ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL...A Anita, Vane, Luchito, Erick, Juanito y Juankita, mis hermanos del conjunto, por todos los planes divertidos, por las palabras de aliento cuando se

ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIA

ESTUDIO DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA SOLAR PARA TRATAR UN EFLUENTE CONTAMINADO CON PRODUCTOS

FARMACÉUTICOS: IBUPROFENO, DICLOFENACO Y SULFAMETOXAZOL

PROYECTO PREVIO A LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA

QUÍMICA

ANA LORENA ACEVEDO DÁVILA [email protected]

DIRECTORA: FLORINELLA MUÑOZ BISESTI, Ph.D [email protected]

Quito, Abril 2015

© Escuela Politécnica Nacional (2015)

Reservados todos los derechos de reproducción

DECLARACIÓN

Yo, Ana Lorena Acevedo Dávila, declaro que el trabajo aquí descrito es de mi autoría; que no ha sido previamente presentado para ningún grado o calificación personal; y, que he consultado las referencias bibliográficas que se incluyen en este documento. La Escuela Politécnica Nacional puede hacer uso de los derechos correspondientes a este trabajo, según lo establecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su Reglamento y por la normativa institucional vigente.

____________________________

Ana Lorena Acevedo Dávila

CERTIFICACIÓN

Certifico que el presente trabajo fue desarrollado por Ana Lorena Acevedo Dávila, bajo mi supervisión.

__________________________

Ing. Florinella Muñoz Bisesti, PhD. DIRECTORA DE PROYECTO

AUSPICIO

La presente investigación contó con el auspicio financiero del Proyecto de Investigación Semilla PIS–13–12: “Estudio de los procesos de fotocatálisis heterogénea solar y ozonificación continua para tratar un efluente contaminado con productos farmacéuticos: ibuprofeno, diclofenaco y sulfametoxazol”, que se ejecutó en el Departamento de Ciencias Nucleares.

AGRADECIMIENTOS

A Dios por darme la fortaleza, la voluntad y la capacidad para culminar esta meta. A mi Papi y a mi Mami por recordarme siempre que sin importar lo duro que se ponga tengo la capacidad de conseguir todo lo que me proponga, por aguantar mis mal genios y mis malos momentos. ¡Les adoro y les debo todo! A mi ñaño por ser la chispa de alegría de la casa, por los continuos sustos y las inacabables molestadas. ¡Te quiero millón! A mi novio, Damián, por ganarte mi corazón a pulso y alegrar mis días con tus ocurrencias, por enseñarme a sacar lo mejor del Excel para esta tesis. ¡Te amo! A la Dra. Florinella por ser el rayito de luz en un camino sin temas de tesis, por su continua motivación y su exigencia en esta aventura. Siempre le estaré agradecida. A Camilito por su ayuda incansable para construir el foto-reactor de esta tesis, por su preocupación, apoyo y compañía. Le agradezco infinitamente. A mi querida Cris, por venir en mi ayuda cuando más te necesité, por todo lo que me enseñaste, por el cariño y el apoyo en todo momento. ¡Te quiero mucho! A Diegol, mi compañero inicial de tesis, por ser brillante y apoyarme en todo. A mis ñañitos: Andrés, Yoyo y Jorgito, por los años que nos unen y las metas que juntos hemos cumplido, por ser mi apoyo constante, mi compañía, mi fuerza, por ser parte de mi vida sin importar el tiempo que pase. ¡Los quiero millón! A Dieguito por estar pendiente siempre, por obligarme a ver el lado positivo de las circunstancias e insistirme en virar la página y seguir caminando, por enseñarme a programar matrices de temperaturas imposibles, de verdad gracias. ¡Te quiero full! A Mabe, Joha y Alexita, por ser mis primeras lucecitas al pisar esta universidad y apoyarme desde entonces. A Gaby, Sandrita y Tami, mis angelitos en esta facultad, porque sin ustedes difícilmente hubiera llegado a este día, por su apoyo constante, por las desveladas, por las lágrimas compartidas. A Dave, Teso, Topher y Tefy por todos los momentos compartidos, por los bautizos, las fiestas y salidas improvisadas, por la sinceridad de cada momento, ¡Los quiero mucho! A mi Marianita, a Jenny, a mis tíos y a mis primos, por estar siempre al pendiente de mi vida en la Poli y tener los mejores deseos en todo momento. A Anita, Vane, Luchito, Erick, Juanito y Juankita, mis hermanos del conjunto, por todos los planes divertidos, por las palabras de aliento cuando se venían los supletorios y por estar dispuestos a ayudar en todo momento. ¡Los quiero millón! A mis amigos del VIPS: Narci, Andre, Carlitos, Sandrita y Fer, por todo el apoyo.

DEDICATORIA

A mis papis, Luisa y Ramiro, por ser los motores de mi vida, mi apoyo constante y

mi ejemplo a seguir. A mi ñaño Andrés por tomarte la vida con calma y no dejar que

nada te derrumbe (e intentar contagiarme esa misma forma de vivir).

A mi tío Manuel (†), por quererme siempre como una hija, sé que desde donde está

se sentirá orgulloso.

A mi novio y futuro esposo, Dami, por acompañarme pacientemente en este

trayecto y motivarme siempre a seguir adelante, por todo eso y más ¡Te amo

Chiquito!

i

ÍNDICE DE CONTENIDOS

PÁGINA

RESUMEN xiv

INTRODUCCIÓN xvi

1. REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA 1

1.1. Productos farmacéuticos como contaminantes emergentes 1

1.1.1. Sulfametoxazol 3

1.1.2. Diclofenaco 5

1.1.3. Ibuprofeno 6

1.2. Catálisis heterogénea como proceso de oxidación avanzada 7

1.2.1. Mecanismo de reacción de la fotocatálisis heterogénea con dióxido

de titanio 8

1.2.2. Dióxido de titanio como catalizador en las reacciones de fotocatálisis

heterogénea 11

1.2.3. Método sol-gel de inmovilización de dióxido de titanio con la técnica

“dip coating” 14

1.3. Principios del diseño de un foto-reactor cilíndrico compuesto 17

1.3.1. Tipos de reactores para procesos fotocatalíticos 19

1.3.1.1 Foto-reactores con concentración de luz solar 19

1.3.1.2 Foto-reactores sin concentración de luz solar 20

1.3.2. Material de los tubos del foto-reactor 22

1.3.3. Diámetro de los tubos del foto-reactor 23

1.3.4. Superficie reflectante y su diseño 24

2. PARTE EXPERIMENTAL 27

2.1. Caracterización del efluente según la concentración de los compuestos

farmacéuticos en estudio 27

2.1.1. Materiales 27

2.1.2. Equipos 27

2.1.3. Reactivos 28

2.1.4. Desarrollo del método HPLC de análisis de los compuestos


2.1.5. Preparación de la mezcla de medicamentos a partir de pastillas

comerciales 29

2.2. Diseño y construcción de un foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto,

a escala de laboratorio, con tubos de borosilicato impreganados con dióxido

de titanio 30

2.2.1. Materiales 31

2.2.2. Reactivos 31

2.2.3. Equipos 32

ii

2.2.4. Impregnación de los tubos de borosilicato con dióxido de titanio 32

2.2.5. Diseño y construcción de la superficie reflectante con forma de

semi-parábola 34

2.2.6. Construcción del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto 34

2.3. Obtención de un perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica

Nacional durante las horas del día de mayor intensidad mediante el uso

de un piranómetro 35

2.4. Evaluación del rendimiento del proceso con relación a la concentración

del efluente inicial, el pH de trabajo y el flujo 35

2.5. Análisis de los costos del proceso 37

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 38

3.1. Determinación del método de análisis de la mezcla de medicamentos en

estudio 38

3.1.1. Levantamiento de los espectros UV-VIS de los tres medicamentos

en estudio 38

3.1.2. Método HPLC de identificación y cuantificación de los compuestos


3.1.2.1 Curvas de calibración de los compuestos farmacéuticos en

estudio 42

3.2. Diseño y construcción de un foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto,

a escala de laboratorio, con tubos de borosilicato impreganados con dióxido

de titanio 44

3.2.1. Impregnación de los tubos de borosilicato con dióxido de titanio 44

3.2.2. Diseño y construcción de la superficie reflectante con forma de

semi-parábola 47

3.2.3. Construcción, ensamblaje y puesta en marcha del foto-reactor

cilíndrico parabólico compuesto 48

3.2.3.1. Obtención de la curva de trabajo de la bomba peristáltica

del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto 48

3.2.3.2. Ensamblaje del foto-reactor cilíndrico parabólico

compuesto 49

3.3. Obtención de un perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica

Nacional durante las horas del día de mayor intensidad mediante el uso

de un piranómetro 52

3.4. Evaluación del rendimiento del proceso con relación a la concentración

del efluente inicial, el pH de trabajo y el flujo 53

3.4.1. Evaluación del rendimiento del proceso con relación a la

concentración inicial del efluente 54

3.4.2. Evaluación del rendimiento del proceso con relación al pH del

efluente 59

iii

3.4.3. Evaluación del rendimiento del proceso con relación al flujo en el

CPC 65

3.4.4. Evaluación del rendimiento del proceso con el catalizador

impregnado en los tubos centrales del foto-reactor 69

3.5. Análisis de los costos del proceso 74

3.5.1. Cálculo del costo de implementación del foto-reactor y del desarrollo

del método de análisis de la mezcla de medicamentos en estudio 75

3.5.2. Cálculo del costo del proceso de fotocatálisis heterogénea solar de la

mezcla de medicamentos en estudio con el catalizador particulado e

impregnado 76

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES 79

4.1. Conclusiones 79

4.2. Recomendaciones 81

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 82

ANEXOS 91

iv

ÍNDICE DE TABLAS

PÁGINA

Tabla 2.1 Promedio de las concentraciones iniciales de los medicamentos

en estudio 30

Tabla 3.1 Resultados de las proporciones de metanol y acetonitrilo probadas

para el método HPLC de identificación y cuantificación de los

compuestos farmacéuticos en estudio a 40 °C y λ = 222 nm 39

Tabla 3.2 Resultados de las proporciones probadas de solución buffer de

fosfato monobásico de potasio 5 mM y acetonitrilo para el método

HPLC de identificación y cuantificación de los compuestos

farmacéuticos en estudio a 40 °C y λ = 222 nm 39

Tabla 3.3 Condiciones de trabajo para el método HPLC de identificación y

cuantificación de los compuestos farmacéuticos en estudio 40

Tabla 3.4 Tiempos de retención de los compuestos farmacéuticos presentes

en la mezcla de medicamentos en estudio 41

Tabla 3.5 Pesos de los tubos centrales antes y después del ciclo de

impregnación 46

Tabla 3.6 Pesos de los tubos centrales después del tratamiento de fotocatálisis

heterogénea solar 74

Tabla 3.7 Detalle del costo de los materiales utilizados en el proceso estudiado 75

Tabla 3.8 Detalle del costo de los equipos utilizados en el proceso estudiado 75

Tabla 3.9 Detalle del costo de los reactivos utilizados en el desarrollo del método

de análisis de la mezcla de compuestos estudiados 76

Tabla 3.10 Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis

heterogénea solar con el catalizador particulado 77

Tabla 3.11 Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis

heterogénea solar con el catalizador impregnado 77

Tabla AII.1 Porcentajes de degradación promedio y porcentajes de degradación

promedio normalizados para el primer grupo de concentraciones

iniciales a pH = 5,36 y flujo de 1,0 L/min 94


promedio normalizados para el segundo grupo de concentraciones

iniciales a pH = 5,36 y flujo de 1,0 L/min 95

v


promedio normalizados para el pH 7 del efluente a flujo de

1,0 L/min 96


promedio normalizados para el pH 8 del efluente a flujo de

1,0 L/min 97


promedio normalizados para flujo de 0,7 L/min del efluente a

pH = 5,36 98


promedio normalizados para flujo de 2,0 L/min del efluente a

pH = 5,36 99


promedio normalizados con el catalizador impregnado a pH = 5,36

y flujo de 1,0 L/min 100

Tabla AIII.1 Análisis de la varianza para el porcentaje de degradación normalizado

entre el primer y segundo grupo de concentraciones iniciales 102


entre los valores de pH del efluente de 5,36; 7 y 8 103


entre los 3 flujos en el CPC 104


entre el catalizador particulado y el catalizador impregnado 106

vi

ÍNDICE DE FIGURAS

PÁGINA

Figura 1.1 Estructura molecular del sulfametoxazol 4

Figura 1.2 Estructura molecular del diclofenaco sódico 5

Figura 1.3 Estructura molecular del ibuprofeno 7

Figura 1.4 Distribución de las investigaciones realizadas con compuestos

farmacéuticos 8

Figura 1.5 Mecanismo de reacción de la fotocatálisis heterogénea 9

Figura 1.6 Porcentaje de conversión de ibuprofeno con dos tipos de dióxido

de titanio 13

Figura 1.7 Etapas del proceso “dip coating” 15

Figura 1.8 Esquema de conexión del foto-reactor cilíndrico parabólico

compuesto (CPC) y fotografía real del mismo 18

Figura 1.9 Esquema de un colector cilíndrico parabólico 19

Figura 1.10 Distintos tipos de foto-reactores sin concentración de luz solar 21

Figura 1.11 Transmitancia de diferentes materiales utilizados en procesos

fotocatalíticos 22

Figura 1.12 Efecto de apantallamiento en el interior de los tubos del CPC 23

Figura 1.13 Esquema de la superficie reflectante con forma de semi-parábola

de un CPC e incidencia de la radiación directa y difusa 24

Figura 1.14 Esquema de la obtención de la función de la superficie

reflectante de un CPC 25

Figura 1.15 Reflectancia de diferentes materiales metálicos para la superficie

reflectante 26

Figura 3.1 Absorbancia del Diclofenaco, Ibuprofeno y Sulfametoxazol en

función de la longitud de onda 38

Figura 3.2 Cromatograma HPLC de la mezcla de Diclofenaco, Ibuprofeno y

Sulfametoxazol 41

Figura 3.3 Curva de calibración en HPLC para el sulfametoxazol

(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm) 43

vii

Figura 3.4 Curva de calibración en HPLC para el diclofenaco

(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm) 43

Figura 3.5 Curva de calibración en HPLC para el ibuprofeno

(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm) 44

Figura 3.6 Soluciones de dióxido de titanio obtenidas para las metodologías

probadas a) con alcohol polivinílico, b) con agua destilada,

c) con acetato de polivinilo y d) con ácido nítrico 45

Figura 3.7 Tubos centrales impregnados con dióxido de titanio y alcohol

polivinílico en relación 3:2 46

Figura 3.8 Forma real de la superficie reflectante de semi-parábola 47

Figura 3.9 Superficie reflectante de aluminio ensamblada 48

Figura 3.10 Curva de trabajo de la bomba peristáltica del foto-reactor 49

Figura 3.11 Vista frontal del foto-reactor cilíndrico parabólico construido

a escala de laboratorio 50

Figura 3.12 Vista lateral del foto-reactor cilíndrico parabólico construido


Figura 3.13 Vista superior del foto-reactor cilíndrico parabólico construido


Figura 3.14 Esquema del sistema de experimentación montado 51

Figura 3.15 Perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica Nacional de

09h00 a 15h00, en los meses de octubre y noviembre 2013 53

Figura 3.16 Variación promedio de la concentración de los medicamentos en

estudio en función del tiempo de tratamiento para el primer grupo

de concentraciones iniciales

(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2) 54


estudio en función del tiempo de tratamiento para el segundo

grupo de concentraciones iniciales

(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2) 55

Figura 3.18 Porcentaje de degradación promedio normalizado de los

medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento

para el primer grupo de concentraciones iniciales

(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2) 57

viii



para el segundo grupo de concentraciones iniciales

(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2) 58


estudio en función del tiempo de tratamiento para pH 7 del efluente

(F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2) 60


estudio en función del tiempo de tratamiento para pH 8

(F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2) 60


medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a

pH 7 del efluente

(F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2) 62


medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a

pH 8 del efluente

(F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2) 63


estudio en función del tiempo de tratamiento para flujo de

0,7 L/min

(pH = 5,36 e = 764,00 W/m2 ) 65


estudio en función del tiempo de tratamiento para Flujo de

2,0 L/min

(pH = 5,36 e = 724,39 W/m2) 66


medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a un

flujo de 0,7 L/min

(pH = 5,36 e = 764,00 W/m2) 67


medicamentos en estudio en función del tiempo de tratamiento a un

flujo de 2,0 L/min

(pH = 5,36 e = 724,39 W/m2) 68


estudio en función del tiempo de tratamiento con el catalizador

impregnado

(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2) 70

ix



con el catalizador impregnado

(pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2) 71

Figura 3.30 Porcentaje de degradación promedio normalizado del

sulfametoxazol en función del tiempo de tratamiento con el

catalizador particulado e impregnado

(pH = 5,36 y F = 1,0 L/min) 72

Figura 3.31 Porcentaje de degradación promedio normalizado del diclofenaco

en función del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado

e impregnado

(pH = 5,36 y F = 1,0 L/min) 72

Figura 3.32 Porcentaje de degradación promedio normalizado del ibuprofeno

en función del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado

e impregnado

(pH = 5,36 y F = 1,0 L/min) 73

Figura A.I.1 Esquema de la solución de la superficie reflectante con forma de

semi-parábola 92

Figura A.III.1 Gráfico de medias del efecto de la concentración inicial de los

medicamentos en estudio sobre el porcentaje de degradación

promedio normalizado 102

Figura A.III.2 Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre

el porcentaje de degradación promedio normalizado en los

experimentos de la concentración inicial de los medicamentos en

estudio 102

Figura A.III.3 Gráfico de medias del efecto del pH del efluente sobre el

porcentaje de degradación promedio normalizado 103



experimentos del pH del efluente 104

Figura A.III.5 Gráfico de medias del efecto del flujo sobre el porcentaje de

degradación promedio normalizado 105



experimentos del pH del efluente 105

x

Figura A.III.7 Gráfico de medias del efecto del catalizador particulado e

impregnado sobre el porcentaje de degradación promedio

normalizado 107

Figura A.III.8 Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio

sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado en

los experimentos del catalizador particulado e impregnado 107

xi

ÍNDICE DE ANEXOS

PÁGINA

ANEXO I Diseño de la superficie reflectante con forma de semi-parábola 91

ANEXO II Porcentajes de degradación promedio normalizados según las variables

estudiadas 92

ANEXO III Análisis estadístico de las condiciones del proceso estudiado 101

xii

ABREVIATURAS

HPLC: High Perfomance Liquid Chromatography (Cromatografía Líquida de Alta

Resolución)

SMX: Sulfametoxazol

DIC: Diclofenaco

IBU: Ibuprofeno

CPC: Cilíndrico parabólico compuesto

UV-Vis: Ultravioleta y Visible

F: Flujo

: Intensidad promedio de irradiación solar

C1: Primer grupo de concentraciones iniciales

C2: Segundo grupo de concentraciones iniciales

xiii

GLOSARIO

Ángulo de aceptancia (2θa): rango angular en el que todos los rayos solares que

lleguen al plano de apertura del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto van a

incidir directamente sobre él o van a ser reflejados hacia él (Blanco-Gálvez, Malato

Rodríguez, Peral, Sánchez y Cardona, 2008, p. 265).

Antiinflamatorios no estoroidales/esteroideos: grupo de medicamentos

pertenecientes a diferentes clases químicas, que se identifican por tener un grupo

ácido unido a un grupo aromático y tener un pKa comprendido entre 3 y 5. Se utilizan

comúnmente como analgésicos para controlar el dolor y como antiinflamatorios en

enfermedades como la artritis (Lüllmann, Mohr y Hein, 2010, p. 184; Mendoza,

2008, p. 291).

Antipirético: compuesto que disminuye la temperatura corporal cuando se

encuentra sobre los valores normales, incrementa la pérdida de calor al actuar

sobre el hipotálamo y produce vasodilatación y aumento de la sudoración (Velasco

y Álvares, 1988, p. 269).

pKa: parámetro que determina el pH al cual se ha disociado la mitad de un

componente. Si se incrementa el pH el componente se ioniza más, al disminuir el

pH ocurre lo contrario. Matemáticamente, el pKa se define como el logaritmo

negativo de la constante de disociación del ácido (Dewick, 2006, p. 122 y 149).

Punto de carga cero: es la condición de pH en la que la carga de la superficie de

un sólido es cero. En el caso de la fotocatálisis, en el punto de carga cero las

interacciones entre el catalizador y los contaminantes presentes en el agua son

mínimas por la ausencia de fuerzas electrostáticas (Chong, Jin, Chow y Saint, 2010,

p. 3008).

xiv

RESUMEN

La fotocatálisis heterogénea solar fue estudiada, en la ciudad de Quito, como

proceso de oxidación avanzada para tratar un efluente contaminado con tres

productos farmacéuticos utilizados a nivel mundial. El diclofenaco sódico y el

ibuprofeno son dos de los analgésicos más generales y el sulfametoxazol es uno

de los antibióticos más comúnmente empleados.

Para esto, se preparó un efluente que contenía los tres medicamentos a partir de

pastillas comerciales. Se desarrolló además, un método de análisis en HPLC para

separar, identificar y cuantificar los tres medicamentos en la misma mezcla. El

método de análisis desarrollado incluyó una combinación 50:50 de acetonitrilo y

buffer 5 mM de fosfato monobásico de potasio (KH2PO4), como fase móvil.

Entre los objetivos de estudio se incluían pruebas con el catalizador particulado y

con el catalizador impregnado. Para esto, se construyó un foto-reactor Cilíndrico

Parabólico Compuesto (CPC), a escala de laboratorio, con un diseño de tubos

compuestos para realizar la impregnación del catalizador en la superficie de los

tubos centrales. Se probaron cuatro metodologías de impregnación y se eligió la

que contenía dióxido de titanio y alcohol polivinílico, por producir películas

uniformes y resistentes.

La presente investigación buscó determinar el efecto de la concentración inicial de

los tres medicamentos, el pH del efluente y el flujo en el CPC, en los porcentajes

de degradación de cada medicamento. Se probaron dos concentraciones iniciales

de cada medicamento, comprendidas entre 6 y 30 mg/L, tres valores de pH de 5,36,

7,00 y 8,00 y tres valores de flujo en el CPC de 0,7, 1,0 y 2,0 L/min. Los porcentajes

de degradación obtenidos se normalizaron en función de la radiación solar

registrada en cada muestra tomada. El análisis estadístico demostró que no

existieron diferencias significativas en los porcentajes de degradación normalizados

de cada medicamento para cada caso.

xv

Se probaron los tubos impregnados con el catalizador para tratar el efluente a pH

5,36 y flujo de 1,0 L/min. Se analizaron estadísticamente los resultados y se observó

que no existieron diferencias significativas en los porcentajes de degradación

normalizados, al emplear el catalizador particulado con relación al empleo del

mismo impregnado. Los mejores porcentajes de degradación del sulfametoxazol,

diclofenaco e ibuprofeno a lo largo de la experimentación fueron 70,53; 94,15 y

71,41 %. Además, se evaluó el costo de implementación del foto-reactor y

desarrollo del método de análisis de la mezcla de medicamentos en estudio que

ascendió a 5 690,66 USD. Los costos por litro del tratamiento con el catalizador

particulado y con el catalizador impregnado fueron de 0,97 y 5,36 USD/L,

respectivamente. La diferencia de los costos de tratamiento radica en el costo de

los reactivos empleados para la inmovilización del catalizador.

xvi

INTRODUCCIÓN

El agua es el recurso natural más preciado del mundo y se encuentra amenazado

por varios contaminantes generados y desechados por la humanidad, que al llegar

a los ecosistemas provocan el desarrollo de bacterias resistentes y daño a otros

seres vivos (Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1649). Dentro de estos compuestos se

destacan los llamados compuestos emergentes, entre los que se encuentran los

productos farmacéuticos, que se han encontrado en rangos de ng/L a µg/L en

cuerpos de agua, incluso después de ser tratados en plantas depuradoras de agua

(Kanakaraju, Motti, Glass y Oelgemöller, 2014, p. 51)

En este contexto, los métodos más apropiados para el tratamiento de aguas de este

tipo son los llamados procesos de oxidación avanzada (POAs), debido a su gran

capacidad de mineralización de compuestos orgánicos y oxidación de los

inorgánicos. Dentro de estos procesos, la fotocatálisis heterogénea solar permite

degradar contaminantes mediante la absorción de energía por medio de un

catalizador para la formación de radicales hidroxilo (•OH), altamente reactivos y

oxidantes (Maldonado, Suárez, Miranda-García y Sánchez, 2010, pp. 89,93).

La presencia de diferentes productos farmacéuticos en los efluentes de las plantas

de tratamiento y en los cuerpos de agua ha despertado gran interés en los últimos

años a nivel mundial. Se ha confirmado su existencia en los efluentes de las plantas

depuradoras de países europeos como Italia, Alemania, Francia y Suiza; países

que han seleccionado a la fotocatálisis, y otros procesos de oxidación avanzada,

como alternativas para incrementar la remoción de estos compuestos (Castiglioni,

Bagnati, Fanelli, Pomati, Calamari y Zuccato, 2006, p. 357). Estados Unidos ha

estudiado también la aplicación de procesos de oxidación avanzada no solo en

efluentes de plantas de tratamiento sino también en los suministros del agua

potable (Westerhoff, Yoon, Snyder y Wert, 2005, p. 6649).

Los procesos de fotocatálisis son recomendables en un país como Ecuador, cuya

ubicación geográfica se traduce en la recepción de una mayor y constante cantidad

de radiación solar durante todo el año. Las regiones de la sierra reciben mayor

xvii

cantidad de radiación, debido a que conforme aumenta la altitud la capa atmosférica

que recorren los rayos del sol es más delgada (Corporación para la Investigación

Energética, 2013). Además, por estar lejos de los polos la variación estacional se

reduce y se cuenta con días de 12 h durante todo el año (Gliessman, 2002, p. 48).

Por esta razón, se planteó esta investigación como parte del Proyecto de

Investigación Semilla PIS-13-12 “Estudio de la fotocatálisis heterogénea solar y

ozonificación continua para tratar un efluente contaminado con productos

farmacéuticos: ibuprofeno, diclofenaco y sulfametoxazol”, como un proyecto

pionero de la implementación de esta tecnología con aprovechamiento de la

irradiación solar en el Ecuador.

1

1 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

1.1 PRODUCTOS FARMACÉUTICOS COMO CONTAMINANTES

EMERGENTES

Se conoce como contaminantes emergentes a los productos que no se encuentran

cubiertos por regulaciones ambientales, en cuanto a la calidad del agua, cuyos

efectos al medio ambiente no han sido suficientemente estudiados y de los que se

piensa, son potencialmente peligrosos para los ecosistemas y la salud humana

(Sousa, Goncalves, Vilar, Boaventura y Alpendurada, 2012, p. 301).

Los compuestos emergentes sintetizados se desarrollaron para la agricultura, la

industria, productos de consumo, para medicinas y como subproductos

intencionales de procesos industriales (Maldonado et al., 2010, p. 92). Sin embargo,

su continua introducción en el medio ambiente acuático podría conducir a una

exposición crónica y acumulación que afectarían no solo el ecosistema sino la vida

de los organismos que lo habitan (Martínez, Canle, Fernández, Santaballa y Faria,

2011, p. 110).

Dentro de este grupo de contaminantes se encuentran: productos farmacéuticos,

de cuidado personal, fragancias, hormonas sexuales esteroideas, drogas ilícitas,

retardantes de llama, detergentes, plastificantes, pesticidas y productos

perfluorados (Prieto-Rodríguez, Oller, Klamerth, Agüera, Rodríguez y Malato, 2012,

p. 1521; Sousa et al., 2012, p. 301). Estos compuestos persisten en el ecosistema

debido a que sus tasas de transformación/remoción son compensadas por su

continua introducción (Prieto-Rodríguez et al., 2012, p. 1521).

Sin embargo, el término contaminante emergente es asignado no solo para referirse

a nuevas sustancias, recientemente introducidas en el medio ambiente, sino

también a compuestos anteriormente no reconocidos, que incluyen compuestos

naturales como las toxinas de algas y cianobacterias (Maldonado et al., 2010,

p. 93). La identificación de muchos de estos compuestos ha sido posible en años

2

recientes gracias a la aplicación de tecnologías de medición altamente tecnificadas

(Klavarioti, Mantzavinos y Kassinos, 2008, p. 402).

Desde la antigüedad, la humanidad ha buscado sistemáticamente alternativas para

atenuar el sufrimiento y mantener la salud; en este contexto se ha desarrollado una

gran variedad de sustancias capaces de disminuir los malestares causados por una

alteración fisiológica (Mendoza, 2008, p. 290). Dichas sustancias se conocen como

compuestos farmacéuticos y son empleados para tratar enfermedades tanto en

seres humanos como en animales, en todo el mundo (Klavarioti et al., 2008, p. 402).

Se caracterizan por su naturaleza polar no volátil, que determina que su distribución

en el medio ambiente se produzca principalmente en ecosistemas acuáticos y por

vía de la acumulación en la cadena alimenticia (Martínez et al., 2011, p. 110).

Sus principios activos están diseñados para ser altamente estables, para mantener

su eficacia biológica y ejecutar eficientemente una acción fisiológica específica

(Kanakaraju et al., 2014, p. 51). Su elevada estabilidad sumada a su continua

introducción en los medios acuáticos, les permite permanecer en los ecosistemas

por largo tiempo. Su presencia es considerada peligrosa tanto a bajas como a altas

concentraciones (Klavarioti et al., 2008, p. 403; Xekoukoulotakis et al., 2010,

p. 163).

La eliminación de estos compuestos y sus metabolitos, en ecosistemas acuáticos

y en aguas superficiales, ha originado que sean detectados frecuentemente en

concentraciones que van desde las partes por trillón (ng/L) a partes por billón (µg/L)

(Kanakaraju et al., 2014, p. 51; Loaiza-Ambuludi, Panizza, Oturan y Oturan, 2014,

p. 29). Su presencia en los ecosistemas acuáticos puede causar toxicidad en

prácticamente todo nivel de jerarquía biológica, desde organismos unicelulares

hasta animales como peces, aves y mamíferos (Klavarioti et al., 2008, p. 403).

Las plantas de tratamiento de agua, con sus procesos físico-químicos y biológicos,

representan fuentes urbanas de estos compuestos y sus metabolitos por su

incapacidad de removerlos completamente (Kanakaraju et al. 2014, p. 51; Loaiza-

Ambuludi et al., 2014, p. 29). En vista de esta incapacidad, nuevas tecnologías

3

deben emplearse para evitar la presencia de los compuestos farmacéuticos en los

ecosistemas. Los procesos de oxidación avanzada han sido propuestos como

tecnologías adecuadas para el tratamiento de compuestos farmacéuticos

recalcitrantes. Entre todos ellos, la fotocatálisis ha sido extensamente estudiada

para la fotodescomposición de una gran variedad de medicamentos (Kanakaraju et

al. 2014, p. 51).

Los compuestos farmacéuticos estudiados en el presente trabajo de titulación se

seleccionaron por ser parte de los medicamentos más utilizados en el Ecuador en

cualquier nivel de atención y son: el sulfametoxazol, perteneciente al grupo de anti

infecciosos para uso sistémico, el diclofenaco y el ibuprofeno, productos

antiinflamatorios y antirreumáticos no esteroideos (Consejo Nacional de Salud,

2010, pp. 257,475).

Las regulaciones ambientales para la prevención y control de la contaminación del

recurso agua en el Ecuador buscan garantizar la integridad no solo de las personas

sino de los ecosistemas y el ambiente en general. Sin embargo, dichas

regulaciones no incluyen límites permisibles de los compuestos farmacéuticos para

descarga de efluentes, tanto en alcantarillado público como en agua dulce y marina

(Ministerio del Ambiente, 2005, pp. 324-334).

1.1.1 SULFAMETOXAZOL

Se conoce como antibiótico a cualquier molécula orgánica que inhibe o ataca

microorganismos porque interactúa con componentes bacterianos. Este tipo de

compuesto constituye una nueva clase de contaminante del agua debido a su

continua introducción en el medio ambiente, a través de fuentes antropogénicas

(Michael et al., 2012, p. 958).

Los antibióticos se han usado extensamente en medicina humana y animal, e

incluso en acuacultura, para tratar infecciones microbianas. Al ingresar en los

organismos son parcialmente metabolizados, alrededor de un 30 %, por lo que no

4

solo sus metabolitos, sino el componente original son excretados en aguas

residuales (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 163). Por lo general son detectados en

rangos de concentraciones de 0,1 a 20 ug/L en efluentes de hospitales, de aguas

municipales; en ríos, en mares y agua subterránea alcanzan concentraciones del

orden de ng/L (Homem y Santos, 2011, p. 2308; Miranda-García, Maldonado,

Coronado y Malato, 2010, p. 107).

Su presencia en el medio ambiente ha sido asociada con toxicidad crónica en los

seres vivos y el desarrollo de resistencia a los antibióticos en especies bacterianas.

También se han reportado efectos nocivos en los sistemas reproductivos de

diferentes organismos en sus etapas tempranas de vida. Además, no puede dejar

de considerarse la absorción de estos compuestos en las plantas, que pueden o no

afectar a su crecimiento, en dependencia de la naturaleza de las mismas, y pueden

contribuir a una exposición importante para humanos y otros seres vivos (Klavarioti

et al., 2008, p. 403; Michael et al., 2012, pp. 958,959).

Sulfametoxazol es el nombre comercial de la 4-amino-N-(5-metil-3-

isoxazolil)bencenosulfonamida, un antibiótico sintético del grupo de los antibióticos

sulfonamidas. Se caracteriza por tener un grupo sulfonilo unido a un grupo amino

(Homem y Santos, 2011, p. 2306). Es el más comúnmente empleado de este grupo

para tratar infecciones tanto en animales como en humanos. Su peso molecular es

de 253,28 g/mol y su estructura molecular se muestra en la Figura 1.1.

Figura 1.1. Estructura molecular del sulfametoxazol

(Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 164)

Concentraciones de sulfametoxazol del orden de ng/L han sido degradas mediante

tratamientos biológicos en porcentajes muy variados, que van desde 20 hasta 96 %.

5

La gran variación existente entre los porcentajes de degradación reportados puede

deberse a que a menudo los metabolitos humanos del sulfametoxazol son omitidos

cuando se analiza este antibiótico y, durante los tratamientos, estos metabolitos

pueden de-conjugarse nuevamente a sulfametoxazol. Por esta razón, se tiene una

subestimación de la degradación alcanzada durante el tratamiento (Michael et al.,

2012, p. 971).

La presencia de trimetoprima puede generalmente estar relacionada con la del

sulfametoxazol, puesto que los dos medicamentos son frecuentemente

suministrados en combinación (Michael et al., 2012, p. 971).

1.1.2 DICLOFENACO

El diclofenaco sódico es un medicamento no esteroidal y antiinflamatorio usado

comúnmente como analgésico, antirreumático y antiartrítico (Achilleos, Hapeshi,

Xekoukoulotakis, Mantzavinos y Fatta-Kassinos, 2010a, p. 53). Se ha demostrado

que aproximadamente el 15 % es excretado del cuerpo humano sin cambio alguno

y, debido a su limitada biodegradabilidad ha sido detectado en efluentes

domésticos, e incluso en los de plantas depuradoras de agua, en concentraciones

que van desde los 0,14 a 1,48 µg/L (Rizzo, Meric, Kassinos, Guida, Russo y

Belgiorno, 2008, p. 979). El nombre químico del diclofenaco es ácido 2-(2-(2,6-

diclorofenilamino)fenil) acético, cuya estructura molecular se presenta en la Figura

1.2.

Figura 1.2. Estructura molecular del diclofenaco sódico

(Martínez et al., 2011, p. 111)

6

El diclofenaco sódico presenta un pico de absorbancia en el espectro visible a

276 nm y tiene un pKa de 4, debido a su grupo carboxílico (Martínez et al., 2011, p.

111; Rizzo et al., 2008, p. 981).

Sus efectos dañinos, incluso en bajas concentraciones, incluyen citotoxicidad del

hígado, del riñon y de células branquiales. La masiva disminución de la población

(95 %) de buitres en Pakistán y en el subcontinente Indio fue atribuida a

insuficiencia renal causada por presencia de diclofenaco en los riñones de los

buitres (Martínez et al., 2011, p. 110).

Se ha reportado que la degradación del diclofenaco bajo la única acción de la

radiación solar resulta insignificante (Kanakaraju et al., 2014, p. 55). Por esta razón,

en años recientes se han empleado tecnologías de oxidación avanzada para tratar

compuestos farmacéuticos y otros compuestos emergentes. La fotocatálisis con

dióxido de titanio no ha sido muy empleada para tratar el diclofenaco (Achilleos et

al., 2010a, p. 53).

1.1.3 IBUPROFENO

El ácido 2-(3-(2-metilpropil)fenil) propanoico, comercialmente conocido como

ibuprofeno, es un medicamento usado ampliamente como antiinflamatorio y

antipirético, recetado generalmente para tratar migrañas, fiebre, artritis y dolores

musculares y de dientes. Debido a su uso generalizado, varias miles de toneladas

de ibuprofeno se han sintetizado en todo el mundo (Madhavan, Grieser y

Ashokkumar, 2010, p. 202). El Ibuprofeno ha ingresado al medio ambiente a través

de vías domésticas e industriales y ha sido detectado en rangos de concentraciones

de 0,01 a 990 µg/L (Méndez-Arriaga, Maldonado, Gimenez, Esplugas y Malato,

2009, p. 112).

El ibuprofeno pertenece al grupo de los antiinflamatorios no esteroidales, tiene un

peso molecular de 206,3 g/mol, un pKa de 4,9, una solubilidad a 25 °C de 0,021

mg/mL y cuenta con un pico máximo de absorbancia a una longitud de onda de

7

220 nm (Achilleos, Hapeshi, Xekoukoulotakis, Mantzavinos y Fatta-Kassinos,

2010b, pp. 1565,1566). Su estructura molecular se presenta en la Figura 1.3.

Figura 1.3. Estructura molecular del ibuprofeno

(Achilleos et al., 2010b, p. 1565)

Se ha comprobado que los procesos de tratamiento convencionales aplicados a

este compuesto no han logrado su completa degradación, por lo que la combinación

con procesos de oxidación avanzada resulta indispensable (Achilleos et al., 2010b,

pp. 1564-1566). Una degradación de apenas un 4 % de ibuprofeno se obtuvo en

presencia de radiación solar y ausencia de algún catalizador, lo que evidencia que

la generación de radicales hidroxilo y otras especies oxidantes es indispensable

para la degradación de este medicamento.

1.2 CATÁLISIS HETEROGÉNEA COMO PROCESO DE

OXIDACIÓN AVANZADA

Los procesos de oxidación avanzada pueden definirse como métodos de oxidación

en fase acuosa en los que especies reactivas, principalmente radicales (•OH),

intervienen en los mecanismos de destrucción del contaminante deseado. Estos

procesos son capaces de mineralizar los compuestos orgánicos sobre los que se

aplican, si estos últimos son expuestos en tiempos suficientes (Klavarioti et al.,

2008, p. 404).

El creciente interés en el empleo de los procesos de oxidación avanzada para

degradar compuestos farmacéuticos se ha visto reflejado en el número de

8

publicaciones realizadas y los compuestos tratados más comúnmente son el

diclofenaco, la carbamazepina y el sulfametoxazol. Los procesos de oxidación

avanzada más comunes incluyen la fotocatálisis heterogénea u homogénea, la

ozonificación, el uso del reactivo Fenton, la electrólisis y el ultrasonido, pero son los

tres primeros los más comúnmente utilizados, como puede apreciarse en la Figura

1.4 (Klavarioti et al., 2008, p. 404).

Figura 1.4. Distribución de las investigaciones realizadas con compuestos farmacéuticos

(Klavarioti et al., 2008, p. 411)

1.2.1 MECANISMO DE REACCIÓN DE LA FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

CON DIÓXIDO DE TITANIO

El término fotocatálisis fue conocido en la rama de la catálisis a partir de 1930 y se

definió como un cambio en la velocidad de una reacción debido a la interacción

entre el catalizador y la luz incidente. Esta interacción origina en el catalizador una

transferencia interna de electrones que participan en la transformación de las

substancias identificadas como reactivos (Fechete, Wang y Védrine, 2012, p. 20).

La fotocatálisis heterogénea solar ha mostrado ser una técnica prometedora en el

ámbito de tratamiento de agua; en ella, partículas sólidas del catalizador absorben

grandes fracciones del espectro UV y generan “in situ” oxidantes químicos del agua

Fotocatálisis Heterogénea

32%

Ozonificación30%

Fenton, foto-fenton13%

Sonólisis4%

UV-H2O212%

Oxidación con aire húmedo

1%

Electrólisis8%

9

y del oxígeno disuelto. Estos oxidantes químicos corresponden a los radicales

hidroxilo (•OH) y a los radicales super óxido (O2•-) y son los responsables de la

oxidación y mineralización de casi toda molécula orgánica, debido a su gran poder

oxidante no selectivo (Sousa et al., 2012, p. 302).

Cuando el catalizador absorbe energía mayor o igual a la de la banda de transición

del catalizador, definida como la diferencia de energía entre la banda de valencia y

la banda de conducción, se produce en el catalizador una excitación molecular

(Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1650). A nivel interno del catalizador se promueve un

electrón (e-) de la banda de valencia a la de conducción y, consiguientemente, se

genera un hueco (h+) en la banda de valencia. Los electrones y los huecos que no

se han recombinado migran a la superficie del catalizador para llevar a cabo una

serie de reacciones con las especies adsorbidas en dicha superficie. Los huecos

cuentan con un potencial de oxidación alto y reaccionan con el agua y el ión

hidróxido para generar radicales hidroxilo al recibir electrones, mientras que los

electrones se transfieren al oxígeno molecular adsorbido y lo reducen a radicales

superóxido, que posteriormente se convierten en agua oxigenada (Homem y

Santos, 2011, pp. 2339,2340; Klavarioti et al., 2008, p. 412). El esquema del

mecanismo descrito se presenta en la Figura 1.5.

Figura 1.5. Mecanismo de reacción en la fotocatálisis heterogénea

(Chong et al., 2010, p. 2099)

10

Sin embargo, los pares electrón/hueco generados pueden participar en las

reacciones descritas o pueden recombinarse. La recombinación disipa la energía

absorbida en forma de calor y es la responsable de la ineficiencia del proceso, dado

que dicha energía no es aprovechada en una reacción de interés (López, Daoud y

Dutta, 2010, p. 251).

Entre todos los radicales generados en las reacciones de fotocatálisis, se ha

comprobado que los radicales hidroxilo son las especies más abundantes, por lo

que las reacciones en las que intervienen son las más importantes para la

degradación de los contaminantes (Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1651).

Los principales parámetros que afectan el desempeño de la fotocatálisis incluyen:

la concentración del catalizador, el pH de la solución que establece la carga del

catalizador y afecta la adsorción y degradación de los compuestos orgánicos, la

adición de H2O2 como un oxidante adicional para promover reacciones y la matriz

del efluente, que puede ser agua destilada, agua potable o agua de un efluente real

(Klavarioti et al., 2008, p. 413). Adicionalmente, el proceso está altamente

influenciado por la longitud de onda e intensidad de la radiación y la temporada y

latitud del lugar en que se aplique, cuando se utiliza radiación solar (Kanakaraju et

al., 2014, p. 58).

El proceso puede emplearse en un amplio espectro de aplicaciones, que pueden

incluir desde la eliminación de olor del agua de beber o la degradación de aceite

derramado en aguas superficiales, hasta la degradación de contaminantes

orgánicos como herbicidas, pesticidas, colorantes o compuestos farmacéuticos

(Fechete et al., 2012, p. 20).

El tratamiento de medicamentos mediante procesos de oxidación avanzada puede

ser un plan costoso, debido a que se requieren conversiones elevadas porque estos

compuestos retienen sus propiedades incluso en mínimas concentraciones.

Además, las concentraciones iniciales de los medicamentos son bajas, lo que

implica que el tratamiento por unidad de masa sea caro. Por esta razón, el uso de

energía renovable despierta un elevado interés en la aplicación de la fotocatálisis

11

heterogénea solar al aprovechar la energía del sol sin costo alguno (Klavarioti et

al., 2008, pp. 413-415).

El empleo del espectro de radiación solar para foto-excitar el catalizador elimina el

costo de emplear lámparas de radiación UV. La longitud de onda de la radiación

UV proveniente del sol permite emplear especialmente un semiconductor, el dióxido

de titanio (TiO2), cuyas propiedades lo han convertido en el catalizador más

empleado para los procesos fotocatalíticos (Radjenović, Sitori, Petrović, Barceló y

Malato, 2009, p. 255).

1.2.2 DIÓXIDO DE TITANIO COMO CATALIZADOR EN LAS REACCIONES

DE FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

El dióxido de titanio es un óxido natural del titanio que se encuentra comúnmente

en tres formas polimórficas llamadas rutilo, anatasa y brookita, siendo las dos

primeras las más abundantes en la naturaleza (Fechete et al., 2012, p. 20; Min-Teh

y Rahman, 2010, p. 1650).

El dióxido de titanio ha sido comúnmente utilizado en pinturas, aditivos de

maquillaje, protectores solares y en diversos procesos ambientales para la

degradación de contaminantes líquidos y gaseosos. Sus propiedades permiten que

pueda ser empleado en tan variados campos. Además, posee un bajo costo, no es

tóxico, se encuentra comercialmente disponible en diferentes formas cristalinas, es

químicamente inerte y es altamente fotoactivo (Klavarioti et al., 2008, p. 412; Min-

Teh y Rahman, 2010, p. 1650).

Este catalizador presenta una separación adecuada entre sus bandas de valencia

y de conducción, razón por la cual puede absorber la radiación UV proveniente de

la luz solar. La energía del ancho de banda de las formas anatasa y rutilo

corresponde a 3,20 y 3,03 eV, respectivamente (Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1650).

Los valores de energía del ancho de banda de ambas formas cristalinas del dióxido

12

de titanio pueden superarse con longitudes de onda de alrededor de 390 nm

(Blanco-Gálvez y Malato-Rodríguez, 2003, p. 8).

Toda la radiación solar incidente en la superficie terrestre se encuentra distribuida

en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo, cuyas longitudes de onda se

localizan entre 100 y 400, 380 y 740 y mayores a 740 nm, respectivamente. Las

densidades superficiales de energía radiante de cada una corresponden al 7,8; 47,3

y 44,9 % del total (Maldonado et al., 2010, p. 95). Chong et al. (2010) clasifican la

región ultravioleta del espectro de radiación solar, comprendida entre 100 y 400 nm,

de la siguiente manera (p. 3011):

· UV-A con longitudes de onda entre 315 y 400 nm (3,10 - 3,94) eV

· UV-B con longitudes de onda entre 280 y 315 nm (3,94 - 4,43) eV

· UV-C con longitudes de onda entre 100 y 280 nm (4,43 - 12,40) eV

La radiación ultravioleta natural que llega a la superficie terrestre corresponde a las

regiones UV-A y UV-B, puesto que la radiación UV-C es absorbida en la atmósfera

(Chong et al., 2010, p. 3011). Así, la radiación UV-A puede proveer de la energía

suficiente para que el dióxido de titanio se active en procesos fotocatalíticos. Sin

embargo, con la radiación UV con una longitud de onda de hasta 400 nm, se

aprovecha apenas del 3 al 7 % de la radiación solar que recibe (Kanakaraju et al.,

2014, p. 58; Min-Teh y Rahman, 2010, p. 1651). Por esta razón, en la actualidad

muchos estudios buscan expandir el rango activo hacia el espectro visible de la

radiación solar (λ > 400 nm), a través de la modificación del dióxido de titanio con

otros materiales (Carbonaro, Sugihara y Strathmann, 2012, p. 2).

Se ha reportado que las muestras puras de anatasa presentan mejor fotoactividad

para tratar medicamentos, que las muestras de rutilo (Achilleos et al., 2010b,

p. 1566; Martínez et al., 2011, p. 115). La Figura 1.6 presenta la conversión

alcanzada de ibuprofeno con diferentes tipos comerciales de dióxido de titanio con

fase cristalina anatasa (A) y rutilo (R).

13

Figura 1.6. Porcentaje de conversión de ibuprofeno con dos tipos de dióxido de titanio

(Achilleos et al., 2010b, p. 1566)

En la Figura 1.6 se aprecia claramente que las muestras tratadas con dióxido de

titanio fase anatasa alcanzan conversiones mayores que las correspondientes con

fase rutilo. Las razones principales para esta diferencia radican en: los diferentes

valores de las bandas de conducción; la mayor velocidad de recombinación de los

pares electrón/hueco en la fase rutilo; la mayor capacidad de adsorción de oxígeno

en el dióxido de titanio fase anatasa, debido a la mayor densidad superficial de

grupos hidroxilo que presenta; y, finalmente, a que las muestras puras de la fase

anatasa se caracterizan por mayores áreas de superficie específica, en relación

con las muestras puras de fase rutilo (Achilleos et al., 2010a, p. 55).

Por su parte, el dióxido de titanio Degussa P25 (80 % anatasa y 20 % rutilo) alcanza

los mayores porcentajes en cada uno de los tiempos de medición debido a que su

morfología facilita la transferencia de electrones de la fase rutilo a la fase anatasa

y, de esta manera, se estabiliza la separación de carga y se disminuye la

recombinación de los electrones/huecos (Klavarioti et al., 2008, p. 413).

Chong et al. (2010) mencionan que entre los parámetros externos que reducen la

fotoactividad del dióxido de titanio se encuentran (p. 3008):

14

· pH: determina la carga superficial (interacciones electrostáticas) y el tamaño

de los agregados del catalizador que se formen y que pueden ocasionar la

sedimentación del mismo.

· Concentración del catalizador: elevadas concentraciones del catalizador

provocan efectos de apantallamiento en los que se reduce el área superficial

expuesta a la radiación incidente.

· Temperatura: temperaturas mayores a 80 °C promueven la recombinación

de los pares electrón/hueco generados y disminuyen la adsorción de los

contaminantes en la superficie del catalizador.

Desde un punto de vista ingenieril, el empleo del catalizador en suspensión supone

procesos posteriores para separarlo del efluente tratado, motivo por el cual se lo ha

empleado inmovilizado en diversos soportes. Sin embargo, la inmovilización reduce

inevitablemente el área superficial del catalizador disponible para las reacciones en

comparación con los sistemas en suspensión (Klavarioti et al., 2008, p. 413).

En las últimas décadas se ha desarrollado un gran número de procesos de

inmovilización de dióxido de titanio entre los que se destacan deposición física y

química de vapor, deposición por láser pulsado y la electro deposición (Lim, Lynch

e In, 2009, p. 214; López et al., 2010, p. 251).

1.2.3 MÉTODO SOL-GEL DE INMOVILIZACIÓN DE DIÓXIDO DE TITANIO

CON LA TÉCNICA “DIP COATING”

El método sol-gel es reconocido como el más rentable para la producción de finas

capas de dióxido de titanio e involucra un proceso sencillo (López et al., 2010,

p. 251). La técnica se refiere a una suspensión de coloides en un gel, los coloides

no son considerablemente afectados por fuerzas gravitacionales y, en las

proximidades de otros materiales, responden al efecto de fuerzas de van der Waals

y de cargas superficiales (Lim et al., 2009, p. 215).

15

Existen variados procesos para la obtención de películas delgadas a partir del

material de interés; dichos procesos determinarán no solo la estructura y morfología

de las capas resultantes, sino también las propiedades que presenten. La fase del

medio que se emplee para la deposición permite clasificar las técnicas de

deposición en sólido, líquido y gaseoso. Entre las técnicas de deposición en líquido

se destacan el recubrimiento por centrifugación, spray pirolisis, capa por poca y el

“dip coating” (Guillen-Baca, Montoya-Portugal, Palo-Tejada y Pastor-Rodríguez,

2008, p. 1).

La técnica “dip coating” es uno de los métodos convencionales más utilizados para

líquidos debido a que permite obtener recubrimientos finos y de muy buena calidad

superficial (Albella-Martín, 2003, p. 328). Es el método más simple, económico y

versátil entre las técnicas de recubrimiento por inmersión en una solución. El

proceso incluye la inmersión perpendicular y posterior extracción del sustrato, a

velocidad controlada, en la solución preparada para la formación de la película

(Portela-Rodríguez, 2008, p. 38).

Se denomina sustrato al material sobre el cual se fijará el dióxido de titanio y, entre

los distintos tipos utilizados, se destacan la fibra óptica, la fibra de vidrio, el cuarzo,

el vidrio borosilicato y el acero inoxidable. Se han investigado diferentes formas que

puede tener el sustrato, como esferas, tubos, hojas entre otras (Lim et al., 2009,

p. 214). Los materiales de fibra de vidrio han demostrado ser los mejores para la

impregnación de dióxido de titanio, debido a que tienen una gran proporción de

silica (SiO2) que tiene propiedades muy similares a las del dióxido de titanio (TiO2).

Por su parte, las superficies extremadamente lisas de los vidrios no suelen proveer

las condiciones adecuadas para la fijación del catalizador (Lim et al., 2009, p. 217).

La técnica “dip coating” se compone de las etapas que se detallan a continuación

(Albella-Martín, 2003, p. 328; Guillen-Baca et al., 2008, p. 2):

a) Inmersión del sustrato en la solución preparada

b) Reposo en posición vertical por un tiempo determinado

c) Extracción del sustrato a una velocidad controlada

16

d) Drenaje en el mismo equipo

e) Evaporación y secado térmico

La Figura 1.7 muestra un esquema de las etapas anteriormente mencionadas.

Figura 1.7. Etapas del proceso “dip coating”

(Albella-Martín, 2003, p. 328)

El paso inicial del proceso consiste en la entrada del sustrato en la solución

preparada a la misma velocidad controlada con la que se realizará su posterior

extracción. El tiempo de reposo en posición vertical puede ser muy variado y tiene

la función de permitir que el sustrato permanezca en contacto con la solución para

la formación de la película (Albella-Martín, 2003, p. 328).

La velocidad de extracción, por su parte, es un factor importante puesto que altas

velocidades determinarán capas más gruesas del catalizador y zonas con poca

uniformidad de impregnación (Lim et al., 2009, p. 219). Se ha comprobado además,

que la viscosidad y densidad de la solución contribuyen a la obtención de capas

más gruesas cuyo espesor puede superar los 200 nm, mediante un proceso

multicapa de varios ciclos de inmersión (Portela-Rodríguez, 2008, p. 41). La

17

finalidad de realizar varios ciclos de inmersión es cubrir cualquier parte de la

superficie del sustrato que no haya sido cubierta. Sin embargo, algunos estudios

han establecido que una fina capa de dióxido de titanio presenta buena respuesta

fotocatalítica, por lo que no existe necesidad de superar los 10 ciclos de inmersión

(Lim et al., 2009, p. 215). El tiempo de drenaje permite eliminar, por efecto de la

gravedad, los excesos de solución adheridos al sustrato y brinda, además, un

tiempo de secado en aire que, por lo general, corresponde a algunos minutos.

Posteriormente, se realiza la evaporación controlada del solvente (Lim et al., 2009,

p. 214).

La deposición total de dióxido de titanio suele medirse en función del grosor final

de la capa depositada en el sustrato o mediante el peso de dicha capa, obtenido a

través de una diferencia de pesos entre el sustrato al inicio y al final del proceso de

impregnación (Lim et al., 2009, p. 215).

Portela-Rodríguez (2008) establece que los parámetros que deben controlarse

durante la aplicación de esta tecnología son: velocidad de extracción, temperatura

y humedad de trabajo, propiedades de la solución, propiedades del sustrato y

tratamiento térmico. Estos parámetros son importantes porque influyen en las

propiedades de la película resultante, tales como él área superficial y fase cristalina

(p. 41). López et al. (2010) demostraron que la estructura de la superficie de la

película y el área superficial total desempeñan un rol más importante en la actividad

fotocatalítica de la película que el tamaño mismo de las partículas del catalizador.

Adicionalmente, comprobaron que las películas obtenidas por la técnica “dip

coating” no se desactivan después de la primera corrida y el posterior lavado

(p. 255).

1.3 PRINCIPIOS DEL DISEÑO DE UN FOTO-REACTOR

CILÍNDRICO COMPUESTO

Un reactor cilíndrico parabólico compuesto (CPC) es un colector solar utilizado en

procesos fotocatalíticos y que, en su estructura, cuenta con una serie de tubos

18

transparentes de vidrio colocados en paralelo sobre una superficie reflectante. Esta

superficie tiene una forma de parábola para concentrar la luz solar hacia los tubos

por cuyo interior circula el efluente que se desea tratar con el dióxido de titanio,

generalmente en suspensión. Se requiere una bomba para recircular el efluente

varias veces por los tubos y un tanque colector, conectado tanto a la salida como a

la entrada de los tubos, para permitir la recirculación (Peñuela, López y Stavro,

2005, p. 143).

La radiación global que incide en el foto-reactor se mide mediante un medidor

universal de radiación solar, que proporciona las magnitudes registradas en

unidades de W/m2. La radiación global está dividida en radiación directa y radiación

difusa; la radiación directa llega a la superficie terrestre sin ser dispersada o

absorbida y la radiación difusa llega luego de haber sido dispersada. En días

despejados la radiación directa alcanza sus máximos valores y la difusa sus

mínimos, mientras que en días nublados ocurre lo contrario (Blanco-Gálvez y

Malato-Rodríguez, 2003, pp. 19,20). Este medidor debe ser colocado con la misma

inclinación de la superficie de los tubos del foto-reactor para medir correctamente

la radiación incidente (Oller, Gernjak, Maldonado, Pérez-Estrada, Sánchez-Pérez y

Malato, 2006, p. 509). La Figura 1.8 presenta un esquema de la conexión completa

de un foto-reactor cilíndrico parabólico, así como una foto real del mismo.

Figura 1.8. Esquema de conexión del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto (CPC)

y fotografía real del mismo (Maldonado et al., 2010, p. 116)

19

1.3.1 TIPOS DE REACTORES PARA PROCESOS FOTOCATALÍTICOS

Existen dos tipos principales de foto-reactores empleados en procesos

fotocatalíticos, cuyas estructuras, ventajas y desventajas de utilización se

presentan en los siguientes acápites.

1.3.1.1 Foto-reactores con concentración de luz solar

Estos reactores fueron los primeros en diseñarse, a finales de los años ochenta,

para tratamiento de aguas. Se conocen con el nombre de colectores cilíndricos

parabólicos (CCP) y cuentan con una superficie parabólica reflectante sostenida en

una estructura conectada a uno o dos motores controlados por sistemas de

seguimiento solar (Tanveer y Guyer, 2013, p. 535). En un principio estos reactores

se diseñaron reemplazando el tubo absorbedor por un tubo de Pyrex por el que

circulaba el agua que se deseaba tratar (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 243). La

Figura 1.9 presenta un esquema de un colector cilíndrico parabólico.

Figura 1.9. Esquema de un colector cilíndrico parabólico (Tanveer y Guyer, 2013, p. 535)

20

El tamaño de los colectores cilíndricos parabólicos les permite soportar altas

presiones y facilita el control y manipulación del flujo (Blanco-Gálvez et al., 2008, p.

245; Tanveer y Guyer, 2013, p. 535). Sin embargo, sus costos de funcionamiento y

mantenimiento son elevados debido a su complejidad. Con relación a la radiación

solar incidente, estos reactores utilizan eficientemente la radiación directa, mientras

que no logran concentrar y aprovechar la radiación difusa. No obstante, brindan la

oportunidad de aprovechar en otras aplicaciones la energía térmica recogida.

Adicionalmente, en el interior del tubo se alcanzan regímenes turbulentos y los

compuestos volátiles no se evaporan lo que se traduce en un manejo fácil y

económico del fluido a tratar (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 245; Tanveer y Guyer,

2013, p. 535).

1.3.1.2 Foto-reactores sin concentración de luz solar

Este tipo de foto-reactores son sistemas estáticos que carecen de sistemas de

seguimiento solar y, consiguientemente, de partes móviles. Generalmente, cuentan

con una superficie parabólica o plana orientada horizontalmente y con una

inclinación dependiente de la latitud del sitio en el que se localice. Su simplicidad

les confiere la ventaja de tener bajos costos de fabricación y mantenimiento, si se

comparan con los colectores cilíndricos parabólicos. Su eficiencia no depende de

problemas de concentración y reflexión, porque aprovechan tanto la radiación

directa como la difusa, y son fácilmente ajustables a sistemas de pequeña escala.

Sus estructuras de soporte son sencillas y económicas debido a que requieren

superficies de reflexión de menor tamaño (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 260;

Tanveer y Guyer, 2013, p. 535).

Blanco-Gálvez et al. (2008) presentan la siguiente clasificación de foto-reactores

sin concentración de luz solar utilizados en aplicaciones fotocatalíticas y que se

ejemplifican en la Figura 1.10 (pp. 260-263):

21

a) Placa plana o cascada: Es un foto-reactor abierto al ambiente que cuenta

con el catalizador inmovilizado sobre una superficie inclinada y sobre la cual

fluye el agua a tratar.

b) Placa plana hueca: Cuenta con dos placas unidas y el agua contaminada

fluye por el medio de ambas, requiere del catalizador inmovilizado.

c) Tubulares: Se construyen con varios tubos colocados en paralelo por cuyo

interior fluye el agua a tratar, en flujos mayores que los de placa plana.

Soportan elevadas presiones y ofrecen gran rendimiento estructural y

disponibilidad en gran variedad de materiales. Por estas razones son la opción

natural al trabajar con flujos cerrados a través de grandes espacios.

d) Balsa superficial: Consiste en un depósito amplio de poca profundidad para

que la luz penetre a lo largo del espesor de agua. Son los convenientes para

las industrias de tratamiento de desechos por su fácil diseño.

Figura 1.10. Distintos tipos de foto-reactores sin concentración de luz solar

(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 261,262)

Los siguientes acápites describen los principios que deben considerarse en el

diseño de un foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto.

22

1.3.2 MATERIAL DE LOS TUBOS DEL FOTO-REACTOR

El material de los tubos de un foto-reactor debe ser resistente a las condiciones de

intemperie sin corroerse, transmitir la radiación UV y resistir sus efectos. Además,

no debe interferir ni reaccionar de forma alguna en los procesos fotocatalíticos que

se llevan a cabo en su interior (Maldonado et al., 2010, p. 114). Estas especiales

características determinan restricciones en los materiales que pueden cumplir con

estos requerimientos. Entre algunas de las alternativas se encuentran los

fluoropolímeros como el politetrafluoretileno (PTFE), materiales acrílicos y varios

tipos de vidrio, como se muestra en la Figura 1.11.

Figura 1.11. Transmitancia de diferentes materiales utilizados en procesos fotocatalíticos

(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 253)

El cuarzo constituye el mejor material porque su transmitancia es muy cercana al

100 %; sin embargo, su elevado costo lo hace impráctico desde un punto de vista

económico. Los fluoropolímeros son una alternativa viable para aquellos casos en

los que no se requieran soportar elevadas presiones, porque se requeriría aumentar

el espesor de las paredes de los tubos, lo que disminuiría la transmitancia. Por su

parte, el vidrio común no resulta una alternativa factible debido a que su contenido

de hierro absorbe parte de la radiación UV que incide sobre él. El borosilicato es un

23

tipo de vidrio con bajo contenido de hierro y cuya transmitancia es elevada para el

intervalo de radiación UV, por lo que resulta el más adecuado para su aplicación en

procesos fotocatalíticos (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 252,253; Maldonado et al.,

2010, p. 114).

1.3.3 DIÁMETRO DE LOS TUBOS DEL FOTO-REACTOR

La disposición tubular de los foto-reactores es la más común debido a la facilidad

de manejo del fluido a tratar. Sin embargo, el diámetro de los tubos es un parámetro

que debe determinarse cuidadosamente porque de él dependen el tipo de flujo

predominante en el sistema, el camino óptico de la luz incidente y la absorción de

la misma (Tanveer y Guyer, 2013, p. 537).

Blanco et al. (2008) establecen que la concentración del catalizador debe estar

directamente relacionada con el diámetro del foto-reactor y no se debe trabajar con

concentraciones elevadas para evitar producir zonas de apantallamiento en el

interior de los tubos del foto-reactor, como la que se muestra en la Figura 1.12

(p. 248).

Figura 1.12. Efecto de apantallamiento en el interior de los tubos del CPC


Zona de

apantallamiento

24

Se ha comprobado que el diámetro ideal de los tubos de un CPC se encuentra en

el rango de 20 a 50 mm. Diámetros menores a 20 mm no permiten alcanzar flujos

turbulentos, mientras que diámetros superiores a 50 mm son poco prácticos por

determinar menor eficiencia, dado el excesivo volumen que puede quedar sin

iluminar (Chong et al., 2010, p. 3008).

1.3.4 SUPERFICIE REFLECTANTE Y SU DISEÑO

La superficie reflectante con forma de semi-parábola es un componente

indispensable de los foto-reactores cilíndrico parabólico compuestos (CPC), ya que

concentran la luz solar hacia los tubos y aprovechan tanto la radiación directa como

la difusa (Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 260; Peñuela et al., 2005, p. 143; Tanveer

y Guyer, 2013, p. 535). La Figura 1.13 muestra un esquema de la superficie

reflectante con forma de semi-parábola para uno de los tubos del CPC.

Figura 1.13. Esquema de la superficie reflectante con forma de semi-parábola de un CPC e

incidencia de la radiación directa y difusa (Malato, Fernández-Ibañez, Maldonado, Blanco y Gernjak, 2009, p. 13)

La apertura de la superficie reflectante se diseña con el factor de concentración

(RC), que relaciona dicha apertura con el área del absorbedor, como lo muestra la

Ecuación 1.1 (Malato et al., 2009, p. 14).

25

Si el ángulo de aceptancia 2θa tiene un valor igual a 180 °, el factor de concentración

de la Ecuación 1.1 es igual a 1 y se consigue que toda la radiación UV que incide

en la apertura del CPC, tanto la directa como la difusa, pueda ser reorientada al

tubo absorbedor. Al trabajar con un factor de concentración igual a 1, la solución a

la curva de la superficie reflectante del CPC de la Figura 1.14 viene dada por el

segmento p de la Ecuación 1.2, en la que los puntos B y C serían coincidentes

(Blanco-Gálvez et al., 2008, p. 265).

Figura 1.14. Esquema de la obtención de la función de la superficie reflectante de un CPC


Se encuentra la magnitud del segmento p para cada punto S de la superficie

reflectante comprendido en un ángulo θ de 0 a 180 ° y, de esta forma, se resuelve

la curva de uno de los lados de la superficie reflectante. Las coordenadas

cartesianas de cada punto S se obtienen mediante relaciones trigonométricas del

Teorema de Pitágoras.

El material de la superficie reflectante es de gran importancia en el proceso, puesto

que debe orientar y reflejar la luz útil hacia los tubos del foto-reactor.

26

Adicionalmente, el material del que se componga debe ser altamente efectivo para

reflejar la radiación ultravioleta y resistente a la corrosión en operación en

intemperie (Blanco-Gálvez, 2005, p. 291; Maldonado et al., 2010, p. 114). La

Figura 1.15 presenta la reflectancia de diferentes metales.

Figura 1.15. Reflectancia de diferentes materiales metálicos para la superficie reflectante

(Blanco-Gálvez, 2005, p. 291)

El aluminio es el único metal que presenta reflectividades de 92,3 % a 280 nm hasta

92,5 % a 385 nm, razón por la cual constituye la mejor opción para la superficie

reflectante de un CPC. Además, su costo es bajo y es resistente a la corrosión en

condiciones de intemperie. Los espejos de plata superan en reflectividad al aluminio

en la mayor parte del espectro visible, pero dicha reflectividad es muy inferior a la

del aluminio en el intervalo de 300 a 400 nm, que es la de interés para los procesos

fotocatalíticos con dióxido de titanio (Blanco-Gálvez y Malato-Rodríguez, 2003,

p. 110; Maldonado et al., 2010, p. 114; Tanveer y Guyer, 2013, p. 537).

Con base en los lineamientos anteriormente expuestos se eligió como mejor opción

de foto-reactor para el presente estudio al foto-reactor cilíndrico parabólico

compuesto, con una superficie reflectante elaborada en aluminio y con tubos de

borosilicato.

27

2 PARTE EXPERIMENTAL

2.1 CARACTERIZACIÓN DEL EFLUENTE SEGÚN LA

CONCENTRACIÓN DE LOS COMPUESTOS

FARMACÉUTICOS EN ESTUDIO

2.1.1 MATERIALES

· Matraces aforados de 250, 50 y 10 mL

· Vasos de precipitación de 250 y 1 000 mL

· Micropipeta BOECO, rango de operación: 100 – 1 000 µL

· Jeringuillas de plástico desechables de 1 mL

· Filtros preparativos Milipore Millex – HV Hydrophilic PVDF con tamaño de poro

de 0,45 µm

· Viales ámbar de 2 mL con tapas metálicas

· Columna para HPLC Agilent ZORBAX Phenyl-Hexyl Eclipse Plus C18

Analytical de 4,6 x 150 mm, 5 µm, 400 bar, 60 °C, pH (2 - 9), con soporte de

sílica tipo B de pureza > 99,995 %

2.1.2 EQUIPOS

· Balanza analítica DENVER, capacidad de 220 g y sensibilidad de 0,1 mg

· pHmetro HANNA INSTRUMENT, modelo HI3220, pH ácido y básico,

sensibilidad 0,01 unidades de pH

· Espectrofotómetro THERMOSCIENTIFIC, modelo EVOLUTION 60S, con

detector UV-VIS

· Baño de ultrasonido BRANSON, modelo 1510R-MTH

· Equipo HPLC AGILENT, modelo L1120, con detector UV-VIS y FLD-VWD

28

2.1.3 REACTIVOS

· Estándar de sulfametoxazol, 99,8 % de pureza, FLUKA

· Estándar de diclofenaco, 99,9 % de pureza, FLUKA

· Estándar de ibuprofeno, 99,9 % de pureza, FLUKA

· Sulfametoxazol en pastillas, presentación de 800 mg, BACTEROL FORTE

· Diclofenaco sódico en pastillas, presentación de 100 mg, DICLOFENACO

SÓDICO

· Ibuprofeno en pastillas, presentación de 600 mg, IBUFEN

· Acetonitrilo, grado HPLC, FISCHER SCIENTIFIC

· Fosfato monobásico de potasio, 99 % de pureza, SIGMA

· Hidróxido de sodio, 99 % de pureza, MERCK

2.1.4 DESARROLLO DEL MÉTODO HPLC DE ANÁLISIS DE LOS

COMPUESTOS FARMACÉUTICOS EN ESTUDIO

Se prepararon soluciones de cada estándar de medicamento en agua destilada,

con una concentración de 125 mg/L cada una. El proceso de disolución requirió de

agitación continua a 600 rpm y de regulación del pH hasta 8, con una solución de

NaOH al 0,01 N. Se realizaron diluciones a 10 mg/L de cada solución preparada y

se midió la absorbancia de cada una de ellas, con la ayuda de un espectrofotómetro

UV-VIS. La absorbancia de cada solución se registró en el intervalo del espectro

UV de 190 a 300 nm (Skoog, Holler y Crouch, 2008, pp. 336, 375,376).

En la presente investigación se trabajó con la mezcla de los tres medicamentos por

lo que se preparó una mezcla de estándares de los medicamentos con iguales

alícuotas, a partir de las soluciones de 125 mg/L de cada medicamento. Se

realizaron pruebas con dicha mezcla en el HPLC, con fases móviles de metanol y

acetonitrilo, en proporciones de 0:100, 10:90, 30:70 y 100:0, y se usó, para el

análisis, la longitud de onda determinada previamente por espectrofotometría UV-

VIS (Rojas, Becerra, Parra y Ochoa, 2001, p. 88). Las pruebas siguientes incluyeron

acetonitrilo y una solución buffer de fosfato monobásico de potasio (KH2PO4) de

29

una concentración 5 mM (Agilent Technologies, 2010, p. 34). Las proporciones de

buffer y acetonitrilo probadas fueron 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50 y 60:40, con

una temperatura de columna de 40 ˚C y un flujo de 1 mL/min (Gratzfeld-Huesgen,

Hoerth y Thielsch, 2010, p. 2).

Una vez definidas las condiciones de trabajo del método de análisis, se procedió a

identificar el tiempo de retención de cada uno de los medicamentos estudiados. Se

realizaron tres corridas de cada solución de medicamento puro y se registraron los

tiempos de retención, los mismos que se compararon con los tiempos de retención

obtenidos al analizar la mezcla y se identificó a qué medicamento correspondían.

Finalmente, se obtuvieron las curvas de calibración de los medicamentos mediante

diez diluciones diferentes de la mezcla de estándares preparada. Los valores de

área de los tres medicamentos fueron registrados para la concentración de cada

dilución y, posteriormente, se construyó la curva de área de respuesta del equipo

HPLC en función de la concentración y mediante la línea de tendencia de la curva

obtenida se encontraron las ecuaciones que relacionan la respuesta del equipo con

la concentración.

2.1.5 PREPARACIÓN DE LA MEZCLA DE MEDICAMENTOS A PARTIR DE

PASTILLAS COMERCIALES

Dhaneshwar y Bhusari (2010) presentan un procedimiento para la elaboración de

soluciones de medicamentos a partir de pastillas comerciales, que se utilizó como

referencia en el presente trabajo. Según dicho procedimiento, se pesaron las

pastillas contenidas en un blíster de cada medicamento y, separadamente, se

pulverizaron en un mortero. Se pesaron de forma individual cantidades definidas de

cada medicamento, en función de la concentración deseada, y se colocaron en

vasos de precipitación con 600 mL de agua destilada. Las soluciones preparadas

se llevaron al baño de ultrasonido por separado durante 30 min (p. 114).

Transcurrido dicho tiempo, estas soluciones se colocaron en embudos de

separación para facilitar la decantación de todas las partículas no disueltas. Cada

solución fue filtrada 2 veces y se mezclaron las 3 soluciones antes del análisis en

30

el HPLC. Al término de dicho análisis, a la mezcla total se adicionó el volumen

necesario de agua para alcanzar la concentración y el volumen final deseados de

la mezcla (Dhaneshwar y Bhusari, 2010, p. 114).

En el presente estudio se determinó la influencia de la concentración inicial de estos

medicamentos en la mezcla a tratar y, para ello, se trabajó en un rango de

concentraciones de 6 a 30 mg/L, seleccionado con base en estudios individuales

reportados para los tres medicamentos (Kanakaraju et al., 2014, p. 58; Méndez-

Arriaga et al., 2009, p. 114; Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 166). Se prepararon

dos concentraciones iniciales de los compuestos en estudio a las que se les ha

identificado como: “Primer y segundo grupo de concentraciones iniciales”. El

segundo grupo de concentraciones consistió en una dilución a la mitad del primero,

las concentraciones de cada grupo se presentan en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Promedio de las concentraciones iniciales de los medicamentos en estudio

GRUPO DE CONCENTRACIÓN

MEDICAMENTO CONCENTRACIÓN PROMEDIO (mg/L)

Primero

Sulfametoxazol 31,59 ± 1,72

Diclofenaco 32,10 ± 2,10

Ibuprofeno 13,70 ± 0,95

Segundo

Sulfametoxazol 15,64 ± 0,07

Diclofenaco 16,01 ± 0,12

Ibuprofeno 7,61 ± 0,10

± s (n = 3)

2.2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN FOTO-REACTOR

CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO, A ESCALA DE

LABORATORIO, CON TUBOS DE BOROSILICATO

IMPREGNADOS CON DIÓXIDO DE TITANIO

El diseño del foto-reactor construido correspondió a una modificación del diseño

propuesto para un foto-reactor convencional de este tipo, para poder trabajar con

31

dióxido de titanio impregnado. Se seleccionaron y prepararon tubos de vidrio

compuestos, conformados por dos tubos concéntricos, que permitieran realizar la

impregnación del catalizador en la superficie del tubo interno. La construcción

comenzó con la selección del diámetro de los tubos externos de vidrio que se

emplearon. Debido a que se trabajó a escala de laboratorio, se eligió un diámetro

de 3 cm para manejar un volumen de irradiación de pocos litros (Rodríguez,

Fernández, Álvarez, Hernández y Beltrán, 2010, p. 573). La longitud de los tubos

se fijó en 40 cm y se determinó en función de la longitud máxima que podía ser

introducida en la estufa para el proceso de secado durante la impregnación.

La longitud y diámetro externo de los tubos de vidrio sirvieron para definir las

dimensiones de los demás componentes del foto-reactor, como se detalla en los

acápites subsiguientes.

2.2.1 MATERIALES

· Plancha de aluminio de 1 mm de espesor

· 8 tubos compuestos de borosilicato, longitud 40 cm, con diámetros de tubo

externo e interno 3 y 1 cm, respectivamente

· Manguera de PVC

· 2 tubos cuadrados de acero de 1,90 cm (¾’’)

· Balde plástico con tapa de 4 L

· 2 soportes de madera con orificios para apoyar los tubos

· Válvula plástica pequeña

· 2 moldes de acero fabricados según la curvatura requerida

2.2.2 REACTIVOS

· Dióxido de titanio, grado USP, 98 % anatasa

· Alcohol polivinílico, ≥ 98 % hidrolizado, MERCK

· Acetato de polivinilo comercial como pegante escolar, EGA

32

· Etanol absoluto, 99,5 % de pureza, PANREAC

· Ácido nítrico, 99,8 % de pureza, MERCK

2.2.3 EQUIPOS

· Plancha de calentamiento y agitación VWR, temperatura y velocidad máximas

500 °C y 1 600 rpm, respectivamente

· Bomba dosificadora de precisión de flujo alto THERMOSCIENTIFIC, modelo

FH100X.USA

· Baño de ultrasonido BRANSON, modelo 1 510R-MTH

· Estufa MEMMERT, temperatura máxima de 250 °C

· Equipo de “dip coating” con velocidad mínima de 1,78 mm/s

· Baroladora BERKORY, diámetro de los 3 ejes de 3,81 cm (1 ½ ”) y longitud

de 60 cm

· Medidor de radiación solar (piranómetro) APOGEE, modelo MP200, rango de

medición de 0 a 1 999 W/m2

2.2.4 IMPREGNACIÓN DE LOS TUBOS DE BOROSILICATO CON DIÓXIDO

DE TITANIO

Se probaron 4 metodologías para preparar la solución de impregnación de dióxido

de titanio en los tubos de borosilicato. Estos métodos se seleccionaron porque

requerían reactivos de fácil acceso. Las metodologías probadas fueron:

1) Solución de dióxido de titanio y agua destilada 1 % P/V, que fue dispersada

en baño de ultrasonido por 100 min. La solución fue llevada a pH de 1,3

mediante la adición de ácido nítrico (Puentes-Cárdenas et al., 2012, p. 55).

2) Dióxido de titanio y acetato de polivinilo comercial en relación 1:20, que se

mantuvo en agitación por 24 h para lograr una correcta homogeneización

(Ying-Shan, Mohd-Gazhi y Abdul-Rashid, 2010, p. 6).

33

3) Dióxido de titanio y agua destilada 4 % P/V, que se dejó homogeneizar por

24 h con agitación de 1 000 rpm en una plancha de agitación (Perugachi,

2013).

4) Solución de dióxido de titanio y alcohol polivinílico en relación 3:2.

Inicialmente, se disolvió el alcohol polivinílico en agua destilada en ebullición

con agitación constante (Ying-Shan et al., 2010, p. 4). Posteriormente, se

añadió el dióxido de titanio y se dejó homogeneizar con agitación constante

durante 24 h.

Mediante pruebas preliminares, se confirmó la necesidad de añadir cierta rugosidad

a la superficie de los tubos con la finalidad de mejorar la adherencia de las películas

de dióxido de titanio. Estas imperfecciones se consiguieron al frotar directamente

la superficie externa de los tubos centrales con una lija (Meichtry et al., 2007,

p. 120). Los tubos fueron posteriormente lavados con detergente, luego con etanol

y, posteriormente, se enjuagaron con agua destilada y se secaron a 100 °C

(Ghazza, Chaoui, Aubry, Koch y Robert, 2010, p. 12).

La impregnación realizada, con ayuda del equipo de “dip coating” construido para

este fin en un proyecto de investigación previo (Perugachi, 2013), se efectuó a una

velocidad de inmersión constante de 1,78 mm/s de cada tubo en la solución

preparada de dióxido de titanio. Se dejó reposar cada tubo por 15 min, sumergido

en la solución, y luego se lo extrajo a la misma velocidad. Se dejó secar cada tubo

impregnado en el mismo equipo durante 5 min antes de continuar con el proceso

de secado (Perugachi, 2013). Finalmente, los tubos impregnados se secaron en la

estufa a 95 °C durante 8 h y a 200 °C durante 4 h.

La cantidad de dióxido de titanio depositado fue determinada por la diferencia

gravimétrica entre el tubo impregnado y el tubo al inicio del proceso, sin agente

impregnante.

34

2.2.5 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA SUPERFICIE REFLECTANTE CON

FORMA DE SEMI-PARÁBOLA

El diseño de la superficie reflectante comenzó con la obtención de las dimensiones

de la semi-parábola que se construiría. Se siguieron los lineamientos descritos en

el acápite 1.3.4 y, al emplear la ecuación 1.2, se determinaron los valores del

segmento p, de acuerdo con las explicaciones presentadas en el mencionado

acápite, con el valor del radio de los tubos externos de vidrio y con diferentes

valores del ángulo θ comprendidos entre 180 y 0°. El valor del segmento p calculado

sirvió para aplicar relaciones trigonométricas del Teorema de Pitágoras y obtener

las coordenadas cartesianas de cada uno de los puntos de la semi-parábola. En el

Anexo I se encuentra la explicación detallada del procedimiento seguido.

Las dimensiones de los rectángulos de aluminio que se emplearon para construir

las semi-parábolas de la superficie reflectante del foto-reactor fueron obtenidas a

partir de la función de la semi-parábola calculada. Se cortaron 16 rectángulos de la

plancha de aluminio, con un ancho igual al perímetro de la semi-parábola calculada

y longitud igual a la de los tubos de borosilicato. Se obtuvo la curvatura inicial de

las semi-parábolas al usar una baroladora para, posteriormente, dar la forma

definitiva con ayuda de moldes de acero. Estos moldes se elaboraron también con

ayuda de la baroladora y su forma se definió manualmente mediante un martillo.

2.2.6 CONSTRUCCIÓN DEL FOTO-REACTOR CILÍNDRICO PARABÓLICO

COMPUESTO

Se construyó la estructura en forma de mesa del foto-reactor, a partir de los tubos

de acero enunciados en materiales, y se sujetaron a dicha estructura dos soportes

de madera provistos de 8 perforaciones circulares de igual diámetro que el de los

tubos externos de vidrio. Se realizaron medidas de caudales a diferentes rpm, para

obtener la curva de trabajo de la bomba peristáltica y se ensamblaron todos los

componentes del foto-reactor. Se colocaron inicialmente las semi-parábolas en la

estructura en forma de mesa y, por encima de ellas, se colocaron los tubos de vidrio

35

en los agujeros circulares de los soportes de madera. Se conectaron con

mangueras el foto-reactor, el tanque de almacenamiento y la bomba. Se colocó una

pequeña válvula de plástico, para la toma de muestras, en la manguera que conecta

el último tubo de borosilicato con el tanque de almacenamiento del efluente.

2.3 OBTENCIÓN DE UN PERFIL DE IRRADIACIÓN SOLAR EN

LA ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL DURANTE LAS

HORAS DEL DÍA DE MAYOR INTENSIDAD MEDIANTE EL

USO DE UN PIRANÓMETRO

El perfil de irradiación solar se obtuvo a partir de las mediciones en el techo del

edificio antiguo de Ingeniería Química de la Escuela Politécnica Nacional, a una

latitud de 0° 12’ 38’’ S y longitud 78° 29’ 1’’ O (Googlemaps, 2014). Los valores de

radiación se midieron y registraron de lunes a viernes durante 2 meses, de 09h00

a 15h00, con la ayuda de un piranómetro.

2.4 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON

RELACIÓN A LA CONCENTRACIÓN DEL EFLUENTE

INICIAL, EL pH DE TRABAJO Y EL FLUJO

En la presente investigación, se determinó el efecto de la concentración inicial de

los medicamentos, el pH de trabajo y el flujo en el CPC, en el rendimiento del

proceso. Las variables fueron probadas una a la vez, en el mismo orden antes

enunciado. Las pruebas de cada una de las mencionadas variables fueron

realizadas con dióxido de titanio particulado y se seleccionaron aquellas

condiciones que permitieron obtener los mayores porcentajes de degradación de

los medicamentos en estudio. Esas condiciones se probarían en conjunto en los

tubos impregnados con dióxido de titanio.

36

Se llevó a cabo cada experimento con 1,9 L de la mezcla de pastillas preparada y

cada prueba con el catalizador particulado requirió 50 mg/L de dióxido de titanio,

equivalente a 0,095 g para el volumen de trabajo (Prieto-Rodríguez, Miralles-

Cuevas, Oller, Agüera, Puma y Malato, 2011, p. 134). La mezcla fue agregada al

tanque de alimentación conjuntamente con el dióxido de titanio y se encendió la

bomba del equipo para que el efluente circulara durante 15 min en la oscuridad,

con los tubos cubiertos (Miranda-García et al., 2010, p. 109; Radjenović et al., 2009,

p. 257). Transcurrido este tiempo se descubrió el equipo y se tomaron muestras de

10 mL cada 20 min durante las primeras 2 h y cada hora durante el resto del

experimento que tuvo una duración de 4 h (Prieto-Rodríguez et al., 2011, p. 133).

Se probaron dos grupos de concentraciones iniciales, como se detalló en la Tabla

2.1 del acápite 2.1.5 de este trabajo. Se eligió el grupo que permitió obtener

mayores porcentajes de degradación y presentó menores problemas técnicos.

Se prosiguió con la variación del pH del efluente y las pruebas preliminares

demostraron precipitación de alguno de los compuestos farmacéuticos en estudio,

al trabajar con valores de pH inferiores al pH natural de la mezcla de medicamentos

(5,36). Por esta razón, se decidió trabajar únicamente a valores de pH alcalinos.

Para ello, se modificó el pH de la mezcla de pastillas con una solución 0,01 N de

hidróxido de sodio, previo a iniciar el experimento en el foto-reactor. Los valores de

pH elegidos fueron de 7,00 y 8,00 por estar dentro del rango de valores de pH

permitidos para la descarga de efluentes, tanto en el alcantarillado público y en

agua dulce (5 a 9), como en agua marina (6 a 9) (Ministerio del Ambiente, 2005,

pp. 326-333). Se seleccionó el valor de pH que permitió obtener mayores

porcentajes de degradación de los medicamentos en estudio.

A las condiciones de concentración inicial y pH ya definidas, se probaron 2 flujos

adicionales, definidos en función de los flujos mínimo y máximo que podía manejar

el sistema. Los flujos elegidos fueron de 0,7 L/min y 2,0 L/min y se seleccionó aquel

que permitiera alcanzar los mayores porcentajes de degradación de los

medicamentos en estudio.

37

Las mejores condiciones encontradas en las pruebas con el catalizador en

suspensión se ensayaron finalmente con los tubos impregnados con el catalizador

y el experimento siguió el mismo procedimiento descrito en el foto-reactor para las

pruebas anteriores.

Se obtuvieron los porcentajes promedio de degradación de los medicamentos en

cada nivel. Estos valores fueron normalizados en función de la intensidad de

radiación. Para ello, se dividió cada porcentaje obtenido para el valor de la

irradiación incidente y este cociente se multiplicó por el promedio de irradiación

solar de las tres repeticiones de cada nivel. Estos porcentajes normalizados fueron

calculados para evaluar los resultados en función de la radiación incidente, debido

a que es una variable que no puede controlarse durante la experimentación. Todos

los resultados obtenidos fueron validados en cada nivel de experimentación con un

análisis estadístico en el programa STATGRAPHICS CENTURIOSN XV versión

15.2.11, con un nivel de confianza del 95 %.

2.5 ANÁLISIS DE LOS COSTOS DEL PROCESO

Se determinó el costo de construcción e implementación del foto-reactor así como

el costo del desarrollo del método de análisis de los compuestos farmacéuticos en

estudio, mediante la suma de los costos de los materiales, equipos y reactivos

empleados. El análisis económico del costo del proceso de fotocatálisis

heterogénea solar, para tratar 1,9 L de la mezcla de medicamentos en estudio, fue

realizado con base en el costo energético de la bomba y en el costo de todos los

reactivos requeridos. El costo de la energía eléctrica consumida por dicha bomba

fue calculado con la potencia de la misma y el costo del kWh actualmente vigente

en el país. Se analizó separadamente el costo del proceso con catalizador

particulado y con catalizador impregnado.

38

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 DETERMINACIÓN DEL MÉTODO DE ÁNALISIS DE LA

MEZCLA DE MEDICAMENTOS EN ESTUDIO

3.1.1 LEVANTAMIENTO DE LOS ESPECTROS UV-VIS DE LOS TRES

MEDICAMENTOS EN ESTUDIO

En la Figura 3.1 se presentan los espectros UV-VIS obtenidos de los 3

medicamentos.

Figura 3.1. Absorbancia del diclofenaco, ibuprofeno y sulfametoxazol en función de la

longitud de onda

La longitud de onda resaltada en el espectro UV-VIS (λ = 222 nm) de la Figura 3.1

fue elegida para trabajar en el equipo HPLC, porque a ese valor los tres

medicamentos presentan absorbancias similares y a valores mayores de longitud

de onda la absorbancia del ibuprofeno descendía notoriamente.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310

Ab

sorb

an

cia

Longitud de onda (nm)

SULFAMETOXAZOL DICLOFENACO IBUPROFENO

λ = 222 nm

39

3.1.2 MÉTODO HPLC DE IDENTIFICACIÓN Y CUANTIFICACIÓN DE LOS

COMPUESTOS FARMACÉUTICOS EN ESTUDIO

El procedimiento para obtener las condiciones del método de análisis en HPLC fue

descrito en el acápite 2.1.4. Los resultados obtenidos a las distintas proporciones

de la fase móvil probadas se presentan en las Tablas 3.1 y 3.2.

Tabla 3.1. Resultados de las proporciones de metanol y acetonitrilo probadas para el

método HPLC de identificación y cuantificación de los compuestos farmacéuticos en

estudio a 40 °C y λ = 222 nm

PROPORCIÓN OBSERVACIONES

METANOL ACETONITRILO

0 100 Picos sobrepuestos



100 0 Separación nula de picos

Tabla 3.2. Resultados de las proporciones probadas de solución buffer de fosfato

monobásico de potasio 5mM y acetonitrilo para el método HPLC de identificación y

cuantificación de los compuestos farmacéuticos en estudio a 40 °C y λ = 222 nm

PROPORCIÓN

OBSERVACIONES KH2PO4

5 mM ACETONITRILO

10 90 Solo se identifica el pico del sulfametoxazol

20 80 Picos de diclofenaco e ibuprofeno sobrepuestos

30 70 Picos de diclofenaco e ibuprofeno sobrepuestos

40 60 Picos separados, pico diclofenaco partido

50 50 Picos separados y definidos

60 40 Picos separados, pico diclofenaco presenta un

hombro

Las observaciones de la Tabla 3.1 permitieron descartar la combinación de metanol

y acetonitrilo como fase móvil, puesto que ninguna de las proporciones probadas

40

permitió la correcta separación, identificación y cuantificación de los medicamentos

en estudio.

Por su parte, la combinación de acetonitrilo y buffer 5 mM de fosfato monobásico

de potasio correspondió al eluente más adecuado para conseguir la identificación

y cuantificación de los tres compuestos farmacéuticos en estudio. En la Tabla 3.2

se aprecia que las combinaciones con mayor proporción de acetonitrilo solo

permitieron la identificación del sulfametoxazol, mientras que el incremento de la

proporción del buffer permitió la separación e identificación de los tres

medicamentos en estudio. La proporción 50:50 de acetonitrilo y buffer 5 mM de

fosfato monobásico de potasio porporcionó cromatogramas con picos separados y

definidos, por lo que esta combinación fue elegida como la mejor para el método

de análisis que se desarrolló. Las condiciones de trabajo empleadas se presentan

en la Tabla 3.3.

Tabla 3.3. Condiciones de trabajo para el método HPLC de identificación y cuantificación

de los compuestos farmacéuticos en estudio

PARÁMETRO VALOR UNIDAD

Temperatura 40 °C

Flujo 1 mL/min

Longitud de onda 222 nm

Relación de la fase móvil

Acetonitrilo: Buffer 5 mM

KH2PO4

50: 50 --

Tiempo requerido por

corrida 10 min

Tipo de columna

Agilent ZORBAX

Eclipse Plus C18

Analytical de 4,6 x

150 mm, 5 µm

La Figura 3.2 muestra uno de los cromatogramas obtenidos bajo estas condiciones.

41

Figura 3.2. Cromatograma HPLC de la mezcla de diclofenaco, ibuprofeno y

sulfametoxazol

La presentación comercial del sulfametoxazol está siempre acompañada de otro

compuesto llamado trimetoprima, el cual aparece también en el cromatograma

obtenido, pese a no formar parte de este estudio. En la Figura 3.2 se aprecian

claramente cuatro picos principales correspondientes, en orden de aparición, a

trimetropina, sulfametoxazol, diclofenaco e ibuprofeno y sus tiempos de retención

se presentan en la Tabla 3.4.

Tabla 3.4. Tiempos de retención de los compuestos farmaceúticos presentes en la mezcla

de medicamentos en estudio

COMPUESTO TIEMPO DE RETENCIÓN (min)

Trimetropina 2,16

Sulfametoxazol 2,49

Diclofenaco 5,01

Ibuprofeno 8,42

Diclofenaco Ibuprofeno

Sulfametoxazol

Trimetoprima

42

Se evidencia también que el método desarrollado presenta una buena resolución,

puesto que los picos de interés poseen una separación entre sí de más de 1 min.

Adicionalmente, el método fue eficiente en la separación e identificación de los 3

compuestos en estudio, puesto que los picos mantuvieron un perfil triangular

simétrico, sin efectos de cabeceo, y los tiempos de retención fueron constantes

(Gomis-Yagües, 2008, pp. 2.6, 2.7).

3.1.2.1 Curvas de calibración de los compuestos farmacéuticos en estudio

Una vez definido el tiempo de retención de los compuestos farmacéuticos en

estudio en el análisis HPLC, se construyeron las curvas de calibración para cada

uno de ellos como se detalló en el apartado 2.1.4. Las Figuras 3.3, 3.4 y 3.5

muestran las curvas de calibración obtenidas para el sulfametoxazol, diclofenaco e

ibuprofeno. La tendencia entre la concentración de cada uno de los compuestos

analizados por HPLC y el área obtenida para los picos del cromatograma es lineal.

La ecuación de la recta y el coeficiente de correlación (R2) son presentadas en cada

una de las curvas.

43

Figura 3.3. Curva de calibración en HPLC para el sulfametoxazol

(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm)

Figura 3.4. Curva de calibración en HPLC para el diclofenaco

(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm)

A = 42 8245C + 32 332

R² = 0,9999

0,00E+00

2,00E+06

4,00E+06

6,00E+06

8,00E+06

1,00E+07

1,20E+07

1,40E+07

1,60E+07

1,80E+07

2,00E+07

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0

Áre

a

Concentración (C) [mg/L]

A = 57 8638C + 28 844

R² = 0,9999

0,00E+00

5,00E+06

1,00E+07

1,50E+07

2,00E+07

2,50E+07

3,00E+07

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0

Áre

a


44

Figura 3.5. Curva de calibración en HPLC para el ibuprofeno

(50 % ACN: 50 % KH2PO4 5mM y λ= 222 nm)

3.2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN FOTO-REACTOR

CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO, A ESCALA DE

LABORATORIO, CON TUBOS DE BOROSILICATO

IMPREGNADOS CON DIÓXIDO DE TITANIO

3.2.1 IMPREGNACIÓN DE LOS TUBOS DE BOROSILICATO CON DIÓXIDO

DE TITANIO

Los resultados de cada una de las 4 metodologías de preparación de la solución de

impregnación de dióxido de titanio son presentados seguidamente:

1) La solución resultante de dióxido de titanio y agua destilada presentaba una

distribución homogénea del dióxido de titanio en la solución, luego del proceso

de dispersión en el baño de ultrasonido. Sin embargo, la adición de ácido

nítrico provocó la precipitación inmediata del dióxido de titanio en la solución

A = 40 1851C + 15 644

R² = 0,9999

0,00E+00

2,00E+06

4,00E+06

6,00E+06

8,00E+06

1,00E+07

1,20E+07

1,40E+07

1,60E+07

1,80E+07

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 45,0

Áre

a


45

como se aprecia en la Figura 3.6 d. Por esta razón, no se continuó con el

proceso de impregnación y se descartó la metodología.

2) La solución obtenida de la mezcla de dióxido de titanio y acetato de polivinilo

comercial no alcanzó las condiciones esperadas de la mezcla sol-gel. La alta

densidad del acetato de polivinilo imposibilitó una homogénea distribución del

dióxido de titanio en la solución y por esta razón se eliminó esta metodología.

3) La solución de dióxido de titanio y agua destilada, obtenida luego de 24 horas

de agitación, presentó una homogénea distribución del dióxido de titanio, por

ello se prosiguió con la etapa de secado a 95 °C por 8 h. Sin embargo, las

películas de dióxido de titanio obtenidas se desprendían fácilmente con el

tacto y, por consiguiente, se descartó el uso de este método.

4) La solución de dióxido de titanio y alcohol polivinílico presentó buena

apariencia de gel, con una distribución homogénea del dióxido de titanio en la

solución. Las películas obtenidas al término del proceso térmico a 200 °C por

4 h no se desprendían con el tacto y presentaban una buena resistencia al

contacto con el agua por lo que fue elegida como metodología de trabajo para

la presente investigación. En la Figura 3.6 se muestran las cuatro soluciones

obtenidas con las diferentes metodologías probadas.

Figura 3.6. Soluciones de dióxido de titanio obtenidas para las metodologías probadas a)

con alcohol polivinílico, b) con agua destilada, c) con acetato de polivinilo y d) con ácido

nítrico

a b c d

46

Se realizó un ciclo de impregnación para cada uno de los 8 tubos centrales de

borosilicato con la solución de dióxido de titanio y alcohol polivinílico escogida. La

Figura 3.7 muestra los tubos centrales luego del proceso de impregnación.

Figura 3.7. Tubos centrales impregnados con dióxido de titanio y alcohol polivinílico en

relación 3:2

La Tabla 3.5 presenta el detalle del proceso de impregnación realizado, según el

cual se alcanzaron los pesos de cada tubo central del CPC, después del ciclo de

impregnación mostrado.

Tabla 3.5. Pesos de los tubos centrales antes y después del ciclo de impregnación

Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8

Peso tubo (g) 27,5311 27,8533 27,6382 27,3471 27,4102 27,1508 27,0304 27,3422

Peso 1 era impregnación (g)

27,5690 27,8913 27,6633 27,3580 27,4382 27,1833 27,0483 27,3708

Peso depositado (g) 0,0279 0,0380 0,0251 0,0109 0,0280 0,0325 0,0179 0,0286

Promedio depositado/tubo (g)

0,0274 ± 0,0094

Total depositado (g) 0,2189

47

El peso total de dióxido de titanio depositado en los 8 tubos fue de 0,2189 g, con

un promedio de 0,0274 g/tubo, equivalente a 0,0726 mg/cm2 en función del área

superficial de los tubos centrales.

3.2.2 DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE LA SUPERFICIE REFLECTANTE CON

FORMA DE SEMI-PARÁBOLA

La forma real de las semi-parábolas de la superficie reflectante fue determinada a

partir de la función de la semi-parábola obtenida según los lineamientos explicados

en el apartado 2.2.5. Dicha función se presenta en la Figura 3.8.

Figura 3.8. Forma real de la superficie reflectante de semi-parábola

Se colocó en escala 1:1 la gráfica de la función de la semi-parábola obtenida y se

midió el perímetro de la misma para conocer el valor del ancho de las láminas de

aluminio que debían cortarse, que fue de 7,7 cm.

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

Dis

tan

cia

(cm

)

Distancia (cm)

48

Se cortaron 16 pedazos rectangulares de aluminio de dimensiones 7,7 x 40,0 cm,

correspondientes al valor definido por el perímetro de la semi-parábola y la longitud

de los tubos, respectivamente. Los pedazos se llevaron a la baroladora y se

obtuvieron finalmente 16 semi-parábolas de aluminio que se reservaron para su

posterior ensamblaje en el foto-reactor. En la Figura 3.9 se muestra la superficie

reflectante completamente unida.

Figura 3.9. Superficie reflectante de aluminio ensamblada

3.2.3 CONSTRUCCIÓN, ENSAMBLAJE Y PUESTA EN MARCHA DEL FOTO-

REACTOR CILÍNDRICO PARABÓLICO COMPUESTO

3.2.3.1 Obtención de la curva de trabajo de la bomba peristáltica del foto-reactor

cilíndrico parabólico compuesto

Los valores medidos de las revoluciones por minuto (rpm), de los rodillos de la

bomba peristáltica, y de los caudales producidos por dichas revoluciones, fueron

empleados para la construcción de la curva de trabajo de la bomba peristáltica del

foto-reactor. Esta curva de trabajo es presentada en la Figura 3.10. La tendencia

de los puntos que relaciona el caudal con las revoluciones por minuto (rpm) y el

49

caudal es lineal. La ecuación de la recta y el coeficiente de correlación (R2) son

presentados en la misma figura.

Figura 3.10. Curva de trabajo de la bomba peristáltica del foto-reactor

La ecuación de la recta obtenida permitió conocer las revoluciones por minuto que

debían programarse en la bomba peristáltica del foto-reactor para trabajar con los

flujos de 0,7 y 2,0 L/min, explicados en el acápite 2.4. Las revoluciones

programadas fueron 96 y 363, respectivamente.

3.2.3.2 Ensamblaje del foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto

El ensamblaje del foto-reactor fue realizada una vez que todos sus componentes

se encontraban listos por separado. Las Figuras 3.11, 3.12 y 3.13 presentan las

vistas frontal, lateral y superior del foto-reactor construido, respectivamente. En

ellas se aprecia la estructura en forma de mesa del foto-reactor y los soportes

laterales de madera con las 8 perforaciones circulares, descritos en el acápite 2.2.6.

Las dimensiones del foto-reactor resultante fueron de 87 cm de alto, 80 cm de largo

y 45 cm de ancho.

Q = 0,0048rpm + 0,2489R² = 0,9831

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Cauda

l (L/m

in)

Velocidad de giro de los rodillos de la bomba peristáltica (rpm)

50

9,42 cm

8 cm

79 cm

80 cm

Figura 3.11. Vista frontal del foto-reactor cilíndrico parabólico construido a escala de

laboratorio

79 cm

45 cm

8 cm

2,5 cmcm

Figura 3.12. Vista lateral del foto-reactor cilíndrico parabólico construido a escala de

laboratorio

51

45 cm

80 cm

9,42 cm

Figura 3.13. Vista superior del foto-reactor cilíndrico parabólico construido a escala de

laboratorio

En la Figura 3.14 se muestra el foto-reactor y el sistema de experimentación

utilizado.

Figura 3.14. Sistema de experimentación montado

1

2

3

4

5

52

El sistema de experimentación estuvo constituido por los siguientes componentes:

1. Bomba peristáltica

2. Medidor de radiación solar

3. Foto-reactor cilíndrico parabólico compuesto

4. Válvula para toma de muestras

5. Tanque de almacenamiento del efluente

En el foto-reactor se observan los dos soportes de madera laterales, a los cuales

se unen los 8 tubos compuestos, que contienen los tubos centrales ya

impregnados, sostenidos en las perforaciones realizadas para este fin. Los tubos

fueron colocados sobre la superficie reflectante en forma de semi-parábola, ubicada

en la parte inferior de cada tubo.

3.3 OBTENCIÓN DE UN PERFIL DE IRRADIACIÓN SOLAR EN

LA ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL DURANTE LAS

HORAS DEL DÍA DE MAYOR INTENSIDAD MEDIANTE EL

USO DE UN PIRANÓMETRO

Los valores de radiación solar medidos de lunes a viernes, en los meses de octubre

y diciembre del año 2013 en la Escuela Politécnica Nacional, a una latitud de 0° 12’

38’’ S y longitud 78° 29’ 1’’ O, fueron empleados en la construcción del perfil de

irradiación solar que se muestra en la Figura 3.15.

53

Figura 3.15. Perfil de irradiación solar en la Escuela Politécnica Nacional de 09h00 a

15h00, en los meses de Octubre y Noviembre 2013

Durante los meses de mediciones, se observó que la mínima radiación registrada

en un día parcialmente nublado era de 400 W/m2, magnitud que se tomó como

límite inferior para determinar el tiempo de experimentación, puesto que valores

menores suponían cielos completamente nublados. En la Figura 3.15 se observan

valores superiores a 400 W/m2 de 09h00 a 13h00, por lo que se escogió a este

intervalo como periodo de experimentación. Se aprecia además que los valores

máximos de radiación registrada en los dos meses fueron de 822 y 818 W/m2,

obtenidos en las horas de la mañana.

3.4 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON

RELACIÓN A LA CONCENTRACIÓN DEL EFLUENTE

INICIAL, EL pH DE TRABAJO Y EL FLUJO

Los experimentos para determinar el efecto de la concentración inicial de los

medicamentos en estudio, del pH del efluente y del flujo en el CPC sobre los

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

9:00 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00

Inte

nsid

ad d

e ra

diaci

ón

(W/m

2)

Tiempo (h)

Octubre 2013 Noviembre 2013

54

porcentajes de degradación de cada medicamento, fueron ejecutados con el

dióxido de titanio particulado.

3.4.1 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON RELACIÓN A

LA CONCENTRACIÓN INICIAL DEL EFLUENTE

Las Figuras 3.16 y 3.17 presentan la variación promedio de las concentraciones de

cada uno de los medicamentos en estudio para el primer y segundo grupo de

concentraciones iniciales del efluente.

Figura 3.16. Variación promedio de la concentración de los medicamentos en estudio en

función del tiempo de tratamiento para el primer grupo de concentraciones iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2)

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150 200 250

Conce

ntra

ción

(mg/L

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

55


función del tiempo de tratamiento para el segundo grupo de concentraciones iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2)

En las Figuras 3.16 y 3.17 se aprecia que los tres medicamentos presentan

diferentes velocidades de degradación, pese a haber sido tratados de forma

simultánea y bajo las mismas condiciones. El diclofenaco es el que presenta una

mayor reducción de su concentración en ambos grupos de concentraciones

iniciales.

Xekoukoulotakis et al. (2010) reportaron tendencias de degradación diferentes a los

encontrados en este trabajo para el sulfametoxazol. En sus resultados, la tendencia

de la degradación de este medicamento es muy similar a la encontrada para el

diclofenaco (p. 166). Esta diferencia podría atribuirse no solo a que su trabajo se

realizó con dióxido de titanio Degussa P25 (80 % anatasa y 20 % rutilo), un

catalizador con diferente composición al dióxido de titanio empleado en esta

investigación, sino además a que se efectuó un estudio con el compuesto individual

y bajo la luz de una lámpara UV-A de potencia constante de 9 W y en presencia de

burbujeo de oxígeno (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 165). En el presente estudio,

se debe considerar que existió competencia de los dos medicamentos adicionales

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 50 100 150 200 250

Conce

ntra

ción

(mg/L

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

56

en estudio con el sulfametoxazol, así como también de los compuestos intermedios

producidos en el proceso.

De manera similar, la tendencia de degradación obtenida para el ibuprofeno no es

consistente con la reportada en literatura para el compuesto individual, según la

cual el comportamiento se asemeja al correspondiente al diclofenaco. Méndez-

Arriaga et al. (2009) reportaron que la tendencia de degradación del ibuprofeno no

cambiaba en un rango de concentración inicial entre 20 y 200 mg/L (p. 114). Al

comparar dicha tendencia con la obtenida en la presente investigación, se evidencia

que es probable que la degradación del ibuprofeno se modifique debido a la

presencia de los otros 2 compuestos.

Por su parte, la forma de la curva obtenida para el diclofenaco es consistente con

la reportada en otros estudios (Achilleos et al., 2010a, p. 55; Kanakaraju et al., 2014,

p. 55). Kanakaraju et al. (2014) reportaron degradación casi completa para una

concentración inicial de 30 mg/L, sobre los 180 min de tratamiento y una

disminución posterior más lenta, como resultado de la interferencia o interacción

propia de los compuestos intermediarios formados. Cabe destacar que Kanakaraju

et al. (2014) probaron diferentes concentraciones de dióxido de titanio en un rango

de 10 a 100 mg/L y obtuvieron porcentajes de degradación similares en todas las

pruebas (pp. 55, 58).

A partir de las tendencias obtenidas puede establecerse que los mecanismos de

competencia existentes entre los tres medicamentos afectan las velocidades de

degradación del sulfametoxazol y del ibuprofeno, con relación a las reportadas en

estudios individuales de cada uno de ellos. Este comportamiento se atribuye a que

todos los compuestos en estudio compiten no solo por los sitios activos de la

superficie del catalizador sino por los radicales hidroxilo (•OH), lo que produce una

disminución de las velocidades de degradación al analizarlos en conjunto, con

relación a los análisis individuales (Pino y Encinas, 2012, p. 25).

57

Los porcentajes de degradación de cada medicamento en estudio fueron

normalizados en función de la irradiación solar recibida durante cada día de

experimentación, como se indicó en el acápite 2.4, para poder comparar los

resultados de varios días, sin considerar el efecto de la irradiación solar, factor que

no puede ser controlado. El porcentaje de degradación promedio normalizado para

el primer grupo de concentraciones iniciales se muestra en la Figura 3.18. Los

valores de degradación calculados para cada medicamento y los de irradiación

medidos, a partir de los cuales se obtuvieron los porcentajes normalizados, se

presentan en el Anexo II.

Figura 3.18. Porcentaje de degradación promedio normalizado de los medicamentos en

estudio en función del tiempo de tratamiento para el primer grupo de concentraciones

iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 665,30 W/m2)

En la Figura 3.18 se observa que el porcentaje de degradación normalizado para el

diclofenaco presenta un pico de 120 %, el mismo que es producto del manejo

matemático realizado para analizar los datos en función de la irradiación solar. El

diclofenaco alcanzó una degradación casi completa al término de la

experimentación y a 180 min el porcentaje de degradación fue de 89,41 %, que al

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250

Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

58

ser dividido por la irradiación correspondiente a ese tiempo produce ese pico en el

porcentaje de degradación promedio normalizado. Las tres curvas presentan un

mínimo a los 100 min, debido a que a dicho tiempo se registró el mayor valor

promedio de irradiación de todo el intervalo de experimentación, como puede

apreciarse en la Tabla AII.1.

En la Figura 3.19 se presenta el porcentaje de degradación promedio normalizado

para el segundo grupo de concentraciones iniciales.


estudio en función del tiempo de tratamiento para el segundo grupo de concentraciones

iniciales (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 741,56 W/m2)

La Figura 3.19 presenta valores superiores al 100 % en las dos últimas mediciones,

a 180 y 240 min, de la curva del porcentaje de degradación normalizado del

diclofenaco, que se debe al manejo matemático efectuado porque se alcanzaron

degradaciones de 90,33 y 94,15 %, respectivamente. Por su parte, los porcentajes

de degradación del sulfametoxazol y el ibuprofeno fueron de 70,53 y 71,41 %, por

lo que sus curvas del porcentaje de degradación normalizado no presentan valores

superiores al 100 %, como puede apreciarse en la Tabla AII.2.

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

59

Los resultados presentados en las Figuras 3.18 y 3.19 se analizaron

estadísticamente y se encontró que no existieron diferencias estadísticamente

significativas (95 % de confianza) entre los porcentajes de degradación

normalizados del primero y segundo grupo de concentraciones iniciales. Se

encontró, además, que tampoco existieron diferencias estadísticamente

significativas, con el mismo porcentaje de confianza, entre los porcentajes de

degradación normalizados para cada medicamento. Los resultados del análisis

estadístico se presentan en el Anexo III.

A partir de este resultado, se eligió al primer grupo de concentraciones iniciales de

los medicamentos para continuar con los siguientes niveles de experimentación,

debido a que con esta concentración se tendría una mayor sensibilidad en el

análisis en el HPLC.

3.4.2 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON RELACIÓN

AL pH DEL EFLUENTE

El pH es un parámetro importante durante el tratamiento debido a la compleja

interacción electrostática entre el catalizador, el sustrato y los radicales cargados

que se forman durante el proceso. El dióxido de titanio es un semiconductor de

superficie anfótera, cuyo punto de carga cero se ha determinado en 6,25; valores

de pH inferiores supondrían una carga positiva del catalizador, mientras que valores

superiores, una carga negativa (Kanakaraju et al., 2014, p. 56).

En la presente investigación se determinó el efecto del pH en la degradación de

cada uno de los medicamentos en estudio, en valores de pH inferiores y superiores

al punto de carga cero del dióxido de titanio. Sin embargo, las pruebas con valores

de pH ácidos revelaron precipitación de alguno de los medicamentos y, por esta

razón, se realizaron pruebas solo con valores de pH alcalinos y se eligieron los

valore de pH de 7,00 y 8,00. Las Figuras 3.20 y 3.21 presentan la variación

promedio de las concentraciones de cada uno de los medicamentos en estudio para

pH 7,00 y 8,00, respectivamente.

60


función del tiempo de tratamiento para pH 7,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2)


función del tiempo de tratamiento para pH 8,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2)

En las Figuras 3.20 y 3.21 se aprecia que a valores de pH alcalinos existe una

disminución de la variación de la concentración del sulfametoxazol y del ibuprofeno,

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150 200 250

Conce

ntra

ción

(mg/L

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250

Conce

ntra

ción

(mg/L

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

61

si se comparan con los valores que se determinaron al pH natural del efluente (5,36)

en las Figuras 3.16 y 3.17. Por citar un ejemplo, se puede decir que en los 40 min

de tratamiento a pH 7,00 las concentraciones del sulfametoxazol y del ibuprofeno

fueron de 29,82 y de 13,08 mg/L, mientras que a pH 5,36, las concentraciones de

la Figura 3.16, al mismo tiempo, fueron de 26,61 y 12,08 mg/L. Este

comportamiento puede explicarse a través del efecto que tiene el pH sobre la carga

superficial del catalizador y sobre la carga de cada medicamento disociado.

El pH 7,00 es superior al pKa del sulfametoxazol (5,60 ± 0,04), en el que el

medicamento se encuentra predominantemente en su forma cargada

negativamente. De esta manera, tanto el sulfametoxazol como la superficie del

catalizador están cargados negativamente, lo que probablemente determina que se

repelan entre sí. Esta repulsión podría disminuir la foto-adsorción del

sulfametoxazol en la superficie del catalizador y podría determinar la disminución

de los porcentajes de degradación (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 167).

El ibuprofeno presenta una respuesta similar a la encontrada para el

sulfametoxazol, puesto que a valores superiores a su pKa de 4,9, el grupo

carboxílico mantiene un carácter aniónico (Méndez-Arriaga et al., 2009, p. 115). Al

contar con una carga negativa igual a la del catalizador, las fuerzas de repulsión

establecidas también afectan la adsorción requerida para el proceso.

Por su parte, el diclofenaco no presenta disminución en la variación de la

concentración al trabajar a pH 7,00 con respecto a los resultados obtenidos a pH

5,36. Kanakaraju et al. (2014) reportaron resultados similares en su estudio en el

que, al trabajarse con el compuesto farmacéutico individual, pudieron realizar

experimentaciones en un amplio rango de valores de pH entre 3,0 y 10,8. En dicho

estudio se observó que la degradación del diclofenaco no era significativamente

afectada por la variación del pH y se alcanzaron degradaciones completas para

todos los valores de pH probados (p. 57). Sin embargo, en el mismo estudio se

determinó que un incremento del pH ocasionaba una disminución de la velocidad

inicial de degradación. Estos resultados también fueron observados en el presente

trabajo, puesto que con un valor de pH de 5,36 se alcanzaron porcentajes de

62

degradación de 23,58 % en los 20 primeros min de tratamiento de la Figura 3.16,

mientras que para el mismo tiempo y pH 7,00 se alcanzaron valores que no

superaban el 15,50 %.

Adicionalmente, puede considerarse también que a valores de pH cercanos al

punto de carga cero del catalizador (6,25) la aglomeración de las partículas del

dióxido de titanio aumenta, porque el potencial electrostático de la superficie del

catalizador es cero. Por ello, las partículas del catalizador comienzan a agruparse

por no existir interacciones entre ellas que las mantengan separadas en el líquido

(Malato et al., 2009, p. 9). Este comportamiento reduce el área superficial del

catalizador; lo que podría, además, explicar la disminución de los porcentajes de

degradación (Xekoukoulotakis et al., 2010, p. 167).

Los porcentajes de degradación promedio, de los medicamentos en estudio a pH

7,00, fueron normalizados como en el caso del análisis del efecto de la

concentración inicial de los compuestos farmacéuticos y se presentan en la Figura

3.22.


estudio en función del tiempo de tratamiento a pH 7,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 659,67 W/m2)

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

63

En la Figura 3.22 se observa nuevamente un valor superior al 100 % en el

porcentaje de degradación normalizado del diclofenaco al término del tratamiento.

Una vez más, este valor es producto del manejo matemático realizado para analizar

los datos con independencia de la irradiación solar, como se mencionó

anteriormente. El porcentaje de degradación del diclofenaco al término de la

experimentación fue de 93,21 %, que al ser dividido por la irradiación

correspondiente a ese tiempo produce el valor de 113 % del porcentaje de

degradación promedio normalizado. Las tres curvas presentaron un mínimo a los

120 min, debido a que a dicho tiempo se registró el mayor valor promedio de

irradiación de todo el intervalo de experimentación, como puede apreciarse en la

Tabla AII. 3.


de los medicamentos en estudio a pH 8,00.


estudio en función del tiempo de tratamiento a pH 8,00 del efluente (F = 1,0 L/min e = 642,59 W/m2)

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250

Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

64

El porcentaje de degradación promedio normalizado del diclofenaco presentado en

la Figura 3.23, al término del tratamiento, fue de 123,57 % debido al manejo

matemático realizado para analizar la degradación sin el efecto de la radiación

solar. A los 240 min se degradó el 88,07 % de diclofenaco y se registró la menor

intensidad de irradiación de toda la experimentación. Las tres curvas de la Figura

3.23 presentan una tendencia ascendente debido a que la intensidad de irradiación

registrada durante el día fue incrementándose ligeramente entre una medición y

otra, en todos los días en los cuales se hicieron las experimentaciones. Los valores

del porcentaje de degradación promedio de cada medicamento, los porcentajes de

degradación promedio normalizados y las intensidades de irradiación para el

tratamiento a pH 8,00 se presentan en la Tabla AII. 4.

Al analizar estadísticamente los resultados presentados en las Figuras 3.16, 3.22 y

3.23, a valores de pH de 5,36; 7,00 y 8,00 respectivamente, se determinó que no

existieron diferencias estadísticamente significativas (95 % de confianza) entre los

porcentajes de degradación normalizados a cada valor de pH estudiado. Sin

embargo, se encontró que existieron diferencias estadísticamente significativas,

con el mismo porcentaje de confianza, entre los porcentajes de degradación

promedio normalizados del diclofenaco y los porcentajes de degradación promedio

normalizados del sulfametoxazol y del ibuprofeno. Estos resultados se explican,

como se mencionó anteriormente, en la disminución de los porcentajes de

degradación del sulfametoxazol e ibuprofeno a pH alcalinos, mientras que los

porcentajes de degradación del diclofenaco no se vieron disminuidos. Los

resultados del análisis estadístico se presentan en el Anexo III.

A partir de este resultado, se eligió continuar los siguientes niveles de

experimentación con el valor de pH de 5,36, puesto que al trabajar con el pH natural

de la mezcla de medicamentos se eliminan los posibles errores por modificación

del pH y el empleo innecesario de la solución de hidróxido de sodio.

65

3.4.3 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON RELACIÓN

AL FLUJO EN EL CPC

El flujo en el interior de los CPCs no está considerado como uno de los factores

determinantes de la eficiencia del proceso fotocatálitico (Malato et al., 2009, p. 5).

Sin embargo, se decidió probar dos flujos adicionales para analizar la influencia que

podría tener este parámetro sobre la eficiencia en la degradación de los

contaminantes en estudio. De esta manera, se determinó el flujo que pudiera

contribuir a alcanzar mayores porcentajes de degradación al trabajar con el dióxido

de titanio impregnado.

Los dos últimos grupos de experimentos, con dióxido de titanio particulado,

consistieron en probar dos flujos adicionales, al que se había mantenido para las

pruebas anteriores, que fue de 1,0 L/min. Las nuevas experimentaciones se

realizaron con flujos de 0,7 y 2,0 L/min, las Figuras 3.24 y 3.25 presentan,

respectivamente, la variación promedio de las concentraciones de cada uno de los

medicamentos en estudio para cada flujo.


función del tiempo de tratamiento para flujo de 0,7 L/min (pH = 5,36 e = 764,00 W/m2 )

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Conce

ntra

ción

(mg/L

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

66


función del tiempo de tratamiento para Flujo de 2,0 L/min (pH = 5,36 e = 724,39 W/m2)

Las tendencias de las curvas de las Figuras 3.24 y 3.25 no se han alterado con

relación a las presentadas en las Figuras 3.16 y 3.17, ejecutadas al mismo pH

natural de la mezcla. Ambas figuras muestran que el diclofenaco fue el

medicamento que se degradó con mayor facilidad, al igual que en las pruebas

anteriores.

Los porcentajes de degradación promedio normalizado de los medicamentos en

estudio a un flujo de 0,7 L/min se presentan en la Figura 3.26. Los valores de

degradación calculados para cada medicamento y los de irradiación medidos, a

partir de los cuales se obtuvieron los porcentajes normalizados, se presentan en el

Anexo III.

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Con

cent

raci

ón (

mg/

L)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

67


estudio en función del tiempo de tratamiento a un flujo de 0,7 L/min (pH = 5,36 e = 764,00 W/m2)

En la Figura 3.26 se evidencia que fue el diclofenaco el que alcanzó los mayores

porcentajes de degradación promedio normalizados durante toda la

experimentación. Sin embargo, a diferencia de las pruebas anteriores, no se

observan valores superiores al 100 % en los porcentajes de degradación del

diclofenaco debido a que las intensidades de irradiaciones registraron sus máximos

valores en los últimos minutos de la experimentación. En la Figura 3.26 se observa

una disminución del porcentaje de degradación promedio normalizado del

diclofenaco en 240 min, producido por el manejo matemático entre el porcentaje de

degradación de 92,96 % y la intensidad de irradiación de 909 W/m2, la mayor

registrada durante la experimentación.


de los medicamentos en estudio a flujo de 2,0 L/min. Los datos empleados para su

cálculo se presentan en el Anexo III.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

68


estudio en función del tiempo de tratamiento a un flujo de 2,0 L/min (pH = 5,36 e = 724,39 W/m2)

En la Figura 3.27 se evidencia una vez más que es el diclofenaco el que presenta

los mayores valores del porcentaje de degradación normalizado, con un pico de

120,75 % en los 180 min de tratamiento. Este valor se debe al manejo matemático,

puesto que a ese tiempo se registró una irradiación de 541,50 W/m2 que fue la

menor de toda la experimentación. Por otra parte, se evidencia una disminución de

los porcentajes de degradación normalizados para los tres medicamentos en

estudio en 240 min, que no se debe a que el porcentaje de degradación de cada

medicamento haya disminuido, con relación a la medida que les antecede sino a

que al término del tratamiento la irradiación fue de 830 W/m2, mayor a la registrada

a los 180 min.

El análisis estadístico de los resultados presentados en las Figuras 3.16, 3.26 y

3.27, a valores de flujo de 1,0, 0,7 y 2,0 L/min respectivamente, se determinó que

no existieron diferencias estadísticamente significativas (95 % de confianza) entre

los porcentajes de degradación normalizados, para cada flujo estudiado. No

obstante, se encontraron diferencias estadísticamente significativas, con el mismo

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250

Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

69

porcentaje de confianza, entre los porcentajes de degradación promedio

normalizados del diclofenaco y los porcentajes de degradación promedio

normalizados del sulfametoxazol y del ibuprofeno. Estos resultados pueden

deberse a que es el diclofenaco el que alcanzó los mayores porcentajes de

degradación, bajo todas las condiciones probadas. Los resultados del análisis

estadístico se presentan en el Anexo III.

A partir de este resultado, se decidió continuar el siguiente nivel de experimentación

con el valor de flujo de 1,0 L/min, puesto que se encuentra dentro del rango de los

otros dos flujos y, además, se cuenta con mayor cantidad de datos de los

experimentos previos.

3.4.4 EVALUACIÓN DEL RENDIMIENTO DEL PROCESO CON EL

CATALIZADOR IMPREGNADO EN LOS TUBOS CENTRALES DEL

FOTO-REACTOR

En los niveles de experimentación anteriores se estableció que los mayores

porcentajes de degradación del sulfametoxazol, diclofenaco e ibuprofeno se

consiguieron con el primer grupo de concentraciones iniciales, presentado en la

Tabla 2.1 del acápite 2.1.5, el valor de pH de 5,36 y un flujo de 1,0 L/min. En la

Figura 3.28 se muestra la variación de la concentración de cada uno de los

compuestos farmacéuticos en estudio en función del tiempo de tratamiento al

utilizar dióxido de titanio impregnado, con las condiciones previamente

establecidas.

70


función del tiempo de tratamiento con el catalizador impregnado (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2)

En la Figura 3.28 se observan las variaciones promedio de la concentración de cada

medicamento en estudio. A pesar de trabajar con el catalizador impregnado, el

diclofenaco fue el medicamento que se degradó con mayor facilidad, como en los

casos anteriores, realizados con dióxido de titanio particulado.


de los experimentos con catalizador impregnado.

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

Conce

ntra

ción

(mg/L

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

71


estudio en función del tiempo de tratamiento con el catalizador impregnado (pH = 5,36, F = 1,0 L/min e = 690,72 W/m2)

Los resultados del porcentaje de degradación normalizado del diclofenaco de la

Figura 3.29, con catalizador impregnado, presentaron valores superiores al 100 %

al igual que en las pruebas con el catalizador particulado. El pico de 128,93 % a los

180 min se debió una vez más al manejo matemático efectuado, puesto que a ese

tiempo se registró una irradiación de 495,00 W/m2, la menor de toda la

experimentación. Por otra parte, se evidenció una disminución de los porcentajes

de degradación normalizados para los tres medicamentos en estudio en la última

medición en 240 min, debido a que a dicho tiempo se registró la mayor intensidad

de irradiación de estas pruebas, que fue de 791,50 W/m2, mayor a la registrada a

los 180 min.

En las Figuras 3.30, 3.31 y 3.32 se presentan los porcentajes de degradación

normalizados para cada medicamento en estudio con el catalizador particulado y

con el catalizador impregnado.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250

Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX DIC IBU

72

Figura 3.30. Porcentaje de degradación promedio normalizado del sulfametoxazol en

función del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado e impregnado (pH = 5,36 y F = 1,0 L/min)

Figura 3.31. Porcentaje de degradación promedio normalizado del diclofenaco en función

del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado e impregnado (pH = 5,36 y F = 1,0 L/min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200 250

Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

SMX TiO2 PARTICULADO SMX TiO2 IMPREGNADO

I̅ = 665,30 W/m2

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250

Po

rce

nta

je d

e d

eg

rad

aci

ón

no

rma

lliz

ad

o (

%)

Tiempo (min)

DIC TiO2 PARTICULADO DIC TiO2 IMPREGNADO

= 690, 72 W/m2

= 690, 72 W/m2

I̅ = 665,30 W/m2

73

Figura 3.32. Porcentaje de degradación promedio normalizado del ibuprofeno en función

del tiempo de tratamiento con el catalizador particulado e impregnado (pH = 5,36 y F = 1,0 L/min)

En las Figuras 3.30, 3.31 y 3.32 se evidencia que los porcentajes de degradación

normalizados para los 3 medicamentos, durante los primeros 100 min de

experimentación, fueron menores con el catalizador impregnado que con el

catalizador particulado. Estos resultados podrían deberse a que la inmovilización

reduce la cantidad de sitios activos del catalizador y aumenta los problemas de

transferencia de masa, así como la penetración de los fotones para alcanzar los

sitios activos disponibles (Chong et al., 2010, p. 3002).

Los porcentajes de degradación normalizados de cada medicamento, con el

catalizador particulado e impregnado, se analizaron estadísticamente y se encontró

que no existieron diferencias estadísticamente significativas (95 % de confianza)

entre los porcentajes de degradación normalizados de cada caso. No obstante, se

determinó que existieron diferencias estadísticamente significativas, con el mismo

porcentaje de confianza, entre los porcentajes de degradación promedio

normalizados del diclofenaco y los porcentajes de degradación promedio

normalizados del sulfametoxazol y del ibuprofeno. Los resultados del análisis

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 50 100 150 200 250

Porc

ent

aje

de

deg

radaci

ón

nor

maliz

ado

(%

)

Tiempo (min)

IBU TiO2 PARTICULADO IBU TiO2 IMPREGNADO

= 690, 72 W/m2

I̅ = 665,30 W/m2

74

estadístico se presentan en el Anexo III. Estos resultados podrían demostrar que el

proceso de impregnación no afectó a la fotoactividad del catalizador empleado.

Los tubos del CPC fueron sacados del foto-reactor al término de la experimentación

y luego de secarse en la estufa se pesaron para conocer la cantidad de catalizador

que se había desprendido. Los resultados se presentan en la Tabla 3.6.

Tabla 3.6. Pesos de los tubos centrales después del tratamiento de fotocatálisis

heterogénea solar

Tubo 1 2 3 4 5 6 7 8

Peso tubo impregnado (g)

27,5690 27,8913 27,6633 27,3580 27,4382 27,1833 27,0483 27,3708

Peso tubo luego del tratamiento

(g) 27,5641 27,8788 27,6539 27,3378 27,4289 27,1411 27,038 27,3568

Peso perdido/tubo (g)

0,0049 0,0125 0,0094 0,0202 0,0093 0,0422 0,0103 0,0140

Peso perdido promedio (g)

0,0153 ± 0,0117

Peso total perdido (g)

0,1228

Porcentaje de desprendimiento

(%) 56,09

En la Tabla 3.6 se evidencia que la metodología de impregnación del catalizador

no presentó buena adhesión del mismo a los tubos de borosilicato durante el

tratamiento, puesto que el porcentaje de desprendimiento ascendió al 56,09 %. Sin

embargo, la metodología permitió el empleo del dióxido de titanio comercial

disponible en el Ecuador por lo que podría optimizarse.

75

3.5 ANÁLISIS DE LOS COSTOS DEL PROCESO

3.5.1 CÁLCULO DEL COSTO DE IMPLEMENTACIÓN DEL FOTO-REACTOR

Y DEL DESARROLLO DEL MÉTODO DE ANÁLISIS DE LA MEZCLA DE

MEDICAMENTOS EN ESTUDIO

El costo total de la implementación del foto-reactor y del desarrollo del método de

análisis de la mezcla de medicamentos en estudio se obtuvo mediante la suma de

los costos de los materiales, equipos y reactivos requeridos, presentados en las

Tablas 3.7, 3.8 y 3.9, respectivamente.

Tabla 3.7. Detalle del costo de los materiales utilizados en el proceso estudiado

MATERIALES

ITEM CANTIDAD COSTO TOTAL (USD)

Tubos de borosilicato 8 537,60

Manguera de la bomba 1 324,80

Plancha de aluminio 1 91,73

Tubos de acero para soporte 2 23,52

Pintura anticorrosiva y esmalte (L) 2 10,75

Baldes plásticos 2 6,02

Electrodos para soldadura (kg) 1 4,03

Bisagras de varilla 2 2,01

Total costo materiales 1 000,46

Tabla 3.8. Detalle del costo de los equipos utilizados en el proceso estudiado

EQUIPOS


Bomba peristáltica 1 3 642,11

Medidor de radiación solar 1 616,00

Total costo equipos 4 258,11

76

Tabla 3.9. Detalle del costo de los reactivos utilizados en el desarrollo del método de

análisis de la mezcla de compuestos estudiados

REACTIVOS


Estándar Sulfametoxazol (g) 1 136,53

Estándar Ibuprofeno (g) 1 136,53

Estándar Diclofenaco (g) 1 136,53

Acetonitrilo HPLC (L) 1,23 22,46

Fosfato monobásico de potasio (g) 0,99 0,04

Total costo reactivos 432,09

El costo total de la implementación del foto-reactor y del método de análisis de la

mezcla de medicamentos en estudio fue de 5 690,66 USD.

3.5.2 CÁLCULO DEL COSTO DEL PROCESO DE FOTOCATÁLISIS

HETEROGÉNEA SOLAR DE LA MEZCLA DE MEDICAMENTOS EN

ESTUDIO CON EL CATALIZADOR PARTICULADO E IMPREGNADO

El costo del proceso de fotocatálisis heterogénea solar de la mezcla de

medicamentos en estudio, con el catalizador particulado e impregnado, se obtuvo

mediante la suma del costo de la energía eléctrica requerida por la bomba

empleada y el costo de los reactivos utilizados en cada caso.

El consumo de energía eléctrica para el proceso de fotocatálisis heterogénea solar

se calculó con la potencia de la bomba centrífuga, el tiempo de cada tratamiento y

el costo de 0,061 USD/kWh de la energía eléctrica para el sector general de baja

tensión (CONELEC, 2013, p. 5). La Ecuación 3.1 muestra el cálculo realizado:

Donde:

77

potencia de la bomba peristáltica (kW)

: tiempo del tratamiento (h/tratamiento)

costo kilovatio-hora (USD/kWh)

Las Tablas 3.10 y 3.11 presentan los costos unitarios de reactivos, utilizados en el

tratamiento de fotocatálisis heterogénea solar, con el catalizador particulado y con

el catalizador impregnado, respectivamente.

Tabla 3.10. Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis

heterogénea solar con el catalizador particulado

REACTIVOS


Dióxido de Titanio (g) 0,095 0,001




Tabla 3.11. Detalle del costo de los reactivos utilizados en el proceso de fotocatálisis

heterogénea solar con el catalizador impregnado

REACTIVOS


Dióxido de Titanio (g) 60,00 0,58

Alcohol polivinílico (g) 40,00 7,75




78

El costo total del tratamiento por litro para tratar 1,9 L del efluente se calculó según

la Ecuación 3.4.

· Costo total con el catalizador particulado

· Costo total con el catalizador impregnado

79

4. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

4.1 CONCLUSIONES

1. Las mejores condiciones del método de análisis por HPLC para separar,

identificar y cuantificar los tres medicamentos en estudio en la misma muestra

fueron: temperatura de operación de 40 °C, flujo de 1 mL/min, eluente formado

por la combinación 50:50 de acetonitrilo y buffer 5 mM de fosfato monobásico

de potasio, para fijar un pH de 5,66 en el sistema. Se utilizó una columna de

marca Agilent Technologies tipo Zorbax Eclipse Plus Phenyl-Hexyl C18 con

un diámetro interno de 4,6 mm y una longitud de 150 mm y un tamaño de poro

5 µm.

2. El foto-reactor cilíndrico parabólico construido permitió ejecutar exitosamente

las pruebas de fotocatálisis heterogénea solar, a escala de laboratorio, en la

ciudad de Quito puesto que al menos se alcanzó el 64 % de degradación de

cada compuesto en estudio.

3. La técnica de impregnación elegida produjo películas del catalizador

visiblemente uniformes y resistentes al tacto y al flujo de agua sobre ellas, se

depositó 0,0825 mg de catalizador por cm2 de tubo. Sin embargo, fue

necesario modificar la temperatura de trabajo de la metodología para permitir

una adecuada evaporación del solvente empleado.

4. El perfil de radiación solar en la ciudad de Quito en los meses de Octubre y

Noviembre del 2013, de 09h00 a 13h00, registró valores entre 200 y 818

W/m2. El promedio de radiación solar medida entre todos los experimentos

realizados correspondió a 721,32 W/m2.

5. Se comprobó estadísticamente que no existió una diferencia significativa de

los porcentajes de degradación normalizados de los medicamentos en estudio

en un rango de 6 a 30 mg/L de cada uno, a pH de 5,36 y un flujo de 1,0 L/min.

80

Se alcanzaron porcentajes de degradación del sulfametoxazol, diclofenaco e

ibuprofeno de 70,53, 94,15 y 71,41 % respectivamente.

6. El pH del efluente tampoco produjo una diferencia estadísticamente

significativa en los porcentajes de degradación normalizados entre los valores

de pH probados de 5,36, 7,00 y 8,00. Por esta razón, se evidenció que no se

requiere ajustar el pH a valores alcalinos, puesto que los mayores porcentajes

de degradación se alcanzaron al pH natural de la mezcla de medicamentos

de 5,36.

7. Los porcentajes de degradación normalizados de los experimentos con los

flujos probados de 0,7, 1,0 y 2,0 L/min no presentaron diferencias

estadísticamente significativas entre sí. Los porcentajes promedio de

degradación de los tres flujos estudiados para el sulfametoxazol, diclofenaco

e ibuprofeno fueron de 67,05, 93,28 y 66,22 %.

8. El dióxido de titanio comercial, particulado e impregnado, reflejó una buena

fotoactividad durante toda la experimentación. Los porcentajes de

degradación obtenidos en el experimento con los tubos impregnados, a pH

5,36 y flujo de 1,0 L/min, alcanzaron valores de 63,33, 95,44 y 64,12 % para

el sulfametoxazol, diclofenaco e ibuprofeno, respectivamente. Se confirmó

que no existe diferencia estadísticamente significativa de los porcentajes de

degradación normalizados alcanzados con el catalizador particulado y con el

catalizador impregnado.

9. El costo de implementación del foto-reactor y desarrollo del método de análisis

de la mezcla de medicamentos en estudio fue de 5 690,66 USD. El costo del

tratamiento por litro para 1,9 L del efluente fue de 0,97 USD/L, para el proceso

con catalizador particulado, y de 5,36 USD/L para el proceso con catalizador

impregnado.

81

4.2 RECOMENDACIONES

1. Estudiar el efecto del burbujeo de oxígeno durante el tratamiento del efluente

sobre los porcentajes de degradación alcanzados.

2. Buscar la proporción de dióxido de titanio y alcohol polivinílico que permita

optimizar la presente metodología de impregnación del catalizador.

3. Probar otras formas de sustrato para la inmovilización del dióxido de titanio

como por ejemplo esferas de borosilicato, que permitirían aumentar la

superficie de contacto y facilitarían el empleo de una mufla para trabajar con

temperaturas mayores en el proceso de impregnación y que incrementarían la

adhesión de las películas al sustrato. Además, el empleo de este tipo de formas

de sustrato podría facilitar su implementación en sistemas continuos a escala

industrial.

4. Completar esta investigación con un estudio adicional de la toxicidad de los

efluentes tratados con fotocatálisis heterogénea solar con dióxido de titanio. De

esta manera se tendría un panorama más amplio de la efectividad del

tratamiento y además se generarían más temas de investigación que involucren

un trabajo conjunto con estudiantes de otras disciplinas, como por ejemplo de

Ingeniería Ambiental.

5. Analizar los costos del proceso a nivel industrial entre el tratamiento con dióxido

de titanio particulado y dióxido de titanio impregnado.

82

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simulated drinking water treatment processes. Environmental Science &

Tecnology, 39(17), 6 649-6 663. doi: 10.1021/es0484799.

58. Xekoukoulotakis, N. P., Drosou, C., Brebou, C., Chatzisymeon, E., Hapeshi,

E., Fatta-Kassinos, D. y Matzavinos, D. (2010). Kinetics of UV-A-TiO2

photocatalytic degradation and mineralization of the antibiotic

sulfamethoxazole in aqueous matrices. Catalysis Today, 161, 163-168.

doi: 10.1016/j.cattod.2010.09.027.

59. Ying-Shan, A., Mohd.-Gazhi, T. I. y Abdul-Rashid, S. (2010). Immobilization of

titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous

photocatalysis: A review. Applied Catalysis A: General, 389, 1-8.

doi: 10.1016/j.apcata.2010.08.053.

91

ANEXOS

92

ANEXO I

Diseño de la superficie reflectante con forma de semi-parábola

Figura AI.1. Esquema de la solución de la superficie reflectante con forma de semi-

parábola

Las coordenadas cartesianas de cada punto S de la curva de la semi-parábola se

obtuvieron de la siguiente manera:

1. Se tomaron varios valores del ángulo θ comprendido entre 0 y 180 ° y se los

transformó a radianes.

2. Se calculó el segmento “p” para cada uno de los valores del ángulo θ, por

medio de la ecuación 1.2 del acápite 1.3.4.

3. Se determinó el segmento “x” al aplicar el teorema de Pitágoras en el triángulo

OAS.

4. Se aplicó el teorema de Pitágoras para obtener los valores del ángulo W para

cada punto S de la curva.

Z

W

p

d

r

θa x

kθ

A

O

. S

.

.

93

5. Se obtuvo el valor del ángulo θa al restar Pi (3,1416) a cada ángulo θ. Se restó

el valor del ángulo W a cada ángulo θa para obtener la magnitud de cada

ángulo Z.

6. Finalmente, se determinaron las coordenadas cartesianas, “d” y “k”, para cada

punto S al emplear las relaciones de seno y coseno del teorema de Pitágoras

para el ángulo Z anteriormente definido. Estas coordenadas se graficaron para

obtener la semi-parábola de la superficie reflectante.

94

AN

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Por

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95

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II.2

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(W

/m2)

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96

Tab

la A

II.3

. Porc

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97

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98

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24

,28

59

,47

60

,74

12

,90

13

,69

10

0

89

5,5

0

31

,50

25

,63

71

,87

58

,40

24

,84

20

,23

12

0

82

8,0

0

39

,56

35

,62

78

,83

70

,86

33

,73

30

,28

18

0

54

1,5

0

60

,04

80

,44

89

,96

12

0,7

5

58

,06

77

,75

24

0

83

0,0

0

71

,03

68

,44

93

,13

91

,05

67

,06

64

,70

(W/m

2)

72

4,3

9

10

0

Tab

la A

II.7

. Porc

enta

jes

de

deg

rad

ació

n p

rom

edio

y p

orc

enta

jes

de

deg

rad

ació

n p

rom

edio

norm

aliz

ados

con e

l ca

tali

zador

imp

regn

ado

a

pH

= 5

,36 y

flu

jo d

e 1,0

L/m

in

TIE

MP

O

(min

)

INT

EN

SID

AD

D

E

RA

DIA

CIÓ

N

(W/m

2 )

SM

X

DIC

IB

U

PO

RC

EN

TA

JE

DE

D

EG

RA

DA

CIÓ

N

(%)

PO

RC

EN

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JE D

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AD

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N

OR

MA

LIZ

AD

O

(%)

PO

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EN

TA

JE

DE

D

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RA

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CIÓ

N

(%)

PO

RC

EN

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JE D

E

DE

GR

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AC

IÓN

N

OR

MA

LIZ

AD

O

(%)

PO

RC

EN

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JE

DE

D

EG

RA

DA

CIÓ

N

(%)

PO

RC

EN

TA

JE D

E

DE

GR

AD

AC

IÓN

N

OR

MA

LIZ

AD

O

(%)

0,0

0

52

8,0

0

0,0

0

0,0

0

0,0

0

0,0

0

0,0

0

0,0

0

20

,00

54

3,0

0

0,2

6

0,3

3

19

,26

24

,50

2,0

1

2,5

5

40

,00

70

9,0

0

4,7

1

4,5

9

37

,99

37

,01

6,6

3

6,4

6

60

,00

67

5,0

0

7,7

8

7,9

6

50

,76

51

,94

9,8

5

10

,07

80

,00

92

9,0

0

15

,60

11

,59

63

,58

47

,27

14

,01

10

,41

10

0,0

0

90

9,5

0

22

,98

17

,46

73

,61

55

,90

21

,64

16

,43

12

0,0

0

63

6,5

0

31

,30

33

,97

81

,72

88

,68

30

,86

33

,48

18

0,0

0

49

5,0

0

53

,29

74

,37

92

,39

12

8,9

3

54

,66

76

,26

24

0,0

0

79

1,5

0

63

,33

55

,27

95

,44

83

,29

64

,12

55

,96

(W

/m2)

69

0,7

2

101

ANEXO III

Análisis estadístico de las condiciones del proceso estudiado

Los porcentajes de degradación promedio normalizados se analizaron

estadísticamente mediante el software STATGRAPHICS CENTURION XV para

establecer la existencia o no de diferencias estadísticamente significativas entre las

dos condiciones probadas para las variables concentración inicial de los

medicamentos, pH del efluente y flujo en el CPC. Se analizó además, el efecto de

emplear el catalizador particulado con relación al catalizador impregnado. El

análisis estadístico realizado permitió determinar las diferencias significativas de al

menos un 5 %, entre los datos estudiados.

· Análisis estadístico del efecto de la concentración inicial de los

medicamentos en estudio

La Tabla AIII.1 presenta los resultados del análisis de varianza para el porcentaje

de degradación promedio normalizado obtenidos entre los dos grupos de

concentraciones probadas.

Tabla AIII.1. Análisis de varianza para el porcentaje de degradación promedio

normalizado entre el primer y segundo grupo de concentraciones iniciales

FUENTE SUMA DE

CUADRADOS GL

CUADRADO MEDIO

RAZÓN-F VALOR-P

EFECTOS PRINCIPALES

A: Concentración 2548,27 1 2548,27 2,43 0,1451

B: Compuesto

Farmacéutico 2613,02 2 1306,51 1,25 0,3226

Interacciones

AB 223,836 2 111,918 0,01 0,9894

Residuo 12592,3 12 1049,36

Total (Corregido) 17776.0 17

102

Las Figuras AIII.1 y AIII.2 muestran el efecto de la concentración inicial de los

medicamentos en estudio sobre el porcentaje de degradación promedio

normalizado. Los valores de C1 y C2 corresponden al primer y segundo grupo de

concentraciones iniciales respectivamente.

Figura AIII.1. Gráfico de medias del efecto de la concentración inicial de los

medicamentos en estudio sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado

Figura AIII.2. Gráfico de medias del efecto del medicamento en estudio sobre el

porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos de la concentración

inicial de los medicamentos en estudio

103

· Análisis estadístico del efecto del pH del efluente


de degradación promedio normalizado entre los tres valores de pH del efluente

estudiados en la presente investigación.


normalizado entre los valores de pH del efluente de 5,36; 7 y 8

FUENTE SUMA DE

CUADRADOS GL

CUADRADO MEDIO

RAZÓN-F VALOR-P

EFECTOS PRINCIPALES

A: pH 2012,08 2 1006,04 1,82 0,1908

B: Compuesto Farmacéutico 13789,4 2 6894,71 12,46 0,0004

Interacciones

AB 2481,38 4 620,345 1,12 0,3773

Residuo 9956,49 18 553,138

Total (Corregido) 28239,4 26

Las Figuras AIII.3 y AIII.4 muestran el efecto del pH del efluente sobre el porcentaje

de degradación promedio normalizado.

Figura AIII.3. Gráfico de medias del efecto del pH del efluente sobre el porcentaje de

degradación promedio normalizado

104


porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos del pH del efluente

· Análisis estadístico del efecto del flujo en el CPC


de degradación promedio normalizado entre los tres flujos en el CPC, probados en

la presente investigación.


normalizado entre los 3 flujos en el CPC

FUENTE SUMA DE

CUADRADOS GL

CUADRADO MEDIO

RAZÓN-F VALOR-P

EFECTOS PRINCIPALES

A: Flujo 868,475 2 434,238 1,04 0,3721

B: Compuesto Farmacéutico 3542,47 2 1771,23 4,26 0,0305

Interacciones

AB 110,495 4 276,237 0,07 0,9912

Residuo 7480,77 18 415,598


105

Las Figuras AIII.5 y AIII.6 muestran el efecto del flujo del efluente sobre el

porcentaje de degradación promedio normalizado.

Figura AIII.5. Gráfico de medias del efecto del flujo sobre el porcentaje de degradación

promedio normalizado


porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos del pH del efluente

106

· Análisis estadístico del efecto del catalizador particulado en relación al

catalizador impregnado


de degradación promedio normalizado entre el catalizador particulado y el

catalizador impregnado.


normalizado entre el catalizador particulado y el catalizador impregnado

FUENTE SUMA DE

CUADRADOS GL

CUADRADO MEDIO

RAZÓN-F VALOR-P

EFECTOS

PRINCIPALES

A: Catalizador 48,0779 1 48,0779 0,37 0,5570

B: Compuesto

Farmacéutico

2258,83 2 1129,42 8,74 0,0078

Interacciones

AB 18,3588 2 9,17939 0,07 0,9319

Residuo 1162,94 9 129,215


Las Figuras AIII.7 y AIII.8 muestran el efecto del catalizador particulado e

impregnado sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado.

107

Figura AIII.7. Gráfico de medias del efecto del catalizador particulado e impregnado

sobre el porcentaje de degradación promedio normalizado


porcentaje de degradación promedio normalizado en los experimentos del catalizador

particulado e impregnado

Documents

ESCUELA POLITÉCNICA NACIONAL...A Anita, Vane, Luchito, Erick, Juanito y Juankita, mis hermanos del conjunto, por todos los planes divertidos, por las palabras de aliento cuando se