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ESTADO DEL CONOCIMIENTO DE LOS
RIESGOS OPERACIONALES EN UNIDADES
DE ALQUILACIÓN CON ÁCIDO
FLUORHÍDRICO: NUEVA TECNOLOGÍA
IMPLEMENTADA EN COLOMBIA Jorge Alberto Uribe Rojas1, Jairo Esteban Gonzales Carvajal2
Universidad de San Buenaventura, Facultad de Ingeniería, programa de Ingeniería Química
1Estudiante Ingeniería Química, Universidad de San Buenaventura, Cartagena, [email protected] 2Estudiante Ingeniería Química, Universidad de San Buenaventura, Cartagena, [email protected]
Resumen- Este artículo revisa la literatura de los últimos diez años, sobre los riesgos operacionales en unidades de alquilación
con ácido fluorhídrico para la producción de gasolina con mayor octanaje y una combustión más limpia. Como referente se
presenta, la tecnología implementada en la Refinería de petróleo más moderna de Colombia. El objetivo es proporcionar
información útil sobre el estado del arte en esta área de conocimiento, presentando un marco de referencia sobre los riesgos
asociados a la utilización de un catalizador altamente corrosivo como es el ácido fluorhídrico, el cuál puede afectar la salud de
los trabajadores en cuyo caso puede ser fatal, las operaciones o fallos en los sistemas de alquilación y la metalurgia de los
equipos. Para ello se recurrió a la exploración de la producción científica de instituciones de reconocida trayectoria, repositorios
de universidades nacionales, revistas especializadas, patentes en bases de datos libres, así como el acceso a documentos Conpes,
informes institucionales, HAZOP, entre otras fuentes de información; también se revisaron reportes de accidentes y
enfermedades ocupacionales disponibles en la red. Las conclusiones más importantes de este proceso de revisión, muestran la
necesidad de implementar los controles necesarios para disminuir los riesgos por exposición a este ácido, en plantas de refinación
de petróleo.
Palabras clave- Ácido fluorhídrico, Alquilación del petróleo, Riesgos operacionales en procesos industriales, Seguridad de
proceso.
Abstract- This article reviews the literature of the last ten years, on the operational risk in alkylation units with hydrofluoric acid
for the production of gasoline with higher octane rating and clean combustion. It is presented, the technology implemented in the
most modern oil refinery in Colombia. The objective is to provide useful information on the state of the art in this area of
knowledge, presenting a frame of reference on the risk associated with the use of a highly corrosive catalyst such as hydrofluoric
acid, which can affect the health of workers in whose case can be fatal, the operations or failures in the alkylation systems and
the metallurgy of the equipment. For this purpose, the exploration of the scientific production of well-known institutions,
repositories of national universities, specialized journals, patents in free databases, as well as Access to Conpes documents,
institutional reports, HAZOP, among other sources of information was used, reports of accidents and occupational diseases
available on the network were also reviewed. The most important conclusions of this review process show the need to implement
the necessary controls to reduce the risk of exposure to this acid in oil refining plants.
Key words- Hydrofluoric acid, alkylation of petroleum, operational risk in industrial process, process safety.
I. INTRODUCCIÓN
La necesidad de disminuir la contaminación provocada por la combustión de gasolinas en automotores, ha llevado a que las
refinerías reformulen las gasolinas corrientes, incorporando alquilato, isómeros y compuestos oxigenados en sus composiciones.
Con lo que se favorece un alto octanaje y una combustión más limpia [1]. Así mismo, procesos como la alquilación catalítica
con ácido sulfúrico (H2SO4) o fluorhídrico (HF), ofrece a las refinerías de petróleo la oportunidad de utilizar el exceso de
olefinas ligeras de bajo precio de venta (amilenos, propilenos, butilenos e isobutenos), producidas en unidades de refinación,
como la unidad de craqueo catalítico fluidizado (FCC), con el propósito de convertir los hidrocarburos de alto peso molecular en
compuestos de menor peso, más volátiles, de mayor índice de octano como el alquilato, el cuál es un producto de mayor valor,
con características químicas especiales que lo hace útil en la mezcla de gasolinas [2].
Sin embargo, el potencial riesgo del proceso de alquilación, por el uso de sustancias altamente peligrosas, corrosivas y
tóxicas como catalizadores, demanda que haya un alto nivel de seguridad por parte de la industria de refinación del petróleo,
asegurando especificaciones especiales en la mecánica y metalúrgica del diseño, construcción y operación de estas unidades [3].
En consecuencia, las refinerías que operan unidades de alquilación, están bajo una presión creciente para maximizar la seguridad
de la unidad, la calidad del producto, los procedimientos operativos y la disminución del impacto ambiental [4].
Teniendo en cuenta la seguridad de la planta, el ácido fluorhídrico representa el mayor riesgo en la operación, ya que posee
ciertas propiedades químicas, físicas y toxicológicas, que hacen que la manipulación de este material sea específicamente
peligrosa. Los iones de flúor son tóxicos, tanto desde el punto de vista de una exposición aguda como crónica [5]. Según la Hoja
de datos de seguridad, esta sustancia es etiquetada como peligrosa y tóxica, presenta una toxicidad oral aguda DL 100, conejillo
de indias, equivalente a 80 mg/kg (solución del 2%), toxicidad aguda por inhalación CL50, 1 h, rata, 2240-2340 ppm (gas) [6].
Una de las propiedades más relevantes del ácido fluorhídrico (HF) es la baja presión de vapor, por lo que se evapora
fácilmente si se produce una fuga en las unidades. Pese a que se utiliza una baja concentración de HF en la reacción, todavía es
suficiente para causar problemas de salud pública y ambiental. Se registra un incidente el 30 de octubre de 1987, en la Refinería
de la compañía petrolera Marathon, en la ciudad de Texas, en donde ocurrió una liberación accidental de HF, debido a una caída
de un calentador de convección sobre una de las líneas de carga de acido. Aproximadamente se liberaron entre 30000 y 53000
libras de HF. Durante 44 horas parte del HF liberado migró en forma de una nube de aerosol hacia un área residencial adyacente.
Un área aproximada de 950 m2 y 4000 residentes fueron evacuados; 1037 personas reportaron lesiones que incluyeron
quemaduras en la piel, ojos, garganta y pulmones. Además, se registraron impactos negativos en la vegetación en el camino de la
nube de vapor. Aunque no ocurrieron fatalidades, el incidente fue investigado por la OSHA y evidenció que el HF líquido puede
formar nubes de aerosol conteniendo niveles letales de ácido, que con el viento alcanzan distancias entre 8 y 10 kilómetros
alrededor del punto de escape [7].
Esta nube de vapor, podría quemar tanto tejido animal como vegetal, diversos estudios muestran que al contacto con el
follaje de las plantas el HF, ingresa por las estomas, luego se disuelve en el agua intercelular, transformándose en su forma iónica
(F-) y finalmente, por el fenómeno de permeación, pasa al interior de la célula. El Flúor (F-), transportado por el agua se
concentra en las áreas de máxima evaporación de la planta (márgenes y ápices de la hoja), y es allí donde aparecen los primeros
síntomas visibles, como lo es la necrosis parcial o de toda la hoja (partes muertas que aparecen de un color atabacado o amarillo
quemado). La exposición en cantidades suficientes también puede resultar en anormalidades o una disminución en la
reproductividad tanto en plantas como animales [8].
Por otra parte, los riesgos ambientales, muestran que para el caso de animales, específicamente el ganado, cuyo alimento ha
sido contaminado por agua de riego con contenidos de flúor, este ha presentado lesiones dentales, sobrecrecimiento óseo, cojera,
pérdida de apetito, disminución en la producción de leche y reducción de la reproductividad. Además, se registra que el HF es
altamente letal para peces de agua dulce a 60 mg/L, y para el ambiente marino a concentraciones iguales o superiores a 1,5 mg/L
[9].
La bibliografía, también muestra que dentro de los efectos a la salud de los seres humanos, la exposición por inhalación
aguda (a corto plazo) al HF gaseoso puede causar desde irritación severa al sistema respiratorio (dolor de garganta y tos), así
como edema pulmonar, neumonía, riesgo de hipocalcemia con trastornos nerviosos (tetania) y trastornos del ritmo cardíaco, otros
efectos potenciales para la salud que se registran por contacto con los ojos son, irritación ocular o lesiones oculares permanentes
como la ceguera; también quemaduras dérmicas graves, riesgo en estado de shock [10].
Por otra parte, debido a la característica físico-química del HF, denominada acidez, el proceso de alquilación es susceptible a
sufrir altas tasas del fenómeno de la corrosión, por el contacto directo de elementos de la unidad con este ácido y el manejo de
una forma incorrecta de las variables de proceso [11]. Estudios realizados muestran que la corrosión, es la principal causa de
pérdidas económicas en la industria petrolera, por ejemplo, para el año 2013, en América latina, países como Colombia y Perú,
registraron pérdidas iguales a 26 mil millones de pesos (4% del PIB) y 1200 millones de dólares (8% del PIB), respectivamente
[12]. Aún mayores, son las pérdidas que se presentan en Estados Unidos, en el 2015, se estimó en 500 000 millones de dólares,
lo que representa alrededor del 3,1% del producto interno de ese país [13].
Ya sea que se libere en el agua, aire o suelo, el HF no se biodegrada. Por lo que es necesario tratar con extremo cuidado esta
sustancia, especialmente en procesos en los que el agua se utiliza para la limpieza, además, continuar con el estudio continúo de
medidas para controlar la propagación de la corrosión generada por el uso de esta sustancia [14].
Sin embargo, a pesar que las legislaciones son cada vez más rígidas, con el propósito de disminuir la probabilidad u
ocurrencia de un evento negativo derivado por los riesgos operacionales, de salud y medioambientales. Aún son pocos los
referentes en Colombia, que traten sobre medidas o estrategias de mitigación de los posibles impactos por uso de HF en procesos
químicos como el de alquilación. Es importante resaltar, la escasa existencia de literatura en español sobre los riesgos
operacionales en unidades de alquilación con HF, por lo que en su mayoría, la investigación se fundamentó principalmente en las
fuentes escritas en inglés. Además, mucha de la bibliografía que se encuentra sobre el tema data de más de diez años de
publicación.
Lo anterior, se evidenció en el reducido número de trabajos, informes, artículos, en español, encontrados sobre el tema de
seguridad de procesos en donde se emplee HF, específicamente en Colombia. Los estudios consultados pueden dividirse en dos
grupos: i) Análisis de los riesgos en unidades de alquilación con HF, utilizando la metodología HAZOP principalmente y ii)
Evaluaciones realizadas al interior de las empresas de refinación, en su mayoría de carácter confidencial. El anterior, panorama
dificulta el proceso de aprendizaje a través de experiencias de terceros, para que las empresas aprendan y no cometan los mismos
errores que otras organizaciones, con el manejo de sustancias peligrosas como el HF.
En el presente artículo, se revisa el estado del conocimiento, sobre los riesgos operacionales en el proceso de alquilación con
ácido fluorhídrico. Con el objetivo de proporcionar información útil, que contribuya a mejorar la operación y disminuir los
eventos negativos en estas unidades. Se expone como nueva tecnología en Colombia, la implementada en la Refinería de
Cartagena S.A. (Reficar), actualmente administrada por Ecopetrol S.A. Antes del año 2016, la Refinería contaba con una unidad
de polimerización, para el proceso de preparación de aditivos para gasolina. Esta tecnología produce gasolinas de baja calidad,
tanto por su índice de octano como por los aditivos que se deben emplear para incrementar esta propiedad. Con el Plan Maestro
de la refinería de Cartagena-PMD, se reemplazó esta unidad con una planta de alquilación con HF, la cual está en
funcionamiento desde el pasado mes de mayo de 2016 [15], [16].
II. METODOLOGÍA
El estudio fue de tipo descriptivo-exploratorio con un enfoque cualitativo. Se siguió, la metodología propuesta por Icart y
Canela [17], en la cual se describen cuatro etapas para la elaboración de un artículo de revisión (Fig. 1).
Fig. 1. Etapas en la elaboración de un artículo de revisión Icart y Canela
Elaboración propia con base en [18]
1. Definir los objetivos de la revisión. Como tema central se definió “Riesgos operacionales en Unidades de alquilación con
ácido Fluorhídrico”. Por ser el estudio de carácter descriptivo-exploratorio, las preguntas que se formularon fueron del tipo ¿Qué
se sabe del tema?, ¿Qué características presentan las unidades de alquilación con ácido fluorhídrico?, ¿Cuáles son los principales
riesgos operacionales en estas unidades?, ¿Cómo se pueden disminuir estos riesgos?
2. Realizar la búsqueda bibliográfica. Posterior a la definición de los objetivos, se consultaron diferentes fuentes de
información, entre normas, reportes técnicos, patentes, revistas especializadas, trabajos de grado de pregrado y posgrado,
repositorios de Universidades nacionales e internacionales, memorias de eventos académicos. En esta etapa se siguieron dos
protocolos denominados en su orden de implementación protocolo de búsqueda de fuentes de información y protocolo de
revisión de fuentes de información [19], [20] (Cuadro I).
Cuadro I
Guía de desarrollo Etapa búsqueda bibliográfica
A. Protocolo de búsqueda de información
Idioma Español, inglés
Periodo de tiempo 2007-2017* Se incluyen algunos documentos anteriores a este periodo por su importancia
para el óptimo desarrollo de este estudio.
Términos Individuales Alquilación, alquilato, refinación, corrosión, ácido
fluorhídrico, alkylation, HAZOP.
Ecuaciones de búsqueda Alquilación de ácido fluorhídrico, Riesgos operacionales,
seguridad de procesos, investigación de operaciones, control
automático de procesos, contaminación por ácido
fluorhídrico, riesgos por exposición al ácido fluorhídrico,
alquilación y equipo crítico de proceso.
Pollution and hydrofluoric acid, alkylation and hydrofluoric
acid, oil refining or alkylation, corrosion and hydrofluoric
acid, chemical burns.
Recursos de información Bases de datos: i) ScienceDirect El Servier, Ebscot Host, Redalyc, Dialnet ii) google
Schoolar, Google Patents, iii) Repositorio de Universidades: San Buenaventura, Nacional de
Colombia, Universidad Industrial de Santander, Universidad Santo Tomás, Instituto
Politécnico Nacional de México, iv) Revistas especializadas.
Estrategias Asesoría en uso de base de datos.
Revisión de títulos y resúmenes de artículos.
Búsquedas boleanas (con términos individuales y ecuaciones de búsqueda).
Revisión de citaciones y referencias bibliográficas.
Consulta a Expertos
B. Protocolo de revisión de fuentes de información
Normas de revisión Se identificaron trabajos afines o similares al objeto de estudio “Riesgos
operacionales en Unidades de alquilación con ácido Fluorhídrico”.
Para el caso de los artículos y trabajos de grado, se revisaron los resúmenes y
verificaron su relación con el tema, esta fue una norma de inclusión o exclusión
preliminar.
Se construyó una bitácora de revisión documental. En la cual se registraron
comentarios sobre la relevancia, apartes útiles para el escrito, principales
conclusiones.
Criterios de inclusión y
exclusión
Inclusión:
Publicaciones con información de interés que responda a las preguntas realizadas en
la fase de definición de objetivos.
Publicaciones relacionadas a los riesgos operacionales del uso de ácido fluorhídrico
en procesos de refinación de petróleo.
Exclusión:
Documentos publicados en páginas web de dudosa credibilidad.
Videos.
Estrategia de extracción de
datos
Se construyó una bitácora de revisión documental, la cual recogía la siguiente información de
cada documento revisado:
Datos descriptivos de la información: Titulo, Autores, tipo de publicación, año,
idioma.
Resumen de la publicación (no mayor a 100 palabras).
Tópicos más relevantes con la marcación del número de página de la que fue
extraído.
Esta bitácora se implementó en la fase Organización de la información.
Elaboración propia. Con base en [19], [20]
3. Organización de la información: La información recopilada en la etapa anterior, se organizó de manera sistemática,
empleando la bitácora de revisión documental desarrollada por el equipo investigador. Este instrumento da cuenta de los criterios
de inclusión y los tópicos relevantes para la investigación, los cuáles se constituyeron en objeto de rescate en las fuentes de
información. Como criterio de organización se empleó la relevancia o jerarquía, distinguiendo los principales documentos de los
secundarios. Para esto se creó un mapa mental, en el que se incluye a su estructura, las temáticas a abordar dentro del alcance del
artículo, y la relación entre los elementos más importantes con los niveles de cercanía que hay entre estos.
A continuación se puede evidenciar la estructura del formato de la bitácora de revisión de información:
Cuadro II
Formato bitácora de revisión documental
No
Titulo de la
publicación
Autor
es
Tipo de
publicación
Año Idioma Resumen (más
100 palabras)
Tópicos
más
relevantes
Ubicación del
tópico en el
documento
Elaboración propia
4. Redacción del artículo. Se tuvieron en cuenta las cualidades descritas por Bobenrieth [21], las cuales incluyen la
claridad, la concisión, la precisión. Utilizando un lenguaje sencillo y natural. Previamente a la redacción, se leyeron
analíticamente los diferentes documentos principales, de los cuáles se extrajeron las ideas más importantes y los aspectos
relevantes para el tema de estudio. Se realizó el ejercicio de escritura detallada de las categorías y subcategorías, seleccionadas
dentro de la estructura del artículo, empleando las normas IEEE para las referencias bibliográficas.
III. RESULTADOS
A. El proceso de alquilación con ácido fluorhídrico
Durante la Segunda Guerra Mundial, al comienzo del decenio de 1940, con el propósito de satisfacer la necesidad de
producir más combustibles de alto octanaje destinado al campo de la aviación y cargas petroquímicas para la fabricación de
explosivos y caucho sintético, se desarrolló el proceso de alquilación catalítica [22]. La alquilación, es una reacción química, en
donde las moléculas de las olefinas producidas en el craqueo catalítico se combinan con las de isoparafinas, en presencia de un
catalizador muy activo, que puede ser ácido sulfúrico (H2SO4), ácido fluorhídrico (HF) o catalizadores Friedel-Craft (mezcla
entre un ácido mineral con un haluro metálico), como el cloruro de aluminio (AlCl3), el bromuro de aluminio (AlBr3), trifluoruro
de boro (BF3) y otros donantes de protones [23].
Las olefinas de la reacción de alquilación pueden ser propilenos, butilenos y pentenos o amilenos, el producto principal de la
Unidad de alquilación es una molécula parafínica de cadena ramificada larga denominada alquilato o alquilado (isooctano), las
otras corrientes de los productos son propano y butano. El alquilato, es un componente básico en la mezcla para producir
gasolinas con un mayor índice de octano, mayor volumen, además este producto presenta excepcionales propiedades
antidetonantes, no contiene aromáticos, ni azufre, [24], [25].
El Cuadro III, muestra la química del proceso de alquilación catalítica:
Cuadro III
Química del proceso
Reacciones Descripción
1- Buteno + Isobuteno ---------- 2,3-dimetilhexano
2- Buteno + Isobutano -------- 2,2,4-trimetilpentano
Propileno + Isobutano ------------ 2,3-dimetilpentano
Isobutileno + Isobutano ------------- 2,2,4- trimetilpentano (Isooctano)
La carga de alimentación a la Unidad, es una mezcla
de diferentes tipos de hidrocarburos insaturados
(olefinas), las cuáles al entrar en contacto con el
isobutano y el ácido fluorhídrico, producen una serie
de reacciones, cuyo mecanismo de reacción es
relativamente complejo, a través del ión carbonio
[26].
Las principales reacciones que tienen lugar, son
alquilación de pentenos (amilenos), 1-buteno, del 2-
buteno, isobutilenos y propilenos [27].
El 2-Buteno se isomeriza en presencia del ácido
fluorhídrico para formar 2,2,4-trimetil pentano, sin
embargo, este no es el producto principal, sino el
2,3,4-trimetilpentano. Se observa en la Ecuaciones,
que el propileno forma primariamente 2,3-
dimetilpentano más 2,4-dimetilpentano. [28].
En la alquilación, el alimento más valioso son los
butilenos, estas olefinas presentan un índice de
octano mayor que los demás hidrocarburos que
alimentan el proceso. [29].
Amileno + Isobutano --------- 2,2,4-trimetilhexano
(isopenteno)
Por su parte, el calor de la reacción del propileno es
más alto que de los butilenos, por lo que al aumentar
la cantidad de propileno en la alimentación
producirá un incremento en la temperatura del
reactor. Además, el polímero producido, en la
reacción del propileno, es de menor viscosidad y
más fácil de manipular [30].
Respecto a las condiciones de reacción, la
temperatura no debe exceder los 100 °F, en cuanto a
la presión, esta no es una variable de proceso, pero
debe ser suficiente para mantener todo el
hidrocarburo en estado líquido [31].
Elaboración propia
Para garantizar un buen rendimiento en un sistema de alquilación con HF, el diseño de la sección reactor-enfriador-
decantador de ácido es decisivo [32]; actualmente existen dos tipos de proceso de alquilación a nivel industrial con ácido
fluorhídrico, cuya licencia la tiene Phillips Petroleum Company y UOP Process División of Universal Oil products Company,
quiénes durante años han realizado múltiples diseños del sistema de reacción. Ambos procesos no incluyen agitación mecánica
en el reactor y las temperaturas de trabajo oscilan entre 30°C y 40 °C, por lo que se emplea como refrigerante el agua [32], [33],
[34].
Luego de cargar el fraccionador principal, el proceso Phillips se asemeja al UOP, pues el producto de la sección superior del
fraccionador principal (evaporación), pasa a un despropanizador. El propano, que contiene trazas de ácido fluorhídrico (HF),
alimenta una torre rectificadora de HF, y después se desfluora catalíticamente, en donde se trata y se almacena. El isobutano por
su parte, se recicla en el reactor/decantador, luego de ser extraído del fraccionador principal. Finalmente, el alquilato del fondo
del fraccionador principal se envía a un divisor. El diagrama de flujo básico es el mismo para las dos licencias (Fig. 2). [32],
[35].
Fig.2 Diagrama de flujo básico proceso de alquilación [32]
Alquilación con HF. A: secador de la alimentación de olefina. B: Secador de la alimentación de isobutano. C: Decantador de
ácido; D: enfriador de ácido; E: columna de aprovechamiento de ácido; F: Depósito de ácido; G: despropanizador; H: depósito
del despropanizador; J: Desorbedor de ácido; K: Desisobutanizador; L: Depósito del desisobutanizador; M: Desbutanizador; N:
Depósito del Desbutanizador; P: Tratamiento alcalino de propano; Q: Tratamiento alcalino de butano.
Fig. 3. Alquilación con HF: Licencia Phillips y UOP
Elaboración propia
El proceso de alquilación debe ser monitoreado constantemente, la temperatura de reacción es una de las más importantes
variables de proceso y tiene una influencia significativa en el índice de octano del producto final. Así, se reporta que, la
temperatura de operación debe ser por debajo de los 100 °F (equivalente a 38°C), pues a temperaturas mayores, las propiedades
del producto se modifican, se reduce el octanaje del alquilato, se presenta un mayor consumo de isobutano, se incrementa el
punto final del motor alquilato, lo cual indica condiciones de polimerización en el reactor, además, si la temperatura supera los
120 °F (49°C), se presenta un exceso de reacciones laterales, produciéndose un rápido deterioro en la calidad del alquilado [36],
[37]. Controlar la temperatura de reacción por debajo de 100 °F, es crítico debido a la considerable cantidad de calor producido
por la reacción. Respecto a la presión, esta no es considerada una variable del proceso, sin embargo, la literatura indica que la
presión de operación debe ser inferior a 30 bares, para mantener el ácido en estado líquido [38], [39].
B. Antecedentes investigativos
El riesgo operacional es intrínseco a todas las actividades de negocios y por lo tanto ha existido desde los inicios de las
organizaciones, sin embargo, solo con la publicación en 1991 del documento “Internal Control Integrated Framework” por el
COSO1, se dio inicio a la utilización en los diferentes escenarios, de su concepto genérico [40]. Así, como resultado de la
revisión, se encontró que existen diferentes definiciones para este término, todas relacionadas a la incertidumbre, la probabilidad
e impacto de un evento negativo en la operación de una organización.
En general, el riesgo operacional se puede definir como: “(…) Aquel que puede producir pérdidas debido a la inadecuación
o a fallos de los procesos, el personal y los sistemas internos, o bien a causa de acontecimientos externos” [41].
Si bien, para todo tipo de actividad económica existe el denominado riesgo operacional, este se deriva de las decisiones que
se toman a diario, al interior de las empresas o industrias, ya sea en cuanto a la producción, transporte, comercialización, etc.; lo
1 COSO. Committee of Sponsoring Organizations of Treadway. Comisión voluntaria del sector privado en Estados Unidos,
creada con el propósito de proporcionar liderazgo intelectual frente a la gestión del riesgo empresarial, el control interno y la
disuasión del fraude.
anterior, denota que es a través del subsistema operativo, en donde se gestionan, corrigen, acumulan, evitan o aceleran los riesgos
operacionales en las organizaciones [42].
Por otra parte, se encontraron diferentes clasificaciones de riesgos operacionales, dependiendo del foco que genere el riesgo
o del objeto de la afectación [43]. El presente estudio, se centro en los riesgos operacionales, relacionados con el uso del HF
como catalizador en la reacción de alquilación, específicamente en lo que concierne a la salud de los trabajadores, los impactos
ambientales y la corrosión de los equipos de la Unidad.
Respecto al estado del conocimiento, de los riesgos operacionales, en las unidades de alquilación con ácido fluorhídrico, se
encontraron reducidos resultados de búsqueda, para este proceso específico; con la característica que, en la mayoría de los
estudios, las empresas de refinación de petróleo implementan las metodologías HAZOP periódicamente para evaluar los riesgos
y la seguridad para cada nodo de sus procesos.
Figueroa et al. [3], elaboraron un informe técnico, trabajo en conjunto entre Mary Kay O’Connor Process Safety Center-
Texas A&M University (E.E.U.U) y la Universidad de San Buenaventura (Colombia). En el estudio se aplicaron la metodología
HAZOP, LOPA y SIL, en la unidad de alquilación HF, en la Refinería de Ecopetrol Cartagena. Este estudio se basó en la
suposición de que el proceso siempre opera dentro del diseño previsto, por lo tanto, es poco probable que ocurran riesgos y
problemas de operabilidad. En los resultados, se encontró la evaluación de escenarios potencialmente peligrosos y
recomendaciones para mitigar estas consecuencias o mejorar la capacidad operativa. Las categorías evaluadas en esta
investigación fueron: seguridad, ambiente, y financiera. Se identificaron como causas el error humano, la falla de equipos y
eventos externos, y las consecuencias de cada una en las desviaciones de las variables de proceso más importantes que fueron la
temperatura, la presión, el nivel y la concentración. Algunos de los riesgos, que presenta este informe en la matriz HAZOP, son:
Contaminación del aire debido a un aumento en la corriente de gas al sistema TEA, por lo que existe la probabilidad de liberar a
la atmósfera, hidrocarburos no quemados; potenciales incendios en el suelo; potencial de lesiones personales; acumulación de
gas en los tanques de almacenamiento, lo que puede generar una posible explosión debido a una sobrepresión; pérdida de
hidrocarburo a la corriente de aguas residuales; aumento en la producción de fluoruros orgánicos; escapes de ácido fluorhídrico,
olefinas y otros reactivos, a causa de perforaciones o rupturas por corrosión o sobrepresión, en los sistemas de tuberías y
transporte de fluidos; entre otros riesgos.
Por otra parte, Tobias I Ndubuisi [44], realizó una evaluación de riesgos potenciales en el entorno operativo y las
instalaciones de la industria de refinación y distribución de petróleo en Nigeria. Aplicando la metodología investigación-acción
participativa, en la cuál a través de la aplicación de encuestas, entrevistas y otros instrumentos, se recopila información primaria
sobre un problema específico. Se identificaron los riesgos operacionales en cinco categorías principales: i) riesgos físicos, ii)
riesgos químicos, iii) riesgo biológico, iv) riesgo psicosocial y v) riesgos ergonómicos, para cada una las unidades de la industria
de refinación. Para el caso de la alquilación con ácido fluorhídrico, se identificaron como principales riesgos: niveles de ruido,
riesgos asociados al trabajo en alturas, manejo manual de carga, exposición al HF y riesgos asociados con el trabajo por turnos.
Respecto a metodologías para la evaluación de riesgos operacionales, en refinerías de petróleo, Bertolini et al [45],
desarrollaron en conjunto con un panel de expertos conformado por académicos y operadores de refinerías, un procedimiento de
inspección y mantenimiento basado en riesgos el cual denominaron RBI&M. Este procedimiento comprende seis módulos:
identificación del alcance, análisis funcional, evaluación de riesgos, cálculo del factor J (Justificación de la inversión para
eliminar el riesgo), selección y planificación de operaciones. Se tomaron datos históricos de accidentes laborales y ambientales,
fallas operativas ocurridos en las refinerías durante los últimos años. El panel de expertos definió una matriz de riesgo para
evaluar el riesgo asociado a eventos críticos y actividades de mantenimiento. Los resultados de la implementación del método,
mostraron una mejora en los indicadores relacionados a minimizar el riesgo global (tiempo y presupuesto) y de recursos
humanos (en la gestión de órdenes de trabajo).
Santafé y Marrugo [7], realizaron una revisión de los riesgos del proceso de alquilación con ácido fluorhídrico en la salud de
los trabajadores, tomando como enfoque recomendaciones para la implementación de mejores practicas den seguridad de
procesos y salud laboral en la planta de alquilación de la Refinería de Cartagena S.A. El estudio se centro, solo en los efectos
sobre la salud y las medidas de control y prevención de accidentes, en procesos donde existe presencia de ácido fluorhídrico.
Dentro de las recomendaciones dadas por este estudio se encuentran: i) realizar seguimiento estricto de políticas y protocolos de
seguridad; ii) Cumplimiento estricto de normas internacionales, como la Norma API 751.
Uno de los riesgos operacionales, que más se reportó en la literatura, es la corrosión a causa de la exposición al HF de los
materiales de construcción de los equipos en la Unidad de alquilación. Aguilar & Méndez [11], encontraron en estudio que las
principales zonas de vulnerabilidad a la corrosión dentro del proceso de alquilación son los condensadores, la causa
principalmente es, por las corrientes que pasan por estos equipos, como son el agua de enfriamiento y una corriente de
hidrocarburo que contiene trazas de ácido fluorhídrico. Además, se identificó que el domo de la torre fraccionadora, el
regenerador de ácido y el agotador de ácido, hacen parte también de los equipos que presentan mayor exposición a una constante
corrosión por la presencia de trazas de ácido fluorhídrico. Por otra parte, la investigación, demostró que el principal tipo de
corrosión que presenta la aleación Monel 400, fue el del tipo baja tensión, a causa de los vapores de HF. Como recomendaciones
de este estudio, se propone utilizar materiales no metálicos como el Politetrafluoroetileno (PTFE-Teflón), como material de
fabricación de partes internas como válvulas, el uso de discos de ruptura de aguas arriba y aguas abajo y el uso como mejor
material de construcción, en todas las zonas de vulnerabilidad a la corrosión, de la aleación Monel 400, la cual presentó un buen
comportamiento ante este fenómeno.
Sobre la fiabilidad de la evaluación de riesgos en industrias petroquímicas, Ouache & Adham [46], utilizaron una
herramienta matemática, para modelar la imprecisión y la incertidumbre, de los eventos de seguridad y salud en el trabajo, y sus
consecuencias en plantas de refinación. Se aplicaron en una primera fase, técnicas para la apreciación del riesgo con base en la
ISO 31010, como son estudios de peligros y operatividad (EPO-HAZOP), el análisis de esquema de pajarita o Bow tie, el
análisis de capas de protección (LOPA). Posterior a estas evaluaciones, la incertidumbre se cálculo aplicando algoritmos de
matemática difusa, y posteriormente, se simularon los escenarios, para obtener resultados más precisos. A partir de los resultados
de esta investigación, se evidenció que la integración entre los métodos clásicos, el enfoque difuso y la simulación, proveen un
modelo con mayor confiabilidad.
C. Riesgos operacionales en la alquilación con HF
Los procesos de alquilación catalizados con ácido fluorhídrico o sulfúrico, están relacionados directamente a problemas de
contaminación, seguridad ambiental y salud pública [47]; por las propiedades del ácido, es de vital importancia que se
implemente un sistema de seguridad adecuado para la operación de la planta, con el propósito de minimizar los riesgos para el
personal que allí opera. Sin embargo, no sólo el ácido fluorhídrico es la única sustancia química en la unidad, con potencial de
afectar negativamente la salud y el medio, otras sustancias presentes en la reacción de alquilación son, agua ácida, alquilato,
alúmina, beta-picolina, cal apagada, gases de combustión (monóxido de carbono, CO), gases licuados, hidrocarburos líquidos,
hidrógeno, hidróxido de potasio (KOH), nitrógeno y vapor [3].
Existe la posibilidad de una fuga no planificada de cualquiera de estos productos químicos, sin embargo, la revisión
bibliográfica, mostró que el principal riesgo operacional, con potencial de afectar la salud de los trabajadores y de la población
cercana a las zonas de ubicación de las unidades de alquilación, es la fuga o escape de ácido fluorhídrico. Este producto químico
altamente peligroso y corrosivo, conformado por una molécula de hidrógeno y una de flúor (HF), es catalogado como uno de los
ácidos más peligrosos, por lo que es extremamente importante que su manipulación se lleve con la mayor precaución posible.
Dentro de sus propiedades fisicoquímicas más importantes se destacan, la de atacar el vidrio, esmaltes, cemento, caucho, cuero,
metales (como el hierro) y compuestos orgánicos. Las soluciones que forma el HF son transparentes, con una densidad muy
cercana al agua [48]. Los efectos en la salud se muestran a continuación:
Cuadro IV
Efectos Potenciales para la Salud Pública, HF [6] [10]
Inhalación Puede producir dolor de garganta y tos, por irritación en el sistema respiratorio.
Puede causar edema pulmonar y neumonía por aspiración.
Riesgos de hipocalcemia con trastornos nerviosos (tetania) y trastornos del ritmo
cardiaco.
Una exposición constante, puede generar bronquitis crónica.
Contacto con los ojos El contacto del ácido con los ojos puede provocar lesiones oculares permanentes, como
la ceguera.
A concentraciones muy bajas, se puede experimentar cualquiera de los siguientes
síntomas: rasgadura, rojez, hinchamiento del tejido, quemado.
Contacto con la piel Quemaduras graves.
Riesgo de estado de Shock.
Riesgo de hipocalcemia, según la extensión de las lesiones.
A bajas concentraciones, es posible experimentar la siguiente sintomatología:
Irritación, rojez, hinchamiento del tejido.
Ingestión En caso de ser ingerido, provoca quemaduras severas en boca y garganta, con
posibilidad de perforación del esófago y el estómago.
Riesgo de edema de garganta con ahogo.
Riesgo de convulsiones, pérdida del conocimiento, coma profundo, paro cardio -
respiratorio.
En concentraciones altamente diluidas, es posible experimentar nauseas, vómito
sanguinolento, dolor abdominal, diarrea, tos, disnea.
El Cuadro visualiza que existe riesgo de exposiciones tóxicas y gravemente peligrosas en caso de fugas, derrames o
emanaciones, por lo que se deberán utilizar las medidas especiales de precaución para situaciones de emergencia, y proveerse
una protección acorde con el potencial de riesgo y las zonas que pueden resultar afectadas. Los límites de exposición laboral,
para este ácido se muestran en la siguiente figura.
Fig. 4 Límites de exposición laboral al HF
En la Figura. OSHA: Occupational Safety and Health Administation; NIOSH: National Institute for Occupational Safety and
Health; ACGIH: American Conference of Governmental Industrial Hygienists. REL: Límites de exposición recomendados por
NIOSH; PEL: Límite de exposición permisible; TLV: Valor umbral limite-media ponderada en el tiempo.
Considerando los posibles efectos en la salud pública, se revisaron los casos clínicos por afectaciones causadas por la exposición
al HF, que han sido documentados. Se encontraron descripciones de alteraciones en el ion calcio y magnesio, por la propiedad
quelante del flúor, al igual que padecimientos de arritmias cardiacas a causa de hipocalcemia o por la presencia de flúor en el
músculo cardíaco. A continuación, se resumen algunos de los principales casos clínicos reportados en la literatura:
En Costa Rica, 2014, se registra el ingreso de un Hombre de 38 años, trabajador de una empresa de productos químicos, al
hospital San Juan de Dios. El individuo sufre una quemadura con acido fluorhídrico al 70% en un 5% de su caja torácica, en cara
anteromedial de brazo izquierdo y parte lateral de tórax izquierdo. El hombre, recibió lavado quirúrgico y debridación, luego del
segundo día después de la quemadura, se colocó en terapia de vacio a 125 mmHg en modalidad continua por 4 días, después del
cual se realizaron injertos de espesor parcial [49].
Imag. 1. Quemadura por HF en brazo. [49].
Un reporte clínico que data del año 2014, manifiesta el ingreso de un hombre de 50 años, al San Juan de Dios (Costa
Rica); este presenta quemaduras en la parte anterior de su mano izquierda y lateral del abdomen, a causa de una indebida
manipulación del contenedor plástico de HF. Por la gravedad de sus lesiones, el hombre recibe amputación de cuatro de sus
falanges distales, debido a una necrosis que se presentó en el lecho ungeal. [49].
Imag. 2 Quemadura en mano por HF
En la refinería Giant Refining Company (Scottsdale, Arizona), en agosto de 2004, se produjo un accidente, cuando seis
trabajadores de mantenimiento realizaban labores para reemplazar un sello en una bomba de vapor, de la unidad de
alquilación de HF. El grupo no tomó precaución, y uno de los trabajadores liberó la carcasa de la bomba, en ese momento se
componentes de petróleo, altamente inflamables que formaron una nube de líquido y vapor, que a las condiciones del lugar
se encendió. Dentro de los efectos que presentaron los empelados se encuentran contusiones, graves quemaduras y otras
lesiones, que requirieron hospitalización. [50].
En abril de 2002, Estados Unidos, se reporta un evento, en donde se afectaron cuatro trabajadores. Quiénes estaban
ubicados en una zona donde el ácido fluorhídrico es enviado al sistema de alivio (TEA), en ese momento dos válvulas de
control conectadas a una serie de mangueras, por donde se drena el ácido a la TEA fueron dejadas abiertas. Cuando se cargó
la línea de drenaje, se desconectó en una de las conexiones de la manguera, ocasionando la liberación de una nube de vapor
de ácido fluorhídrico a la atmósfera. Las consecuencias de esta falla en la operación, ocasionaron que tres de los cuatro
empleados, fueron alcanzados por la nube de vapor y sufrieran quemaduras de ácido menores. De los tres empleados, dos
presentaron lesiones adicionales, por caídas y golpes, al tratar de abandonar la zona [51].
En el año 1995, se documentó un episodio, en donde dos empleados que se encontraban haciendo pruebas de presión de
tubería y válvulas ON / OFF a 75 psi, estuvieran expuestos a una fuga de ácido fluorhídrico, cuando la válvula de retención
en la manguera de aire falló. El reporte indica que sólo uno de los trabajadores requirió hospitalización [52].
Por otra parte, sobre los riesgos, al medio ambiente, se encuentra que el HF, no es destruido, este cambia su estado,
dependiendo de las condiciones ambientales; así la ASTDR 2, muestra que el HF, en fase acuosa, puede formar iones de flúor F-,
los cuales forman sales con minerales en el suelo, y que además cuando el HF se encuentra en su fase gaseosa, es absorbido por
el agua (vapor) presente en la atmosfera, por lo que al realizarse el ciclo hidrológico, este ingresa ya sea por lluvia, las nubes y la
niebla, al suelo, siendo transportados, por escorrentía y filtración, a las diferentes fuentes hídricas y adheridas al sedimento o
componentes del suelo, fijándose así en los alimentos (en las hojas de las plantas [8] y en los huesos, tejidos blandos o caparazón
de los animales [9]. Exponiéndose a la flora y fauna a sus efectos. La información ecotoxicológica, también muestra toxicidad
aguda en peces, Salmo gairdneri, CL 50, 96 h, 51 mg/L, en crustáceos, Daphia magna, CE 50, 96 h, 10,5 mg/L [9].
Por lo anterior, para la protección de estos organismos frente al HF, se han recomendado diferentes estándares de calidad del
aire, uno de ellos es el recomendado por la Organización Mundial de la Salud-OMS, la cual indica que en exposiciones largas no
se deben superar los 0.2 µg/m3. Sin embargo, para Colombia, la Resolución No 2254 del 01 de noviembre de 2017, no registra el
nivel máximo permisible de este ácido en el aire, dado que en el país, a la fecha solo existen medidas legislativas que
reglamentan la calidad del aire, respecto a la concentración de los contaminantes criterio los cuales son Material particulado
(2.5 y 10 µm de diámetro), dióxido de azufre (SO2), dióxido de nitrógeno (NO2), Ozono atmosférico (O3), monóxido de carbono
(CO) y contaminantes tóxicos en el aire (Benceno, plomo, cadmio, mercurio, tolueno, níquel e hidrocarburos aromáticos).
Sobre los demás, compuestos químicos presentes en la unidad de alquilación, se describen los principales efectos sobre la
salud, de las sustancias más peligrosas enunciadas en los párrafos anteriores (Cuadro V):
Cuadro V
Otros riesgos potenciales para la salud pública
Sustancia Riesgos sobre la Salud pública Riesgos medioambientales
Alquilato Nocivo, riesgo de efectos graves para la salud
en caso de exposición prolongada por inhalación.
Tóxico, riesgo de efectos graves para la salud
en caso de exposición prolongada por
Sospechas que perjudica la fertilidad y daña al
feto.
Puede provocar defectos genéticos.
Provoca irritación cutánea, ocular grave.
Somnolencia.
Tóxico para los organismos acuáticos a
largo plazo.
Peligroso para el medio ambiente.
Alúmina Este producto se considera peligroso de
acuerdo con la 29 CFR 191.1200 (Comunicación
de riesgos, estado regulatorio OSHA)
Puede causar irritación en los ojos, irritar la
piel o el sistema respiratorio.
La inhalación frecuente de polvo durante largo
tiempo aumenta el riesgo de desarrollar
enfermedades pulmonares.
Si se calienta por encima del punto de fusión,
Los componentes del producto no están
clasificados como peligrosos para el medio
ambiente. Sin embargo, esto no impide la
posibilidad de que los derrames grandes o
frecuentes puedan tener un efecto nocivo o
perjudicial en el medio ambiente.
2 ATSDR. Agency for Toxic Substances and Disease Registry.
se desprenden óxidos metálicos que pueden
causar fiebre del humo metálico por inhalación.
Los síntomas son escalofríos, fiebre, malestar y
dolores musculares.
Beta-picolina Inflamable.
Nocivo en caso de ingestión.
Tóxico en contacto con la piel o si se inhala.
Provoca quemaduras y lesiones oculares
graves.
Corrosivo para las vías respiratorias.
Existen evidencias sobre su
carcinogenicidad. En un estudio de dos
años de agua para beber en ratones, se
informó que la Beta-picolina aumentaba la
incidencia de carcinomas hepatocelulares y
hepatoblastomas.
Monóxido de carbono (CO) El CO penetra en el organismo a través de los
pulmones, y puede provocar una disminución de
la capacidad de transporte de oxígeno de la
sangre, con el consecuente detrimento de
oxigenación de órganos y tejidos, así como
disfunciones cardíacas, daños en el sistema
nervioso.
Algunos de los síntomas son:
Dolor de cabeza, confusión mental, vértigo,
náuseas, debilidad, pérdida del conocimiento.
Se debe evitar la exposición a las mujeres
embarazadas.
Los efectos en la disminución de la
capacidad de transporte de oxigeno en la
sangre, también pueden producirse sobre la
fauna silvestre.
Posee consecuencias sobre el clima, por
ser considerado uno de los gases de efecto
invernadero.
Hidrocarburos líquidos Los efectos que se describen a continuación,
hacen referencia a los hidrocarburos alifáticos:
Producen mareos, nauseas, vómito,
somnolencia, fatiga, embriaguez.
Desequilibrio y pérdida del conocimiento.
Irritación del aparto respiratorio, provocando
ardor nasal, faríngeo y tos.
Al estar en contacto con la piel, producen
dermatitis crónica y disfunción neuroconductual,
la cual se manifiesta en cefalea, labilidad
emocional, pérdida de la memoria a corto plazo,
dificultad en la concentración.
El n-hexano, produce neuropatía periférica,
generando entumecimientos, debilidad de
ascenso lento, velocidad de conducción nerviosa
normal o un tanto deprimida.
Los efectos sobre el medio ambiente son
variables, dependen de diferentes factores
como la composición química del producto
vertido, el tipo de sedimento afectado, la
época del año y su relación con los ciclos
reproductivos y/o migratorios de las
especies afectadas. Sin embargo, se pueden
nombrar algunos de los efectos directos que
provocan, con es la mortalidad en aves y
especies acuáticas, por dificultar la
respiración o modificar la resistencia
térmica.
Respecto a efectos indirectos se
encuentran cambios en las relaciones entre
predadores y presas, alteraciones del
hábitat, alteraciones en los niveles de
productividad.
Elaboración propia con base en [53], [54], [55], [56], [57].
Otro riesgo presente en las unidades de alquilación, que afecta de manera directa a los materiales de construcción, es la
corrosión, este fenómeno es reconocido como el que genera grandes pérdidas económicas a la industria petrolera [12], [13]. Al
respecto, es importante tener en cuenta que, en una planta de proceso, se deben considerar los materiales de ingeniería, las
consideraciones primordiales son generalmente resistencia a temperaturas elevadas, corrosión, erosión, facilidad de fabricación,
bajos costos, entre otros. El diseñador de proceso será la persona responsable de recomendar materiales adecuados para las
condiciones de operación [58].
Las unidades se deben operar de manera segura, a pesar del riesgo siempre presente de escape de ácido, corrosión acelerada
de los equipos y la consiguiente emisión de HF [37]. La mitigación de la corrosión impone unos límites inferiores muy estrictos
en la pureza del ácido HF y unos límites superiores también muy severos en el contenido de agua. Manteniendo estos límites
dentro de unas ventanas operativas se amplía el tiempo de respuesta de la unidad de alquilación con HF, se reducen de forma
significativa los costes de mantenimiento y se limita el riesgo de liberación de HF al medio ambiente [1].
D. Nueva tecnología implementada en Colombia: Caso Refinería de Ecopetrol Cartagena - Reficar
Ecopetrol S.A. es una Sociedad de Economía Mixta, de carácter comercial, organizada bajo la forma de sociedad anónima,
del orden nacional, vinculada al Ministerio de Minas y Energía, de conformidad con lo establecido en la Ley 1118 de 2006 [59].
Este complejo industrial, se ha caracterizado por ser integro en sus diferentes acciones; actualmente, Ecopetrol S.A., se encarga
de la exploración, transporte, refinación y comercialización de petróleo y sus derivados, en diferentes zonas de Colombia [60].
Desde sus inicios, Ecopetrol S.A. se ha comprometido con el bienestar de medio ambiente y de las comunidades de sus áreas
de influencia. Para la empresa es de vital importancia sus objetivos estratégicos, sus políticas Ambiental y de Responsabilidad
Social, y la protección de la Seguridad y Salud de sus trabajadores; por lo que reconoce la existencia de riesgos en sus procesos y
operaciones, que pueden desviar a la compañía del cumplimiento de estos fines. Dentro de su sistema de Control Interno, desde
el año 2003, implementa la Gestión Integral de Riesgos. La cual, se concibe bajo el enfoque estratégico de asegurar el
cumplimiento de los objetivos de la organización, generar valor agregado, prevenir amenazas, aprovechar las oportunidades y
minimizar los impactos negativos derivados de la exposición a los riesgos [61]. El mapa de riesgos de ECOPETROL S.A. se
divide en tres categorías: Estratégicos, Entorno y Operacionales. Dentro de los riesgos operacionales, se encuentra la categoría
“Incidentes por causa operacional (HSE) o eventos naturales”.
Ecopetrol, tiene a su cargo las Refinería más moderna de Latinoamérica, ubicada al suroccidente de la ciudad de Cartagena
de Indias, frente a la Bahía, cuya razón social es REFICAR S.A. Esta fue construida en 1956 por INTECOL (filial de Exxon),
con el propósito de cubrir los requerimientos de calidad y cantidad de combustible para consumo interno y exportación en el
territorio colombiano, desde ese momento marcó un hito de gran relevancia para el desarrollo industrial y portuario del país [62].
Debido al transcurrir de los años, se han presentado mayores requerimientos del mercado y de las normatividades
ambientales, demandando combustibles limpios, la refinería ha recibido diferentes modernizaciones, tanto en su tecnología,
como en su infraestructura y actualización de sus procesos, de tal manera que pueda cumplir con la capacidad demanda y realizar
procesos más razonables y con menores impactos al medio ambiente y a las comunidades [62].
Como resultado de las intervenciones adelantadas por ECOPETROL, en la actualidad la Refinería de Cartagena, cuenta con
un potencial de refinación de 165000 barriles diarios de petróleo, en diecisiete unidades de servicio industriales (como
generación de aire comprimido, producción de vapor, suministro de agua para diferentes usos y energía eléctrica) y catorce
unidades de refinación (entre las que se destacan la Unidad de Crudo, Unidad de Hidrocraqueo, unidad hidrotratadora de naftas,
Unidad de alquilación y Unidad de Coque), [15]. Luego de su última modernización (2008-2015), la refinería utiliza procesos y
tecnologías de avanzada, y está totalmente automatizada.
Por su parte, la unidad de alquilación, inició su operación en el año 2016, con la capacidad de producir 9700 BPD (barriles
diarios) de alquilato, un producto sin azufre y con alto octanaje con el cual se contribuye a ofrecer un mejor aire para los
colombianos [15], [63]. El proceso de alquilación en esta refinería se realiza bajo la Licencia UOP, y se caracteriza por ser un
proceso de alta tecnología respecto al uso de ácido fluorhídrico (HF) como catalizador para promover la reacción de isobutano y
butilenos para producir un hidrocarburo ramificado con alto octanaje (min. 94.8 RONC) y sin azufre, para ser utilizado en la
mezcla de gasolinas de alto valor comercial.
La reacción de alquilación se lleva a cabo en los Reactores de Alquilación E-28/28a, los cuales operan en paralelo, y reciben
una mezcla de dos corrientes de hidrocarburos, la presión de operación es baja, entre 15 y 30 psig, por encima de la presión de
vapor del ácido para disminuir la velocidad de fuga del HF o del hidrocarburo de esta unidad [16]. La planta de alquilación
consta de tres unidades de procesos:
Cuadro VI
Unidades del proceso de alquilación con HF Reficar
Unidad Descripción general
Unidad de Hidrogenación selectiva de butadienos (HSB) La hidrogenación selectiva (HS) corresponde al contacto de
los hidrocarburos insaturados con H2, en presencia de un
catalizador, bajo condiciones que permitan la adsorción e
hidrogenación preferencial de uno de los hidrocarburos, en
general el más reactivo. Así, en esta unidad se realiza una
saturación parcial de las di-olefinas o alquinos a mono-
olefina, donde es deseable la transformación de las impurezas
sin afectar en lo posible al componente mayoritario [61]. En
esta unidad también se lleva a cabo la isomerización del 1-
Buteno al 2-Buteno.
Unidad de alquilación con ácido fluorhídrico (HF) como
catalizador
Generalmente el alimento se carga a un tambor regulador del
alimento. Desde el tambor de regulador la carga se seca y
bombea hacia el reactor de alquilación. Al entrar al reactor el
alimento fresco se combina con el isobutano de reciclo. La
corriente combinada se mezcla después con el acido HF en el
reactor, se mezcla aun mas y luego se dirige al asentador de
acido donde se permite que la fase acida se asiente. La fase
acida se recicla al reactor a través de la bomba de circulación
de acido.
Unidad de regeneración del aditivo supresor ALKAD El uso de este sistema de regeneración permitirá a la unidad
realizar una operación normal sin ningún efecto adverso en el
rendimiento total del proceso, ni en la calidad del producto.
Todas las unidades modernas de alquilación están diseñadas
con estas flexibilidades, y cuando tienen condiciones
normales se da una regeneración muy eficiente.
Elaboración propia con base en [64], [65]
Respecto a los riesgos operacionales, en la unidad de alquilación de la Refinería de Cartagena, en el año 2015, se desarrolló
un estudio denominado “Application os HAZOP, LOPA and SIL to the alkylation unit catalyzed with hydrofluoric acid at
Ecopetrol Refinery in Cartagena- Colombia [3]. Este análisis se realizó dividiendo las secciones de la unidad, en cuarenta y ocho
(48) nodos. El estudio utilizó tres (3) niveles de severidad y cinco (5) niveles de probabilidad, así:
Fig.5 Niveles de severidad y probabilidad, análisis HAZOP
Elaboración propia con base en [3]
La investigación, evidenció que en la planta de alquilación de Reficar, existen múltiples riesgos, sin embargo, en los nodos
estudiados, se encontraron las salvaguardas necesarias, para controlar debidamente el proceso. El proceso de alquilación, cuenta
con un sistema de seguridad, como bypass y alivio o sistemas de ventilación para evitar posibles explosiones de sobrepresión en
los recipientes o tuberías por lo que es importante realizar constantes revisiones de la TEA, bypass, y sistemas de ventilación del
gas para evitar fugas y asegurar la operabilidad correcta.
Dentro de las recomendaciones generales, el estudio destaca la importancia de realizar un mantenimiento y monitoreo
periódico a las tuberías, salvaguardas existentes, indicadores, válvulas, equipos e informar del estado de los mismos. Asimismo,
es indispensable un plan de trabajo para hacer seguimiento a estos controles, procesos de capacitación y procedimientos de
muestreo en caso de que sean necesarios. De la misma manera, se subraya la importancia de la buena comunicación entre los
empleados para mitigar las consecuencias de las posibles causas analizadas, por lo que es recomendable capacitar a todos los
empleados en la seguridad basada en comportamientos para garantizar las mejores prácticas e implementarlas en la refinería [3].
El Anexo I, resume los resultados de la evaluación HAZOP realizada en la planta de alquilación de la refinería de Cartagena
[3].
IV. DISCUSIÓN
A pesar de ser una tecnología, que nació hace más de siete décadas, aún la unidad de alquilación con ácido fluorhídrico, es
de gran importancia en la industria de la refinación del petróleo, pues ella suministra una de las mejores alimentaciones para los
productos finales de la mezcla en la piscina (pool) de gasolinas. Sin embargo, en los últimos años, debido al deterioro de la
calidad del aire por contaminantes presentes en los gases de combustión, que han generado pasivos ambientales, de los cuales
actualmente evidenciamos sus efectos, en la capa de ozono, el efecto invernadero y el cambio climático, han generado que
agencias ambientales a nivel internacional y gobiernos de diferentes zonas del mundo, incrementen la presiones legislativas, para
requerir la optimización de la formulación de gasolina, hacia una que sea más limpia, y con niveles de plomo, azufre y
aromáticos, tendientes a cero.
Así, se han agudizado significativamente, las normas internacionales que regulan la calidad de la gasolina, lo que restringe
severamente, las opciones de producción para las industrias refinadoras. En consecuencia, las organizaciones que operan
unidades de alquilación con HF están bajo una presión creciente para maximizar el rendimiento de la unidad, mejorar la calidad
del producto y operar en forma segura y con un mínimo impacto ambiental. En este sentido, el alquilato producido por las
unidades de alquilación con ácido fluorhídrico, juega un papel importante, ya que es un compuesto poco contaminante, tiene baja
toxicidad (ausencia de compuestos aromáticos y olefínicos), es ideal para la mezcla de combustibles, por su alto índice de
octanaje y baja presión de vapor; propiedades que le otorgan un valor excepcional para las refinerías.
En respuesta a las nuevas normas medioambientales que están siendo promulgadas en todo el mundo, es de esperar que la
demanda de alquilato aumente. No obstante, la operación eficiente de la Unidad de alquilación con HF, es una tarea compleja,
pues no sólo tiene las limitaciones de la normatividad legal, sino además, las especificas de la industria y la necesidad de
responder a la demanda de producto de las unidades siguientes en la planta de refinación. Aunado a esto, los métodos
convencionales empleados en la producción de alquilato, requieren grandes volúmenes de acido fluorhídrico (HF), el cual es muy
peligroso y corrosivo; la exposición a este puede producir graves lesiones si entran en contracto con la piel o si es inhalado, por
lo que supone un peligro tanto para los operarios de las refinerías como para los habitantes de la zona en que esta se encuentra.
Estos riesgos pueden realmente inhibir el crecimiento económico del suministro de alquilato, ya que, es posible que
dificulten los procesos de obtención de permisos para instalar nuevas unidades, encareciendo aún más los proyectos de
construcción de estas plantas. Otro aspecto a considerar, es la presión de las comunidades, el peligro probable de que un
incidente de seguridad, suceda en cualquier parte del mundo, puede generar que se promulguen aún más leyes que afecten a este
sector económico.
Diferentes Autores, concuerdan que, para controlar el riesgo es necesario cuantificarlo aplicando metodologías de
evaluación de riesgos como la metodología análisis de capas de protección- LOPA [66], combinación de los métodos estudio de
riesgos y operabilidad, método Bowtie, y LOPA a partir de datos de falla del proceso [46], metodología HAZOP [67], Aplicación
combinada de HAZOP, LOPA y SIL [3], entre otras. En todos estos estudios, se encontró que las causas y consecuencias, de
eventos negativos por el uso de HF, se deben a las desviaciones de las variables de proceso más importantes como la
temperatura, la presión, el nivel y la concentración. Como mejores prácticas, se encontraron la implementación de sistemas de
control para cada variable, el mantenimiento preventivo de los controladores, la capacitación y concientización del personal
respecto al uso de elementos de protección y prácticas seguras en su área de trabajo, el monitoreo continuo de variables criticas
como la temperatura, la presión y la concentración del ácido.
Por lo anterior, la revisión del estado del conocimiento en este tema, denota la necesidad fehaciente, que se requiere de
intervenciones organizacionales que mejoren la calidad de vida de los trabajadores, controlando y corrigiendo los riesgos
ocupacionales en las áreas de trabajo. Por lo que se deben implementar medidas que propendan por mejorar el proceso,
disminuir los impactos ambientales y minimizar los riesgos operacionales. Aprehendiendo, que la protección de la salud y
seguridad de los trabajadores, es un proceso complejo que requiere de la participación de todos los integrantes de la
organización.
En este aspecto, es importante continuar con las investigaciones que permitan encontrar procedimientos o catalizadores para
la obtención del alquilato, que sean más amigable con el medio ambiente, y la implementación de instrumentos que permitan
ayudar a las refinerías de petróleo, a operar las unidades de alquilación de forma más eficiente y segura, mitigando los riesgos
operacionales y medioambientales.
V. CONCLUSIONES
Una unidad de alquilación con HF, presentan numerosos riesgos, entre los que se destacan riesgos a la salud pública, por
contacto con algunas de las sustancias presentes en la unidad, en especial con el ácido fluorhídrico; riesgos medioambientales,
con posibilidad de presentarse a causa de un escape de ácido, gases de combustión, olefinas, agua ácida, hidrocarburos líquidos y
otros, afectando a la flora (el efecto se puede evidenciar a través de una necrosis parcial o total en las hojas de las plantas) y a la
fauna (provocando irritaciones en el sistema respiratorio, afectaciones a la actividad nerviosa que se traduce en mareos,
convulsiones, perdidas del conocimiento, otros.
El riesgo de incendio es probablemente el riesgo de seguridad más común potencialmente catastrófico, la liberación de material
extremadamente peligroso como HF es un riesgo de seguridad de baja probabilidad con consecuencias potenciales
extremadamente altas.
La realización de estudios de riesgos operacionales en las unidades que operan con HF, es de carácter obligatorio a nivel de la
jurisprudencia de Colombia e Internacional, esto con el fin de prevenir efectos negativos sobre la salud del trabajador, el medio
ambiente y la propiedad privada.
La revisión del estado del conocimiento, mostró que las causas más comunes de eventos negativos o catastróficos, por el uso de
HF, se deben a falta de implementación o mantenimiento preventivo en sistemas de control, y fallas humanas en el monitoreo y
seguimiento de las desviaciones de variables críticas como la Temperatura, la presión, la Concentración del ácido y el nivel.
Es necesario, la evaluación periódica de los riesgos operacionales en unidades de alquilación con HF, y la realización de
investigaciones que permitan sustituir este catalizador por uno con igual o mayor eficiencia en el proceso de refinación y
menores impactos potenciales al medio ambiente, la salud de los trabajadores y la integridad de la planta de proceso.
La bibliografía en español, disponible sobre los riesgos operacionales en unidades de alquilación, es reducida. Se encontraron
documentos con periodos de publicación superiores a cinco años, por lo que fue necesario ampliar la revisión a un periodo de
diez años.
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Anexo I
Resumen de la matriz HAZOP
Unidad Variable o
parámetro del
proceso
Causas posibles Salvaguardas Consecuencias Recomendaciones
Unidad de
Hidrogenación
selectiva de
butadienos (HSB)
Temperatura
Aumento en la
presión del tanque
debido a la
generación de vapor
(>75 psig)
Control:
Indicador de
presión (PIC
4007)
Contaminación Del aire
debido a un aumento en la
corriente de gas al sistema
TEA.
Instalar un transmisor de presión adicional
(PT), conectado al controlador PIC 1007, Para
realizar un monitoreo contante y controlar la
presión en el tanque y así evitar posibles
daños y desviaciones del proceso debido a
eventos extremos.
Presión
Ruptura de la línea
N2, debido a factores
humanos o de
corrosión.
Control del
indicador de
presión.
Sistema de
derivación en la
válvula.
Válvula manual
Contaminación
atmosférica con N2 y
posible incendio
Supervisar constantemente la tubería e instalar
un controlador de caudal.
Falla en los
controladores de
presión
La presión de
nitrógeno es 95
psig y la presión
del tambor es
180 psig usado
para disminuir
la presión
dentro del
tanque, válvula
de alivio
(purgas de gas
combustible al
sistema de
antorcha de la
refinería)
Liberación a la atmósfera
de hidrocarburos no
quemados, potenciales
incendios.
Problema ambiental y
potencial de lesiones
personales.
Verificar si el flujo de purga del nitrógeno
funciona en los límites permitidos.
Aumento en la
temperatura de los
tanques debido a un
desvío en la
operación
Válvulas de
seguridad, con
un sistema de
derivación, con
dos válvulas
manuales
Presencia de trazas de
hidrocarburos en el gas
que va hacia la TEA
Monitorear constantemente la TEA, para
evitar la fuga de olefinas y garantizar la
operabilidad correcta del sistema
Nivel
Fallas en los
controladores de
nivel, al enviar una
señal errónea al
sistema
Válvulas
manuales
Presencia de hidrocarburos
en el efluente del sistema
Automatización del sistema de drenaje de
aguas aceitosas, para evitar una sobrepresión y
la presencia de contaminantes
Taponamiento en las
tuberías de entrada
debido a la presencia
de impurezas en la
corriente y un
mantenimiento
incorrecto
Sistema de
alivio
Ruptura de la tubería
debido a una
sobrepresión., posible
causa de incendio
Instalar un indicador de presión
Unidad de alquilación
con ácido fluorhídrico
(HF) como
catalizador
Nivel
Taponamiento de la
tubería por presencia
de impurezas en las
olefinas
Válvula de
seguridad con
sistema de
derivación y dos
válvulas
manuales
Ruptura debido a la
sobrepresión de la tubería
que puede causar un
posible incendio
Instalación de un indicador de flujo y
mantenimiento periódico de la tubería
Temperatura
Aumento en el flujo
de entrada desde la
sección de carga y
secado debido a un
problema
operacional.
FIC
1059C/1903E
Posible arrastre de ácido a
la sección del
despropanizador debido a
la aceleración de los
reactores. Disminución en
el octanaje del alquilado.
Aumento en la producción
de polímeros y
contaminantes.
Instalar un indicador de flujo en la línea de
entrada en el punto de mezcla, para verificar
que el flujo sea correcto.
Presión
Fallas en el PDI de la
válvula manual
Controladores
de presión PDI
& PI
Escape de hidrocarburos a
la atmosfera, causando
contaminación del aire y
posible incendio.
Riesgo para los empleados
y los equipos.
Pérdidas económicas
Mantenimiento periódico
Aumento de la
temperatura en el
Tanque de
compensación D02
Controladores
de temperatura
Salida de la TEA
contaminada con vapor de
agua. Posible incendio y
explosión en el tambor.
Realizar el monitoreo constante de la presión
y la temperatura.
Nivel
Ruptura o fuga de las
líneas. O de las
válvulas-.
Válvulas
manuales para
cerrar los flujos
de entrada de
cada corriente
Potencial de incendio y
explosión.
Escape de hidrocarburos a
la atmósfera.
Contaminación del aire.
Riesgo para empleados y
equipos.
Pérdidas económicas.
Controlar constantemente las tuberías y
válvulas y realizar periódicamente
mantenimiento a las tuberías, válvulas y
tanques.
Falla o
funcionamiento
incorrecto, en la
alarma de abajo nivel
baja-baja y alarma de
alto nivel alta-alta
Controladores
de presión y de
nivel
Mayor consumo de ácido
en la sección de reacción.
Arrastre de ácido y
sobrepresión en el tanque.
Arrastre de hidrocarburos
al sistema TEA.
Añadir una alarma de bajo flujo en el FIC
1000 y realizar los procedimientos de
operación y capacitación.
Falla del transmisor o
pérdida del aire del
instrumento
Sistema de bajo
paso alrededor
de las válvulas,
con válvulas
manuales
Alarma de bajo
nivel
Alarma de alto
nivel
Sobrepresión en el tanque,
posible causa de explosión.
Arrastre de hidrocarburo al
sistema TEA.
Arrastre de agua a los
secadores, lo que puede
provocar corrosión en el
sistema aguas abajo.
Horas extras, posibles
fugas de ácido en los
equipos aguas abajo, con
posible exposición a los
empleados.
Mantenimiento periódico de la línea de
derivación y tuberías.
Unidad de
regeneración del
aditivo supresor
ALKAD Presión
Falla o mal
funcionamiento al
abrir la válvula PCV
del sistema de
ventilación
Válvula PCV
sistema de
suministro de
nitrógeno
Posible ingreso de aire o
incremento en la humedad.
Posible contaminación del
aditivo.
Pérdidas económicas
Monitoreo constante del funcionamiento de la
válvula e informar el estado de la misma para
prevenir la falla.
Unidad de
regeneración del
aditivo supresor
ALKAD
Presión
Falla o mal
funcionamiento al
cerrar la válvula PCV
del sistema de
ventilación
Válvula manual
y válvula de
seguridad PCV
Aumento del flujo de
nitrógeno y la presión de
diseño del tambor. Posible
fuga del aditivo. Riesgo
para los empleados.
Pérdidas económicas.
Contar con un sistema de alivio, que es uno de
los sistemas de seguridad más importantes. Se
recomienda además, instalar un sistema de
derivación para evitar problemas si la válvula
principal falla.
Bloqueo involuntario
de la descarga de las
bombas
Válvulas de
alivio PSV
Sobrepresión en la tubería
de descarga y posible daño
en la bomba.
Fuga de aditivo.
Contaminación del aire.
Riesgo para los empleados.
Pérdidas económicas.
Mantenimiento periódico de la bomba
Temperatura
Falla del controlador
FIC 3001, debido a
mal funcionamiento
Sistema de paso
Válvulas
manuales
Posible sobrepresión
Posible ruptura en la
tubería.
Riesgo para los empleados.
Contaminación del aire.
Daño de equipos.
Pérdidas económicas.
Activar el sistema de derivación para mitigar o
evitar lesiones o riesgos.
;Monitoreo constante y control de bucles para
evitar problemas con las válvulas
Falla en el cerrado
del FV3000, debido a
malfuncionamiento
Sistema de paso,
válvulas
manuales,
sistema de
ventilación para
suministro de
aire (si es
necesario)
Sobrepresión en la tubería,
generando posible
contaminación del aire.
Riesgo para los empleados,
debido a fugas de ácido-
Pérdidas económicas.
Activar el sistema de ventilación para
suministrar aire requerido.
Activar el sistema de derivación.
Falla en el cerrado
del TV 3012 debido a
mal funcionamiento
Sistema Bypass.
Válvulas
manuales.
Válvula de
temperatura
Sistema de
ventilación de
aire (si es
necesario)
Sin consecuencias para la
temperatura de la columna.
Sobrepresión en la tubería
causando posible ruptura.
Posible explosión,
incendio.
Riesgo para los empleados,
pérdidas económicas.
Activar el sistema de ventilación para
suministrar aire requerido.
Elaboración propia con base en [3]
