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UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Trabajo Fin de Grado
Alumno: Rubén Cámara Melero
Junio, 2017
Ensayos físico-químicos en materiales plásticos
en contacto con alimentos
UNIVERSIDAD DE JAÉN Facultad de Ciencias Experimentales
Trabajo Fin de Grado
Ensayos físico-químicos en materiales plásticos en contacto con alimentos
Rubén Cámara Melero
i
ÍNDICE
1. RESUMEN .............................................................................................................. 1
2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................... 2
2.2 La empresa ....................................................................................................... 7
2.3. Objetivo .......................................................................................................... 10
3. EXPERIMENTAL .................................................................................................. 10
3.1. Migración global ............................................................................................. 11
3.1.1. Aceite ....................................................................................................... 13
3.1.1.1. Inmersión ........................................................................................... 16
3.1.1.2. Bolsa .................................................................................................. 17
3.1.1.3. Llenado .............................................................................................. 17
3.1.2 Acuosos .................................................................................................... 17
3.1.2.1. Inmersión ........................................................................................... 19
3.1.2.2. Bolsa .................................................................................................. 19
3.1.2.3. Llenado .............................................................................................. 19
3.1.3. Sustitutivos .............................................................................................. 20
3.1.3.1. Inmersión ........................................................................................... 21
3.1.3.2. Bolsa .................................................................................................. 21
3.1.3.3. Llenado .............................................................................................. 21
3.2. Migración especifica ..................................................................................... 22
3.2.1. Migración específica del acetato de vinilo ............................................... 23
3.3. Ensayos físico-químicos ............................................................................... 25
3.3.1. DSC (Calorimetría diferencial de barrido) ................................................ 25
3.3.2. IR (Espectro infrarrojo) ............................................................................ 27
3.3.3. Tracción ................................................................................................... 28
3.3.4. Desgarro .................................................................................................. 30
3.3.5. Impacto al dardo ...................................................................................... 31
3.3.6. Permeabilidad al agua ............................................................................. 33
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 33
4.1. Migración global ........................................................................................... 33
ii
4.1.1. Aceite ...................................................................................................... 34
4.1.1.1. Inmersión .......................................................................................... 34
4.1.2. Acuosos .................................................................................................. 34
4.1.2.1. Inmersión .......................................................................................... 34
4.2. Migración especifica ...................................................................................... 35
4.3 Físico-Químicos ............................................................................................. 36
4.3.1. DSC (Calorimetría diferencial de barrido) ................................................ 36
4.3.2. IR (Espectro infrarrojo) ............................................................................ 37
4.3.3. Tracción ................................................................................................... 38
4.3.4. Desgarro .................................................................................................. 40
4.3.5. Impacto al dardo ...................................................................................... 40
4.3.6. Permeabilidad al agua ............................................................................. 41
5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 42
6. BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................... 42
1
1. RESUMEN
En este trabajo se describen los principales ensayos de calidad realizados en el
laboratorio físico-químico de la Fundación Andaltec. Los ensayos, que se realizan
sobre envases plásticos de uso alimentario, se pueden englobar dentro de dos tipos:
ensayos de migración y ensayos de caracterización. Dentro de los ensayos de
migración, los de migración global determinan qué cantidad total de compuestos del
envase de naturaleza polimérica migran al alimento, mientras que los ensayos de
migración específica tienen por objeto determinar la cantidad de un compuesto
concreto que migra al alimento (ej. Bisfenol A). Por otra parte, los ensayos de
caracterización sirven para proporcionar información sobre la composición química y
propiedades de tipo mecánico (resistencia tracción, rotura, desgarro, fricción,
permeabilidad, etc.) de los envases plásticos. Se describen algunos de los
resultados de los ensayos en los que he estado involucrado durante el desarrollo del
trabajo fin de grado.
Summary/ Abstract
In this work, the main quality control assays undertaken in the Physicochemical
testing laboratory of Fundación Andaltec are summarized. Amongst the assays
performed, there are two main classes: migration tests and physicochemical
characterization and testing of materials. Within the migration tests, overall migration
tests enable the determination of the total amount of plastic material that migrates to
food. On the other hand, specific migration tests are focused on the amount of a
particular substance (eg. Bisphenol A) that is transferred during the assay performed
at a controlled and well established conditions. The physicochemical characterization
tests provide useful information not only on the chemical composition of the products
assayed but also on their physical and mechanical properties such as permeability,
traction force, friction or tear. Some of the tests that I have performed during the
development of the study and their results are also detailed.
2
2. INTRODUCCIÓN
La Fundación Andaltec i+D+I es un centro tecnológico del plástico más grande del
sur de Europa en cuanto a temas de innovación de plásticos, que ofrece servicios
tecnológicos avanzados y de desarrolla proyectos de I+D+I a nivel nacional e
internacional. Cuenta con las herramientas necesarias para proporcionar información
acerca de los cambios tecnológicos e innovaciones del sector, para la formación de
sus profesionales. Con respecto al sector alimentario Andaltec cuenta con un
laboratorio físico-químico acreditado por La Entidad Nacional de Acreditación
(ENAC), la organización designada por el gobierno, encargada de regular el
funcionamiento de la acreditación en Europa en base al Reglamento (CE) nº
765/2008. Están acreditados de la norma UNE-EN ISO 17025 para la realización de
ensayos de migración global en simulantes acuosos, en aceite y en sustitutivos, y en
migración global, contando con una gran cantidad de cliente en Europa. Y cuenta
con una gran cantidad de proyectos para la realización de envases activos
añadiéndole antioxidantes y antimicrobianos, un ejemplo es el que se ha llevado a
cabo con otra empresa, en el cual han investigado sobre envases activados con
nano materiales como el grafeno, para que puedan conservar los alimentos durante
más tiempo y que permitirá que una gran cantidad de comida no se desperdicie.
En el siglo XIX el inventor norteamericano John Wesley Hyatt desarrollo el primer
plástico al disolver celulosa en alcanfor y etanol, este producto se fue de mucha
utilidad para el desarrollo de la industria. En los años 60 se empezó a sustituir el
plástico como material para fabricar envases de alimentos, de los antiguos
materiales que se usaban como maderas, el cartón, las cerámicas, el vidrio o el
acero, debido a que sus propiedades eran mejores que el resto de materiales (bajo
peso, resistente al calo, duro, flexible, maleable) y en la industria tenía unos costes
de producción más bajos. Hoy en día la industria del plástico ha incrementado
muchos debido también a que son compuestos reciclables y menos contaminantes
por lo que se está investigando mucho en ellos.
En la industria alimentaria no siempre ha habido tanto control de los alimentos como
ahora, todo comenzó en el siglo XIX cuando en las capitales más populares de
Europa como Londres y Paris se empezaron a llevar un control de los alimentos y
empezaron a legislarse las primeras leyes sobre el control de alimentos, todo esto
ocurrió debido a que se empezó a desarrollar la sociedad, creándose núcleos
3
urbanos grandes, y se desarrollaba la ciencia como la química, la microbiología, etc.
Lo que permitía hacer estudios más exhaustivos para determinar contaminantes en
los alimentos, y así descubrir fraudes en el comercio y proteger la salud pública.
Además de se convirtió en una necesidad debido a que las zonas donde se
procesaban los alimentos ya no era en el campo, si no que se hacía en las industrias
y se contaminaban mucho más por lo que afecto a los sectores menos privilegiadas
de la población. Estas medidas ayudaron a decrecimiento de la tasa de muertes. Es
por ello alimentos que cuando se empezaron a comercializar los envases plásticos
debían de cumplir unos requisitos para asegurar el bienestar de la sociedad. En
1969 se crea un comité europeo para la seguridad de alimentos en envases
plásticos, y en 1976 se empieza a legislar un reglamento europeo de los alimentos
que van a entrar en contacto con envases plásticos, el cual se va actualizando para
una igualdad de leyes en Europa para un comercio más justo de estos productos,
datando en 2011 como el reglamento actualizado hasta la fecha.
En la actualidad se llevan muchos proyectos que estudian la mejora de los plásticos
para obtener unas propiedades mejores, que no conlleven costes grandes
fabricación y que minimicen el peligro de la migración, se están estudiando plásticos
más ligeros, con láminas multicapas que proporcionan una mayor resistencia el calor
y que permite aumentar el tiempo de preservación de los alimentos ya que las
multicapas tienen la funcionalidad de absorber el oxígeno, la humedad y la
luminosidad, y ser sostenibles medioambientalmente, con un costo reducido. Otra
gran ventaja es que son plásticos libres de bisfenol A manteniendo las mismas
propiedades, e incluyen una combinación de cierre herméticos y de tapado, para
comodidad de los clientes.
2.1 Contaminación de los envases de alimentos perjudiciales para la salud
humana
Los envases desempeñan las funciones de contener, proteger y albergar el alimento
en el para su comercialización, diseñado de un modo que tenga un costo óptimo, y
que al consumirlos no tengan microorganismos, ni sufran cambios biológicos o
químicos. Los polímeros son muy utilizados para en el envasado debido a sus
propiedades como su bajo peso, su flexibilidad, su versatilidad, por lo que has
resultado muy útiles a la hora de sustituir a otros materiales como el cristal o la
4
hojalata, se ha vuelto tan importante con el paso del tiempo que incluso se han
utilizado más de 30 plásticos diferentes y se han desarrollado nuevos aditivos como
los antioxidantes, estabilizadores, lubricantes y agentes anti bloqueo y anti estáticos.
[Catalá y col, 1996]
Estos deben ser controlados porque pueden ocasionar multitud de enfermedades
perjudiciales en los humanos e incluso pueden llegar a provocar la muerte, las
autoridades mundiales han creado unas legislaciones sanitarias, para que los
envases sean aptos para su comercialización. [Oi-Wah y col, 2000] E indicar de qué
plásticos están hechos esos recipientes, aunque las leyes ignoran que se
especifique los aditivos que contienen, ya que estos son secretos de cada fabricante
para que sus productos sean exclusivos.
Dentro de la familia de los plásticos están los termoplásticos, los termoestables, los
elastómeros o caucho y fibras. Los termoplásticos con los plásticos tienen menor
resistencia térmica, se pueden calentar hasta 200ºC, pero que son muy flexible, son
moldeables y resistentes a los golpes, su gran ventaja es que pueden volver a ser
remodelados por procesos de calentamiento y enfriamiento, por lo que se puede
reciclar. Los termoestables son plásticos que no recuperan su forma al calentarlos, y
son más rígidos que los termoplásticos, tienen una mayor resistencia térmica. Los
elastómeros tienen una rigidez mayor que los termoplásticos y menor que los
termoestables, de igual modo ocurre con otras propiedades como la resistencia
térmica, y de modo inverso con la flexibilidad y la maleabilidad. Estos polímeros
tampoco recuperan su forma una vez utilizados.
Los plásticos utilizados para el envasado de alimentos son los térmoplásticos, por
múltiples ventajas, como por ejemplo que resisten temperaturas de calentamiento de
alimentos, pero no se necesitan temperaturas tan altas para fundirlo y poder darle
forma, además son plásticos que se pueden reciclar, esto es muy importante, en el
año 2014 se utilizaron 311 millones de toneladas en el mundo, un 20% en Europa,
esto ha creado un problema por la contaminación producida en estos procesos.
[Ghambari y col, 2017].
Los termoplásticos más utilizados son: Tereftalato de polietileno (PET), Polietileno
de alta densidad (PEAD), Polietileno de baja densidad (PEBD), Policloruro de vinilo
5
(PVC), Polipropileno (PP), Poliestireno (PS), que vienen identificados en los
envases.
Tabla 1. Tabla de los plásticos más utilizados para la industria alimenticia, junto a sus aplicaciones
antes y después del reciclado.
Los plásticos llevan incorporados aditivos para darle unas propiedades mejores
como colorearlos, hacerlos más duraderos ablandarlos, etc. Pero estos conllevan
una problemática porque tienen una gran toxicidad que puede afectar
perjudicialmente a la salud humana.
Los aditivos más comunes son los ftalatos, el estireno, los bisfenoles, el cloruro de
vinilo y los metales pesados, entre los que destacan sobre la mayoría los ftalatos y el
bisfenol A.
Los ftalatos son un grupo de diésteres de ácido orto-ftálico, de los que hay muchos
tipos, desde los de peso molecular alto como los di-2-etilhexil ftalato (DEHP), los
DiNP y los DiDP, o los de bajo peso molecular como los dietil ftalato (DEP), di-n-butil
ftalato (DBP), y butil bencil ftalato (BBzP).[Sanchís y col, 2017]
Figura 1. Estructura general de los ftalatos
6
Estos se caracterizan por actuar como disruptores endocrinos, que se usan para
darles unas propiedades mejores a los plásticos como una durabilidad y flexibilidad
mayor, Pero como son muy perjudiciales, como consecuencia se están sustituyendo
por otros compuestos. [Cao, 2010] se encuentran en todo tipo de envases plásticos,
y puede ser ingerido en la comida, mediante inhalación o por contacto con la piel.
Producen enfermedades cardiovasculares, obesidad, arterioesclerosis, y cáncer
[Muscogiuri y col, 2016]
El bisfenol A es un monómero plástico que se utiliza para la producción de plásticos
policarbonatos, latas de comida, botellas de agua, biberones. Que le confiere una
mayor dureza al plástico sin que aumente su peso.
Figura 2. Estructura del bisfenol A
Es un compuesto puede producir cáncer de mama, de próstata, malformaciones en
el feto, producen menor fertilidad. [Vandenberg y col, 2007] Además de actuar como
disruptores endocrinos, y produce carcinogénesis. [Cooper y col, 2011]. Afecta más
sobre todo a los bebes en su etapa embrionaria. Nuevos estudios han observado en
estudios que tiene efecto sobre el corazón, produciendo hipertensión y
enfermedades cardiovasculares [Bosch y col, 2016]
Aunque sea perjudicial un estudio ha descubierto que las concentraciones
encontradas en latas y bebidas carbonatadas son muy bajas, con concentraciones
que oscilan entre 51–340 ng/L y 19–4500 ng/L respectivamente, y la tolerancia de
una persona es de 50.000 ng por kilo durante un día, lo que indica que se necesitan
ingerir cantidades muy grandes para que empiece a hacer efecto. [Chailurkit y col,
2016]
Otros aditivos menos comunes pero a tener en cuenta como el cloruro de vinilo, p
también muy peligroso, porque le confiere al cuerpo humano una capacidad para
convertir un químico no tóxico o poco tóxico en un uno tóxico, y produce lesiones
precancerosas a órganos distintos del hígado (como el pulmón, corazón, bazo,
cerebro y linfático). [Tamburro, C.H. 1978].
7
Figura 3. Estructura del cloruro de vinilo
2.2 La empresa
Andaltec es un centro tecnológico nacional, constituido como fundación privada sin
ánimo de lucro, que se dedica a la ejecución de proyectos de I+D+I y la prestación
de servicios tecnológicos avanzados en el sector del plástico. Localizada en Martos,
Jaén. Consta de más de 130 trabajadores y de varios departamentos como: el
departamento de administración y finanzas, el departamento comercial y de
marketing, el departamento de recursos humanos, el departamento de prototipos, el
departamento del laboratorio, el departamento de operaciones y mantenimiento y el
departamento de ingeniería.
Abarcan los sectores agroalimentarios, y el sector del automóvil y transporte.
Andaltec
Trabaja en los sectores
Agroalimentarios Automóvil
Para la realización del trabajo consta
Laboratorio físico-químico
Laboratorio Laboratorio Laboratorio Laboratorio Laboratorio
óptico metrológico de de electrónico
procesos biodegradabilidad
Figura 4. Esquema de los distintos sectores e trabajo y laboratorios
8
En el sector del automóvil, casi todo es trabajo de desarrollo, investigación,
validación de piezas de faros, ya que uno de los clientes más importantes es la
multinacional Valeo. Cuenta con un equipo de ingenieros, que realiza el diseño de
piezas de automóvil con el programa catia, y con distintos laboratorios para llevar a
cabo esas tareas, cuando esas piezas están fabricadas se pueden medir las
propiedades de diferentes materiales en el laboratorio físico-químico, o también se
pueden escanear en 3D, con distintos mecanismos, para detallar si la pieza una vez
producida, está bien, para ensamblar en el faro. Esa es la función del laboratorio de
metrología. En el laboratorio óptico fotométrico, se llevan a cabo ensayos para medir
la luminosidad de los faros producidos por los clientes, y además andaltec cuenta
con uno de los túneles fotométricos más grandes de Europa para realizar los
ensayos con los vehículos de tamaño 32 x 10 metros. En otros laboratorios como el
electrónico se realizan prototipos de programas para el control de autómatas para la
industria, que se usan como mano de obra en la fabricación. Se investigan nuevas
formulaciones de plásticos y su inyección extrusión, en el laboratorio de procesos se
realiza la integración integral de molde-pieza-proceso, la inyección de probetas, el
mezclado y granzeado de materiales en extrusora de doble husillo co-rotante para
investigación en nuevas formulaciones, y en el laboratorio de biodegradabilidad y
compostabilidad se realizan prototipos para el mecanizado CNC de alta velocidad,
para la fabricación de molde rápidos de aluminio e inyección de series cortas, para
moldes de silicona para reproducir piezas de resina de poliuretano y para montaje y
acabados superficiales de alta calidad.El otro sector en el que se trabaja es el
agroalimentario que cuenta con un laboratorio físico-químico, donde la mayoría de
los clientes son empresas de envasado alimenticio, mandan sus productos, para ver
si son aptos para su venta.
Como hemos dicho anteriormente Andaltec es un centro tecnológico que trabaja
para la junta de Andalucía, por lo que se llevan a cabo muchas investigaciones, se
trabaja en proyectos de I+D para el estudio de mejora de plásticos para reducir el
peso de las piezas haciendo un rediseño y mejorando las propiedades de materiales
poliméricos como nuevos composites plásticos mediante aditivación, nuevos
nanocomponentes. Ese estudio conlleva un cambio de piezas de metal por plásticos
para conseguir que se sea un producto reciclable y más sostenible.
9
Se estudian y desarrollan nuevos envases, en los cuales se hace un diseño integral,
simulaciones de validación mecánica, térmica…, un estudio de la elección del
material y la tecnología de fabricación, y se escanea y digitaliza mediante ingeniería
inversa. Otros proyectos I+D estudian el desarrollo de sistemas de envasado activo
incorporando antioxidantes y antimicrobianos naturales para conservar alimentos
perecederos y productos hortofrutículas, y estudian el desarrollo de nuevas
tecnologías de envasado activo, funcional y sostenible.
Andaltec apuesta por la enseñanza impartiendo cursos de formación y realizando
charlas donde vienen empresas para enseñar nuevas tecnologías, con cursos que
van enfocados para sistemas de gestión, organización de la producción y mejora de
procesos, diseño y desarrollo del producto, procesos de transformación y
tecnologías de producción. Forma parte de la fundación Universidad de Jaén-
Empresa, que facilitara la conexión entre la empresa y la institución académica, para
la realización de actividades formativas, para que muchos estudiantes puedan
realizar prácticas en la empresa, tienen en conjunto un master para la formación en
el programa catia, para el diseño de piezas.
La empresa sigue un sistema de gestión de la calidad, la cual está certificada con las
normas:
- UNE-EN ISO/IEC 17025:2005 “Requisitos generales relativos la competencia
de los laboratorios de ensayo y calibración”, aplicada a los requisitos y
condiciones establecidos en las disposiciones de ENAC.
- Norma UNE-EN-ISO-9001:2015. Sistemas de Gestión de la Calidad.
- Norma UNE-EN ISO-9000:2015. Sistemas de Gestión de la Calidad. –
- Norma UNE 166001:2014. Gestión de la I+D+i: Requisitos de un proyecto de
la I+D+i. Norma UNE 166002:2014. Gestión de la I+D+i: Requisitos del
Sistema de Gestión de la I+D+i. - Norma UNE 166000:2014. Gestión de la
I+D+i: Terminología y definiciones de las actividades de I+D+i –
- Norma UNE-EN ISO 14001:2015. Sistemas de Gestión Medioambiental.
Especificaciones y directrices para su consecución.
El laboratorio está acreditado por ENAC para la realización de ensayos para
plásticos en contacto con alimentos. Se encuentra en el polígono industrial Cañada
de la Fuente, Martos, Jaén.
10
Figura 5. Foto de la vista aérea de la empresa de Andaltec.
2.3. Objetivo
El objetivo principal de este trabajo ha sido aprender a trabajar en una empresa
relacionada con ensayos de calidad químicos, y descubrir una nueva metodología de
ensayos sobre envases plásticos, los cuales eran desconocidos para mí. Y descubrir
más sobre los envases plásticos donde existe un debate, en el cual algunos estudios
que dicen que hay aditivos bastante peligrosos que migran pero al no ser
concluyentes las autoridades no las toman en serio, y no se estudian más a fondo.
En este trabajo se va a exponer los diferentes ensayos que se realizan a los
plásticos en el laboratorio físico-químico de calidad. Para ello se expondrán los
ensayos de migración, y los ensayos físicos.
3. EXPERIMENTAL
Durante mi estancia en la empresa se han llevado a cabo varios tipos de ensayos de
calidad, una parte de ellos han tratado sobre migración, que consiste en la
transferencia de componentes del plástico, como colorantes, aditivos, al entrar en
contacto con el alimento, los denominados ensayos de migración global y migración
específica, estos se ensayan en aceite (simulando alimentos grasos) o en acuosos,
y la otra parte, son ensayos físico-químicos, que son ensayos de caracterización,
ensayos para determinar que de que plástico se está tratando y que propiedades
mecánicas tiene este.
11
3.1. Migración global
La migración global consiste en el traspaso de algunas sustancias al alimento que
contiene este, se da preferentemente en plásticos. Este ensayo determina las
sustancias y la cantidad de sustancia que migra al alimento, y sirve para validar ese
plástico para su uso alimenticio, y que no sea perjudicial para el ser humano. En los
ensayos de migración existen muchas variantes a la hora de realizar el ensayo
según el tipo de alimento que contendrá, y la temperatura a la que se exponga.
Según el alimento de que se vaya a envasar, y la exposición a la que va a estar el
plástico se le ponen unas condiciones diferentes de ensayo, según el tipo de
alimento que sea, se expone con diferentes simuladores. Los cuales están
compuestos simulador A: Etanol 10% (v/v), simulador B: Ácido acético 3% (p/v),
simulador C: Etanol 20% (v/v), simulador D1: Etanol 50% (v/v), simulador D2: Aceite
vegetal, simulador E: Poli(óxido de 2,6-difenil-p-fenileno). Además del simulador
utilizado se necesita conocer un tiempo y la temperatura de exposición, en este caso
se ensaya la exposición del plástico con los alimentos suponiendo el peor de los
casos, para ese alimento.
Tiempo de contacto
Tabla 2.Tabla que recoge el tiempo de ensayo de la migración según su tiempo de contacto con el
alimento en migración global.
Tiempo de contacto en las peores
condiciones previsibles de uso
Duración del ensayo
t ≤ 5 min 5 min
5 min < t ≤ 0,5 h 0,5 hora
0,5 h < t ≤ 1 h 1 hora
1 h < t ≤ 2 h 2 horas
2 h < t ≤ 6 h 6 horas
6 h < t ≤ 24 h 24 horas
1 día < t ≤ 3 días 3 días
3 días < t ≤ 30 días 10 días
Más de 30 días Véanse las condiciones específica
12
Temperatura de contacto
Tabla 3. Tabla que recoge la temperatura de ensayo de la migración según su la temperatura de
contacto con el alimento en migración global.
Contacto en las peores
condiciones previsibles de uso
Condiciones de ensayo
Temperatura de contacto Temperatura de ensayo
T ≤ 5 °C 5 °C
5 °C < T ≤ 20 °C 20 °C
20 °C < T ≤ 40 °C 40 °C
40 °C < T ≤ 70 °C 70 °C
70 °C < T ≤ 100 °C 100 °C o temperatura de reflujo
100 °C < T ≤ 121 °C 121 °C (*)
121 °C < T ≤ 130 °C 130 °C (*)
130 °C < T ≤ 150 °C 150 °C (*)
150 °C < T < 175 °C 175 °C (*)
T > 175 °C Ajustar la temperatura a la temperatura real en el punto de contacto
con el alimento
Dentro de la migración hay varios tipos de ensayos, los ensayos de migración
utilizando los simuladores antes descritos, los ensayos sustitutivos, estos solo se
llevan a cabo si no es posible realizar los ensayos con alimentos grasos por razones
técnicas relacionadas con el método de ensayo, se utilizan sustitutivos, que implican
el uso de etanol 95% en disoluciones acuosas, iso-octano y poli(óxido de 2,6-difenil-
p-fenileno) modificado, según condiciones de ensayo. O los ensayos alternativos
que se pueden hacer con medios volátiles como el iso-octano y el etanol 95% en
disoluciones acuosas, y se tienen que obtener unos resultados iguales o superiores
a los de simuladores de ácidos grasos. O se realizan los ensayos de extracción: Son
ensayos con un poder de extracción muy fuerte en condiciones muy severas y que
deben de obtener unos resultados iguales o superiores a los obtenidos con el
simulador D.
13
3.1.1. Aceite
El ensayo se realiza en el simulador D2 (Aceite), se estudia el comportamiento de la
migración en alimentos que contengan ácidos grasos como pescados. Para conocer
la cantidad de migración medimos la pérdida de masa por unidad de superficie de
entra en contacto con el alimento. Para llevarlo a cabo la muestra entra en contacto
con el aceite a una temperatura determinada entre 20º y 100º C y a un tiempo
determinado, según las condiciones necesarias del ensayo. Cuando ha acabado se
extrae el aceite absorbido y se mide en el cromatógrafo para ello, previamente se
realiza una serie de reacciones químicas, como la conversión a ésteres metílicos, y
una vez sabemos la cantidad de aceite que había absorbida la muestra, se conoce
el peso del plástico ensayado, y por diferencia de pesos se estima la cantidad de
material que ha migrado por unidad de superficie.
Cuando la muestra hay que determinar si hay que acondicionar las muestras, para
ello se pesan, y se meten las muestras en un horno de vacío a 60ºC y a una presión
de 1,3 KPa o inferior, durante 1 hora, después se mete en un desecador durante una
hora para que se enfríe y se pesa lo más rápidamente posible, si la diferencia de
peso es menor de 2 mg/ dm2 no es necesario acondicionar la muestra, si la
diferencia es mayor, la muestra debe acondicionarse. El procedimiento de
acondicionamiento consiste en meter las cuatro muestras en un horno de vacío a 60
ºC y 1,3KPa durante 24 horas, para ello la bomba debe de conectarse cada hora
unos 10 o 15 minutos para quitar humedad y reponer el vacío. Cuando se saca se
deja en el desecador durante una hora y se pesa, la diferencia con la pesada inicial
debe ser menor de 2 mg/kg, si no es así se repite el procedimiento hasta que se
cumpla esa condición, se apunta todas las pesadas finales. Se sigue el
procedimiento de la norma que se va a explicar a continuación. Al comienzo del
ensayo se ponen las muestras en contacto con el aceite, una vez han estado
expuestos un tiempo estimado y a una temperatura estimada, se sacan las muestras
y se dejan escurrir el aceite, después se secan con papel de filtro hasta que este no
se manche de aceite. A continuación, se pesan las muestras para ver la diferencia
de peso, esa pesada no es exacta ya que el plástico contiene un poco de aceite,
pero en este caso no se conoce la cantidad de aceite que aún tiene el plástico, para
ello se hace una extracción Soxhlet.
14
Se preparan cuatro matraces de 500 ml para cada muestra con 5 perlas de vidrio
cada uno, se añade 300 ml de disolvente de extracción (pentano) si la muestra no ha
sido acondicionada, si ha sido acondicionada se añaden pentano/etanol en una
proporción 95/5, es decir 285 ml de pentano y 15 ml de etanol. Al matraz se le añade
también 10 ml de patrón interno (Ácido triheptadecanoico).Se colocan en los
extractores tipo soxhelt y se calientan. Se extraen durante 7 horas con un mínimo de
6 ciclos por hora, con las probetas sumergidas totalmente y separadas. Una vez
acabado la extracción se deja que todo el disolvente caiga en los matraces y se
retira, y estos ponen a evaporar el disolvente en el rotavapor, hasta que quede
aproximadamente 10 ml, y se trasvasa a un matraz de 50 ml, se lava el matraz de
500 ml con 3 porciones de 5 ml del disolvente y se evapora en el rotavapor hasta
llevar a sequedad. Al matraz se le añade 10 ml de heptano, y 10 ml de hidróxido
potásico, este procedimiento sirve para transformar los ácidos grasos en ésteres
metílicos, que se llama transesterificación. Y se calientan es una placa durante 10
minutos a reflujo y después se le añade 5 ml de trifluoruro de boro. Una vez ha
acabado, se deja enfriar y se le añade una disolución saturada de sulfato de sodio.
Se extrae una cantidad en un vial y se mide en el cromatógrafo. Se hace una
segunda extracción de la muestra pero esta vez con éter dietílico como disolvente de
extracción. Y se sigue el mismo procedimiento. Hay varias maneras de realizar el
ensayo dependientes la forma en la que contacten el analito con el simulador, según
si se quiere una que este en contacto toda la muestra o solo la parte interna, por
consiguiente se preparara la muestra de una manera diferente.
Tabla 4. Reactivos y aparatos necesarios para la migración global en aceite
Reactivos
Simulador D2 (Aceite de oliva)
Disolvente para la extracción, para plásticos apolares se usa pentano al 98%, y para plásticos
polares se una un azeótropo (95/5 pentano 98%/ etanol 99%)
Patrón interno (Ácido triheptadecanoico)
Hidróxido de potasio en metanol (11g/l)
Trifluoruro de boro en metanol (150 g/l)
n-Heptano
Disolución saturada de sulfato de sodio.
Éter dietílico
15
Figura 6. Horno para la realización de ensayos. Figura 7. Montaje de la extracción Soxhlet para
la extracción del aceite.
Aparatos
Plancha para cortar las muestras de 250x250 mm, instrumentos de corte, pinzas de acero
inoxidable, plantillas de metal de (100 mm ± 0,2) x (100 mm ± 0,2), reglas con exactitud de 0,1 mm
- Balanza analítica con una variación en la masa de 0,1 mg
-Soporte para probetas y una tela metálica para introducirla entre las probetas.
-Recipientes para el acondicionamiento de las muestras con una humedad relativa del 50% ± 5% y
del 80% ± 5% a 20ºC ± 5ºC.
-Tubos de vidrio de cuellos esmerilado y tapones con un diámetro de 35 mm y una longitud entre 100
mm y 200 mm.
-Horno o incubadora
-Papel de filtro
-Tamiz molecular
-Extractores tipo soxhelt, capaces de mantener las muestras de ensayo en los soportes, con
matraces de 250 ml o de 500 ml
-Baño de agua, que permita sujetar los matraces de los extractores tipo soxhelt.
-Rotavapor o aparato de destilación para la recogida del disolvente de extracción
Baño de vapor o de agua
-Matraces de 50 ml de cuello largo para preparación de esteres metílicos
-Probetas cilíndricas que cumplan la norma ISO 4788, de 500 ml, 250 ml, 100 ml, 25 ml y 10 ml.
-Pipetas que cumplan la norma ISO 648, de 5 ml y de 10 ml
-Perlas de 2 0 3 mm de vidrio
Desecador con gel de sílice autoindicador o cloruro de calcio anhidro
Balanza que tenga una variación de 10 mg
-Jeringuillas de plástico tipo Luer
-Agujas con conexión Luer (80 mm x 1,2 mm)
Balanza que tenga una variación de 10 mg
16
Figura 8. Rotavapor Helpdorf Figura 9. Cromatógrafo Mettler Toledo
Figura 10. Desecador para el acondicionamiento de la muestra.
3.1.1.1. Inmersión
La muestran entran en contacto con el simulador por completo, las muestras suelen
ser films, se cortan 4 probetas de 1 dm2 por muestra, y se meten en el tubo, que se
cortan con un troquel con las dimensiones normalizadas. Se cortan 6 muestras. Las
muestras deben de estar limpias y sin contaminación superficial, limpiando con un
paño, nunca con agua o disolvente, y siempre manipular con guantes. Las probetas
deben estar en contacto con el simulador por lo que las caras no deben tocarse
entre ellas, para ello se meten en varillas. Si las muestras son envases se cortan
trozos hasta que la suma de ellos dé 1 dm2.Se meten las muestras en los tubos, y se
llenan estos con el simulador D2 (Aceite), se llenan seis tubos, cuatro de ellos con la
muestra la cual debe estar inmersa en el aceite y dos de ellos solo con la muestra,
estos son los blancos, para ver si hay pérdidas por volátiles. Se añade el mismo
volumen de aceite a todas las muestras normalmente son 100 ml. Se graba un
código de identificación.
17
3.1.1.2. Bolsa
En este caso solo entran en contacto las caras interna, las muestras suelen ser
films, se cortan 12 cuadrados de 120 mm x 120 mm con una plantilla, y cada dos
probetas se forma una bolsa termosellandolas. Quedando 6 muestras, 4 para que
estén en contacto con aceite y 2 que son los blancos, para ver si hay pérdidas por
volátiles. Se añade el mismo volumen de aceite a todas las muestras normalmente
son 100 ml. Las muestras deben de estar limpias y sin contaminación superficial,
limpiando con un paño, nunca con agua o disolvente. Y siempre manipular con
guantes. Las bolsas se llenan de simulador D2 y se termosellan, y se meten en el
horno, identificándolas previamente.
3.1.1.3. Llenado
Este ensayo se utiliza para conocer las migración en envases como botellas
tupperwares, por lo que normalmente no se corta la muestra, y solo se pone en
contacto la parte interna del plástico, se cogen 4 muestras para que estén en
contacto con el aceite, y 2 muestras como blancos, para medir las perdidas por
volatilidad de las muestras. Se añade el mismo volumen de aceite a todas las
muestras normalmente son 100 ml. Las muestras deben de estar limpias y sin
contaminación superficial, limpiando con un paño, nunca con agua o disolvente, es
muy importante manipular siempre con guantes, identificándolas previamente.
3.1.2 Acuosos
La migración global de compuestos no volátiles se mide la masa del residuo
después de la evaporación una vez se ha realizado el ensayo. Con este ensayo
podemos determinar la cantidad de plástico que migra al alimento acuoso. Se meten
las muestras en los tubos, y se llenan estos con los simuladores correspondientes,
para cada simulador se llenan cinco tubos, tres de ellos con la muestra que este
inmersa en el líquido y dos de ellos solo con el líquido, estos son los blancos. Una
vez preparados los tubos de meten en el horno según las condiciones de ensayo.
Al ser acuosos hay dos métodos, que depende de las condiciones necesarias de los
ensayos, si es a menos de 100ºC o si es más de 100ºC, porque al ser simuladores
acuosos se evaporarían antes de completar el ensayo. Si el ensayo es a menos de
100ºC se sacan las muestras de los tubos y se evaporan los simuladores. Para la
evaporación se preparan una placa por cada tubo de acuosos, las placas se
18
acondicionan metiéndolas en el horno durante 30 minutos a 105 o 110ºC y se meten
en el desecador, se pesan, y se repite el procedimiento hasta que las masas
consecutivas de las placas no difieran más de 0,5 mg. Una vez las placas están
preparadas se ponen en una placa caliente y se van evaporando, los tubos se lavan
con dos porciones de simuladores de 10 ml, y cuando queda muy poco liquido en las
placas se sacan, y se meten en el horno durante 30 minutos, entre 105 y 110ºC para
que se complete la evaporación, se sacan y se deja enfriar en el desecador, y luego
se pesan consecutivamente hasta que las masas de cada placa no difieran más de
0,5 mg. Una vez completado el procedimiento la diferencia de las masas, en las
placas es la cantidad de plástico que ha migrado. Si el ensayo es a más de 100ºC,
en este caso el ensayo se debe llevar a cabo a reflujo, porque si no se evaporaría el
simulador, ya que es acuoso, y no le daría tiempo a migrar al plástico. Para este
ensayo además de los aparatos mencionados anteriormente se necesita un
condensador de reflujo, y en vez de tubos de 100 ml, lo sustituimos por matraces de
250 ml. Se mete la muestra en los matraces, y se conectan a los condensadores.
Se ponen debajo unas placas calientes y se pasa una corriente de agua fría, y se
pone a la temperatura, y el tiempo que indique el ensayo. Después se filtra para
recoger las muestras, y se evapora de la misma forma que el ejemplo anterior.
Tabla 5. Reactivos y aparatos necesarios para la migración global en acuosos.
Reactivos Aparatos
Simulador A: Etanol 10% (v/v) Plancha para cortar las muestras de 250x250 mm,
instrumentos de corte, pinzas de acero inoxidable.
Simulador B: Ácido acético 3%
(p/v)
Balanza analítica con una variación en la masa de 0,1 mg
Simulador C: Etanol 20% (v/v) Soporte para probetas y una tela metálica para introducirla
entre las probetas.
Recipientes para el acondicionamiento de las muestras con
una humedad relativa del 50% ± 5% y del 80% ± 5% a 20ºC ±
5ºC.
Tubos de vidrio de cuellos esmerilado y tapones con un
diámetro de 35 mm y una longitud entre 100 mm y 200 mm.
Probetas cilíndricas que cumplan la norma ISO 4788, de 500
ml, 250 ml, 100 ml, 25 ml y 10 ml.
Pipetas que cumplan la norma ISO 648, de 5 ml y de 10 ml
Perlas de 2 0 3 mm de vidrio
Placas de acero inoxidable níquel, platino y aleación de
platino, oro con un diámetro de 50 mm a 90 mm y con una
masa máxima de 100 g para la evaporación de los
19
simuladores y para la pesada del residuo. También se pueden
utilizar placas de vidrio, vidrio cerámico o de cerámica,
siempre que las características superficiales sean tales que
las masas de las placas tras la evaporación de cualquier
simulador de alimentos específico del acondicionamiento en el
desecador alcancen un valor constante de ± 0,5 mg.
3.1.2.1. Inmersión
La muestran entran en contacto con el simulador por completo, las muestras suelen
ser films, se cortan 4 probetas de 1 dm2 por muestra, y se meten en el tubo, que se
cortan con un troquel con las dimensiones normalizadas. Se cortan 3 muestras por
simulador. Las muestras deben de estar limpias y sin contaminación superficial,
limpiando con un paño, nunca con agua o disolvente. Y siempre manipular con
guantes. Las probetas deben estar en contacto con el simulador por lo que las caras
no deben tocarse entre ellas, para ello se meten en varillas. Si las muestras son
envases se cortan trozos hasta que la suma de ellos dé 1 dm2. Se meten las
muestras en los tubos, y se llenan estos con el simulador acuoso correspondiente,
se llenan tres tubos con la muestra la cual debe estar inmersa en el simulador
acuoso y dos de ellos con, el simulador estos son los blancos. Se añade el mismo
volumen de simulador a todas las muestras normalmente son 100 ml, se identifican
las muestras para evitar que se mezclen.
3.1.2.2. Bolsa
En este caso solo entran en contacto las caras interna, las muestras suelen ser
films, se cortan 12 cuadrados de 120 mm x 120 mm con una plantilla, y cada dos
probetas se forma una bolsa termosellandolas. Quedando 3 muestras en contacto
con los simuladores acuosos correspondientes y 2 blancos que son solo los
simuladores. Las muestras deben de estar limpias y sin contaminación superficial,
limpiando con un paño, nunca con agua o disolvente, y siempre manipular con
guantes. Se añade el mismo volumen de simulador a todas las muestras
normalmente son 100 ml, durante el procedimiento se identifican las muestras para
evitar que se mezclen.
3.1.2.3. Llenado
Este ensayo se utiliza para conocer las migración en envases, por lo que
normalmente no se corta la muestra, y solo se pone en contacto la parte interna del
plástico, se cogen 3 muestras para que estén en contacto con los simuladores, y 2
20
blancos, que son los simuladores solo. Se añade el mismo volumen de simulador a
todas las muestras normalmente son 100 ml. Las muestras deben de estar limpias y
sin contaminación superficial, limpiando con un paño, nunca con agua o disolvente e
identificadas y siempre manipular con guantes.
3.1.3. Sustitutivos
Este ensayo se lleva a cabo cuando no se puede realizar con simulador D2, en
cambio se usan medios volátiles con iso-octano y etanol al 95% (v/v), para la
determinación de la migración en materiales plásticos. Se mide la pérdida de masa
en el plástico que ha migrado a los simuladores.
Una vez preparada las muestras se ponen en contacto con los simuladores de
etanol y de iso-octano, de forma diferente según sea bolsa, inmersión,…… Se mete
el ensayo en el horno a la temperatura y el tiempo las cuales dependen de las
condiciones elegidas para el ensayo. Una vez realizado el ensayo se saca las
muestras y los simuladores que han estado en contacto con ellas se ponen en unas
placas pesadas previamente, y se evaporan en una plancha caliente, cuando queda
muy poco líquido se retiran, y se evapora lo que queda en el horno, después se
pesan y la diferencia de peso es el plástico que ha migrado al simulador.
Tabla 6. Reactivos y aparatos necesarios para los ensayos sustitutivos.
Reactivos
Iso-octano, (2, 2, 4-trimetilpentano), pureza 98,5%(v/v).
Etanol en disolución acuosa al 95% (v/v), pureza 96%(v/v) o superior.
Aparatos
Plancha para cortar las muestras de 250x250 mm, instrumentos de corte, pinzas de acero
inoxidable.
Balanza analítica con una variación en la masa de 0,1 mg.
Soporte para probetas y una tela metálica para introducirla entre las probetas.
Recipientes para el acondicionamiento de las muestras con una humedad relativa del 50% ± 5% y del
80% ± 5% a 20ºC ± 5ºC.
Tubos de vidrio de cuellos esmerilado y tapones con un diámetro de 35 mm y una longitud entre 100
mm y 200 mm.
Perlas de 2 0 3 mm de vidrio.
21
Placas de acero inoxidable níquel, platino y aleación de platino, oro con un diámetro de 50 mm a 90
mm y con una masa máxima de 100 g para la evaporación de los simuladores y para la pesada del
residuo. También se pueden utilizar placas de vidrio, vidrio cerámico o de cerámica, siempre que las
características superficiales sean tales que las masas de las placas tras la evaporación de cualquier
simulador de alimentos específico del acondicionamiento en el desecador alcancen un valor
constante de ± 0,5 mg.
Desecador con gel de sílice autoindicador o cloruro de calcio anhidro.
Plancha para calentar.
3.1.3.1. Inmersión
Se cortan 4 probetas de 1 dm2 por muestra, y se meten en el tubo, que se cortan
con un troquel con las dimensiones normalizadas. Se cortan 3 muestras por
simulador. Las muestras deben de estar identificadas, limpias y sin contaminación
superficial, limpiando con un paño, nunca con agua o disolvente. Y siempre
manipular con guantes. Las probetas deben estar en contacto con el simulador por
lo que las caras no deben tocarse entre ellas, para ello se meten en varillas. Si las
muestras son envases se cortan trozos hasta que la suma de ellos dé 1 dm2. Se
meten las muestras en los tubos, y se llenan estos con el simulador acuoso
correspondiente, se llenan tres tubos con la muestra la cual debe estar inmersa en el
simulador acuoso y dos de ellos con, el simulador estos son los blancos. Se añade
el mismo volumen de simulador a todas las muestras normalmente son 100 ml.
3.1.3.2. Bolsa
Se cortan 12 cuadrados de 120 mm x 120 mm con una plantilla, y cada dos probetas
se forma una bolsa termosellándolas. Quedando 3 muestras en contacto con los
simuladores acuosos correspondientes y 2 blancos que son solo los simuladores.
Las muestras deben de estar limpias y sin contaminación superficial, limpiando con
un paño, nunca con agua o disolvente. Y siempre manipular con guantes. Se añade
el mismo volumen de simulador a todas las muestras normalmente son 100 ml. Se
graba un código de identificación.
3.1.3.3. Llenado
Este ensayo se utiliza para conocer las migración en envases, por lo que
normalmente no se corta la muestra, y solo se pone en contacto la parte interna del
plástico, se cogen 3 muestras para que estén en contacto con los simuladores, y 2
blancos, que son los simuladores solo al cual se le añade el mismo volumen de
22
simulador a todas las muestras normalmente son 100 ml .Las muestras deben de
estar identificadas, limpias y sin contaminación superficial, limpiando con un paño,
nunca con agua o disolvente manipulándose siempre con guantes.
3.2. Migración especifica
Este ensayo determina la cantidad de un compuesto determinado que migra al
alimento. Ejemplo: acetato de vinilo, isocianatos, bisfenol A……
Cuando se determina la migración especifica de sustancias procedentes de
materiales y artículos plásticos, consta de dos etapas, la primera es la exposición del
material a los simuladores y las condiciones de ensayo, que determina el cliente. Los
simuladores a utilizar son: Simulador A: Etanol 10% (v/v), Simulador B: Ácido acético
3% (p/v), Simulador D: Aceite vegetal. Y con unas condiciones de ensayo que
dependen que las exigencias de los clientes, por lo que se ha puesto las
condiciones posibles recogidas de la norma en las que se pueden realizar.
Tabla 7. Tabla que recoge el tiempo de ensayo de la migración según su tiempo de contacto con el
alimento en migración específica.
Condiciones de contacto en el peor uso
previsible
Condiciones de ensayo
Tiempo de contacto Tiempo de ensayo
t ≤ 5 min Usar otras condiciones más reales
5 min < t ≤ 0,5 h 0,5 h
0,5 h < t ≤ 1 h 1 h
1 h < t ≤ 2 h 2 h
2 h < t ≤ 4 h 4 h
4 h < t ≤ 24 h 24 h
t ≥ 24 h 10 d
23
Tabla 8. Tabla indicadora de la temperatura de ensayo de la migración según su la temperatura de
contacto con el alimento en migración específica.
Temperatura de contacto Temperatura de ensayo
T ≤ 5ºC 5ºC
5ºC < T ≤ 20ºC 20ºC
20ºC < T ≤ 40ºC 40ºC
40ºC < T ≤ 70ºC 70ºC
70ºC < T ≤ 100ºC 100ºC o temperatura de reflujo
100ºC < T ≤ 121ºC 121ºC
121ºC < T ≤ 130ºC 130ºC
130ºC < T ≤ 150ºC 150ºC
T > 150ºC 175ºC
*Esta temperatura se debe utilizar únicamente para el simulador D. Para los simuladores A o B el
ensayo puede reemplazarse por un ensayo a 100ºC o a una temperatura de reflujo durante un
periodo de cuatro veces el tiempo seleccionado de acuerdo con las reglas generales del aparatado
8.1.2.
3.2.1. Migración específica del acetato de vinilo
Este es un ensayo complementario al ensayo de migración específica, para obtener
un mayor conocimiento sobre el contenido de acetato de vinilo, y que ayudar, a dar
un resultado más exacto de la migración específica. Realizaremos el método de
hidrólisis y valoración por retroceso. Este es un método de análisis químico
cuantitativo que sirve para determinar el volumen de una disolución de
concentración conocida, que se necesita para reaccionar de gorma completa.
[Skoog y col 1997]
Para hallar el punto final de la valoración, el cual es cuando ha ocurrido toda la
reacción, se utiliza un indicador.
Tabla 9. Reactivos y aparatos necesarios para realizar el contenido en acetato de vinilo.
Reactivos: Aparatos:
-Xileno. -Bureta de 30 ml.
-Ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. -Pipetas de 30 y 25 ml.
-Hidróxido potásico. -Matraz de 300 ml.
-Hidróxido sódico. -Tubo de ensayo de 50 ml.
-Fenolftaleína.
Para realizar este ensayo primero se disuelve la muestra en xileno, los grupos
acetato se hidrolizan mediante una disolución alcohólica de hidróxido de potásico.
CH2CHOCOCH3 + KOH CH2CHOH + KOCOCH3 + KOHexceso
24
Se añade ácido sulfúrico o clorhídrico en exceso.
HCl + KOHexceso H2O + KCl + HClexceso
Se valora el ácido por retroceso con una disolución valorada de hidróxido sódico en
presencia de un indicador de fenolftaleína.
HClexceso + NaOH H2O + NaCl + NaOHexceso
Una vez obtenemos el volumen de NaOH obtenido realizamos los cálculos por
retroceso para obtener la cantidad de acetato de etilo, finalizada esta parte ensayo
continuamos con la migración específica. Este ensayo se realiza para la
determinación de acetato de vinilo en muestras de plásticos que entraran en
contacto con alimentos determinándose mediante cromatografía de gases capilar
por espacio de cabeza con detección de ionización de llama. Se realiza con
propionato de metilo como patrón interno.
Tabla 10. Reactivos y aparatos necesarios para el ensayo de migración especifica de acetato de
vinilo.
Reactivos Aparatos
Acetato de vinilo con una pureza superior al 99% Cromatógrafo de gases, con una columna que
permita separar el acetato de vinilo del patrón
interno y de otros compuestos que se
encuentren en el simulador de alimentos.
Propionato de metilo de pureza superior al 99% Viales de vidrio de 20 ml de espacio de cabeza y
los tapones.
N,N-dimetilacetamida (99,9%) Micropipetas.
Pinzas.
Procedimiento: En primer lugar se preparan las disoluciones madre de acetato de
vinilo en dimetilacetamida, y el patrón interno (propionato de metilo) con
concentraciones de 6 mg/L. A partir de estas se prepara una recta de calibrado con
los simuladores, con 6 puntos extrayendo 0, 0,5, 1, 2, 3, 5 ml de la disolución madre
de acetato de vinilo más 5 ml de patrón interno. Además, se prepara un blanco de
patrón interno y de acetato de vinilo, solo si la columna no es la misma que la de la
norma, para conocer los tiempos de retención. Se preparan 3 muestras para cada
simulador. Para preparar la muestra se pone a exposición durante el tiempo y la
temperatura que pida el cliente, y una vez haya pasado el tiempo correspondiente se
25
trasvasa a los viales y se encapsulan. Los blancos y las rectas de calibrado se
trasvasan también y se encapsulan y se mide en el cromatógrafo.
3.3. Ensayos físico-químicos
En el laboratorio se hacen varios ensayos de caracterización de plásticos, para
saber de qué plástico se trata, y para ver sus propiedades. Los ensayos que se
realiza para una muestra agroalimentaria en forma de film son: DSC (calorimetría
diferencial de barrido), IR (Infrarrojos), tracción, desgarro, permeabilidad al agua e
impacto al dardo.
3.3.1. DSC (Calorimetría diferencial de barrido)
Consiste en una técnica que compara la diferencia la velocidad de flujo y el tiempo
de la muestra a ensayar con una referencia que consiste en un blanco, la cuales
están dentro de un crisol bajo atmosfera inerte (N2 o Argón) para que no reaccione
en el proceso. Este ensayo se utiliza para determinar la temperatura de fusión, y a
partir de ella poder decir de qué plástico se trata, mirando las temperaturas de los
polímeros en bibliografía. Además este ensayo sirve también para ver los cambios
de cristalinidad de los polímeros que se originan por cambios de temperatura.
Figura 11. Calorímetro diferencial de barrido Mettler Toledo
26
Este ensayo te permite conocer las entalpias de fusión y de cristalización mediante
los gráficos que se obtienen. Mediante la tabla de puntos de fusión de los polímeros
se conoce los polímeros de la muestra según sea su punto de fusión.
Tabla 11. Indica los puntos de fusión, los cambios de cristalinidad y la entalpia de fusión a 100ºC de
los polímeros más comunes.
Polímero Símbolo Tg ºC Tm ºC ∆Hfus,100% crist.
J/g
Policloruro de vinilo, plastificado PVC-P -40…10
Copolimero de acetato de etilen-
vinilo
E/VAC -20…20 40…100
Polietileno, baja densidad PE-LD (-100) 110 293
Polietileno, alta densidad PE-HD (-70) 135 293
Copolimero de polioximetileno POM 164…168
Polipropileno PP (-30) 165 207
Cloruro de polivinilideno PVDC -17
Homopolímero de polioximetieno POM 175…180 326
Polifluoruro de vinilideno PVDF 178
Poliamida 12 PA12 (40) 180
Poliamida 11 PA11 186
Acetato de polivinilo PVAC 30
Cloruro de polivinilo PVC-U 80…85 (190)
Tereftalato de polibutileno PBT 65 220
Poliamida 6 PA6 (40) 220…230 230
Poliamida 610 PA610 (46) 226
Poli alcohol de vinilo PVAL 85
Poliestireno PS 90…100
Poli metil metacrilato PMMA 105
Poli fenilen éter PPE 230
Policarbonato PC 155 (235)
Poliamida 66 PA66 (50) 260 255
Tereftalato de polietileno PET 69 256 140
Copolímero de
polietileno/tetrafluoretileno
E/TFE 270
Copolímero de fluoruro de
polietileno/propileno
FEP 280
Polisulfuro de fenileno PPS 80 280
Poliftalamida PPA 125 310
Poliacrilonitrilo PAN 100 (320)
Polietercetona PEEK 143 335
Politetrafluoroetileno PTFE (-20) 327 82
Poliéter sulfonas PES 220
Polieterimida PEI 220
27
Procedimiento: Las probetas deben de ser solidas o liquidas, y se deben manipular
con guantes y pinzas, para la preparación de muestra se pesa en un crisol pequeño
entre 5 y 10 mg de muestra y se mete en un crisol pequeño, se tapa y se sella, y se
mete en el DSC, junto al crisol de referencia. En este ensayo trabaja en dinámico ya
que queremos cambios de temperatura para ver su punto de fusión y si hay cambios
en la cristalinidad del polímero.
3.3.2. IR (Espectro infrarrojo)
Es una técnica de absorción de las vibraciones y rotaciones de las moléculas en el
infrarrojo. [Hesse y col 1995], existen dos tipos de vibraciones de las moléculas: las
vibraciones de tensión y las de flexión, las de tensión son vibraciones de tensión son
cambios en la distancia inter atómica, y la de flexión son cambios en el ángulo de los
enlaces.
Figura 12. Distintos tipos de vibración de las moléculas.
El espectro infrarrojo está situado entre 4000 cm-1 y 400 cm-1 .Las zonas entre 1300
cm-1 y 400 cm-1 (infrarrojo medio) se encuentran las bandas de absorción de las
vibraciones entre dos átomos de la molécula y aquí se encuentran los dobles y
triples enlaces y a grupos con hidrogeno. En las zonas entre 4000 cm-1 y 1300 cm-1
(infrarrojo lejano) se encuentran bandas de absorción de la vibración CH, CN, CC,
CO llamada huella dactilar. A continuación se muestra una tabla de los distintos
enlaces según la frecuencia:
28
Tabla 12. Frecuencias de vibración de los enlaces y su tipo de vibración.
Intervalo de frecuencia (cm-1) Enlace Tipo de vibración
3600-3200 O-H Tensión
3500-3200 N-H Tensión
3000-2800 C-H Tensión
1600-1700 O-H Flexión
1640-1550 N-H Flexión
1400-1200 C-H Flexión
1350-1000 C-N Flexión
900-800 As-O Tensión (simétrica)
700-750 As-O Tensión (antisimétrica)
500-400 As-O Flexión
Figura 13. Espectrómetro IR Bruker.
3.3.3. Tracción
El objetivo de este ensayo es el determinar la resistencia a la tracción de la probeta,
es decir la resistencia al estiramiento del polímero, el módulo de elasticidad y la
relación esfuerzo/ deformación. Para ello se utiliza la maquina universal de tracción,
en la cual para realizar el ensayo es necesario un software para establecer las
propiedades, y en la maquina hay que seleccionar una célula de carga según la
fuerza necesaria, hay dos células una pequeña que abarca hasta 100 Newton y una
grande que abarca desde los 100 Newton hasta los 1000 Newton de fuerza, según
la fuerza necesaria para romper la probeta. Hay distintos tipos de mordazas para
sujetar la probeta al estirar. Para el ensayo de nuestra muestra agroalimentaria que
tiene forma de hoja o film, no se puede utilizar el extensómetro ya que este puede
29
alterar la muestra debido a que esta es muy fina y se puede romper. El
extensómetro sirve para medir la longitud de estiramiento de la zona central de la
probeta, y que no cuente el estiramiento de la zona de agarre, ya que este no
interesa para realizar el ensayo.
Figura 14. Máquina universal de tracción H10KS de Metrotec
Procedimiento: Para realizar este ensayo primero debemos de preparar la muestra
para ello, necesitamos un troquel que corte la muestra con unas dimensiones
normalizadas que aparecen a continuación:
Figura 15. Probeta normalizada para el ensayo de tracción, donde se indica las longitudes
reglamentarias.
30
Se necesitan 5 valores buenos de muestras ensayas, y se representa en un gráfico,
para nuestra muestra se hacen ensayos longitudinales y transversales, ya que en la
fabricación del film al tiene unas líneas longitudinales donde la fuerza al estiramiento
es mayor que las transversales.
Se realiza el ensayo con la velocidad y el desplazamiento que determina la norma,
que es 1 N/s y con un desplazamiento de 1000 ml.
3.3.4. Desgarro
En este ensayo se determina la resistencia del plástico al rasgado cuando se le ha
hecho un corte. Este ensayo yo haremos mediante el método Elmendorf, que debe
su nombre a que se utiliza un aparato Elmendorf.
Figura 16. Desgarrómetro de Metrotec. Figura 17. Partes de las que se compone un
desgarrómetro.
En este aparato se sitúa la probeta normalizada en las mordazas, que es el sitio b,
se le hace un pequeño corte en la probeta y se suelta el péndulo, que actúa como un
balancín, para que mediante energía cinética y potencial haga una fuerza para
rasgar el film. Esa fuerza es recogida por un software el cual son los datos que
queremos obtener. Debido a que los hay muchos tipos de film diferentes, se
necesitan distintas fuerzas, para ellos el aparato consta de un soporte para poner
pesas que ayuden a hacer más fuerza en el balanceo. Para determinar que pesa es
la correcta, la fuerza que ejerce sobre el film debe estar entre el 20% y el 80% de la
fuerza máxima de la pesa. La probeta debe estar normalizada y seguir las
dimensiones que dice la norma.
31
Figura 18. Probeta normalizada de desgarro, donde se indican sus dimensiones.
Se necesitan 5 medidas buenas, es decir lo más reproducibles posible y dar su
intervalo de confianza, se debe hacer dos ensayos, para las probetas longitudinales
y las transversales.
3.3.5. Impacto al dardo
En este ensayo se determina la energía necesaria para romper una película u hoja,
lanzando un dardo con un peso y desde una altura. Hay dos métodos para realizar
este ensayo que difieren de la altura de lanzamiento, y del peso del dardo. Se
realizara el método A que consta de un dardo de 38 mm de radio de una cabeza
semiesférica con un peso de 140 gramos, y las pesas que se le añaden para
aumentar o disminuir el peso es de 15, 30 y 60 gramos.
Para realizar el ensayo se utiliza un aparato como este:
Figura 19. Partes de la que consta el aparato de impacto al dardo.
32
Figura 20. Aparato de impacto al dardo de Metrotec.
La muestra en forma de film se pone en el anillo de sujeción y este se cierra
mediante aire comprimido, debe estar lo más estirada posible para que el ensayo
sea válido. Se pone el dardo en la abrazadera que tiene un electroimán, y se lanza
desde ahí, primero se prueba con distintos pesos hasta que rompa, y cuando ha roto
se empieza desde ese peso el ensayo, se va anotando los pesos y si hay rotura o
no, cuando rompe se le quita una pesa de un peso determinado y si rompe se le
añade la pesa, siempre se debe de añadir y quitar el mismo peso. Para acabar el
ensayo hay que tener como mínimo 10 pesos en los que la muestra rompe y 10
pesos en los que la muestra no rompe. Una vez tenemos los datos mediante unos
cálculos se obtiene la masa con la que rompe la muestra.
mf =m0 + Δm(A
N - 0.5)
Donde mf es la masa de rotura la muestra, m0 es la masa más pequeña con la que
rompe la muestra y ∆m es la cantidad de masa que se quita y se añade.
Donde A y N:
A= ∑ 𝑛𝑧𝑘𝑖=1
N= ∑ 𝑛𝑘𝑖=1
33
3.3.6. Permeabilidad al agua
Este ensayo nos permite conocer la masa de vapor de agua que atraviesa el
plástico, por unidad de área y de tiempo. Este mecanismo ocurre por difusión, que
ocurre porque se forma un flujo de vapor a través de la muestra, debido a que se
forma un gradiente de presión, por diferencias de presión entre el interior y el
exterior. Este ensayo se lleva a cabo de un permeabilímetro.
Figura 21. Permeabilímetro Metrotec
Procedimiento: El procedimiento es muy simple ya que solo se necesita un
desecante para mantener la humedad estable entre 88-92% y la temperatura a 38ºC,
el ensayo solo se necesita primero, estabilizar el aparato, y que las condiciones
deben estar como se ha referido anteriormente. Una vez estabilizado, se mete la
muestra y cuando acabe se recogen el resultado, de la masa de vapor de agua que
ha difundido. En la preparación de muestra lo primero que hay que hacer es
certificar si la muestra es multicapa o mono capa, ya que si es multicapa, ese
necesita el doble de muestras, para hacerlo por las dos caras, ya que si se ensaya
una cara, esa muestra no vale para ensayar la otra cara. Se cortan muestras
circulares con 90 mm de diámetro, se necesitan como mínimo tres ensayos válidos.
Y hay que medir el espesor, ya que interviene en las medidas.
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Migración global
Para la expresión de los resultados obtienen mediante el cromatógrafo de gases,
para ello antes de medir es necesario hacer una curva de calibrado que consiste en
medir concentraciones conocidas del compuesto que queremos determinar para
comparar los picos y saber la concentración que hay en la muestra. Se necesita
34
hacer blancos para poder conocer el tiempo de retención de los simuladores. Los
resultados se expresan en mg/dm2 más la incertidumbre. Se hace una media de las
medidas obtenidas de las 4 muestras en aceite o de las 3 muestras en acuosos, si el
resultado sale por debajo de 4,4 mg/dm2 en aceite o de 4 mg/dm2 en acuosos, se
expresa de esa forma, ya que no se puede dar una cantidad determinada por debajo
de esa cantidad. Por norma para que un plástico sea apto para estar en contacto
con alimentos debe de migrar como máximo 10 mg/dm2.
4.1.1. Aceite
4.1.1.1. Inmersión
Se realiza un ensayo a una muestra de apet transp, la muestra es una lámina.
-Superficie: 1 dm2 -Espesor: 0,383 mm.
-Simulador: D2 (Aceite vegetal) -Número de especímenes: 4
-Condiciones de ensayo: 10 días a 40ºC
-No se ha usado un procedimiento para la determinación de masa de muestras
sensibles a la humedad.
Tabla 13. Resultados de la migración global en aceite
Muestras 1 2 3 4
Resultado (mg/dm2) 1,7 2,2 1,6 2,3
Resultado: <4,4 mg/dm2 ± 1,7 mg/dm2
4.1.2. Acuosos
4.1.2.1. Inmersión
Se realiza un ensayo a una muestra de apet transp, la muestra es una lámina.
-Superficie: 1 dm2 -Espesor: 0,383 mm.
-Simulador: A (Etanol 10%) -Número de especímenes: 3
-Condiciones de ensayo: 10 días a 40ºC
35
-No se ha usado un procedimiento para la determinación de masa de muestras
sensibles a la humedad.
Tabla 14. Resultados de la migración global en acuosos
Muestras 1 2 3
Resultado (mg/dm2) 0,6 0,4 0,5
Resultado: <4 mg/dm2 ± 1,5 mg/dm2
-Superficie: 1 dm2 -Espesor: 0,383 mm.
-Simulador: B (Ácido acético 3%) -Número de especímenes: 3
-Condiciones de ensayo: 10 días a 40ºC
-No se ha usado un procedimiento para la determinación de masa de muestras
sensibles a la humedad.
Tabla 15. Resultados de la migración global en acuosos
Muestras 1 2 3
Resultado
(mg/dm2)
0,4 0,3 0,2
Resultado: <4 mg/dm2 ± 1,5 mg/dm2
4.2. Migración especifica
Este es el resultado del contenido en acetato de vinilo en masa %
Tabla 16. Resultado del porcentaje de acetato de vinilo de las muestras
Muestra 1 Muestra 2 Valor medio
26,8 % 26,9 % 26,9 %
22,8 % 23,5 % 23,1 %
Para hallar estos resultados lo hacemos por cromatografía liquida
Nº de especímenes: 3 por ensayo Espesor medio: 0,523 mm
Cantidad de simulante: 150 g Superficie muestra: 1,3439 dm2
36
Temperatura: 40 º C Tiempo exposición: 10 días
Resultado (mg/Kg)
Tabla 17. Resultado del ensayo de migración específica.
Simulantes Muestra 1 Muestra 3 Muestra 3 Resultado
A ND ND ND <8
B ND ND ND <2.4
C ND ND ND <2.4
ND = no detectado o valor obtenido inferior al límite de cuantificación del método (9 mg/kg para el simulante A, y
2.4 para los simulantes B y D2)
4.3 Físico-Químicos
4.3.1. DSC (Calorimetría diferencial de barrido)
Figura 22. Espectro del DSC de la muestra
Este es el espectro del DSC en el que se observa una cierta simetría que indica que
el calentamiento se ha realizado por duplicado, se comenzó con una rampa de
temperatura desde temperatura ambiente has -30º C, la segunda rampa de
temperatura va desde -30º C hasta 300º C, se repitió el enfriamiento desde 300º C
hasta -30º C, y se volvió a calentar hasta 300º C.
Esto se hace para tener un ensayo más fiable, ya que en el segundo calentamiento
se obtiene un espectro mejor, y además sirve para comprobar que las temperaturas
de fusión son muy parecidas.
37
En nuestro espectro se ven dos picos hacia abajo que indican que hay dos puntos
de fusión, lo que hace indicar que parece que la muestra es multicapa.
El primer pico sale a 108,75º C por lo que con la tabla anterior se deduce que este
polímero parece polipropileno de baja densidad, y el segundo pico que sale una
temperatura de 217,40º C indica que la otra capa parece poliamida 6.
4.3.2. IR (Espectro infrarrojo)
Debido a que en la prueba anterior parece que es un polímero multicapa, se ha
realizado el espectro infrarrojo por las dos caras para así confirmar que se trata de
ello, y se compara con las bases de datos de la empresa para saber de qué plástico
se trata. En la cara A, el resultado que nos salió es polietileno de baja densidad, que
concuerda con lo obtenido anteriormente. En la cara B, el resultado que nos salió es
poliamida 6, que concuerda con lo obtenido anteriormente.
Figura 23. Espectro IR de la cara A de la muestra.
38
Figura 24. Espectro IR de la cara B de la muestra
4.3.3. Tracción
Tabla 18. Resultados de la tracción longitudinal
Probeta
1
Probeta
2
Probeta
3
Probeta
4
Probeta
5
Media Desviación
típica
Coeficiente
variacional
Limite
confianza
σy
(MPa)
16,34 14,89 16,20 20,24 15,58 16,65 2,09 0,13 1,83
σm
(MPa)
16,34 14,89 16,20 20,24 15,58 16,65 2,09 0,13 1,83
σb
(MPa)
44,79 44,13 45,19 49,26 23,90 41,45 10,01 0,24 8,78
εy (%) 3,29 3,15 3,19 3,85 2,99 3,30 0,33 0,10 0,29
εm
(%)
3,29 3,15 3,19 3,85 2,99 3,30 0,33 0,10 0,29
εb
(%)
308,06 303,63 307,63 312,78 197,69 285,96 49,45 0,17 43,34
Et
(MPa)
775,31 770,43 814,06 906,18 762,00 805,60 59,67 0,07 52,30
39
Figura 25. Gráfica ensayo tracción longitudinal
En la gráfica se observa que todas excepto la probeta 5 siguen un mismo
comportamiento, y que se ve una pendiente que define el módulo de Young, que es
el límite elástico de la probeta, y el resto es el límite plástico.
Tabla 19. Resultados de la tracción transversal.
Probeta
1
Probeta
2
Probeta
3
Probeta
4
Probeta
5
Media Desviación
típica
Coeficiente
variacional
Limite
confianza
σy (MPa) 19,15 18,21 14,29 15,80 15,37 16,56 2,04 0,12 1,79
σm (MPa) 19,15 18,21 14,29 15,80 15,37 16,56 2,04 0,12 1,79
σb (MPa) 33,38 44,98 35,70 36,12 32,18 36,47 5,03 0,14 4,41
εy (%) 3,61 3,44 3,04 4,67 3,76 3,70 0,60 0,16 0,53
εm (%) 3,61 3,44 3,04 4,67 3,76 3,70 0,60 0,16 0,53
εb (%) 270,51 353,63 386,23 299,86 319,73 314,11 31,06 0,10 27,22
Et (MPa) 948,99 946,34 799,65 786,82 800,48 856,46 83,44 0,10 73,14
40
Figura 26. Gráfica ensayo tracción transversal
4.3.4. Desgarro
El valor medio es el resultado del ensayo, que se da con su desviación típica.
Espesor: 0,084 mm
Tabla 20. Resultados del ensayo de desgarro
Probeta 1 Probeta
2
Probeta
3
Probeta
4
Probeta
5
Valor
medio
Desviación
típica
Dirección
longitudinal
4,21 2,43 1,60 5,32 3,75 1,69
Dirección
transversal
4,73 4,10 3,46 3,84 4,60 4,15 0,52
La probeta 3 de longitudinal no tiene valor porque no salió bien el ensayo.
4.3.5. Impacto al dardo
En este ensayo aunque su resultado es únicamente una masa de rotura, el ensayo
conlleva más datos de masas a las que ha roto, o no ha roto, todos estos se recogen
en una tabla. Al realizar este ensayo, nos da estos resultados:
41
Figura 27. Resultados de la rotura de la muestra
Y el software nos da también una gráfica donde se recoge los datos de la rotura.
Figura 28. Gráfica que representa la masa de impacto y el número de probeta de las muestras
ensayas
Y con todos estos datos hay que sacar la masa final con los cálculos descritos
anteriormente.
Mf=1340 + 15(((4x0 + 5x1 + 1x2)/(4 + 5 + 1)) – 0,5)= 1343 mg
4.3.6. Permeabilidad al agua
El ensayo se ha tenido que realizar por las dos caras debido a que la muestra es
multicapa, de los valores obtenidos, el resultado final es la media de los 3.
Poliamida:
1ª Medida: T: 38ºC H: 90,3% WVTR: 12,64 g/m2 24h
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
42
2ª Medida: T: 38ºC H: 89,2% WVTR: 9,43 g/m2 24h
3ª Medida: T: 38ºC H: 93,6% WVTR: 11,32 g/m2 24h
Polietileno:
1ª Medida: T: 38ºC H: 90% WVTR: 10 g/m2 24h
2ª Medida: T: 38ºC H: 88,9% WVTR: 11,88 g/m2 24h
3ª Medida: T: 38ºC H: 89,2% WVTR: 12,15 g/m2 24h
T: temperatura H: humedad WVTR: permeabilidad
5. CONCLUSIONES
Durante mi estancia en la empresa Andaltec, he podido comprobar, que en
consecuencia al sistema de gestión de la calidad establecida, muchas empresas
recurren a sus servicios, dado que al estar acreditados, sus resultados son fiables,
contando con clientes por España y Europa. De la multitud de ensayos realizados
mayoría son de migración global probados en simuladores acuosos y en aceite, y un
número más reducido los ensayos de caracterización de los plásticos alimenticos.
Los resultados obtenidos de la migración han sido favorables, por consiguiente, los
plásticos pueden ser utilizados para su comercialización, lo que indica que las
empresas hoy en día están más concienciadas de la problemática y van mejorando
e innovando en su fabricación para que sus productos no sean nocivos, fabricar
envases con propiedades muy parecidas, y con una tasa de migración mínima o
inexistente.
6. BIBLIOGRAFÍA
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Antioxidants in Polypropylene Packaging, Leading to Greatly Increased Specific
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El bisfenol A: un factor ambiental implicado en el daño nefrovascular. Nefrología 36
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Methods. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety 9 (2010), 21-43
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- Skoog; West: & Holler; Fundamentos de Química Analítica. Editorial Reverté, 4ª
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Human exposure to bisphenol A (BPA). Reproductive Toxicology
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Para la realización del trabajo fue necesario buscar en estas normas
- UNE_EN_ISO 527 Parte 1, 2, 3, 4, 5= 2012.Plásticos.Determinación de las
propiedades en tracción
- UNE-EN_1186-1=2002 Materiales y artículos en contacto con productos
alimenticios. Plásticos.
- UNE_EN_ISO 6383-2=2005.Plásticos.Películas y láminas de plásticos.
Determinación de la resistencia al rasgado. Método Elmendorf.
- UNE_EN_ISO 7765-1=2005.Películas y láminas de plásticos. Determinación de la
resistencia al impacto por el método de caída del dardo. Parte 1 Método de la
escalera
- UNE-EN ISO 8985:1998 Plásticos. Termoplásticos de copolímeros de
etileno/acetato de vinilo (EVAC). Determinación del contenido de acetato de vinilo.
- UNE_EN ISO 11357-01=2015 Plásticos. Calorimetría diferencial de barrido
(DSC).Principios generales
- UNE_EN ISO 11357-02=2015 Plásticos. Calorimetría diferencial de barrido
(DSC).Determinación de la temperatura y entalpia de fusión y de cristalización
- UNE_EN ISO 11357-02=2015 Plásticos. Calorimetría diferencial de barrido
(DSC).Determinación de la capacidad térmica especifica.
- REGLAMENTO (UE) No 10/2011 DE LA COMISIÓN del 14 de enero de 2011:
sobre materiales y objetos plásticos destinados a entrar en contacto con alimentos.
Se usaron algunas páginas web para la búsqueda de información del trabajo
- http://www.ehu.eus/imacris/PIE06/web/IR.htm
-http://www.aimplas.es/blog/ensayos-de-permeabilidad-al-vapor-de-agua-para-
envases
http://www.scalofrios.es/CEE/condensaciones/pag/factorresistenciavapordeagua
.htm
- www.andaltec.org
