “Determination of the ultimate aerobic biodegradability and disintegration of plastic materials under controlled composting conditions
- Method by analysis of evolved carbon dioxide”
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
0 10 20 30 40 50 60 70Tiempo, d
% C
O2
teór
ico
Almidón termoplásticoPLA plastificadoReferencia celulosaPLA sólo (datos reportados por Fritz y colab.)
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ConclusionesLos citratos mostraron ser excelentes plastificantes para el PLA.Hasta el 20% en peso se observó una buena compatibilidad(por lo menos en el corto plazo).La disminución en la Tg, la viscosidad nula y el índice de pseudoplasticidad pueden correlacionarse exponencialmentecon el incremento en el contenido de citratos en el intervaloexperimentado (0 a 20% en peso).La incorporación de plastificantes aumenta la velocidad de cristalización del PLA.
Investigaciones futurasPreparación de mayores cantidades para inyectar probetas y evaluar propiedades mecánicas (módulo de elasticidad y resistencia al impacto).Evaluaciones de compatibilidad del plastificante a más largo plazo.Estudio del comportamiento térmico y reológico de otros citratos como plastificantes del PLA.
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Cra. 49 # 5 Sur - 190 Tel. 574 311 6478 Fax 574 311 6381 Código postal 050022 E-mail: [email protected] - www.icipc.org
Medellín - Colombia
Instituto de Capacitación e Investigación del Plástico y del Caucho
