Estadística Básica Para Química Analítica

7/24/2019 Estadstica Bsica Para Qumica Analtica

1/22

1

ESTADSTICA BSICA PARA QUMICA ANALTICA

Es imposible realizar un anlisis qumico sin que los resultados estn totalmente libres

de errores o incertidumbre. Se espera poder minimizar los errores y estimar su

magnitud con una precisin y exactitud aceptable. Para esto estudiaremos estadstica

bsica para los anlisis en qumica analtica.

Toda medida que usted hace, esta influenciada por muchas incertidumbres que se

combina para hacer un set de resultados. Estas incertidumbres no se pueden eliminar,

as que el valor real siempre es desconocido.

A. Def in ic in de trm in os

Media o promedio (x)son sinnimos para el valor que se obtiene al dividir al suma de

las mediciones repetidas entre el nmero de mediciones del conjunto.

=

La mediana es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos repetidos; la mitad de

los datos tiene un valor mayor que la media y la otra mitad un valor menor que sta. La

mediana de un grupo impar de datos es el dato del medio cuando los datos estn

ordenados ascendentes o descendentes. La mediana de un grupo par de datos es el

promedio entre los dos datos del medio cuando los datos estn ordenados

ascendentes o descendentes.

Precisin

Precisin es una medida de la concordancia de los resultados con los otros obtenidos

exactamente en la misma forma. La precisin se determina solo repitiendo una

medicin. Para describir la precisin de un conjunto de datos repetidos se utiliza ladesviacin estndar, la desviacin estndar relativa, la varianza y el coeficiente de

varianza.

Para describir la precisin de un conjunto de datos repetidos se utilizan cuatro trminos

muy conocidos: la desviacin estndar, la desviacin estndar relativa, la varianza y el


2/22

2

coeficiente de varianza. Estos trminos son una funcin de la desviacin de la media

(di)

di = xi- x

Exactitud

Exactitud es una medida que indica qu tan cercana esta una medicin de su valor

verdadero o aceptado y se expresa como error. La exactitud mide la concordancia

entre un resultado y su valor verdadero. La exactitud se expresa en trminos de error

absoluto o error relativo y para esto se debe emplear un valor aceptado o real.

El error absoluto (E) de una medicin es la diferencia entre el valor medido y el valor

verdadero. El signo del error indica si el valor en cuestin es alto o bajo. Si el resultado

de una medicin es bajo, su signo es negativo; si el resultado de una medicin es alto,

el signo es positivo.

E = xixt

En donde xies la medicin de una cantidad y xtes el valor verdadero o aceptado de la

cantidad.

El error relativo (Er) de una medicin es el error absoluto divide entre el valor

verdadero. El error relativo se puede expresar en porcentaje, partes por mil o partes por

milln, dependiendo de la magnitud del resultado.

t 100%


3/22

3

Exactitud No exactitud Exactitud No exactitud

Precisin Precisin No precisin No precisin

Figura 1 En este dibujo de blanco de tiro se ilustra los trminos exactitud y precisin.

B. Tipos de errores en los datos exper imentales

La precisin de una medicin se puede determinar simplemente al comparar los datos

de experimentos repetidos. Desafortunadamente, no es fcil obtener un estimado de la

exactitud ya que para ello se debe conocer el valor verdadero, es decir, la misma

informacin que se busca.

El error aleatorio o indeterminado ocasiona que los datos se distribuyan ms o menos

con simetra alrededor de un valor promedio. Estos errores son aquellos que afectan la

precisin de una medicin.

El error sistemtico o determinado ocasiona que la media de una serie de datos sea

distinta del valor aceptado. Estos errores influyen en la exactitud de los resultados.

El error grueso es espordico, suelen ser grandes y pueden hacer que un resultado sea

alto o bajo. Estos errores llevan a obtener resultados disparados, muy distintos de los

dems datos de un conjunto de mediciones repetidas.

La tendencia de los datos es una medida del error sistemtico asociado a un anlisis.

Su valor es negativo si hace que los resultados sean bajos, y es positivo si los

resultados son altos.

Existen tres tipos de errores sistemticos:

1. Errores de instrumentos

2. Errores del mtodo

3. Errores personales


4/22

4

Errores de instrumentos

Todos los aparatos para medir son una fuente potencial de errores sistemticos. Por

ejemplo, las pipetas, buretas, probetas, etc. que pueden entregar o retener volmenes

ligeramente distintos de los que indica su graduacin. Esta diferencia se puede deber a

que los instrumentos se utiliza a una temperatura diferente a la temperatura de la

calibracin o una deformacin de las paredes de los recipientes por el calentamiento

excesivo para secarlos. Estos errores se pueden minimizar al calibrar el material. Los

aparatos electrnicos tambin pueden tener errores de instrumentos. Por ejemplo, el

aumento en la resistencia en los circuitos, con el uso se puede disminuir el voltaje que

alimenta a un instrumento de pilas, cambios en temperatura que afectan la resistencias,

etc.

Errores del mtodo

El comportamiento fsico o qumico no ideal de los reactivos y de las reacciones que se

emplean en un anlisis con frecuencia introducen errores sistemticos del mtodo. Este

comportamiento se puede deber a que algunas reacciones sean lentas o no se

completen, a la inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de gran parte

de los reactivos y a las reacciones secundarias que interfieren con el proceso de

medicin. La diferencia entre el punto final de una reaccin y el punto de equivalencia

se determina como un error del mtodo.

Errores personales

En muchas mediciones es necesaria la apreciacin personal. Por ejemplo, al estimar la

posicin del menisco en una medida volumtrica, la posicin de la aguja entre dos

divisiones de la escala, al percibir el color de una solucin en el punto final de una

titulacin o al medir el nivel de una lquido respecto de la graduacin de una pipeta obureta. Una fuente universal de error personal es el prejucio. Las personas que hacen

mediciones deben evitar la tendencia personal para preservar la integridad de los datos

capturados. La preferencia por un nmero es otra fuente de error personal que vara

de persona a persona. Al estimar la posicin de una aguja en una escala es muy

comn la preferencia por los nmeros 0 y 5. Tambin prevalece el prejucio de favorecer


5/22

5

a los dgitos pequeos ms que a los grandes y a los nmeros pares en lugar que los

impares. Las lecturas digitales en los potenciomtricos, balanzas y otros instrumentos

de laboratorio eliminan la preferencia por un nmero porque no hay prejucio al tomar

una lectura.

Los errores sistemticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un

error constante no depende de la cantidad medida. Los errores constantes son

independientes del tamao de la muestra que se analiza. Por ejemplo, en el lavado de

una muestra se pierden 0.5mg de muestra. Los errores proporcionales aumentan o

disminuyen conforme al tamao de la muestra que se analiza. Por ejemplo, la

contaminacin de muestra en el suelo.

C. Deteccin de error es sis temtico s

Los errores sistemticos instrumentales pueden ser detectados y corregidos con la

calibracin. Es importante la calibracin peridica de los instrumentos.

Los errores sistemticos del mtodo se pueden detectar y corregir con varios anlisis.

La mejor forma de estimar la tendencia de un mtodo analtico es con el anlisis de los

estndares de referencia. Los estndares de referencias son sustancias que vende el

National Institute of Standard and Technology (NIST) con la garanta de que contienen

la cantidad especfica de uno o ms analitos con una pureza alta. Muchas veces estos

estndares se preparan por sntesis. Al utilizar estndares para validar un anlisis es

frecuente obtener resultados un poco diferentes de los valores tericos. Esto obliga a

enfrentarse al problema de saber si esta diferencia se debe a un error aleatorio de

medicin o a la tendencia en el mtodo.

Cuando no se dispone de muestras estndares, paralelamente se puede utilizar un

segundo mtodo analtico independientemente y confiable, y de ser posible muydiferentes al mtodo que se est evaluando. Esto reduce al mnimo la posibilidad de

que algn factor comn en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos mtodos.

La determinacin de un blanco es muy til para detectar cierto tipo de errores

constantes. Los resultados del blanco se aplican para luego corregir las mediciones de


6/22

6

la muestra. Las determinaciones de un blanco descubren errores ocasionados por

contaminantes en los reactivos y en los recipientes utilizados en el anlisis. Tambin

sirven para que el analista corrija el volumen de reactivo necesario para que el

indicador cambie de color en el punto final de una titulacin.

La variacin del tamao de la muestra disminuye el error sistemtico del mtodo

cuando el error constante.

La mayora de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo

cuidadoso y disciplinados. Es un buen hbito verificar lecturas, datos y clculos.

D.La naturaleza de los erro res aleator io s

Las causas, la determinacin de su magnitud y los efectos que producen los errores

aleatorios en los clculos de los anlisis qumicos.

Una medida con tres posibles fuentes de error. Las fuentes de error pueden ser

positivos o negativos y tienen la misma magnitud.

E1 = E2 = E3

Todas las posibles combinaciones

+E1 +E2 +E3 = +3E

-E1 +E2 +E3 = +1E

+E1 -E2 +E3 = +1E

+E1 +E2 -E3 = +1E

-E1 -E2 -E3 = -3E

+E1 -E2 -E3 = -1E

-E1 +E2 -E3 = -1E

-E1 -E2 +E3 = -1E


7/22

7

Cuando este procedimiento lo aplicamos a un grupo grande de muestras, obtenemos

una curva en forma de campana que se llama curva gausiana o curva normal de error

(curva de distribucin). La siguiente figura es una curva gausiana con la misma media

pero varianza diferente.

En la curva de error:

1. la media ocurre al punto mximo de frecuencia.

2. hay una distribucin simtrica hacia una desviacin positiva y una desviacin

negativa.

3. disminucin exponencial

En una serie de mediciones repetidas, la desviacin es la diferencia entre el resultado

ms alto y el ms bajo. Una gausiana o curva normal es una curva que muestra la

distribucin simtrica de los datos en torno de la media, de un nmero infinito de datos.

E. Tratamiento estadstico de lo s errores aleator io s

El tratamiento estadstico:

1. Muestra un nmero finito, pequeo de observaciones experimentales (30).


8/22

8

Hay dos parmetros que pueden describir una curva gausiana:

1. la media de poblacin o de la muestra

2. la desviacin estndar de poblacin o de la muestra.

La media de la poblacin y de la muestra se determina de la misma manera, sumando

todos los datos y dividiendo entre el nmero de datos.

=

La desviacin estndar de la poblacin y de la muestra es diferente. La desviacin

estndar de la muestra se divide por N-1 y la de la poblacin se divide entre N.

Desviacin estndar de una poblacin = ()

Desviacin estndar de una muestra ()

La varianza (s) de una muestra tambin es muy importante para la estadstica. La

varianza es el cuadrado de la desviacin estndar.

s2= ()

El error estndar de una media (Sm) es la desviacin estndar de una serie de datos

dividida entre la raz cuadrada del nmero de datos de la serie.

Sm=

La desviacin estndar relativa (RSD) se calcula al dividir la desviacin estndar entre

la media de la serie de datos. Se expresa en partes por mil (ppmil) o en porcentaje,

multiplicando esta relacin por 1000ppmil o por 100%, respectivamente.

RSD =x 1000ppmil


9/22

9

El coeficiente de varianza (CV) es el porcentaje de la desviacin estndar relativa.

CV =x 100%

La dispersin o rango es otro trmino que se utiliza algunas veces para describir la

precisin de una serie de resultados repetidos.

Rango = valor mximo valor mnimo

F. Desviacin estndar de lo s r esultado s c alculado s

1. Desviacin estndar de suma y resta

y = a + b c

La desviacin estndar de y

sy= 2. Desviacin estndar de multiplicaciones y divisiones

y = a b/c


=

3. Desviacin de exponenciales

y = La desviacin estndar de y

=

4. Desviacin estndar de logaritmos

y = log10a


10/22

10


Sy = 0.434

5. Desviacin estndar de antilogaritmos

y = antilog10a


2.303

G. Reglas de cifr as sign if icativas (CS)

1. Todos los dgitos que no sean cero son significativos.

4.226 4 CS

14.832 5 CS

19.1 3 CS

2. Los ceros entre dgitos que no sean ceros son significativos.

4.006 4 CS

12.016 5 CS

10.07 4 CS

3. Los ceros al final del nmero y a la derecha del punto decimal o de un dgito que

no sea cero son significativos.

10.070 5 CS

200.301080 9 CS

4. Los ceros a la izquierda del primer nmero que no sea cero No son

significativos.

0.000783 3 CS


11/22

11

0.007010 4 CS

5. Los ceros que aparecen al final pueden o no pueden ser significativos.

750

75010 2 CS

7501 3 CS

750. 3 CS

12000

1x1041 CS

1.2x1042 CS

1.20x1043 CS

1.200x1044 CS

1.2000x1045 CS

H. Reglas de operacio nes m atemticas uti l izando cifras s ignif ic ativas

1. Suma y Resta menor lugar decimal

3.4 + 0.020 + 7.31 = 10.73 10.7

2. Multiplicacin y Divisin menos cifras significativas

14.79 x 12.11 x 5.05 = 904.48985 904. 9.04x102

3. Logaritmo observo cifras significativas y expreso el resultado en lugares decimales.

log 6.000x10-5= -4.2218

(4 CS) = (4 LD)


12/22

12

4. Antilog observo lugares decimales y expreso el resultado en cifras significativas.

1012.5= 3x1012

(1 LD) = (1 CS)

5. Redondeo

Si el nmero siguiente es 6, 7, 8, 9 se suma uno al nmero anterior.

15.76 = 15.8

Si el nmero siguiente es 1, 2, 3, 4, el nmero anterior permanece igual.

15.24 = 15.2

Si el ltimo dgito es cinco, el resultado debe dar un nmero par.

15.55 = 15.6

15.45 = 15.4

I. Lm ite de co nf ianza

Los cientficos experimentales utilizan los clculos estadsticos para afinar su criterio y

evaluar as la calidad de las mediciones experimentales.

No es posible determinar con absoluta certeza el valor exacto de la media para una

poblacin de datos porque se tendra que hacer un nmero infinito de mediciones. Los

lmites de confianza definen un intervalo alrededor de la media con cierta probabilidad

que contenga el valor real. Un intervalo de confianza es la magnitud numrica del lmite

de confianza. La magnitud del intervalo de confianza se deriva de la desviacin

estndar de la muestra, depende de la exactitud del valor de la desviacin estndar.


13/22

13

Al 50% de nivel de confianza 0.67





Los lmites de confianza (LC) de una sola medicin:

LC = x z

en donde el valor de z se obtiene en una tabla dependiendo el nivel de confianza y este

tipo de grficas permite definir un intervalo de valores alrededor de una medicin dentro

del cual, con cierta probabilidad, deber estar el verdadero valor de la media

suponiendo que se tiene un buen estimado de .

El lmite de confianza para una cantidad de mediciones:

LC = x

en donde z se obtiene en una tabla dependiendo el nivel de confianza, es la

desviacin estndar y N es el nmero de datos.


14/22

14

Tabla 1: Valores de z para varios niveles de confianza

Nivel de confianza (%) Valor de z

50 0.67

68 1.00

80 1.29

90 1.64

95 1.96

95.4 2.00

99 2.58

99.7 3.00

99.9 3.29

El intervalo de confianza esta dado por

Es importante tener siempre en cuenta que los intervalos de confianza basados en la

ecuacin de lmite de confianza basados en una cantidad de mediciones solo aplican

en los casos donde no haya tendencia y solo suponiendo que (s).

Si no se tiene un conocimiento de la precisin del mtodo se utiliza el valor t. Para

justificar la variabilidad de s, se utiliza un parmetro estadstico importante, el valor t,

que de define exactamente igual que z salvo que s se sustituye por .

t =


15/22

15

El valor de t depende del nivel de confianza deseado, pero tambin depende del

nmero de grados de libertad con que se calcul s.

Tabla 2: Valores de t para varios niveles de probabilidad

Grados de libertad

Grados de

libertad

80% 90% 95% 99% 99.9%

2 1.89 2.92 4.30 9.92 31.6

3 1.64 2.35 3.18 5.84 12.9

4 1.53 2.13 2.78 4.60 8.60

5 1.48 2.02 2.57 4.03 6.86

6 1.44 1.94 2.45 3.71 5.96

7 1.42 1.90 2.36 3.50 5.40

8 1.40 1.86 2.31 3.36 5.04

9 1.38 1.83 2.26 3.25 4.78

10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.59

11 1.36 1.80 2.20 3.11 4.44

12 1.36 1.78 2.18 3.06 4.32

13 1.35 1.77 2.16 3.01 4.22

14 1.34 1.76 2.14 2.98 4.14

1.29 1.64 1.96 2.58 3.29


16/22

16

El lmite de confianza para una cantidad de mediciones puede obtenerse a partir de t

por medio de una expresin similar.

LC = x

J. Anlisis estadstic os par a pr uebas de hip tesis

Una gran parte de las tareas que se realizan en la ciencia y en la ingeniera estn

basadas en pruebas de hiptesis. As, para explicar una observacin, se propone un

modelo hipottico y se somete a pruebas experimentales para validarlo. Si los

resultados experimentales no sustentan el modelo, ste se rechaza y se busca una

nueva hiptesis. Si una hiptesis es sustentada por suficientes datos experimentales,

se le reconoce como una teora til en tanto no se obtengan datos que obliguen arefutarla. En estadstica, una hiptesis nula postula que dos resultados observados son

iguales.

La tendencia en un mtodo de anlisis qumico comnmente se determina empleando

el mismo mtodo o uno similar para analizar una muestra de la que se conoce su

composicin exacta. Al evaluar la tendencia en un mtodo aplicndolo al anlisis de

una muestra de la que se conoce la concentracin exacta de un analito, es frecuente

observar que la media experimental no corresponde con el valor aceptado, de aqu se

juzga si esta diferencia es debida a un error aleatorio o a un error sistemtico.

El valor crtico para rechazar la hiptesis nula se calcula:

x xt=

Esta ecuacin se utiliza para calcular la comparacin de una media experimental con

su verdadero valor.

Para la comparacin entre dos medias experimentales se utiliza la ecuacin de la

desviacin estndar ponderada.

x1x2= tsponderada+


17/22

17

Existe otra prueba de estadstica para la comparacin de precisin entre dos diferentes

mtodos. Esta prueba se puede utilizar para saber cul mtodo es ms preciso. Esta

prueba se conoce como la prueba F.

Fexperimental=

En donde sstdes la desviacin estndar del mtodo estndar que va a tener mayor

desviacin estndar y s1es la desviacin estndar del mtodo con menor desviacin

estndar. Por lo tanto, Fexperimentalsiempre ser mayor a 1. La Fexperimentalse compara

con la F de la tabla. La F de la tabla se busca dependiendo la cantidad de datos que

tenga el numerador y el denominador. Si la Fexperimentales menor que la F de la tabla no

hay precisin entre los dos mtodos. Si la Fexperimentales mayor que la F de la tabla las

dos desviaciones estndares son iguales, por lo tanto, si hay precisin entre los

mtodos. Para poder determinar cual mtodo es ms preciso se tiene que comparar las

desviaciones estndares de dos mtodos experimentales, no de un mtodo y un

mtodo estndar.

Tabla 3: Valores para F al 95% de nivel de confianza.

Grados de

libertad

(Denominador)

Grados de libertad (Numerador)

2 3 4 5 6 12 20

2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.41 19.45 19.50

3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.74 8.66 8.53

4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 5.91 5.80 5.63

5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.68 4.56 4.36

6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.00 3.87 3.67

12 3.89 3.49 3.26 3.11 3.00 2.69 2.54 2.30


18/22

18

20 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.28 2.12 1.84

3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 1.75 1.57 1.00

K. Deteccin de errores g ruesos

Muchas veces ocurre que en un grupo de determinaciones, aparecen algunos que

divergen bastantes de los dems y surge la duda que si se deben incluir en el clculo.

A continuacin vamos a describir unas tcnicas que se utiliza para saber si un dato

sospechoso se puede eliminar o no. Cuando el nmero de determinaciones es mayor

de 10 y hay alguna determinacin dudosa, dicha determinacin puede eliminarse del

clculo de la desviacin estndar si:

XdudosoXpromedio> 3s

Si el grupo de medidas incluyera una determinacin dudosa, se puede calcular la

desviacin promedio sin incluir dicha medida, si se cumple que

XdudosoXpromedio> 4d

Si la anterior especificacin no se cumpliera, lo que se recomienda es hacer nuevas

determinaciones para minimizar el peso de la determinacin dudosa. La regla

mencionada antes solo aplica cuando el grupo de medidas es de 4 ms

determinaciones.

Cuando el nmero de determinaciones es igual o menor de 10 se utiliza la prueba Q si

se quiere determinar que un dato sospechoso se puede eliminar. Dicha prueba se

conduce a un nivel de confianza. Se determina un valor de Qexperimentaly se compara

con valor Qcrticoque se obtiene de una tabla a diferentes niveles de confianza.

Qexp=||

en donde Xq es el valor sospechoso, Xn es el valor ms cercano y W es el rango.


19/22

19

El valor de Qexperimentalse compara con el Qcrtico.Si Qexperimental< Qcrticoel valor

sospechoso no se puede rechazar. Si Qexperimental> Qcrticoel valor sospechoso se puede

rechazar.

Tabla 4: Valores crticos para el cociente de rechazo Q.

Nmero de

observaciones

90% de confianza 95% de confianza 99% de confianza

3 0.914 0.970 0.994

4 0.765 0.829 0.926

5 0.642 0.710 0.821

6 0.560 0.625 0.740

7 0.507 0.568 0.680

8 0.468 0.526 0.634

9 0.437 0.493 0.598

10 0.412 0.466 0.568

J. Anlisis bid imens ion al de lo s datos : mtod o d e los mnim os cuadr ado s

Muchos mtodos analticos se basan en una curva de calibracin en la que una

cantidad medida y se relaciona en proporcin directa con la concentracin conocida x

de una serie de patrones.


20/22

20

La figura anterior muestra una tpica curva de calibracin construida para determinar

iso-octano en una muestra de hidrocarburos. Obsrvese que no todos los datos caen

exactamente en la recta, lo cual se debe a errores aleatorios en el proceso de

medicin. Por lo tanto, se debe trazar la mejor lnea recta a travs de los puntos. La

tcnica estadstica como anlisis de regresin proporciona los medios para la

elaboracin objetiva de una ecuacin para esta recta, adems de precisar la

incertidumbre asociada con su uso.

Cuando se emplea este mtodo para generar una curva de calibracin, se debe partir

de dos suposiciones. La primera es que existe una relacin lineal entre la variable

medida (y) y la concentracin del analito (x).

y = mx + b

donde m es la pendiente y b es el intercepto en b.

El anlisis de regresin lineal por mnimos cuadrados proporciona la ecuacin para la

mejor recta a travs de un conjunto de pares de datos x, y, cuando existe una relacin

lineal entre las dos variables y los datos en x contienen un mnimo de incertidumbre.

y = 2.1408x + 0.2349R = 0.9908

0

1

2

3

4

5

0 0.5 1 1.5 2

Porciento de

moles de

isooctano

Area de la seal

Porciento de moles de isooctano vs.

rea de la seal


21/22

21

Clculos de los coeficientes de regresin lineal por mnimos cuadrados para obtener la

lnea de regresin.

Sxx= (xix)2= xi2-( )

Syy= (yiy)2= yi2-( )

Sxy= (xix)(yiy)= xiyi-

x =

y =

1. La pendiente m de la lnea recta

m =

2. El intercepto en b

b = y mx

3. La desviacin estndar para la regresin sr

sr=

4. La desviacin estndar de la pendiente sm

Sm=

5. La desviacin estndar de la interseccin Sb

Sb= ( )/


22/22

22

6. La desviacin estndar de los resultados obtenidos de la curva de calibracin Sc

Sc=

()

7. La desviacin estndar de la regresin

Sr= [(+)]

La desviacin estndar de la regresin se conoce comnmente como error estndar del

valor estimado o error estndar en y. La desviacin estndar de la regresin es anloga

a la desviacin estndar para datos de una dimensin.

Documents

Estadística Básica Para Química Analítica