EQUILIBRIO IÓNICO

1. DETERMINACIÓN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

El coeficiente de actividad depende de:

El radio y la carga del ión (los divalentes tienen menor actividad que monovalentes; en cambio, en los elementos sin carga, como la sílice, la actividad es igual a la concentración)

La temperatura de la disolución (influye poco comparado con los otros factores) La salinidad del agua (más salinidad => menor proporción del elemento es

activa)

Para este fin, la salinidad del agua se expresa mediante la llamada Fuerza iónica I:

(1)

Donde: m = Concentración del elemento i (moles/L) z = Carga del elemento i

Ejemplo: Hemos analizado un agua obteniendo las concentraciones expresadas en mg/L que figuran en la segunda columna de la tabla que aparece debajo. Calcular la fuerza iónica de esa muestra de agua.

Solución: (Atención: Es imposible que un agua natural tenga solamente estos elementos; tendría que tratarse de una disolución preparada en laboratorio).

Convertimos las concentraciones a moles/L (última columna de la tabla):

El cálculo se ha efectuado así:Concentración (g/L) / Peso molecular = Concentración (moles/L)

Por tanto (para el Na+):328 mg/L = 0,328 g/L = 0,328/23 moles/L =0,01426 moles/L

Ahora ya podemos calcular la Fuerza iónica mediante la ecuación (1):I = 1/2 (14,26 + 2,23. 22 + 4,14. 22 + 11,77) .10 –3 = 0,0257 = 2,57 .10 -2

Existen varias fórmulas para calcular el coeficiente de actividad. Vamos a utilizar la de Debye –Hückel:

(2)

Donde:γi = Coeficiente de actividad del ión i.A, B =Constantes que dependen de la temperatura, y que aparecen tabuladas debajoa = Constante que depende de cada ión (su radio hidratado y su carga), y también aparece tabulada.I = fuerza iónica de la disolución

Esta fórmula es válida para valores de I< 0,1

Constantes para la aplicación de la fórmula de Debye-Hückel2

Para la fórmula de Debye Hückel (2), necesitamos la Fuerza Iónica, calculada en el ejemplo anterior, y los parámetros A y B (consultamos la Tabla para 20ºC) y a (en la Tabla para cada ión)Cálculo del coeficiente de actividad del Na+ (fórmula (2)):

El coeficiente de actividad del ión i es igual a 0.86

2. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Son aquellas soluciones cuya concentración de hidrogeniones varía muy poco al añadirles ácidos o bases fuertes. El objeto de su empleo es impedir o amortiguar las variaciones de pH y, por eso, suele decirse que sirven para mantener constante el pH. Los más sencillos están formados por mezclas binarias de un ácido débil y una sal del mismo ácido con base fuerte, por ejemplo, una mezcla de ácido acético y acetato de sodio; o bien una base débil y la sal de esta base con un ácido fuerte, por ejemplo, amoníaco y cloruro de amonio.

A. Mecanismo de la acción amortiguadora

Supongamos un amortiguador constituido de ácido acético y acetato de sodio. El ácido estará parcialmente disociado estableciendo un equilibrio entre las partículas de ácido sin disociar los iones hidrógenos y los iones de base conjugada. El acetato de sodio, como todas las sales, está disociado completamente y, por esta causa, el ión acetato procedente de la sal desplaza el equilibrio hacia la formación de ácido, disminuyendo la concentración de hidrogeniones libres. La presencia conjunta de la sal y el ácido hace decrecer la acidez libre. Si las cantidades de sal y ácido son del mismo orden de magnitud, la concentración de iones hidrógenos se regulará por la reacción de equilibrio del ácido, es decir

CH3-COOH ↔ CH3-COO - + H+

Si añadimos al sistema un ácido fuerte, por ejemplo ácido clorhídrico, se produce un aumento instantáneo de la concentración de iones hidrógenos, los cuales son neutralizados por la base conjugada del ácido liberando así, una cantidad equivalente de ácido débil.Si añadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidróxido de sodio, los iones hidroxilos consumen rápidamente iones hidrógenos del sistema para formar agua, lo que provoca la transformación de una parte del ácido acético libre en acetato que es una base menos fuerte que el hidróxido de sodio.El pH se puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga, escogiendo las mezclas adecuadas. Por un ejemplo, con un determinado amortiguador el pH de una cierta reacción puede ser tres, y con otro amortiguador la misma reacción se puede estudiar a pH ocho.

B. Ecuación de Henderson-Hasselbach

La Ecuación de Henderson-Hasselbach permite calcular el pH de una mezcla amortiguadora conociendo su composición. En su deducción, para un amortiguador compuesto de un ácido débil y una sal de su base conjugada, se considera que la

concentración de ácido libre es aproximadamente igual a la del ácido total, y la concentración del ión base conjugada coincide con la concentración de la sal. Con ello, La Ecuación de Henderson-Hasselbach se expresa como:

pH = pKa + log [sal]

De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un ácido débil se puede definir como el pH del sistema amortiguador que resultaría al añadirle una cantidad equimolar de una sal fuerte del mismo ácido, o bien el pH alcanzado después de neutralizar con base fuerte, exactamente, la mitad de ácido.

C. Propiedades de los Amortiguadores

El pH de una solución amortiguadora depende de la naturaleza del ácido débil que la integra, es decir del pKa del ácido.

El pH de un sistema amortiguador depende de la proporción relativa entre la sal y el ácido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. Por ejemplo, un sistema amortiguador 2 M en sal y 1 M en ácido, regula el mismo pH que un sistema amortiguador 4 M en sal y 2 M en ácido, debido a que la relación concentración de sal / concentración de ácido es igual.

La modificación del pH, en una solución amortiguadora, resulta exigua hasta que uno de los componentes esté próximo a agotarse, debido a que el pH varía con el logaritmo del cociente concentración de sal / concentración de ácido. Este cociente es afectado por la adición de ácido o base fuerte, pero el valor logarítmico de la relación concentración de sal / concentración de ácido varía muy poco.

Ejemplo:

Calcular el pH de la solución que resulta al mezclar dos soluciones acuosasque contienen, respectivamente, 2 moles de ácido acético y 6 moles de acetato de sodio. ElpKa del ácido acético es 4.75.

Se aplica la ecuación de Henderson-Hasselbach

pH = 4.75 + log (6 /3) = 5.22

ELECTROQUÍMICA

Es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfase de un conductor eléctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor) y un conductor iónico (el electrolito) pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.

Si una reacción química es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la caída de potencial eléctrico, es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

1. TIPOS DE ELECTRODOS

A. Electrodo de gas (gas hidrogeno, cloro, etc.)

Formado por un metal inerte sumergido en una solución donde emerge un gas.

Ejemplo:

Electrodo de oxidación del hidrógeno

Sí el electrodo fuese de reducción

B. Electrodo de metal ion metal.

El electrodo consiste en una pieza de metal inmersa en una solucion que contiene el ion metálico.

C. Electrodo metal sal insoluble.

Este electrodo se denomina a veces “electrodo de segundo tipo”. Consta de una barra metálica inmersa en una solución que contiene una sal insolubre sólida de metal y aniones de la sal. Ejemplo: Electrodo de plata-cloruro de plata.

Gran número de electrodos de referencia basados en el mercurio pertenecen a este tipo de electrodos.

D. Electrodo de Calomelanos

Consiste en mercurio metálico en contacto con calomelanos  que a su vez está en contacto con solución de iones cloruros.

E. Electrodo de Amalgama

Una amalgama es una disolución de un metal en Hg líquido. En un electrodo de este tipo, una amalgama del metal M está en equilibrio con una disolución que contiene iones Mz+.

F. Electrodo de oxidación-reducción.

Todo electrodo incluye en su operación una reacción de oxidación-reducción, pero a estos electrodos se les ha denominado de este modo redundante. Un electrodo de oxidación tiene un colector de metal inerte, usualmente platino, sumergido en una solución que contiene dos especies solubles en estados diferentes de oxidación. El electrodo ion ferrico-ion ferroso es un ejemplo

2. CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Desde el punto de vista Fisicoquímico los conductores más importantes son los del tipo electrolíticos, es decir los electrolitos; estos se distinguen de los conductores electrónicos, como los metales por el hecho de que el paso de una corriente eléctrica va acompañada por el transporte de materia.

Cuando pasa una corriente eléctrica a través de un conductor electrolito, el transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema. Por ej., si en una disolución acuosa diluida en un ácido se sumergen dos alambres, preferentemente de platino, unidos a los 2 polos de una batería voltaica que actúa como fuente de corriente, se desprenden en los alambres burbujas de hidrogeno y oxigeno respectivamente, si la disolución electrolítica contuviera una sal de cobre o plata se liberaría el metal correspondiente en lugar de hidrogeno. Los fenómenos asociados con la electrólisis fueron estudiados por Faraday y la nomenclatura que utilizó y que se emplea todavía fue ideado por Whewell.

Las celdas electroquímicas se usan principalmente con dos fines:

Convertir la energía química en eléctrica. Convertir la energía eléctrica en química.

A. Clasificación general de celdas electroquímicas

Celdas Electrolíticas (reacciones no espontáneas): Ocurren reacciones en presencia de un agente externo (si se aplican voltajes eléctricos por ejemplo).

Celdas galvánicas (reacciones espontáneas): Se produce energía, la cual puede ser convertida en trabajo útil. Existen diversas celdas las cuales han servido de gran utilidad ya sea almacenando energía o estragándola.

Celdas de Concentración

Esta celda consiste en dos sistemas electródicos en general de la misma especie, que componen una celda la cual contiene soluciones electrolíticas de diferentes concentración, existirá una fem distinta de cero, la cual promueve una transferencia de la especie de modo de concentrarla en uno de los electrodos. Un ejemplo de esto puede ser una celda la cual contiene dos electrodos de cobre inmersos en soluciones de CuSO4 de similar volumen conteniendo 0.01 y 0.5 M, los cuales están separados mediante una membrana semipermeable.

Si bien el sistema es similar en ambos lados de la membrana, el gradiente de concentración entre ambos lados de la celda genera un potencial el cual se calcula mediante la ecuación de Nernst, expresada para cada lado de la celda

Como se puede apreciar E (1) ≠ E (2), al existir es desigualdad se genera un campo eléctrico el cual activa la celda.

Celdas de Transporte

Una pila con una unión líquida que permite por tanto el transporte de iones a través de la unión se dice que es de transporte. Existe una pila muy conocida, la pila de Daniell, la cual cumple con lo anterior.

3. TERMODINÁMICA DE PILAS: ECUACIÓN DE NERTS.

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E  el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reducción), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de moles de electrones que participan en la reacción, F la constante de Faraday(aproximadamente 96500 C/mol), log aquí es el logaritmo natural y Q es el cociente de reacción: Así para la reacción a A + b B → c C + d D, la expresión de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; "[A]" y "[B]" ídem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada

sustancia implicada en la reacción (coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos. Para una reacción genérica:

La constante de equilibrio para esta reacción viene dada por:

Donde   es la actividad de la especie "j"

Además se define Q como:

Donde el subíndice ins indica que las actividades son instantáneas y no las actividades de equilibrio. Por tanto,   no es una constante, sino que está cambiando de forma continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces  . El máximo trabajo que puede obtenerse, a presión y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variación de energía libre, ∆G

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la ecuación:

Donde

"F" es 96485 culombios por mol de electrones y " " es el número de electrones asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El término " " se denomina potencial estándar de electrodo de celda, 

Por lo que, la ecuación de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estándar.

Aproximando la actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son instantáneos se obtiene la expresión:

4. APLICACIONES:

Titulaciones Potenciométricas:

a) Dibuja un esquema de la pila Daniell, nombrando el material y los reactivos utilizados en su construcción.b) Indica la polaridad de los electrodos, su nombre, el sentido de la corriente de electrones por el circuito externo y las semi reacciones que tienen lugar.c) Escribe el proceso global de pila y calcula la fuerza electromotriz estándar de la pila.d) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si la concentración de las disoluciones es 0,1 M. Datos: Potenciales de reducción estándar:

Cu2+/Cu = 0,34 V Zn2+/Zn = - 0,76 V

Solución:

Harán falta dos vasos de precipitados, donde introducir las varillas de los dos metales, y donde depositar las dos disoluciones de sus iones. Y también un tubo en forma de U que se coloca invertido y hace las funciones de puente salino, o conexión iónica entre las dos cubas. Finalmente, se requiere un cable y un voltímetro para medir la diferencia de potencial creada por la pila. Para que la pila funcione, el ánodo, debe ser la especie con potencial normal negativo, esto es, el zinc, y el cátodo será el cobre, ya que:

Zn - 2e- =Zn2+ Oxidación: ánodoCu 2+ + 2e- = Cu Reducción: cátodoEº pila = Eº cátodo - Eº ánodoEº pila = 0,34– (- 0,76) = 1,1 V

Y como la expresión de la energía libre de Gibbs es la siguiente:

∆Gº = - n · F · Eº pila

Con un valor de Eº pila positivo,Gº será negativo, y la reacción espontánea en el sentido en el que está escrita.

Como las concentraciones son distintas a 1 M, se debe usar la ecuación de Nernst:

E = Eº - (0,059 / n) · log ([Zn2+] / [Cu2+])n = 2 electrones que se intercambian.E = 1,1 V

Coinciden los valores de Eº y Eº porque las dos concentraciones son iguales, lo que anula el término que resta a Eº.