EQUILIBRIO QUÍMICO

Prof. María Ligia Gonzalez

Concepto de equilibrio químico.

Una reacción reversible es aquella reacción que se puede producir en ambos sentidos: de reactivos a productos o viceversa.La reacción directa es el paso de los reactivos a productos. Cuando más productos haya es más probable que se produzca la reacción inversa, que es una reacción en la que a partir de los productos se obtienen de nuevo los reactivos. En una ecuación química la existencia simultánea de reactivos y productos se representa con una doble flecha entre reactivos y productos:

Normalmente la velocidad de la reacción directa depende de los reactivos y la velocidad de la reacción inversa de los productos. Cuando las velocidades de la reacción directa y de la reacción inversa se igualan, la reacción parece no mostrar variaciones y se dice que ha alcanzado el equilibrio.

Un sistema en equilibrio parece que no reacciona, pero como tiene dos reacciones que llevan la misma velocidad, ya que si hay reacciones aunque no varíen las concentraciones. Hay reacciones que nunca llegan a completarse, pues se producen simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinámico.

En resumen cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

A medida que transcurre el tiempo, las concentraciones de productos aumentan y las de los reactivos disminuyen hasta alcanzar un valor constante, que no tiene porque ser igual para los reactivos y los productos. En ese momento se dice que se ha alcanzado el equilibrio.

Equilibrio químico de las moléculas de H2 y I2 para

dar IH

Para la misma reacción:

LEY DE ACCIÓN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO ( K C)

Para una reacción cualquiera (a A + b B + .... Á c C + d D + ...) se define la constante de equilibrio (KC) de la siguiente manera:

siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos). Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración inicial de reactivo o producto.

En la reacción anterior: H2(g)+ I2(g) Á 2 HI (g)

Variación de la concentración con el tiempo (H2 + I2 Á 2 HI)

Equilibrio químico

Co

nce

ntra

cion

es (

mo

l/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]

El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) Á HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.

La constante KC cambia con la temperatura.

¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.

La Ley de Acción de masas también es llamada Ley de Equilibrio

Significado del valor de Kc

Si Kc es de valor alto (tiende a infinito), es porque el numerador es comparativamente mayor que el denominador y por ello hay más productos que reactivos y se puede decir que se trata de un equilibrio desplazado a la derecha. Si Kc es de valor bajo (tiende a 0), es porque el denominador es comparativamente mayor que el numerador y por ello hay más reactivos que productos y se puede decir que se trata de un equilibrio desplazado a la izquierda. Si Kc es de valor muy bajo, entonces es porque prácticamente los reactivos no se han transformado en productos.

La constante Kc solo varía con la temperatura y sus unidades dependen de los exponentes de las concentraciones; por ello, como varían, no se suelen poner sus unidades.

COCIENTE DE REACCIÓN.

El cociente de reacción (Q ) es igual a Kc en el caso de que estemos en condiciones de equilibrio, si las condiciones no son las del equilibrio, Q y Kc no son iguales. En el segundo caso, los sistemas reversibles evolucionan hacia un estado de equilibrio si se dan las condiciones necesarias para que este equilibrio se produzca. Si Q es mayor que Kc, Q tiene que disminuir y el sistema va hacia la izquierda (y se reduce se aumenta la concentración de reactivos). Si Q es menor que Kc, Q tiene que aumentar y por ello el sistema se desplaza hacia la derecha (aumenta la concentración de productos). Cuando se rompe un estado de equilibrio (porque añadamos o quitemos reactivos o productos), el sistema avanza hasta un nuevo estado de

tiempo tiempo

KC > 105 KC ≈ 100 KC < 10-2

conc

entr

ació

n

conc

entr

ació

n

conc

entr

ació

n

tiempo

equilibrio; por ejemplo, si añadimos reactivos, Q es menor que Kc y como consecuencia aumenta la cantidad de productos (y disminuye la de reactivos).

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP). RELACIÓN CON KC.

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones, por ello se trabaja con estas magnitudes. Así en una reacción tipo: a A + b B Á c C + d D, se observa la constancia de  Kp viene definida por:

De la ecuación general de los gases: se obtiene:

Por lo tanto se deduce que pues KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases. Finalmente la ecuación a tener en cuenta es la siguiente:

donde Δn = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

En los equilibrios heterogéneos ( es decir que pueden existir sustancias sólidas, líquidas y gaseosas que intervengan en la misma reacción) las presiones parciales de sólidos y líquidos no aparecen en la constante de equilibrio referida a presiones. Además, cuando en una reacción además de gases intervienen sustancias sólidas y líquidas, la concentración de las últimas es un valor constante que se incluye en la constante de equilibrio (por lo que no se ponen).Conclusión en la expresión de la constante de equilibrio heterogéneos no se incluyen ni sólidos ni líquidos puros.

Es importante destacar que el valor de ambas constantes Kc y Kp pueden va-riar entre límites bastante grandes.

Grado de disociación. La ley de acción de masas nos informa, a través del valor de la constante Kc, sobre el grado en el que está desplazado el equilibrio hacia los productos. Aún así a veces es necesario definir otra magnitud cuyo valor numérico indica de forma más clara dicho grado de desplazamiento y que será el grado de disociación. El grado de disociación (representado por α) se puede definir de tres maneras:

Fracción de mol que se disocia. Número de moles que se disocia por cada mol inicial. Tanto por uno de moles disociados.

No existe ninguna fórmula que relacione la constante de equilibrio y el grado de disociación por lo que se debe encontrar una fórmula para cada caso.

Factores que modifican el equilibrio. Ley de Chatelier.

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio de un proceso químico como son la temperatura, la presión y el efecto de las con-centraciones. La Ley de Chatelier sostiene que Si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los factores que influyen en el mismo (temperatura, presión o concentración), el sistema evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha variación.

* Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.Lógicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma. En caso de que aumente la concentración de algún reactivo, crecería el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC sería que disminuyera la concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazaría hacia la derecha, es decir, se obtiene más producto que en condiciones iniciales. En caso de que disminuyera la concentración de algún reactivo: disminuiría el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a KC

sería que aumentase la concentración de reactivos (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazaría hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales. Análogamente, podría argumentarse que, si aumentase la concentración de algún producto, el equilibrio se desplazaría a la izquierda, mientras que si disminuyese, se desplazaría hacia la derecha.

* Cambio en la presión (o volumen)

Al aumentar la presión (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay. Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presión, hacia donde menos moles de sustancias gaseosas, es válido y generalizable para cualquier equili-brio en el que intervengan gases. Lógicamente, si la presión disminuye, el efec-to es el contrario.

El cambio de presión apenas afecta a sustancias líquidas (incluyendo disolu-ciones) o sólidas, por lo que si en una reacción no interviene ningún gas, estos cambios no afectarán al equilibrio. Es decir que la variación de presión en un equilibrio químico influye solamente cuando en el mismo intervienen gases y hay variación del número de moles. Si aumenta p, el sistema se desplazará hacia donde existan menor número de moles (porque ocupan menos espacio) para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y viceversa.(mayor presión menor volumen).

* Cambio en la temperatura.

Se observa que, al aumentar la temperatura, el sistema se desplaza hacia donde se consume calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exo-térmicas y hacia la derecha en las endotérmicas.Si disminuye la temperatura , el sistema se desplaza hacia donde se desprende calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas). Es decir que en los procesos endotérmicos el aumento de temperatura favorece el proceso porque necesita aporte de energía. En un proceso exotérmico la temperatura no debe ser muy alta, pero si se baja demasiado la reacción sería mas lenta porque no habría apenas choques. En las exotérmicas el aumento de temperatura entorpece la reacción. En general la reacción se desplaza en el sentido que absorba calor, es decir, que sea endotérmica.

Importancia en procesos industriales. Síntesis de amoníacoImportancia en procesos industriales. Síntesis de amoníaco

El saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrioEl saber qué condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto es de suma importancia en la industriahacia la formación de un producto es de suma importancia en la industria pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.

Un ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco aUn ejemplo típico es la síntesis de Haber en la formación de amoniaco a partir de la reacción Npartir de la reacción N22(g)(g) + 3 H + 3 H22(g)(g) 2 NH 2 NH33(g)(g), exotérmica. La formación de, exotérmica. La formación de amoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos deamoniaco está favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello estaproductos que de reactivos) y por una baja temperatura. Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperaturareacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción norelativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiemposea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacciónde reacción..

Las materias primas son el nitrógeno obtenido a partir de la destilación del aire líquido y el hidrógeno que procede del reformado de hidrocarburos ligeros o bien a partir de la electrolisis del agua.La reacción es: N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) H = −92,4 kJ

Al aplicar el principio de LE CHÂTELIER a este equilibrio se deduce que el máximo rendimiento se obtendrá a bajas temperaturas (reacción exotérmica) y a altas presiones (pues el número de moles de productos es menos que el de reactivos). En la práctica las condiciones de operación suelen ser de unos 500 1C y entre 200 y 1000 atm, empleando como catalizadores ciertos óxidos metálicos, entre ellos el Fe3O4. De esta forma se consiguen rendimientos del orden del 50−70 %.

Si además se lleva a cabo la eliminación del amoníaco formado, se mejora el rendimiento de la operación llegando casi al 100 %. La mayor parte del amoníaco obtenido se emplea en la fabricación de ácido nítrico y de abonos nitrogenados.