El manganeso, cobalto, y espinelas de xido mixto a base de zinc como nuevos catalizadores para el reciclado qumico de poli (tereftalato de etileno) a travs de la gluclisis Muhammad Imranuna,,,, Do Hyun Kimb, Waheed A. Al-Masryuna, Asif Mahmooduna, Azman Hassanc, Sajjad Haideruna, Shahid M. RamayunMostrar mshttp://ezproxy.unicartagena.edu.co:2199/10.1016/j.polymdegradstab.2013.01.007Recibe los derechos y contenidos

AbstractoEl reciclado qumico de post-consumo de poli (tereftalato de etileno) (PET) en materia prima til se llev a cabo en la presencia de nuevos catalizadores de espinela de xido de metal mesoporosos.De ZnO (hexagonal), espinelas de xido de metal (Co3O4y Mn3O4), y espinela de xido metlico mixto (ZnMn2O4, COMn2O4, y ZnCO2O4) catalizadores se sintetizaron a travs de la precipitacin o co -precipitacin mtodo.Las propiedades estructurales, texturales, y la acidez de los materiales fueron examinados usando varias herramientas de caracterizacin, tales como XRD, SEM / EDX, TEM, FT-IR, NH3-TPD y BET superficie analizador.La despolimerizacin de PET de residuos (principalmente botellas de refrescos) a los monmeros de bis (2-hidroxietil) tereftalato (BHET) a travs de la gluclisis se realiz utilizando el exceso de etilenglicol (EG) en la presencia de xidos metlicos como catalizadores de transesterificacin.El efecto de diferentes parmetros, tales como temperatura, tipo de catalizador, tiempo de reaccin, la relacin molar EG / PET, y la relacin de peso de catalizador / PET, sobre el rendimiento de monmero fueron investigados.Los resultados revelaron que el catalizador que produjo la mayor cantidad de BHET (92,2% en moles) en condiciones de reaccin suaves (260 C y 5,0 atm) fue manganita de cinc espinela tetragonal (ZnMn2O4), que tiene tetradrica de Zn2y de iones octadrica Mn3coordinacin de iones con la estructura cristalina de espinela.La alta actividad cataltica de esta espinela se puede atribuir a su mayor rea de superficie, la presencia de sitios cidos suaves y fuertes, y su mayor concentracin global de sitios cidos.Por otra parte, los ZnMn2O4se examinaron las propiedades estructurales, y se determin que el Zn2/ Mn3cationes metlicos par, su posicionamiento en la estructura cristalina, y que la geometra de la espinela tiene un efecto pronunciado sobre la eficiencia cataltica.El monmero, dmero, y oligmeros se separaron y se caracterizan por trmico (DSC y TGA) y estructural (RMN) anlisis, que confirm la pureza y la estructura del monmero y dmero.Con base en las observaciones experimentales, tambin se propuso un mecanismo de reaccin.En conclusin, el presente enfoque fue un intento de demostrar un proceso que consiste en un conjunto de nuevos catalizadores con condiciones de proceso optimizados para la produccin mxima de BHET de alta pureza.Palabras clave PET; La gluclisis; Despolimerizacin; Los xidos de metal; Catalizadores Espinela

1. IntroduccinLos polisteres son la clase ms importante y rentable de polmeros.El versatilidad de la unin ster y su capacidad para someterse a hidrlisis, alcohlisis, amonolisis y aminlisis hacer polisteres uno de los materiales preferidos para el reciclado.La produccin mundial total de polisteres era 25-30000000 toneladas en 2000;este valor se increment a 55 millones de toneladas en 2012 y consista en su mayora de tereftalato de polietileno (PET).Consumo de polister ha aumentado sustancialmente en fibras y resinas de moldeo debido a la fuerte demanda de las aplicaciones textiles, as como en los mercados de envasado de alimentos y botellas para el reemplazo de cristal[1].Debido a la enorme aumento en el consumo, la solucin ms viable para la sostenibilidad es reciclado econmico de polisteres de preservar los recursos y el medio ambiente.El PET tiene la segunda ms alta (segundo al aluminio) valor de la chatarra como material reciclado.Existen cuatro enfoques distintos (primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria) por el cual el PET post-consumo se puede reciclar[2].Entre estos enfoques, el que es ms adecuado desde el punto de vista de la sostenibilidad es terciario (qumico) de reciclaje ya que este proceso genera los monmeros de los que el polmero se fabric originalmente[3].El reciclado qumico de PET post-consumo en materia prima til se considera un enfoque axiomtico a la sostenibilidad verde.Se trata de la escisin de la cadena del polmero con la ayuda de un disolvente, y el proceso se denomina 'solvolisis'[4].Los procesos de solvlisis, tales como metanlisis[5]y[6], la hidrlisis[7],[8]y[9], la gluclisis[10], y aminolisis[11], se han estudiado y revisado extensamente en la literatura[12 ].La gluclisis consiste en la insercin de glicol de etileno en las cadenas de PET para producir BHET junto con el dmero y oligmeros.Los productos de reaccin gluclisis se pueden utilizar para la fabricacin de resinas de polister insaturado, copolisteres, poliuretanos y colorantes textiles hidrfobos[13].Por otra parte, el BHET producido a travs de la gluclisis se puede aadir a BHET fresca, y la mezcla se puede utilizar en cualquiera de las dos lneas de produccin de PET (DMT o basado-tPA).La gluclisis sin un catalizador es un proceso extremadamente lento.Ha habido un gran inters en el desarrollo de catalizadores de transesterificacin de gran actividad para la despolimerizacin de PET para BHET.Un gran nmero de catalizadores en forma de sales de metales, tales como acetatos[14],[15],[16]y[17], cloruros[18], hidrxidos[19]y[20], carbonatos[21], sulfatos[13]y[19], y fosfatos[22], han sido ampliamente estudiados en las ltimas dos dcadas.La mayora de estas sales son solubles en el glicol de etileno, son difciles de separar despus de la reaccin de despolimerizacin, y requieren un funcionamiento de la unidad adicional (destilacin) en el proceso qumico.Tambin se ha observado que las sales de zinc no aumentan la tasa de gluclisis a temperaturas superiores a 245 C, lo que limita su uso a las temperaturas moderadamente altas aplicadas para disminuir el tiempo de reaccin general[23].Recientemente, una nueva serie de catalizador de la gluclisis, incluyendo los lquidos inicos[23]y[24]y xidos metlicos[25]y[26], han sido reportados.Adems, un enfoque diferente usando irradiacin de microondas en la gliclisis de PET tambin se ha estudiado[20].La sntesis de los lquidos inicos es engorroso en comparacin con la sntesis de xidos metlicos.Nuestro grupo inform recientemente el uso de nanopartculas de slice de metal xido dopado como catalizadores eficaces para PET gluclisis por primera vez[25]y[26].Los resultados fueron prometedores, con rendimientos superiores al 90 BHET mol%.Estos catalizadores eran insolubles en EG y actuaron de forma heterognea cuando el PET fue en el estado fundido.Los xidos metlicos exhiben una amplia gama de aplicaciones, desde el sector de procesamiento (catlisis) a la industria de la electrnica (electrodos y superconductores).El uso de xidos metlicos como catalizadores de la gluclisis podra ser una opcin mejor que utilizando catalizadores convencionales con respecto a monmero de alto rendimiento, alta resistencia mecnica, altos puntos de fusin, flexibilidad de uso en lechos fijos y fluidizados, posibilidad de regeneracin, la facilidad de separacin, y til larga vida.xidos de metales puros y sus espinelas de xido mixto pueden poseer caractersticas totalmente diferentes, debido a sus propiedades fsicas, fisicoqumicas, texturales y estructurales, que conducen a completamente diferentes propiedades catalticas[27].El uso de espinelas de xido mixto como catalizadores gluclisis an no se ha investigado.Espinelas, que tienen la frmula general AB2O4, representan una clase importante de xidos metlicos mixtos en los que A y B son divalente (A2) y trivalente (B3) tomos con coordinacin tetradrica y octadrica en la estructura cristalina, respectivamente.Hay dos clases principales de espinelas: normales e inversas.La estructura de espinela cristaliza ya sea en la estructura cbica o tetragonal.En la estructura cbica, la A2residen en sitios tetradricos, mientras que el B3residen en los sitios octadricos.La estructura tetragonal es una forma deformada de la estructura cbica resultante de la deformacin en el octaedros debido a las interacciones Jahn-Teller[28].Las espinelas de xido metlico mixto muestran una mayor actividad cataltica en diversas aplicaciones, tales como la oxidacin de CO[29], la combustin de hidrocarburos[30]reacciones, y redox de varios compuestos orgnicos[31];Sin embargo, su utilizacin como catalizadores para reacciones de transesterificacin gluclisis an no se ha explorado a fondo.En el presente estudio, los xidos puros (ZnO, Co3O4, y Mn3O4) y espinela de xido mixto (ZnMn2O4, COMn2O4, y ZnCO2O4) catalizadores fueron sintetizados por una precipitacin sencilla o mtodo de co-precipitacin.Se realiz una serie de experimentos para investigar el efecto de los parmetros de reaccin, tales como temperatura, tiempo, relacin molar EG / PET, y la relacin de peso de catalizador / PET.Se hicieron intentos de separar eficazmente el BHET a partir de los productos de reaccin de gliclisis.Los catalizadores se caracterizaron mediante microscopio de barrido de electrones (SEM), espectroscopia de energa dispersiva de rayos X (EDX), microscopio electrnico de transmisin (TEM), espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR), difraccin de rayos X (XRD), la temperatura-amoniaco desorcin programada (NH3-TPD), y anlisis de rea superficial BET, mientras que el BHET monmero y dmero se caracterizaron por cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC), calormetro de barrido diferencial (DSC), anlisis termogravimtrico (TGA), y espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN).Los oligmeros producidos con diferentes tiempos de reaccin se caracterizan por DSC, y tambin se propuso un mecanismo de reaccin.2. Experimental2.1.MaterialesSe recogen los desechos de PET que consiste principalmente de botellas de refrescos despus de su consumo, se lava, se seca y se corta en trozos pequeos.Estas piezas se mezclaron con hielo seco y se muele hasta un polvo fino con un tamao medio de partcula de menos de 200 micras.El PET en polvo promedio en nmero (MWn= 28000) y promedio en peso (MWW= 59.000) pesos moleculares se determinaron por cromatografa de permeacin en gel (GPC).El hidrxido de amonio (NH4OH), manganeso (II) hidratado nitrato (Mn (NO3)2xH2O), nitrato de cinc hexahidrato (Zn (NO3)2 6H2O), cobalto (II) hexahidrato de nitrato (Co (NO3)2.6 H2O), EG anhidro, dimetilsulfxido (DMSO-d6), y BHET estndar fueron adquiridos de Sigma-Aldrich.El tetrahidrofurano (THF) para HPLC se adquiri de JT Baker.Se han usado Todos los reactivos como comprado sin purificacin adicional.2.2.La sntesis de catalizadoresxidos de metal puro fueron sintetizados por un mtodo de precipitacin sencilla.Brevemente, una solucin 1,0 M de un precursor de sal (Mn (NO3)2xH2O, Zn (NO3)2 6H2O, o Co (NO3)2 6H2O) se mezcl con 0,1 M de hidrxido de amonio hasta que el pH de la solucin resultante se convirti en 9,0.Se filtraron los precipitados de los hidrxidos metlicos correspondientes, se lavaron con agua, y se secaron a 100 C durante 8 h.xido de metal puro se obtiene por calcinacin del polvo se sec a 600 C durante 4 h.Para las espinelas de xidos mixtos de metal, se utiliz un mtodo de co-precipitacin modificada[32],[33]y[34].La relacin molar de los correspondientes precursores (Zn: Mn, Co: Mn, y Zn: CO) se mantuvo a 01:02.Despus, se aadi una solucin 0,1 M de hidrxido de amonio a cada conjunto de soluciones de precursor bi-metlicos con agitacin suave hasta que el pH era 9,0.Los precipitados resultantes se filtraron, se lavaron con agua, se secaron a 100 C durante 8 h, y se calcina a 600 C durante 4 h.2.3.Gluclisis cataltica de PETUn acero inoxidable (SS 316) reactor autoclave de tipo discontinuo (10 ml) se carg con 0,3 g de PET, una cantidad especfica de EG (0,55 a 2,78 g, correspondiente a relacin molar EG / PET de 5,7 a 28,7), y el cantidad deseada de catalizador (0-0,006 g, correspondiente relacin en peso catalizador / PET de 0,0-2,0% en peso a).El aire en el interior del reactor se purg con argn para evitar la posible oxidacin del PET y los productos de reaccin de gliclisis.El reactor se coloc en un horno elctrico, y las reacciones de la gluclisis se realizaron durante 40-80 min a temperaturas que van desde 230 hasta 300 C.Despus de que el tiempo de reaccin deseado, el reactor se retira del horno y se enfri rpidamente en agua fra para detener la reaccin inmediatamente.Para la determinacin cuantitativa de la BHET monmero, los productos de reaccin de gluclisis se disolvieron en THF y se analizaron usando HPLC.El rendimiento molar de BHET se calcul por la siguiente relacin:

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El monmero BHET tambin se separ de los productos de reaccin en forma cristalina para el anlisis cualitativo.En un conjunto diferente de experimentos, despus del temple los productos de reaccin, se aadieron 50 ml de agua destilada, y el catalizador se separ a travs de centrifugacin.Despus, se aadieron 200 ml de agua destilada caliente, y la solucin (a 90-95 C), se agit vigorosamente en una placa caliente durante 45 minutos.El agua destilada caliente disuelve el BHET, su dmero, y EG en una medida considerable.La solucin caliente se filtr (primera filtracin) inmediatamente utilizando Millipore (Darmstadt, Alemania, tamao de poro = 0,45 m) de papel de filtro.La torta de filtro se sec a 70 C durante 8 h y posteriormente se pesa como la fraccin de oligmero.Inmediatamente despus de la filtracin, se observaron grumos blancos en el filtrado, que despus se filtr de nuevo (segundo filtracin).El residuo del filtro se sec en un horno a 70 C durante 8 h y se pesa como la fraccin de dmero.El filtrado (segunda filtracin) se almacen en un refrigerador a 4 C durante 24 h;cristales blancos de BHET formados, que se filtraron, se secaron a 70 C durante 12 h, y se pesaron como la fraccin de monmero.La fraccin de oligmeros se caracteriz por DSC, y las facciones de dmero y monmero se caracterizaron por DSC, TGA,1H RMN y13C RMN.2.4.CaracterizacinDeterminacin de la estructura cristalina y la fase de identificacin de los xidos metlicos puros y espinelas de xido de metal mezclado se lograron con un Rigaku ltimo IV difractmetro de rayos X usando radiacin CuK(1,5406 ) de radiacin y operando a temperatura ambiente.Difraccin de rayos X se hizo funcionar a un voltaje de aceleracin de 40 kV y una corriente de emisin de 40 mA con un tamao de paso de 0,01 de 10 a 80 (2 de exploracin).La morfologa y las composiciones elementales de los catalizadores sintetizados se determinaron utilizando JSM-6610 (JEOL) microscopio electrnico de barrido (SEM) equipado con una placa de rayos X de dispersin de energa (EDX).SEM se hizo funcionar a un voltaje de aceleracin de 15 kV en el modo de funcionamiento de alto vaco.La muestra de polvo se pega en la cinta de carbono y se utiliz directamente sin ningn recubrimiento adicional.TEM y TEM de alta resolucin (HRTEM) de las muestras de catalizador se llevaron a cabo utilizando JEOL, JEM-2100F microscopio electrnico de transmisin.Las muestras de polvo se dispersaron en etanol por sonicacin y se cargan en la rejilla TEM.Anlisis FT-IR de las muestras de catalizador se realiz utilizando Bruker Vertex 70 espectrmetro con KBr como material de referencia.Para comprobar los sitios cidos sobre la superficie del catalizador sintetizado, NH3-TPD se llev a cabo usando Micromeritics Qumica Automatizada II 2920 aparato.50 mg de muestra del catalizador se trat previamente con helio (He) a 200 C a una velocidad de calentamiento de 10 C / min durante 1 h.La muestra se enfre a 60 C en la atmsfera de l y se mantiene a la misma temperatura durante 15 min.Despus de eso, la muestra se trat con 10% de NH3-l durante 30 min seguido de la muestra de purgar con l a 60 C hasta que la estabilidad de la lnea de base.El perfil de desorcin se registr usando detector de conductividad trmica (TCD) por calentamiento de la muestra a 600 C a 15 C / min.El rea superficial, volumen de poros, y el tamao del poro se determina a partir de la absorcin de nitrgeno y el mtodo de la isoterma de desorcin a temperatura de nitrgeno lquido usando Tristar-3000, Micromeritics rea de superficie BET analizador.Las muestras se desgasificaron a 300 C durante 5 horas a 10-3Torr.Los pesos moleculares (MWNy MWW) de PET post-consumo se determinaron por cromatografa de permeacin en gel (GPC) usando un mtodo informado en otras partes[35].El anlisis cuantitativo de la BHET monmero se realiz por HPLC usando un sistema JASCO HPLC.El detector de longitud de onda UV se ajust a 254 nm.Una columna Zorbax-C8 de fase inversa se utiliza para la separacin de componentes.Las muestras para anlisis de HPLC se prepararon por disolucin de los productos de reaccin de gliclisis en THF y se filtraron a travs de papeles de filtro de jeringa (tamao de poros = 0,2 m).El volumen de inyeccin fue de 20 l y la temperatura de la columna fue de 25 C.50:50 (v / v) de THF / H2O solucin se utiliz como una fase mvil a la velocidad de flujo de 1,0 ml / min.El monmero, dmero y oligmeros se analizaron cualitativamente mediante DSC, TGA, y RMN.Exploraciones de DSC de las muestras se obtuvieron usando DSC 204 F1 Phoenix(NETZSCH, Alemania) en presencia de nitrgeno por calentamiento de la muestra desde la temperatura ambiente hasta 300 C a una velocidad de 10 C / min.TGA de las muestras se realiza utilizando TG 209 F3 Tarsus (NETZSCH, Alemania) en atmsfera de nitrgeno mediante el calentamiento de la muestra desde la temperatura ambiente a 500 C a una velocidad de 10 C / min.Las estructuras qumicas de BHET y dmero se analizaron por1H NMR y13C RMN usando un AMX 500 (Bruker, Alemania) espectrmetro digital que funciona a 500 MHz.Los espectros se obtuvieron en disolvente DMSO-d6.3. Resultados y discusin3.1.Caracterizacin del catalizador3.1.1.Difraccin de rayos X (DRX)La difraccin de rayos X a temperatura ambiente se realiz en los catalizadores fabricados para identificar su estructura de fase y cristalina.Los difractogramas de rayos X de xidos puros de metal (ZnO, Co3O4, y Mn3O4) y xidos metlicos mixtos (ZnMn2O4, COMn2O4, y ZnCO2O4) se muestran enla figura.1. La estructura zincite hexagonal de ZnO se corresponde bien con la tarjeta JCPDS estndar de 36 a 1451, como se muestra enla figura.1un.figura.1B presenta la fase espinela pura cbico de Co3O4(Co2Co23O4), que tiene buena similitud con la tarjeta JCPDS 42-1467.La fase hausmannita de Mn3O4, que tiene una estructura de espinela tetragonal (JCPDS 24 a 0734), se muestra enla figura.1c.Mn3O4(de Mn2Mn23O4) normalmente posee una fase tetragonal debido a la presencia de Jahn-Teller Mn3iones en los sitios octadricos.Los Mn3iones distorsionan la estructura de espinela cbica deformando los octaedros travs de interacciones Jahn-Teller[28].Todos los xidos metlicos puros sintetizados mostraron estructuras altamente cristalinos.

La figura.1.Los patrones de difraccin de rayos X de xidos metlicos puros y metales espinelas de xido mixto.Opciones FiguraLos xidos mixtos de Mn-Zn resultaron en una espinela de una sola fase tetragonal, manganita de zinc (ZnMn2O4), con la tarjeta JCPDS 24-1133 y grupo espacial I41/ AMD, como se muestra enla figura.1d.No se observ ningn pico secundario de cualquier otra fase, lo que indica un alto nivel de pureza de la ZnMn sintetizado2O4catalizador.Los picos de difraccin a un ngulo de 2 de 18.20 , 29.28 , 31.23 , 32.96 , 36.40 , 44.79 , 50.74 , 56.74 , 59.01 , 60.81 , 65.19 , 66.20 , 75.01 y corresponden a la reflejo de la (101), (112), (200), (103), (211), (220), (204), (303), (321), (224), (400), (323) , y (413) planos de la red de la espinela ZnMn tetragonal2O4, respectivamente.El Co-Mn de xido mixto se produce en la forma de una espinela tetragonal, manganita de cobalto (COMn2O4), como se muestra enla figura.1e.El espectro de difraccin de rayos X del COMn sintetizado2O4se encuentra en buen acuerdo con JCPDS 77-0471.Los picos de difraccin a 2 valores de 18.16 , 29.35 , 30.89 , 33.35 , 36.07 , 58.36 , 60.89 y 64.38 corresponden a la (101), (112), (200), (103), (211), (321), (224), y (400) planos de la red de la espinela COMn tetragonal2O4, respectivamente.El Zn-Co de mezcla de xidos exhibi la monofsico cbico espinela de cobaltite zinc, ZnCO2O4(. Fig. 1f).El espectro de difraccin de rayos X observada de la espinela ZnCO2O4partidos bien con JCPDS 23-1390 con grupo espacial Fd3m.Los picos de difraccin a 2 valores de 18.96 , 31.22 , 36.81 , 38.49 , 44.74 , 55.75 , 59.28 , 65.15 , 77.22 y corresponden a la (111), (220), (311), ( 222), (400), (422), (511), (440), y (533) planos de la red de la espinela cbico ZnCO2O4, respectivamente.En la espinela cbicos normales ZnCO2O4(Zn2Co23O4), Zn+2y Co23tienen coordinacin tetradrica y octadrica en la estructura de la red, respectivamente.En los catalizadores de espinela, la interaccin entre los cationes metlicos, sus respectivas posiciones en la red, y la deformacin de los octaedros debido a ciertos iones (es decir, Mn3) puede ser til en la mejora de la actividad cataltica y ser discutido ms adelante.Extensa literatura est disponible en la sntesis de espinelas de xido mixto por diversas rutas, tales como hidrotermal, co-precipitacin, sol-gel, deposicin electroqumica, reduccin de la urea, y mtodos de xido de sal[34].Entre estos mtodos, co-precipitacin es un mtodo relativamente simple y eficaz para producir un producto puro de fase en condiciones de sntesis suaves.Los parmetros importantes para este mtodo son del tipo precursor, la relacin molar precursor, el pH de la solucin, y la temperatura de calcinacin.El presente estudio utiliz precursores de nitratos de metal, una relacin molar de 0,5 (Zn / Mn, Co / Mn, Zn / Co), un pH de aproximadamente 9, y una temperatura de calcinacin de 600 C para producir espinelas de una sola fase (ZnMn2O4, COMn2O4, y ZnCO2O4);estos parmetros son consistentes con la literatura[32],[33]y[34].3.1.2.Morfologa e investigacin EDXLas morfologas de los catalizadores preparados como-se observaron por SEM y anlisis de TEM, y la composicin elemental de superficie se determin utilizando EDX.figura.2muestra las imgenes de MEB y EDX (recuadro) grficos de los xidos puros y mixtos.Las micrografas de SEM muestran que todas las muestras investigadas muestran algn grado de aglomeracin de las partculas.Los espectros EDX (inserciones) demuestran claramente la presencia de Zn y O en ZnO hexagonal (Fig. 2.a);Mn y S en tetragonal Mn3O4(Fig. 2.b);Co y O cbico Co3O4(Fig. 2.c);Zn, Mn, y O en ZnMn espinela tetragonal2O4(Fig. 2.d);Co, Mn, y O en tetragonal espinela COMn2O4(Fig. 2.e);y Zn, Co, y O en espinela cbico ZnCO2O4(. Fig. 2f).La ausencia de cualquier otro elemento indica la alta pureza de los catalizadores fabricados y fue corroborada por el anlisis cuantitativo EDX (% atmico), que se muestra enla Tabla 1. Las relaciones elementales Mn / Zn, Mn / Co y Co / Zn son 1,88, 1,72, y 1,61, respectivamente, que estn ms cerca del valor de 2 que se supona inicialmente para la sntesis.

La figura.2.Los SEM y EDX (inserciones) imgenes de (a) ZnO, (b) Mn3O4, (c) Co3O4, (d) ZnMn2O4, (e) COMn2O4, y (f) ZnCO2O4.Opciones FiguraTabla 1.El anlisis cuantitativo EDX de los catalizadores preparados como-.Catalizador% Atmica

Relacin atmica

ZnMinnesotaCoOMn / ZnMn / CoCo / Zn

ZnO56.30--43.70---

Mn3O4-61.40-38.60---

Co3O4--75.9124.09---

ZnMn2O421.7240.85-37.431.88--

COMn2O4-36.1820.9642.86-1.72-

ZnCO2O424.13-38.9236.95--1.61

Opciones de la tablaLas imgenes TEM proporcionan una mayor comprensin de la morfologa de los catalizadores, como se muestra enla figura.3. Las imgenes de TEM revelan la forma y tamao de las partculas, y es evidente a partir de estas imgenes que alguna agregacin est presente.Las partculas de ZnO exhibieron mixta forma (esfrica y hexagonal) y se estima que se encuentran en el rango de tamao de 70 a 100 nm, con un tamao medio de partcula de 86 nm (Figura. 3a) y un rea de superficie BET-determinado de 7,67 m2/ g (Tabla 2).El Co3O4(fig. 3b) y Mn3O4(. Fig. 3c) nanopartculas son esfricos (pero ligeramente alargada), con un tamao medio de partcula de aproximadamente 40 y 31 nm y una superficie BET es indeterminado 17,50 y 22,57 m2/ g (Tabla 2), respectivamente.Las partculas aglomeradas muestran un rea de superficie BET ms pequea.El ZnMn2O4(fig. 3d), COMn2O4(. Fig. 3f) y ZnCO2O4(. Fig. 3h) las partculas son casi esfricos, con un tamao medio de partcula de 20, 26 y 33 nm y una superficie BET es indeterminado, 32.40, 25.20 y 21.65 m2/ g, respectivamente.La imgenes de alta resolucin TEM (HRTEM) de las franjas de celosa de mezcla de xidos se muestran enla figura.3E, G, y K.El espaciado d de las franjas es 0,25 nm (. la figura 3e), que est en buen acuerdo con el (211) plano cristalogrfico de la espinela ZnMn tetragonal2O4estructura cristalina, como se observa a travs de anlisis de difraccin de rayos X (Fig.. 1d )[36].Para el caso de Zn-Co-xidos mezclados Co-Mn y, el espaciado d (. Fig. 3G, K) de las franjas son 0,27 y 0,29 nm, correspondiente a (103) y (220) planos (. Fig. 1e, f) del COMn tetragonal2O4espinela y cbico ZnCO2O4espinela, respectivamente.

La figura.3.Las imgenes TEM de (a) de ZnO, (b) Co3O4, (c), Mn3O4(d) ZnMn2O4, (e) HRTEM de ZnMn2O4, (f) COMn2O4, (g) HRTEM de COMn2O4, (h) ZnCO2O4, y (k) HRTEM de ZnCO2O4.Opciones FiguraTabla 2.rea de superficie BET, volumen de poros, dimetro medio de poro, y la concentracin de sitios cidos de los catalizadores.CatalizadorSuperficie BET (m2/ g)El volumen de poros (cm3/ g)Dimetro medio de poro (nm)Concentracin de sitios cidos (mmol / g)

Mn3O422.570.1014.700.060

ZnO7.670.0631.330.041

Co3O417.500.0918.800.032

ZnMn2O432.400.1414.500.088

COMn2O425.100.0710.160.067

ZnCO2O421.650.0812.230.045

Opciones de la tabla3.1.3.Anlisis FT-IRLos espectros de FT-IR de los catalizadores tal como se sintetiza se muestran enla figura.4. una banda intensa a 470 cm-1corresponde al modo de Zn-O estiramiento de la de ZnO hexagonal (. Fig. 4A).El espectro FT-IR de Co3O4(Co2Co23O4) muestra dos picos distintos en aproximadamente 576 y 666 cm-1(. Fig. 4b).El primer pico (a 576 cm-1) representa el Co3coordinacin octadrica, mientras que el segundo pico (a 666 cm-1) significa el Co2coordinacin tetradrica, confirmando la existencia de la Co3O4estructura de espinela cbico[ 37].Tres picos de absorcin se observan en el caso de Mn3O4(. Fig. 4c).Los picos a aproximadamente 530 y 688 cm-1exhiben distorsin vibracional (tetragonalmente) del sitio octadrico Mn-O y Mn-O modo de estiramiento en el sitio tetradrico, respectivamente.Una banda ms dbil vibracin a 432 cm-1se atribuye a la vibracin de las Mn3especies en el sitio octadrico[38].Zhang et al.[36]inform de los espectros de IR de ZnMn tetragonal2O4calcinado a diferentes temperaturas.Fig.4d muestra dos bandas de absorcin a 538 y 630 cm-1, que corresponden a la ZnMn2O4estructura de espinela;este resultado est en buen acuerdo con la literatura[36].figura.4e representa a dos bandas fuertes a 551 y 650 cm-1, que representan los modos de vibracin de flexin de xido de manganeso y xido de cobalto en la COMn tetragonal2O4espinela, respectivamente[39].Los picos a 578 y 668 cm-1se atribuyen a la vibracin de alargamiento de MO (M = Zn2) con coordinacin octadrica y MO (M = Co3) de vibracin con coordinacin tetradrica en la espinela cbico ZnCO2O4[40 ].Las observaciones FT-IR, junto con HRTEM (. Fig. 3) y anlisis de difraccin de rayos X (. Fig. 1), demuestran la naturaleza altamente cristalina y las fases de espinela puros (excepto hexagonal de ZnO) de los catalizadores sintetizados.

La figura.4.Espectros FT-IR de (a) de ZnO, (b) Co3O4, (c) Mn3O4, (d) ZnMn2O4, (e) COMn2O4, y (f) ZnCO2O4.Opciones Figura3.1.4.NH3-anlisis de TPDLa acidez de los materiales preparados como-se investig usando NH3-anlisis de TPD.Los espectros registrados y las concentraciones totales de sitio de cidos, se muestran enla figura.5yla Tabla 1, respectivamente.El NH3adsorbido en los sitios cidos y luego desorbido en diferentes regiones de temperatura, dependiendo de la fuerza de los sitios cidos.La desorcin por debajo de 400 C corresponde a los sitios cidos dbiles y tambin las medianas, mientras que la desorcin por encima de 400 C corresponde a los sitios cidos fuertes.El perfil de TPD de Co3O4(. Fig. 5) muestra NH3desorcin a 85, 184, 316, y 412 C.Los picos a 85 y 184 C representan sitios cidos dbiles, mientras que los picos a 316 y 412 C se atribuyen a la fuerza media y sitios cidos fuertes, respectivamente.El ZnO hexagonal (. Fig. 5) muestra un pico intenso a 387 C y un pico relativamente dbil a 520 C, lo que indica concentraciones altas y bajas de resistencia media y sitios cidos fuertes, respectivamente.El patrn de TPD de Mn3O4(. Fig. 5) muestra los sitios cidos dbiles en 106 y 185, de resistencia media a 285, y sitios cidos fuertes en 413 y 520 C.Las espinelas de xido mixto tambin muestran un conjunto de picos correspondientes a dbil, de resistencia media, y sitios cidos fuertes.Sin embargo, en trminos de la concentracin de sitios cidos fuertes, las espinelas pueden ser ordenados de la siguiente manera: ZnMn2O4> COMn2O4> ZnCO2O4.Las concentraciones de sitio de cido globales (mmol / g) enla Tabla 1revelan que las espinelas de xido mixto contienen una mayor concentracin de cido que sus homlogos de xido individuales.Esta observacin indica que la mezcla qumica de los xidos puede conducir a la generacin de nuevas orzuelos activos que podran contribuir a la mejora de la actividad cataltica de los xidos mixtos.

La figura.5.Los NH3patrones de TPD de los xidos metlicos sintetizados y mixtos-xidos espinela catalizadores.Opciones Figura3.2.Gluclisis cataltica de PET3.2.1.Efecto de la temperatura de reaccinEl efecto de la temperatura de reaccin en el rendimiento de BHET en un conjunto particular de condiciones (tiempo = 60 min a saber, catalizador / PET = 1,0% en peso, y relacin molar EG / PET = 17.2) usando ZnMn2O4como el catalizador de la gluclisis se investig y se muestra enla figura.6. El rendimiento a 230 C (por debajo del punto de PET, que es de 240 C Temperatura de fusin) es casi cero, lo que revela que hay gluclisis tiene lugar, principalmente a causa del estado slido del PET y el catalizador (homogneo).A temperaturas ms altas, el PET se funde y se produce en su fase lquida (en presencia de catalizador heterogneo, slido);a continuacin, la gluclisis se produce rpidamente en funcin de la temperatura.El rendimiento ms alto BHET (por encima de 90%) se obtuvo a 260 C (20 C ms alta que el punto de fusin del PET) dentro de 60 min de tiempo de reaccin.

La figura.6.El efecto de la temperatura de reaccin en el rendimiento de BHET (ZnMn2O4como catalizador).Opciones FiguraEn la mayora de los estudios anteriores llevados a cabo dentro de la gama baja temperatura, se establece un equilibrio entre el monmero, dmero y oligmero, que limita el rendimiento de aproximadamente el 70%, a pesar del tiempo de reaccin ms largo (1-8 h)[21],[ 23]y[41].Desde un punto de vista prctico, el aumento del rendimiento en rdenes de magnitud sera convencer al sector de la transformacin de la viabilidad econmica de este proceso;Sin embargo, siempre hay un equilibrio entre la produccin (rendimiento) y el costo operativo global del proceso.Nuestro grupo tambin ha informado sobre la reaccin de la gluclisis a temperaturas ms altas (300-450 C), que tiene un efecto de cuello de la botella de equilibrio corto perodo de tiempo, seguido de una rpida degradacin del monmero[25],[26]y[35].En este estudio, el uso de una temperatura de reaccin leve (260 C) para mantener el PET en la fase lquida se explor ms.3.2.2.Efecto de las condiciones de operacin3.2.2.1.Efecto del tiempo de reaccinEl efecto del tiempo de reaccin en el rendimiento BHET se investig por reaccin de 0,3 g de PET con 1,0 ml de EG (relacin molar EG / PET = 11,5) y 0,003 g de catalizador (relacin en peso catalizador / PET = 1,0% en peso) a 260 C y 5 atm.Justo despus de la colocacin del reactor dentro del horno, el cronmetro se puso en marcha para registrar el tiempo de reaccin.Los productos de reaccin (con ZnMn2O4como el catalizador) se disolvieron en THF y se analizaron por HPLC, como se muestra enla figura.7. Claro separacin de los picos del cromatograma (monmero y dmero) aclara la idoneidad de HPLC para el anlisis cualitativo y cuantitativo de la BHET monmero.

La figura.7.Los cromatogramas de HPLC de los productos de reaccin gluclisis con el tiempo.Opciones FiguraLa figura.8presenta el efecto del tiempo de reaccin en el rendimiento obtenido utilizando todos los catalizadores fabricados.Se observ un aumento sustancial en el rendimiento de BHET en presencia de un catalizador, contrariamente a la muy lento incremento en el rendimiento global observado cuando se utiliz ningn catalizador.Por tanto, un catalizador adecuado es indispensable para la reaccin de la gluclisis.Entre los catalizadores disponibles, las espinelas de xido mixto (ZnMn2O4, COMn2O4, y ZnCO2O4) mostraron un mejor rendimiento que los xidos de metales puros (Mn3O4, ZnO, y Co3O4).El fin de la actividad cataltica (en trminos de rendimiento de monmero) de los catalizadores mesoporosos espinela esZnMn2O4> COMn2O4> ZnCO2O4> Mn3O4> ZnO> Co3O4.

La figura.8.El efecto del tiempo de reaccin en el rendimiento de BHET con los catalizadores fabricados.Opciones FiguraPara el caso de los xidos de metal puro (. Fig. 8), la espinela tetragonal Mn3O4result en el mayor rendimiento (74%) en comparacin con ZnO hexagonal (67%) y espinela cbica Co3O4(63%).El anlisis del sitio cido de los xidos mostr que el Mn3O4poseen ms dbil, menos resistencia media, y sitios cidos ms fuertes (Fig. 5.);el ZnO tiene ms fuerza media y un menor nmero de sitios cidos fuertes, y Co3O4conserva sitios cidos ms fuerza media.La mayor cantidad de sitios cidos fuertes podra ser una de las razones para el mayor rendimiento de Mn3O4.La secuencia de la concentracin total del sitio cido es Mn3O4> ZnO> Co3O4(Tabla 1), que est de acuerdo con el orden del rendimiento de monmero.En la catlisis, el rea superficial y volumen de poros son parmetros importantes que determinan la actividad cataltica.El Mn3O4espcimen tiene el rea de superficie ms alta (entre los xidos metlicos puros) y, en consecuencia, los resultados en el rendimiento ms alto de monmero;por el contrario, de ZnO, aunque tiene rea de superficie bajo y volumen de poro, posee una mejor actividad cataltica de Co3O4.El rea de superficie de baja de ZnO fue compensada por su mayor resistencia cida.Entre las espinelas de xido mixto de metal, el ZnMn espinela tetragonal2O4exhibi el mayor rendimiento (92,2%) en comparacin con COMn tetragonal2O4(89%) y espinela cbica ZnCO2O4(81%).El rendimiento BHET de la ZnMn2O4catalizador aument de manera espectacular con el tiempo y alcanz un valor mximo despus de 60 min de tiempo de reaccin, contrariamente a la relativamente lento aumento del rendimiento BHET observado para el COMn2O4(80 min) y ZnCO2O4(80 min) catalizadores.Despus de alcanzar el valor mximo, se establece un equilibrio entre el monmero y el dmero;entonces, como la reaccin continu, el monmero empez a degradarse.El rendimiento de equilibrio de 92,2% (despus de 60 min) era sustancialmente mayor que 70% (despus de 1-8 h), que se ha informado en diversos estudios[21],[23]y[41];estos resultados demuestran la promesa del presente estudio.El rendimiento ms alto BHET con corto tiempo de reaccin se produjo cuando ZnMn2O4se utiliz;este resultado se puede atribuir a su rea de superficie alta (Tabla 2), alta capacidad de redox para la reaccin de la gluclisis, alta disponibilidad de sitios cidos fuertes (. Fig. 5), y alta concentracin total de sitios cidos (Tabla 2) en la superficie de la catalizador.Las secuencias de sitio de concentraciones de cido y reas de superficie BET-determinado de acuerdo razonablemente bien con el orden de mezclado-xido de los rendimientos del catalizador de espinela.Otro factor importante que determina la actividad cataltica es la interaccin catin de metal con el oxgeno del grupo carbonilo de polister (. Fig. 13).Esta interaccin depende de la naturaleza del catin de metal, el estado de oxidacin, y su ubicacin (tetradrica, octadrica, o ambos) en la estructura cristalina de espinela.Los diferentes pares de iones metlicos (Zn2/ Mn+3, Co2/ Mn+3, Zn2/ Co2) en espinelas de xido mixto y algunos pares de iones metlicos / iones Mn (2/ Mn+3, Zn2, Co2/ Co3) en xidos metlicos puros se cree que tienen un fuerte efecto en la reaccin redox, que a su vez determina la actividad cataltica.El mayor rendimiento BHET general (ZnMn2O4catalizador) se puede acreditar a los de Zn+2y Mn3iones con coordinacin tetradrica y octadrica en la espinela tetragonal, respectivamente.Previamente se ha informado de que los catalizadores de compuestos de xido slido que contienen manganeso son ms activos que los compuestos que contienen zinc y xido de cerio[25]y[26], pero la justificacin estructural no fue discutida.El alto rendimiento en el presente estudio tambin se puede atribuir a las distorsiones Jahn-Teller derivados de Mn3interacciones con distorsin tetragonal en los octaedros en los ZnMn2O4y COMn2O4espinelas.La presencia de Zn+2en los tetraedros, en comparacin con el Co2, mejora an ms la gluclisis PET del ZnMn2O4catalizador.Los iones de manganeso, que estn en un estado qumico trivalente en la estructura de espinela, han sido tambin considerados como responsables de aumento de la actividad cataltica en otras aplicaciones[33].El anlisis EDX revel que haba una mayor concentracin de Mn en la superficie de las espinelas de xido mixto (Tabla 1), que es una prueba ms de la mayor actividad de Mn-que contienen catalizadores de espinela.Cheng et al.[42]informaron de que la misma mezcla de xidos tiene diferentes estructuras de espinela (tetragonales y cbicos), que poseen diferentes capacidades de unin de oxgeno sobre la superficie del catalizador.Sobre la base de las observaciones de este estudio, se anticipa que las especies de oxgeno del grupo carbonilo de polister tiene la capacidad de unin ms hacia tetragonal espinela ZnMn2O4(Zn2Mn23O4), que es la razn de que esta espinela tenido el rendimiento ms alto entre todos los catalizadores sintetizados.3.2.2.2.Efecto de la proporcin en peso de catalizador / PET y relacin molar EG / PETPara estudiar los efectos de la relacin en peso catalizador / PET y relacin molar EG / PET en el rendimiento BHET, los experimentos se realizaron en las siguientes condiciones de reaccin: 260 C temperatura de reaccin, 60 min de duracin, 0-2% en peso relacin de catalizador / PET (mediante la fijacin de la relacin con EC / PET molar = 11,5) y 5,7 a 28,7 relacin EG / PET molar (por relacin catalizador / PET fijacin = 1,0% en peso).El ZnMn2O4catalizador se utiliz para investigar estos parmetros.Los resultados correspondientes se muestran enla figura.9e indican que el nivel ms alto de BHET rendimiento se obtuvo con la relacin en peso catalizador / PET de aproximadamente 1% en peso (Fig.. 9a) y la relacin molar EG / PET de aproximadamente 17,2 (. Fig. 9B).En la ausencia de un catalizador, el rendimiento de monmero BHET era extremadamente bajo (12%), pero se observ un aumento sustancial (92,2%) cuando se us 1,0% en peso del catalizador.El rendimiento fue considerablemente ms alto (83%) cuando se us slo el 0,5% en peso de catalizador.El rendimiento fue del 84 BHET y el 92,2%, con una relacin molar EG / PET correspondiente de 5,7 y 17,2, respectivamente.El alto rendimiento BHET con alta relacin de EG / PET se atribuye a la disolucin ms rpida de PET en EG, que se aceler el proceso de gliclisis en presencia de un catalizador slido.El rendimiento del 84% con la relacin molar baja de 5,7 tambin es bastante bueno en comparacin con los resultados reportados en la literatura[23]y[41].Desde un punto de vista prctico (es decir, la industria), tiene que haber un equilibrio entre el rendimiento y otras utilidades / auxiliares, tales como productos qumicos (cantidad de EG y catalizador), el costo de mantener moderadamente alta temperatura y presin, la presin del reactor, tiempo de produccin, etc Sobre la base de las observaciones experimentales presentados aqu, se puede concluir que de que mediante el uso de condiciones suaves de reaccin (260 C y 5,0 atm), el rendimiento de equilibrio se puede desplazar a valores ms altos para un tiempo de reaccin corto con menor consumo de EG y catalizador.

La figura.9.Los efectos de catalizador / PET% en peso y relacin molar EG / PET en el rendimiento BHET (ZnMn2O4como catalizador).Opciones Figura3.3.Separacin del producto gluclisis y el mecanismo de reaccin propuestoLos oligmeros, dmeros, y el monmero fracciones se separaron mediante un procedimiento descrito en la seccin experimental.Su composicin (% en peso) con el tiempo se muestra enla figura.El 10. Puede observarse (. Fig. 10) que la formacin de producto no empieza hasta los 30 min de tiempo de reaccin.Despus de abrir el reactor, el precursor de PET se encuentra en su forma original, lo que indica que el PET no se fundi en este corto tiempo.Despus de 40 min de tiempo de reaccin, se observ una pasta de PET blanco esponjoso, lo que indica que el PET se derrite.Tambin se obtuvo una pequea cantidad de dmeros y monmeros (. Fig. 10).Las exploraciones de DSC de las fracciones de oligmeros se muestran enla figura.11. Hasta 30 min, el PET conserv su estructura, con 78 y 240 C como laTg(transicin vtrea) yTm(de fusin) temperaturas, respectivamente.En aproximadamente 40 minutos, una porcin del PET se someti a polimerizacin adicional (248 C), mientras que el restante de PET se convirti en oligmeros (233 C).La presencia de dmeros y monmeros (. Fig. 10a 40 min) indica la conversin de algunos oligmeros a estos constituyentes.Despus de 50 min, se form una cantidad significativa de BHET a expensas de los oligmeros (. Fig. 10).El barrido de DSC (. Fig. 11) muestra que los oligmeros a 233 C se degradaron a bajo peso molecular (MW) oligmeros (229,4 y 176 C), y sobre todo a los monmeros y dmeros (evidente en 50 min enla fig. 10) .figura.11presenta la intensidad mxima 245 a 241,7 C y otros oligmeros a 172 y 159 C en 53 min, lo que indica la conversin de los oligmeros de alto peso molecular a bajas oligmeros MW en la fraccin de oligmeros separados.La composicin del producto a los 60 min (. Fig. 10) revela la cantidad mxima de formacin de BHET y el consumo de oligmeros.La formacin de BHET se inici a aproximadamente 40 min y se maximiza dentro de 20 min de tiempo de reaccin.Como el tiempo de reaccin sigui aumentando, el BHET comenz a dimerise y polimeriza (en oligmeros)[35].Las exploraciones de DSC de las fracciones de monmero y dmero (separados a los 60 min de tiempo de reaccin) se muestran enla figura.12. Los picos endotrmicos ntidas a 110 y 170 C representan los puntos de fusin de BHET y su dmero, respectivamente[35].

La figura.10.La composicin de la produccin de reaccin (% en peso) con el tiempo.Opciones Figura

La figura.11.Las exploraciones de DSC de fraccin de oligmeros en diferentes tiempos de reaccin.Opciones Figura

La figura.12.Las exploraciones de DSC de las facciones de monmero y dmero separados.Opciones FiguraLos resultados anteriores indican que el PET se convierte en oligmeros de alto peso molecular y que los oligmeros de alto peso molecular se convierten luego en oligmeros de bajo MW y, finalmente, a los dmeros y monmeros.Una vez que se establece el equilibrio (entre el monmero y dmero), aumentando el tiempo de reaccin inicia an ms la reaccin inversa.Basndose en los resultados recogidos en este estudio, se propone un mecanismo de reaccin y se muestra enla figura.13. El grupo carbonilo (CO) en el ster PET es ms vulnerable a los ataques de especies forneas.Los cationes de metales de los catalizadores de espinela interactan con el oxgeno del grupo carbonilo, creando as ms carga positiva parcial sobre el carbono en el grupo carbonilo.Los pares solitarios de electrones libres en el oxgeno de etilenglicol (EG) atacan fcilmente el carbono de la CGrupo O, lo que resulta en la formacin de un nuevo enlace C-O con, por ejemplo, mientras que la ruptura del enlace ster C-O.La interaccin del catin de metal con el oxgeno de la CGrupo O depende en gran medida de la naturaleza del catin de metal, su estado de oxidacin, su ubicacin en la estructura reticular, y el tipo de espinela a la que pertenece.Los resultados del presente estudio revelan que la combinacin de Zn2/ Mn3cationes en la ZnMn espinela tetragonal2O4posee una mejor capacidad para romper el enlace C-O del grupo ster.

La figura.13.El mecanismo de reaccin de la gluclisis PET con xidos metlicos catalizador.Opciones Figura3.4.El anlisis trmico y estructural de BHET y dmeroLos TGA (Anlisis termogravimtrico) curvas de los monmeros y dmeros de las fracciones y el PET se muestran enla figura.14. Se observaron dos prdidas de peso en la fraccin de monmero.La primera prdida de peso (aproximadamente 55%) se inici a aproximadamente 210 C y se atribuye a la descomposicin trmica de la BHET.La segunda prdida de peso (42%) comenz a aproximadamente 400 C y es debido a la degradacin trmica del PET producido por la polimerizacin trmica de BHET durante el proceso de anlisis termogravimtrico.La fraccin de dmero tambin muestra dos prdidas de peso;la primera prdida de peso (20%) a 250 C se atribuye a la descomposicin trmica del dmero BHET, y la segunda prdida de peso (70%) a 400 C se atribuye a la descomposicin trmica del PET producido a partir del dmero BHET en el proceso de TGA[43].

La figura.14.Los theromgrams TGA de PET, dmero y monmero fraccin.Opciones FiguraLa estructura qumica de la BHET y el dmero se analiz por espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN).El1H NMR y13C RMN de la BHET se muestran enla figura.15. El protn (. Fig. 15a) y de carbono (. Fig. 15b) los espectros de la BHET indican que el monmero producido por la gluclisis cataltica es BHET casi puro.Los picos etiquetados como A, B, C, y D (Fig. 15.a) muestran la resonancia de los protones del grupo benceno aromtico (H= 8,1 ppm), metilenos (-CH2-), cerca de los-COO-(H= 4,3 ppm), metilenos (-CH2-), cerca de los grupos-OH exterior (H= 3,7 ppm), y los grupos hidroxilo exteriores (H= 4,9 ppm), respectivamente.Los picos de una (C= 58,9 ppm), b (C= 66,8 ppm), C (C= 165 ppm), d (C= 133,6 ppm), y E (C= 129,3 ppm) representan la columna vertebral de carbono de la estructura qumica de BHET, como se muestra enla figura.15b.Los picos de DMSO y H2O cuenta de disolvente y la contaminacin del agua en la muestra BHET.

La figura.15.Los espectros de RMN de producido BHET (a)1H RMN de BHET y (b)13C RMN de BHET.Opciones FiguraEl1H NMR y13C espectros RMN del dmero se muestran enla figura.16. Los picos A (H= 4,9 ppm), B (H= 3,7 ppm), C (H= 4,3 ppm), D (H= 8,13 ppm), y E (H= 4,7 ppm) enla figura.16a representar a la resonancia de los protones de los grupos hidroxilo ultraperifricas (-OH), metilenos (-CH2-) adyacentes a los grupos-OH exterior, metilenos (-CH2- junto a los-COO-benceno, aromticos) anillos, y los metilenos internos (-CH2-) entre dos anillos de benceno, respectivamente.Los picos de una (C= 58,9 ppm), b (C= 66,9 ppm), C (C= 165,3 ppm), d (C= 133,2 ppm), E (C= 129,3 ppm), f (C= 133,9 ppm), y g (C= 63,0 ppm) enla figura.16b representan la cadena principal de carbonos en la estructura de dmero BHET.

La figura.16.Los espectros de RMN de dmero separados BHET (a)1H RMN de BHET dmero y (B)13C RMN de BHET dmero.Opciones FiguraLa observacin de la ausencia de picos secundarios en los espectros de RMN indica la pureza de la estructura qumica de BHET y compuestos dmeros.El software de RMN de ACD Labs (ACD / RMN predictores) se utiliz para predecir las estructuras qumicas.Los espectros de RMN del monmero y dmero estn en muy buen acuerdo con las predicciones y la literatura[35]y[44].El anlisis trmico (. Fig. 12y. Fig. 14) y anlisis de la estructura qumica (. Fig. 15y. Fig. 16) verificado que el BHET producido a travs de este proceso tena un alto nivel de pureza y buena separacin del dmero y oligmero.4. ConclusionesLos xidos metlicos monofsicos (Mn3O4, ZnO, y Co3O4) y espinelas mixtas de xido de metal (ZnMn2O4, COMn2O4, y ZnCO2O4) fueron sintetizados por medio de una precipitacin simple o co-precipitacin mtodo.Los materiales mesoporosos fabricados fueron utilizados como catalizadores de transesterificacin en el PET gluclisis.Las espinelas de xido mixto exhibi mejor desempeo cataltico de los xidos metlicos individuales ya que el primero tena mayores reas de superficie y de las concentraciones ms altas de cidos sitio sobre la superficie del catalizador.Por otra parte, el tipo de cationes de metales, su coordinacin (tetradrico u octadrico) en la estructura cristalina, y la geometra de la espinela (tetragonal o cbica) tuvo un efecto significativo sobre la actividad cataltica en trminos de rendimiento de monmero.El rendimiento mximo (92,2%) se obtuvo con ZnMn tetragonal2O4catalizador de espinela a 260 C, 5 atm, 1,0% en peso (catalizador / PET), 17,2 (relacin molar EG / PET), y 60 min de tiempo de reaccin.Este alto rendimiento se atribuye a muchos factores (rea de la superficie, de la acidez), as como la presencia de interacciones Jahn-Teller de Mn3en el Zn2/ Mn3catin par de la ZnMn tetragonal2O4espinela.Las condiciones de reaccin suaves empujaron el rendimiento de equilibrio por encima de 90% (mientras que la mayora de los informes de la literatura son de aproximadamente 70%) y han demostrado el potencial de los catalizadores desarrollados y proceso.Desde un punto de vista prctico, se cree que hay una compensacin entre la alta produccin (rendimiento) y el aumento del coste global del proceso debido a la necesidad de una relativamente alta temperatura y presin.El BHET monmero producido por el proceso propuesto se caracteriza por trmico (DSC y TGA) y estructural (RMN) analiza, que verific el alto nivel de pureza de la BHET producido.AgradecimientosEste trabajo fue apoyado por elPrograma de Investigacin de Ciencia Bsica a travs de una Fundacin Nacional de Investigacin de Corea (NRF) de subvencin financiado por el Ministerio de Educacin, Ciencia y Tecnologa (2010 a 0.025.671).Los autores tambin desean agradecer elDecanato de Investigacin Cientfica de la Universidad Rey Saud para la financiacin de la obra en parte mediante el proyecto del grupo de investigacin no;RGP-VPP-107.Referencias1. 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