La Difusividad en términos generales es un proceso que consiste en el que partículas materiales se introducen a un medio que estaba inicialmente ausente, aumentando la entropía del sistema conjunto formado por las partículas difundidas o soluto y el medio donde se difunden o disuelve. Este movimiento de moléculas genera un gradiente en el que movimiento siempre será de mayor concentración a la de menor concentración esto también dada por la segunda ley de la termodinámica anteriormente descrita, el movimiento que tienen las partículas no es un movimiento recto, si no es una trayectoria al azar y en diagonales , en el que pueden rebotar las moléculas unas con otras mientras se da el desplazamiento, esto va regido por la Ley de Fick en la que podemos describir diversos casos de difusión en un medio en el que inicialmente no existe un equilibrio químico o térmico, los casos donde exista un gradiente de concentración, la solución tiende a homogenizarse y uniformar la concentración. El flujo homogeneizador es una consecuencia estadística del movimiento azaroso de las partículas que da lugar al segundo principio de la termodinámica, conocido también como movimiento térmico casual de las partículas. Así los procesos físicos de difusión pueden ser vistos como procesos físicos o termodinámicos irreversibles. La ley de Fick se expresa de la siguiente forma

J=D AB

∂CA∂ y

Pero en una descripción más amplia Cuando en un sistema termodinámico multicomponente hay un gradiente de concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas concentraciones a las bajas. A este flujo se le llama difusión. La difusión tiende a devolver al sistema a su estado de equilibrio, de concentración constante. La ley de Fick nos dice que el flujo difusivo que atraviesa una superfice (J en mol cm -2 s-1 ) es directamente proporcional al gradiente de concentración. El coeficiente de proporcionalidad se llama coeficiente de difusión (D, en cm 2 s -1). Para un sistema discontinuo (membrana que separa dos cámaras) esta ley se escribe:

J=D∗∆Cδ

Donde: ∆C es la diferencia de las concentraciones molares y δ es el espesor de la membrana.

Las velocidades de los componentes son necesarias para conocer con que rapidez se transfiere, que son el promedio de cada componente con lo que se conocerán las velocidades de difusión.

La concentración es la proporción que hay un soluto o un componente en una disolución o en una mezcla, en el caso de la transferencia la concentración puede estar en función de masa y de los moles. Concentración másica = ρi = masa de la especie i / volumen de solución. Concentración másica total = ρ = masa de la solución / volumen de solución.

ρ=∑i=1

n

ρi

Concentración molar = Ci = moles de la especie i / volumen de solución Concentración molar total = C = moles totales de solución/volumen de solución

c=∑i=1

n

c i

Fracción másica = ωi = masa de la especie i / masa total de solución= ρi/ ρFracción molar = xi = moles de la especie i /moles totales = Ci / C

Como se ha mencionado la ley de Fick rige la transferencia de masa, aunque no es una ley propia si no que se adapta a otros sistemas, y es más que nada un modelo matemático. Es importante destacar que la ley de Fick sólo tiene en cuenta la difusión molecular (también llamada ordinaria) producida por una diferencia de concentración. Además de esta fuerza impulsora para la transferencia de materia existen otras capaces de generar difusión: gradiente de temperatura, de presión, de campo gravitacional, eléctrico y magnético. Así, es posible separar los componentes de una mezcla múltiple aplicando un gradiente de temperatura (efecto Soret de difusión térmica). Los componentes de una mezcla líquida pueden separarse por medio de una fuerza centrífuga que genere un gradiente de presión. La sedimentación bajo el efecto del campo gravitatorio, la separación electroforética de proteínas por medio de un gradiente de campo eléctrico y la separación de minerales bajo la influencia de una gradiente de campo magnético son ejemplos de transferencia de materia por efecto de un gradiente de campo externo. Finalmente, es importante destacar que la ley de Fick describe la transferencia de materia producida por un movimiento molecular fortuito con trayectorias libres medias independientes de las paredes del recipiente. Sin embargo existen casos de difusión en poros muy pequeños donde las moléculas que se desplazan chocan mas veces contra las paredes del conducto que entre si. A este fenómeno se lo denomina flujo Knudsen y en este caso el flujo difusivo se ve reducido por los choques contra las paredes. También puede ocurrir que las moléculas se adsorban sobre las paredes de los poros y luego se transporten a lo largo de la superficie como consecuencia de un gradiente bidimensional de concentración superficial, este fenómeno se conoce como difusión superficial.Como se ha mencionado con la ley de fick se restringe a muchos sistemas binarios, pero también a condiciones diferentes que se expresan como teorías o condiciones dadas.Un caso es la teoría de la difusión molecular u ordinaria en gases a baja presión:Utilizando la teoría cinética de los gases puede obtenerse una expresión analítica de DAB para gases no polares a baja presión que permite estimar su valor con un error del orden del 5% respecto de los valores determinados experimentalmente. Supongamos un gas constituido por las especies moleculares A y A* de igual masa mA y donde las moléculas son esferas rígidas de diámetro dA. Esta situación puede darse por ejemplo en mezclas de isótopos. Además, la mezcla se mueve en conjunto con una velocidad convectiva vy* . Se pueden utilizar los resultados de la teoría cinética de gases a baja presión constituidos por esferas rígidas no interactuantes, el modelo que se propone a continuación considera interacciones molécula- molécula de gas:

DAB=1.8583 x 10−3 √T 3( 1M a

− 1MB

)ρσ2ABΩDAB

Los valores de σAB y εAB necesarios para evaluar ΩDAB y DAB pueden estimarse satisfactoriamente para moléculas no polares y no reaccionantes combinando los parámetros de Lennard-Jones de las especies A y B de la siguiente manera:

σ AB=12(σ A+σB)

ε AB=√εA εBA partir de la ecuación de DAB y considerando la variación de ΩDAB con la temperatura puede deducirse que DAB varía aproximadamente con la potencia 2 de T a bajas T y con la potencia 1.65 de T a altas temperaturas. Para el caso de esferas rígidas ΩDAB será igual a la unidad para cualquier temperatura y se obtiene un resultado análogo a la teoría cinética de los gases.Hay también una teoría de difusión molecular para líquidos.No existe una teoría rigurosa para la difusión en líquidos. Una aproximación es la teoría hidrodinámica. En ella se parte de la ecuación de Nernst-Einstein que establece que la difusividad de una molécula aislada de A en un solvente B viene dada por:

DAB=kTu AFA

Donde uA/FA es la movilidad de la molécula A, o sea la velocidad estacionaria que alcanza A cuando se somete a una fuerza unitaria. Se vio que a partir de la fluidodinámica se puede obtener una expresión para la fuerza que ejerce un fluido sobre una esfera rígida cuando Re<1 (ley de Stokes):

F A=6 π μBuA R ADonde RA es el diámetro de la esfera y remplazando:

DAB=kT

6 π R A μBEsta ecuación describe bien la difusión de moléculas esféricas grandes en cuyo caso el solvente se comporta como si fuese un medio continuo. Esta teoría predice que la difusividad no depende de p, es una función lineal de T y depende del tamaño de la molécula que difunde. Existen algunas expresiones empíricas para evaluar DAB de las cuales una de las mas conocidas es la de Wilke:

DAB=7.4 x10−8 (Ψ BMB)

12

μ V̌ A0.6

Donde: [DAB] = cm2/s VA~ = volumen molar del soluto A en cm3/gmol como líquido a la temperatura de ebullición. T = temperatura absoluta K. μ = viscosidad de la solución en cp. ψ B = parámetro de asociación para el solvente (por ej. para H2O vale

2.6, para metanol 1.9 etc.) Esta ecuación produce buenos resultados para soluciones diluidas con solutos no disociados.

Universidad de Guanajuato

División de Ciencias Naturales y Exactas

Departamento de Ingeniería Química

Transferencia de Masa IQ-20311

Prof. Agustín Ramón Uribe

Ensayo sobre la Difusividad, ley de Fick y formas de calcular la difusividad

Pérez Gómez Alberto Efraín

23 de Agosto del 2012