Ensayos de Caracterización del Carbón Mineral

Muestras para el análisis

Captación de muestra: – Norma ASTM D2234 (barcos, pilas, etc) – Norma ASTM D 197 (pulverizado)

gross sample:10 kg de muestra por cada 10 t de carbón.

Preparación para el análisis: – Normas ISO 1988; UNE 32102; ASTM D 2013

muesta para análisis: 50 g < 250µm (60 mesh)

Heterogeneidad del carbón

Garantizar representatividad de la muesta.

Análisis rutinario para el control químico del carbón; su interpretación da una idea clara de la distribución de los productos que se obtendrían por la destilación destructiva (pirólisis) del carbón.

– Humedad. – Cenizas.

– Materias volátiles. – Carbono fijo (por diferencia).

Análisis Inmediato

% Humedad% Cenizas

% MateriasVolátiles

% Carbono Fijo

0 %

100 %

Comprende la determinación de los parámetros:

Análisis inmediato en carbones de diferentes rangos

% Peso(base seco al aire)

Lignito Hullas(Sub-bituminosas)

Hullas(Bituminosas)

Antracita

Humedad 25 – 45 10 – 25 2 – 15 3- 6

Materias Volátiles 24 – 32 28 – 45 15 – 45 2 – 12

Cenizas 3 – 15 3 – 10 4 – 15 4 – 15

Carbono Fijo 25 – 30 30 – 57 50 – 70 78 – 85

Humedad Determinación gravimétrica por pérdida de

peso según Normas.Se presenta en cuatro formas distintas: – Superficial, bruta o libre (Se elimina por secado al aire) – Higroscópica o física adsorbida (determinada en el

análisis inmediato) – Quimisorbida (agua combinada o de descomposición se

elimina entre 160 y 170°C) – Mineral (agua de constitución eliminada por encima de

500°C )

Influencia de la humedad en el análisis y compra-venta de carbones.

Norma ASTM D3302; ISO 589

Materias VolátilesComponentes del carbón que se liberan cuando se

calienta (900°C) al abrigo del aire, descontando la humedad higroscópica. Se produce debido a la

descomposición térmica que genera el calentamiento brusco.

Parámetro de clasificación del carbón en casi todos los sistemas.Su contenido en la fracción orgánica es una medida equivalente de la relación H/C.Útil para seleccionar sistema de combustión mas adecuado para un carbón y/o determinar rendimiento en los procesos de carbonización.

Norma ASTM D271

CenizasResiduo inorgánico no combustible que

permanece después de la combustión.

No se debe interpretar como una medida de la fracción mineral del carbón. Utilización de datos de cenizas: – Alto contenido de cenizas reduce el poder calorífico del

carbón. – Temperatura de fusión de cenizas. – Durante la coquización, las cenizas quedan incluidas en el

coque. – Influyen en los procesos de hidrogenación y gasificación.

Norma ASTM D217

Materia mineral y cenizas

Principales constituyentes de la materia mineral: Arcillas ~ 50%: Al2Si2O5(OH)4 / KAl3Si3O10(OH)2

Carbonatos ~ 10%: CaCO3 / FeCO3 / CaCO3.MgCO3 / 2CaCO3.MgCO3.FeCO3

Sulfuros y Sulfatos ~ 25%: FeS2 / CaSO4.2H2OÓxidos ~ 15% SiO2 / Fe2O3

Relación cenizas-materia mineral% Materia mineral = 1,11 A + 0,35 STot Gumz (1962)

% Materia mineral = 1,13 A + 0,47 SPrt + 0,5 Cl Given et al (1975)

Composición de cenizas

La composición de las cenizas determina su

temperatura de fusión.

0 10 20 30 40 50 60

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

TiO2

K2O

Na2O

P2O5

SO3

% Peso

Fusión de cenizasCalentamiento desde temperatura ambiente hasta

1600°C a 5°C/min.

Atmósfera oxidante (aire; O2) y/o reductora (60% CO + 40% CO2)

Ti Temperatura inicial de deformación: Viscosidad 107 - 109 Nsm-2

Ts Temperatura reblandecimiento: Altura igual al ancho de la base. Viscosidad 105 - 107 Nsm-2. Adherencia de las cenizas.

Th Temperatura hemisferio: Altura igual a 1/2 de la base. Viscosidad 103 -105 Nsm-2

Tf Temperatura de fluidez: Líquido desparramado. Viscosidad < 103 Nsm-2

Temperatura ambiente

Temperatura inicial de

deformación (Ti)

Temperatura de hemisferio (Th)

Temperatura de fluidez (Tf)

Interpretación del ensayo de fusión de cenizas

Según la temperatura de reblandecimiento se distinguen:– Carbones que forman escorias: Cenizas con Ts < 1200°C y se

descargan como líquidos fundidos.

– Carbones que no forman escorias: Cenizas con Ts > 1425°Cy se descargan como sólidos.

Clasificación de las cenizas según temperatura de fluidez:

Tipo de Cenizas Temperatura defluidez Tf (°C)

Fusibles < 1200

Intermedias 1200 – 1350

Refractarias 1350 – 1400

Muy refractarias > 1400

Recuerde

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1

Cenizas

Oxígeno

Nitrógeno

Azufre

Hidrógeno

Carbono

Análisis ElementalDeterminación de los porcentajes en peso de carbono, hidrógeno, azufre, nitrógeno y oxígeno (por diferencia).

No da información de la estructura del carbón.

Util para la descripción química del carbón

% Peso(base seco al aire)

Lignito Hullas(Sub-bituminosas)

Hullas(Bituminosas)

Antracita

Hidrógeno 6,0 – 7,5 5,5 – 6,5 4,5 – 6,0 1,5 – 3,5

Carbono 35 – 45 55 – 70 65 – 80 75 – 85

Nitrógeno 0,6 – 1,0 0,8 – 1,5 0,5 – 2,5 0,5 – 1,0

Oxígeno 38 – 48 15 – 30 4,5 – 10 5,5 – 9,0

Cloro -- -- < 0,5 < 0,5

Azufre total 0,3 – 2,5 0,3 – 1,5 0,5 – 6,0 0,5 – 2,5

Análisis elemental en carbones de diferentes rangos

Análisis elementalDeterminación en equipos LECO muy arraigada. Método de combustión a elevada temperatura (1050°C)

Relación entre C/H y estructura del carbón.

En términos generales mayor C/H ⇒ mayor aromaticidad y grado de condensación en el carbón

Constituyentes mayoritarios C e H con

proporciones menores de N, S y O

Carbono e Hidrógeno

Método Liebig: Combustión con oxígeno seco a temperatura controlada (850-900°C). Se convierte el C en CO2 y el H en H2O, que se determinan gravimétricamentesobre asbesto sodado (ascarita) y perclorato de magnesio respectivamente.

Fórmulas de cálculo:

Siendo: A: incremento en peso del tubo de absorción de CO2

B: incremento en peso del tubo de absorción de H2O m. gramos de muestra

Norma ASTM D3178; ISO 609 y UNE 32112

mAC )289,27( % =

mBH )19,11( % 2 =

Nitrógeno

Método Kjeldahl-Gunning: Convierte el N en sulfato amónico por digestión destructiva con H2SO4concentrado y en caliente. Por tratamiento posterior con NaOH se desprende el NH3 que se recoge sobre ácido bórico y se titula por retroceso.

Analizadores LECO: Modelo CNH-600.CO2 y H2O de combustión a 1100°C se detectan por IR. Reducción de los NOx a N y detección por conductividad térmica del gas.

Norma ASTM D3179; UNE 32013

El azufre en el carbón.Presente en tres forma: – Sulfuros ó Azufre pirítico SP

» Extracción con HNO3 evaporación y disoluciones sucesivas en HCl

– Sulfatos ó Azufre inorgánico SI» Extracción con HCl

– Heteroátomos o Azufre orgánico SO» Por diferencia entre el azufre total y el pirítico e inorgánico

STOTAL = SP + SI + SO» Método de combustión a elevada temperatura; todo el S se

convierte en SO2 y SO3 y se determina como H2SO4

Norma ASTM D3177 ó ISO 351ASTM 4239 ó UNE32010

VER: http://www.astm.org/SNEWS/SPANISH/SPJA09/d0521_spja09.html

Azufre orgánico en el carbón.

La remoción del azufre durante los

procesos de aprovechamiento

del carbón estádeterminada por

la estabilidad térmica de estos

diferentes compuestos

Dibenzotiofenosalquilsustituidos

Tiofenos (a)

Dibenzotiofenos (a,b)

Tribenzotiofenos (b)

Benzotiofenos (a,b) Benzotiofenosalquilsustituidos (a)

Detectados por espectroscopía de masa (a) en productos de pirólisis (b) en carbones oxidados con dicromato de sodio

Dibenzotiofenosalquilsustituidos (a)

Poder Calorífico

Media del calor liberado por combustión de la materia orgánica del carbón.– Poder calorífico superior (PCS)

» Productos de combustión a 25°C ⇒Agua líquida.

– Poder calorífico inferior (PCI)» Agua como vapor a 25°C, por lo que

constituye una mejor medida del calor realmente aprovechable.

Norma ASTM D2015

PCI ~ PCS - 0,212 %H

Variación del Poder Calorífico con el Rango del carbón.

Bases de referencia para expresar resultados de los ensayos de caracterización

Humedad superficial , bruta o de bultoBase tal como se recibe

HumedadTotal

Humedad inherente, higroscópica o para elanálisis

Base seca al aire

CenizasBase seca

Materiamineral Materia Mineral

VolátilBase seca

libre de cenizas

Materia orgánicavolátil

Materia Volátil delCarbón

Carbón Puro(Macerales)

Carbono Fijo.

Base secalibre de materia mineral

Por considerar el carbón como una mezcla de fracciones, al expresar un resultado analítico se debe indicar la fracción o conjunto de fracciones a la(s) cual(es) se refiere.

Conversion de bases para expresar resultados

SECA LIBRE DE CENIZAS

SECA

SECA AL AIRE

TAL COMO SE RECIBE

SECA LIBRE DE MATERIA MINERAL

LEYENDA:HB = % Humedad bruta HG = % Humedad higroscópicaCn = % Cenizas S = % Azufre total

Factor Inverso

Factor Inverso

Factor Inverso

Formula Parr para Carbones con menos del 20% en cenizas

tr)HB(100100−

sa)HG(100100−

st)Cn(100100−

)S 0,1 Cn 1,1 HG (100100

++−

Conversión de bases para expresar resultados

M = Humedad / A = Cenizas / MM = Materia Mineral

Base deseada

Base dada

Seco al aire(a.d.)

Como se recibe (a.r.) Seco(d.b.)

Seco, libre decenizas(d.a.f.)

Seco, libre demateria mineral

(d.m.m.f.)Seco al aire(a.d.)

ad

ar

MM

−−

100100

adM−100100

)(100100

adad AM +− )(100100

adad MMM +−

Como se recibe(a.r.)

ar

ad

MM

−−

100100

arM−100100

)(100100

arar AM +− )(100100

arar MMM +−

Seco (d.b.)

100100 adM−

100100 arM−

dbA−100100

dbMM−100100

Seco, libre decenizas (d.a.f.)

100)(100 adad AM +−

100)(100 arar AM +−

100100 dbA−

db

db

MMA

−−

100100

Seco, libre demateria mineral(d.m.m.f.) 100

)(100 adad MMM +−100

)(100 arar MMM +−100

100 dbMM−

db

db

AMM−

−100

100

Ejemplo de análisis inmediato en diferentes bases

Como se recibe(ar)

Seco al aire(ad)

Seco(db)

Seco libre decenizas

(daf)

Seco libre demateria mineral

(dmmf)Humedad (%) 15 5,0 -- -- --

Cenizas (%) 13,4 15,0 15,8 -- --

Materias Volátiles (%) 28,6 32,0 33,7 40,0 40,5

Carbono Fijo (%) 43,0 48,0 50,5 60,0 59,5

Poder calorífico(MJ/kg)

22,4 25,0 26,3 31,3 32,1

El análisis inmediato:– Humedad seco al aire = 5% – Cenizas = 15% – Materias volátiles = 35%– Carbono Fijo = 45%

Humedad determinada tal como se recibe = 15% Materia mineral 17%Contribución a las materias volátiles por la materia mineral = 0,5%

Hinchamiento LibreDetermina propiedades coquizantes y aglomerantes.

Los carbones sin propiedades plásticas no muestran hinchamiento.

Valores entre 7 y 8,5 para un buen carbón coquizante.

Norma ASTM D720; UNE 32005

Índice de RogaDetermina propiedades aglutinantes de los carbones.

– Carbón molido a 0,2 mm se mezcla con 5 veces su peso de antracita (0,3 - 0,4 mm)

– La mezcla se comprime en un crisol y se coquiza a 850°C en 15 mim.– Se pesa el botón de coque formado (Qg) y se criba a 1 mm para

obtener la Fracción “a” (Fracción > 1 mm) – Tratamiento mecánico del botón de coque en un tambor giratorio.– Cribado y separación de la fracción > 1 mm (Fracción “b”) – Repetir el procedimiento dos veces mas para obtener las Fracciones

“c” y “d”– Cálculo del Índice como:

– Los valores de este índice están comprendidos entre 0 y 70 gQ

cbda

i 1003

2++

+

=

Norma ISO 335

PlasticidadPlastímetro Gieseler

Ts : Temperatura de reblandecimientoTm : Temperatura de máxima fluidez Tr : Temperatura de resolidificaciónTr - Ts = Intervalo de fluidez.

Norma ASTMD2639; UNE 32321

Plasticidad de Gieseler: retorta y montaje del horno

Ta Tmc Tfh

Contracción

Dilatación

Hinchamiento

% C

ont ra

c ci ó

n%

Dila

taci

ón Ta: Temperatura ablandamientoTmc: Temperatura máxima contracción Tfh: Temperatura final de hinchamiento

DilatometríaDilatómetro Audibert-Arnu

Norma ISO 349

Dilatometría

Indice de Hinchamiento (%)Uso del carbón

< 20 20 a 80 80 a 140 >140

Combustión (Generación de vapor) Bueno Mediano Mediano Malo

Fabricación de coque Malo Mediano Bueno Bueno

Gasificación Bueno Mediano Malo Malo

Ta Tmc Tfh

Contracción

Dilatación

Hinchamiento

% C

ont ra

c ci ó

n%

Dila

taci

ón

Ta: Temperatura ablandamientoTmc: Temperatura máxima contracción Tfh: Temperatura final de hinchamiento

Dilatómetro de Arnu

Tipos de carbones según registro ArnuSUB-PLÁSTICASólo contracción, no existe hinchamiento.Carbones infusibles, sólo reblandecen y no aglomeran.Generan char que puede estar imperfectamente aglomerado.EU-PLASTICARegistran contracción seguida de expansión, después de alcanzarla máxima dilatación las curvas continúan horizontalmente.Curva características de los carbones para coques.La metaplástica produce coques de poca resistencia mecánica, ycorresponden a carbones de gas o secos.PER-PLÁSTICARegistran contracción seguida de expansión pero después dealcanzar el máximo de dilatación las curvas caen gradualmenteantes de alcanzar la horizontal.Producen coque duro y contraído.FLUIDO-PLÁSTICADespués de alcanzar el máximo de dilatación, las curvas caenostensiblemente.Carbones para mezclas coquizables.

Ensayo Gray-King

Calentamiento a 5°C/min desde temperatura ambiente y hasta 600°C, de barra de 20 g y posterior comparación de la barra con perfiles normalizados. TIPO G: Carbón no contraído y duro tomado como coque estándar

Medida de capacidad coquizantePuede usarse como medida de aglutinación

Norma ISO 502

NO REBLANDECEN

SOLO CONTRACCION

LIERAMENTE COQUIZANTES

COQUIZANTES

Molino Hardgrove

Petrografía del Carbón.

Composición maceral del carbón. Reflectancia de la vitrinita (Normas ISO 7404 y ASTM D2798-88)

Petrografía del Carbón.

Es la disciplina que sirve para la caracterización

sistemática de los componente del carbón

vistos al microscopio óptico, y efectuar su

descripción y clasificación.

Petrus = roca Graphos = descripción de

Considera al carbón como una roca sedimentaria orgánica.

Macerales en el Carbón.

Los macerales no presentan forma cristalina característica, ni composición química constante y su apariencia cambia con el rango.

1919: Marie C. Stopes(paleobotánica) estable bases de la nomenclatura petrográfica.

1935: Se incorpora el término MACERALpor analogía con los minerales en las rocas inorgánicas.

Reseña Histórica:

Petrología del Carbón.

Trata el carbón bajo el concepto científico de roca.

Estudia el origen, composición y comportamiento tecnológico de los materiales que conforman la roca de carbón.

Clasifica los carbones en dos grandes grupos: – Carbones estratificados o húmicos– Carbones no estratificados o sapropélicos.

Petros = roca Logos = ciencia de

GRUPOSMACERALES

MACERALES &Sub-Macerales

LITOTIPOS> 1 mm

> 1 µm MICROLITOTIPOS50µm

Colinita Vitrinertinita V + I > 95%

VITRENO VITRINITA Desmocolinita Telocolinita Vitrita V > 955

Vitrodetrinita Telinita

CLARENO Clarita V + E > 95%

Cutinita Esporinita

EXINITA Resinita Alginita Liptita E > 95%

Liptodetrinita

Durita E + I > 95%

DURENO

Semifusinita Fusinita

Esclerotinita Micrinita Inertita I > 95%

FUSENO INERTINITA Inertodetrinita Macrinita

Trimacerita V + E + I > 95%

Relaciones entre grupos macerales, litotipos y microlitotipos.

Fuentes bibliográficas.

http://www.uky.edu/KGS/coal/coal_information.htmA. Pulgar & M. Olay. Ciencia y tecnología del carbón. Oviedo 2002J. Speight. The chemistry and tecnology of coal. Ney York, 1994. Distintas páginas web y manuales de equipos de laboratorio.