ENSAMBLAJE DEL COMPLEJO [1,2 … · bis trifluorometanosulfonato de paladio o platino] (II) ([M(Dppp)(OSO 2 CF 3) 2]), actuando como esquinas y el ligando orgánico 4,4´-bipiridina

Revista Colombiana de Química

ISSN: 0120-2804

[email protected]

Universidad Nacional de Colombia

Colombia

Posada, Julián; Duarte, Álvaro; Avella, Eliseo; Echegoyen, Luis

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN CUADRADO SUPRAMOLECULAR A PARTIR DEL AUTO-

ENSAMBLAJE DEL COMPLEJO [1,2-BIS(DIFENILFOSFINO)ETANO]

BISTRIFLUOROMETANOSULFONATO PALADIO (II) Y 4,4´-BIPIRIDINA

Revista Colombiana de Química, vol. 40, núm. 3, 2011, pp. 293-304

Universidad Nacional de Colombia

Bogotá, Colombia

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REVISTA COLOMBIANA DE QUÍMICA, VOLUMEN 40, nro. 3 DE 2011

293

1 UniversidadNacionaldeColombia,sedeBogotá,FacultaddeCiencias,DepartamentodeQuímica,GrupoFullerenos.AvCra3045-03-BogotáD.C.,CódigoPostal111321-Colombia.

2 [email protected]

3 DepartmentofChemistry,UniversityofTexasatElPaso,ElPasoTX79968,USA.

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN CUADRADO SUPRAMOLECULAR A PARTIR DEL AUTO-ENSAMBLAJE DEL COMPLEJO

[1,2-BIS(DIFENILFOSFINO)ETANO] BISTRIFLUOROMETANOSULFONATO PALADIO (II) Y 4,4´-BIPIRIDINA

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A SUPRAMOLECULAR SQUARE FROM THE SELF-ASSEMBLY BETWEEN THE COMPLEX [1,2-BIS(DIPHENYLPHOSPHINO) ETHANE] BISTRIFLUOROMETHANESULFONATE PALLADIUM (II)

AND 4,4´-BIPYRIDINE

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM QUADRADO SUPRAMOLECULAR A PARTIR DA AUTOMONTAGEM DO COMPLEXO

[1,2-BIS(DIFENILFOSFINO)ETANO] BISTRIFLUOROMETANOSULFONATO PALÁDIO (II) E 4,4´-BIPIRIDINA

Julián Posada1, Álvaro Duarte1,2, Eliseo Avella1, Luis Echegoyen3

Recibido:01/12/11–Aceptado:30/12/11

RESUMEN

Por primera vez se desarrolló la sínte-sisycaracterización(IR,UV,RMN-1H,31P,19F) deunnuevocuadradosupramo-lecular [3]mediante el auto-ensamblajedelcomplejo[Pd(CF3SO3)2(Dppe)][1]yel ligando orgánico 4,4´-Bipiridina [2].Seevidenciólaobtenciónde [3] enmez-claconotraespeciesupramolecular[4],asignadacomounmacrociclotriangular.Lasestructurasde[3]y [4]seelucidaronconbaseen losdesplazamientosquími-cos, la proporcionalidad entre sus inte-

gralesyenlospatronesdeacoplamientodelasseñalesenlosespectrosRMN-1HyCOSY1H-1H.Mediantelarelaciónentrelas integrales de las señales correspon-dientes a las especies supramolecularescoexistentes en los espectros RMN-1Hy31Psedeterminólacomposicióndelamezclaalfinaldelareaccióncontenien-do70%de[3] y30%de [4].

Palabras clave: Polígonosmetal-or-gánicos, auto-ensamblaje, cuadrado su-pramolecular,triángulosupramolecular.

Rev. Colomb. Quím., 2011, 40(3): 293-304

Revista Colombiana de Quimica 40_3_2011.indb 293 29/03/2012 12:37:54


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ABSTRACT

Forthefirsttimewesynthesizedandcha-racterized(IR, UV, NMR 1H, 31P, 19F),anewsupramolecularsquare[3]bytheself-assemblyofcomplex[Pd(CF3SO3)2(dppe)][1]andtheorganicligand4,4´-Bipyridine[2].Therewasevidencethat [3]wasob-tained together with another supramole-cularspecies[4],assignedtoatriangularmacrocycle. Structures [3] and [4]wereelucidated based on chemical shifts, theproportionality between their integralsandthecouplingpatternsofthe1H NMR and theCOSY spectra. Based on signalintensities corresponding to the two su-pramolecular specieswe determined thecompositionofthemixturetobe70%of[3]and30%of[4].

Key words:Metal-organic polygon,self assembly, supramolecular square,supramoleculartriangle.

RESUMO

Pela primeira vez, foi desenvolvida asíntese e caracterização (IR, UV, RMN 1H, 31P, 19F) deumnovoquadradosupra-molecular [3] através da automontagemdo complexo [Pd(CF3SO3)2(dppe)] [1]eo liganteorgânico4,4´-bipiridina [2].Foi evidenciada a obtenção de [3] emcombinaçãocomoutraespéciesupramo-lecular[4],atribuídocomoummacroci-clotriangular.Asestruturasde[3]ede[4]foramelucidadascombasenosdes-locamentosquímicos,aproporcionalida-deentreosseusintegraisenospadrõesdeacoplamentodossinaisnosespectrosdeRMN-1H eCOSY 1H-1H.Através darelaçãoentreasintegraisdossinaiscor-respondentesàs espéciessupramolecularcoexistentesnosespectrosdeRMN-1H e

31P,determinou-seacomposiçãodamis-turanofinaldareaçãocontendo70%de[3]e30%de[4].

Palavras-chave: polígonos metalor-gânicos, automontagem, quadrado su-pramolecular,triângulosupramolecular.

INTRODUCCIÓN

Un tipo importantedearquitecturas su-pramoleculares son los polígonos y po-liedrosmacrocíclicos que presentan, ensuarreglogeométrico,unaformarectan-gularbase,como:loscuadrados,cubosycajassupramoleculares,queseobtienena partir del autoensamblaje de esquinaso vérticesmoleculares de complejos demetales de transición, con ligandos or-gánicos de geometrías complementarias(1).

Apartirdelapublicación,en1990,porFujita,et al.(2),sobrelaobtenciónde uno de los primeros cuadrados su-pramoleculares que incorporaba un ionmetálicocontenidoenunidadesvérticeoesquinas de complejos organometálicosyaristasorgánicasde4,4´-bipiridina,unamplio número demetalo-cuadrados sehan reportado desde entonces (3). Par-ticularmente, en el trabajo de Fujita et al. (2),enelqueseproponelareacciónentreelcomplejocuadrado-planardepa-ladiooplatino[M(en)(NO3)2](M=PdoPt), que posee dos posiciones vacantessituadas a 90° (esquina), y un ligandolineal 4,4´-bipiridina con sus átomosdadores dispuestos a 180° (arista), seprobó la obtención de uno de los prime-ros cuadrados supramoleculares solublesen agua sintetizados mediante auto-en-samblaje vía enlaces de coordinación.Posteriormente,ygraciasalautilización


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deunaampliagamadeligandosycom-plejosdecoordinación,otrosautores(4)han utilizado una estrategia de síntesissemejanteen laconstruccióndeunaltonúmerodecuadradossupramoleculares.Entreestos,cabedestacarelampliotra-bajorealizadoporStanget al.(5),que,mediante el auto-ensamblaje del com-plejo [1,2-bis(difenilfosfino) propanobis trifluorometanosulfonato de paladioo platino] (II) ([M(Dppp)(OSO2CF3)2]), actuando como esquinas y el ligandoorgánico 4,4´-bipiridina como aristas,obtienencuadradossupramolecularesso-lublesendisolventesorgánicos.

Lospolígonosypoliedrossupramole-culares presentanuna cantidad conside-rable de aplicaciones (6), entre las que

puedenmencionarse la participación enmecanismosdeinclusiónyreconocimien-toselectivomoleculardehuéspedes,encatálisisdereaccionesananoescala(7),oenlainhibicióndelcrecimientoypro-pagacióndealgunascélulascancerígenasa través de mecanismos de ensamblajeconsuDNAyRNA(8),entreotras(9).

Larelevanciadesusaplicacionesyelinterés actual por los polígonos y polie-dros metal-orgánicos, motivó la síntesisy caracterización del cuadrado supramo-lecular [3] mediante el auto-ensamblajedelcomplejo[1,2-bis(difenilfosfino)etano]bistrifluorometanosulfonato paladio (II)([Pd(CF3SO3)2(Dppe)])[1]y4,4´-bipiridi-na[2]comoseilustraenlaFigura 1.

Figura 1.Cuadrado[3](70%)ytriángulosupramolecular[4](30%)obtenidosapartirdelprocesodeauto-ensamblajeentreelcomplejo[Pd(Dppe)(CF3SO3)2][1]y4,4’-Bipiridina[2].



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MATERIALES Y MÉTODOS

Equipos

Rotavapor Heidolph laborota 4001, es-pectrofotómetro Shimadzu FT-IR solu-tions(4000-400cm-1,KBr),espectrofotó-metroUltraviolet Spectrum Perkin-Elmer Lambda Series/PECSS 200(200-700nm,CHCl3), espectrómetro RMN Bruker Avance 400 (RMN-1HyCOSY1H-1Ha400MHz,en(CD3)2CO,99,8%-dcon0,03%deTMS;RMN-31Pa162MHz,en(CD3)2CO,99,8%-d,referenciaconH3PO4,85%,RMN-

19Fa282MHz,en(CD3)2CO, 99,8 % - d, referencia conFC6H5)(10).

Síntesis de [1,2-bis(Difenilfosfino)etano] Bistrifluorometanosulfonato Paladio (II) ([Pd(CF3SO3)2(Dppe)]) [1]

El complejo [1] utilizado para la ob-tención de [3] se sintetizó siguiendo elprocedimientoreportadoporFallis et al.(10).Sepesaron100mg(0.251mmol)del complejo [PdCl2(Dppe)] obtenidopreviamente, que se depositaron juntocon12mldeCH2Cl2enunbalóndetresbocas(de100mldecapacidad),conec-tadoaunsistemaconreflujoyembudodeadición.Enelembudodeadiciónsecolocaron 128.97mg (0.502mmol) deAgOSO2CF3 (TrifluorometanosulfonatodeplataoAgTOF)disuelto tambiénen12ml deCH2Cl2.Una vez saturado elsistema conN2,de acuerdo con las téc-nicasestándarSchlenk,seabriólallavedel embudode adiciónparapermitir elgoteolentodelAgTOFdisuelto,sobrelamezcladelcomplejo [PdCl2(Dppe)].Lamezcla de reacción se sometió a agita-ciónmagnéticaconstantebajoatmósferadeN2y a temperatura ambiente por 72

h.Alcompletarseeltiempodereacción,la mezcla tenía un precipitado blancosuspendidoenunasoluciónamarillacla-ra. El precipitado blanco correspondeal AgCl, formado en la reacción. Estese retiró por filtración.La solución re-sultantedecoloramarilloseredujoa5mlpordestilaciónapresiónreducida(a30°C y 460mmHg) y se le adiciona-ron 8ml de éter etílico ((CH3CH2)2O).Esta adición generó la precipitación deunsólidodecoloramarillo-verdosoco-rrespondientealcomplejo[1]quesefil-tróylavóconadicionessucesivasdeéterpararetirarelposibleexcesodeTOFyelAgClrestante.Elsólidoamarillo-verdo-sosesecóalvaciopor4h.Seobtuvieron201.54mgdelcomplejo[3],yelrendi-miento de reacción fue de 97.3%. Lasolubilidad de este complejo se evaluóen varios solventes, resultando solubleen:CH2Cl2,(CH3)2CO,CH3CN,CHCl3,CH3CH2OH,CH3OH.

Auto-ensamblaje del cuadrado supramolecular [Pd(4,4´-Bipiril)(Dppe)(CF3SO3)2]4 [3]

Se pesaron 100mg (0,1245mmol) delcomplejo [Pd(CF3SO3)2(Dppe)] [1] y sedisolvieron en 12ml deCH2Cl2 dentrodeunbalóndetresbocas(de100mldecapacidad),conectadoaunsistemaconreflujo. A esta disolución se le adicio-nó otra solución con 19,45mg (0,1245mmol) de 4,4´-bipiridina (C10H8N2) [2] disueltosen12mldeCH2Cl2.Lamezcladereacciónsesometióaagitaciónmag-néticaconstantebajoatmosferadeN2yatemperaturaambientepor3h.Finalmen-te, la mezcla de reacción se concentróhasta5mlpordestilaciónapresiónredu-cida(a40°Cy460mmHg)ysemezcló


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con10mldeéteretílicoobteniéndoseunprecipitadoblanco.El sólidosefiltróyselavóconéteretílicoyposteriormentesesecóaaltovacíodurante4h.Elren-dimiento de la reacción fue de 98,7%(740,5mg).Lasolubilidaddelsólidoob-tenidoseevaluóenvariossolventesre-sultandosolubleen:CH2Cl2,(CH3)2CO,CH3CN,CHCl3,CH3OH.

FT-IR

(KBr, ν : cm-1, d: débil, m:media, f:fuerte): 3055,2 (d), 2924,0 (f), 2854,5(m), 1720,5 (d), 1604,6 (m), 1435,0(m),1257,5(f),1149,5(f),1103,2(f),1028,1(f),817,8(m),632,6(m).

UV-VIS

3max.CHClλ nm(log e): 260,3 (3,9), 330,2(4,2).

RMN-1H

δ: 3,39 ppm (d, J=12,81 Hz, 16H, -CH2-CH2-), 7,88-7,55ppm (m, J= 6,76-7,72 Hz, 96H,(-C6H5)),8,91ppm(d, J=4,68 Hz, 16H, Hα).

RMN-31P

δ:66,57ppm(s,P-Dppeen [3]),68,17ppm(s,P-Dppeen[4]).

RMN-19F

δ: -77,74ppm(contra ión (CF3SO3)-de

[3]y[4]).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Acontinuaciónserealizaelanálisisdelacaracterizacióndelsólidoresultanteenlareaccióndeauto-ensamblaje,enelquesepudodeterminarlacoexistenciadedoses-peciesmacrocíclicas [3] y [4], asignadascomouncuadradoyuntriángulosupramo-lecular,respectivamente.Aunqueconlosestudiosrealizadosnosepuededeterminarsi el sistema se encuentra en equilibrio,paralocualseríannecesariosanálisisdelsistema, variando la concentración, tem-peratura, disolvente, estequiometria, lascaracterísticas de los componentes (flexi-bilidadylongituddelaarista),tipodeli-gandobidentado,laadicióndehuéspedes,la naturalezadelmetal o la presenciaderepulsionesdetipoestérico(11).

Espectroscopia FT-IR

En el espectro FT-IR de la mezcla quecontieneelcuadrado[3] y eltriángulosu-pramolecular [4] seencontraron lasban-das 3055,24 cm-1 (=CH, d) y 1720,50cm-1(C=CAr,d)que correspondenalasvibracionesdeloscarbonosehidrógenosaromáticos(-C-Hy–C=C–)dela4,4´-bi-piridinaylosgruposfenilodelDppe,co-ordinados a los centrosmetálicos de Pd(II). Además, las bandas 2924,09 cm-1

(C-H,f)y2854,54cm-1(C-H,m)corres-pondenalasvibracionesdeloscarbonosehidrógenosalifáticos(-CH2-)delgrupoetilenoqueunealosátomosdefósforodelfragmentoDppe.Lasbandasen 1604,67cm-1(C=CAr,m)y1435,04cm-1(C-H,m)correspondenalasformasvibraciona-lesgeneradasporloscarbonosehidróge-nosaromáticosyalifáticosenlasmolécu-lasde4,4´-bipiridina.Labandaen817,82cm-1 (C=C-N,m)pertenecea laflexióngeneradaentreloscarbonosynitrógenos



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de la 4,4´-bipiridina, coordinada a loscentrosmetálicosdePd(II).Lasseñalesen 1257,59 cm-1 (SO, f), 1149,57 cm-1

(SO, f), 1103,28 cm-1 (CF, f), 1028,13cm-1(CF,f)y 632,65cm-1(SO,m)corres-pondenalasformasvibracionalesgenera-dasporloscontra-iones(CF3SO3)

-delosmacrociclossupramoleculares[3] y[4].

Espectroscopia UV-Vis

El espectro UV-Vis de la mezcla quecontieneel cuadrado [3]yel triángulo

supramolecular [4] (Figura 2) muestrados bandas características: la primerabandadeλ=260.30nmcorrespondientealastransicionesπ→π*enlosfragmen-tosaromáticosdelDppeyla4,4´-bipiri-dinacoordinadosaloscentrosmetálicosdePd(II),enlaestructuradelosmacro-ciclossupramoleculares;yunasegundabandadeλ=330,25nmrelacionadaconlos procesos de transferencia de cargaelectrónica entre el centrometálico dePd2+(aceptordee-)ylosátomosdo-nores,PyN,coordinadosaeste.

Compuesto Banda λ (nm)eMAX

(L*cm-1*mol-1)

Mezclade [3]y [4]A 260.30 9000

B 330.25 18000

4,4´-bipiridina[2] C 278.20 7000

D 349.21 5000

[Pd(CF3SO3)2(Dppe)][1] E 359.508000

20000

Figura 2.EspectrosdeabsorciónUV-Visde lamezclade [3]y [4],complejo [1]y4,4´-bipiridina [2](CHCl3),conlaasignacióndelosprocesosdeabsorciónelectrónicayloscoeficientesdeabsortividadmolar(eMAX=L*cm

-1*mol-1)correspondientes.

Espectroscopia RMN-1H

En el espectro RMN-1H de la mezclaquecontieneelcuadrado [3] y el trián-gulo supramolecular [4] (Figura 3), las

señales en d: 3,39 ppm (m, 16H) (E)se atribuyen a los protones en los gru-pos metileno de los fragmentos DppeunidosalPd(II);lasseñalesend:7.55-7.88ppm(m,96H)(H)corresponden


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aprotonesen losgrupos fenilodeesosfragmentos Dppe. La señal en d: 8,90ppm (d,J=4.88Hz,16H)(J)seasignaa los protonesα (2,2´) de las molécu-las de 4,4’-bipiridina coordinadas a loscentros metálicos en las aristas de losmacrociclos supramoleculares, los des-plazamientosquímicosdelosprotonesβ(3,3’)seencuentransuperpuestosconlasseñalesaromáticasdelDppecoordinado(d:7,55-7,88ppm)(H).

Laproporción2:1entrelasintegralesde lasseñalesend:3,39ppm(E)yend:8,90ppm(J)permiteestablecerquelarelaciónentreelnúmerodeprotonesalifáticosdelafosfinaconrespectoaldelosprotonesaromáticosdela4,4´-bipiri-dinaeslacorrespondientealaesperadapara laformacióndeunmacrociclosu-pramolecular.

El cuadrado Supramolecular [3] esuna estructura simétrica por lo que losprotonesalifáticosdelascuatromolécu-lasdeDppe,unidasaloscentrosmetá-licosdePd(II),queformanlasesquinasdelcuadrado,sonequivalentesygeneranunasolaseñal(E,3,39ppm).Igualmen-te, los protonesα (2,2’) yβ (3,3’) delas cuatro moléculas de 4,4´-bipiridina[2]que forman las aristasdel cuadradosupramolecular [3] generan un mismogrupo de señales (J, 8,90 ppm), y losprotonesaromáticosdelosdieciséisgru-pos fenilo representan unmismogrupodeseñales(H7,88ppm)enelespectro,respectivamente.

Además de las señales correspon-dientes al cuadrado supramolecular [3]enelespectro,seobservaunaseñalend:8,70ppm(I)yotrasseñalessuperpues-

Figura 3.EspectroRMN-1HdelamezcladelCuadrado[3]yeltriánguloSupramolecular[4](acetona-d6,400MHz)enelqueserealizalaasignaciónalosdesplazamientosquímicosgenerados.



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tasalasdelmacrociclo[Pd(4,4´-Bipiril)(Dppe)(CF3SO3)2]4 [3] en d: 7,88 ppm(H)quenopertenecenaprotonesde la4,4´-bipiridina [2] libre, porque estánrelacionadasconseñalesdeprotonesali-fáticosyaromáticosdefragmentosDppecoordinadosaPd(II).LaseñalIseatri-buyeaprotonesα(2,2´)de4,4´-bipiri-dinacoordinadaaPd(II)enunaespeciesupramolecular macrocíclica, simétricadiferentea[3].

Laintegraciónconjuntadelasseñalescorrespondientesalcuadradosupramole-cular[3] quesehallansolapadasconlasde la especie macrocíclica [4] muestraque una y otra especie mantienen unaproporción7:1entreprotonesaromáticosyprotonesalifáticos, loquecompruebalaformacióndedosestructurasmacrocí-clicassimétricasdistintas([3] y [4])enelprocesodeauto-ensamblaje.Laespeciemacrocíclica [4] fue asignada como untriángulo supramolecular ya que así hasidoreportadoenestudiossimilares(12).

COSY 1H-1H

Alobservar la señalJ, correspondientea los protonesα (2,2´) de la 4,4´-bipi-ridina auto-ensamblada en ambos ejes,seobservaelacoplamientodiferenciado(Figura 4, cuadrado líneas punteadas)deestasseñalesconlosdesplazamientosquímicosH,correspondientesalosgru-posfenilodelDppeenlaestructuraauto-ensamblada.De formasimilar, la señal I,perteneciente a losprotonesα (2,2´)deunsegundotipode4,4´-bipiridinaau-to-ensamblada,muestraunacoplamientodiferente(Figura4,cuadradolíneacon-tinua)conlasseñalesaromáticasdegru-posfenilodelDppecoordinadoqueestánsolapadasenparteconlasseñalesH.El

acoplamiento y la correlación diferentedelasseñalesJyI (d:8,90y8,70ppm)condistintostiposdeseñalesaromáticas Hhaciad:7,88ppmpermitióconfirmarlaexistenciadedosespeciessupramole-cularesmacrocíclicasdiferentes:elcua-drado supramolecular esperado [3] y eltriángulosupramolecular[4].

RMN-31P

EnelespectroRMN31P delsistemaauto-ensamblado seobservandos señales: laprimera, en d: 66,57 ppm, se atribuyealdesplazamientoquímicogeneradoporlosátomosdefósforopresentesenlaes-tructuradelcuadradosupramolecular[3] ylasegunda,end:68,17ppm,seasignaa los átomos de fósforo en la estructu-radel triánguloSupramolecular [4].LaaparicióndesoloestasdosseñalesenelespectroRMN-31Pdelamezclaconfirmalaformacióndelcuadradosupramolecu-lar[3] yeltriánguloSupramolecular[4],yaque,debidoasualtasimetría,generanundesplazamientoquímicorepresentati-voparalosátomosdefósforodentrodelarreglocuadradoytriangular.Estasdosseñales resultan por las diferencias es-tructuralesquehayentrelosdosmacro-ciclosquegeneranentornosdiferentesenlosátomosdefósforoencadacaso.Suasignación se convalida comparando laintegral enRMN-1H de las dos señalesde los protonesα (2,2’) pertenecientesalosprotonesdela4,4´-bipiridinaenlaestructura de [3] y de [4], con la inte-gral de las señales correspondientes enRMN-31Pen lasque seobserva lamis-ma proporción entre las dos especiessupramoleculares ([3] y [4]). Esta con-servaciónde laproporciónde las seña-lesconfirmalarelaciónentrelasseñales


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que los iones trifluorometanosulfonato(CF3SO3)

-,queactúancomocontraionesyqueimpartenestabilidadalosmacro-ciclos, se hallan en entornos similares,fueradelacoordinacióndelospolígonossupramolecularesobtenidos.

Nuestroanálisissesoportaasuvezenestudiosdesistemasauto-ensambladossi-milaresalpresentado,enelqueserepor-talaobtencióndeestructurasmacrocícli-cascuadradasytriangularesenequilibrioyenproporcionesdefinidas(13).

CONCLUSIONES

Se desarrolló la síntesis y caracteriza-ción(IR,UV,RMN1H,31P,19F) deun

generadas en cada uno de los estudios,y permite definir la coexistencia de lasespeciesmacrocíclicas[3] y[4].Median-telacomparaciónentrelaproporcióndelasseñalesenelespectroRMN-1H ylosdesplazamientos químicos generados enelespectroRMN-31P (Figura5)sepudocomprobar que durante el proceso deauto-ensamblajelaproporcióndeforma-cióndelcuadradosupramolecular[3] esdel70 %yladeltriángulosupramolecu-lar[4] esde 30 %.

RMN-19F

Laaparicióndeunasolaseñaleneles-pectro RMN-19F (Figura6) delamezclade[3]y[4] hacia d:-77,74ppmindica

Figura 4.AmpliacióndelespectrodeCorrelaciónHomonuclearCOSY1H-1H(acetona-d6,400MHz)enelqueseobservaunacoplamientodiferencialdelosdostiposdeseñalesobtenidosysepuedeconfirmarlapresenciadelasdosestructurassimétricasmacrocíclicas[3]y[4].



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Figura 5.Comparacióndelaproporcióndelasseñalesentreelcuadrado[3] (70 %)yeltriángulosupra-molecular[4] (30 %)apartirdelasseñalesgeneradasenlosespectrosRMN-1HyRMN-31Pdelamezcla.

Figura 6.EspectroRMN-19FdelamezcladelCuadrado[3]yeltriánguloSupramolecular[4](acetona-d6,282MHz)enelqueseobservaeldesplazamientohacia-77,74ppm,correspondientealcontraiónenlosmacrociclos.


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nuevocuadradosupramolecular[3]me-diante el auto-ensamblaje del complejo[Pd(CF3SO3)2(Dppe)] [1] y el ligandoorgánico4,4`-Bipiridina[2].Seeviden-ciólaobtenciónde[3]enmezclaconelmacrociclosupramoleculartriangular[4] ysedeterminóatravésdelarelaciónen-tre las integrales de sus señales en losespectrosRMN1Hy31P, laproporciónde las especiesmacrociclicas: 70%de[3]y30%de[4].

Paradeterminar si el sistema seen-cuentra en equilibrio, serían necesa-riosanálisisen losquesevaríe lacon-centración, temperatura, disolvente,estequiometría,lascaracterísticasdeloscomponentes (flexibilidad y longitud dela arista), tipo de ligandobidentado, laadición de huéspedes, la naturaleza delmetal o la presencia de repulsiones detipoestérico.

AgRADECIMIENTOS

ExpresamosespecialagradecimientoalaUniversidadNacionaldeColombiayalaNational Science Foundation(NSF-EU),proyectoCHE-1110967.

REFERENCIAS BIBLIOgRÁFICAS

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ENSAMBLAJE DEL COMPLEJO [1,2 … · bis trifluorometanosulfonato de paladio o platino] (II) ([M(Dppp)(OSO 2 CF 3) 2]), actuando como esquinas y el ligando orgánico 4,4´-bipiridina