FISICOQUIMICA IIQU- 434 A

CAPITULO V

ELECTROQUIMICAPROF.W.REATEGUI 2009

ELECTROQUMICALa electroqumica trata de los cambios qumicos causados por una corriente elctrica y de la produccin de energa elctrica por medio de reacciones qumicas. Por su naturaleza, la electroqumica exige, de alguna manera, introducir una corriente de electrones en un sistema qumico y tambin de retirarlos. El sistema reaccionante est en una celda y la corriente elctrica entra y sale por los electrodos. Hay dos tipos de celdas electroqumicas:CELDAS ELECTROLTICASSon aquellas en las que la corriente elctrica hace que se produzcan reacciones no espontneas.CELDAS VOLTICASLa energa liberada en cualquier reaccin redox espontnea se puede aprovechar directamente para realizar un trabajo elctrico. Esta tarea se lleva a cabo a travs de una celda voltica (o galvnica), la cual no es mas que un sistema en el que los electrones transferidos son forzados a pasar a travs de una va externa, en vez de actuar directamente entre los reactivos

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Una celda electroqumica de corriente continua consta de dos conductores elctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolucin adecuada de electrlito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:1)que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metlico.2) que las disoluciones de electrlito estn en contacto para permitir el movimiento de los iones de otra.3)que pueda tener lugar una reaccin de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos.

La siguiente celda llamada celda de Daniel consiste en :1)En un electrodo de cinc sumergido en una disolucin de sulfato de cinc y un electrodo de cobre sumergido en una disolucin de sulfato de cobre.

PILA DE DANIELL Celda galvnica con la reaccin es:

CELDAS ELECTROQUIMICAS

ELECTROLITOS : Un electrlito es una disolucin que conduce la electricidad y se dividen en: fuertes y dbiles

Dbiles (cuya disociacin es poca, alrededor del 10%, y por consiguiente conducen con dificultad la electricidad) es el cido actico (vinagre): CH3COOH Los no electrlitos son compuestos que no generan iones al disolverse; por ejemplo: O2 (molcula de oxgeno) Glucosa (azcar) Alcohol (etanol): CH3CH2OH Ionizacin es el proceso por el cual se producen iones. Existen diferentes mtodos para formarlos, ya sea a partir de tomos o molculas; generalmente, los compuestos de enlace inico forman disoluciones electrolticas.

En 1881, antes de cumplir 22 aos, el destacado qumico sueco Svante Arrhenius (1859-1927), haba realizado muchos experimentos para medir la conductividad elctrica de las diferentes disoluciones. Dos aos despus midi la conductividad de varias disoluciones en diferentes concentraciones. En 1884 en su tesis doctoral, sustent su teora sobre la disociacin electroltica, que le vali ser galardonado con el premio Nobel de Qumica en 1903. La teora de Arrhenius se puede resumir como sigue: Las disoluciones de electrlitos contienen iones. Los electrlitos se separan o disocian en iones cuando se colocan en agua. Los iones son responsables de la conduccin de la corriente elctrica (flujo de electrones) a travs de una disolucin electroltica. La conductividad de una disolucin electroltica depende del grado de concentracin de los iones del electrlito que hay en dicha disolucin. Las disoluciones de electrlitos son malas conductoras de corriente elctrica, comparadas con los conductores metlicos (slidos) como oro (Au), plata (Ag) y cobre (Cu).

CATIONES Y ANIONESArrhenius propuso que los electrlitos en contacto con agua forman una disolucin con iones positivos y negativos que se encuentran en equilibrio y pueden conducir la electricidad; por ejemplo:El cloruro de sodio (NaCl), al disolverse en agua, se disocia en un catin sodio (Na+) y en un anin cloruro (Cl).

NaCl -----------------------> Na+(catin) + Cl-(anin)

Los signos + y y los nmeros superndices, indican el tipo y nmero de carga que tiene cada ion.

El cloruro de potasio (KCl), al disolverse en agua se disocia en un catin potasio (K+ ) y en un anin cloruro (Cl). KCl -----------------------> K+(catin) + Cl-(anin)

Un ejemplo de la formacin de un compuesto inico por medio de cationes y aniones es: Ca 2 + (catin) + O2- (anin)----------------------> Ca2+ + O2- (compuesto neutro) = (neutra)

CONDUCCIN ELCTRICA

La corriente elctrica puede ser transportada a travs de lquidos puros que sean electrlitos, o de soluciones que contengan electrlitos, o de alambres o superficies metlicas. Este ltimo tipo de conduccin se denomina conduccin metlica e implica un flujo de electrones a travs del metal sin ningn movimiento similar de los tomos metlicos; por ello no se producen cambios en el metal. La conduccin inica o electroltica es la conduccin de la corriente por el movimiento de los iones a travs de una solucin o de un lquido puro. Los iones positivos (cationes) migran espontneamente hacia el electrodo negativo llamado ctodo, mientras que los negativos (aniones) migran hacia el positivo llamado nodo. Ambos tipos de conduccin (metlica e inica) se producen en las celdas electroqumicas.

ELECTRODOSLos electrodos suelen ser superficies metlicas en las que se producen reacciones de oxidacin o de reduccin, y ellos pueden intervenir o no en dichas reacciones. Los que no lo hacen se denominan electrodos inertes. Sin tomar en cuenta el tipo de celda, voltica o electroltica, el ctodo es el electrodo en el que se originan las reducciones y en el que algunas especies toman electrones. El nodo es el electrodo en el que se producen oxidaciones y donde las especies pierden electrones.

Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines:Convertir la energa qumica en elctrica Convertir la energa elctrica en qumica En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos convertidores de energa qumica en elctrica, mientras que en la carga de la batera de almacenamiento y en la purificacin electroltica del cobre se utiliza la energa elctrica para realizar una accin qumica. Una celda es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrolito capaz de dar electricidad por la accin qumica dentro de la celda, o de producir una accin qumica por el paso de electricidad a su travs. Una batera, por otra parte, es una combinacin de dos o mas celdas dispuestas en serie o en paralelo. As el acumulador de plomo es una batera constituidas por tres celdas conectadas en serie. El mtodo mas comn de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos cualesquiera en un circuito elctrico es el de conectar un voltmetro entre aquellos, leyndose directamente el voltaje con el instrumento

REACCIONES DE OXIDO REDUCCION Hay un gran nmero de reacciones que implican transferencia de electrones de una forma evidente, y otras, de forma sutil. Son ejemplos de este tipo de reacciones:

En ambas reacciones, el estado de oxidacin del cinc aumenta de 0 a +2, en tanto que el cobre disminuye de +2 a 0 en el primer caso y el hidrgeno disminuye de +1 a 0 en el segundo caso. Las reacciones qumicas en las que el estado de oxidacin de una o ms sustancias cambia, se llaman REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN (o simplemente REDOX).

Una reaccin de oxidacin implica la prdida de electrones. En cambio la reduccin implica la ganancia de electrones. En general las reacciones de oxidacin y reduccin comprenden la transferencia de electrones de un tomo que se oxida a un tomo que se reduce. La transferencia de electrones que ocurre en la reaccin del ejemplo (2) produce energa en forma de calor; la reaccin est termodinmicamente favorecida y procede en forma espontnea. La transferencia de electrones que ocurre durante las reacciones de oxidacin-reduccin tambin se puede utilizar para producir energa en forma de ELECTRICIDAD. En otros casos utilizamos la energa elctrica para que ocurran determinados procesos qumicos que no son espontneos. La rama de la qumica que se refiere a las relaciones entre electricidad y reacciones qumicas es la ELECTROQUMICA.

Cmo determinar si una reaccin qumica es de oxidacin-reduccin? Lo podemos hacer mediante una revisin de los nmeros de oxidacin de todos los elementos que participan en la reaccin.

CELDAS ELECTROLTICASSon celdas en las que la corriente elctrica fuerza a que se produzcan reacciones qumicas no espontneas. Este proceso se llama electrlisis.Una celda electroltica consta de un recipiente ms dos electrodos sumergidos en el material reaccionante que se encuentran conectados a una fuente de corriente contnua. Suelen emplearse electrodos inertes que no intervienen en la reaccin qumica. Un ejemplo de este tipo de celda es la ELECTRLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO (CELDA DE DOWNS)

Flujo de electrones

El cloruro sdico slido no conduce la electricidad debido a que sus iones no pueden moverse debido al tipo de cristal que forman, aunque pueden vibrar alrededor de posiciones fijas. Sin embargo, el cloruro sdico fundido (punto de fusin = 801 C), que es un lquido claro e incoloro como el agua, es un conductor excelente pues sus iones s pueden moverse. Sea una celda a la que se conecta una fuente de corriente contnua y que consta de dos electrodos inertes de grafito sumergidos en cloruro de sodio a temperatura superior a la de su punto de fusin. Cuando comienza a fluir la corriente se observa:

1. En un electrodo se libera un gas verde plido, el Cl2.2. En el otro electrodo aparece sodio metlico, plateado y fundido, Na que flota sobre el cloruro sdico.

Segn esta informacin, pueden determinarse las caractersticas principales de la celda: si aparece cloro, debe producirse a partir de la oxidacin de los iones cloruro, y el electrodo en que aparece ser el nodo. El sodio metlico se forma a partir de la reduccin de los iones sodio en el ctodo, lugar en el que los electrones son forzados a entrar en la celda. El metal permanece lquido flota por ser menos denso que el cloruro sdico fundido.

La formacin de sodio metlico y cloro gaseosos a partir del cloruro sdico no es espontnea sino a temperaturas mucho ms altas de 801 C; por lo cual debe suministrarse mucha energa elctrica al sistema para que la reaccin se produzca. Los electrones se forman en el nodo (oxidacin) y se consumen en el ctodo (reduccin). La reaccin no es espontnea, por ello la fuente de corriente contnua fuerza a que los electrones se muevan de manera no espontnea del electrodo positivo al negativo. Por lo tanto, el nodo es el electrodo positivo y el ctodo el negativo en todas las celdas ELECTROLTICAS.

LEY DE FARADAY

En 1833 Michel Faraday observ que la cantidad de sustancia oxidada o reducida durante la electrlisis es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda. Esta es la primera LEY DE FARADAY DE LA ELECTRLISIS. La unidad cuantitativa de electricidad, llamada Faraday, es la cantidad de electricidad que reduce un peso equivalente-gramo de una sustancia en el ctodo y oxida un peso equivalente-gramo de una sustancia en el nodo. Esto corresponde a la ganancia o prdida, respectivamente, y por lo tanto a la masa de un mol de electrones (6.023x10 23 ).El coulomb es la unidad de electricidad que con mayor frecuencia se emplea en fsica y electrnica. Se define formalmente como la cantidad de carga transferida cuando un ampere fluye durante un segundo, y es equivalente a la cantidad de electricidad que depositan 0,001118 gramos de plata en el ctodo, durante la electrlisis de una solucin acuosa de iones plata Ag+ sin lmite de tiempo. Por lo tanto, un ampere de corriente es igual a un coulomb por segundo. Un Faraday es igual a 96487 coulombs de carga.1 amperio = 1 coulomb / segundo1 Faraday = 6.023x10 23 electrones = 96487 coulombs

Por lo tanto las Leyes de Faraday son: durante la electrlisis, un Faraday de electricidad (96487 coulombs) reduce y oxida, respectivamente, un peso equivalente-gramo de los agentes oxidante y reductor. Esto se corresponde con el paso de 6.023x10 23 electrones por la celda. EJEMPLO:Calclese la masa de cobre producido por la reduccin de iones cobre (II) durante el paso de 2,50 amperes de corriente durante 45,0 minutos, por una solucin de sulfato de cobre (II). La ecuacin de reduccin del cobre (II) es:

EJERCICIO:1.- Qu cantidad de hierro se deposita desde una solucin de FeCl3 (ac) y qu cantidad de zinc se deposita desde una solucin de ZnCl2 (ac) por el paso de 10 Amperes durante 1 hora?

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

Los potenciales de las celdas normales cinc-cobre y cobre-plata , son respectivamente 1,10 volts y 0,46 volts. La magnitud del potencial de una celda es una medida directa de la espontaneidad de su reaccin redox. Potenciales elevados (muy positivos) indican mayor espontaneidad. En condiciones estndares, la oxidacin del cinc metlico por los iones cobre (II), Cu+2, est mas favorecida que la oxidacin del cobre metlico por los iones plata (I), Ag+. Sera deseable separar las contribuciones individuales al potencial de las dos semirreacciones. En esta forma, podran determinarse las tendencias relativas de las semirreacciones de oxidacin o reduccin concretas, para producirse. Esas informaciones serviran de base cuantitativa a la hora de conocer las fuerzas especficas de los agentes oxidantes o reductores

ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO

No es posible determinar en forma absoluta el potencial de un electrodo individual por medios experimentales, ya que cada oxidacin debe ir acompaada de una reduccin (es decir, los electrones deben ir a algn sitio). Por lo tanto, es preciso establecer un patrn arbitrario. Por convenio, se toma como referencia el electrodo normal de hidrgeno (ENH). Un electrodo normal de hidrgeno consta de una pieza metlica recubierta electrolticamente de una capa rugosa de negro de platino, sumergida en una solucin 1,0 Molar de H+. Se burbujea hidrgeno gaseoso H2 a travs de un tubo de vidrio sobre dicho electrodo platinado, a 1 atmsfera de presin. Por convenio, el potencial de este electrodo vale 0,0000 volts, a cualquier temperatura.

Cuando se construye una celda con un ENH y otra semicelda estndar o normal, el potencial estndar (o normal) de dicha celda Ecel, se toma arbitrariamente como el potencial normal de otro electrodo. Veremos a continuacin dos celdas, una con el electrodo normal del cinc y el ENH.

CELDA CINC ENH

Esta celda consta de un ENH en un vaso y de una tira de cinc sumergida en una solucin 1,0 Molar de sulfato de cinc colocada en otro vaso. Un alambre y un puente salino cierran el circuito. Cuando este se conecta, pueden hacerse las siguientes observaciones:1. Al hacer funcionar la celda, el electrodo de cinc disminuye de masa y la concentracin de Zn+2 aumenta en sus inmediaciones. 2. La concentracin de H+ del ENH disminuye al formarse hidrgeno. 3. El potencial inicial de la celda vale 0,763 volts.

Segn las observaciones experimentales pueden deducirse las semirreacciones y la reaccin de la celda.

SERIE ELECTROMOTRIZ O DE ACTIVIDAD DE LOS ELEMENTOSAl medir los potenciales de otros electrodos normales al ENH en la forma indicada, puede establecerse una serie de potenciales de electrodo. Si los electrodos constan de metales o no metales en contacto con sus iones, la serie que resulta se denomina serie electromotriz o de actividad de los elementos.E significa potencial estndar, es decir, aquel que se mide a 25 C, 1 atm de presin y concentracin unidad.

Potenciales normales en soluciones acuosa a serie electromotriz.

EMPLEO DE LA SERIE ELECTROMOTRIZEsta serie puede utilizarse en muchas formas. Una aplicacin inmediata es la determinacin de la espontaneidad de las reacciones redox. Los potenciales normales pueden emplearse para determinar la espontaneidad de las reacciones redox en general. Otra aplicacin inmediata es el clculo de potenciales que se pueden obtener por la combinacin adecuada de dos semirreacciones.EJEMPLO:Podrn los iones cobre (II) oxidar al cinc metlico a iones, o por el contrario sern los iones Zn+2 los que oxiden el cobre metlico a Cu+2?Una de las dos reacciones ser espontnea y la otra no. Debemos determinar cual de ellas lo es. La que entregue un resultado mas positivo ser la reaccin mas espontnea. El procedimiento para determinar la reaccin espontnea es:1. Se escogen las semirreacciones adecuadas desde una tabla de potenciales normales de reduccin. 2. Se escribe la ecuacin de la semirreaccin con el valor de E mas positivo como la reaccin de reduccin. 3. Se escriba la otra semirreaccin como una oxidacin, (potencial de reduccin menos positivo). Al invertir una semirreaccin se debe cambiar el signo a su potencial. 4. Se ajusta la transferencia electrnica 5. Se suman las semirreacciones de reduccin y de oxidacin, as como los potenciales.

El Ecel. de la reaccin global debe ser positivo, lo cual implica que la reaccin es espontnea. Un signo de E cel. negativo indicar lo contrario.

En este caso el valor de E cel. es positivo lo que indica que la reaccin directa es espontnea. Los iones cobre (II) oxidan al cinc metlico a iones cinc (II), y a su vez se reducen a cobre metlico.Para que se produjera la reaccin inversa (no espontnea y con E cel. negativo) deber suministrarse energa elctrica al sistema, con una diferencia de potencial mayor de 1,10 volts.

EJEMPLO:En un vaso de precipitado que contiene una solucin de CuSO4 (ac) 1,0 M, se introduce un clavo de hierro metlico. En otro vaso de precipitado que contiene una solucin 1 M de FeSO4 (ac) se introduce una lmina de Cu. Se observar deposicin de Cu metlico sobre el clavo de Fe o de Fe metlico sobre la lmina de Cu?Respuesta:En el primer sistema, la solucin de CuSO4 proporciona iones de Cu+2, de modo que si ste se deposita en el alambre de hierro, este se debe reducir superficialmente de acuerdo a:

Separando ambas semirreacciones y obteniendo sus potenciales estndar de la tabla se tiene:

En el segundo sistema, la solucin de FeSO4 proporciona iones Fe+2, de modo que si este se deposita en la lmina de cobre, este ltimo se debe oxidar a Cu+2 de acuerdo a:

ECUACIN DE NERNST

Como ya se ha mencionado, la variacin de energa libre, en una reaccin de xido-rreduccin viene dado por:

Se puede aplicar el mismo principio desarrollado en el captulo de termodinmica:

si introducimos el concepto anterior tenemos que:

lo que finalmente queda como:

y esto es la ecuacin de Nernst que permite encontrar el potencial de una pila en condiciones no estndares (E) a partir de su potencial estndar (E, tomados desde tablas) y las concentraciones reales de los reactivos y productos.Si se transforma el logaritmo neperiano en logaritmo decimal y se introducen las constantes respectivas (R = 8,31 J/mol 3 K; F = 96500 coulomb y T = 298 K), se tiene que a 25 C:

EJEMPLO:Se prepara una pila galvnica utilizando una semicelda de nitrato de plomo (II), Pb2+ , 0,1 molar y un electrodo de PbO2 (s) sumergida en una solucin cida. Esta celda se conecta mediante un puente salino con otra semicelda formada por un electrodo de Ag sumergido en una solucin 0,1 molar de NaCl (Cl-), y solucin saturada de AgCl. Si el potencial de la pila es 0,73 Volts Cul es el pH de la semicelda PbO2/Pb2-.Respuesta:De valores de tablas obtenemos los siguientes datos:

Respuesta:De valores de tablas obtenemos los siguientes datos:Ordenando estas dos semirreacciones y multiplicando la segunda reaccin por 2 e invirtindola tenemos:

Obsrvese que al cambiar la orientacin de la segunda semirreaccin el signo del potencial cambia, sin embargo su valor no se multiplica por 2. La razn es que los potenciales dependen de la reaccin y sus valores expresados no son molares (Volt/mol) sino que simplemente se miden en Volts. A pesar de esto, la energa involucrada en el proceso s depende del nmero de moles de acuerdo a la relacin: , donde n representa el nmero de moles de electrones. En este caso la energa libre estndar de esta reaccin es:G = - 2 mol x 96500 coulombs/mol x 1,24 Volts = - 59850 Joules = - 59,8 KJ.Si aplicamos la ecuacin de Nernst a esta reaccin tenemos:

el nmero de electrones transferidos es 2, y las concentraciones de y Cl- provienen de la disociacin de las sales de Pb(NO3)2 y NaCl respectivamente. De acuerdo a esto [ ] = 0,1 molar y [Cl-] = 0,1 molar, introduciendo estos valores y tomando en cuenta que el potencial de esta pila es 0,73 Volts, y que el potencial estndar es 1,24 Volts:

despejando se obtiene: