Curso: Química Analítica Instrumental (Análisis Instrumental) Ejercicios tomados de Sierra-Alonso et al., 2010, con adaptación personal.

1.- Para calcular la precisión de un método analítico espectrofotométrico en la determinación de Hg en agua, se analizaron 6 porciones representativas de una muestra obteniéndose los siguientes valores de concentración en ppm:

Análisis 1 Análisis 2 Análisis 3 Análisis 4 Análisis 5 Análisis 6

2.040 2.044 2.042 2.038 2.044 2.040

a).-Calcule la repetibilidad del método analítico espectrofotométrico, expresándola como desviación estándar absoluta, desviación estándar relativa y coeficiente de variación. b).-¿Cuál es la diferencia en el cálculo de la desviación estándar relativa y el coeficiente de variación? c).-Existen 3 niveles en la precisión: repetibilidad, precisión intermedia y reproducibilidad. ¿Qué interpretación tiene cada uno de ellos? d).-¿Cuál es el criterio para determinar que la precisión de un método analítico, como repetibilidad, o como precisión intermedia o como reproducibilidad, es la adecuada o aceptable? e).-¿A qué se llama desviación estándar relativa? 2.- Se requiere calcular la exactitud de un método analítico para determinar Pb en agua. Para ello se dispone de un material de referencia con un contenido certificado de Pb de 40 ppm . Después de analizar seis porciones representativas del material de referencia los resultados obtenidos en ppm, fueron:

Análisis 1 Análisis 2 Análisis 3 Análisis 4 Análisis 5 Análisis 6

36 38 37 39 35 37

a).-¿Puede considerarse adecuado el método de análisis si el Error relativo tolerado es de 1%? b).-¿A qué se llama Error absoluto y a qué Error relativo? Ejemplique. c).- ¿A qué se llama Sesgo de un Método Analítico? Ejemplifique. d).-¿A qué se llama Recuperación o Porcentaje de Recuperación de un Método Analítico o Porcentaje de Recobro Analítico? Ejemplifique. e).-¿Cuál o cuáles son los criterios para aceptar como adecuada o aceptable la exactitud de un Método Analítico? 3.- Se quiere comparar la precisión de dos métodos de análisis, uno clásico y el otro instrumental. Para ello se analizan distintas alícuotas de una muestra con ambos métodos y los resultados son los siguientes:

Método Análisis 1 Análisis 2 Análisis 3 Análisis 4 Análisis 5

Clásico 3.4 3.5 3.3 3.4 3.5

Instrumental 3.2 3.3 3.6 3.2 3.7

- A la vista de los resultados obtenidos, indicar con fundamentos y evidencias ¿cuál de los dos métodos tiene mayor precisión?

4 .- a).-Indique a través de un gráfico que relacione Señal del Instrumento versus Concentración del analito, la ubicación de: Límite de Detección, Límite de Cuantificación, Intervalo de linealidad o útil, Límite de respuesta lineal. b).- ¿Con qué están relacionadas las siguientes afirmaciones? -el coeficiente de determinación lineal (r

2) o el coeficiente de correlación lineal al cuadrado, en base

a organismos normativos internacionales y documentos que los refieren (ICH Harmonised Tripartite guideline, 1994;1996) debe ser mayor o igual a 0.98; -el coeficiente de variación porcentual (C.V.) debe ser menor o igual a 2.5 -el porcentaje de recobro analítico absoluto debe estar entre 98.0 y 102% -la pendiente de la recta (m), debe estar cercana a la unidad; -la ordenada al origen (b), debe estar cercana a cero

5.-Para la determinación de un analito X se prepararon una serie de de soluciones patrón que dieron las siguientes medidas en el instrumento:

Concentración, ppb

0 2 6 10 14 18

Señal 0.062 0.346 0.844 1.404 1.912 2.496

a).-Si se sabe que la desviación estándar de la ordenada en el origen de la curva de calibración es igual a 0.016, estimar el límite de detección y cuantificación (LD y LC) del método. b).- ¿Que es una Curva de Calibración y qué relación tiene una curva de calibración con la gráfica a la que se refiere el ejercicio anterior (No. 3)?

et al., = abreviatura de et alli (plural masculino) o et aliae (plural femenino) o et alia (plural neutro).

Significado de este término latino = y otros.

Fuentes de Información o Referencias.- -EURACHEM. 1998. The fitness for purpose of analytical methods A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics. Métodos Analíticos Adecuados a su Propósito Guía de Laboratorio para la Validación de Métodos y Temas Relacionados. Traducción del Inglés por Centro Nacional de Metrología CENAM [pdf] Disponibles en internet: http://www.metroquimica.com.ar/descargas/Eurachem-Guia-Validacion-CNM-MRD-030-2da-Ed.pdf y http://www.eurachem.nl/images/eurachem/Fitnessforpurpose.pdf [Consultados el 5 de Febrero del 2011] -Gracia-Vásquez, S.L. 2002. Comparación de perfiles de disolución de tabletas de patente y genéricas de Tolbutamida y de productos comerciales de Metformina. Tesis Maestría en Ciencias en Química Analitica Universidad Autónoma de Nuevo León (pdf). Disponible en: http://cdigital.dgb.uanl.mx/te/1080124352.PDF [Consultada el 15 Diciembre 2012] -International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for registration of Pharmaceuticals for Human Use. 1994. ICH Harmonised Tripartite Guideline: Text on Validation of Analytical Procedures Q2A. -International Conference on Harmonisation of Technical Requirements for registration of Pharmaceuticals for Human Use. 1996. ICH Harmonised Tripartite Guideline: Validation of Analytical Procedures Methodology Q2B -MSGA Ministerio de Salud del Gobierno de Argentina. s.f. Guía de Validación de Métodos Analíticos [pdf] Disponible en: http://www.ministeriodesalud.go.cr/empresas/protocolos/guiavalidacionmetodosanaliticos.pdf [Consultado el 15 Julio 2012] -Shrivastava, A. y Gupta, V.B. 2011. Methods for the determination of limit of detection and limit of quantitation of the analytical methods. Chronicles of Young Scientists 2(1) [pdf] Disponible en: http://www.cysonline.org/temp/ChronYoungSci2121-7681752_212017.pdf [Consultado el 9 de Abril del 2011] -Sierra-Alonso, I., Pérez-Quintanilla, D., Gómez-Ruiz, S. y Morante-Zarcero, S. 2010. Análisis Instrumental. Oleiros: Netbiblo. -Tenorio, L.F.A., del Valle, M.L. y Pastelín, G.H. 2005. Validación de un método analítico espectrofotométrico para la cuantificación de aminofilina en solución inyectable. Revista Mexicana de Ciencias Farmacéuticas 36(4):39-48

Dulce Ma. Barradas Dermitz, QFB. Agosto 2013