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Energía libre de Gibbs, entropía y equilibrio
J. Willard Gibbs (1839 - 1903)
Recordar que en el caso de la entropía:
entornosist SS Predicen si un proceso ocurrirá espontáneamente
Termodinámica química se preocupa más del sistema que del entorno
Se evita calcular el cambio de energía libre en el entorno
Se define una nueva función de estado:
TSHG
G = energía libre de Gibbs
H, G, S, todas funciones de estado por lo tanto G también lo es
Proceso reversible se tiene que:
T
Q
T
QS sistemaentornototal
T
Q
T
QS sistemaentornototal
Multiplicar la ecuación anterior por -T
T
QTQST sistema
entornototal
T
QTHST sistema
sistematotal
Expresión del cambio de entropía en función solo de las propiedades del sistema
-TStotal = G
Entonces: STHG
Energía libre de Gibbs se define como cantidad de energía disponible para realizar trabajo una vez se “ha pagado el precio” por la entropíaPara cualquier proceso que ocurra a P, T constante y con un aumento de entropía, G disminuirá
Importantes para cambios químicos y de fases que ocurren en su mayoría bajo esas condiciones
Energía libre y temperaturaEnergía libre y temperatura
Conociendo el signo (+ o -) de S y H, se puede obtener el signo de G y determinar si una reacción espontánea.
Termodinámica de la vaporización del agua
kJ H0
TS0
G0
G0 > 0
G0 < 0
100 200 300 400
Ejemplo de una reacción o proceso que se hace espontáneo solo a altas temperaturasEn el punto de ebullición normal del agua se cumple
que la energía libre del agua líquida y vapor de agua son identicas
Energía libre estándar (G0)
Energía libre estándar puede conocerse a partir de los respectivos valores de entalpía y entropía estándar
000 STHG
G0 De formación a partir de sus elementos en las formas más estables a 1 atm y 298°K
Al igual que H0, los valores de energía libre por convenio para los elementos es 0
El valor de G0 de la reacción a 25° puede calcularse utilizando las energías libre de formación estándar
)tan()( 000 tesreacGnproductosGnG ff
Ejemplo: calcular G0 a 25°C para la siguiente reacción:
)(2)(3)( 322 gNHgHgN
Variación de la energía libre con la temperatura se halla determinada por la entropía
Mayor entropía de la fase, > pendiente y dependencia de la temperatura
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
H0 = 177.8 kJ
S0 = 160.5 J/K
G0 = H0 – TS0
A 25 0C, G0 = 130.0 kJ
G0 = 0 a 835 0C
18.5
Temperatura y espontaneidad de una reacción química
Equilibrium Pressure of CO2
Energía libre y equilibrio
G < 0: espontáneo G > 0: no espontáneo G = 0: sistema en el equilibrio (energía libre agotada)
G
Reactantes
Productos
Equilibriio
Grx < 0 “espontáneo”
R E G < 0 espontáneoP E G < 0 espontáneoE R G > 0 no espontáneoE P G > 0 no espontáneo
G°G°rxrx ≠ velocidad de reacción ≠ velocidad de reacción
• G°rx puede ser de utilidad para predecir si una reacción será espontánea en la forma que se escribe pero no dice cuan rápido ocurrira la reacción.
• Ejemplo:
C (diamante) + O2(g) CO2(g)
G°rx = -397 kJ
Pero los diamantes siempre existirán….
<<0
G°rxn ≠ velocidad
Relación deRelación de G G con la con la concentraciónconcentración
Las condiciones no estándares se relacionan con la energía libre estándar (Go) a través del cuociente de reacción
G = Go + RT ln Q= Go + RT ln [productos]/[reactantes]
QRTG ln0 o QRTG ln0 o
bB
aA
dD
cC
mm
mmQ b
BaA
dD
cC
mm
mmQ
En el equilibrio: G = 0 Q = K
• Sólo en condiciones estándar Go podrá utilizarse como criterio de espontaneidad, ya que G = Go
• El criterio de espontaneidad está dado por G y no por Go
bB
aA
dD
cC
PP
PPQ b
BaA
dD
cC
PP
PPQ
Para gases Para soluciones
KRTG ln o KRTG ln o
• Go indica la posición de equilibrio
Q = cuociente de las presiones o concentraciones fuera del equilibrio
En el equilibrio se cumple:
G = 0 y Q =K
KRTG
KRTG
ln
ln00
0