ESTRUCTURA ATOMICA Y MOLECULAR

Primera edición española de la obra

IN TRO D U C TIO N TOATOM IC A N D M O LECULAR STRUCTURE por Jack Barrett

publicada en castellano y distribuida en todo el m undo por Editorial AC, M adrid, bajo licencia de John Wiley & Sons Ltd., Londres

Traducción: Arm ando García RodríguezFacultad de Ciencias de Valencia

Editorial ACGutiérrez de Cetina, 61. M adrid. España

© 1978 Editorial AC, M adridReservados todos los derechos. Prohibida la reproducción total o parcial de la obra sin permiso expreso de los editores.

Depósito legal: M-13636-78 ISBN 84 7288 024 9

Gráficas Lormo. Isabel Méndez, 15. M adrid

Prólogo

Desde principios del siglo xix las teorías atómicas y moleculares se han venido desarrollando a velocidad continuamente creciente. Su estado actual es tal que un estudiante universitario podría dedicar todo su tiempo a este tema. Evidentemente, esto no es posible, de manera que el estudiante que desee llegar a ser un químico teórico no puede aspirar a especializarse antes del nivel postgraduado. No obstante, un buen fundamento para todo estu­diante de química requiere el aprendizaje general de los objetivos y técnicas de la química teórica. Sólo con esta base es posible comprender los muchos y variados aspectos con que se nos presentan los elementos y compuestos químicos. El objetivo de este libro es precisamente el de servir de guía para la adquisición de estos conocimientos básicos.

Por razones de pedagogía y de economía, el enfoque no podía ser en modo alguno exhaustivo. El autor ha utilizado solamente las matemáticas indis­pensables para la comprensión de los temas expuestos. Desde luego, es posible escribir un libro sobre estructura atómica y molecular prescindiendo total­mente de desarrollos matemáticos. Un libro de este tipo tendría que limitarse al simple enunciado de los resultados del tratamiento matemático de la teoría química. Según la experiencia del autor, esta forma de exposición es decep­cionante para el estudiante inquisitivo, que no suele encontrar satisfactorio un enfoque en el que no se deduzca ninguna de las relaciones fundamentales. Así pues, no se ha creído conveniente prescindir completamente de los aspec­tos matemáticos, aunque sí limitados a un tratamiento esencialmente cuali­tativo.

Este libro ha surgido como resultado de las asignaturas impartidas a los alumnos del Chelsea College en sus dos primeros años universitarios. Espe­ramos que su utilización sirva para presentar a estudiantes de este nivel los fundamentos de la química teórica.

El autor desea expresar su agradecimiento a todos cuantos le han ayudado en la preparación de esta obra.

vi P r ó l o g o

En particular, a John Barnes, Godfrey Beddard y Tony Beezer por su lectura del manuscrito y por sus críticas. Además, dos lectores anónimos sirvieron como referencia en las primeras fases de la concepción de la obra. Sus críticas han sido muy valiosas.

A Jeffrey Arnold se debe el diseño original de los muchos diagramas y figuras que aparecen en el texto.

Janet Barrow se encargó de mecanografiar el manuscrito original, tarea que llevó a cabo muy eficientemente.

En fin, debo agradecer a Tony Beezer el haberme ayudado en la corrección de pruebas y en la preparación del índice.

Jack Barrett

Prólogo a la edición española

Deseo manifestar la gran satisfacción que me produce el que este libro se publique en castellano. Espero que esta edición contribuya a la formación de los futuros químicos y que constituya una ayuda en el estudio de estos difí­ciles temas.

La traducción me ha dado la oportunidad de corregir algunos errores que se deslizaron en la edición inglesa.

Agradeceré cualquier comentario, favorable o no, que estudiantes y pro­fesores tengan a bien enviarme.

J. B.

vii

Contenido

Introducción

La construcción de la materia xvLa construcción a consideraciones teóricas xvUnidades xvi

1. Cuantización de la radiación electromagnética

1.1. El espectro electromagnético 11.2. Naturaleza de la radiación electromagnética 31.3. Distribución de la energía en la radiación de un cuerpo negro 41.4. El efecto fotoeléctrico 61.5. El efecto Compton 101.6. Dualidad de las teorías de la radiación 111.7. Resumen 13

Problemas 13

2. Cuantización de los electrones en átomos y moléculas

2.1. Cuantización de los niveles energéticos de los electrones 142.2. Espectro de emisión del hidrógeno 142.3. Espectros de emisión de otros elementos distintos del hi­

drógeno 212.4. Espectros moleculares de absorción 222.5. Datos sobre potenciales de ionización para átomos 262.6. Datos sobre potenciales de ionización para moléculas 34

Problemas 36

3. Difracción electrónica y principio de incertidumbre

3.1. Difracción de electrones 383.2. Ondas de materia 403.3. La observación de electrones y el principio de incertidumbre 423.4. Consecuencias del principio de incertidumbre 46

Problemas 47

ix

X C o n t e n i d o

4. Mecánica cuántica

4.1. Niveles energéticos en el átomo de hidrógeno 484.2. La ecuación de Schródinger 494.3. Significado de la función de ondas 534.4. Limitaciones en la naturaleza y forma de \p 544.5. Soluciones de la ecuación de ondas para el caso de un electrón

situado en un pozo de potencial de una dimensión 554.6. Normalización de las funciones propias 584.7. Degeneración 594.8. Dimensiones y números cuánticos 634.9. Valores no nulos de los números cuánticos 63

4.10. Conclusiones 64Problemas 64

Aplicación de la mecánica cuántica a los problemas atómicos

5.1. Funciones propias y valores propios de los átomos hidro­genoides 66

5.2. Orbitales atómicos 685.3. Valores propios de los orbitales atómicos de los átomos hi­

drogenoides 765.4. Atomos polielectrónicos 785.5. Efectos de penetración de los orbitales 805.6. Resumen 84

Problemas 84

Clasificación periódica de los elementos

6.1. Espín del electrón y espectroscopia de emisión atómica 866.2. Apareamiento de electrones y correlación de electrones 946.3. Principio de exclusión de Pauli y construcción del sistema

periódico de los elementos 1026.4. Resumen 114

Problemas 116

Combinación de átomos: formación de moléculas diatómicas

7.1. Introducción 1177.2. Enlaces químicos 1177.3. La formación de orbitales moleculares en el H2" y H2 1187.4. Aplicación de la teoría de los orbitales moleculares a las

moléculas diatómicas homonucleares del primer período cortode los elementos 132

7.5. Hibridación de los orbitales atómicos 1397.6. La molécula de fluoruro de hidrógeno 1427.7. Coeficientes de electronegatividad 1457.8. Otras moléculas diatómicas heteronucleares 148

Problemas 152

8. Moléculas triatómicas

8.1. Hidruros triatómicos, A H 2 1548.2. Tratamiento de Walsh de las moléculas triatómicas: teoría

de la simetría 1608.3. Tratamiento de Sidgwick-Powell de las moléculas del tipo AB2 1848.4. Aplicación de la teoría de Walsh a las moléculas AB2 1898.5. Estructuras de las moléculas BAC y HAB 1998.6. Las moléculas SH2 y PH2 2018.7. Resumen 201

Problemas 202

9. Otros sistemas moleculares poliatómicos

9.1. Tratamiento de las moléculas del tipo AB'n, donde 3, según la teoría de Sidgwick-Powell 203

9.2. Efectos de los pares no enlazantes 2109.3. Moléculas con enlaces sigma de varios centros 2159.4. Moléculas en las que existen enlaces múltiples 2179.5. Algunas moléculas poliatómicas interrelacionadas entre sí 2239.6. Algunas moléculas unidas mediante un puente 2319.7. Algunos sistemas orgánicos: de$localización de electrones pi 2359.8. La teoría del enlace de valencia 250

Problemas 252

10. Estado sólido y enlace en compuestos iónicos y en metales

10.1. Introducción: estados físicos de la materia 25310.2. Fuerzas intermoleculares 25410.3. Naturaleza del enlace de hidrógeno 26010.4. Sólidos covalentes 26210.5. Sólidos iónicos 26510.6. Tratamiento teórico del enlace iónico 26710.7. Tratamiento «experimental» del enlace iónico: los ciclos ter-

moquímicos de Born-Haber 27110.8. El enlace metálico 279

Problemas 285

C o n t e n i d o x i

xii C o n t e n i d o

11. Moléculas e iones que contienen elementos de transición

11.1. Introducción 28811.2. Teoría del campo cristalino 29611.3. Teoría del campo cristalino de los complejos tetraédricos 30911.4. Teoría de los orbitales moleculares del campo de Iigandos 31411.5. Resumen 329

Problemas 329

Apéndice I. Reglas de Slater para el cálculo de la carga efectiva 331

Apéndice II. Potenciales de ionización sucesivos (eV) de los elementos del primer período corto 332

Apéndice III. Orden de ocupación de los orbitales de algunas moléculas diatómicas homonucleares 333

Lecturas recomendadas 336

Respuestas a los problemas 337

Indice 341

IntroducciónPara proceder al estudio de la química de los elementos, es necesario tomar

en consideración únicamente tres partículas fundamentales: los protones y neutrones, que constituyen el núcleo atómico, y los electrones, exteriores a dicho núcleo. Las características físicas de estas tres partículas se recogen en la Tabla 1.

Tabla 1. Características de las partículas fundamentales químicamente importantes

Partícula Símbolo Masa (gramos) Masa (unidades de masa atómica)

Cargaeléctrica

Protón P 1,67252 x 10“ 24 1,0072785 + efNeutrón n 1,67482 x 10-24 1,0086654 ceroElectrón e ó 9,1091 x lO " 28 5,48597 x 10’ 4 — e

f e = 4,80289 x 1 (T 10 u.e.e. = 0,16 aC.

Además de estar presente en todos los núcleos, el protón constituye el núcleo más sencillo que existe, el del átomo de hidrógeno. Todos los demás núcleos poseen un cierto número de neutrones. La característica nuclear más importante es el núm ero atóm ico, Z, que representa el número de protones existentes en el núcleo y es numéricamente igual a la carga nuclear. Este número identifica los diferentes elem entos químicos, y su valor se extiende desde Z = 1 para el hidrógeno hasta Z = 103 para el laurencio.

Para caracterizar un núcleo dado se utiliza además el núm ero m úsico, A , cuyo valor es igual al número entero más próximo a la masa exacta M del átomo en cuestión. Por ejemplo, en la escala de masas atómicas, en la cual se consi­dera como que la masa del átomo de carbono-12 vale exactamente 12 unida­des (12,000000), la masa del átomo de oxígeno-16 es igual a 15,994915. El número másico de este último núcleo es 16. El peso atóm ico de un elemento es la media ponderada de las masas exactas de los diferentes isótopos que lo constituyen. Por ejemplo, el carbono-13, cuya masa atómica es 13,003354,

x iii

xiv I n t r o d u c c i ó n

forma el 1,107 por 100 del elemento natural; el otro isótopo es el carbono-12. La media ponderada de las dos masas exactas respectivas (12,011) es el peso atómico de dicho elemento.

Convencionalmente, el valor de A se coloca como superíndice y el valor de Z como subíndice del símbolo del elemento, ambos a la izquierda. Por ejemplo, 1,N , 2g®U- El lado de la derecha del símbolo del elemento se reserva para escribir las indicaciones químicas correspondientes a la carga iónica (arriba) y a la molecularidad (abajo). Por ejemplo: I 3 o, en conjunto, .

La diferencia entre el número másico y el número atómico, A — Z, es igual al número de neutrones existentes en el núcleo. Para un valor de Z dado, se encuentra que el valor de A — Z suele variar dentro de un intervalo pequeño. Consideremos el núcleo de un elemento para el que Z = 1. En este caso con­creto existen tres valores de la diferencia A — Z, iguales a cero, uno y dos, correspondientes a otros tantos núcleos que contienen un protón y ninguno, uno o dos neutrones, respectivamente. Este es un ejemplo de isotopía. En la Tabla 2 se da una relación de los isótopos del hidrógeno. Unicamente en este caso extremo los isótopos se identifican con nombres y símbolos químicos diferentes. Las grandes diferencias existentes entre los correspondientes nú­meros másicos dan lugar a diferencias en las respectivas propiedades mücho mayores que las que se ponen de manifiesto en cualquier otro conjunto de isótopos. Por ejemplo, en condiciones idénticas, los rendimientos de las reacciones

difieren en un factor seis a favor de la que conduce a la formación de HD. La diferencia en el rendimiento se debe fundamentalmente a la diferencia en el número másico de los átomos considerados. Los efectos isotópicos se pueden también observar sobre las reacciones de otros elementos, aunque no con tanta claridad como en el caso citado, puesto que las relaciones entre los nú­meros másicos de otros isótopos nunca se acercan a dos, como sucede en el deuterio e hidrógeno.

D + CH4 -* HD + CH3

yH + CH4 -» H 2 + CH3

Tabla 2. Los isótopos del hidrógeno

Nombre Símbolo Z A A - Z(número de neutrones)

Hidrógeno (protio)DeuterioTritio

23

0

2

I n t r o d u c c i ó n xv

Considerada en términos de un proceso de constitución a partir de las unidades fundamentales a que se refiere la Tabla 1, la «construcción» de la materia se puede tratar según cuatro grandes secciones, clasificadas en tér­minos de las fuerzas de cohesión que entran en juego y de los productos re­sultantes de dicha cohesión. En la Tabla 3 se resume la correspondiente clasificación.

La construcción de la materia

Tabla 3. Clasificación de la estructura de la materia

Clase Unidades Fuerza de cohesión Productos

1 Protones y neutrones Nuclear Núcleos2 Núcleos y electrones Atómica Atomos3 Atomos Molecular o valencia Moléculas4 Moléculas Intermolecular Agregados de moléculas

La primera clase no será considerada aquí con detalle; nos limitaremos a mencionar que las fuerzas nucleares superan a la repulsión protón-protón para dar lugar a los núcleos existentes. La segunda clase constituye el conte­nido fundamental de la primera parte de este libro, que se relaciona con la formación de átomos a partir de núcleos y electrones. En dicha sección da­remos un tratamiento detallado de las fuerzas atómicas que se ponen de manifiesto entre los núcleos y los electrones que los rodean. Una vez hayan sido tratadas estas importantes fuerzas, estaremos en disposición de consi­derar la construcción de sistemas moleculares y comprender la reactividad o la inertidad química de los átomos en términos de las fuerzas de valencia. Este tema constituirá el contenido básico de la segunda parte del libro. Final­mente, procederemos a discutir los estados físicos de la materia y las agrega­ciones de moléculas en términos de las fuerzas intermoleculares.

Aunque sea conveniente dividir la estructura de la materia en las cuatro clases que aparecen en la Tabla 3, hay que tener presente que todos los tipos de fuerza de cohesión son básicamente de origen culombiano o electrostático.

La introducción a consideraciones teóricas

A través de un tratamiento fundamentalmente teórico de los sistemas atómicos y moleculares resulta muy fácil producir la falsa impresión de que la química se está convirtiendo en un campo totalmente teórico. Esperamos que este trabajo proporcione una adecuada comprensión de los diferentes conceptos teóricos relacionados con el tema, haciendo al mismo tiempo

x v i I n t r o d u c c i ó n

hincapié en la enorme cantidad de datos experimentales que han conducido a las oportunas teorías. La química es todavía en gran medida una ciencia experimental. La primera parte de este libro se dedicará fundamentalmente a exponer resultados experimentales y no teorías, insistiendo a lo largo de todo él en la dependencia existente entre la teoría y las observaciones experi­mentales.

Unidades

Las magnitudes físicas tales como la masa, longitud, tiempo, energía, frecuencia y carga eléctrica se expresan en términos de unidades bien definidas. Las unidades utilizadas en este libro, recomendadas por la International Or- ganization for Standardization, se conocen como unidades SI (Systéme International d'Unités). La idea fundamental de este sistema de unidades consiste en adoptar una unidad única para cada magnitud y utilizar sólo múl­tiplos y submúltiplos decimales de la misma. Por ejemplo, la unidad de tiem­po es el segundo; todos los tiempos vendrán expresados en segundos y no en minutos, horas, etc. En la Tabla 4 recogemos las unidades SI de algunas mag­nitudes físicas, junto con algunas otras unidades.

Tabla 4. Unidades SI y otras de uso frecuente

Magnitud Unidad SI Otras unidades

Tiempo segundo (s) minuto, hora, añoMasa gramo (g) caloría, ergio, electrón-voltioEnergía julio (J) ciclos por segundo (1 c/s = 1 Hz)Longitud metro (m) —Carga eléctrica culombio (C) u.e.e.

Con el fin de reducir en lo posible los dígitos que se necesitan para expresar una determinada cantidad, se utilizan diferentes múltiplos y submúltiplos. En la Tabla 5 damos los correspondientes factores de multiplicación con sus nombres y símbolos. Por ejemplo, en términos de unidades SI, 10” 9 segundos se puede expresar también como 1 ns, y 1000 gramos como 1 kg.

En tanto que los tiempos y las masas se expresan normalmente como se­gundos y gramos, respectivamente, hay casos en que el uso de la correspon­diente unidad SI no se ha generalizado suficientemente. Las unidades de energía constituyen un ejemplo de este hecho. Además del julio, el electron­voltio, el ergio y la caloría también se usan con frecuencia. En la Tabla 6 se dan los oportunos factores de conversión entre todas estas unidades y el julio.

2 C u a n t i z a c i ó n d e l a r a d ia c ió n e l e c t r o m a g n é t ic a

La longitud de onda de la radiación, k, depende también del medio con­siderado. Su valor k ' en un medio cuyo índice de refracción es n viene dado por la ecuación:

k ' = k/n, (1.3)

donde k representa el valor de la longitud de onda en e l vacío.De lo anterior se deduce que la frecuencia de la radiación es independiente

del medio, ya que

v = c jk (en el vacío) (1.4)y

v' = c '/k ' (en otro medio). (1.5)

Si tomamos en consideración las ecuaciones (1.2) y (1.3) junto con la ecuación(1.5), encontramos

v' = c¡n x n jk

= c/k. (1.6)

En conclusión, el valor de la frecuencia en un medio cualquiera es igual a c/k o v, es decir, su valor en e l vacío.

Por lo tanto, en la descripción de la radiación electromagnética, la frecuen­cia es una característica más fundamental de lo que lo es la longitud de onda, aunque en la práctica una longitud de onda medida en el aire es sólo un 0,029 por ciento menor que su valor en el vacío. A efectos químicos ordinarios esta diferencia no tiene ninguna importancia y puede ignorarse.

El espectro electromagnético se puede describir en términos de cierto nú­mero de regiones que se clasifican según determinados intervalos de longitudes de onda o frecuencias, tal como recoge la Tabla 1.1.

Tabla 1.1. El espectro electromagnético

Región

Ondas de radio Microondas Infrarrojo lejano Infrarrojo próximo VisibleUltravioleta próximo Ultravioleta lejano Rayos X Rayos y

Intervalo de longitudes de onda (m)

1,0x10° a 1,0 x 1041.0 x 10-3 a 1 ,0x10°2.5 x 10-5 a 1,0 x 10-37.5 x 10~7 a 2,5 x 10~54.0 x 10"7 a 7,5 x 10-72.0 x 10-7 a 4,0 x 10~71.0 x 10-9 a 2,0 x 10-71.0 x 10_1° a 1,0 x 10-9

menor que 1,0 x 10~10

Intervalo de frecuencias (Hz)

3.0 x lO 4 a 3,0 x 1083.0 x lO 8 a 3 ,0 x 1 0 “ 3 ,0x 1011 a l ,2 x 1013 1,2 x 1013 a 4,0 x 10144.0 x lO 14 a 7,5 x lO 147.5 x lO 14 a 1,5 x lO 151.5 x lO 15 a 3,0 x 10173.0 x 1017 a 3,0 x 1018 mayor que 3,0 x 1018

N a t u r a l e z a d e l a r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t ic a 3

Las divisiones del espectro son un tanto arbitrarias (excepto para la luz visible, cuyos límites no ofrecen dudas) y pueden variar ligeramente con la fuente de información.

Aunque las longitudes de onda de la Tabla 1.1 vienen dadas en metros, las del resto del libro vendrán expresadas en nanómetros (1 nm = 10~9 m), puesto que esta última unidad resulta más adecuada para referirnos a las re­giones visibles y ultravioleta.

Generalmente las frecuencias se expresan en ciclos por segundo; a esta unidad se la conoce también con el nombre de hertzio (Hz). Sin embargo, las frecuencias se pueden expresar también en forma de número de ondas, cuyo valor se obtiene dividiendo la frecuencia (en Hz) por la velocidad de la luz (en cm s_1); el correspondiente resultado viene expresado entonces en cm-1 . De acuerdo con la ecuación (1.1) y la anterior definición del número de on­das, v, vemos que esta magnitud es también igual al inverso de la longitud de onda (expresada en centímetros). Por ejemplo, la luz visible con una lon­gitud de onda de 480 nm tendrá un número de ondas

1 : 20 800 cm -1480 x 10'

y una frecuencia

v = ve = 20 800 x 2,998 x 101®

= 6,2 x 1014 Hz.

1.2 Naturaleza de la radiación electromagnética

Debemos insistir en que la descripción de la radiación electromagnética en términos de la longitud de onda o la frecuencia de una onda no debe to­marse como una indicación de que la radiación electromagnética se propaga por un movimiento ondulatorio de la misma forma en que lo hace el sonido. Para la propagación de un movimiento ondulatorio de este tipo es necesario contar con un medio que transporte las ondas como, por ejemplo, la atmós­fera. Como es sabido, el espacio existente entre la tierra y el sol es práctica­mente vacío, y aun así ciertas regiones vitales del espectro electromagnético llegan a la tierra procedentes del sol. Por otra parte, los resultados de ciertos experimentos que describiremos a continuación conducen a la conclusión de que la teoría clásica de la radiación electromagnética presenta considera­bles limitaciones y que muchas observaciones resultan inexplicables desde su punto de vista.

4 C u a n t iz a c i ó n d e l a r a d ia c ió n e l e c t r o m a g n é t ic a

1.3 Distribución de la energía en la radiación de un cuerpo negro

Un radiador perfecto o «cuerpo negro» es aquél en el que existe un equi­librio entre la radiación y la materia para una temperatura determinada. Un cuerpo negro absorbe completamente todas las frecuencias que inciden sobre él y su poder emisivo para todas las frecuencias es el máximo posible para un cuerpo a una temperatura dada. Una cámara hueca con un pequeño orificio en una de sus paredes, mantenida a una temperatura constante, emite una radiación de cuerpo negro cuyo espectro es independiente del material con el que está construida dicha cámara. El espectro depende únicamente de la temperatura del recinto. En la Figura 1.2 se representan algunos resultados típicos de las medidas de la distribución de intensidad de dicha radiación para diferentes longitudes de onda y temperaturas.

Figura 1.2. Variación con la temperatura de la energía emitida por un radiador

perfecto o «cuerpo negro».

En relación con este problema, merecen ser destacadas tres importantes conclusiones de índole experimental:

(1) Para cada temperatura, el gráfico de la intensidad en función de la longitud de onda presenta un máximo. En particular, la intensidad dis­minuye muy rápidamente cuando la longitud de onda disminuye para longitudes de onda inferiores a aquélla para la cual se presenta una intensidad máxima.

(2) La longitud de onda correspondiente al máximo de intensidad de la radiación emitida disminuye al aumentar la temperatura. Se encuen-

D i s t r i b u c ió n d e l a e n e r g ía e n l a r a d ia c ió n d e u n c u e r p o n e g r o 5

tra que el producto de esta longitud de onda, Amax, y la correspondiente temperatura absoluta, T, tiene un valor constante. Esta relación se puede escribir en la forma:

y se conoce como ley de Wien.(3) Existe una proporcionalidad entre la intensidad total integrada (área

encerrada bajo cada curva) y la cuarta potencia de la temperatura absoluta, es decir:

Esta relación se conoce como ley de Stefan.Haciendo uso de la teoría clásica de las ondas, Rayleigh dedujo que la

distribución de energía en cuestión responde a la expresión siguiente:

Esta ecuación predice que, para una temperatura dada, la intensidad de la radiación emitida aumenta con el cuadrado de la frecuencia,

Desde luego, esto es efectivamente lo que ocurre para frecuencias bajas (lon­gitudes de onda altas), pero no para frecuencias altas (longitudes de onda bajas). Es decir, la ecuación no predice el máximo de la intensidad en función de la longitud de onda que hemos representado gráficamente en la Figura 1.2. Por otra parte, tampoco conduce a las leyes de Wien o de Stefan.

Precisamente para explicar, estas distribuciones de energía, Planck intro­dujo la teoría cuántica. En esta teoría se considera que la radiación no es con­tinua, sino que consiste en cuantos de energía. Introduciendo la hipótesis de los cuantos, Planck fue capaz de deducir una ecuación diferente a la anterior para la distribución de energía de la radiación del cuerpo negro. Considerando que la energía de uno de dichos cuantos es igual a hv, la ecuación deducida por Planck puede ser escrita en la forma siguiente:

Ama *T = constante (1.7)

A o t a l « T \ ( 1.8)

/ v (X V2. ( 1.10)

(1.11)

La comparación entre las ecuaciones (1.9) y (1.11) pone de manifiesto que si el producto k Ten la ecuación de Rayleigh (1.9) se reemplaza por hv¡(ehv/i T — 1),

6 CUANTIZACIÓN DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

se obtiene la ecuación de Planck (1.11). Para valores bajos de la frecuencia (es decir, longitudes de onda altas), la expresión [ehv kT — 1] es aproximada­mente igual a hv/kT, puesto que en el desarrollo de chv kl.

e„ vlkT = l + ^ L + W 2 , ( l mk T (kT)22\ '

pueden despreciarse los términos superiores a los de primer orden para va­lores pequeños de hv¡kT. En este caso, la expresión de Planck es exactamente igual a la de Rayleigh, puesto que

hvkT. (1.13)gflv/kT _ J

La ecuación de Planck (1.11) predice la existencia de un máximo de la intensidad de la radiación para un valor dado de la frecuencia o la longitud de onda. Esta ecuación proporciona también una sólida base teórica en re­lación con las leyes de Wien y Stefan, cuyas expresiones (1.7) y (1.8) se pueden deducir matemáticamente de la ecuación (1.11).

Como conclusión, diremos que en el campo de trabajo a que nos estamos refiriendo las teorías clásicas fracasan y que los hechos experimentales se interpretan en términos de la teoría cuántica de la radiación.

1.4 El efecto fotoeléctrico

Los resultados de la investigación del efecto fotoeléctrico son de una im­portancia crucial para nuestra comprensión de la naturaleza de la radiación electromagnética. Cuando la radiación que emite una lámpara de descarga de vapor de mercurio, por ejemplo, se hace incidir sobre una superficie lim­pia de metal sodio (en el vacío), dicha superficie emite electrones. Estos elec­trones reciben el nombre de fotoelectrones, y el fenómeno de su producción se denomina efecto fotoeléctrico.

Las líneas de emisión intensa de una lámpara de descarga de vapor de mercurio corresponden a longitudes de onda de 185, 254, 313, 365, 436, 546 y 579 nm (valores redondeados a un número entero de nanometros). Si la radiación emitida por la lámpara se separa en sus longitudes de onda com­ponentes utilizando un prisma o una red de difracción y se utilizan las dife­rentes longitudes de onda en la realización de diferentes experiencias fotoeléc­tricas, se observa que las radiaciones de longitudes de onda de 546 y 579 nm no producen la emisión de fotoelectrones. En ésta y otras experiencias simi­lares se encuentra que existe una longitud de onda máxima por encima de la cual no tiene lugar la producción de fotoelectrones. En términos de frecuen­

E l e f e c t o f o t o e l é c t r i c o 7

cias, esto significa que hay una frecuencia umbral por debajo de la cual no se produce la emisión fotoeléctrica.

En el curso de experiencias más sofisticadas se han determinado las ener­gías cinéticas de los fotoelectrones y se ha encontrado que dicha energía cinética es proporcional a la frecuencia de la radiación. En la Tabla 1.2 se da una relación de estas energías para los fotoelectrones producidos por la radiación del mercurio.

En la Figura 1.3 se representa gráficamente la energía cinética de los fo-Tabla 1.2. Energías cinéticas de los fotoelectrones producidos por la radiación del

mercurio incidente en una superficie de sodio

Longitud de onda (nm)

Frecuencia (THz) (1 THz = 1012 Hz)

Energía cinética de los fotoelectrones

(ergio x 1012)

597 518 cero546 550 cero436 688 0,870365 822 1,764313 958 2,669254 1181 4,152185 1621 7,069

v (Hz x 10 1s) ------------- -

Figura 1.3. Gráfica de las energías cinéticas de los fotoelectrones produ­cidos en una superficie metálica de sodio en función de la energía de

los fotones incidentes.

8 C u a n t i z a c i ó n d e l a r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t ic a

toelectrones en función de la frecuencia. Obsérvese la relación lineal que existe entre estas dos magnitudes. La linea recta extrapolada hasta una energía cinética nula corta al eje de frecuencias para un valor de 0,56 x 1015 Hz, que es el valor de la frecuencia umbral para el sodio al que nos referíamos anteriormente. Las frecuencias correspondientes a las emisiones de 546 y 579 nm de la lámpara de mercurio son 0,55 x 1015 y 0,518 x 1015 Hz, res­pectivamente, y ambas son menores que la frecuencia umbral.

Otra observación experimental consiste en que las energías de los fotoelec­trones son independientes de la intensidad de la radiación utilizada. Un aumen­to en la intensidad para una frecuencia dada da lugar simplemente a un au­mento en el número de los electrones liberados. Los diferentes resultados experimentales se pueden resumir en la forma siguiente :

(1) Existe una frecuencia umbral por debajo de la cual no se producen fotoelectrones.

(2) La energía cinética de los fotoelectrones es directamente proporcional a la frecuencia de la radiación utilizada, e independiente de su intensidad.

(3) Un aumento de la intensidad produce un incremento en el número de electrones liberados.

Es interesante comparar estas conclusiones de índole experimental con las predicciones de la teoría ondulatoria clásica. La intensidad de la radia­ción es proporcional al cuadrado de la amplitud máxima de la onda. Si la producción de fotoelectrones fuera el resultado de la interacción de una onda con la superficie del metal, su energía cinética debería ser proporcional a la intensidad de la radiación. En la Figura 1.4 se representa esquemáticamente esta predicción. Por otra parte, no se predeciría ningún efecto relacionado con la frecuencia, y cabría esperar que existiera un cierto tiempo de inducción entre la exposición de la superficie del metal a la radiación y la eventual emi­sión de electrones.

Figura 1.4. Representación esquemática de los efectos «clási- sicos» producidos por dos ondas de intensidades diferentes.

E l e f e c t o f o t o e l é c t r i c o 9

El hecho de que ninguna de estas predicciones se ajuste a la realidad su­pone un serio revés para la teoría clásica. La explicación de los oportunos resultados exige una teoría diferente. Esta nueva interpretación la proporcionó la teoría de los fotones de Einstein, en la cual la teoría ondulatoria fue des­plazada por una teoría «corpuscular». Einstein consideró la radiación como una forma de energía, parte de la cual se utiliza en romper el enlace de los electrones a la superficie del metal y el resto aparece como energía cinética de los fotoelectrones. Señaló además la relación existente entre la energía E y la frecuencia v. Esta relación ya había sido postulada previamente por Planck en su interpretación de la distribución de energía en la radiación del «cuerpo negro». El postulado de Planck se puede expresar en la forma:

donde la constante de proporcionalidad h se conoce con el nombre de cons­tante de Planck.

El efecto fotoeléctrico fue interpretado en términos de un proceso de colisión en el cual un fotón o cuanto de energía (que representa la energía electromagnética) choca contra la superficie del metal. Una cierta cantidad de energía, denominada función trabajo, se invierte en liberar un fotoelectrón de dicha superficie; el exceso aparece en forma de energía cinética del fo­toelectrón.

Einstein propuso que la energía electromagnética está cuantizada. Esto significa que la energía electromagnética consiste en cuantos o fotones que son «corpúsculos», es decir, cantidades definidas de energía. La energía viene determinada por la frecuencia de la radiación en la forma que expresa la ecuación (1.14). La energía electromagnética ya no se considera como una forma continua de energía que se propaga por cierto tipo de movimiento ondulatorio.

La impresionante simplicidad de la explicación del efecto fotoeléctrico incluye la igualación de la frecuencia umbral, v0, con la energía mínima necesaria para la liberación de electrones, es decir, la función trabajo W :

El segundo paso consiste en establecer que la energía cinética de los fotoelec­trones viene dada por la diferencia entre la energía de los fotones, hv, y la función trabajo del metal en particular considerado, es decir:

E = hv, (1.14)

Emi„ = W = hv0. (1.15)

Ec = hv — W = hv — hv0 = h(v — v0). (1.16)

Esta teoría interpreta perfectamente la gráfica de la Figura 1.3. La pendiente de la recta proporciona el valor de la constante de Planck (6,626 x 1 0 '27

12 C u a n t i z a c i ó n d e l a r a d i a c i ó n e l e c t r o m a g n é t ic a

teoría corpuscular, existen ciertos hechos que pueden ser explicados satis­factoriamente asociando la radiación con un movimiento ondulatorio, como es el caso, por ejemplo, de los fenómenos de interferencias y difracción.

Los fenómenos de interferencias se pueden interpretar por la adición de dos «ondas» en fase para dar lugar a una orden resultante de intensidad fini­ta, y por la adición de otras ondas fuera de fase para dar lugar a una onda resultante cuya intensidad es menor que la correspondiente al caso anterior. Cuando la diferencia de fase entre las dos ondas es de 180°, la amplitud de la onda resultante vale cero. Estas situaciones se representan gráficamente en la Figura 1.6. Es fundamental que comprendamos cuál es el significado correcto de estas ondas.

Figura 1.6. Interacciones entre dos ondas (a) en fase y (b) fuera de fase 180°.

Una onda se interpreta mejor no como una forma real de transmisión de energía, sino como una onda de probabilidad. Si se supone que la radiación electromagnética está constituida por fotones, que en muchos aspectos po­demos imaginar en términos corpusculares, y que dichos fotones se comportan según una onda asociada de probabilidad, la denominada teoría dualista de la radiación puede resumirse satisfactoriamente según un punto de vista único. En experiencias tales como el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton, cuyos resultados se pueden explicar en términos de procesos sencillos a un nivel atómico, no es necesario hacer uso de los aspectos ondulatorios de la teoría. Tampoco es necesario recurrir a argumentos ondulatorios cuando nos referimos a un conjunto de fotones, como ocurre con la energía emitida

P r o b l e m a s 13

por un radiador perfecto. Por el contrario, al estudiar las experiencias más sofisticadas de interferencias y difracción (que examinaremos con más de­tenimiento en el Capítulo 3), consideraremos que la intensificación y el debi­litamiento correspondientes son el resultado de la interacción de muchas ondas de probabilidad, y explicaremos de este modo por qué es más probable que los fotones lleguen a una posición determinada de la placa fotográfica utilizada como detectora y no a otras posiciones diferentes. Para que las ondas puedan ser tratadas como ondas de probabilidad, todo lo que tenemos que hacer es igualar la densidad de probabilidad a la intensidad de la radiación en cualquier punto del detector; dicha intensidad viene dada (al igual que en la teoría clásica) por el cuadrado de la amplitud de la onda.

1.7 Resumen

A lo largo de este capítulo hemos presentado la evidencia existente a fa­vor de la teoría cuántica de la radiación electromagnética y en contra de la teoría ondulatoria clásica. Manteniendo las matemáticas inherentes a las ondas asociadas con el movimiento de los fotones, pero cambiando su iden­tidad de ondas reales a ondas de probabilidad, se ha demostrado que todavía podemos hablar de fotones al referirnos a los fenómenos de interferencia y difracción. Procediendo de este modo, se establece una imagen de unidad y no de dualidad en las teorías de la radiación.

En el estudio de las propiedades y estructura de los átomos y moléculas, tenemos que considerar con frecuencia fenómenos a una escala atómica. En tales casos, la teoría cuántica tiene un valor inestimable y resulta total­mente justificada a la vista de los éxitos a que conduce su utilización.

Problemas

1.1 Calcúlense:(a) las frecuencias,(b) los números de onda, y(c) las energías equivalentes en ergios, electrón-voltios, kcal mol-1 y

kJ mol-1 de los fotones cuyas longitudes de onda tienen los siguien­tes valores:

(i) 220 nm,(ii) 680 nm, y

(iii) 20 000 nm.1.2 Calcúlese la función trabajo del metal sodio haciendo uso de los datos

que se recogen en la Figura 1.3.1.3 A partir de los datos de la Figura 1.3 calcúlese el valor de la constante

de Planck.

2

Cuantización de las energías

de los electrones en átomos y moléculas

2.1 Cuantización de los niveles energéticos de los electrones

En el capítulo anterior se ha presentado y discutido la evidencia experi­mental existente en relación con la cuantización de la radiación electromag­nética en términos de la teoría cuántica o teoría de los fotones. Ahora esta­mos en disposición de estudiar la cuantización de los niveles energéticos de los electrones en los átomos. El presente capítulo tratará fundamentalmente de los diferentes datos experimentales que apoyan la idea de que los electrones atómicos pueden existir solamente en ciertos niveles energéticos. No pueden poseer una serie continua de energías, sino únicamente ciertos valores discre­tos. Es a esto a lo que nos referimos cuando hablamos de cuantización de niveles energéticos de los electrones.

La evidencia de esta cuantización surge como resultado de las investiga­ciones llevadas a cabo en los campos de la espectroscopia de emisión atómica, la espectroscopia de absorción molecular y los datos de potenciales de ioni­zación de átomos y moléculas.

2.2 Espectro de emisión del hidrógeno

En primer lugar, vamos a considerar el espectro de emisión del átomo de hidrógeno, puesto que éste es el caso más simple y ha sido interpretado exac­tamente (véase la Sección 5.3). El espectro de emisión del hidrógeno se pro­duce haciendo pasar una descarga eléctrica a través de un tubo en el que existe gas hidrógeno a baja presión (~ 1 mm Hg). La radiación emitida puede ser colimada y descompuesta en sus frecuencias constituyentes utilizando un prisma o una red de difracción. Finalmente, el espectro resultante se registra fotográficamente. En la f ig u ra 2.1 se muestra esquemáticamente uno de estos espectros de emisión. Una observación de la mayor importancia consiste en que los espectros en cuestión están constituidos por unas líneas o rayas y por una región continua de longitudes de onda que no puede resolverse en rayas. La naturaleza discreta de éste y otros espectros de emisión atómicos permite sugerir la existencia de niveles energéticos de los electrones en los átomos.

14

E s p e c t r o d e e m is ió n d e l h i d r ó g e n o 15

Figura 2.1. Representación esquemática de un espectro de emisión atómica.

En la parte visible del espectro de emisión del hidrógeno existe una serie de rayas cuyas longitudes de onda son 656,3, 486,1, 434,1 y 410,2 nm. Todas estas líneas forman parte de lo que se conoce como serie de Balmer. Los va­lores de las longitudes de onda de las líneas de Balmer responden a la ecuación:

en la que R es una constante cuyo valor es 109666,56 cm~1 y n puede poseer los valores enteros 3, 4, 5, 6.... En la Tabla 2.1 se da una relación de las lon­gitudes de onda de las correspondientes líneas.

Tabla 2.1. Dependencia de las longitudes de onda de las líneas de Balmer con losvalores de n

n

Energía equivalente

de onda (nm) (eV) (kcal m ol-1 ) (kJ mol ‘)

3 656,3 1,90 43,8 1834 486,1 2,56 59,0 2475 434,1 2,86 66,0 2766 410,2 3,03 70,0 2937 396,0 3,14 72,5 3048 389,0 3,19 73,5 308

00 365,0 3,40 78,4 329

Como puede verse en la Tabla 2.1, a medida que el valor de n aumenta, la longitud de onda de la correspondiente línea disminuye, convergiendo hacia un valor límite de 365,0 nm cuando n es igual a infinito. La idea de niveles energéticos para los cuales los electrones pueden existir dentro de los átomos se puede deducir a partir de aquí si convertimos las longitudes de onda de las líneas de Balmer en sus correspondientes energías. Esta conversión se lleva a cabo utilizando la ecuación de Planck:

E = hv, (2.2)

16 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

que proporciona el valor de la energía equivalente a una frecuencia dada. Puesto que

v = c/A, (2.3)

se deduce que

E = hc/il. (2.4)

Sustituyendo aquí los valores de h, c y, por ejemplo, el valor de A correspon­diente a la primera línea de Balmer, tenemos:

r _ 6,223 x 10~27 x 3 x 108656,3 x 1(T9 ' ( ' )

El factor de 10” 9 se introduce para que la longitud de onda venga expresadaen metros. Esta ecuación conduce al siguiente valor de la energía del cuanto:

E = 3,04 x 10“ 12 ergio átomo-1 .

Haciendo uso del factor de conversión,

1 eV = 1,60 x 10“ 12 ergio átomo-1 , (2.6)

encontramos

3 04E = -1— = 1,9 eV átomo 1. (2.7)

1,60La energía correspondiente a la primera línea de la serie de Balmer puede ponerse también en las formas:

£ = l , 9 x 23,06 = 43,8 kcal mol-1 = 183 kJ mol-1 .

Las energías equivalentes de las diferentes líneas de Balmer se recogen en la Tabla 2.1.

Bohr advirtió el significado real de estas observaciones. Las líneas a que nos referimos pueden ser interpretadas como originadas por transiciones electrónicas desde niveles de energía superior a niveles de energía inferior; la diferencia entre las energías de los dos niveles se emite en forma de un cuanto hv, es decir

hv = E 2 — E u (2.8)

E s p e c t r o d e e m is ió n d e l h i d r ó g e n o 17

donde E2 y E y representan las energías de los niveles implicados en la transi­ción y donde E2 > E l para un proceso de emisión. La ecuación (2.8) se co­noce como «condición de frecuencia de Bohr» y se puede escribir abreviada­mente en la forma:

Si aplicamos este razonamiento a las líneas de Balmer, podemos afirmar que los 1,9 eV correspondientes a la primera línea representan el valor de la diferencia energética entre los dos niveles implicados en la transición elec­trónica responsable de la emisión de un cuanto cuya longitud de onda es656,3 nm.

Multiplicando todos los términos de la ecuación (2.1) por la velocidad de la luz se obtiene una expresión que relaciona las frecuencias de las líneas de Balmer:

La frecuencia de una línea determinada se puede expresar como la diferencia entre dos términos, —Rc/n2 y —Rc/22. La energía equivalente del fotón viene dada por la diferencia entre — Rhc/n2 y —Rhc/22 (puesto que E = hv).

Al escribir de este modo la ecuación de las frecuencias (o las energías), se pone de manifiesto que para las líneas de Balmer que estamos considerando existe un término constante, —Rc/22, y sólo varía el segundo término (más pequeño). Si combinamos esta observación con la ecuación de Bohr (2.8), podemos concluir que todas las transiciones electrónicas de la serie de Balmer conducen a un mismo nivel energético, cuya energía viene dada por

En consecuencia, podemos construir un esquema de niveles energéticos cuya energía más baja vendrá dada por — Rhc/22. Los sucesivos niveles de energía más alta serán — Rhc/32, —Rhc¡42, —Rhc/52, etc., hasta llegar a un nivel cuya energía será —Rhc/cc2 (es decir, igual a cero) y que, por lo tanto, cons­tituye un punto de referencia del diagrama reproducido en la Figura 2.2.

En este diagrama se han representado las transiciones responsables de las cinco primeras líneas de Balmer. Los niveles energéticos se designan por el número que en la correspondiente expresión de la energía está elevado al cuadrado. Es decir, la energía del nivel n viene dada por la expresión —Rhc/n2. Podemos referirnos a n como un número cuántico y, por el momento, lo con­sideraremos simplemente como una forma adecuada de designar los niveles energéticos del electrón en el átomo de hidrógeno.

A E = hv. (2.9)

(2.10)

E = -R h c /2 2.

CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

Región no cuantizada

- 13,6

13

I— 12

11

I— 10

— 8

— 7

T T jS e r ie de P fund

-Serie de Brackett

- Serie de Paschen

Serie de Balmer

E E E E E c c c c c

— 1

— o

o

■ Serie de Lyman

Figura 2.2. Diagrama en el que se representan las diferentes líneas de emisión del átomo de hidrógeno. Las transiciones procedentes de energías situadas por encima del límite de ionización (n = oo) son

responsables de la emisión continua.

E s p e c t r o d e e m is ió n d e l h i d r ó g e n o 19

Dado que las energías de los diferentes niveles vienen expresadas por — Rhc¡n2, donde n es un número cuántico, es lógico que nos planteemos la siguiente pregunta: ¿Qué podemos decir acerca de n = 1 y del nivel —R hc/l2l Ciertamente, la anterior explicación de la serie de Balmer no debería haber dejado al margen el nivel de energía correspondiente al caso en que el número cuántico n vale la unidad.

Este valor es importante y existe, pero no partibipa en la serie de Balmer, sino que constituye el nivel más bajo de la serie de Lyman de las líneas de emi­sión del átomo de hidrógeno, algunas de cuyas transiciones se representan en la Figura 2.2.

Las frecuencias de las líneas de Lyman vienen dadas por la siguiente ex­presión :

v “ i = - Rcih - p)

= J ! c ( l - ¿ ) . ( 2 . 1 D

Las energías equivalentes de estas frecuencias de Lyman vienen dadas por

E = hv = Rchf l - (2.12)

donde el número cuántico n tiene los valores 2, 3, 4..., oo, correspondiendo a las diferentes longitudes de onda que se indican en la Figura 2.2.

La frecuencia del cuanto que produciría la excitación de un electrón desde el nivel n = 1 al nivel n = oo, lo cual supondría separar totalmente a dicho electrón de la influencia del núcleo de hidrógeno, viene dada por

V h . = Re- (2.13)

La energía necesaria para producir este proceso de ionización es igual a h v ^ ^ o Rhc, y su valor resulta ser 13,6 eV ó 313 kcal mol-1 (1310 kJ mol-1). Este valor coincide exactamente con el determinado experimentalmente.

En la Figura 2.2 se representan también otras series de líneas de emisión, cuyos niveles electrónicos finales corresponden respectivamente a n = 3 (Paschen), n — 4 (Brackett) y n = 5 (Pfund). Existen otras series cuyas lí­neas corresponden a energías todavía menores (es decir, longitudes de onda todavía mayores).

En general, las frecuencias de las líneas que constituyen el espectro de emi­sión del átomo de hidrógeno vienen dadas por la siguiente expresión:

2 0 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

donde n1 y n2 representan los respectivos valores del número cuántico n, y donde n1 < n2.

A cada una de las diferentes series de líneas corresponde un valor distinto de n1; este número cuántico representa el nivel de energía más bajo que par­ticipa en las transiciones electrónicas de una línea determinada. El valor de n2 es variable para cada serie, y en todos los casos es mayor que el de n1.

En la Tabla 2.2 se presenta un resumen de las series de líneas de emisión atómicas para el átomo de hidrógeno.

Tabla 2.2. Series de líneas en el espectro de emisión del átomo de hidrógeno

Series «i «2

Lyman 1 2, 3, 4,..., etc.Balmer 2 3, 4, 5,..., etc.Paschen 3 4, 5, 6,..., etc.Brackett 4 5, 6, 7,..., etc.Pfund 5 6, 7, 8,..., etc.

— 6 7, 8, 9,..., etc.— 7 8, 9, 10,..., etc.

etc. etc.

El sencillo esquema de la Figura 2.2 explica la totalidad del espectro de emisión del hidrógeno de acuerdo con las siguientes consideraciones:

(1) Los electrones pueden existir en niveles energéticos discretos cuyas energías resultan especificadas por el valor de un número cuántico n (valores enteros).

(2) En el tubo de descarga que emite el espectro, los electrones son excita­dos desde sus niveles normales a niveles de superior energía y luego retornan a sus niveles normales a través de las transiciones represen­tadas en la Figura 2.2.

(3) El retorno de los electrones desde más allá del límite de ionización (n = oo) a los niveles cuantizados da lugar a las regiones de emisión continua observadas experimentalmente.

E s p e c t r o s d e e m is ió n d e o t r o s e l e m e n t o s d is t i n t o s d e l h i d r ó g e n o 21

2.3 Espectros de emisión de otros elementos distintos del hidrógeno

Los espectros de emisión de los otros elementos se pueden obtener por métodos similares al que produce el espectro de emisión del hidrógeno.

Todo el mundo ha visto la característica emisión roja de los átomos de neón cuando se los somete a una descarga eléctrica. La prueba de la llama a que se someten los elementos es en el fondo una aplicación simple de la espectros­copia de emisión. En una señal luminosa de neón, los átomos de este elemento se excitan electrónicamente. Este proceso se puede representar en la forma siguiente:

N e descarga ^ e lec tr ica

Los átomos de neón excitados retornan a su estado normal o estado fundamental emitiendo un fotón o cuanto de energía con una longitud de onda caracterís­tica. El hecho de que también aquí se observe la emisión de líneas está rela­cionado con nuestras ideas acerca de los niveles energéticos del hidrógeno. Si con la ayuda de un alambre de platino se introduce cloruro de sodio en una llama de gas-aire, se emite una luz amarilla. Esta luz es característica del elemento sodio y constituye una emisión de líneas. De hecho, se emiten dos líneas con longitudes de onda de 589,0 y 589,6 nm, correspondientes a otros tuntos niveles energéticos muy próximos entre sí, un hecho que examinaremos con detalle más adelante (véase la Sección 6.1).

Los espectros de emisión de rayas constituyen la base del análisis cuali­tativo de mezclas. Estos espectros son altamente característicos de los elemen­tos, por lo que se puede llevar a cabo un análisis cualitativo rápido de una mezcla problema, constituida por elementos desconocidos, comparando su espectro con el de una mezcla patrón, constituida por elementos conocidos.

Sin embargo, para nuestros actuales propósitos, es suficiente constatar que todos los elementos dan lugar a espectros de emisión de líneas y que estos fcnónemos parecen ser universales. Podemos concluir diciendo que toda la evidencia acumulada en relación con esta rama de la espectroscopia apoya la existencia de niveles energéticos electrónicos.

Las relaciones matemáticas que dan cuenta de las diferentes series de lí­neas en el espectro de un elemento determinado son análogas a las fórmulas que sirven para el caso del hidrógeno, aunque no son tan sencillas como aquéllas. Los correspondientes valores de n [recuérdese la ecuación (2.14)] ya no son números enteros. En tales casos, los números cuánticos reales (n) deben ser modificados en una cantidad no entera con el fin de que puedan reproducir las frecuencias observadas de cada serie en particular. Siempre que el átomo en cuestión contenga más de un electrón, se presentar desvia­ciones respecto al comportamiento simple que caracteriza al espectro del

2 2 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

átomo de hidrógeno. La interacción electrón-electrón, de gran importancia en química, será tratada con detalle en la Sección 6.2.

2.4 Espectros moleculares de absorción

En la expresión de Bohr para la emisión de un cuanto de radiación, es decir, en la ecuación (2.8), la energía del estado inicial E2 es mayor que la energía del estado final E x, de forma que en la transición 2 -» 1 se libera energía en forma de un cuanto. La misma expresión se cumple exactamente igual para la absorción de un cuanto hv. Dicha absorción da lugar á que un electrón resulte excitado desde 1 -> 2; en este proceso se produce exactamente el mismo cambio de energía.

La ecuación de Bohr expresa la condición para que tenga lugar la absor­ción de cuantos por parte de átomos o moléculas. La absorción sólo tendrá lugar cuando exista un nivel de energía superior a la de aquél en el que se encuentra el electrón que va a ser transferido, en una cuantía equivalente a la energía del cuanto utilizado en la experiencia. Los cuantos cuyas energías sean superiores o inferiores a las de esta diferencia específica de energía no serán absorbidos. De hecho, si ésta es una representación correcta de la situa­ción en los átomos y las moléculas, cabe esperar que la absorción de radiación por dichas especies varíe con la longitud de onda de la radiación y dé lugar a espectros de absorción.

Unos ejemplos bastarán para demostrar este punto. El primero consiste en el espectro de absorción del vapor de benceno reproducido en la Figura2.3, en la que se representa la absorbancia correspondiente en función de la longitud de onda. La ley de Beer-Lambert de la absorción de la luz se puede expresar en la form a:

I T = I010“ “ ', (2.15)

donde IT es la intensidad de la radiación transmitida de longitud de onda A, /„ es la intensidad de la radiación incidente de esa misma longitud de onda A, l es la longitud del recorrido de absorción (cm), e es el coeficiente de absorción molar (/ mol-1 cm-1) y c es la concentración de las especies absorbentes (mol Z_1). Tomando logaritmos en ambos miembros de la ecuación (2.15), obtenemos

log10/ r = log10 - ecl. (2.16)

Esta ecuación puede escribirse también en la forma siguiente:

logioV^r = e c l - (2.17)

IÍSPECTROS MOLECULARES DE ABSORCIÓN 23

— X (nm)

Figura 2.3. Máxima longitud de onda en el espectro electrónico del vapor de benzeno.

La magnitud log10/ 0/ / r puede definirse como la absorbancia, A, del material absorbente en la célula que lo contiene, de modo que

A = bcI. (2.18)

La absorbancia para una longitud de onda determinada es proporcional a la concentración molar c de la sustancia absorbente y a la longitud del recorrido óptico l en la citada célula. Esta forma de la ley de Beer-Lambert [ecuación (2.18)] es de un valor inestimable en química analítica.

Como puede verse en la Figura 2.3, el espectro del vapor de benceno presenta una serie de picos que se ajustan también con la teoría de los niveles energéticos discretos de los electrones. De hecho, la absorción considerada está relacionada con una única transición electrónica. La razón por la cual no se manifiesta en forma de una línea única, como ocurre con los espectros atómicos, es que en dicha transición la energía de vibración y de rotación de la molécula puede variar de formas muy diversas.

2 4 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

La energía de vibración de una molécula está cuantizada. La ecuación

¿vib = (v + í)h(tí0 (219)

representa los correspondientes valores permitidos en el caso de una molécu­la diatómica con una frecuencia fundamental de vibración co0. El número cuántico de vibración v puede tener los valores 0, 1, 2,..., y es importante advertir que -®vib = jhco0 en el caso de que v = 0; es decir, cuando la molécu­la está en su estado de más baja energía, su energía de vibración es distinta de cero.

La energía de rotación de una molécula diatómica está también cuantizada y viene dada por la ecuación:

J(J + W2E- ~ üPT ’ (2 J0)

donde J representa el número cuántico rotacional, que puede tomar los va­lores 0, 1, 2, etc., e / es el momento de inercia de la molécula, cuyo valor viene dado por la expresión ¿¿r2, en la que ¿u es la masa reducida de dicha molécula y r es la distancia intermolecular (longitud del enlace).

La energía total de una molécula viene dada por la suma de las diferentes contribuciones, electrónica, vibracional y rotacional:

■^total = ^ e l e c + ^ v i b + ^ r o t ' ( 2 - 2 1 )

En una transición electrónica determinada cambia el valor de todas estas contribuciones, y ello conduce a espectros complejos aun en el caso de las moléculas diatómicas.

En el caso del benceno (Figura 2.3) lo que se observa es la transición elec­trónica de energía más baja, con la superposición de varias bandas de rota­ción y vibración. El poder de resolución del instrumento utilizado para regis­trar este espectro no es lo suficientemente alto como para poner de manifiesto los detalles de la estructura fina rotacional de cada banda de vibración y, en consecuencia, éstas aparecen en forma de bandas anchas y no de líneas.

El segundo ejemplo es el espectro de absorción del formaldehido. Se observa aquí la existencia de una banda de absorción con dos máximos para longitudes de onda de 280 nm y 170 nm. Las dos transiciones responsables de estas absorciones son:

(1) la transferencia de un electrón de un par aislado (no enlazante) del átomo de oxígeno a un nivel superior^*), y

(2) la transferencia de un electrón relacionado con el enlace entre los áto­mos de carbono y oxígeno al mismo nivel superior.

E s p e c t r o s m o l e c u l a r e s d e a b s o r c ió n 2 5

Estas transiciones se representan gráficamente en la Figura 2.4. Las ener­gías equivalentes de los cuantos cuyas longitudes de onda son 280 nm y 170 nm

280 nm 170 nm

Figura 2.4. Transiciones n -> n* y n -* n* en el espectro de ab­sorción electrónica del formal-

dehido.

son 4,44 eV y 7,32 eV, respectivamente. Estos resultados ponen de manifiesto que la diferencia entre las energías de los niveles energéticos enlazantes y no enlazantes es 7,32 — 4,44 = 2,88 eV.

Los niveles representados en la Figura 2.4 se designan por n*, n y n, en orden de energía decreciente. Estas denominaciones serán justificadas con detalle en la Sección 7.4.

A la vista de cuanto acabamos de exponer, se deduce que las observaciones de la espectroscopia de absorción molecular proporcionan una evidencia adicional acerca de la existencia de niveles energéticos susceptibles de ser ocupados cuando las moléculas se encuentran en un estado excitado electró­nicamente, así como de niveles energéticos que están ocupados en el estado fundamental de la molécula.

En el caso de moléculas gaseosas, los espectros de absorción consisten en un espectro de rayas en el que las frecuencias de la serie de líneas responden u la fórmula:

v = AB

(n + m)(2 .22)

donde A y m son constantes para una serie dada y B es una constante universal. La constante m, conocida como «defecto cuántico», es generalmente negativa y representa la desviación de la suma de n y m respecto del valor entero. Cuan­do el número cuántico n se hace grande, las líneas convergen hacia un límite, v,,,, donde n — oo y = A. Tal serie de líneas, cuyas frecuencias convergen en el límite de ionización (vx), se conoce como serie de Rydberg. Otros ejem-

2 8 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

estable electrón del átomo de argón. El segundo potencial de ionización re­presenta la cantidad de energía necesaria para llevar a cabo el proceso

Ar(g> “*• Arig) + (2-24)

y su valor resulta ser igual a 27,62 eV. Esto no significa necesariamente que el segundo electrón de más fácil extracción en el argón proceda de un nivel de energía inferior al del primer electrón, puesto que en el proceso (2.24) se está estrayendo un electrón negativo de un ion cargado positivamente, en tanto que en el proceso (2.23) la extracción tiene lugar de un átomo neutro. La atrac­ción electrostática adicional del ion respecto al electrón que tratamos de extraer es la causa del aumento que se observa entre el primero y el segundo potencial de ionización, y constituye un factor de carácter general al consi­derar los sucesivos potenciales de ionización. A medida que progresa el pro­ceso de ionización aumenta la efectividad de la carga nuclear, produciendo un aumento paulatino en los sucesivos potenciales de ionización.

Vamos ahora a considerar los sucesivos potenciales de ionización del áto­mo de potasio, representados en un gráfico del logaritmo del potencial de ionización en función del número de electrones extraídos (Figura 2.7). La representación logarítmica se utiliza únicamente en razón de su conveniencia, puesto que el correspondiente intervalo de valores es muy amplio (5-5000 eV). Superpuestos al aumento general esperado a medida que aumenta el número de electrones extraídos sucesivamente, se observan tres aumentos especial­mente acusados. Adviértase que el primer electrón se puede extraer con rela­tiva facilidad (4,4 eV), en tanto que la extracción del segundo exige 31,8 eV. Los siete electrones siguientes se extraen con dificultad creciente, pero en el gráfico no se ponen de manifiesto unas discontinuidades significativas hasta que se llega a la extracción del décimo electrón. El aumento medio en los po­tenciales de ionización consecutivos del segundo al noveno electrón es de22,6 eV, en tanto que entre los potenciales noveno y décimo el salto es de 280 eV; este hecho está originado por un aumento especialmente acusado en la efectividad de la carga nuclear para este último caso. La dificultad de ex­tracción de los electrones onceavo al diecisieteavo crece regularmente, con un aumento medio en los correspondientes potenciales de 74 eV, pero al lle­gar al decimoctavo potencial el aumento es del orden de 4000 eV; nueva­mente se pone de manifiesto aquí otro aumento extraordinario en el valor de la carga nuclear efectiva.

Si estas discontinuidades se interpretan en el sentido de que, tras haber despoblado un nivel electrónico dado, el siguiente electrón procede de un nivel energético más bajo, se obtiene un esquema de niveles de energía tal como el que reproducimos en la Figura 2.8, en el cual los diecinueve electro­nes del potasio se distribuyen en cuatro niveles energéticos.

D a t o s s o b r e p o t e n c i a l e s d e i o n i z a c i ó n p a r a á t o m o s 2 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19Número de orden del potencial de ionización------------------ «-

Figura 2.7. Representación gráfica del logaritmo de los potenciales de ioni­zación sucesivos del átomo de potasio, en función del número de electrones extraídos. (Esta figura se ha tomado de la página 111 del Journal o f the Royal Institute o f Chemistry, 1963, y se reproduce con el permiso del Royal Institute

of Chemistry.)

(1)(8 )

(8)

(2)

Figura 2.8. Una distribución posible de los electrones en el átomo de po­

tasio.

30 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

En el nivel más bajo y, por lo tanto, más estable se acomodan dos electro­nes ; estos serán los últimos en ser extraídos. En el siguiente nivel existen ocho electrones, seguidos por otros ocho en un nivel de energía aún mayor. Final­mente, el electrón de «valencia» individual reside en el nivel ocupado de energía más alta. La extracción de este electrón resulta especialmente fácil porque la carga efectiva del correspondiente núcleo se ve reducida por la presencia de los dieciocho electrones restantes.

El segundo electrón será más difícil de extraer debido a la mayor efectivi­dad de la carga nuclear. El aumento de dicha efectividad es particularmente grande por el hecho de que el electrón a extraer en el segundo proceso de ionización se sitúa en un nivel de energía más bajo que el que ocupaba el pri­mer electrón. Los siete potenciales siguientes aumentarán regularmente, pero el décimo electrón procederá ya del siguiente nivel de energía (situado unos 250 eV por debajo del nivel anterior) y, en consecuencia, su extracción será más difícil.

Número de orden del potencial de ionización »-

Figura 2.9. Los ocho primeros potenciales de ionización del átomo de neón representados en función del número de electrones extraídos. (Esta figura se ha tomado de la página 111 del Journal o f the Royal Institute o f Chemistry, 1963, y se reproduce con el permiso del Royal Institute

o f Chemistry.)

D a t o s s o b r e p o t e n c i a l e s d e i o n i z a c i ó n p a r a á t o m o s 31

Tras el aumento regular en la efectividad de la carga nuclear que se mani­fiesta en la extracción de los electrones undécimo a decimoséptimo, se produce un aumento especialmente acusado en el potencial de ionización correspon­diente al decimoctavo electrón, dado que este electrón ocupa junto con el decimonoveno un nivel muy estable.

Las medidas precisas de los potenciales de ionización sucesivos para un elemento ligero tal como el neón pueden proporcionar más información respecto a los citados grupos de ocho electrones. En la Figura 2.9 se represen­tan los valores de los ocho primeros potenciales de ionización de dicho ele­mento. El estudio detallado de uno de estos grupos de ocho electrones pone de manifiesto la existencia de dos discontinuidades dentro de la tendencia de aumento general en los valores de los potenciales de ionización sucesivos. Al parecer, deberíamos desdoblar el grupo de ocho electrones en subniveles. Podemos deducir también que los electrones tienden a agruparse en parejas, y que siempre que haya dos electrones en tal situación se pondrá de manifiesto una cierta repulsión electrostática entre ellos, lo cual dará lugar a que la extracción del primer electrón sea ligeramente más fácil que la del segundo, que ya no cuenta con ninguna ayuda electrostática para abandonar el nivel energético en el que se encuentra. En conclusión, podemos colocar los ocho electrones más externos del neón en la forma que ilustra la Figura 2.10, es decir, en dos subniveles; el inferior contendrá dos electrones y en el superior

Ji

E

Figura 2.10. Una posible distribución electrónica para el átomo de neón.

nc acomodarán tres pares de electrones. La ayuda que supone la correspon­diente repulsión electrostática explica la facilidad con que se extraen los pri­meros tres electrones para dar lugar a la configuración representada en la Figura 2.11; la carga nuclear aumenta su efectividad de forma regular.

Los tres electrones siguientes ya no gozan de la ventaja que supone la ayuda electrostática y son más difíciles de extraer. Ello explica la ligera dis­continuidad existente entre los potenciales de ionización tercero y cuarto. La segunda discontinuidad, más acusada, se presenta entre los potenciales de ionización sexto y séptimo y se debe a que el séptimo y octavo electrón se encuentran en un subnivel más bajo que los seis primeros.

electrostática supera el aumento de la carga nuclear (desde + 7 a +8) y, en consecuencia, el primer potencial de ionización del oxígeno resulta ser menor que el del nitrógeno. En el flúor y el neón se producen aumentos regulares debidos al aumento de la carga nuclear.

Las medidas de los potenciales de ionización proporcionan:

(1) una evidencia de la existencia de electrones en niveles de energía dis­cretos dentro de los estados fundamentales de los átomos, y

(2) una evidencia de la existencia de electrones en «compartimentos» que pueden contener uno o, a lo sumo, dos electrones, resultando pre­feridas desde el punto de vista energético aquellas configuraciones en las que los electrones se presentan desapareados.

2.6 Datos sobre potenciales de ionización para moléculas

La espectroscopia de masas se puede utilizar para determinar los poten­ciales de ionización de las moléculas en forma análoga a como sucede para los átomos (Sección 2.5). La Figura 2.15 ilustra la determinación del primer potencial de ionización de la molécula de nitrógeno; en dicha figura se repre­senta la corriente iónica producida por los iones N-T en función de la energía de los electrones bombardeantes.

3 4 C u a n t i z a c i ó n d e l a s e n e r g ía s d e l o s e l e c t r o n e s e n á t o m o s y m o l é c u l a s

Figura 2.15. Medida del primer po­tencial de ionización del N 2. Re­presentación gráfica de la corriente iónica debida a los iones N 2 + en función de la energía de los electro­

nes bombardeantes.

En la determinación de los potenciales de ionización se utiliza también otro método experimental que consiste en el uso de una técnica de fotoioni- zación. Este método está basado en la determinación del valor de la longitud

D a t o s s o b r e p o t e n c i a l e s d e i o n i z a c i ó n p a r a m o l é c u l a s 35

de onda mínima que producirá la ionización de la molécula. La energía equi­valente de esta longitud de onda se toma entonces como el potencial de ioni­zación en cuestión.

Los dos métodos que acabamos de mencionar son técnicas «umbrales» y, como consecuencia de ello, están sujetos a pequeñas incertidumbres. Re­cientemente se ha desarrollado una nueva técnica, de carácter no umbral, para la determinación de potenciales moleculares de ionización. Este método se conoce como espectroscopia molecular de fotoelectrones. En principio, el método consiste en producir la ionización de una molécula gaseosa con la emisión de 56,4 nm de una lámpara de descarga de helio y medir el espectro, de energías de los fotoelectrones resultantes. Por ejemplo, para la molécula de hidrógeno, se encuentra un máximo en el número de los fotoelectrones al que corresponde una energía de 5,8 eV. Puesto que la energía de la radiación ionizante es de 21,21 eV, el primer potencial de ionización de la molécula de hidrógeno será igual a 21,21 — 5,8 = 15,41 eV; este valor concuerda muy exactamente con el de 15,422 eV que se deduce del límite de convergencia de la primera serie de Rydberg de dicha molécula.

En el caso de moléculas más complejas, este método es capaz de propor­cionar valores precisos de más de un potencial de ionización. Por ejemplo, para el nitrógeno se encuentran los valores de 15,57, 16,72 y 18,72 eV. En la Tabla 2.3 se dan otros ejemplos.

Si se toma el estado ionizado como nivel de referencia cero, se pueden utilizar estos potenciales de ionización discretos para construir esquemas de niveles energéticos para los electrones contenidos en moléculas, tal como se representa en la Figura 2.16 para el caso del oxígeno, óxido de nitrógeno y nitrógeno.

Tabla 2.3. Potenciales de ionización de algunas moléculas sencillas medidos por espectroscopia

de fotoelectrones

Molécula Potenciales de ionización (eV)

c 2h 2 11,36, 16,27, 18,33co 13,98, 16,58, 19,67NO 9,23, 15,4, 16,53, 18,34o2 12,1, 16,26, 18,18, 20,31h 2o 12,61, 14,23, 18,02h 2s 10,42, 12,62, 14,82, 20,12

A la vista de esta figura, resulta evidente que las energías electrónicas más altas del NO y 0 2 son considerablemente mayores que las del N 2. Estas observaciones son consistentes con las mayores reactividades químicas que

36 CUANTIZACIÓN DE LAS ENERGÍAS DE LOS ELECTRONES EN ÁTOMOS Y MOLÉCULAS

Figura 2.16. Algunos de los niveles ener­géticos de los electrones para las moléculas 0 2, NO y N 2, tal como se miden por

espectroscopia de fotoelectrones.

se ponen de manifiesto en el caso del oxígeno y óxido de nitrógeno, en com­paración con la de la molécula de nitrógeno. Incluso los electrones de energía más elevada de la molécula de nitrógeno son de baja energía en comparación con los de las moléculas de oxígeno y óxido de nitrógeno. En la Sección 7.8 llevaremos a cabo un análisis detallado de los niveles energéticos de estas moléculas.

Problemas

2.1 Represéntense los primeros potenciales de ionización de los primeros treinta y seis elementos en función de la carga nuclear. Señálese la perio­dicidad que se pone de manifiesto en los elementos del grupo principal y la diferente tendencia que presentan los elementos de transición (los datos correspondientes se pueden obtener de la Figura 6.10).

2.2 Represéntense los potenciales de ionización sucesivos de los elementos Li, Be, B, C, N, O y F, e indíquese cómo se pueden interpretar las dife­rencias en términos de los niveles energéticos electrónicos (los datos necesarios se pueden encontrar en el Apéndice II).

2.3 Represéntense los potenciales de ionización de He + , Li2 + , Be3 + , B4 + , C5 + , N 6 + , 0 7+ y F 8+ en función del cuadrado de la carga nuclear.

P r o b l e m a s 37

Determínese la pendiente de la gráfica y, a partir de ella, dedúzcase el valor de la constante de Rydberg.

2.4 Represéntense los potenciales de ionización de Li + , Be2 + , B3 + , C4 + , N 5 +, o 6 + y F 7 + en función del cuadrado de la carga nuclear. Determí­nese la pendiente de la gráfica obtenida y compárese su valor con el de la constante de Rydberg. Discútase la razón de la diferencia observada y calcúlese la cantidad en que el valor de Z debe ser modificado en cada caso para que se satisfaga la ecuación I — R(Z’)2, dando a R su valor normal de 13,6 eV. Compárense los valores de Z ' y Z, sugiriendo una interpretación de los resultados encontrados.

2.5 El ion hexacianuro de hierro (III), Fe(CN);*~, posee un coeficiente de absorción molar de 1,3 x 103 / mol- 1 c m '1, para una longitud de onda de 313 nm. Sabiendo que una disolución que contiene este ion presenta una absorbancia de 0,74 en una célula de 5 cm, calcúlese la concentración del ion en dicha disolución. Supóngase que ninguna otra especie presente absorbe absolutamente nada a 313 nm. ¿Cuál es el porcentaje de trans­misión (100 I T/I0) de una disolución 3,85 x 10” 3 M de este ion en una célula de 0,1 cm a 313 nm?

2.6 Una disolución de cromato potásico (5 x 10” 5 M), situada en una célula de 4 cm, presenta una absorbancia de 0,6 para 365 nm. ¿Cuál es el coeficiente de absorción molar de este compuesto?

2.7 La frecuencia de vibración fundamental de la molécula de cloruro de hidrógeno es 8 ,66 x 1013 Hz. Empleando la ecuación (2.19), calcúlese la energía necesaria para producir la transición de v = 0 a v = 1.

2.8 La transición J = 0 y J = 1 de la molécula de monóxido de carbono requiere una energía de 10,88 cal mol-1 (45,52 J mol-1). Empleando la ecuación (2 .20), calcúlese (a) el momento de inercia, y (b) la longitud del enlace de dicha molécula.

2.9 Compárese la energía de la transición electrónica que se produce cuando un ion de hexacianuro de hierro (III) absorbe una radiación cuya lon­gitud de onda es de 313 nm (problema 2.5), con las de la transición de vibración de la molécula de HCl (problema 2.7) y la transición de rota­ción de la molécula de monóxido de carbono (problema 2 .8).

3

Difracción electrónica

y principio de incertidumbre

3.1 Difracción de electrones

En el Capítulo 1 dijimos que las ideas clásicas sobre la radiación electro­magnética tuvieron que ser revisadas en virtud de los resultados experimenta­les encontrados en diferentes campos de trabajo. La teoría de los cuantos o fotones se basaba en una imagen corpuscular de la radiación; el comporta­miento ondulatorio se interpretaba en términos de la probabilidad de encontrar fotones en un punto dado.

Es normal considerar los electrones como partículas. Se puede demostrar que poseen una cierta masa. Si un electrón choca contra una pantalla fluo­rescente, por ejemplo, de sulfuro de zinc, se observa la aparición de un des­tello en el punto de impacto. El efecto de la colisión parece ser debido a una partícula individual; la correspondiente interacción tiene lugar de forma muy localizada sobre la pantalla de sulfuro de zinc.

Sin embargo, Davisson y Germer observaron en 1927 que, si se permite que un haz de electrones de energía cinética conocida choque contra la cara de un cristal de níquel, la imagen de los electrones reflejados que se detecta sobre una placa fotográfica se parece mucho a la que se obtiene en la difrac­ción de un haz de radiación monocromática. En la Figura 3.1 se representa esquemáticamente esta experiencia.

En 1928, Thomson y Reid llevaron a cabo otra experiencia relativa tam­bién a la difracción de electrones. En este caso, un haz de electrones bombardeó una lámina delgada de oro. La correspondiente placa fotográfica se situó al otro lado de la lámina y nuevamente se obtuvo una figura de difracción de electrones.

En la Figura 3.2 se reproduce un ejemplo de tales figuras, correspondiente al paso de electrones de 36 000 eV a través de una lámina delgada de plata.

Nos enfrentamos ahora con el problema de explicar cómo estas «partículas» pueden producir efectos de difracción, algo que relacionamos normalmente con el comportamiento ondulatorio. Si las placas fotográficas utilizadas en los anteriores experimentos se sustituyen por una pantalla de centelleo, se encuentra que los electrones que emergen del proceso de difracción siguen

38

D i f r a c c ió n d e e l e c t r o n e s 39

Figura 3.1. Representación esquemática de la difracción de un haz de elec­trones por una superficie metálica.

Figura 3.2. Ejemplo de una figura de difracción de electrones.Esta figura se obtuvo haciendo pasar un haz de electrones de 36 000 eV a través de una lámina de plata. (Tomada de la obra Atomic Spectra and Atomic Structure, de Gerhard Herzberg,Dover Publications, Inc., New York, 1944, y reproducida con el

permiso del editor.)

produciendo destellos al llegar a la pantalla, es decir, siguen siendo cantidades discretas de materia. Si se registran todos los destellos producidos durante un tiempo finito y se acumulan los resultados encontrados, se encuentra que el número de destellos producidos por unidad de superficie se distribuye de forma idéntica que la densidad de ennegrecimiento por unidad de superficie que se observa en la placa fotográfica citada anteriormente.

A la vista de estos resultados, podemos concluir que aunque los electrones son partículas materiales, bajo ciertas circunstancias se comportan como si su movimiento fuera gobernado por una onda. El análisis de la figura de difrac­ción reproducida en la Figura 3.2 permite calcular que la onda asociada a los electrones de 36 000 eV tiene una longitud de onda de 0,006 45 nm.

4 4 D i f r a c c i ó n e l e c t r ó n i c a y p r i n c i p i o d e in c e r t id u m b r e

táneamente la posición y la cantidad de movimiento de una partícula ató­mica.»

Se puede llevar a cabo una deducción matemática directa de este principio considerando el fenómeno de la difracción de un electrón. Cuando un haz de electrones se dirige hacia una lámina delgada en la forma que se indica en la Figura 3.3, se produce su difracción; los electrones desviados de sus trayec­torias originales son detectados por una placa fotográfica. El resultado de esta experiencia se puede interpretar suponiendo que un electrón en particu­lar recibe una cantidad de movimiento extra Ap cuyo valor viene dado por la expresión

A p ~ /? s e n a . (3.11)

El valor mínimo de Ap será igual a cero y corresponderá a la trayectoria normal del electrón (no difractado). El valor de Ap representa la incertidumbre en la cantidad de movimiento del electrón en el instante en que tiene lugar su difracción a través del orificio cuyo tamaño es Aq. Esta última cantidad ex-

Aq T

Figura 3.3. Trayectoria de un electrón difractado al pasar a través de un orificio pequeño. El tamaño del orificio repre­senta la incertidumbre en la posición del electrón, Aq, en el

instante en que tiene lugar la difracción.

presa la incertidumbre en la posición del electrón en el instante de su difrac­ción. La teoría de la difracción establece que el valor del ángulo a es del orden de k¡Aq, de forma que dicho ángulo de difracción será grande para rendijas pequeñas y longitudes de onda grandes. Si suponemos que el valor de a es pequeño, podemos escribir:

sen a ~ a (3.12)

yAp ~ pa

~ p l jA q (3.13)

L a o b s e r v a c ió n d e e l e c t r o n e s y e l p r i n c i p i o d e in c e r t id u m b r e 45

o también

Ap Aq ~ pk. (3.14)

Utilizando la ecuación de de Broglie,

p = A/A, (3.15)

en la ecuación (3.14), obtenemos finalmente

Ap Aq ~ A. (3.16)

Esta relación constituye una expresión matemática sencilla del principio de incertidumbre. Ap representa la incertidumbre en la cantidad de movimiento del electrón y Aq la incertidumbre en su posición. El producto de ambas incertidumbres es del orden de la constante de Planck, cuyo valor es de 6,624 x 10~ 27 ergios.

En términos de una onda de probabilidad, para tener un conocimiento exacto de la cantidad de movimiento es necesario conocer la correspondiente longitud de onda A. Esto significa que debemos describir el electrón mediante una simple onda sinusoidal de longitud de onda conocida. Sobre la base de que el cuadrado de la amplitud de esta onda representa la probabilidad de en­contrar al electrón, podemos afirmar que siempre que exista un máximo o un mínimo en la ecuación de la onda existirá una misma probabilidad de que el electrón esté en la posición considerada. Por ejemplo, en la Figura 3.4, la ecuación de la onda viene representada por la curva A, cuyo cuadrado se

X

Figura 3.4. Una onda sinusoidal monocromática (curva A) junto con su cuadrado (curva B).

4 6 D i f r a c c i ó n e l e c t r ó n i c a y p r i n c i p i o d e i n c e r t id u m b r e

representa por la curva B. En los máximos de la curva al cuadrado (es decir, la curva B) habrá las mismas probabilidades máximas de encontrar al electrón. Puesto que una onda sinusoidal se extiende desde el menos infinito al más infinito, existirá un número infinito de máximos tales como los representados por la curva B. En otras palabras, existe una completa incertidumbre en la posición del electrón cuando se la define por una onda sinusoidal cuya longitud de onda X determina exactamente su cantidad de movimiento.

Vamos a suponer a continuación que la posición del electrón se conoce exactamente. Ahora debemos considerar una onda tal como la que represen­tamos en la Figura 3.5, en la que se observa un pico muy fino que indica con gran precisión la posición del electrón. Se puede suponer que dicha onda es la resultante de la interacción de muchas ondas sinusoidales con muchas lon­gitudes de onda diferentes. Esta conclusión es el resultado de un análisis de Fourier de la ecuación que describe la «onda» de la Figura 3.5. En consecuen­cia, cuando se conoce con precisión la posición del electrón, existe una com­pleta incertidumbre en la correspondiente cantidad de movimiento, puesto que la «onda» está compuesta por muchas ondas de muy diferentes longitudes de onda.

3.4 Consecuencias del principio de incertidumbre

El principio de indeterminación tiene consecuencias de largo alcance en relación con el estudio de los átomos y moléculas. La principal de ellas esta­blece que los modelos atómicos en los que se asignan a los electrones unas ór­bitas de radios conocidos (es decir, de posiciones exactamente determinadas) no son válidos desde el punto de vista de este principio. Cualquier considera­ción acerca de la posición de los electrones en las especies atómicas y molecu­lares debe estar basada en términos de probabilidad; ésta es la razón que jus­tifica la aplicación de la mecánica ondulatoria o la mecánica cuántica a la química teórica.

Figura 3.5. «Onda» correspondiente a un electrón cuya posición se conoce exactamente.

P r o b l e m a s 4 7

Problemas

3.1 El modelo de una molécula diatómica fija, no vibrante, ¿es consistente con el principio de incertidumbre? La respuesta a esta pregunta debería constituir una justificación de la existencia de moléculas con una cierta energía de vibración de punto cero.

3.2 Suponiendo una incertidumbre de ± 5 % en la medida de la velocidad (y consecuentemente de la cantidad de movimiento) de un automóvil cuya masa es de 106 gramos, moviéndose a 30 m s_1, y de un electrón cuya velocidad es de 106 m s~1, calcúlese la incertidumbre en sus respec­tivas posiciones.

4

Mecánica cuántica

El propósito del presente capítulo es introducir al lector en el campo de la mecánica cuántica o mecánica ondulatoria. A lo largo de este texto utilizare­mos la primera de estas dos denominaciones, ya que la segunda es un tanto ambigua. De hecho, este tema no toma en consideración ningún tipo de on­das, sino que se refiere sencillamente al cálculo de las probabilidades de locali­zación de los electrones en los átomos y las moléculas, así como de las energías asociadas con esas probabilidades.

4.1 Niveles energéticos en el átomo de hidrógeno

En el Capítulo 2 escribimos ya la ecuación que da cuenta de los niveles energéticos del electrón en un átomo de hidrógeno:

E = — Rch/n2. (4.1)

Esta ecuación fue deducida en 1926 por Bohr siguiendo un razonamiento cuya exposición omitiremos.

Según el modelo de Bohr del átomo de hidrógeno, el electrón se mueve alrededor del núcleo con un cierto radio fijo r, tal como se representa en la Figura 4.1.

Figura 4.1. Modelo de Bohr del átomo de hidrógeno.

Este modelo no es consistente con el principio de incertidumbre. En efecto, según este principio, la indeterminación en la posición Aq sería igual a cero y, en consecuencia, la indeterminación en la cantidad de movimiento Ap

4 8

L a e c u a c i ó n d e S c h r ó d i n g e r 49

sería infinita. La energía y, por lo tanto, el momento del electrón se conocen con una precisión razonable. Cuanto menor sea la incertidumbre en la ener­gía o en la cantidad de movimiento del electrón, tanto mayor será la incerti­dumbre en su posición. Los modelos atómicos que suponen que los electro­nes se mueven alrededor de los núcleos en órbitas bien definidas no son rea­listas.

Los modelos atómicos según los cuales los electrones giran alrededor de los núcleos no son válidos ni siquiera en términos de la mecánica clásica, puesto que tales modelos implicarían la circulación de los electrones hacia los núcleos en un movimiento en espiral decreciente junto con una pérdida continua de energía. Estos procesos no han sido observados nunca expe­rimentalmente.

Sin embargo, debemos señalar que si consideramos el momento angular del electrón y la fuerza culombiana atractiva que se deducen de un modelo tal como el que se representa en la Figura 4.1, e introducimos de forma con­vencional una cuantización de la energía, se obtiene una ecuación que predice correctamente los niveles energéticos de este átomo. Por el contrario, para el caso de los átomos de varios electrones, los tratamientos de este género resultan muy insatisfactorios.

4.2 La ecuación de Schródinger

Aunque en la teoría del átomo de Bohr se introduce ya la cuantización del modelo clásico, el método de cálculo que se utiliza generalmente en la actualidad se debe a Schródinger.

El método de Schródinger se basa en considerar los electrones como si sus movimientos estuvieran gobernados por lo que se conoce como una ecuación de ondas. Esto no significa que los electrones tengan que ser tratados como si fueran ondas o como si poseyeran un movimiento ondulatorio real. Sencillamente, pretendemos calcular la probabilidad de encontrar a los electrones en unas posiciones determinadas sin presuponer nada acerca de su naturaleza física. El método de Schródinger parte de una magnitud \¡/, que es función de las coordenadas cartesianas espaciales (x, y, z), o de las coor­denadas polares (r, 9, </>), y del tiempo. En la Figura 4.2 se ilustra la relación existente entre las coordenadas cartesianas y polares. La magnitud \p, cono­cida como función de ondas, puede escribirse en la forma:

•A = /(*, y, z, 0 (4.2)o también

i¡/ = f(r , 6, <t>, t). (4.3)

50 M e c á n i c a c u á n t i c a

Figura 4.2. Relación entre las coordenadas carte­sianas y polares.

Las funciones de ondas dependientes del tiempo que describen los esta­dos electrónicos sólo tienen interés en el caso de que un electrón pase de un estado a otro, tal como sucede en las transiciones electrónicas. Las funciones de ondas deben ser consideradas únicamente como la base para llegar a com­prender la espectroscopia electrónica.

En el presente tratamiento de los átomos y las moléculas, nos interesare­mos sobre todo por los correspondientes estados fundamentales, que pueden ser representados por funciones de onda independientes del tiempo, puesto que los estados fundamentales (en ausencia de cualquier tipo de interacciones) no cambian con el tiempo.

Para simplificar el tratamiento matemático, vamos a considerar una fun­ción de ondas que sea monodimensional y que, por ejemplo, dependa sola­mente del valor de la coordenada x. La ecuación que describe las ondas esta­cionarias (independientes del tiempo) de una cuerda vibrante tensa es

2 ttjc . .\¡/ = A sen - j - , (4.4)

donde A representa la amplitud de la función de ondas, x es la distancia tomada a lo largo del espacio de coordenadas en una dimensión (dirección), k es lalongitud de onda y \j/ es la amplitud de la onda para un valor dado de x.

I.A ECUACIÓN DE SCHRÓDINGER 51

Derivando dos veces ij/ respecto a x, obtenemos

dij/ 2nA 2nxdx X C° S X (4.5)

d2\¡j 47z2A 2 nx- T = -----j2 ~ sen — • (4-6)dx2 X2 X

Eliminando A sen (2nx/X) de las ecuaciones (4.4) y (4.6) encontramos

2cP i/j 4 nJ (4.7)

Por otra parte, la energía cinética de una partícula viene data por

T = \mv 2. (4.8)

Dicha energía cinética se puede expresar en función de la longitud de ondade la correspondiente «onda» de de Broglie. En efecto, dado que

= (4.9)m 2 m

donde p = mv (cantidad de movimiento del electrón), y puesto que

p = hjX [véase la ecuación (3.7)] (4.10)

podemos escribir

h12 mX2

Si eliminamos X2 de las ecuaciones (4.7) y (4.11), obtenemos

d2\¡/ %n2mTdx2 h2

(4.11)

(4.12)

Finalmente, la energía cinética T se puede expresar también en términos de la diferencia entre la energía total del sistema £ y su energía potencial V,

T = E - V , (4.13)

5 2 M e c á n i c a c u á n t i c a

co n lo que la ecuac ión (4.12) se conv ierte en :

d2ib &n2m¿ - — H í - W , (4.!4)

o lo que es lo mismo:

(f\¡/ Sn2m~t~2 ^— r dx h2 + - ü t<E - W = 0. (4.15)

Esta es la ecuación de Schródinger para una partícula de masa m, energía total E y energía potencial V, que se mueve en un espacio de una dimensión.

Cuando esta misma partícula se mueve en un espacio de tres dimensiones, la anterior ecuación se convierte en:

d2\¡/ <f\fj d2\jj %n2mdx2 dy2 dz2 h

El operador

dx2 dy2 dz2

se puede designar con el símbolo V2, donde V representa el operador nabla

JÜ — —dx dy dz'

La ecuación de ondas se puede escribir también en la forma

H\¡/ = E\¡j, (4.17)

donde H representa el operador hamiltoniano. Un operador es simplemente una instrucción para llevar a cabo una determinada operación sobre la mag­nitud a la que precede. En el caso de la ecuación (4.17), el hamiltoniano H opera sobre la magnitud i¡/. Por ejemplo, si el operador H fuera «sumar 2», la expresión Hx¡/ significaría «sumar 2 a f > y la respuesta a esta operación sería 2 +

El operador adecuado de la ecuación (4.17) viene dado por

S i g n i f i c a d o d e l a f u n c i ó n d e o n d a s 53

Cuando se sustituye este operador en la ecuación (4.17), se obtiene la ecua­ción (4.16).

Si se escribe la ecuación de ondas en forma de operador fes decir, la ecua­ción (4.17)], su solución o soluciones contendrán las expresiones de la función de ondas ip y los valores de la energía E del sistema de electrones considerado. Estos valores de la energía se conocen como valores propios y las funciones ip como funciones propias.

Consideremos, por ejemplo, que H es igual a d/dx. La correspondiente ecuación de ondas será

La anterior ecuación se satisface si la función de ondas \j/ viene dada por la expresión

Si n es un número cuántico, tanto los valores propios que representa como las correspondientes funciones propias están cuantizados.

En este caso, los valores propios vienen dados simplemente por el valor de n. En efecto, si se combinan las ecuaciones (4.20) y (4.21), se obtiene

y al comparar esta expresión con la ecuación (4.19), tenemos

Esta ecuación representa los valores de la energía o los valores propios aso­ciados con las diferentes funciones propias del sistema considerado. Estas últimas vienen dadas por la ecuación (4.20).

4.3 Significado de la función de ondas

(4.19)

ip = e"x (4.20)

y por lo tanto

(4.21)

E = n. (4.23)

Hay dos formas de interpretar el significado de ip. La primera de ellas consiste en considerar que el valor de ip proporciona una representación de

5 4 M e c á n i c a c u á n t i c a

la densidad de electrones. Esto nos lleva a afirmar que el electrón «llena» todo el volumen de un átomo y que \¡/2 dx dy dz, o \¡/2 dx (donde di = dx dy dz) representa la densidad existente en el elemento de volumen dx. (Esto es precisamente lo mismo que decir que la intensidad de un haz de radiación electromagnética es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda que gobierna el movimiento de los fotones —Sección 1.6.) Aunque ésta fue la idea original de Schródinger, Born sugirió una interpretación más satisfac­toria diciendo que i¡/2 dx está relacionada con la probabilidad de encontrar un electrón en el elemento de volumen dx. La interpretación de Born resulta más convincente por cuanto es más fácil pensar en el electrón en términos de un corpúsculo bien definido. Sin embargo, el concepto de densidad de electro­nes se utiliza más ampliamente y parece más fácil de entender que el concepto de probabilidad.

En la teoría de probabilidades, es corriente asignar un valor unidad a la probabilidad que corresponde a la ocurrencia cierta de un suceso, P = 1. Si la probabilidad de que se produzca un suceso es nula, entonces P = 0. Las probabilidades de otros sucesos vendrán expresadas por un número compren­dido entre el cero y la unidad.

En consecuencia, en mecánica cuántica resulta conveniente disponer las cosas de forma tal que la integral del cuadrado de la función propia con res­pecto a un elemento de volumen dx sea igual a la unidad. Cuando la integral

Íoo

\jj2 dx

vale la unidad, se dice que \¡s está normalizada. En la Sección 4.6 expondremos un ejemplo detallado de lo que significa esta normalización.

4.4 Limitaciones en la naturaleza y forma de i¡/

Existen tres limitaciones matemáticas sobre la naturaleza y forma de t¡j .

(1) La primera de ellas consiste en que ip debe ser finita para todos los valores de las coordenadas. Por ejemplo, el hecho de que \¡/ tuviera un valor infinito para un conjunto determinado de valores de las coor­denadas espaciales, supondría que la probabilidad de encontrar el electrón en ese punto sería infinitamente mayor que la correspondiente a cualquier otro. Este resultado violaría el principio de incertidumbre. En consecuencia, debe presentar valores finitos o nulos en todo punto del espacio.

E l e c t r ó n s i t u a d o e n u n p o z o d e p o t e n c i a l d e u n a d i m e n s ió n 55

(2) La segunda limitación sobre i¡t es que debe poseer valores únicos. Esto significa que para unos valores determinados de las coordenadas espaciales sólo debe existir un valor único de i/f, es decir, un valor único de la probabilidad de encontrar el electrón en el lugar especificado por esas coordenadas. La existencia de más de un valor para la pro­babilidad de un suceso dado es evidentemente absurda.

(3) La tercera limitación consiste en que i)/ debe ser continua. Es decir, la función de onda no debe mostrar discontinuidades, sino que debe ser una función variable suavemente.

En la Sección siguiente se pondrá de manifiesto la enorme importancia de estas limitaciones. Si no existieran, la cuantización de los niveles energéti­cos no sería una propiedad característica de la solución de la ecuación de ondas.

Es importante señalar también que no se dispone de prueba alguna acerca de la corrección o incorrección de la ecuación de ondas, acerca de las limita­ciones en los valores de \p mencionadas anteriormente, e incluso acerca de la interpretación de \¡j en términos de probabilidad. Lo único que puede afirmarse al respecto es su validez en el tratamiento de muchos problemas atómicos y moleculares.

4.5 Soluciones de la ecuación de ondas para el caso de un electrón situado en un pozo de potencial de una dimensión

Uno de los pocos casos en que es posible resolver exactamente la ecua­ción de ondas es el de un electrón confinado en un pozo de potencial monodi- mensional. En la Figura 4.3 se representa esquemáticamente dicho pozo de

V = oo

V = 0

Figura 4.3. Un pozo de potencial mono- dimensional de longitud I.

56 M e c á n i c a c u á n t i c a

potencial. Por conveniencia, supondremos que el electrón tiene una energía potencial nula, V = 0, cuando se encuentra dentro del pozo.

En estas condiciones, la ecuación de ondas del electrón es

d\j/2 8 n2mldx2 h+ - E - i W = 0. (4.24)

Las funciones propias \¡/n deben ser tales que i/y sea igual a cero para la región situada fuera del pozo, puesto que hemos postulado que el electrón se encuentra inexcusablemente dentro de él. Por otra parte, dichas funciones propias deben ser tales que \¡/ sea también igual a cero en las paredes del pozo, es decir, para x = 0 y x — 1. Si esta última condición no se cumpliera, existirían discontinuidades en los límites. Esta particularidad se demuestra en las Figuras 4.4 y 4.5, en las que se representan las dos situaciones posibles. La Figura 4.4 se refiere a una onda estacionaria, en la que existe un número entero de semilongitudes de onda dentro de la longitud l. En la Figura 4.5 este requisito no se cumple y, como consecuencia, no hay onda estacionaria.

x_

Figura 4.4. Onda estacionaria.

Figura 4.5. Onda no estacionaria.

E l e c t r ó n s it u a d o e n u n p o z o d e p o t e n c i a l d e u n a d i m e n s ió n 57

Las soluciones de la ecuación (4.24) vienen dadas por la expresión:

\¡/„ = A sen (4.25)

en la que \¡tn son las funciones propias, A es el valor máximo de \¡j, x representa la distancia a lo largo de la coordenada x, l es la longitud del pozo de potencial y n es un número entero distinto de cero. Es fácil comprobar que la ecuación (4.25) representa efectivamente las soluciones de la ecuación (4.24).

La ecuación (4.25) se puede derivar dos veces respecto a x :

# nn nnx~y~~ = ~~r A eos —r- (4.26)dx l l

d2^ n2n2 nnx .I b ? = Sen ~ V ' (4'27)

es decir,

(P'yb n2n2ts? (4-28)

Si utilizamos los resultados de esta doble derivación junto con la ecuación (4.24) llegamos a la siguiente expresión:

n2n2 J nnx %n2m ^ . nnx _ .. . . . — A sen —— h - p - EA sen — = 0 (4.29)

o también

n2n2 Sn2m „ ji I jp. E = 0, (4.30)

de donde se deduce finalmente la ecuación que proporciona los valores pro­pios En del sistema considerado:

£ = ^" 8 mi2’

(4.31)

58 M e c á n i c a c u á n t i c a

Al igual que en el caso de las funciones propias [ecuación (4.25)], en la ecuación (4.31) aparece también el número entero n. En relación con este número, es muy importante señalar que ip resulta ser igual a cero para x = 0 y x = l solamente cuando existe un número entero de unidades de i¡j. La operación de las condiciones limite es la responsable de la introducción del número n. La utilización de cualquier otro número no entero no conduciría a una onda estacionaria. El número entero n se denomina número cuántico debido a que caracteriza la cuantización de los valores propios. En otras pala­bras, dicho número es el responsable de que las energías del electrón queden restringidas a ciertos valores permitidos.

Las funciones propias, i/r„, y los valores propios, En, son consistentes con la ecuación de ondas que hemos escrito en un principio. En la Figura 4.6 se representan gráficamente las funciones propias y los valores propios más bajos (para n = 1, 2 y 3) junto con i/rjf.

A continuación se resumen las conclusiones más importantes que se de­ducen de este tratamiento mecánico ondulatorio del electrón en un pozo de potencial monodimensional.

(1) La cuantización no tiene una base matemática, sino que surge como consecuencia del establecimiento de condiciones límite.

(2) Por lo que respecta al problema específico que estamos considerando, se pueden enunciar algunas conclusiones generales importantes en relación con los valores propios. La energía E es directamente propor­cional al cuadrado del número cuántico e inversamente proporcional al cuadrado de la longitud del pozo.

Estas últimas conclusiones son de la mayor importancia en relación con las configuraciones electrónicas de ciertas clases de moléculas y serán estudiadas con mayor detalle en las Secciones 8.4 y 9.7.

4.6 Normalización de las funciones propias

Al objeto de que xj/n esté normalizada tenemos que asegurar que

Sustituyendo en esta integral la expresión que proporciona el valor de \¡/n obtenemos:

*00

xpl dx = 1,0 . (4.32)o

-> -> z u l a . , _ „A sen —— dx = 1,0 .

nnx(4.33)

D e g e n e r a c ió n 59

Figura 4.6. Representación gráfica de las funciones propias, ij/n, y de sus cuadrados, i¡*1, para n = 1, 2 y 3, junto con una indicación de los respectivos va­

lores propios (energías).

El valor de A que satisface la ecuación (4.33) es (2/l)112 y, por lo tanto, las funciones de onda normalizadas se pueden escribir en la forma:

( 2 \ 112 nnx = sen- p (4-34)

4.7 Degeneración

En el caso de que dos o más niveles energéticos posean el mismo valor de la energía, se dice que son niveles degenerados; el número de tales niveles es la degeneración. Por ejemplo, si los valores propios de cinco funciones propias

60 M e c á n i c a c u á n t i c a

diferentes son idénticos entre sí, se dice que el nivel en particular que corres­ponde a dicho valor propio está cinco veces degenerado, o que la degenera­ción de ese nivel es igual a cinco.

La ocurrencia de una degeneración de los niveles energéticos se puede ilustrar considerando la solución de la ecuación de ondas de un electrón en un pozo de potencial bidimensional. Este pozo de potencial se representa en la Figura 4.7. La correspondiente ecuación de ondas es

d2i¡/ d2\¡j ' Sn2mdx2 dyá + T T J + - £ 3 - ^ = 0 . (4-35)

puesto que V = O por definición.

Figura 4.7. Un pozo de potencial bidi­mensional.

El método de resolución de la ecuación (4.35) exige su separación en dos partes; una de ellas comprende la variación de \¡j con la coordenada x, y la otra su variación con la coordenada y.

La función de ondas total, i//x y, se puede escribir como el producto de dos funciones de ondas, \¡/x y ipy, que dependen sólo de x y de y, respectiva­mente :

'l'x.y = iM y (4-36)

Ahora bien, puesto que i¡/ es independiente de x, podemos escribir:

dx2 y dx2 ’(4.37)

D e g e n e r a c ió n 61

y, de forma análoga, puesto que \¡/x es independiente de y, tenemos:

( 4 ' 3 8 )

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación de ondas (4.35) encontramos

, d 2é x , ( f é _ 8 n2m ^+ + = (4-39)

Si dividimos todos los términos de la ecuación (4.39) por (&n2m)/h2iljxil/y, llegamos a la siguiente expresión:

h> i <?*, + * 1 * * , = _ K (440)8n m ipx dx 8n m \¡/y dy

En esta última ecuación podemos llevar a cabo una separación de variables teniendo en cuenta que la energía total E consta de dos contribuciones separa­das Ex y Ey tales que

E = Ex + Ey. (4.41)

De este modo, la ecuación (4.40) se convierte en

* 2 1 ^ + J L J L Í Í = - ^ - £ í , (4.42)8n2m \l/x dx 87c m 1¡/ dy

que es precisamente igual a la suma de las ecuaciones siguientes:h2 1 d2\¡/x

Sn2m ij)x dx1

h2 1 d 1

= - E x (4.43)

y _ - E r (4.44)y

Las soluciones normalizadas de estas dos últimas ecuaciones son:

6 2 M e c á n i c a c u á n t i c a

en las que intervienen dos números cuánticos, nx y ny, que tienen su origen en la imposición de las condiciones límite pertinentes.

Los valores propios vienen dados también por dos ecuaciones

n 2h2E* = t u ? <4-47>

ft 2fl2

La energía total del sistema viene dada por la ecuación (4.41) que, de acuerdo con estas últimas expresiones, se puede escribir también en la forma:

h2 (n 2 . n j

i,e = U v + t j í

Los niveles energéticos permitidos dependen ahora de la combinación de los valores de los números cuánticos, nx y ny. En la Tabla 4.1 se ilustra este hecho tomando en consideración los primeros valores de dichos números cuánticos.

Tabla 4.1. Dependencia de la energía total de un electrón en un pozo de potencial bidimensional respecto a los valores de los números cuánticos

nx yny

Energía total nx ny (en unidades de h2j%m)

V a l o r e s n o n u l o s d e l o s n ú m e r o s c u á n t i c o s 63

La energía total del sistema presenta cuatro valores diferentes para las cuatro combinaciones posibles de los dos números cuánticos considerados, 1 y 2. Estas energías dependen de las dimensiones del pozo de potencial. Cuando lx = ly surge un caso de degeneración: las cuatro combinaciones anteriores dan lugar únicamente a tres valores diferentes de la energía total, puesto que

4 1 1 4P + P = P + (4'50)tx

Este nivel particular está doblemente degenerado. En general, cuanto más simétrico es el sistema, tanto más frecuente es el fenómeno de la degeneración. Esta generalización conduce a consecuencias de gran importancia en relación con las moléculas poliatómicas y los átomos polielectrónicos.

4.8 Dimensiones y números cuánticos

En el caso de un pozo de potencial tridimensional, se puede llevar a cabo un cálculo similar al realizado en la Sección 4.7, y no es difícil comprobar que las soluciones de la ecuación de ondas dependen de los valores de tres números cuánticos. Esta es una conclusión general muy importante, puesto que signi­fica que los niveles energéticos disponibles para tres electrones en átomos tridimensionales se pueden describir adecuadamente mediante tres números cuánticos.

4.9 Valores no nulos de los números cuánticos

Anteriormente se ha señalado ya que los números cuánticos utilizados en la descripción de los niveles energéticos pueden tomar valores enteros pero no nulos. Si n fuera igual a cero en la ecuación (4.25), el factor nnxjl sería igual a cero para todo valor de x. Por consiguiente, i// sería también igual a cero, y ello supondría una probabilidad nula de encontrar el electrón dentro del pozo de potencial. Este resultado es absurdo, puesto que hemos postula­do su presencia dentro del pozo y i¡/ = 0 en cualquier punto fuera de él. Como consecuencia de este razonamiento, podemos afirmar que el electrón debe estar dentro del pozo, pero que la probabilidad de que esté en el nivel correspondiente a n = 0 es nula.

Considerando la situación en términos del principio de incertidumbre de Heisenberg, podríamos decir que puesto que el electrón está en el pozo,

64 M e c á n i c a c u á n t i c a

la incertidumbre en su posición vendrá dada por la longitud de dicho pozo, lx, es decir

A q = lx. (4.51)

Por lo tanto, la incertidumbre en la cantidad de movimiento será

A p ~ j (4.52)X

y la incertidumbre en la energía cinética vendrá dada por

(Ap)2 h24 r ~ ^ r ~ 2 ^ 7 (4-53>

[véase la ecuación (4.9)], de modo que la energía total (V = 0) debe ser del mismo orden que la dada por la ecuación (4.53). La energía más baja que re­sulta ser consistente con este valor se obtiene haciendo n = 1 en la ecuación (4.31). Dicha energía viene dada por la siguiente expresión:

4.10 Conclusiones

En el presente capítulo hemos deducido las ecuaciones de ondas para sis­temas de hasta tres dimensiones. Hemos escrito también las soluciones de dichas ecuaciones de ondas para electrones encerrados en diferentes pozos de potencial. Finalmente, hemos estudiado el significado de la normalización de las funciones propias y la degeneración de los correspondientes valores propios. Ahora ya estamos en condiciones de aplicar la mecánica cuántica a algunos sistemas atómicos.

Problemas

4.1 Dedúzcase una expresión que permita calcular los valores propios de un electrón en un pozo de potencial tridimensional cuyos lados sonK - iy y h-

P r o b l e m a s 65

4,2 Haciendo uso de la expresión deducida en el problema anterior, calcú­lense las energías correspondientes a los valores 1 y 2 de los números cuánticos en los casos en que

(a) lx = ly + i y(b) /, = /, = /z.

¿Qué efectos se producen respecto a la degeneración de los diferentes ni­veles?

5

Aplicación de la mecánica cuántica

a los problemas atómicos

5.1. Funciones propias y valores propios de los átomos hidrogenoides

Un átomo hidrogenoide es aquél cuyo núcleo de carga + Z e está acompa­ñado por un solo electrón. Los átomos H, He + , Li2 + , Be3 + , B4+ y C5 + constituyen otros tantos ejemplos de átomos hidrogenoides; la configuración electrónica de los estados fundamentales de todos ellos es ls1. La ecuación de ondas de estos átomos se puede resolver exactamente. Dicha ecuación se puede escribir en la forma siguiente:

puesto que la energía potencial del sistema viene dada por

correspondiendo la energía cero a una separación infinita entre el núcleo de carga + Ze y el electrón de carga —e.

En lugar de la masa del electrón m, en la ecuación (5.1) aparece su masa reducida n, cuyo valor viene dado por la expresión

en la que M representa la masa del núcleo. Puesto que M > m, tenemos que m + M ~ M, y por lo tanto ¡x ~ m.

La anterior ecuación de ondas viene dada en coordenadas cartesianas, pero sus soluciones se obtienen con más facilidad si se utilizan coordenadas polares (Sección 4.2).

La función de ondas total, >//rA<í>, se puede separar en tres partes, \¡jr, ijje

(5.1)

mMm + M ’

6 6

F u n c io n e s p r o p i a s y v a l o r e s p r o p i o s d e l o s á t o m o s h id r o g e n o i d e s 67

y t/^. Cada una de ellas se resuelve por separado y las soluciones se recombinan para obtener las soluciones de la ecuación de ondas total.

Los resultados de este tratamiento se pueden resumir en la forma siguiente:

(1) La descripción de la función de ondas total requiere tres números cuán­ticos que se designan por las letras n, l y m (Sección 4.8).

(2) Las funciones propias completas vienen expresadas en forma de pro­ducto de un factor radial, i¡/r, y dos factores angulares, i¡/B y t// , es decir

^ r , a , 0 = ' / ' r ' / ' e ' / v ( 5 - 3 )

(3) El factor radial depende de los valores de los dos números cuánticos,n y /. El número cuántico principal n puede tomar una serie de valorespermitidos 1, 2, 3, 4,... Los valores de /, número cuántico del momento angular orbital, dependen del valor de n. Para un valor de n dado, el número cuántico / vale 0, 1, 2, 3, y así sucesivamente hasta llegar a un valor máximo igual a n — 1 .

(4) Los factores angulares, i¡j6 y ij/^, dependen de los valores de / y m, y de m, respectivamente. El número cuántico magnético m presenta los valores /, / — 1, / — 2,..., 0,..., —(/ — 2), —(/ — 1), —/. Para un valor dado de /, hay 21 + 1 valores de m.

(5) Los valores propios vienen dados por

2* V Z V (54)n2h2 ’ ( ’

Los valores de la energía para cualquier valor de n son negativos. La razón de este hecho estriba en que los valores de la energía vienen expresados en relación con un valor cero que corresponde al caso en que el electrón y el nú­cleo están totalmente separados. La ecuación (5.4) representa la variación de energía que tiene lugar cuando el electrón y el núcleo se unen partiendo del infinito para constituir un determinado estado cuantizado. Estos cambios energéticos son negativos de acuerdo con el convenio referente a los cambios exotérmicos (es decir, cambios en los que se libera energía).

Para un valor de n dado, existe un cierto número de funciones propias degeneradas; los correspondientes valores propios resultan ser independien­tes de los valores de l y m. Para n = 1, el único valor de / permitido es igual a cero, luego la degeneración de la función propia vale la unidad. Para n = 2, tenemos / = 1, m = + 1, 0 , — 1, es decir, tres niveles diferentes, y / = 0 , m = 0; todo ello hace que exista un total de cuatro niveles. Para n = 3,

68 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

Lím ite d e ion ización

i k

n - 3 ---------------- - s p ------------------------------ d

n = 2 ------------s -----------------------------p

n = 1------------ sFigura 5.1. Algunos de los valores propios de un átomo hidrogenoide. Obsérvense

las correspondientes degeneraciones.

tenemos nueve niveles. En general, la degeneración de los valores propios de los átomos hidrogenoides viene dada por n2 (éste no es el caso para los otros tipos de átomos). En la Figura 5.1 se representa un diagrama de algunos de estos niveles; las correspondientes funciones propias se recogen en la Tabla 5.1.

5.2 Orbitales atómicos

La resolución de la ecuación de ondas para átomos hidrogenoides pro­porciona las funciones propias que permiten calcular las probabilidades de encontrar los respectivos electrones con unos valores determinados de las

Tabla 5.1. Las formas de las funciones de onda radiales y angulares para átomoshidrogenoides

Orbital Función radial (i¡/r) Función angular (i¡/e ^

1í A Z 3l2e~kZrl2 t B2s C Z i/2(2 - e*z',/2)e -liz’'/4 B2Px D Z 5,2kre~kZrl4 E sen 6 eos <j>2Py Z)Z5/2¿ re -k2r/4 E sen 6 sen (¡>2Pz D Z 5l2kre~kZrli E eos 63 dz2 F Z V2k 2r2e~kZrl9. G(3 eos2 0 - 1 )3dx2_y2 F Z 1/2k 2r2e~kZrl9 H sen2 6 eos 2cj>3 dxy F Z V2k 2r2e~kZrl9 H sen2 8 sen 2<j>3 d F Z 1/2k 2r2e~kZr/9 H sen 9 eos 8 eos <f>

h ; F Z V2k 2r2e~kZrl9 H sen 8 eos 8 sen <j)

f Los símbolos k y A, B, C,..., H representan otras tantas constantes.

O r b it a l e s a t ó m ic o s 69

tres coordenadas espaciales. Las funciones propias que recoge la Tabla 5.1 están normalizadas (Sección 4.6); en consecuencia, el cuadrado de las corres­pondientes funciones de ondas proporciona directamente la probabilidad buscada. Generalmente, se suele calcular el volumen en el que existe una pro­babilidad del 95 % de encontrar un electrón. Tales volúmenes en el caso de los átomos hidrogenoides se conocen como orbitales atómicos. Estrictamente hablando, las funciones propias en sí mismas son orbitales atómicos, pero resulta más conveniente imaginarlas representadas por los volúmenes antes citados. Cuando nos referimos a los orbitales atómicos, se pueden introducir algunas generalizaciones. La primera de ellas se refiere a su denominación en términos del valor de /, tal como recoge la Tabla 5.2.

Tabla 5.2. Denominación de los orbi­tales atómicos

Valor de / Letra

0 í1 P2 d3 f4 g5 h

De acuerdo con las limitaciones en el valor de l a que nos referíamos en la Sección 5.1, los orbitales atómicos de un átomo hidrogenoide son:

ls2s 2p3 í M4s 4p 4 d 4 /5s 5p 5 d 5/6 s 6p 6 d 6/

Cabe señalar que en esta descripción de los orbitales atómicos no inter­viene el número cuántico magnético m. Esto es debido a que en ausencia de un campo magnético todos los orbitales para un valor dado de n están degenera­dos; el valor de m nos da la degeneración (21 + 1) de cualquier conjunto de orbitales con un mismo valor de l. El valor de m determina el número de or­bitales atómicos espacialmente diferentes con los mismos valores de n y /. Para un valor de l igual a cero, sólo puede existir un orbital (5); para / = 1 existen tres (p), correspondiendo a valores de m igual a + 1 , 0 y — 1 ; para 1 = 2 hay cinco valores posibles de m, a saber, +2, +1, 0, —1 y —2. En la Tabla 5.3 se recogen estos resultados. En resumen, tenemos

7 0 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

un orbital s para cada valor de n tres orbitales p para cada valor de n que sea 5= 2 cinco orbitales d para cada valor de n que sea ^ 3 siete orbitales / para cada valor de n que sea > 4

y así sucesivamente.

Tabla 5.3. Dependencia del número de orbitales atómicos con el valor de n

Número de orbitales atómicos

Valor de n s P d / 8

1 12 1 33 1 3 54 1 3 5 75 1 3 5 7 9 etc.

En muchas ocasiones es conveniente disponer de una representación grá­fica de conceptos tales como el de orbitales atómicos que en realidad son sim­plemente ecuaciones matemáticas. Vamos a obtener una de estas representa­ciones para las partes radial y angular de las funciones propias de los orbitales atómicos de átomos hidrogenoides.

Consideremos la función radial del orbital l.v. En la Figura 5.2 se representa la variación de \¡/r en función de la distancia al núcleo.

/•(nm)

Figura 5.2. Variación de la función radial del orbital atómico l.v del átomo de hidró­

geno con la distancia al núcleo.

O r b it a l e s a t ó m ic o s 71

Dado que la función en cuestión es esféricamente simétrica, la situación a que se refiere la Figura 5.1 se puede aplicar igualmente a cualquiera de los átomos hidrogenoides. Puesto que el cuadrado de i)/ está relacionado con la probabilidad de encontrar el electrón en un punto dado, la Figura 5.2 pone de manifiesto que la máxima probabilidad correspondería al núcleo (r = 0). Si calculamos la función de distribución radial de la probabilidad se demuestra que esto no es así. Se trata de evaluar la probabilidad de encontrar el electrón a una distancia dada del núcleo, teniendo en cuenta todas las direcciones. La probabilidad de encontrar el electrón en un elemento de volumen cuyo radio está comprendido entre r y r + dr se puede calcular en la forma siguiente:

\n(r + dr)3 — %nr3 = frcr3 + Anr2 dr + Anr(dr)2

+ frc(í/r) 3 - |7tr3

= Anr2 dr

(despreciando los términos de segundo y tercer orden de dr). La función de distribución radial de la probabilidad es

R = x¡/2 x Anr2. (5.5)

En la Figura 5.3 se representa gráficamente dicha función para el caso del orbital atómico l,s. En esta figura vemos que la probabilidad de encontrar

f (n m ) — »-

Figura 5.3. Variación de la función de dis­tribución radial de la probabilidad para el orbital atómico 1$ del átomo de hidrógeno

con la distancia al núcleo.

7 2 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

el electrón alcanza su máximo valor cuando su distancia al núcleo es de 0,053 nm. Para las funciones normalizadas, el área bajo estas gráficas es igual a la unidad. Obsérvese que aun cuando R ls vale cero solamente en el caso de que r = oo, la casi totalidad de la probabilidad de encontrar el electrón corresponde a distancias al núcleo mucho menores.

En la Figura 5.4 se representan las funciones propias radiales y las respec­tivas funciones de distribución radial 2s, 2p, 3d y 4f.

/■(nm)

/•(nm)

r(nm ) —

/■(nm) —

de la probabilidad para los orbitales

/(nm) —•-

r(nm ) —

/(n m ) —«-

/(nm) ——

Figura 5.4. Representación gráfica de las funciones propias radiales y de las funciones de distribución radial de la probabilidad de los orbitales

2s, 2p, 3d y 4 / del átomo de hidrógeno.

O r b it a l e s a t ó m ic o s 73

Figura 5.5. La superficie límite ls del átomo de hidrógeno.

El significado de las funciones de ondas radial y angular se puede poner de manifiesto de forma gráfica mediante ciertas superficies límite específicas para cada tipo de orbital atómico. La probabilidad de encontrar un electrón en el volumen que encierra una de dichas superficies límite es igual a 0,95. Este valor se elige un tanto arbitrariamente. En el caso del átomo de hidrógeno (para el orbital ls) la superficie límite es una esfera (con un radio de unos 0,2 nm), tal como se representa en la Figura 5.5.

Los otros orbitales distintos al orbital s no son esféricamente simétricos. Este hecho requiere alguna explicación adicional. Consideremos las funcio­nes propias p triplemente degeneradas:

<AI=i,m= +i = A sen d e +ié (5.6)

lA¡=i,m=o = ^ c o s 0 (5.7)

ty¡=Um = - i = A s e n e e - ^. (5.8)

Para valores de m de +1 ó — 1, las funciones propias contienen la unidadimaginaria i = N/ ^ I y, por lo tanto, dichas funciones son imaginarias, esdecir, no pueden ser dibujadas o visualizadas en términos físicos. La función propia ipl 0 [ecuación (5.7)] es simétrica respecto al eje z y se conoce como orbital p z.

Mediante una transformación matemática podemos obtener otros dos orbitales que son reales y pueden conducir a un método gráfico de expresión. Se sabe que si tj/A y i¡/B son funciones propias de la ecuación H\p = E i¡j, cual-

74 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

quier combinación lineal de ij/A y ij/B también será una función propia. Las combinaciones lineales \¡/A + c¡j/B y v(i A — c\j/B serán funciones propias de la ecuación original si hacemos que = = = 1. En estecaso tendremos dos nuevas funciones propias que son simétricas respecto a los ejes x t y , respectivamente (véase la Figura 4.2):

= •Ai.i + *Ai,-i

= A sen 6 e +,<*’ + A sen 6 e'"*’

= A sen 0[e“* + e_i^]f

= A sen 6 eos <f> (5.9)

•Ay = «Al,! - 'l'l, -1

= A sen 9 e + w> — A sen 8 e -1^

= A sen 9[ei,p — e_i<#,Jt

= [e‘* - e- '^]

= 2i A sen 6 sen 4>- (5.10)

Una vez normalizadas, las ecuaciones (5.9) y (5.10) se pueden escribir en la forma siguiente :

\¡/x = N sen 6 eos (j) (5.11)

y

\j/y = N sen 6 sen </>. (5.12)

En la ecuación (5.10) se ha introducido un factor i~1 con el ñn de eliminar la i. Las funciones representadas por \¡/x y \py [ecuaciones (5.11) y (5.12)] son simé-

t Las cantidades escritas entre paréntesis se convierten en funciones trigonométricas uti­lizando las relaciones de Euler:

e‘* = eos c¡> + i sen 4>

e-"*’ = eos <b — i sen ó

O r b it a l e s a t ó m ic o s 7 5

tricas respecto a los ejes x e y, y constituyen los orbitales atómicos px y py, respectivamente.

En la Figura 5.6 se representan gráficamente las distribuciones de las partes angulares de los tres orbitales p. Los signos + y —, cuya presencia es de la mayor importancia en relación con el enlace entre átomos, indican el signo

Figura 5.6. Dependencia angular de los orbitales atómicos px, py y p,.

de la correspondiente función propia en las diferentes regiones de los orbitales. En el caso de un orbital s, el signo y la magnitud de i¡j son los mismos para los puntos (x, y, z) y ( — x, —y, —z). En el caso de un orbitalp, se encuentra que aunque la magnitud de i/y es la misma para los dos puntos, su signo es diferen­te : en uno de los puntos \¡/ es positiva, en tanto que para el otro i¡/ es negativa.

Las superficies límites de los orbitales p poseen la misma forma general y la misma orientación espacial que las dependencias angulares de estos orbitales. Las superficies límites están basadas en los valores de i¡/2; dichos valores son positivos en todas las regiones del espacio. Con buena aproxima­ción, podemos considerar que las formas de las dependencias angulares de los orbitales constituyen una representación de las formas de tales orbitales.

Para un valor de / = 2, existen cinco orbitales d degenerados que difieren en su disposición espacial, tal como se representa en la Figura 5.7. Estos or­bitales se distinguen entre sí mediante unos subíndices que indican los ejes cartesianos utilizados para describirlos. Contrariamente a lo que sucede con los orbitales p, los orbitales d son de tres tipos diferentes entre sí. Mediante un procedimiento similar al utilizado en el caso de los orbitales p, la combina­ción lineal de las respectivas funciones imaginarias permite obtener funciones reales. Esto significa que los cinco orbitales d no deben asociarse con los valores específicos de los correspondientes números cuánticos magnéticos.

En las ulteriores discusiones sobre esta cuestión, nos referiremos a las

76 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

oportunas funciones propias mediante los símbolos s, px, dz2, etc. Debemos insistir en el hecho de que la función propia total vendrá dada por el producto de la función radial y la función angular.

5.3 Valores propios de los orbitales atómicos de los átomos hidrogenoides

El valor propio de un orbital atómico viene dado por la ecuación (5.4). Dicho valor propio depende únicamente del valor del número cuántico prin­cipal n. Es interesante señalar que la ecuación (5.4) da cuenta detallada del espectro de emisión del átomo de hidrógeno y de los átomos hidrogenoides. El nivel más estable (es decir, el nivel de energía más baja) es aquél para el que n = 1. El valor de dicha energía viene dado por la expresión

r 2n2[iZ2eAE 1 = ¿2 •

Figura 5.7. Dependencia angular de los orbitales dxy, dyx, dxz, dxi_ y2 y dz2.

V a l o r e s p r o p i o s d e l o s o r b it a l e s a t ó m ic o s d e l o s á t o m o s h i d r o g e n o i d e s 77

Todos los otros valores de n corresponden a niveles de energía más alta que la de éste. Cuando tiene lugar una transición desde uno de estos niveles al nivel más bajo, la qnergía emitida será

2n2n Z 2e4' 2n2iiZ2eAn2h2 ' h

2n2nZ 2eA ( , 11 - - 5 . (5-13)

Esta expresión tiene precisamente la misma forma que la ecuación (2.12), deducida empíricamente para las líneas de Lyman del espectro de emisión del átomo de hidrógeno. Las ecuaciones (2.12) y (5.13) son idénticas si

2n2uZ2e4 , ..Rch = ---- ^ ---- (5.14)

y puesto que para el átomo de hidrógeno Z = 1, el valor de la constante de Rydberg, en unidades de cm-1 , se puede obtener mediante la expresión siguiente:

R = ^ (5-15)ch

Si en esta última ecuación se sustituyen los valores de fi, e, c, h y n, el valor que se obtiene para R se muestra en excelente acuerdo con el determinado experimentalmente. Es importante señalar que el valor de la denominada constante de Rydberg varía con n pero es constante para un átomo hidroge- noide determinado. La variación en el valor de fi para los elementos conocidos altera el valor de R tan sólo en un 0,06 por ciento y, en general, puede ignorarse. Sobre esta base, la energía de los respectivos niveles de los átomos hidrogenoi­des viene dada por la expresión:

RchZ2E = 2—, (5.16)

y, por consiguiente, la energía liberada en una transición desde n2 a nx será:

RchZ2 RchZ22 1 r ~2 I „ 2

= EchZ2 ( - ^ 2 ---- -t) >\ " l n2 7

(5.17)

7 8 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

ecuación que se puede utilizar como una expresión general para los espectros de emisión (o absorción) de dichos átomos.

Los potenciales de ionización de algunos átomos hidrogenoides se cono­cen experimentalmente. La transición correspondiente al proceso de ioniza­ción que tiene lugar a partir del nivel electrónico más bajo será aquélla para la que nx = 1 y n2 = oo. Por consiguiente, tenemos

= RchZ2. (5.18)

Los valores de los potenciales de ionización de los átomos hidrogenoides que proporciona la ecuación (5.18) tienen una precisión comparable a la de los obtenidos experimentalmente.

5.4 Atomos polielectrónicos

Los átomos hidrogenoides poseen solamente un electrón alrededor del núcleo. Para estos sistemas, la correspondiente ecuación de ondas se puede resolver exactamente. No así en el caso de los átomos con más de un electrón: no es posible resolver con exactitud la ecuación de ondas del átomo de helio, en el que hay que considerar la existencia de tres partículas. La ecuación de ondas de este átomo se puede escribir en la forma:

V .V + V ^ + ^ í í + ^ + ^ - ^ W 0, (5.19)" \ ri r2 r l2 /

donde rt y r2 representan las distancias al núcleo de cada uno de los dos electrones, y r12 es la distancia entre los dos electrones. En una ecuación de este tipo aparecen tantos términos cuadráticos como electrones posea el sistema. Puesto que no es posible resolver de forma exacta ni siquiera la más sencilla de todas las ecuaciones de onda de los sistemas polielectrónicos, se han puesto a punto diversos métodos aproximados. Aunque en este libro no estudiaremos con detalle estos métodos, sí mencionaremos dos de ellos.

La idea de que un sistema se encuentra generalmente en su estado de energía más baja es la base del principio variacional. Para una forma dada de una función de onda aproximada, el principio variacional nos permite me­jorarla de modo que la mejor función de esa forma en particular tenga laenergía asociada más baja. Vamos a suponer, por ejemplo, que una funciónde onda viene dada en forma aproximada por la siguiente ecuación :

ip = e “ cr. (5.20)

A t o m o s p o l i e l e c t r ó n i c o s 79

Esta ecuación nos dice cómo varía \j/ con la distancia al núcleo, r. El principio variacional nos permite obtener el «mejor valor» del parámetro c. Este mé­todo consiste en calcular los valores de las energías (valores propios) asociadas con la función (5.20) para los diferentes valores de c. En la Figura 5.8 se re­presentan gráficamente dichas energías en función del parámetro c.

Figura 5.8. Representación gráfica de la ener­gía en función del parámetro c de la función i¡/ = e~ cr, en la que se ilustra el método del principio variacional para obtener el mejor

valor de c.

El valor de c obtenido por este método proporciona la mejor función propia de la forma (5.20). Desde luego, el método no descarta la posibilidad de que exista alguna función propia de forma diferente a ésta que proporcione un valor de la energía todavía más bajo. Sin embargo, tras proceder a una serie de tanteos, se puede obtener algo que se aproxime bastante a la función propia verdadera.

Se puede obtener también una solución aproximada de la ecuación de ondas para un sistema de varios electrones mediante el método del campo autoconsistente (SCF, Self-Consistent Field). Este método se basa en escoger un conjunto aproximado de orbitales atómicos para un sistema dado. A partir de estos se calcula el potencial medio que actúa sobre cada uno de los elec­trones. Estos potenciales se utilizan entonces para calcular nuevos orbitales a partir de los cuales se puede calcular un valor más aproximado del poten­

8 0 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

cial. El proceso se repite hasta que un cierto conjunto de orbitales reproduzca el potencial que da lugar a esos mismos orbitales. Los orbitales (funciones de ondas) resultantes de este proceso son análogos a los orbitales del hidró­geno y se conocen como orbitales SCF.

5.5 Efectos de penetración de los orbitales

Para los átomos hidrogenoides todos los orbitales con el mismo valor del número cuántico principal están degenerados. Este hecho simplifica consi­derablemente la espectroscopia de emisión de estas especies. Para átomos de muchos electrones tiene lugar una ruptura de esta degeneración debido a lo que se conoce como efectos de penetración de los orbitales. El átomo de litio constituye un ejemplo adecuado de este hecho. El orbital Is de este átomo está ocupado por dos electrones. En la Figura 5.9 se representa la correspon­diente función de distribución radial, junto con las funciones superpuestas de los orbitales 2s y 2p.

/-(nm )

Figura 5.9. Funciones de distribución radial de los or­bitales 2s y 2p del átomo de litio junto con la del «core»

del litio (l.v2).

A pesar de que el máximo principal de la función 2p está más cerca del núcleo que el de la función 2s, es esta última la que tiene una mayor probabi­lidad de interaccionar con el centro de los electrones del átomo de litio. Cuanto más próximo está un electrón al núcleo, tanto menor es el apantallamiento que le ofrecen los restantes electrones y más baja es su energía. Este hecho produce una ruptura de la degeneración entre los orbitales 2s y 2p; para un

E f e c t o s d e p e n e t r a c i ó n d e l o s o r b it a l e s 81

Figura 5,10. Funciones de distribución radial de los orbitales 3s, 3p y 3d, junto con la del «core» del sodio (l.v2 2s2 2p 6).

átomo de varios electrones, el primero de estos dos orbitales es más estable que el segundo.

La extensión de estos razonamientos explica también la ruptura de la degeneración de los niveles con n = 3. En la Figura 5.10 se representan las funciones de distribución de la probabilidad radial para el conjunto de los diez electrones más interiores del sodio («core») y para los orbitales 3s, 3p y 3d de dicho elemento.

Como puede observarse en esta figura, el orbital 3s penetra más en el «core» que el orbital 3p; el orbital 3d apenas penetra. Puesto que el «core» de los diez electrones apantallará cualquier electrón que esté fuera de él respecto al efecto del núcleo, los orbitales 3d sufrirán el máximo apantallamiento, seguidos por los orbitales 3p, en tanto que para el orbital 3s el apantallamiento será menor. Por consiguiente, un electrón que se encuentre en un orbital 3s será más estable que un electrón del orbital 3p.

Las energías o estabilidades de los orbitales de campo autoconsistente de los átomos polielectrónicos varían con la carga nuclear [véase la ecuación (5.4)]. De acuerdo con esta ecuación, la energía del nivel n = 1 del átomo de helio es cuatro veces menor que la del mismo nivel del átomo de hidrógeno. Sin embargo, el potencial de ionización del helio vale 24 eV; este valor es casi el doble del potencial de ionización del hidrógeno (13,6 eV). Esta diferencia se debe al distinto apantallamiento de los respectivos electrones o, lo que es lo mismo, a los efectos de la repulsión entre esos electrones. Si la explicación estriba en el apantallamiento de un electrón por otro respecto del núcleo, podemos utilizar la ecuación (5.18) para escribir:

IH = RchZ2 = Rch, (5.21)

8 2 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

y por consiguiente/ He — IHZ 2. (5.22)

Si en la ecuación (5.22) se reemplaza Z por Zef, que representa la carga nu­clear efectiva del átomo de helio respecto al electrón considerado en la ioni­zación, obtenemos

Sustituyendo aquí los valores anteriormente citados para /H y / He resulta

Vemos así que el efecto de pantalla de un electrón equivale a 2 — 1,33 = 0,67 unidades de carga eléctrica en relación con la atracción que ejerce el núcleo para el otro electrón.

En la Figura 5.11 se representa un diagrama que expresa cómo varían las energías orbitales al aumentar la carga nuclear.

Figura 5.11. Representación esquemática de la variación de las energías de los orbitales c©n el aumento de la carga nuclear (cualitativamente). (Figura tom ada de la página 629 de Advanced Inorganic Chemistry, de F. A. Cotton y G. Wilkinson, 2.a Edición, publicada por Interscience;

reproducida con el permiso de los editores.)

(5.23)

(5.24)

I I I I | I I I I | I I I l | M 11

25 50 75 100N úm ero a tóm ico

E f e c t o s d e p e n e t r a c i ó n d e l o s o r b it a l e s 83

Cabe señalar que el orden de las energías de los orbitales varía con Z y que, en algún caso, solapan algunos niveles con valores de n diferentes. Este hecho tiene una gran importancia en el estudio de las configuraciones elec­trónicas de los elementos y, por consiguiente, en la comprensión de la quí­mica de esos elementos.

El diagrama de la Figura 5.11 tiene un carácter meramente cualitativo por lo que respecta a las energías relativas de los diferentes orbitales. En la Figura 5.12 se representa un gráfico de carácter cuantitativo de las energías orbitales en función de los números atómicos, recogiendo los datos existentes para los orbitales ls, 2s, 2p, 3s, 3p, M, 4s y Ap. Los efectos de la penetración orbital sobre la energía del nivel 4s se ponen claramente de manifiesto en esta figura. Obsérvese también el efecto de estabilización general que supone el aumento de la carga nuclear.

Figura 5.12. Variación de la energía orbital con el número atómico para los orbitalesl í , 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s y 4p.

8 4 A p l i c a c i ó n d e l a m e c á n ic a c u á n t i c a a l o s p r o b l e m a s a t ó m ic o s

5.6 Resumen

La ecuación de ondas de los átomos hidrogenoides se puede resolver de forma absolutamente exacta. La resolución de estas ecuaciones de ondas proporciona los diferentes valores propios o niveles energéticos (que depen­den del valor del número cuántico principal, «) y las funciones propias corres­pondientes a dichos valores propios (la degeneración de estas funciones pro­pias viene dada por n2). Las funciones propias permiten calcular en qué regiones del interior de los átomos se encuentran los electrones. Estas regio­nes, descritas por los números cuánticos n y /, se conocen como orbitales ató­micos. El número de los diferentes orbitales atómicos con los mismos valores de n y / viene dado por 21 + 1; este número es también igual al conjunto de valores diferentes del número cuántico magnético m.

Para los átomos con varios electrones, todavía podemos seguir hablando de orbitales atómicos y hacer uso de los mismos conceptos citados anterior­mente. Ahora bien, los orbitales con los mismos valores de n ya no están de­generados.

Problemas

5.1 Calcúlese la masa reducida /j. de un electrón en átomos hidrogenoides cuyas masas nucleares correspondan a:(a) un protón (H),(b) 92 protones y 146 neutrones (292U), y(c) infinitos nucleones.

5.2 Determínese: (a) el valor del número cuántico principal «, y (b) el valor del número cuántico del momento angular orbital /, para los siguientes orbitales:

ls, 3d, 2p, 4/, 5d, 6f 5g, 3p, 6d y 4s.

¿Cuántos de estos orbitales pueden existir en un átomo?5.3 Indíquese cuáles de los siguientes tipos de orbitales están permitidos

por las reglas de selección cuánticas (Sección 5.1):

ls, 2d, 1 p, 3p, 4d, 4i, 3/, 5p, 7g, 2 f

5.4 Utilizando la ecuación (5.18), calcúlense los potenciales de ionización de los átomos hidrogenoides He+, Li2 + , Be3+ y B4+. Compárense las respuestas con los valores encontrados experimentalmente (Apén­dice II).

P r o b l e m a s 85

5.5 Reconsidérense los problemas (2.3) y (2.4) a la luz de la información que se recoge en el Capítulo 5.

5.6 El primer potencial de ionización del sodio es 2/5 del correspondiente al hidrógeno. Calcúlese la carga nuclear efectiva del átomo de sodio para el electrón 3í .

6

Clasificación periódica de los elementos

6.1 Espín del electrón y espectroscopia de emisión atómica

En el conocido ensayo de la llama para la detección del sodio se produce una emisión amarilla característica al introducir cloruro sódico en una llama de gas-aire. Cuando se analiza esta emisión utilizando un monocromador de alto poder de resolución, se observa que está constituida por un doblete; las longitudes de onda de las dos líneas de emisión son 588,9963 nm y 589,5930 nm. De forma análoga, se encuentra que muchas de las líneas que constitu­yen los espectros de emisión de otros elementos están formadas también por dobletes y otros multipletes (tripletes, cuartetes, etc.). La explicación de la existencia de dobletes surge como consecuencia de las experiencias llevadas a cabo por Stern y Gerlach (1921), quienes encontraron que cuando un haz atómico atravesaba un campo magnético no homogéneo, el haz se desdoblaba en varios haces separados. Cuando la experiencia se llevaba a cabo con áto­mos de plata, el haz se desdoblaba en dos. Este hecho se interpretó como una consecuencia de que el momento magnético de los átomos de plata puede presentar dos orientaciones diferentes. En el caso de los átomos de sodio y potasio se obtuvo un resultado análogo. De acuerdo con la teoría clásica, los momentos magnéticos de los átomos deberían ser capaces de tomar todas las orientaciones posibles bajo un campo magnético y, por lo tanto, el haz debería sufrir una dispersión absolutamente regular. Sin embargo, las dos orientaciones posibles que se observan en el campo magnético aplicado ponen de manifiesto la existencia de una cuantización en la orientación.

Uhlenbeck y Goudsmit sugirieron una explicación de la existencia de los dobletes y otros multipletes en que se desdoblan las líneas de emisión atómica asignando un momento angular de espín al electrón. Es decir, además de un momento angular orbital, el electrón posee un momento angular de espín; ambos momentos interaccionai) de forma cuantizada.

El momento angular orbital se relaciona con el valor del número cuántico /. Para denotar el momento angular de espín, introducimos un nuevo número cuántico s. Este último número cuántico puede tomar uno de estos dos va­lores: j ó en algunas ocasiones nos referiremos a ellos como a y fi. El

8 6

E s p í n d e l e l e c t r ó n y e s p e c t r o s c o p í a d e e m is ió n a t ó m ic a 87

número cuántico / puede tomar los valores que hemos visto en la Sección 5.1.Aunque los modos de movimiento de los electrones en los orbitales son

inciertos, debemos tener presente que dicho movimiento producirá siempre un campo magnético asociado. De este modo, podemos comprender la asig­nación de un momento magnético orbital y de espín al electrón en movimien­to. En ausencia de un campo magnético aplicado, un electrón poseerá tanto un momento angular orbital como de espín, definidos por ciertos valores de l y s, respectivamente. El momento angular resultante dependerá del método cuantizado de interacción entre los momentos angulares orbital y de espín. Esta interacción se puede describir en términos de la interacción entre los dos números cuánticos, / y s. En general, la interacción se puede escribir en la forma:

l + s, l + s — 1,1 + s — 2 ,..., / — s.

El número cuántico resultante se designa por la letra j. Dado que j representa el momento angular resultante, debe tenerse en cuenta que no puede tomar valor negativo.

Cuando entra en escena más de un electrón, para describir el estado del átomo correspondiente hemos de tener en cuenta (a) el momento angular orbital resultante, (b) el momento angular de espín resultante y (c) la interac­ción entre el momento angular orbital y de espín resultantes.

Si los diferentes electrones presentes poseen valores individuales /15 l2, /3,..., la resultante de su interacción será L. De forma análoga, la resultante de los respectivos valores individuales í l5 s2, s3,..., será S. Finalmente, el mo­mento angular resultante del átomo dependerá de la interacción entre L y S.

Consideraremos a continuación dos ejemplos bastante sencillos de lo que antecede.

(1) El átomo de sodio tiene un solo electrón de valencia que normalmente reside en un orbital 3s. Todos los demás electrones están apareados y pueden ignorarse puesto que sus momentos orbitales y de espín se eliminan. Por consiguiente, para el estado fundamental del átomo de sodio, el único electrón a considerar tiene / = 0 y s = j. El corres­pondiente valor de j es

Si este electrón 3s pasa a uno de los orbitales 3/7, el valor de l es ahora igual a 1, en tanto que i sigue valiendo j . En este caso las reglas de selección cuánticas permiten dos valores de j diferentes: l + s = f y l — s = Ambas situaciones se pueden presentar cuando se tiene un conjunto de átomos de sodio excitados electrónicamente, y repre­sentan niveles cuya energía total es diferente.

88 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

(2) El átomo de mercurio tiene dos electrones de valencia en su estado fun­damental. Estos electrones están apareados en el orbital 6s. Para este par ¡t = l2 = 0, luego L = 0; y sx = s2 = — luego S = 0; en consecuencia, J = 0. Cuando uno de los electrones 6s se promueve a uno de los orbitales 6p, pueden presentarse varias situaciones. Res­pecto al momento angular orbital tenemos lx = 0 y l2 = 1, y por lo tanto L = 1.

El valor del número cuántico de espín resultante S depende de que el espín del electrón promovido se conserve o se invierta durante la promoción. Si el espín se conserva, tenemos = j , s2 = — j , y por lo tanto 5 = 0, pero si el espín se invierte (esta inversión es posible puesto que los dos electrones ya no ocupan el mismo orbital), tene­mos Sj = s2 = -j, y por lo tanto S = 1.

En virtud de la conservación del espín, hay únicamente un valor de J resultante para la interacción de L y S. Este valor es igual a la unidad. En el caso del espín invertido, en el que ambos electrones tie­nen el mismo valor del número cuántico de espín, hay tres valores posibles de J, a saber:

Por consiguiente, en el caso del átomo de mercurio, tenemos cuatro niveles diferentes, cada uno de los cuales tiene una energía total di­ferente.

Con el fin de representar los anteriores estados electrónicos de los áto­mos de una forma concisa, se ha adoptado un sistema de identificación de los valores de L similar al utilizado para los valores del número cuántico del mo­mento angular orbital /. Aunque en ambos casos se usan las mismas letras, por lo que respecta a L las letras son mayúsculas. En la Tabla 6.1 se dan al-

L + S = 1 + 1 = 2,L + S — 1 = 1 + 1 — 1 = 1, y

L - S = 1 - = 0.

Tabla 6.1. Identificación del momento angular orbital resultante

LLetra de identificación del estado

electrónico

0 SPDFGH

2345

E s p í n d e l e l e c t r ó n y e s p e c t r o s c o p i a d e e m is ió n a t ó m ic a 89

gunos ejemplos. El hecho de que los electrones implicados en la determinación de los momentos angulares resultantes estén o no apareados (así como la extensión del apareamiento en el caso de que existan varios electrones) es de gran importancia en relación con las energías totales de los niveles. La multiplicidad de un estado dado proporciona una idea acerca de la extensión del apareamiento antes citada. Dicha multiplicidad viene dada por 2S + 1. El valor correspondiente se coloca en la parte superior izquierda de la letra utilizada para identificar el estado electrónico en cuestión; en la parte inferior derecha de esta letra se escribe el oportuno valor de J.

Al aplicar estas consideraciones a los dos ejemplos anteriores, llegamos a la conclusión de que el estado fundamental del átomo de sodio es un estado 2S í/2, en tanto que el del átomo de mercurio es un estado Estos estados se conocen como «doblete-S-un medio» y «singlete-S-cero», respectivamente.

En los estados singlete todos los electrones están apareados. Se trata de estados con un valor único de la energía (es decir, no degenerados). Los es­tados doblete se refieren siempre a la existencia de un electrón desapareado. Puesto que hay dos formas de combinar las contribuciones orbital y de espín para dar el momento angular total, existen generalmente dos estados de energía diferentes asociados con dos valores diferentes de J. En el caso de que L o S valgan 0 esto no es posible, puesto que las dos combinaciones posi­bles conducen a la misma energía total. En otras palabras, los dos estados están degenerados. Esta es precisamente la situación del estado fundamental del sodio que, no obstante, se denomina doblete.

_______________2 P

- 2P' i y

589,5930 nm

588,9963 nm

-2S„

Figura 6.1. El estado fundamental y los dos estados excitados de energía más baja del átomo de sodio. En la figura se re­presentan también las dos transiciones de emisión que tienen lugar entre dos estados.

9 0 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

El estado excitado del átomo de sodio con un electrón en un orbital 6p corresponde a un estado 2P. Este estado es un doblete y a cada uno de sus términos Corresponde un valor de J diferente; estos dos niveles poseen ener­gías ligeramente diferentes y se designan como 2P 3¡2 y 2P\¡2- En la Figura 6.1 se muestra la relación que existe entre estos niveles y el estado fundamental. Las transiciones son responsables de la emisión del doblete amarillo; esta emisión tiene lugar cuando los electrones 6p de un conjunto de átomos de sodio regresan al correspondiente estado fundamental.

El caso del átomo de mercurio es un tanto más complicado que el del átomo de sodio, puesto que los estados a considerar ahora poseen diferentes multi­plicidades. En primer lugar, nos ocuparemos de los estados singlete. El estado fundamental, 1S0, ya ha sido mencionado anteriormente. El estado excitado para el que el espín se conserva es también un estado singlete (L = 1 ,5 = 0, J = 1) y se designa 1P 1.

El estado con el espín invertido tiene i = 1 y 5 = 1 y es un estado P triplete, es decir, 3P. Cuando se considera la combinación L S (interacción espín-órbita), este nivel se desdobla en tres niveles, 3P2, 3P t y 3P0. En el es­quema de niveles representado en la Figura 6.2 se incluyen el estado funda­mental y los cuatro niveles excitados, junto con las dos transiciones de emisión que se observan al producirse una descarga eléctrica a través del vapor de mercurio.

Debe advertirse que los niveles triplete del átomo de mercurio tienen una energía más baja que la del correspondiente estado singlete, aun cuando todos estos niveles presentan la misma configuración electrónica 6s16p1.

184,9 nm 253,7 nm

Figura 6.2. Estado fundamental y estados excitados del átomo de mercurio. En este esquema se han representado también las transiciones emisivas observadas experimen­

talmente.

E s p ín d e l e l e c t r ó n y e s p e c t r o s c o p i a d e e m is ió n a t ó m ic a 91

En general, para una configuración electrónica dada, los estados de multi­plicidad más alta son los que tienen la energía más baja; esta importante cuestión será tratada con más detalle en la Sección 6.3 (reglas de Hund).

Las dos transiciones que muestra la Figura 6.2 para el átomo de mercurio se pueden escribir en la forma:

1P 1 -+ 1S0 (184,9 nm)

y

3Pj -> lS0 (253,7 nm).

A pesar de que esta última transición se observa experimentalmente, se la conoce como una transición prohibida.

Las otras dos transiciones posibles al estado fundamental,

3P2 -

y

3p —> 1 9 r 0 ° 0’

también están prohibidas y, de hecho, no se observan en el espectro de emi­sión del mercurio.

Hay dos factores que «prohíben» las transiciones electrónicas. El primero de ellos, denominado prohibición de multiplicidad o del espín, establece que para que una transición electrónica entre dos estados esté permitida las multiplicidades de los dos estados deben ser idénticas. En caso contrario, la transición es prohibida. Generalmente, esto significa que la probabilidad de la transición! es pequeña, lo cual se traduce físicamente en que la inten­sidad de la emisión es baja (en comparación con una transición totalmente permitida, como es el caso de las dos emisiones del sodio). La transición i P l -> 1S0 está prohibida, pero a pesar de ello tiene lugar y, de hecho, es la responsable de que la emisión de 253,7 nm tenga una intensidad mayor que la emisión de 184,9 nm que produce la transición 1Pl -> 1S0, totalmente per­mitida.

El otro factor que influye en la prohibición de las transiciones electrónicas

t En teoría, la probabilidad de transición se puede calcular en todos los casos. En la prác­tica, sólo es posible decir si esta m agnitud es finita o vale cero. En este último caso, se dice que la transición es prohibida. Aun así, algunas de estas transiciones «prohibidas» tienen lugar con in­tensidades bajas; este hecho pone de manifiesto que el tratam iento teórico no resulta totalmente satisfactorio.

9 2 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e e l e m e n t o s

estriba en el hecho de que una regla de selección limita las transiciones per­mitidas a aquéllas en las que el cambio en el valor del número cuántico J es igual a cero o + 1 ; esta restricción no incluye la transición 0 -*■ 0. En con­secuencia, la transición i Pl -*■ 1S0 resulta permitida por esta regla de selección, pero las otras dos transiciones desde el estado triplete al estado fundamental resultan prohibidas.

Una tercera restricción de las transiciones electrónicas establece que en una transición permitida el símbolo del estado debe cambiar en una unidad. He aquí una relación de las transiciones permitidas:

S - P P -* S P -> D D -> P D ^ F F ^ D F -*• G, etc.

Esta última restricción, conocida como regla de Laporte, significa que en la transición de un electrón el valor de / del electrón considerado debe cambiar en +1. Las transiciones del mercurio antes citadas se producen de acuerdo con esta restricción; por el contrario, las transiciones 6s17s> -> 6s2, por ejemplo, resultan prohibidas.

En el tratamiento de las transiciones electrónicas se suelen tomar en con­sideración los respectivos estados electrónicos en lugar de las transiciones reales entre los orbitales atómicos. Por ejemplo, las cuatro transiciones posi­bles en el caso del mercurio que hemos discutido anteriormente se deben al mismo cambio orbital, es decir,

6sx6pl -* 6s2.

Los principios de la espectroscopia de emisión atómica se pueden aplicar a los problemas que se plantean cuando los átomos se combinan para dar lugar a los sistemas nucleares. Este tema será tratado en la segunda parte del libro.

Efectos de los campos magnéticos sobre las líneas espectrales

El estado fundamental del átomo de calcio es puesto que los dos electrones de valencia (4j2) están apareados y ocupan un orbital s. Cuando uno de estos electrones se promueve a un orbital 4p, al determinar la natura­

E s p í n d e l e l e c t r ó n y e s p e c t r o s c o p i a d e e m is ió n a t ó m ic a 93

leza y los símbolos del correspondiente estado excitado hemos de tener en cuenta los valores de / y s de los dos electrones. El símbolo en cuestión es P, puesto que ls = 0 y lp = 1, y por lo tanto L = 1. Hay dos posibilidades para el valor de S, a saber, S = 1 (¿ + 5) y S = 0 (¿ — -|). Las dos combinaciones de los valores de s conducen a un estado triplete, 3P, y un estado singlete, lP.

Vamos a considerar el estado singlete en el que el valor de J (L + S) es igual a 1; el símbolo es 1P 1.

En la Figura 6.3 se representa la transición electrónica responsable del espectro de emisión de calcio.

m + 1

O - 1

■'S.Campo Campo

nulo aplicado

Figura 6.3. Efecto de un campo magnético sobre la transición 1P l -> 1S 0 del átomo

de calcio.

Cuando se aplica un campo magnético externo a los átomos de calcio responsables de la emisión, la transición resulta reemplazada por un triplete de líneas cuyo origen es el desdoblamiento del nivel superior 1P l en tres niveles de energías diferentes, tal como se ilustra en la Figura 6.3. La teoría cuántica de los niveles electrónicos es tal que, para un valor de J en particular, la degeneración de un nivel viene dada por 2 / + 1. El estado fundamental (J = 0) no está degenerado, en tanto que el estado excitado (J = 1) está triplemente degenerado. Bajo la acción de un campo magnético, esta dege­neración se rompe y, por consiguiente, en el espectro de emisión se observan tres líneas en lugar de una. El efecto Zeeman se interpreta como una conse­cuencia de la cuantización de los valores de J en un campo magnético.

Este efecto se puede explicar en relación con la orientación de los mo­mentos angulares orbital y de espín respecto a la dirección de un campo magnético aplicado exteriormente. La contribución orbital se orienta de acuerdo con los diferentes valores posibles de / (en el caso de un electrón), tal como vienen dados por los valores permitidos del número cuántico mag­

94 C l a s i f i c a c i ó n p e r i ó d i c a d e l o s e l e m e n t o s

nético m. Como es usual, la contribución del espín se combina con los diferen­tes valores de / (conocidos en ocasiones como valores de m, en presencia de un campo magnético externo). De forma análoga, para un valor de L dado, existe un número limitado de formas (2L + 1) en que el vector momento an­gular orbital se puede orientar en presencia de un campo magnético. En au­sencia de dicho campo, cada estado está (2L + 1) veces degenerado, exacta­mente igual a como un conjunto de orbitales con un valor de l determinado está (21 + 1) veces degenerado. Los orbitales cuantizados de los momentos acoplados espín-orbital, respecto a un campo magnético externo, explican los resultados encontrados en las experiencias de Stern y Gerlach sobre haces atómicos.

Cuanto antecede representa sólo una mínima introducción al tema de los estados electrónicos y al efecto Zeeman. Para estudiar los casos más compli­cados, se recomienda la consulta de otros textos.

6.2 Apareamiento de electrones y correlación de electrones

En la Sección 2.5 hemos estudiado la existencia de pares de electrones en los átomos. A continuación, vamos a ocuparnos de esta cuestión con mayor detalle.

La exposición anterior de la teoría del átomo se ha limitado a una consi­deración de los orbitales atómicos. Es de la mayor importancia que ahora tratemos de comprender los efectos de colocar realmente los electrones en estos orbitales. Hemos visto ya que cuando existe más de un electrón en un átomo la teoría elemental resulta insuficiente y que es necesario considerar los efectos de apantallamiento (Sección 5.5) El tratamiento detallado de los efectos interelectrónicos se conoce como correlación de electrones. El tema de la correlación de electrones puede dividirse en dos partes, conocidas res­pectivamente como correlación de la carga y correlación del espín.

La correlación de la carga está relacionada con el hecho de que los elec­trones están cargados negativamente y se repelerán entre sí de acuerdo con la ley de Coulomb. Esto significa que cuanto mayor es la distancia que los separa, tanto más estable es el sistema que los contiene. La atracción que se produce entre el núcleo y los electrones equilibra un tanto este efecto, puesto que en otro caso los átomos no poseerían estabilidad alguna.

La correlación del espín es un concepto más complejo. Vamos a consi­derar dos orbitales descritos por las funciones de ondas \pa y \¡jb. Consideremos también la distribución de los dos electrones en estos orbitales. Si el electrón 1 está en el orbital a y el electrón 2 está en el orbital b, el estado se puede des­cribir por la función de onda,

(6 .1)

A p a r e a m i e n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c ió n d e e l e c t r o n e s 95

La función i//a(l) está relacionada con la probabilidad de encontrar el elec­trón 1 en el orbital a, mientras que i//¡,(2) se relaciona con la probabilidad de encontrar el electrón 2 en el orbital b. La función i¡/, tal como viene dada por la ecuación (6 .1), está relacionada con la probabilidad de encontrar el elec­trón 1 en el orbital a y el electrón 2 en el orbital b. Esta función se obtiene multiplicando las dos funciones individuales, y t//b(2), puesto que la probabilidad de que tengan lugar simultáneamente los dos sucesos viene dada por el producto de las probabilidades que corresponden a su ocurrencia por separado.

Como alternativa, podemos tener el electrón 1 en el orbital b y el elec­trón 2 en el orbital a. Este estado se describe mediante una función de onda diferente:

r = M 2W tQ )- (6 -2)

Evidentemente, a pesar de que en la forma en que han sido escritas las fun­ciones i¡j y xj/' son diferentes, dichas funciones deben representar situaciones idénticas, puesto que los electrones son indistinguibles entre si. Con el fin de tener en cuenta especialmente esta indistinguibilidad, tenemos que utilizar el teorema que establece que puesto que tanto \¡j como \¡/' son soluciones aceptables de la ecuación de ondas del sistema total, cualquier combinación lineal de estas funciones será también una solución válida (véase la Sección 5.2).

Las combinaciones lineales más sencillas son:

\¡/s = \¡/ + (6.3)

y= 'A ~ (6-4)

En estas nuevas funciones de ondas, la cuestión de la distinguibilidad entre los electrones no se plantea, puesto que todas las combinaciones de los elec­trones 1 y 2 aparecen con los orbitales a y b en \¡/s y \¡/AS.

Estas dos funciones de ondas, ips y \jtAS, difieren en un aspecto muy im­portante. Consideremos \j/s en primer lugar. Esta función de ondas se puedeescribir en la forma:

t s = U l W ) + *.(2W6(1). (6.5)

Si los electrones 1 y 2 se intercambian, tenemos

•As = <Afl(l)>A¡,(l) + •Aa(l)i/'i,(2 ). (6.6)

9 6 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Esta expresión es idéntica a la ecuación (6.5). En consecuencia, se dice que la función de ondas es simétrica respecto a la operación de intercambiar los electrones. No ocurre igual con la ecuación (6.4), que puede escribirse en la forma:

¡I*AS = ^ (1 )^ (2 ) - W2)<h(l) (6.7)

y que, con el intercambio de electrones, se convierte en :

r AS = M 2 W ) - (6 -8)

donde

r AS = ~^AS- (6.9)

Es decir, la función de ondas cambia de signo con la operación y se dice que es antisimétrica respecto a ésta. Tanto la función simétrica, tj/s, como la función antisimétrica, i¡/AS, son funciones de ondas satisfactorias puesto que ambas ponen de manifiesto la indistinguibilidad entre los electrones.

Sin embargo, estas dos funciones no pueden ser válidas a la vez para unsistema real, puesto que, si lo fueran, una combinación lineal de ellas tambiénlo sería y ello conduciría de nuevo a las ecuaciones (6 .1) y (6 .2) que establecen la posibilidad de distinguir entre las dos partículas. La conclusión de todo este razonamiento puede establecerse diciendo que, para los sistemas reales, la función de ondas total debe ser simétrica o antisimétrica respecto al inter­cambio de electrones, pero no puede ser ambas cosas a la vez.

En el caso de electrones (pero no necesariamente para otras partículas), la función de ondas total debe ser antisimétrica. Esta afirmación no se puede demostrar teóricamente, sino que es una consecuencia de la observación ex­perimental y constituye una forma de expresar el principio de exclusión de Pauli. Aunque se trata de un principio totalmente empírico es enormemente importante. Otras formas equivalentes de enunciar dicho principio son:

(1) dos electrones de un mismo átomo no pueden tener funciones de onda idénticas, y

(2) dos electrones diferentes de un mismo átomo no pueden tener un con­junto idéntico de valores de los cuatro números cuánticos, n, l, m y s.

Las funciones de ondas orbitales que hemos considerado hasta aquí no representan las funciones de ondas totales de los electrones. La función de ondas total debe incluir una función de ondas del espín que podemos escri­

A p a r e a m i e n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c ió n d e e l e c t r o n e s 9 7

bir en términos de a y j3 (puesto que únicamente existen dos funciones de ondas posibles). La función de ondas electrónica total de un sistema se puede escribir como el producto de las funciones orbital y del espín:

to tal *Aorbital*Aespin* ( 6 . 1 0 )

En el caso de un sistema con dos electrones, 1 y 2, si consideramos los orbita­les \¡>a y i¡/b, tenemos las siguientes funciones de onda totales:

•Al = [^ (1 )^ (2 ) + U 2 )H m « P¡n (6-11)

y

*2 = I M W t V ) - W 2 )W l)]< A e spi„ (6 .1 2 )

Si los espines de los dos electrones son idénticos, existirán dos funciones simé­tricas que serán capaces de expresar esta situación, a saber:

a(l)oc(2)

y

m m

Si los dos electrones tienen espines diferentes, las dos funciones que expresa­rán esta situación serán:

«(1)0 (2) + «(2)0 (1)

y

«(1)0 (2) - «(2)0 (1).

La primera de estas funciones es simétrica y la segunda es antisimétrica res­pecto al intercambio de electrones. Este no es el caso de a(l)0(2) y «(2)0(1), pues estas funciones permitirían distinguir entre los dos electrones.

Con el fin de seleccionar las funciones de espín adecuadas para las ecua­ciones (6.11) y (6.12), es necesario recurrir al principio de Pauli que, en el caso de los electrones, establece que las funciones de ondas totales dadas por las ecuaciones (6 .11) y (6 .12) deben ser antisimétricas con respecto al intercambio de dichos electrones.

Hay dos combinaciones posibles: una función orbital simétrica con una

98 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

función de espín antisimétrica, y una función orbital antisimétrica con una función de espín simétrica. La combinación de dos funciones simétricas o dos antisimétricas violaría el principio de Pauli, puesto que ambas conducirían a funciones de onda totales simétricas.

En el presente caso las funciones de onda totales antisimétricas son:

La primera de estas cuatro funciones de ondas posibles para un sistema de dos electrones, i//1; es un estado singlete con los espines de los electrones opuestos. En términos de los estados electrónicos, ^ = \ y s2 = luego 5 = 0 y 25 + 1 = 1. Es muy importante señalar que, si hacemos que ij/a = i¡/b (es decir, si se trata de un orbital único), ij/1 se convierte en :

cuyo valor es finito, lo que significa que los dos electrones pueden ocupar el mismo orbital siempre que sus espines sean opuestos.

Las otras tres funciones, i¡/2, t//3 y <//4, constituyen un estado tripletet en el que la función orbital es constante. Los espines de los electrones son pa­ralelos y, por lo tanto, 5 = 1 y 25 + 1 = 3 (estado triplete). Si ahora hacemos que i¡)a = t¡jb, todas las funciones del estado triplete (6.14, 6.15 y 6.16) se reducen a cero; esto significa que un estado triplete no puede existir con dos electrones en un mismo orbital. Cuando dos electrones se encuentran en un mismo orbital, la probabilidad de que sus espines sean paralelos es nula. Las funciones de onda totales para los estados singlete y triplete se pueden evaluar con relativa facilidad si ij/a y i¡jb son orbitales s. Los resultados de tales cálculos permiten establecer una conclusión importante para la configuración

del átomo excitado de helio (es decir, un átomo de helio en el que un electrón está en el orbital ls y el otro en el orbital 2s). Las probabilidades radiales de que el primer electrón se encuentre a una distancia rt y, simultá­neamente, el segundo electrón se encuentre a una distancia r2 del núcleo se

t En presencia de un campo magnético, hay tres orientaciones posibles del vector espín 5, cuyos valores son S = 1, 0, —1. Estos tres valores corresponden a otras tantas funciones del espín utilizadas para describir el estado triplete.

^ = [^ (1 )^ (2 ) + M ^ ( l ) ] [«(1)0(2) - «(2)0(1)]

= [ ^ 0 ) ^ ( 2) - Ú 2 ) M V \ [«(1)«(2)]

*3 = - tpa(2)i¡/b(i)] m m

•K = t w 1) ^ ( 2) - W 2W 1)] [«(1)0 (2) + a(2)¿?(l)].

(6.13)

(6.14)

(6.15)

(6.16)

= [</'«(l)'A.(2) + 'A0(2 )^ ( l)] [a(l)/?(2 ) - «(2)0 (1)]

= [2\¡j a(2)] [«(1)0 (2) - «(2 )0 (1)],

(6.17)

(6.18)

A p a r e a m i e n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c ió n d e e l e c t r o n e s 99

representan en forma de diagramas de contorno en la Figura 6.4 (para el es­tado singlete) y en la Figura 6.5 (para el estado triplete). Los valores de r considerados en esj:as figuras son múltiplos del máximo que aparece en la distribución de la fúnción radial del átomo de hidrógeno (0,053 nm).

0 1 2 3 4 5

Figura 6.4. Diagrama de contorno de la probabilidad de que el electrón 1 se encuentre a una distancia y el electrón 2 a una distancia r2 del núcleo, para el átomo de helio en su estado singlete

1 s '2 s \

Figura 6.5. Diagrama de contorno de la probabilidad de que el electrón 1 se en­cuentre a una distancia r l y el electrón 2 a una distancia r2 del núcleo, para el átom o de helio en su estado triplete

(Estas dos figuras se han tomado de la obra fVave Mechanics and Valency, de J. W. Linnett, publicada por M ethuen en 1960, y han sido reproducidas con el permiso del autor.)

100 C l a s i f i c a c i ó n p e r i ó d i c a d e l o s e l e m e n t o s

En la Figura 6.4 se puede observar que para el estado singlete hay tres disposiciones espaciales a las que corresponde una probabilidad elevada. En dos de ellas uno de los electrones está cerca del núcleo y el otro lejos de él; en la tercera, ambos electrones están cerca del núcleo. La Figura 6.5 de­muestra que para el estado triplete sólo hay dos disposiciones espaciales con probabilidad elevada. En una de ellas el electrón está cerca del núcleo y en la otra está lejos de él. Las lineas de puntos que aparecen en estas figuras se re­fieren a las regiones eñ que la probabilidad de encontrar los electrones es nula; obsérvese que para el estado triplete dicha probabilidad nula corresponde al caso en que rx = r2, es decir, no existe posibilidad alguna de que los dos electrones se encuentren en la misma región del átomo.

Para el estado ls,12,s1 del helio se puede calcular que la energía del estado no perturbado (es decir, sin correlación de electrones) es igual a 5EH, donde Eh es la energía que posee un electrón en el orbital ls del átomo de hidrógeno (recuérdese que EH es negativa). Los correspondientes valores propios vienen dados por la ecuación (5.4). Dado que la energía del orbital ls del hidrógeno es

podemos reescribir la ecuación (5.4) en la forma

En consecuencia, para el orbital 1í del helio (Z = 2) [despreciando la correc­ción de ju en la ecuación (5.4)] tenemos

(6 .20)

(6.21)

y para el orbital 2s

(6 .22)

La energía total no perturbada de un electrón en cada uno de estos orbitales viene dada por

A p a r e a m i e n t o d e e l e c t r o n e s y c o r r e l a c i ó n d e e l e c t r o n e s 101

Linnet ha calculado los efectos de:

(1) la interacción de Coulomb entre los dos electrones, y(2 ) la correlación del espín

y, por comparación con las energías experimentales para los estados singlete y triplete, ha deducido la extensión de la correlación de la carga.

Estos efectos se ilustran en la Figura 6 .6 . La interacción culombiana, la interacción media entre los dos electrones, desestabiliza el estado no pertur­bado, tal como es de esperar dado que los dos electrones se repelen entre sí.

o ----------------------------------------------------------------

culombiana entre el

núcleo y los dos electrones

Correlación Correlacióndel espín de la carga

(adicional a la repulsión culombiana)

Estado no perturbado, sin correlación

electrónica

Figura 6.6. En este diagrama se muestra la interacción culombiana existente entre dos electrones, junto con los efectos de la correlación de la carga y del espín, sobre los estados 1 s 12s1 del átomo de helio.

102 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

La correlación del espín también desestabiliza el estado singlete, pero, en cambio, estabiliza el estado triplete. La correlación de la carga produce una estabilización en virtud de la modificación de los orbitales que origina la re­pulsión de los electrones; el estado singlete resulta más estabilizado que el estado triplete, puesto que en el estado singlete la correlación del espín ha reunido los dos electrones y en el estado triplete los ha separado.

Para el estado fundamental del helio, en el que ambos electrones están en el orbital 1í, la energía de la correlación del espín es igual a cero puesto que estamos considerando sólo un orbital. Para este estado, la energía culombiana es igual a —2,5EH y la energía de la correlación de la carga es igual a 0,308i¿H; esta última energía es mayor que la del estado singlete 1í 12s1, puesto que los dos electrones están más próximos entre sí en el estado l.s2. El volumen del orbital l í es también menor que el del orbital 2s. La energía debida a la co­rrelación de la carga viene dada por la diferencia entre el potencial de ioniza­ción del helio observado experimentalmente y el calculado a partir de la energía no perturbada y la interacción culombiana. En la Figura 6.7 se re­presentan los resultados de estos cálculos junto con las energías del H O j1), He f (Ls1) y H e(lj12 j1) y los correspondientes potenciales de ionización ob­servados experimentalmente.

En relación con el tema de la correlación de electrones, se pueden estable­cer las siguientes conclusiones:

(1) La correlación del espín tiende a hacer que los electrones con espines opuestos (antiparalelos) se reúnan y que los electrones con espines igua­les (paralelos) se mantengan separados.

(2) La correlación de la carga se superpone a la repulsión culombiana que tiene lugar entre los electrones y conduce a una estabilización de esos electrones en virtud de una modificación de los correspondientes or­bitales. La correlación de la carga reduce un tanto la citada repulsión culombina; sus efectos son mayores para los estados singlete que para los estados triplete, puesto que en el primer caso los electrones están más próximos entre sí como consecuencia de la correlación del espín.

6.3 Principio de exclusión de Pauli y construcción del sistema periódico de los elementos

Como ya hemos dicho, el principio de Pauli se puede enunciar de varias formas. Por lo que se refiere a la estructura del átomo, la más adecuada de todas ellas es la que establece la imposibilidad de que en un átomo existan dos electrones con idénticos valores de los cuatro números cuánticos. Vamos a considerar un orbital que contenga dos electrones; entonces los valores de los

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i y c o n s t r u c c i ó n d e l s is t e m a p e r ió d ic o 103

í 5 «?

« 6 ■o

\

t * S e p a r a c ió n infinita

entre las partículas

Estado fundamental del hidrógeno (1s')

Segundo potencial de ionización del helio (primer potencial de ionización del He + )

y 4 /„

> ^ lon de helio positivo 1s1

____Primer estado excitado del helio 1 s ’ 2 s '

Correlación de la carga (sin correlación del espín)

Interacciónculombiana

■ He no perturbado 1 s* V S 0 )

Figura 6.7. Este diagrama da cuenta de los resultados encontrados en la estimación de la correlación de la carga para el estado fundamental del átom o de helio y compara

su valor con el del estado excitado ls1 2.sJ y las energías del H e + y H.

tres números cuánticos, n, l y m, de estos dos electrones serán idénticos. La función de ondas de dicho orbital se puede escribir en la forma siguiente:

(6-24)

que es simétrica respecto al intercambio de los electrones. Para que la función de ondas total sea antisimétrica respecto al canje de electrones, la función del espín debe ser antisimétrica, es decir,

« (1 ) ¿ 3 (2 ) - a ( 2 ) / J ( l ) .

104 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Esto indica que los números cuánticos del espín de los dos electrones deben tener valores opuestos.

Como consecuencia del principio de Pauli, el número máximo de electro­nes que pueden ocupar un orbital atómico (o cualquier otro) es igual a dos; por otra parte, para cualquier átomo sólo está permitido un orbital para un conjunto dado de valores de n, 1 y m. Si conocemos el orden de las energías de estos orbitales (valores propios), podemos construir el sistema periódico de los elementos. El orden con que se van llenando los sucesivos orbitales atómicos ha sido determinado experimentalmente. En las Figuras 5.11 y5.12 se ha representado el orden de las correspondientes energías.

Vamos a considerar ahora la aplicación de los anteriores principios y he­chos experimentales a la construcción de la configuración electrónica de los elementos. El método de trabajo consiste en decidir ante todo cuáles son los orbitales atómicos disponibles, cuántos orbitales hay y, finalmente, cuál es el orden de sus energías, empezando con el núcleo desnudo y acabando por situar alrededor de él un total de Z eléctrones (siendo Z la carga nuclear).

En primer lugar, tenemos que decidir cuáles son los orbitales disponibles, teniendo presentes las reglas de selección de los números cuánticos (Sección 5.1). Los orbitales son

ls, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, Ap, 4d, 4/, 5s, Sp, 5d, 5/, 5g, etc.

El principio de Pauli limita el número de orbitales por átomo: uno 1í, uno 2s, tres 2p, uno 3s, tres 3p, cinco 3d, etc. Por otra parte, el orden de las energías para un valor dado de Z es conocido (Figura 5.12). Procedamos ahora a «construir» algunos átomos. Empezando con el átomo de hidrógeno, tenemos que colocar un electrón. Este electrón ocupará el orbital atómico vacante más bajo (lj). En consecuencia, la configuración electrónica del estado fundamental del hidrógeno será:

H I j 1 o [~t~|

Por lo que respecta al átomo de helio (Z = 2), la colocación del primer elec­trón dará lugar al ion de helio positivo, que presenta una configuración hidro- genoide:

H e+ ls 1 o [T~|

El segundo electrón, superando la repulsión culombiana, se situará también en el orbital 1í, apareándose con el primer electrón:

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i y c o n s t r u c c i ó n d e l s i s t e m a p e r i ó d i c o 105

La configuración excitada, \s i2 s', ya mencionada anteriormente (Sección 6.2, Figuras 6.4 y 6.5), es menos estable; sin embargo, la configuración tri­plete es posible (en virtud del efecto estabilizador de la correlación del espín). Esto se debe a que la diferencia de energía entre los orbitales ls y 2s del helio (3£ h) es mayor que la energía de repulsión culombiana que aparece en el apareamiento para el estado 1j2(2,5£'h).

En el caso del litio (Z = 3), los dos primeros electrones ocupan el orbital l.s, dando lugar al ion L i+ que posee la misma configuración del helio (ls2); el tercer electrón ocupa el orbital vacío más bajo (2s). Resulta así que la con­figuración del litio es 1í 22 .s'\ tal como se representa esquemáticamente en la Figura 6 .8 .

El cuarto electrón del átomo de berilio (Z = 4) completa el orbital 2s (en lugar de pasar a ocupar el orbital 2p, cuya energía es más elevada). La configuración del berilio es la siguiente :

ls22s2 o (He)2s2.

En el boro (Z = 5), el quinto electrón se sitúa en uno de los tres orbitales 2p degenerados. Generalmente, se considera que el electrón se sitúa en el orbital 2p x, pero debido a la degeneración del conjunto de los tres orbitales 2p, esto es totalmente arbitrario. La configuración del boro es:

ls22s22px1 o (He)2s22px .

Esta configuración se representa en la Figura 6.9.

Figura 6.8. Configuración electró­nica del átomo de litio.

Figura 6.9. Configuración electró­nica del átomo de boro.

1 0 6 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Llegamos ahora a una situación muy interesante. En la colocación del sexto electrón en la estructura electrónica del carbono (Z = 6), se puede elegir entre aparear el electrón con el que ya ocupa el orbital 2px para dar lugar a la configuración (He)2s22/?x, o situar el sexto electrón en otro orbital vacante, digamos el 2py (escogido también arbitrariamente), con lo que la configuración resultante es (He)2s22px2pl, que, en principio, puede ser un estado singlete o triplete. Esta situación se presenta siempre que procedemos al llenado de un conjunto de orbitales degenerados y es muy importante en la determinación de las configuraciones de los estados fundamentales de los átomos y de las moléculas. Teniendo presentes los resultados relativos a la correlación de electrones se puede predecir cuál será el estado fundamental correcto. De las tres posibilidades mencionadas, dos son estados singlete y la tercera es un estado triplete. Puesto que los tres estados se refieren a la distri­bución de los electrones en un mismo conjunto de orbitales degenerados, podemos afirmar que la energía más baja corresponderá al estado triplete, dado que la estabilización que introduce la correlación del espín será máxima para este estado. De los dos estados singlete, el menos estable será el primero, (R€)2s22p2x, debido a la ausencia absoluta de cualquier estabilización por correlación del espín y a una gran desestabilización por repulsión culombiana. A partir de estas consideraciones podemos establecer dos conclusiones gene­rales. La primera es que el número de electrones desapareados o el número de orbitales ocupados por un único electrón será siempre el mayor posible (efecto culombiano); en segundo lugar, estos electrones tendrán espines para­lelos, es decir, poseerán el mismo valor del número cuántico del espín (efecto de la correlación del espín). Estas dos generalizaciones son una forma de enunciar las reglas de Hund, de las que presentaremos muchos más ejemplos a continuación.

De acuerdo con las anteriores consideraciones, al séptimo electrón del nitrógeno (Z = 7) corresponderá una repulsión culombiana mínima al si­tuarse en el orbital 2pz, y una estabilización por correlación del espín máxima si su espín es paralelo al de los dos electrones que ya ocupan los orbitales 2px y 2py. En consecuencia, la configuración de este átomo será:

(Ue)2s12px12py12pz1.

En el oxígeno (Z = 8), los siete primeros electrones darán la configuración del nitrógeno; el octavo electrón se apareará en el orbital 2px (o en los orbi­tales 2py o 2p,, totalmente equivalentes), dando lugar a la siguiente confi­guración :

(Hé)2s22px22pyl 2pzl .

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i y c o n s t r u c c i ó n d e l s is t e m a p e r ió d ic o 107

De forma análoga, las configuraciones electrónicas del flúor (Z = 9) y del neón (Z = 10) son, respectivamente,

(Hé)2s22px22py22pz 1 y (He)ls22px22py22pz2.

Los orbitales con n = 2 se llenan totalmente en el neón. Los ocho elementos comprendidos entre el litio y el neón constituyen lo que se denomina primer período corto del sistema periódico de los elementos. Aunque el sistema periódico ya estaba casi completo en su versión moderna antes de que nuestro conocimiento de la configuración electrónica de los elementos fuera tan avan­zado como lo es en la actualidad, sólo ahora es posible comprender su estruc­tura en todo su significado. Los períodos se disponen de forma que consti­tuyan grupos de elementos con configuraciones electrónicas casi idénticas; la única diferencia estriba en que el valor del número cuántico del nivel elec­trónico de energía más elevada disminuye a medida que se avanza en el citado grupo. (Esta afirmación se matizará más adelante.)

El siguiente elemento del sistema periódico basado en los valores de Z es el sodio (Z = 11); los diez primeros electrones de este átomo se disponen según la configuración del neón, que para abreviar representaremos con el símbolo (Ne); el undécimo electrón ocupa el nivel vacante inmediato, que es el orbital 3s. En consecuencia, la configuración del sodio es (Ne)3s'. Este es el primer elemento del segundo período corto de ocho elementos. Histórica­mente, el sodio ocupó este lugar debido a su semejanza con el litio desde el punto de vista químico; desde el punto de vista electrónico, ambos elementos tienen una configuración conocida como de gas inerte más un electrón que ocupa un orbital s. La diferencia estriba tan sólo en el valor de n. Aparte de esta diferencia, las configuraciones electrónicas de los. otros siete elementos del segundo período corto son totalmente análogas a las de los elementos que van del berilio al neón:

Magnesio Mg (Ne)3s2

Aluminio Al (Ne)3s23 ;c1

Silicio Si (Ne)3í23^x13/?),1

Fósforo P (Ne)3j23/';c13py 13pz 1

Azufre s (N é)3s23 p 23pyl 3pzl

Cloro Cl (N é)3s23px23py23pz\

Argón Ar (N6)3s23 p 23py23 p 2

La siguiente etapa de la construcción del sistema periódico consiste en suponer un «core» de argón para todos los elementos del período siguiente.

108 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d ic a d e l o s e l e m e n t o s

Este período comienza con el potasio (Z = 19), cuyo decimonoveno electrón ocupa el orbital 4s; la correspondiente configuración se puede escribir en la forma (Ar)4s1. El orbital 4s, que se sitúa por debajo de los orbitales 3d debido a los efectos de penetración de los orbitales (Sección 5.5), se llena en el calcio (Z = 29), cuya configuración es (Ar)4s2. El vigesimoprimer electrón del es­candio (Z = 21) ocupa el nivel 3d. Puesto que no existe una configuración análoga a ésta en el segundo período, dicho elemento es el primer miembro de los grupos de elementos de «transición»; por otra parte, ésta es la razón de la laguna que existe entre el segundo y tercer grupo de los elementos prin­cipales. Los elementos de transición se pueden definir como aquéllos en los que se van llenando los niveles d o, lo que es lo mismo, como elementos conun conjunto incompleto de electrones d. Esta última definición es más adecuadapara referimos a los elementos que poseen propiedades típicas de los elementos de transición; la primera definición incluye también los elementos para los cuales los niveles d están completamente llenos y cuyas propiedades son más bien características de los elementos de los grupos principales.

Después del escandio se produce la ocupación regular de los niveles 3d de acuerdo con las reglas de Hund. En consecuencia, tenemos:

Titanio Ti (Ar)4j23c?2

Vanadio V (Ar)4s23í/3.

La configuración del estado fundamental del cromo (Z = 24) es (Ar)4j13í/5, y no (Ar)4s23¿/4, tal como sería de esperar si tuviera lugar un llenado normal de los orbitales 3d.

Al llegar aquí (Z = 24) nos encontramos con que las energías de los ni­veles 4s y 3d son muy similares, y la estabilización adicional que introduce la correlación del espín en la configuración 4s12>d5 respecto a la 4s23dA inclina la balanza en favor de la primera de estas dos estructuras. Debe advertirse que con la configuración 3d5 todos los orbitales 3d están semillenos y el efecto estabilizador de la correlación del espín es máximo.

En el manganeso (Z = 25) se mantiene la estructura 3cP, luego su configu­ración es (Ar)4s23f/5. Después de este elemento, prosigue la ocupación re­gular de los orbitales 3d y resultan las siguientes configuraciones:

Hierro Fe (Ar)4s23d6

Cobalto Co (Ar)4s23d1

Níquel Ni (Ar)4s23d8.

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i y c o n s t r u c c i ó n d e l s is t e m a p e r ió d ic o 109

Con el cobre (Z = 29) se presenta otra irregularidad; su configuración es la siguiente:

(Ar)4j13<í10.

Las consecuencias de este hecho están relacionadas con las definiciones de los elementos de transición a que ya nos hemos referido anteriormente. Cuan­do el cobre se encuentra en su estado de oxidación + 1, presenta la siguiente configuración electrónica:

C u+(Ar) 2>dí0,

es decir, tiene la capa 3d completa y no posee las propiedades típicas de los elementos de transición. En cambio, en el estado de oxidación +2,

Cu2 +(Ar)3¿9,

desaparece dicha restricción y presenta las propiedades típicas de las especies con una capa d incompleta.

Estas propiedades características se pueden resumir en :

(1) paramagnetismo debido a los electrones d desapareados, y(2 ) absorción en la región visible, dando lugar a compuestos coloreados.

Los compuestos de cobre (I) son generalmente de color blanco (no ab­sorción en la región visible) y diamagnéticos (momento paramagnético nulo), en tanto que los compuestos de cobre (II) son generalmente azules o verdes y poseen un momento paramagnético debido a la presencia de un electrón 3d desapareado.

Al final de este grupo de transición (en el sentido que hemos dado a la primera definición de los elementos de transición), llegamos al zinc (Z = 30), que tiene los orbitales 3d y 4s completos y, en consecuencia, presenta la si­guiente configuración:

(Ar)4s23¿10.

El zinc posee sólo un estado de oxidación + 2 que no muestra las propiedades típicas de los elementos de transición.

A continuación, los orbitales 4p se van llenando de forma regular desde el galio al kriptón. Las correspondientes configuraciones son:

Galio Ga (Ar)4.y23c/104/?1

Germanio Ge (Ar)4 .s-23¿/104/72

Arsénico As (Ar)4s23d104p3

110 C l a s i f i c a c i ó n p e r i ó d i c a d e l o s e l e m e n t o s

Selenio Se (Ar)4s23</104/>4

Bromo Be (Ar)4í23í)?104p5

Kriptón Kr (Ar)4s23f/l04/>6.

Al llegar aquí, el primer período largo está completo. El trigésimo sép­timo electrón del rubidio (Z = 37) ocupa el orbital 5s, cuya energía es inferior a la de los niveles 4d y 4 /; la configuración de este elemento es (Kr)Sj1.

El orbital 5s se llena en el estroncio (Z = 38), (Kr)5s2. El siguiente ele­mento es el itrio (Z = 39), cuyo último electrón ocupa uno de los orbitales 4d ; el itrio es el primer miembro de la segunda serie de transición y su confi­guración es (Kr)5^24í/1.

La ocupación de los niveles 4d continúa con el circonio (Z = 40), (Kr) 5s24d2. En el niobio (Z = 41), la configuración (Kr)5í24J3 se descarta en favor de la (Kr)5.s’'4í/4, probablemente en virtud de una mayor estabilidad de la energía por correlación del espín para el estado de mayor multiplicidad (puesto que las energías de los niveles 5s y 4d son extremadamente próximas entre sí para el niobio y los cuatro elementos siguientes). En consecuencia, resultan las siguientes configuraciones:

Molibdeno Mo (Kr)5sl4ds

Tecnecio Te (Kr)5 sH d 6

Rutenio Ru (K r)5í‘4í/ 7

Rodio Rh (K r)5íM ¿8.

Al llegar a este último elemento, la energía del nivel 4d resulta ser menor que la del 5s; como resultado, la configuración del paladio (Z = 46) es (Kr)4¿/10. El orbital 5s entra en juego de nuevo en la plata (Z = 47), (Kr)5^'4úí10, y en el cadmio (Z = 48), (Kr)5.v24<i10. Con esto se completa la segunda serie de transición. El proceso continúa con el llenado regular de los orbitales 5p de acuerdo con las reglas de H und:

Indio In (Kr)5.s24d1(V

Estaño Sn (Kr)5s24í/105/?2

Antimonio Sb (Kr)5s24í/105/>3

Teluro Te (Kr)5s24í/105 4

Yodo I (Kr)5j24¿1(V

Xenón Xe (Kr)5s24¿105/>6.

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i y c o n s t r u c c i ó n d e l s is t e m a p e r ió d ic o 111

El xenón es el último elemento del segundo período largo. El siguiente elemento es el primero del tercer período largo, que resulta ser más complejo que los otros dos períodos largos, puesto que involucra los orbitales 4/, no utilizados hasta ahora. El tercer período largo empieza con el cesio (Z = 55) que, además del «core» de xenón, posee un electrón en un orbital 6s; la con­figuración es (Xe)óí1.

El bario (Z = 56) tiene dos electrones en el mismo orbital; su configura­ción es (Xe)6í 2. Con el lantano (Z = 57) empieza la tercera serie de transi­ción; el último electrón de este elemento ocupa un orbital 5d, (Xe)6s25d1.

La energía de los niveles 5d y 4 / es muy parecida y, en lugar de continuar con la tercera serie de transición, lo que sigue es una serie de catorce elementos conocidos como tierras raras o lantánidos; este último nombre tiene su origen en la semejanza que existe desde el punto de vista químico entre estos ele­mentos y el lantano. Los lantánidos se denominan en algunas ocasiones ele­mentos de transición internos; este calificativo se debe al hecho de que en los átomos cuyos orbitales 6s (y, en ocasiones, 5d) están ocupados, se produce el llenado de los niveles 4 / más internos. La ocupación es relativamente re­gular. En el cerio (Z = 58), el nivel 4 / se sitúa netamente por debajo del nivel 5d, con la cual resulta:

Cerio Ce (Xe)6í24 /2.

A continuación de este elemento tenemos:

Praseodimio Pr (Xe)6í24/ 3

Neodimio Nd (Xe)6s24/ 4

Prometio Pm (Xe)6s24/ 5

Samario Sm (Xe)6í24/ 6

Europio Eu (Xe)6í24 /7.

Al llegar aquí, cada uno de los siete orbitales 4 / está ocupado por un electrón, de acuerdo con las reglas de Hund, y la configuración resultante presenta una estabilidad máxima en virtud de la correlación del espín. En consecuencia, el electrón siguiente en el gadolinio (Z = 64) ocupa preferentemente un or­bital 5d, dando

(X é )6s25 d 14f 1.

En el terbio (Z = 65), la diferencia entre las energías de los niveles 5d y 4 /es suficiente para imposibilitar el uso de los orbitales 5d y tenemos

T erb io T b (X e)6s24 /9.

Desde el disprosio (Z = 66) al iterbio (Z = 70) el llenado de los orbitales 4 / es regular. Resultan así las siguientes configuraciones:

11 2 C l a s if ic a c ió n p e r ió d i c a d e l o s e l e m e n t o s

Disprosio Dy (Xe)6í24/ 10

Holmio Ho (Xe)6j24/n

Erbio Er (Xe)6í24/ 12

Tulio Tm (Xe)6í24/ 3

Iterbio Yb (Xe)6í24T4.

El decimocuarto elemento de la serie, el lutecio (Z = 71), presenta una configuración

(Xe)6s25dH fl\

en la que el último electrón ocupa un orbital 5d.Los niveles 5d se llenan en los restantes elementos de la tercera serie de

transición, encabezada por el lantano. Sus configuraciones son:

Hafnio Hf (Xe)6í25 dz4 f*

Tántalo Ta (Xe)6j 2 5d34 f14

Tungsteno W (Xe)6s25dU fl*

Renio Re (Xe)6s2 5d54/ 14

Osmio Os (Xe)6s25d64 /14.

En el iridio (Z = 77) se presenta una irregularidad debida a que el nivel 5d es más estable que el 6s. Su configuración es (Xe)5í/94 /14.

En el platino (Z = 78) la correlación del espín estabiliza la configuración,

(X e )6s l 5 d 94f 14.

El llenado de los niveles 5d se completa en el oro (Z = 79):

(Xe)6sl 5dl04 f* .

El nivel 6 í se llena totalmente en el mercurio (Z = 80), con (Xe)6í25¿/1 °4fl*. A continuación, tiene lugar la ocupación regular de los orbitales 6p en loselementos del talio al radón, cuyas configuraciones son:

Talio TI (Xe)6í 2 5dl °4fl *5p1

Plomo Pb (Xe)6¿2 5dl °4fl 4 5p2

P r i n c ip io d e e x c l u s ió n d e P a u l i y c o n s t r u c c ió n d e l s is t e m a p e r ió d ic o 113

Bismuto Bi (Xs)6s2Sd1 °4/14Sp3

Polonio Po (Xe)6s25dl04 f í45p*

Astato At (Xe)6í25¿104 /145/>5

Radón Rn (Xe)6í 2 5dl °4fl *5p6

El tercer período largo concluye con el radón (Z = 86), que es el siguiente gas inerte de la serie, y el cuarto período largo (incompleto) empieza con el francio (Z = 87), que posee un electrón en el orbital 7s además del «core» de radón, (R n^s1.

El radio (Z = 88) tiene un par de electrones en el mismo orbital, (Rn)7s2. Con el actinio (Z = 89) empieza la cuarta serie de transición; el último elec­trón de este elemento ocupa un orbital 6d:

Ac ( R n ^ f c / 1.Por analogía con la serie de las tierras raras, en la que tenía lugar el llenado

de los niveles 4f cabe esperar ahora la existencia de otra serie en la que se produzca la ocupación de los niveles 5/. Efectivamente, esto es lo que ocurre, aunque dicha serie (elementos actínidos) empieza bastante irregularmente con el torio (Z = 90), cuya configuración es (R n)ls26d2.

Puede parecer extraño que el torio se sitúe al principio de la serie de los actínidos, en lugar de ser el segundo miembro de la cuarta serie de transición, pero sus propiedades químicas son más consistentes con su posición real.

En el protactinio (Z = 91) solamente hay un electrón en el orbital 6d, mientras que en los niveles 5 / tenemos dos electrones, es decir,

(Rn)7í26d15/2,

Los niveles 6d y 5 / están muy próximos entre sí. En el uranio (Z = 92) semantiene la configuración ód1 y el electrón adicional se sitúa en el nivel 5f,dando

(Rn ) ls 26dl5 f3.

En el neptunio (Z = 93) el nivel 5 / está netamente por debajo del nivel 6d y tenemos la siguiente configuración:

Neptunio Np (Rn)7s25 /5,

seguido por:

Plutonio Pu (Rn)7s25/ 6

Americio Am (Rn)7í25/7.

1 14 C l a s i f i c a c i ó n p e r i ó d i c a d e l o s e l e m e n t o s

Al llegar a este último elemento, en cada uno de los orbitales 5 /hay situado un electrón; como sucedía con el gadolinio, la configuración / 7 se mantiene en el elemento siguiente, el curio (Z = 96), en tanto que el electrón adicional pasa a ocupar un orbital 6d, dando

Cm (Rn)7s26d15 /7.

Las estructuras de los elementos siguientes son análogas a las de los corres­pondientes elementos lantánidos. Sus configuraciones son:

Berkelio Bk (Rn)7s25/ 9

Californio Cf (Rn)7s25/ 10

Einstenio Es (Rn)7525 /'11

Fermio Fm (Rn)7525 / 12

Mendelevio Mv (Rn)7í25/ 13

Nobelio No (Rn)7s25/ 14

Laurencio Lw (Rn)7j26á15/14.

El laurencio (Z = 103) es el último miembro de la serie de los actínidos y del cuarto período largo. Los elementos siguientes, si se llegaran a preparar algún día, serían miembros de una cuarta serie de transición, en la cual se produciría la ocupación de los orbitales 6d.

Debemos observar que en la estructura electrónica del estado fundamental de los elementos para los que se utiliza el orbital 7s, los orbitales con los valores más bajos del número cuántico principal no utilizados son el 5g, 6/ , 6g y 6 /, cuyas energías son en todos los casos mayores que las del nivel Is, debido a los efectos de penetración de los electrones.

6.4 Resumen

El sistema periódico de los elementos se puede interpretar en función de:

(1) las reglas de selección de los números cuánticos, que caracterizan los orbitales atómicos disponibles (Sección 5.1).

(2) el principio de Pauli, que limita el número de orbitales atómicos dis­ponibles y también la ocupación de cada orbital atómico a un máximo de dos electrones (Secciones 6.2 y 6.3), y

P r i n c i p i o d e e x c l u s i ó n d e P a u l i y c o n s t r u c c i ó n d e l s is t e m a p e r ió d ic o

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Figura 6.10. Sistema periódico de los elementos.

116 C l a s i f i c a c i ó n p e r ió d i c a d e l o s e l e m e n t o s

(3) el orden de llenado de los orbitales atómicos disponibles que, hasta un cierto punto, se puede predecir teóricamente; cuando el número cuántico principal es mayor que 3, se utiliza un criterio de índole ex­perimental.

Cuando se tienen en cuenta estos factores, junto con las reglas de Hund (correlación de electrones), se encuentra que, en general, los elementos que contiene cada grupo del sistema periódico poseen configuraciones electró­nicas semejantes. En la Figura 6.10 se representa dicho sistema periódico, incluyendo las configuraciones electrónicas de los estados fundamentales de de los correspondientes átomos.

Problemas

6.1 Calcúlese el valor de la diferencia entre las energías de los estados 2P 3/2 y 2P l j2 del átomo de sodio. Compárese dicho valor con los de las tran­siciones electrónicas al estado 2S 1I2.

6.2 Haciendo uso de las reglas de Hund, escríbanse las configuraciones electrónicas completas de los estados fundamentales de los siguientes elementos:(a) nitrógeno(b) oxígeno(c) vanadio(d) hierro(e) europio

6.3 La información que se desprende del presente capítulo es suficiente para permitir una explicación teórica adecuada de las variaciones de los potenciales de ionización a que se referían los problemas (2 .1) y (2 .2), así como la Sección 2.5. Este es el momento de reconsiderar los proble­mas (2.1) y (2.2), y la Sección 2.5.

6.4 La primera ionización de un átomo tiene lugar a partir del orbital de energía más elevada. Indíquese cuáles son estos niveles para los dieciocho primeros elementos de la Figura 5.12. Represéntense gráficamente estos niveles orbitales y compárense los resultados con la respuesta del pro­blema (2.1). ¿Cómo se puede interpretar la figura obtenida en términos de los orbitales relacionados con dichos procesos de ionización?

7

Combinación de átom os: formación de moléculas diatómicas

7.1 Introducción

Cuando se considera la combinación de átomos para constituir sistemas moleculares, los tratamientos mecanocuánticos se hacen cada vez más com­plicados, siendo necesario utilizar diferentes métodos aproximados. Aunque en este libro no estudiaremos con detalle dichos métodos, sí describiremos los resultados a que conduce su aplicación. Con la ayuda de la mecánica cuán­tica, que hemos expuesto en los anteriores capítulos, se puede alcanzar un nivel de comprensión suficientemente amplio de los sistemas moleculares y sentar una base firme para abordar otros tratamientos más refinados y so­fisticados.

7.2 Enlaces químicos

El resultado de la combinación de los átomos es una molécula. Un sistema molecular se forma cuando las fuerzas de cohesión existentes se ponen de manifiesto para constituir un sistema más estable que el sistema atómico.

El enlace de los sistemas moleculares se puede estudiar en términos de dos casos extremos. Uno de ellos es el enlace iónico, en el que uno o más electro­nes se transfieren de un átomo a otro, dando lugar a la formación de átomos cargados o iones. La formación de iones se puede ilustrar con la reacción

Na + Cl -» N a + + Cl” (7.1)

en la que se transfiere un electrón de un átomo de sodio a un átomo de cloro con la formación eventual de un ion de sodio y un ion de cloro. En el Cloruro sódico, la fuerza de cohesión es la atracción electrostática entre los iones de cargas opuestas.

El otro caso consiste en la compartición de dos electrones entre dos nú­cleos, de forma que la fuerza atractiva sea la predominante. El ejemplo más simple de tal enlace covalente lo tenemos en la molécula diatómica de hidró­

117

118 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

geno, H2. Utilizando un simbolismo un tanto elemental, podemos representar las cargas nucleares (positivas) y electrónicas (negativas) en la forma siguiente:

+ +

es decir, con los dos electrones manteniendo unidos los dos núcleos.A. lo largo de los próximos capítulos estudiaremos diferentes versiones

más sofisticadas de los anteriores tipos de enlace.

7.3 La formación de orbitales moleculares en el H 2 y H 2

En la construcción de las configuraciones electrónicas de los átomos, los electrones se situaban en los orbitales atómicos; estos últimos vienen definidos por tres números cuánticos, n, l y m. Cuando nos enfrentamos con el proble­ma de describir los orbitales moleculares, podemos proceder a construir los orbitales moleculares a partir de los orbitales atómicos de los átomos presen­tes y llenarlos de acuerdo con los mismos principios utilizados en la construc­ción de los átomos (Sección 6.3).

Vamos a considerar la molécula de hidrógeno, H 2. Esta molécula contiene dos núcleos de carga positiva unidad (protones) y dos electrones. Se ha ob­servado que la distancia de equilibrio internuclear es de 0,074 nm; esta dis­tancia corresponde a la configuración de máxima estabilidad que resulta del equilibrio entre las fuerzas atractivas y repulsivas del sistema. Si tenemos en cuenta el valor de las correspondientes funciones propias ls (Figura 5.2), se llega a la conclusión de que el electrón en el orbital ls de uno de los átomos resulta considerablemente afectado por la presencia del otro núcleo.

Figura 7.1. Una representación gráfica del solapamiento de dos orbitales atómicos l.v.

L a f o r m a c i ó n d e o r b it a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H j y H 2 11 9

La teoría de los orbitales moleculares se basa en la consideración de que en los sistemas moleculares no se puede suponer que los electrones existentes en los mismos están bajo la influencia exclusiva de sus respectivos núcleos. Por el contrario, dichos electrones resultan afectados por todos los núcleos presentes en el sistema molecular. En otras palabras, el efecto de los diferentes núcleos de un sistema molecular consiste en transformar los orbitales atómicos en orbitales moleculares.

En la molécula de hidrógeno, los dos orbitales atómicos ls forman dos orbitales moleculares. Con los núcleos de los dos átomos de hidrógeno se­parados entre sí 0,074 nm hay un considerable solapamiento de los dos orbi­tales atómicos ls. En la Figura 7.1 se representa gráficamente esta situación.

Para averiguar el modo en que los orbitales moleculares se forman a partir de estos orbitales atómicos es necesario examinar los gráficos de las funciones de onda radiales de los dos orbitales atómicos 1 s. En la Figura 7.2 se representan dichas funciones de onda radiales en función de la distancia de los respectivos núcleos, separados entre sí 0,074 nm. Una vez más, se pone de manifiesto el solapamiento existente entre las citadas funciones de ondas.

Antes de proceder a estudiar los orbitales moleculares del hidrógeno, es necesario considerar un principio de importancia fundamental. Este prin­cipio establece que cuando se combinan n orbitales atómicos para formar orbitales moleculares, se obtendrán n de estos últimos. Este hecho se debe a que el número máximo de electrones que pueden contener n orbitales atómi­cos es igual a 2n. Cuando se forman los orbitales moleculares, esta ocupación máxima debe seguir manteniéndose. Puesto que ningún orbital (atómico o molecular) puede contener más de dos electrones (principio de Pauli, Sec­ciones 6.2 y 6.3), se deduce que:

n orbitales atómicos forman n orbitales moleculares

En consecuencia, en el caso de la molécula de hidrógeno, la combinación de los dos orbitales atómicos debe conducir a la producción de dos orbitales moleculares. El método particular utilizado en la obtención de estos orbitales moleculares a partir de los atómicos se conoce como método de combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA).

Si representamos los dos orbitales atómicos 1 s de los átomos de hidróge­no por \¡/A y \J/B, podemos considerar las siguientes dos combinaciones linea­les sencillas:

•A s = + '¡'B (7.2)

120 C o m b in a c ió n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m i c a s

y

^AS = ^A ~ &B■ (7-3)

La combinación simétrica, \j/s, representa una función de ondas total \¡j que es igual a la suma de las dos funciones individuales de los orbitales tales atómicos, \¡>A y \j/B. Esta suma se representa en la Figura 7.2. Es impor-

Figura 7.2. Solapamiento simétrico de dos funciones de ondas 1í . Se representan las funciones de ondas por sepa­

rado, junto con su suma.

tante observar la adición efectiva que se produce en la región internuclear.El cuadrado de \¡/ da la densidad de probabilidad de encontrar los elec­

trones en un elemento de volumen determinado. En la Figura 7.3 se representa el cuadrado de \}i s junto con la magnitud 4/A +

(Va +

Figura 7.3. Representación gráfica de \¡/A2, \¡>B2, \¡/A2 + i¡/B2 y (¡I*a + '/'a)2 para la molécula de hidrógeno.

La f o r m a c ió n d e o r b it a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H J y H 2 121

Debemos advertir que \¡/\ es mayor que \¡)2A + \¡/\ en la región internuclear. Esto significa que, en comparación con el caso en que los orbitales atómicos no interaccionan, ahora hay una mayor probabilidad de encontrar los elec­trones en la región intemuclear. Esta es precisamente la condición para dar lugar a un enlace efectivo entre los dos núcleos positivos. Si uno o dos elec­trones están presentes en i¡/s, las situaciones resultantes corresponden a es­tados enlazantes, es decir, estados cuyo carácter es netamente atractivo:

+ — 4- (un electrón)o _

4 - + (dos electrones)

Las anteriores afirmaciones se pueden justificar matemáticamente consi­derando la probabilidad de encontrar los electrones en el orbital \ps. Hasta ahora hemos omitido los factores de normalización en las funciones de on­das (Sección 4.6). Ahora vamos a reescribir la ecuación (7.2) en la forma

•As = N b(^A + </'*)> C7-4)

donde Nb representa el factor de normalización que asegura que cuandoij/2s se integra para todo el espacio el resultado es igual a la unidad, es decir:

" di = 1,0. (7.5)o

En consecuencia, podemos escribir:

0K + <Ab) 2 dx = 1>°- O7-6)o

Al desarrollar la integral (7.6) se obtiene

Í OO {*00 (*00i//A2 dt + Nb2 iAfl2 dx + 2N b2 I¡/J/Bdx = 1,0. (7.7)

o Jo Jo

Podemos considerar que las funciones \¡/A y \¡/B están normalizadas por se­parado, es decir,

" i/fA2 dt = 1,0. (7.8)0

12 2 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m ic a s

í:ij/B2 dx = 1,0 . (7.9)

Esta normalización permite simplificar la integral (7.7) y llegar así a la siguiente expresión:

Nb2{\ + 1 + 2S) =1,0. (7.10)

en la que S se conoce como integral de solapamiento:

í:y representa la cuantía en que solapan los dos orbitales atómicos originales (Figura 7.1).

A partir de la ecuación (7.10) encontramos que:

1

[2(1 V S)]1

de forma que la función de ondas molecular normalizada es

ts — [2(1 + S)]1/2 ^ A (7-12)

donde \¡/A y \jjB son las dos funciones de ondas atómicas normalizadas por separado.

Vamos a aplicar ahora los métodos anteriores a la combinación antisimé­trica de las dos funciones de ondas atómicas. En la Figura 7.4 se representan las dos funciones radiales consideradas en forma antisimétrica. En la Fi­gura 7.5 se representa su suma, es decir, \¡ja + ( —\¡jb) : El valor de la función de ondas total i¡j en un punto equidistante de los dos núcleos es igual a cero (véase la Figura 7.2).

La función de ondas antisimétrica se puede normalizar escribiendo:

^AS = F M a - <Ab), (7-13)

donde Fab representa al factor de normalización. Igualando a la unidad la integral de \¡/2AS extendida a todo el espacio,

L a f o r m a c i ó n d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H J y H 2 123

Figura 7.4. Solapamiento antisimétrico de dos funciones de ondas ls.

Figura 7.5. Función de ondas resultante de la combinación antisimétrica de dos funciones de ondas l.v.

'¡ 'a s 2 & = 1 .0 (7.14)

resulta:

Fab2 B)2 d x = 1,0 (7.15)

y desarrollando esta expresión encontramos:

1 2 4 C o m b i n a c ió n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m i c a s

F 2abr roo /v> /*oo

\¡iA2 dx + \ \¡/B2 dx - 2 \¡/A\¡/B dzL J o Jo Jo

= 1,0. (7.16)

Si consideramos nuevamente que i¡/A y i¡/B están normalizadas por separado [integrales (7.8) y (7.9)], podemos escribir la ecuación (7.16) en la forma:

Fab2{\ + 1 - 25) = 1,0

o también:

F 1ttb [2(1 - S)]1/2’

de modo que la función de ondas antisimétrica normalizada es :

1

[2(1 - 5) ] 1/2 M a ~ 'I'b)-

(7.17)

(7.18)

(7.19)

En la Figura 7.6 se compara la suma de los cuadrados de \¡/A y i¡/B con (y¡tA — >pB)2. Se puede ver que, en este caso, la probabilidad de encontrar los electrones en la región internuclear es menor que en el caso de que los orbitales atómicos no interaccionen entre sí. De una forma simple, podría­mos decir que si los dos electrones ocuparan el orbital \¡/AS la distribución más probable sería

_ + + _

Figura 7.6. Representación gráfica de tpB2 + \¡tB2y I'b ~ <Aa)2 para la molécula de hidrógeno.

L a f o r m a c i ó n d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H 2 y H 2 125

Se llega así a una distribución antienlazante o repulsiva.Vamos a considerar ahora las energías relativas de los orbitales \¡/A, \¡/B,

•l*s y f<s-Partiremos de la ecuación de ondas (Sección 4.2) escrita en la forma:

m = E\¡>. (7.20)

Multiplicando ambos miembros por i¡í obtenemos :

ilfHtjr = {¡/Etj/. (7.21)

A continuación, podemos integrar para todo el espacio:

í i/r/fi/í í#t = | di. (7.22)J o J o

Este es un procedimiento matemático para calcular el valor de la energía E. Dado que E es una constante (a diferencia de H que es un operador), puede salir de la integral del segundo miembro de la ecuación (7.22) y, en consecuencia, resulta:

í ij/Hijj dx = E | i//2 dx, (7.23)J o J o

de donde

dx, (7.24)

puesto que, si i¡/ está normalizada (Sección 4.6), el valor de la integral que aparece en el segundo miembro de la ecuación (7.23) es igual a la unidad. La ecuación (7.24) se puede aplicar al orbital simétrico, \¡/s, cuya energía viene dada por:

126 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

La primera y segunda integral de la ecuación (7.25) representan la energía de los electrones en el orbital Ij de un átomo de hidrógeno aislado. Estas dos integrales tienen el mismo valor:

Ac fooa — Nb2 I 4,AH f A (h = Nb2 \ \¡/BH\¡/B dx. (7.26)

Jo Jo

La magnitud a constituye la referencia con la que se pueden comparar las energías de los dos orbitales moleculares, i¡/s y t//AS. Las integrales a. se cono­cen como integrales de Coulomb y representan la energía que se libera cuando un electrón infinitamente alejado del núcleo pasa a ocupar el orbital ls del átomo de hidrógeno. Por convenio, la energía representada por a es una mag­nitud negativa en comparación con la energía cero, que corresponde a una separación infinita entre el electrón y el núcleo. La energía necesaria para extraer el electrón del orbital ls de un átomo de hidrógeno es, por definición, el potencial de ionización (Sección 2.5), y es igual a —a.

Por su parte, la tercera integral .de la ecuación (7.25) puede igualarse a una cierta energía fi, conocida como integral de resonancia; esta energía es también negativa. Representa la energía adicional liberada en la formación del orbital molecular.

La ecuación (7.25) se puede reescribir en función de las cantidades a. y p en la forma siguiente:

Eb = N 2a + N 2* + 2 Nb2p = 2Nb2(a + (í). (7.27)

Sustituyendo aquí el valor de N„ dado por la ecuación (7.11) encontramos:

í i - f r ! ' (7.28)

La ecuación (7.28) se puede escribir también en la forma siguiente:

£ * = T T s + n h r (7-29)

Sumando aS/l + 5 a la primera fracción y restándolo de la segunda tenemos:

a + ciS B - c t S E > ~ TTT + TTT <7'30)

y después de simplificar resulta:

Llevando a cabo un tratamiento similar para el orbital molecular antisi­métrico, \j/A5, encontramos que la energía del electrón viene dada por:

ÍoO

Wa - - i//B) dz

fcO f*OD= Fab >Pah ^ a ^ + F ab2 il/BH\¡/B dz.

Jo Jo

L a f o r m a c i ó n d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H J y H 2 127

- 2 F ab2 (j/AHi¡/Bdt, (7.32)0

o lo que es lo mismo:

Eab = F j u + FJ a - 2F j f i

2= 2 F j(x - p). (7.33)

Si introducimos aquí el valor de Fab dado por la ecuación (7.18), esta última expresión se convierte en

cuyo desarrollo conduce al siguiente resultado:

(7-35>

Restando ctS/1 — S de la primera fracción de esta ecuación y sumándolo a la segunda, tenemos:

= o— aS ^ /?— ot5 . 36^ab 1 - S 1 - S

y, después de simplificar, resulta finalmente:

0 - aSE°» = a - T ^ s - (7 ‘37)

128 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

Ahora ya podemos representar en un diagrama las energías relativas de los orbitales ij/A, \¡/B, \f/s y i(/AS. La energía de los orbitales atómicos, \j/A y ij/B es igual a a [ecuación (7.26)]; esta energía puede constituir un punto de referencia para las energías Eb y Eab. La combinación orbital simétrica, ij/s, conduce a una energía del electrón, Eb, que resulta ser mayor que a en el tér­mino (/? — aS)/(l + S) [ecuación (7.31)]; ambos términos son negativos. Esto significa que, en comparación con un átomo de hidrógeno aislado, es más difí­cil extraer un electrón de este orbital. En consecuencia, la energía del or­bital es menor que la de un átomo de hidrógeno aislado. Por esta razón, el orbital ij/s se conoce como orbital molecular enlazante. Un electrón es más estable en un orbital enlazante que en el estado atómico separado.

La energía de la combinación orbital antisimétrica, \¡/AS, resulta ser menor que a en el término (f¡ — %S)/(1 — 5) [ecuación (7.37)]; en este orbital, un electrón será menos estable que en el estado atómico aislado. Por consiguiente, este orbital se conoce como orbital molecular antienlazante.

La anterior situación se resume en la Figura 7.7. En este gráfico se com­paran las energías de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante con la energía de los orbitales atómicos a partir de los cuales se construyen los orbitales moleculares.

Para que el enlace se produzca, los orbitales atómicos deben solapar, es decir, S debe ser distinto de cero. Sin embargo, se suele suponer como apro­ximación que S vale cero, en cuyo caso Eb es igual a s + / ly Eab es igual a

* ^ an tien lazan te

E

Eató\atómica

a

Figura 7.7. Energías relativas de las funciones propias ij/ s (orbital enlazante) y ij/A s (orbital antienlazante) com paradas con la energía de

los orbitales atómicos i¡/A y ij/B.

L a f o r m a c i ó n d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H J y H 2 129

a — ¡i. En realidad, si S fuera igual a cero (es decir, si los orbitales considera­dos no solaparan), las integrales

que aparecen en las ecuaciones (7.25) y (7.32), respectivamente, serían también iguales a cero. Esto significa que [1 sería igual a cero y Eb = Eab = a. En otras palabras, el enlace no tendría lugar, puesto que su ocurrencia no supone nin­guna ventaja desde el punto de vista energético.

Cuando dos átomos de hidrógeno se acercan entre sí, existe una distancia de separación para la cual S se hace distinto de cero; a medida que la distan­cia internuclear disminuye, S aumenta. Esto significa que Eb, £ ¡llómica(a) y Eab, que poseen el mismo valor para r = co, toman valores cada vez más diferentes entre sí; la diferencia entre las energías Eab y Eb aumenta a medida que 5 aumenta.

En la Figura 7.8 se representa la variación de la energía con la distancia intemuclear. En esta gráfica también se ha tenido en cuenta la repulsión in­ternuclear que se pone de manifiesto cuando la distancia entre los respectivos núcleos es pequeña. La curva A representa la disminución de la energía que tiene lugar cuando dos átomos de hidrógeno se unen partiendo del infi­nito (a esta última situación corresponde una energía nula). La curva B re-

2Nb2 dx y 2Fab2 'I'ah 'I/ b dx

E

Figura 7.8. Energía potencial de una molécula diatómica en función de la distancia inter­

nuclear.

13 0 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m ic a s

presenta el efecto de corto alcance de la repulsión intemuclear; obsérvese que la energía aumenta muy rápidamente a medida que la distancia inter­nuclear disminuye. Finalmente, la curva C representa la suma de las curvas A y B. El mínimo de la curva C corresponde a una distancia internuclear conocida como separación de equilibrio, req. Para esta separación internuclear la energía de la molécula es De por debajo del cero (separación infinita). A la magnitud De se la conoce como la energía de disociación electrónica de la molécula. Esta magnitud no representa la energía de disociación del en­lace real, D, puesto que todas las moléculas poseen una cierta energía de punto cero debida al movimiento de vibración. La energía de punto cero de una molécula diatómica viene dada por \ho)0 [este valor se deduce haciendo v = 0 en la ecuación (2.19)], donde co0 es la frecuencia de vibración fundamen­tal. La energía de disociación del enlace es igual a De — jhco0 y representa la energía necesaria para romper completamente el enlace entre los dos áto­mos. La magnitud D representa también la cantidad de energía liberada cuando la molécula se forma a partir de los dos átomos separados.

La fuerza de atracción culombiana existente entre los electrones y los núcleos en la molécula de hidrógeno, responsable de la disminución de la energía Eb a medida que los dos núcleos se van acercando entre sí, se compen­sa eventualmente por la repulsión culombiana entre dichos núcleos. El equi­librio tiene lugar cuando la separación entre los núcleos es de 0,074 nm.

En la Figura 7.9 se representan gráficamente los orbitales moleculares

' l ' . b = < I > A - ' l 'B

£ 'I'a

<l>t = < l> A + 't 'B

Figura 7.9. Representación gráfica de los dos orbi­tales atómicos ls y de los productos de su combina­ción simétrica y antisimétrica para dar lugar a

orbitales enlazantes y antienlazantes.

L a f o r m a c i ó n d e o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s e n e l H 2 y H 2 131

enlazante y antienlazante, junto con los orbitales atómicos ls componentes de aquéllos. Como conclusión de la teoría del enlace expuesta en esta sección, cuando se coloca un electrón en el orbital i¡ss (enlazante) se producirá la unión de los dos núcleos de hidrógeno, formándose una molécula-ion de hidrógeno H 2 . Esta molécula-ion será más estable que la combinación H + H + en una cuantía dada por la diferencia £ atomica — Eb. El espectro del H 2 se ha obser­vado experimentalmente produciendo una descarga eléctrica a través de gas hidrógeno a baja presión; el análisis de dicho espectro ha permitido deducir que el valor de la distancia intemuclear es 0,106 nm y que la energía de diso­ciación del enlace (energía necesaria para producir la disociación, H 2+ -* H + H +) es 64 kcal mol- 1 (268 k j mol-1).

Si se permite que dos electrones ocupen el orbital enlazante (esto es posi­ble si poseen espines opuestos —véase la Sección 6.2), dichos electrones en­lazarán los dos núcleos formando una molécula de hidrógeno, H 2. El efecto del segundo electrón es aumentar el enlace en comparación con el del H 2 y la distancia internuclear disminuye hasta 0,074 nm, en tanto que la energía de disociación del enlace aumenta hasta valer 104 kcal m ol-1 (435 k j mol-1). El hecho de que los dos electrones no den lugar a una energía de disociación del enlace que sea el doble de la del H 2+ indica que la repulsión electrón- electrón es importante. Sin embargo, esta repulsión no es lo suficientemente grande como para impedir que la molécula sea mucho más estable que la molécula-ion.

Las energías de los orbitales atómicos y moleculares representados en la Figura 7.7 corresponden a la ocupación de un solo electrón. Ahora bien, si hubiera dos electrones en el orbital molecular enlazante, el efecto enlazante no sería igual al doble del que corresponde a un solo electrón. Este hecho se debe a que en los diagramas del tipo de los reproducidos en la Figura 7.7 no se tiene en cuenta la repulsión electrón-electrón. La contribución de la repulsión internuclear a la energía total del sistema también se desprecia. Los efectos de la repulsión intemuclear en el H 2 y H 2, y de la repulsión in­terelectrónica en el H 2, son importantes; en buena medida, es una casualidad que la energía del enlace del H 2 sea aproximadamente el doble que la del H 2 . Linnet ha demostrado que la energía de enlace electrónica en el H 2 es sólo un 10 % mayor que la del H 2 . Según sus propias palabras, «... el par­ticular significado del enlace de un par de electrones reside en el hecho de que dos electrones son algo mejor que uno...»

Los dos orbitales moleculares que se producen al combinar dos orbitales atómicos ls no son esféricamente simétricos, sino cilindricamente simétricos, respecto al eje molecular. Dichos orbitales se conocen como orbitales sigma (a) ; el enlace que se forma cuando los dos electrones ocupan el orbital enla­zante, i¡/s, se conoce como enlace sigma {a). El orbital enlazante se puede de­signar como orbital a ls, indicando así que se ha formado a partir de orbitales

132 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

atómicos 1í. El orbital antienlazante, \j/AS, se designa con el símbolo a*s, utili­zando un asterisco para indicar su carácter antienlazante.

Como ya indicamos al principio de esta sección, se debe prever la posibi­lidad de que en los orbitales moleculares de un sistema dado tenga cabida el número máximo de electrones que se pueden acomodar en los orbitales ató­micos a partir de los que se obtienen dichos orbitales moleculares. En el caso que hemos discutido anteriormente (la combinación de dos orbitales atómi­cos 1í), esta teoría se puede aplicar a las especies en las que existen tres o cuatro electrones.

La molécula-ion de helio, He2 , posee tres electrones. Dos de estos elec­trones ocupan normalmente el orbital enlazante <rls, mientras que el tercero ocupa el nivel antienlazante a*s. La configuración electrónica del He2 será ((Tis)2(0’Ts)'. Cabría esperar que la presencia de un electrón antienlazante redujera en más del 50 por ciento (véase la Figura 7.7) los efectos enlazantes de los dos electrones del orbital enlazante. El electrón del orbital antienlazante debilita el efecto enlazante debido a su naturaleza antienlazante y debido a que contribuye a una mayor repulsión interelectrónica. La molécula-ion de helio se produce cuañdo se lleva a cabo una descarga en gas helio; la corres­pondiente energía de disociación del enlace es igual a 71 kcal mol- 1 (297 kJ mol-1). La separación internuclear es 0,108 nm. Todos estos valores son del mismo orden de magnitud que los correspondientes del H 2+ y, por otro lado, concuerdan cualitativamente con las predicciones teóricas. Tanto en el H 2 como en el He2 la diferencia entre el número de electrones enlazantes y antien- lazantes es igual a la unidad.

La configuración electrónica de la molécula diatómica de helio es (als)2 (<r*s)2; en este caso existe un mismo número de electrones enlazantes y an- tienlazantes. En consecuencia, la teoría predice que la energía de disociación del enlace del He2 es igual a cero; de hecho, la teoría demuestra que esta molécu­la no resulta ser más estable que un par de átomos de helio aislados. La exis­tencia de una molécula de helio con la citada configuración electrónica no ha sido observada nunca.

7.4 Aplicación de la teoría de los orbitales moleculares a las moléculas diató­micas homonucleares del primer período corto de los elementos

En relación con el solapamiento de los orbitales atómicos 2s podemos hacer unas consideraciones análogas a las expuestas en la sección precedente. En este caso, los orbitales moleculares resultantes se pueden escribir en la forma a2s y <r|5. El primer elemento del primer período corto del sistema periódico (Figura 6 .10) es el litio. La configuración del átomo de litio es 1í22í1 . El vapor de este elemento contiene algunas moléculas de Li2. La correspon-

M o l é c u l a s d i a t ó m i c a s h o m o n u c l e a r e s 133

diente separación internuclear es 0,267 nm, y la energía de disociación del enlace es 25 kcal mol-1 (104,5 kJ mol-1). Para una distancia de separación tan grande como la citada, los orbitales atómicos 1í del átomo de litio no so­lapan en una cuantía significativa (las dimensiones del orbital ls del litio son considerablemente menores que las del hidrógeno debido a la mayor carga nuclear del primero —véase la Tabla 5.1) y, en consecuencia, los pares de electrones ls2 del átomo de litio se pueden considerar localizados y no enla­zantes (pares aislados). Los orbitales 2s, más difusos, constituyen un sistema de orbitales moleculares cuya situación se ilustra en la Figura 7.10. Los dos electrones 2s en el estado separado 2Li ocupan el orbital enlazante a2s de lamolécula Li2, cuyo estado fundamental se puede escribir en la forma:

U 2KK(a2s)2.

KK representa simbólicamente los dos pares aislados 1 s2. (En algunas ocasio­nes, nos referiremos al orbital ls como la capa K de un átomo.)

t 1 a 2 sI \I \I tI \i I 1M I \I \f <

t »I »I *

1 l\ i\ i

Figura 7.10. Energías de los orbitales moleculares a2s y <rfs, comparadas con la energía de los orbitales atómicos 2s, a partir de los cuales se construyen los primeros.

No cabe esperar que el berilio, cuya configuración es ls22s2, forme una molécula diatómica, puesto que dicha molécula presentaría la configuración

Be2 KK(o2s)2(<7*s)2

y no se produciría el enlace. En efecto, dicha molécula no existe.La configuración electrónica del estado fundamental del boro es 1j22í22/j1.

Se ha observado que la correspondiente molécula diatómica, B2, posee una separación intemuclear de equilibrio de 0,159 nm y una energía de disocia­ción del enlace de 69 kcal mol-1 (289 kJ mol-1). Es necesario considerar

1 34 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

las situaciones de solapamiento de los dos orbitales 2p. Podemos suponer que estos orbitales están dirigidos a lo largo del eje molecular, con sus sistemas de coordenadas escogidos de manera que solapen en la forma que se indica en la Figura 7.11. La combinación enlazante (simétrica) viene dada por

+ K W (7-38)

y la combinación antienlazante (antisimétrica) por

K = M ' 4) - K W - (7-39)

Los orbitales moleculares se pueden describir respectivamente como a2p y a \p \ en caso necesario, se puede especificar el eje molecular. Por ejemplo,si el eje molecular se hace coincidir arbitrariamente con el eje z, los dos or­bitales se designan a2 y <rj .

En la Figura 7.11 se muestran las correspondientes representaciones junto con una indicación de las energías relativas de los orbitales en cuestión.

Figura 7.11. Representación gráfica ilustrativa de la formación de los orbitales mo­leculares enlazante y antienlazante mediante la combinación simétrica y antisimétrica de los orbitales p z. En la figura se indican las energías relativas de dichos orbitales.

También existe la posibilidad de combinar los otros orbitales 2p para formar orbitales moleculares, pero éstos no pueden solapar para formar orbitales sigma (como sucede con los orbitales 2p„). Los orbitales 2px y 2py están dirigidos perpendicularmente entre sí y respecto al eje molecular (es­cogido arbitrariamente como eje z). Es posible que los conjuntos de orbitales 2Px y 2p y solapen en la forma que se indica en la Figura 7.12. Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, los orbitales moleculares se pueden describir de la forma siguiente:

M o l é c u l a s d i a t ó m i c a s h o m o n u c l e a r e s 135

^nx = 'I/2PS A ) +

= X¡/2pxiA) _ ^ 2Px(B)

<Ky = '1*2 py(A) + <//2pi,(S)

= ' h j A ) - I¡J1Py{B).

(7.40)

(7.41)

(7.42)

(7.43)

Las combinaciones enlazante y antienlazante de los orbitales p, descritas por las ecuaciones (7.40), (7.41), (7.42) y (7.43) y representadas en la Figura 7.12, no presentan simetría esférica respecto al eje molecular. Estas combina­ciones no son orbitales sigma. Contempladas desde el eje molecular, las com­binaciones tienen el aspecto de orbitales atómicosp, es decir, poseen un plano nodal que contiene el eje molecular (entendemos por plano nodal aquél en el que ij/ y \¡/2 valen cero). El plano nodal de la combinación 2px es el plano yz; el de la combinación 2p es el plano xz. Los orbitales que poseen un plano nodal se conocen con el nombre de orbitales pi (n).

Puesto que los orbitales px y py están degenerados y son responsables del mismo tipo de formación de orbitales moleculares, los orbitales nx y ny es­tarán degenerados; en relación con el par n* y n* sucede exactamente lo mismo.

Figura 7.12. Representación gráfica ilustrativa de la formación de los orbitales molecu­lares enlazante y antienlazante mediante la combinación simétrica y antisimétrica de dos orbitales atómicos px(o p y). En la figura se indican también las energías relativas

de dichos orbitales.

Orbital antienlazante (íc*)

E Orbitales atómicos (p)

• Orbital enlazante ( n )

1 3 6 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

Las energías del par de orbitales enlazantes % degenerados y la del orbital enlazante <j 2p varían con la carga nuclear de los átomos que constituyen la molécula diatómica. Esta circunstancia altera el orden de ocupación de los orbitales. En el Apéndice III nos ocuparemos con más detalle de esta cuestión.

En la molécula de B2 hay dos pares aislados ls2. Los seis electrones res­tantes ocupan los tres niveles moleculares más bajos, es decir, los niveles a2s, a%s y n2p, este último doblemente degenerado. En este caso, la energía de los niveles n2p es menor que la del orbital a2p. Los orbitales <x2s y a \s están ocupados por sendos pares de electrones; los dos electrones restantes se aco­modan en los orbitales %2p. De acuerdo con las reglas de Hund (Sección 6.3), en cada uno de los dos orbitales n2px y n2p se sitúa un electrón y, en conse­cuencia, el estado electrónico resultante es un triplete. La configuración electrónica de la molécula de B2 se puede escribir en la forma:

* 2KK{a2s)\G*2f { n 2px) \ n 2py .

En la molécula de C2, los niveles degenerados n2p están todavía más bajos que el nivel enlazante a2p. Su configuración electrónica es la siguiente:

C2KK{a2s) \ ^ \ n 2p) \ n 2pf .

La molécula de C2 tiene una separación intemuclear de equilibrio de 0,124 nm y una energía de disociación del enlace de 113 kcal mol~ 1 (473 kJ mol- J). El enlace es más fuerte que el de la molécula de B2. Los datos del C2, en com­paración con los del B2, son consistentes con el hecho de que en la molécula de C 2 hay un par más de electrones enlazantes. El enlace que se produce cuando los electrones ocupan los orbitales enlazantes pi se denomina enlace pi.. Como ya hemos mencionado anteriormente, hay dos conjuntos de orbita­les moleculares pi (tomados a lo largo de las direcciones x e j>)- En la Figura7.13 se representan los dos orbitales pi enlazantes.

En la molécula de nitrógeno, N 2, hay que situar dos electrones más que en la molécula de C2. Estos dos electrones ocupan el orbital molecular más bajo de que se dispone, que resulta ser el orbital enlazante a1[¡z. En conse­cuencia, la molécula de nitrógeno posee la siguiente configuración electrónica:

K 2KK{c2f { c $ f { n 2pf { n 2p) X c 2pf .

El número de electrones enlazantes supera en seis unidades al de los an- tienlazantes y, en comparación con el C2, cabe esperar una disminución de la separación intemuclear y un aumento de la energía de disociación del en­lace. Los valores encontrados experimentalmente para estas dos magnitu­des son 0,109 nm y 225 kcal mol-1 (940 k j mol-1), de acuerdo con las ci­tadas predicciones.

M o l é c u l a s d i a t ó m ic a s h o m o n u c l e a r e s 137y

cx

Figura 7.13. Representación gráfica de dos orbitales moleculares pi perpendiculares entre sí, formados por solapamiento simétrico

de los pares de orbitales px y py, respectivamente

Cuando la molécula de nitrógeno se ioniza una vez (como puede suceder en una descarga eléctrica a través del gas o en un espectómetro de masas), el electrón que resulta extraído con mayor facilidad es el que posee una ener­gía más alta (c2pJ ; puesto que éste es un orbital enlazante, cabe esperar que la separación internuclear del N2+ aumente y la correspondiente energía de disociación disminuya, en relación con los valores que estas magnitudes presentan para la molécula neutra, N 2. Los datos experimentales se muestran consistentes con estas predicciones: la separación intemuclear del N 2 vale 0,112 nm y su energía de disociación del enlace es 201 kcal mol ~ 1 (840 kJ mol-1).

En la molécula de oxígeno, 0 2, tenemos dieciséis electrones. Cuatro de ellos constituyen los dos pares aislados 1 s2 y otros cuatro llenan los orbitales a2s y o"2s; los ocho electrones restantes tienen que ocupar otros orbitales de energía superior. El orden de llenado de los orbitales moleculares es diferente según las respectivas cargas nucleares (véase el Apéndice III). En el caso de la molécula de oxígeno, dicho orden es

En consecuencia, la molécula de oxígeno posee la siguiente configuración electrónica:

0 2^ ( <T2s)2(<T|s)2(a2pi)2(7r2pJ 2(rr2py)2(7tfp¡e)1(7rfpy) 1.

De acuerdo con las reglas de Hund (Sección 6.3), los orbitales doblemente

138 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

degenerados n*Px y A , , están ocupados por un solo electrón. El estado elec­trónico de la molécula es un triplete (recuérdese el caso del B2) ; los dos elec­trones desapareados tienen sus espines paralelos.

La teoría de los orbitales moleculares predice que el 0 2 debería ser para­magnético (puesto que existen electrones desapareados) y, en comparación con el nitrógeno, debería tener una distancia internuclear mayor y una ener­gía de disociación del enlace menor. Estas dos últimas predicciones se deben al hecho de que el número de electrones enlazantes excede al de no enlazantes en cuatro unidades, y no en seis como sucede en la molécula de nitrógeno.

Experimentalmente se encuentra que la molécula de 0 2 posee una longitud del enlace de 0,121 nm y una energía de disociación del enlace de 118 kcal mol-1 (493 kJ mol-1) y que, efectivamente, la molécula es paramagnética. Estos hechos son cualitativamente consistentes con las predicciones teóricas.

Por otra parte, los datos relativos al ion 0 2 apoyan la idea de que los electrones de energía más alta del 0 2 son de naturaleza antienlazante. La ex­tracción de un electrón antienlazante de una molécula de 0 2 dará lugar a un ion de 0 2 que, en consecuencia, presentará un enlace más corto y una ener­gía de disociación mayor que los de la molécula de 0 2.

La molécula-ion de oxígeno, 0 2 , existe en el compuesto 0 2 PtF¿\ así como en la fase gaseosa en una descarga eléctrica a través del gas oxígeno. Se encuentra que la longitud del enlace en el estado gaseoso es 0,112 nm, y su energía de disociación del enlace 149 kcal mol- 1 (623 kJ mol-1). Además, el compuesto 0 2 PtF^ es paramagnético, tal como es de esperar en virtud de la presencia del 0 2 (un electrón desapareado) y PtF6 (también un electrón desapareado). Todos estos hechos experimentales están de acuerdo con la teoría.

En la molécula de flúor, F 2, los orbitales pi antienlazantes están totalmente ocupados. La configuración electrónica es

p 2 KK(<j2S)2(<r$s)2(<T2p )2(n2px)2 (n2pf ( n * rx)2(n*2py)2.

Hay un exceso de dos electrones enlazantes sobre los no enlazantes y, por consiguiente, el enlace de esta molécula es más largo y más débil que el de la molécula de 0 2. El valor de la longitud del enlace observado experimental­mente es 0,144 nm, y el de la energía de disociación del enlace es 37 kcal mol - 1 (155 kJ mol-1).

La molécula Ne2 no existe. Este hecho es consistente con la predicción de que dicha molécula contendría un número igual de electrones enlazantes y antienlazantes.

En la Tabla 7.1 se recogen las diferentes predicciones de la teoría de los orbitales moleculares y los correspondientes datos experimentales para las moléculas consideradas en esta sección.

H ib r i d a c ió n d e l o s o r b it a l e s a t ó m ic o s 13 9

Si consideramos que dos electrones enlazantes forman un enlace cova- lente (como sucede en el caso de la molécula de hidrógeno), a los enlaces de las moléculas a que se refiere la Tabla 7.1 se les puede asignar lo que se conoce como orden del enlace. El orden de un enlace que comprende dos electrones enlazantes es igual a la unidad. En el caso de moléculas diatómicas, el orden del enlace es igual a la mitad del número de electrones enlazantes en exceso que existen en el enlace en cuestión. En la Tabla 7.1 se da el valor del orden del enlace de las moléculas anteriormente estudiadas.

Las correlaciones existentes entre el orden del enlace y la longitud del en­lace y la energía de disociación no son perfectas, pero este hecho no debe sor­prendernos demasiado puesto que los átomos considerados poseen valores diferentes de la carga nuclear. La extensión de la correlación entre todas estas magnitudes es extremadamente alentadora si se tiene en cuenta que las apli­caciones de los principios de la mecánica cuántica a los sistemas con más de un electrón son sólo aproximadas.

T a b la 7.1. Predicciones de la teoría de los orbitales moleculares y su correlación con los datos experimentales para algunas moléculas diatómicas

Predicciones de la teoría de los orbitales moleculares

Observacionesexperimentales

Moléculas

Númerode

electronesenlazantes

Númerode

electronesantienla-

zantes

Númerode

electrones enlazantes en exceso

Ordendel

enlace

Longituddel

enlace(nm)

Energía de disociación

del enlace

(kcalm o P 1)

(kJm ol~ ')

l ¡2 2 0 2 1 0,267 25 105Be, 2 2 0 0 — — —

b 2 4 2 2 1 0,159 69 289C2 6 2 4 2 0,124 113 473N 2 8 2 6 3 0,109 225 940n / 7 2 5 2Í 0,112 201 840o2 8 4 4 2 0,121 118 4930 / 8 3 5 % 0,112 149 623F 2 8 6 2 1 0,144 37 155N e2 8 8 0 0 — — —

7.5 Hibridación de los orbitales atómicos

En la Sección 7.3 se ha demostrado que la estabilización de los orbitales moleculares enlazantes respecto a los átomos libres aumenta al crecer el valor de la integral de solapamiento 5, donde

1*00s = I iI 'a ' I 'b d i. (7.44)

1 40 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

En la Sección 7.4 hemos considerado la formación de orbitales molecula­res sigma por solapamiento de orbitales s puros, y la de orbitales moleculares sigma y pi por solapamiento de orbitales p puros.

Se puede demostrar también que existe la posibilidad de lograr un enlace mucho más efectivo que éstos si en la construcción de un sistema molecular se utilizan orbitales atómicos híbridos. Se dice que un orbital es híbrido cuando no es un orbital s puro ni un orbital p puro (ni d y f) , sino una mezcla de dife­rentes orbitales atómicos puros. El proceso de mezclar orbitales atómicos se conoce como hibridación, y puede ilustrarse considerando a título de ejem­plo la mezcla de un orbital s y un orbital p.

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, esta mezcla se lleva a cabomediante combinaciones lineales de las funciones de onda atómicas:

< M ^) = <AS + <AP (7.45)

<M 5 ) = ^ ~ </y (7.46)

En la Figura 7.14 se representa la formación de dos orbitales híbridos sp,<AspG4) y «M^)-

Desde luego, los dos orbitales híbridos sp están centrados en un mismo átomo. En la Figura 7.15 se superpónen estos dos orbitales.

Figura 7.14. Representación gráfica ilus­trativa de la formación de dos orbitales atómicos híbridos sp a partir de orbitales

s y p puros.

Figura 7.15. Representación gráfica de dos orbitales híbridos sp.

H ib r i d a c i ó n d e l o s o r b it a l e s a t ó m ic o s 141

Los lóbulos «positivos» son mayores que los del orbital s puro. De este modo, cuando estos orbitales híbridos se utilizan en la formación de orbita­les moleculares, el valor de la integral de solapamiento es mayor que en el caso de que se utilizara un orbital s puro. Los orbitales atómicos híbridos, junto con los orbitales de los otros átomos que están enlazándose al átomo en cuestión, permiten una descripción apriximada (CLOA) de la molécula re­sultante, que resulta ser superior que la que se basa en la utilización de orbi­tales atómicos puros.

El tipo de hibridación que hemos discutido hasta aquí es relativamente simple; sin embargo, la extensión en que la hibridación de orbitales atómicos se puede incorporar a los esquemas de enlace presenta ciertas limitaciones. Para que dos o más orbitales atómicos tomen parte en la formación de enla­ces híbridos, la diferencia entre sus energías no debe ser demasiado grande. Por lo que se refiere a los orbitales 2s y 2p, la diferencia energética entre ellos aumenta a medida que avanzamos en el primer período corto, desde el litio al neón (véase la Figura 5.12, así como también la Figura 8.18). En consecuen­cia, la hibridación sp es más importante para los primeros elementos de este período y se hace paulatinamente menos significativa a medida que nos acercamos al neón.

Para hacer posible una mezcla desigual de los orbitales s y p , debemos mo­dificar las ecuaciones (7.45) y (7.46) en la forma:

i/,sp(A) = 4>s + (7.47)

il/sp(B) = Ai¡fs - \lfp, (7.48)

donde X es una constante.La introducción del coeficiente X en las ecuaciones (7.47) y (7.48) permite

que las contribuciones de los orbitales atómicos s y p a los dos orbitales hí­bridos puedan ser diferentes entre sí. En particular, cuando las contribuciones a ambos orbitales híbridos son idénticas, X es igual a la unidad y las ecuacio­nes (7.47) y (7.48) se reducen a las ecuaciones (7.45) y (7.46), respectivamente.

Por consiguiente, podemos considerar que los enlaces sigma existentes entre los átomos de las moléculas diatómicas (estudiadas en la Sección 7.4) están originados por el solapamiento de dos orbitales híbridos. La extensión de la hibridación depende de la diferencia energética entre los orbitales 2p-2s, y resulta ser pequeña cuando dicha diferencia de energías es grande.

En la Figura 7.16 se ilustra la producción de un enlace sigma sp-sp como resultado del solapamiento de los dos orbitales híbridos sp; los dos orbitales híbridos sp que no interaccionan pueden acomodar pares aislados de elec­trones.

14 2 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m ic a s

Figura 7.16. Formación de un orbital enlazante por combinación simétrica de dos orbitales ató­micos híbridos sp. Los otros dos orbitales sp representados en la figura pueden acomodar

pares aislados de electrones.

Por lo que se refiere a las moléculas diatómicas, la hibridación de orbitales atómicos permite la formación de orbitales moleculares cuyos valores de la integral de solapamiento S son mayores que los correspondientes al caso en que se utilizan orbitales atómicos puros.

En el Capítulo 8 estudiaremos la hibridación de orbitales atómicos en moléculas poliatómicas.

7.6 La molécula de fluoruro de hidrógeno

El fluoruro de hidrógeno, HF, es una molécula diatómica heteronuclear, compuesta por dos átomos diferentes. En consecuencia, el tratamiento teórico del enlace entre estos dos átomos debe ser un tanto diferente al de las molécu­las diatómicas homonucleares que hemos estudiado en la Sección 7.4.

La configuración del átomo de hidrógeno en su estado fundamental es l í 1. La del átomo de flúor es (He)2s22px12py22pz1; obsérvese que el orbital 2pz está ocupado por un solo electrón.

Entre los dos orbitales ocupados por un electrón único (Lv y 2pz) es posi­ble que exista un cierto solapamiento sigma; este solapamiento dará lugar a un par de orbitales moleculares enlazante y antienlazante. Los valores de los potenciales de ionización de estos dos átomos indican que las energías de dichos orbitales son diferentes. Para extraer el electrón del orbital ls de un átomo de hidrógeno se necesitan 13,6 eV, en tanto que el primer potencial

L a m o l é c u l a d e f l u o r u r o d e h i d r ó g e n o 143

de ionización del átomo de flúor es 17,42 eV. Estrictamente hablando, este último valor representa la energía necesaria para extraer un electrón de uno de los orbitales ocupados por dos electrones; sin embargo, dicho valor es prácticamente igual a la energía del orbital 2p del flúor. Esto significa que, en comparación con los estados ionizados de estos dos átomos (H + + e~ y F f + e~), a los que podemos asignar una energía cero, el átomo de flúor es 17,42 — 13,6 = 3,82 eV más estable que el átomo de hidrógeno.

En la Figura 7.17 se representan las energías relativas de los orbitales lsH y 2pF junto con las energías de los orbitales moleculares enlazante y antienlazante. En la Figura 7.18 se ilustra la formación del correspondiente orbital molecular enlazante.

Resulta interesante analizar las consecuencias de la participación de or­bitales de energías diferentes en un sistema de orbitales moleculares. La energía del orbital molecular enlazante es mucho más parecida a la del orbital original 2pz del átomo de flúor de lo que lo es al orbital ls del átomo de hidró­geno. Por consiguiente, cabe esperar que el orbital enlazante sigma se parezca más al orbital 2p de lo que se parece al orbital 1í. Como se puede observar en la Figura 7.18, el orbital enlazante presenta dos lóbulos, como sucede con el orbital 2p.

/Atomo de H (1s1) /

i\i\ Atomo de F (2p \)

Figura 7.17. Energías aproximadas del orbital l.s del átomo de hidrógeflo y del orbital 2pz del átomo

de flúor.

La molécula de fluoruro de hidrógeno posee un momento dipolar. Si con­sideramos dos cargas puntuales, -hSey —be, separadas por una cierta distan­cia r, el correspondiente momento dipolar viene dado por

D = de x r (7.49)

y es cero para moléculas diatómicas homonucleares.El momento dipolar de la molécula de fluoruro de hidrógeno vale

144 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

Figura 7.18. Formación de un orbital mo­lecular enlazante por combinación simé­

trica de un orbital s y un orbital p.

1,91 x 10 18 uee. La distancia internuclear es 0,092 nm. En consecuencia, la separación entre las cargas de la molécula es

1 91 x 10-18¿ r-s--í m ñ = <X432. (7.50)0,92 x 10 8 x 4,8 x 10 0

La molécula se puede representar en la forma

+0,43 e -0,43 e

H-

0,092 nm

siendo el átomo de flúor negativo respecto al átomo de hidrógeno. Este hecho es una consecuencia de la mayor contribución del orbital de flúor al orbital enlazante. Los dos electrones que existen en el orbital enlazante de la molécu­la de fluoruro de hidrógeno no están situados simétricamente entre los dos núcleos. En la Figura 7.19 se representa dicho orbital enlazante. La corres­pondiente probabilidad electrónica es mayor en la región del átomo de flúor.

C o e f ic ie n t e s d e e l e c t r o n e g a t i v i d a d 145

Figura 7.19. Orbital molecular enlazante del H F, en el que se pone de manifiesto la compartición asimétrica de la probabilidad electrónica entre los dos núcleos

presentes.

Desde el punto de vista de la mecánica cuántica, esta situación se puede describir mediante las siguientes combinaciones lineales de los orbitales atómicos:

•A enlasante = ^ S(H) + / ^ 2p(F) (7.51)

an tien lazan te = ^ M H ) “ ' M F ) ' ( 7 ' 5 2 )

El factor X se introduce con el fin de permitir que las contribuciones de los orbitales atómicos a los orbitales moleculares sean desiguales. Dado que el orbital del flúor representa una contribución muy importante al orbital en­lazante y una contribución poco importante al orbital antienlazante, el va­lor de X en las ecuaciones (7.51) y (7.52) será mayor que la unidad. En el casode una molécula diatómica homonuclear, el valor del coeficiente k sería igual a la unidad. [Las ecuaciones (7.51) y (7.52) no están normalizadas.] El valor de este coeficiente difiere de la unidad para todo sistema en el que los orbitales atómicos que se combinan tengan energías diferentes. Es posible mejorar los aspectos cuantitativos de la descripción de la molécula de fluoruro de hidró­geno utilizando para el flúor un orbital atómico híbrido sp en lugar de un or­bital atómico puro 2p. En este caso, en el otro orbital híbrido sp se acomodaría un par aislado de electrones.

7.7 Coeficientes de electronegatividad

La distribución asimétrica de los electrones en la molécula de HF nos lleva al concepto de electronegatividad de los átomos. La electronegatividad indica el poder de atracción de electrones que poseen los átomos cuando forman parte de una combinación. Consideremos el caso hipotético de la combinación de dos átomos diferentes, A y B, en fase gaseosa. Hay dos pro­ductos extremos de esta reacción, cuyo origen estriba en la transferencia de un electrón desde el átomo A al átomo B, o viceversa. Las correspondientes reacciones se pueden escribir en la forma siguiente:

de flúor hidrógeno

146 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

A (s) + B (g) A (g) + B (g) ( 7 -5 3 )

A(g) + B(g) Ats> + B(gy O -54)

Los cambios energéticos que tienen lugar en estas reacciones son suscepti­bles de ser calculados. En la reacción (7.53) se ha de extraer un electrón delátomo A ; la energía necesaria para ello será igual al potencial de ionizaciónde dicho átomo, IA. Cuando el electrón se coloca sobre el átomo B, se libera una cantidad de energía que se conoce como afinidad electrónica de dicho áto­mo, Eb. El cambio total de energía en la reacción (7.53) viene dado por

AE í = I A - Eb. (7.55)

Utilizando argumentos similares a los anteriores, el cambio de energía que se produce en la reacción (7.54) resulta ser

A E2 = IB — Ea. (7.56)

La ocurrencia de una u otra de estas reacciones depende de las electronega- tividades relativas de los átomos A y B. Si suponemos que el átomo B es el más electronegativo, la reacción preferida será la (7.53) y AEí será menor que AE2:

AE t <A E2, (7.57)

o lo que es lo mismo:

IA — EB < IB — Ea. (7.58)

Agrupando los términos que se refieren al átomo A a la izquierda y los que se refieren al átomo B a la derecha, esta desigualdad se convierte en

Ia + Ea < I b + Eb. (7.59)

Así pues, si partimos de la suposición de que x A < xB, donde las x repre­sentan los respectivos coeficientes de electronegatividad, encontramos que la misma desigualdad se cumple para las sumas de los potenciales de ioniza­ción y las afinidades electrónicas de los elementos en cuestión. Mulliken su­girió que la media aritmética de los valores de I y E constituiría una medida razonable de la electronegatividad de un elemento. Se ha demostrado queesto es así en los elementos para los que se ha podido llevar a cabo un cálculopreciso de dichas magnitudes (aunque los potenciales de ionización se

C o e f ic ie n t e s d e e l e c t r o n e g a t i v i d a d 14 7

pueden medir con gran precisión, la medida de las afinidades electrónicas está un tanto sujeta a errores). La carencia de datos de calidad de afinidades electrónicas ha dificultado la asignación de una electronegatividad a los elementos. En la Tabla 7.2 se dan algunos valores de esta magnitud. La pri­mera escala de electronegatividades se debe a Pauling; esta escala está basada

Tabla 7.2. Electronegatividades de Mulliken y Pauling para algunos elementos

Elemento Coeficiente de Mulliken Coeficiente de Pauling

H 7,17 2,1Li 2,96 —

C 5,61 2,5N 7,34 3,0O 9,99 3,5Br 8,70 2,8Cl 9,45 3,0F 12,32 4,0

en el postulado de que A]/B es proporcional a xA — xB, donde las x represen­tan los coeficientes de electronegatividad de los elementos A y B, como ya hemos indicado anteriormente, y A es la diferencia entre la energía de disocia­ción real del enlace A —B(Dab) y su valor estimado para un enlace de carácter 100 % covalente, Dcov. El valor de esta última magnitud es igual a la media geométrica f de las energías de disociación del enlace de las moléculas A 2 Y B i ( d a 2 Y DBl), es decir

^ = ( [A J tf> jJ ) 1/2 (7-60)

y

AAB = Dab - ¿)cov. (7.61)

Los valores de todas estas energías vienen expresados en electrón-voltios.Esta escala presenta dos inconvenientes: por una parte, la escasez de datos

de Da y Db, y por otra, el estar basada en un cálculo de Dcov [ecuación (7.60)] que carece de justificación teórica. Sin embargo, como puede verse en la Tabla 7.2, los valores de los coeficientes de electronegatividad de Pauling son del mismo orden que los calculados por Mulliken.

Entre los diferentes intentos llevados a cabo más recientemente para cons­truir una escala universal de electronegatividades, cabe destacar muy espe-

t En los primeros cálculos se utilizó la media aritmética.

148 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m i c a s

cialmente el debido a Allred y Rochow. Estos autores basaron su trabajo en la definición de electronegatividad como «la fuerza de atracción entre un áto­mo y un electrón separado del núcleo de ese átomo por una distancia igual al radio covalente del átomo». El radio covalente de un átomo es igual a la mitad de la distancia internuclear de una molécula diatómica constituida por dos de tales átomos. Esta distancia se conoce para la mayoría de los elementos. La fuerza de atracción a que se refiere la anterior definición viene dada por la simple expresión culombiana :

7 e2F = - 4 - • (7.62)

'c o v

donde Z ef representa la carga nuclear efectiva, cuyo cálculo se lleva a cabo utilizando las reglas de Slater (Apéndice I). Allred y Rochow encontraron que la fórmula empírica

0 3597 2x = — 2 + 0,744 (7.63)

^cov

era capaz de reproducir los valores de los coeficientes de electronegatividad de Pauling y, por lo tanto, podía extenderse a aquellos elementos para los que no se dispone de datos de Pauling y Mulliken. Bajo el símbolo de cada elemento del sistema periódico representado en la Figura 6.10 se dan los valores de los coeficientes de electronegatividad calculados por Allred y Rochow (ángulo inferior derecho).

Se pueden establecer dos conclusiones importantes en relación con nues­tra comprensión de la química de los elementos. En primer lugar, al descender por los grupos principales del sistema periódico, se pone de manifiesto una disminución general de la electronegatividad; en segundo lugar, al ir avanzan­do a lo largo de los diferentes períodos, la electronegatividad tiende a aumen­tar. Esto significa que en el lado de la izquierda del sistema periódico existe una región de elementos altamente electropositivos (Grupos I y II); estos elementos están separados de los elementos más electronegativos, situados a la derecha, por las series de transición.

7.8 Otras moléculas diatómicas heteronucleares

La teoría de los orbitales moleculares se puede aplicar con éxito a otras moléculas diatómicas heteronucleares; por nuestra parte, nos limitaremos a estudiar el óxido de nitrógeno, NO, y el monóxido de carbono, CO.

O t r a s m o l é c u l a s d i a t ó m i c a s h e t e r o n u c l e a r e s 14 9

Oxido de nitrógeno

En la Sección 7,4 hemos deducido las configuraciones electrónicas de las moléculas de nitrógeno y oxígeno:

^ 2KK{a2f{ .a * f{ n 2rf { n 2p) \ a 2pf

° 2 KK{G2f { a * f { a 2p) \ n 2pf { n 2 P) \ n * Pxy{n *py .

Los órdenes del enlace de las moléculas N 2 y 0 2 son 3 y 2, respectivamente; estos valores guardan una adecuada relación con la longitud e intensidad de los enlaces observados experimentalmente.

Los quince electrones que contiene la molécula de óxido de nitrógeno deben ocupar el correspondiente sistema de orbitales moleculares. Su con­figuración electrónica es

^OKK{o2f ( o * f ( a 2pf ( n 2pf ( n 2p>)2(n*2Px)\

donde un electrón ocupa el nivel antienlazante n2p dos veces degenerado. El orden del enlace es 2,5 (valor medio de los que presentan el N 2 y 0 2); la longitud e intensidad del enlace son coherentes con esta predicción de la la teoría. Los datos pertinentes se recogen en la Tabla 7.3.

Tabla 7.3. Longitud e intensidad del enlace de las moléculas de N 2, 0 2 y NO

MoléculaOrden del

enlaceLongitud del enlace (nm)

Energía de disociación del enlace

(kcal mol *) (kJ m ol-1 )

N 2 3,0 0,109 225 940NO 2,5 0,114 150 626o2 2,0 0,121 118 493

En la Figura 7.20 se representa la relación existente entre las longitudes e intensidades de los enlaces de las tres moléculas en cuestión y los correspon­dientes valores de los órdenes del enlace. En la Figura 2.16 se han represen­tado las energías relativas de los orbitales más altos de estas tres moléculas; en esta figura se puede observar que las energías de los orbitales a2pi y n2p son diferentes para el N 2 y 0 2, y que el orden de ocupación en el óxido de ni­trógeno es el mismo que en la molécula de oxígeno.

Tal como se desprende de la Tabla 7.2, el oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno. Este hecho supone que los orbitales del oxígeno contribui­rán más que los del nitrógeno a los orbitales enlazantes. En relación con los

150 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m ic a s

0 2 NO n 2

Orden del enlace

Figura 7.20. Longitudes de enlace (A) y energías de disocia­ción de enlace (B) de las moléculas 0 2, NO y N 2, representadas

en función de sus órdenes de enlace respectivos.

orbitales antienlazantes sucede lo contrario. Puesto que los orbitales que se combinan para constituir un sistema molecular lo hacen de forma que cada par tiene una misma designación atómica (por ejemplo, 2s, 2,px, etc.), pode­mos designar los orbitales moleculares de la misma manera que a estos. En el caso de la molécula de monóxido de carbono no se puede proceder del mismo modo.

Monóxido de carbono

Esta molécula contiene catorce electrones que en el estado fundamental ocupan los siete orbitales moleculares más bajos. En la Sección 7.5 ya hemos indicado que cuando se combinan dos orbitales atómicos para formar dos orbitales moleculares, las energías de dichos orbitales no deben ser demasiado diferentes. Los primeros potenciales de ionización de los átomos de carbono y oxígeno (11,3 y 13,6 eV, respectivamente) son razonablemente semejantes, pero la diferencia de energías entre los orbitales 2p-2s es mayor en el átomo de oxígeno (16 eV) que en el átomo de carbono (4,5 eV). En consecuencia, no es posible que los orbitales 2s de los átomos de carbono y oxígeno se combinen para dar un par de orbitales moleculares a —a*. El orbital 2s del átomo de oxígeno, cuya energía es muy baja, permanece en la molécula como un or­bital de par aislado. La energía del orbital 2s del átomo de carbono es lo su­ficientemente próxima a la de los niveles 2p como para participar en una hibri-

8

Moléculas triatómicas

En el presente capítulo abordaremos el estudio de diferentes sistemas mo­leculares triatómicos desde un punto de vista básicamente cualitativo. Los correspondientes tratamientos se pueden clasificar en dos grandes grupos:

(1) La teoría de Sidgwick-Powell, que establece que la forma y el enlace de una molécula resultan determinados por la minimización de las repulsiones electrostáticas entre los diferentes pares de electrones exis­tentes en la capa de valencia del átomo central. Los principios de la correlación de electrones (Sección 6.2) están contenidos implícita­mente en la teoría de Sidgwick-Powell. A continuación vamos a dar un ejemplo que ilustre la anterior afirmación. En la molécula de agua, OH2, el átomo de oxígeno posee ocho electrones en su capa de valen­cia (es decir, en los orbitales 2s y 2p). La molécula como un todo es diamagnética; esto significa que cuatro de dichos electrones tendrán un valor dado del espín (a) y los otros cuatro tendrán el valor opuesto 0?). Si consideramos cada uno de estos conjuntos por separado, los efectos de correlación de la carga y del espín actuarán en el mismo sen­tido para asegurar que, en cada uno de los citados conjuntos, los elec­trones que los constituyen estén lo más separados posible unos de otros. Esta configuración será la de dos conjuntos tetraédricos. La correla­ción del espín tenderá a hacer posible que los dos conjuntos de espines separados se unan y compartan los vértices de un tetraedro regular. Debemos advertir que la correlación de la carga se opone a dicha coincidencia de los dos conjuntos de electrones con espines opuestos. En cualquier caso, la coincidencia se produce gracias a los efectos de los dos protones en la molécula de OH2. La localización electrostática de los dos pares enlazantes produce también la localización de los electrones no enlazantes en pares. No es posible saber a ciencia cierta si los dos conjuntos de espines del átomo de neón coinciden o no, puesto que en este caso no tenemos protones que introduzcan una cierta ven­taja electrostática para un estado de cuatro pares de electrones con espines coincidentes. En otras palabras, los efectos opuestos de la

153

152 C o m b i n a c i ó n d e á t o m o s : f o r m a c i ó n d e m o l é c u l a s d i a t ó m ic a s

datos correspondientes a éste y a otros enlaces entre los átomos de carbono y oxígeno.

Como consecuencia de la existencia de orbitales sp híbridos en el átomo de carbono, un par aislado de electrones (en el orbital w<r) se alejará de dicho átomo a lo largo del eje molecular. El monóxido de carbono puede actuar como dador de un par de electrones en la molécula de Ni(CO)4, en la que los enlaces de níquel-carbono y carbono-oxígeno son colineales. En el Capítulo 11 estudiaremos con detalle las características del enlace que se pone de mani­fiesto en otras moléculas similares a las consideradas aquí.

La presencia de electrones en el orbital wa no enlazante del monóxido de carbono es evidente a la vista del potencial de ionización de esta molécula (14 eV), que resulta ser inferior al de la molécula isoelectrónica de nitrógeno (15,58 eV), en la que los electrones de energía más elevada se encuentran en el orbital a2 , débilmente enlazante. El nitrógeno, N 2, muestra poca tenden­cia a ceder electrones. La diferencia de energías entre los niveles 2p-2s del átomo de nitrógeno (11 eV) resulta ser lo suficientemente grande como para asegurar que la hibridación sea de poca importancia al determinar el corres­pondiente esquema de orbitales moleculares. Debemos advertir que las mo­léculas isoelectrónicas no presentan necesariamente configuraciones elec­trónicas idénticas que, a su vez, conduzcan a un compartamiento químico diferente.

Problemas7.1 Demuéstrese que las funciones de ondas expresadas por las ecuaciones

(7.2) y (7.3) son ortogonales, es decir, que

<h ^ A s dx = °-

7.2 Haciendo uso de las funciones radiales dadas en la Figura 5.4 para el orbital 2p de un átomo de hidrógeno, represéntense los diagramas de solapamiento correspondientes a los orbitales moleculares a que se refieren las ecuaciones (7.38) y (7.39) con una separación internuclear de 0,074 nm.

7.3 Escríbanse las configuraciones electrónicas del 0 2, NO y N 2 en términos de los símbolos de Mulliken utilizados en la Sección 7.7.

7.4 Represéntese en un diagrama la correlación existente entre la longitud del enlace y el orden del enlace de todas las especies diatómicas (neutras, positivas o negativas) para las que se suministran datos en este capítulo.

7.5 ¿Cuáles son los efectos que se producen sobre el orden y la longitud del enlace 0 —0 , cuando tiene lugar la extracción de un electrón procedente del (a) orbital vn, (b) orbital wn, (c) orbital xa, y (d) orbital yer?

8

Moléculas triatómicas

En el presente capítulo abordaremos el estudio de diferentes sistemas mo­leculares triatómicos desde un punto de vista básicamente cualitativo. Los correspondientes tratamientos se pueden clasificar en dos grandes grupos:

(1) La teoría de Sidgwick-Powell, que establece que la forma y el enlace de una molécula resultan determinados por la minimización de las repulsiones electrostáticas entre los diferentes pares de electrones exis­tentes en la capa de valencia del átomo central. Los principios de la correlación de electrones (Sección 6.2) están contenidos implícita­mente en la teoría de Sidgwick-Powell. A continuación vamos a dar un ejemplo que ilustre la anterior afirmación. En la molécula de agua, OH2, el átomo de oxígeno posee ocho electrones en su capa de valen­cia (es decir, en los orbitales 2s y 2p). La molécula como un todo es diamagnética; esto significa que cuatro de dichos electrones tendrán un valor dado del espín (a) y los otros cuatro tendrán el valor opuesto {fi). Si consideramos cada uno de estos conjuntos por separado, los efectos de correlación de la carga y del espín actuarán en el mismo sen­tido para asegurar que, en cada uno de los citados conjuntos, los elec­trones que los constituyen estén lo más separados posible unos de otros. Esta configuración será la de dos conjuntos tetraédricos. La correla­ción del espín tenderá a hacer posible que los dos conjuntos de espines separados se unan y compartan los vértices de un tetraedro regular. Debemos advertir que la correlación de la carga se opone a dicha coincidencia de los dos conjuntos de electrones con espines opuestos. En cualquier caso, la coincidencia se produce gracias a los efectos de los dos protones en la molécula de OH2. La localización electrostática de los dos pares enlazantes produce también la localización de los electrones no enlazantes en pares. No es posible saber a ciencia cierta si los dos conjuntos de espines del átomo de neón coinciden o no, puesto que en este caso no tenemos protones que introduzcan una cierta ven­taja electrostática pará un estado de cuatro pares de electrones con espines coincidentes. En otras palabras, los efectos opuestos de la

153

154 M o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s

correlación de la carga y del espín son difíciles de estimar para la mayoría de las configuraciones electrónicas; sin embargo, resulta muy útil recurrir a la imagen de pares de electrones, aun cuando ésta puede no ser la descripción correcta del estado de una molécula.

(2) La teoría de Walsh, en la que se relacionan los orbitales moleculares de las diferentes formas posibles de las moléculas.

Ambos tratamientos se utilizan en la discusión de las formas y enlaces de dos clases de moléculas triatómicas, a saber:

(a) AH 2, o hidruros de los elementos A, en cuyos orbitales enlazantes se utilizan solamente electrones s y p; y

(b) AB2 (y BAC), es decir, otros compuestos del elemento A, en los que los átomos B y C pueden utilizar otros orbitales diferentes a los ls.

8.1 Hidruros triatómicos, AH 2

Quizá sea conveniente iniciar esta sección presentando algunos datos re­lativos a moléculas triatómicas. En la Tabla 8.1 se recogen los ángulos del enlace determinados experimentalmente para una selección de dichos hidru­ros. Los asteriscos indican que las respectivas moléculas son radicales libres de existencia transitoria.

Aunque la mayoría de las moléculas de la Tabla 8.1 son radicales libres inestables, la discusión de su enlace y forma es muy importante como punto

Tabla 8.1. Angulos del enlace de algunas moléculas de hidruros triatómicos

Molécula Angulo del enlace

b h 2* 131°C H 2* (estado singlete) 104°N H ,* 103,3°o h 2 104,5°C H 2* (estado triplete) 180°

de partida para la comprensión de los enlaces y formas de otras moléculas más complejas y estables. El dimetil mercurio, Hg(CH3)2, es una molécula estable cuyo enlace y forma son análogos a los de las moléculas triatómicas; en dicha molécula, los dos átomos de carbono y el átomo de mercurio se presentan alineados. Resulta interesante considerar la combinación consti­tuida por los tres átomos de carbono-mercurio-carbono.

H i d r u r o s t r i a t ó m i c o s , AH2 155

En la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de mer­curio todos los electrones están apareados. El orbital ocupado con energía más alta es el 6s. En su estado fundamental, no es posible que el átomo de mercurio forme enlaces por pares de electrones compartiendo dichos elec­trones con otros átomos. La combinación con otros átomos puede tener lugar cuando los orbitales que solapan están ocupados por un solo electrón. Cuando uno de los electrones 6s se promueve al nivel 6p, se puede producir un posible estado divalente del átomo de mercurio. El estado espectroscópico 6s 6px más estable es el estado 3P, tal como demostramos en la Sección 6.1. Para producir dicho estado a partir del estado fundamental 1S0 se necesita aportar una energía de 112 kcal mol~1 (510 kJ mol-1). El estado de valencia real no es un estado espectroscópico observable, y el átomo no está necesa­riamente en una situación triplete, como sucede con el estado 3P. Este hecho permite la combinación con los orbitales de los átomos de carbono, que con­tienen un electrón cada uno y cuyos valores de espín no están especificados. Cualquier desordenación de los espines de los electrones exigirá un consumo adicional de energía, puesto que el estado 3P es el estado 6s16p1 más estable. El estado de valencia contiene una mezcla de estados espectroscópicos y permite todas las combinaciones posibles del espín con los dos grupos metilos. En la formación del compuesto se producen dos enlaces entre el átomo de mercurio y los dos grupos metilos y, en consecuencia, se libera cierta cantidad de energía. Esta cantidad es mayor que la que se requiere para producir el estado de valencia a partir del estado fundamental. La citada situación se ilustra en la Figura 8.1. Debe tenerse en cuenta que los cambios de energía que se indican en la Figura 8.1 no representan necesariamente los cambios reales que se producen en la formación del estado combinado que estamos considerando.

Al llegar aquí es muy importante que relacionemos la configuración del estado de valencia del átomo de mercurio con la forma eventual de la combi­nación carbono-mercurio-carbono. Se sabe que esta última es lineal. Para hacerla posible, podemos considerar que el estado de valencia presenta una hibridación sp (Sección 7.5); los dos orbitales híbridos sp están dirigidos en sentidos opuestos, de forma tal que el correspondiente ángulo de enlace vale 180°. En la Figura 7.14 se ilustra la formación de orbitales híbridos sp.

La situación enlazante en la molécula hipotética de hidruro de berilio gaseoso se puede visualizar de forma análoga a como acabamos de hacer para el dimetil mercurio. El estado fundamental 2í2(1S'0) se convierte en un estado superior con la configuración 2s12p1 (que puede ser el estado 3P), y éste a su vez puede tranformarse en el estado de valencia híbrido sp(A) — sp(B). El uso de dos orbitales híbridos sp en la formación de dos enlaces localizados hace plausible el enlace lineal. Es importante señalar que la teoría de la hi­bridación en sí misma no es capaz de predecir la forma de una molécula.

1 56 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

Estado 3P

Estado fundamental del Hg (\S0)

Estado de valencia

- Energía de enlace liberada

C - H g - C

Estadocombinado

Figura 8.1. Una representación de los diferentes estados energéticos del átom o de mercurio utilizado en la form a­

ción del dimetil mercurio.

Esta teoría permite únicamente explicar dicha forma (determinada experimen­talmente) en términos de la modificación de los orbitales atómicos del átomo central.

Sidgwick y Powell desarrollaron un método sencillo para predecir la forma de las moléculas. Este método se basa en la determinación del número de pares de electrones que existen en la «capa de valencia» del átomo central. Para las moléculas de dimetil mercurio e hidruro de berilio, ese número sería igual a dos. Teniendo en cuenta que los pares de electrones se repelerán entre sí, se llega a la conclusión de que la forma final de la molécula será aquélla para la cual dicha repulsión sea mínima.

El principio de minimización de la repulsión entre los pares de electrones constituye la base del método de Sidgwick-Powell. Dado que se trata de un principio general, el método ha sido aplicado por Linnett y por Nyholm y Gillespie a otros muchos sistemas covalentes diferentes.

Vamos ahora a aplicar este principio a las moléculas de la Tabla 8.1.

BH2

La configuración del átomo central, boro, en su capa de valencia es 2s22p1. La energía del par de electrones 1 s2 es demasiado baja como para

H i d r u r o s t r i a t ó m ic o s , A H 2 15 7

que estos electrones puedan ser utilizados en un enlace químico. El átomo de boro se puede transformar en un estado trivalente mediante una promo­ción s-p, que conduce a la configuración 2sl2p2. Dos de los orbitales ocupados por un solo electrón se pueden utilizar para formar los dos enlaces sigma localizados; uno de los orbitales ocupados por un solo electrón no participa en el enlace. Los tres centros de carga electrónica, los dos pares de electrones enlazantes y el electrón individual no enlazante, se repelen entonces entre sí hasta que se alcanza una posición tal que la repulsión es mínima. En estecaso, dicha posición corresponde a una distribución en la que las tres regionesde carga serán coplanarias (con el átomo en el centro) y el ángulo entre los dos pares enlazantes será el mayor de los tres ángulos. Esta situación se re­presenta en la Figura 8.2.

Figura 8.2. Distribución de los dos pares de electrones enla­zantes y el electrón individual no enlazante en la molécula

de BH 2.

H

De acuerdo con la teoría de Sidgwick-Powell, el ángulo del enlace HBIí de­bería ser algo mayor que 120°. Este es el valor que correspondería a tres cen­tros de repulsión equivalentes. En la molécula de BH2 una de las posiciones está ocupada por un electrón individual, cuyo poder de repulsión será algo menor que el de un par enlazante.

Las anteriores ideas son razonablemente compatibles con el valor obser­vado experimentalmente para el ángulo del enlace (131°).

CH 2 (estados singlete y triplete)

El estado fundamental del átomo de carbono, \s22sz2p2, es un estado divalente. Si los orbitales ocupados por un solo electrón se utilizaran para formar dos enlaces sigma localizados carbono-hidrógeno, cabría esperar que la molécula resultante, CH2, tuviera un ángulo de enlace de 120°. Esta conclusión se basa en el hecho de que existirían tres pares de electrones de la capa de valencia rodeando el átomo de carbono central. Todos estos electro-

Figura 8.3. Distribución de los dos pares de electrones enla­zantes y del par de electrones no enlazantes en la molécula

de C H 2 en su estado singlete.

l-f 'H

158 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

nes se repelerían entre sí. La configuración más estable sería aquélla en la que los tres pares de electrones se dirigiesen hacia los vértices de un triángulo equilátero, en cuyo centro se situaría el átomo de carbono. Esta situación se representa en la Figura 8.3. El ángulo observado para este estado singlete (todos los espines de los electrones están apareados y por lo tanto = 0) vale 104°; este resultado podría interpretarse considerando que el poder de repulsión de los pares aislados de electrónes es mayor que el de los pares enlazantes. Esto es lógico puesto que el par aislado estaría localizado sobre el átomo central, en tanto que el par enlazante estaría situado en la región interatómica del enlace. El par aislado representa una fuente de repulsión más concentrada; aunque cabe esperar que la repulsión entre un par aislado y un par enlazante sea mayor que entre dos pares enlazantes, no es posible predecir la magnitud de este efecto. En conclusión, aun cuando se puede pre­decir con razonable precisión que el ángulo del enlace del CH2 singlete será menor que 120°, no es posible calcular cuánto menor.

El hecho de que el ángulo del CH 2 no sea de 90° supone que los orbitales atómicos p puros del átomo de carbono no son responsables del enlace. Si queremos describir dicho ángulo en términos del solapamiento de dos orbi­tales del átomo de carbono con los orbitales del hidrógeno, es necesario pos­tular cierta hibridación de los orbitales del carbono.

Un ángulo de enlace de 180° se puede interpretar en términos de una hibridación sp (Sección 7.5). En la Tabla 8.2 se recogen los esquemas corres­pondientes a la hibridación de orbitales s y p.

Tabla 8.2. Hibridación de orbitales atomicos s y p

Esquema híbridoNúmero de orbitales

atómicos (■') (p)

Orientación espacial de los

orbitales híbridosAngulo

del enlace

sp 1 1 Lineal 180°sp2 1 2 Trigonal plana 120°sp3 1 3 Tetraédrica 109° 28'

Aunque estos esquemas híbridos no son los únicos que podemos propo­ner, sí son los únicos en los que interviene la totalidad de los orbitales atómicos.

En el estado triplete de la molécula de CH2 hay dos electrones desapareados con espines paralelos (Ls= 1). Esta situación solamente se puede alcanzar haciendo uso del estado potencialmente tetravalente del átomo de carbono. Este estado se obtiene mediante una promoción s -> p, que da lugar a una con­figuración 2s12p3. La utilización de dos de los orbitales ocupados por un solo electrón deja dos orbitales no enlazantes con un solo electrón. De acuerdo

HlDRUROS TRIATÓMICOS, A H 2 159

con la teoría de Sidgwick-Powell, los cuatro centros de cargas negativas cons­tituirán un tetraedro distorsionado, en el cual los orbitales ocupados por un solo electrón estarán probablemente más cercanos entre sí que los dos orbi­tales enlazantes. Se predice así que el ángulo del enlace será del orden de 109° 28' o mayor.

Nuevamente es necesario recurrir a la hibridación de los orbitales atómi­cos del carbono para explicar la forma en que los orbitales s y p tendrían que redistribuirse para dar lugar a dicho ángulo. En este caso, la hibridación sería del tipo sp3.

De hecho, el estado triplete del CH2 posee un ángulo de enlace de 180° y parece estar en desacuerdo con la predicción de la teoría de Sidgwick- Powell.

o h 2

El estado fundamental del átomo de oxígeno, (He)2.r2/?4, es divalente, y cuando se forman dos enlaces localizados, como sucede en la molécula de agua, habrá cuatro pares de electrones de «valencia» rodeando el átomo central. Estos electrones se repelerán entre sí hasta llegar a constituir una configuración tetraédrica de repulsión mínima. Dos de las posiciones estarán ocupadas por los pares enlazantes, y las otras dos por los pares aislados. Tal como hemos señalado anteriormente, los pares aislados constituyen una fuente de repulsión más concentrada; cabe esperar que la repulsión entre los dos pares aislados sea todavía mayor que la existente entre los pares aislados y los pares enlazantes. Estos efectos de repulsión desigual darán lugar a que el ángulo entre los pares enlazantes sea menor que el ángulo correspondiente a un tetraedro regular. Efectivamente, esto es lo que ocurre en la molécula de agua.

NH 2

Este radical tiene un electrón menos que la molécula de agua y se puede comparar con el ion H20 + respecto al cual es isoelectrónico. Se puede prede­cir que si se extrae un electrón de uno de los orbitales de par aislado de la mo­lécula de agua (los electrones enlazantes son más estables), se producirá una cierta apertura del ángulo del enlace en virtud de la reducción de la repulsión de los pares enlazantes por los electrones no enlazantes. Esta predicción no se cumple, puesto que el ángulo del enlace del NH2 es 0,9° menor que el del agua. Dado que el ángulo del enlace del H20 + no es sensiblemente diferente del de la molécula neutra, podemos afirmar que la teoría de Sidgwick-Powell fracasa en este caso.

160 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

La teoría de Walsh de los hidruros triatómicos se basa en considerar la naturaleza y energías de los orbitales que pueden utilizarse en la descripción de las dos formas extremas de estas moléculas. A continuación, se «relacio­nan» los orbitales y sus energías con el fin de poner de manifiesto la variación de las energías de los orbitales con el ángulo del enlace. El valor del ángulo del enlace resultante para un sistema dado se puede determinar en función del número de electrones presentes y de su colocación en los orbitales a los que corresponde una energía total mínima.

Las dos formas extremas de un hidruro triatómico son aquéllas para las que el ángulo del enlace es 180° (lineal) o 90° (curvado). Los orbitales utiliza­dos se pueden describir con facilidad para estos dos casos concretos.

En el tratamiento de las moléculas poliatómicas es conveniente que nos refiramos a las propiedades de simetría de los orbitales de la molécula en re­lación con las de la propia molécula. En este libro no pretendemos estudiar con detalle el tema de las simetrías, pero es importante que tengamos al menos una idea acerca del mismo. La aplicación de las simetrías (teoría de grupos) a las moléculas poliatómicas constituye un excelente ejemplo de su utilidad.

8.2 Tratamiento de Walsh de las moléculas triatómicas: teoría de la simetría

Elementos de simetría

Una molécula puede poseer diferentes elementos de simetría, entre los que podemos citar los siguientes:

(1) ejes de simetría,(2 ) planos de simetría, y(3) centro de inversión o centro de simetría.

Un eje de simetría se puede definir como un eje tal que cuando la molécula sufre una cierta rotación alrededor de él se obtiene una configuración equi­valente a la molécula en cuestión. La molécula de agua posee uno de estosejes de simetría^situado en el plano molecular y coincidiendo con la bisectriz del ángulo HOH (Figura 8.4). Cuando la molécula sufre una rotación de 180° alrededor de dicho eje se obtiene una configuración equivalente a la inicial, tal como se ilustra en la Figura 8.5, en la que los dos átomos de hidró­geno se distinguen mediante subíndices.

La operación de simetría para una rotación de 180° respecto al eje de si­metría hace que los átomos de hidrógeno intercambien sus posiciones sin al­terar la configuración de la molécula en el espacio. Esta operación de simetría

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 161

Figura 8.4. En esta figura se indica que el eje de simetría C 2 está contenido en el plano molecular y coincide con la bisectriz

del ángulo HOH de la molécula de agua.

en particular se expresa mediante el símbolo C2, que es también el símbolo de un eje de simetría de orden dos. El orden de un eje de simetría viene dado por el resultado de dividir 360° por el número de grados que es necesario girar la molécula para obtener una configuración equivalente (es decir, 180° en este caso). La C es el símbolo general utilizado para designar los ejes de si­metría.

Una molécula lineal posee un eje de simetría Crr que coincide con el eje molecular. Hay un número infinito de operaciones de rotación alrededor de este eje, y todas ellas dan lugar a configuraciones equivalentes de la molécula.

Un plano de simetría se puede definir como el plano para el cual la refle­xión de todos los átomos de una molécula conduce a una configuración equi­valente de dicha molécula. La molécula de agua posee dos planos de simetría; uno de ellos es el propio plano molecular y el otro es perpendicular a éste. Ambos planos contienen el eje de simetría C2 y se conocen como planos

Figura 8.5. Representación del efecto de la operación C2 (es decir, la rotación de 180° alrededor del eje C2) sobre las posiciones de los diferentes átomos de la

molécula de agua.

16 2 M o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s

verticales (ya que contienen el eje C2, que en este caso es el único eje de sime­tría). En la Figura 8 .6 se representan dichos planos de simetría.

Además de poseer un número infinito de planos verticales, una molécula diatómica homonuclear (por ejemplo, H 2 y 0 2) posee un plano horizontal que corta la línea que une los dos núcleos que la constituyen y es perpendicular al eje principal de simetría; este último elemento de simetría (C^) coincide con el eje molecular. El símbolo general utilizado para designar los planos de simetría es a ; si el plano es vertical, esta circunstancia se indica mediante un subíndice, es decir, av. En el caso de la molécula de agua, que posee dos ac, se suelen diferenciar representando el plano molecular como a'v. La opera­ción de reflexión de la molécula de agua en el plano g'v se representa también con el símbolo a'v; en esta operación no cambian las posiciones de ninguno de los tres átomos, puesto que todos ellos están contenidos en el plano. La operación <r,. (reflexión en el plano av que corta la molécula) deja el átomo de oxígeno inalterado e invierte las posiciones de los átomos de hidrógeno.

(t 'v (plano molecular)

<r„ (90° respecto al plano molecular)

Figura 8.6. Los dos planos verticales de simetría y el eje de simetría C2 de la molécula de agua.

Un centro de simetría o un centro de inversión se puede definir como el punto respecto al cual se puede invertir una molécula para dar lugar a una configuración equivalente. Dicho elemento de simetría se simboliza mediante la letra i; la misma letra se utiliza también para indicar la operación de in­versión de la molécula.

El centro de inversión de una molécula lineal A H2 coincide con el centro del átomo A. La molécula de agua no posee este elemento de simetría.

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 163

Un octaedro regular (véase la Figura 9.1.d) posee un centro de inversión, pero en cambio un tetraedro regular (Figura 9.1.b) no lo posee.

En la anterior relación no se ha incluido la identidad. Se trata de un ele­mento de simetría trivial, pero necesario matemáticamente (en teoría de grupos). Este elemento se simboliza con la letra E (o en algunas ocasiones la letra I ) ; la operación de simetría asociada con él consiste en dejar la molécula inalterada. Evidentemente, dicha operación da lugar a una configuración mo­lecular equivalente (idéntica en este caso).

Ahora vamos a utilizar estos elementos de simetría para clasificar las for­mas moleculares y los orbitales moleculares asociados con las moléculas del tipo AH 2.

(a) Orbitales de una molécula de hidruro triatómica y lineal

Podemos suponer que en el átomo central A intervienen orbitales s y p, y que de alguna forma estos orbitales deben acoplarse a los orbitales 1í de los dos átomos de hidrógeno.

Con el fin de que la teoría de las simetrías se pueda aplicar a los orbitales de la molécula, es necesario clasificar los orbitales atómicos en términos de los elementos de simetría y de las operaciones asociadas con ellos.

En primer lugar, nos ocuparemos de los orbitales del átomo central. Los elementos de simetría significativos son el eje Crr y el centro de inversión. El orbital s es simétrico para ambas operaciones (Cx e i) y, por lo tanto, se puede clasificar como un orbital <rg, donde el subíndice g (gerade = par) nos indica que el orbital es simétrico en relación con la operación de inversión.

El orbital p y (al que podemos arbitrariamente considerar situado en el eje molecular Cx ) es también un orbital sigma, en el que la rotación respecto a dicho eje no altera las propiedades de simetría. La operación de inversión, i, altera la simetría del orbital p . Los dos átomos se intercambian entre sí, cambiando las posiciones de las regiones positiva y negativa. Se puede decir que este orbital es antisimétrico respecto a la inversión; dicha propiedad se pone de manifiesto escribiendo el subíndice u en el símbolo de simetría, es decir, au (xxngerade = impar).

Los otros dos orbitales p, que necesariamente son perpendiculares al or­bital p y y al eje molecular, se clasifican como orbitales pi. Estos orbitales no son simétricos respecto a la operación Cn . Por otra parte, los dos son anti­simétricos a la inversión, luego son orbitales nu.

Los orbitales ls de los dos átomos de hidrógeno en la molécula lineal AH 2 no son orbitales de simetría. Considerados separadamente, no poseen ninguna de las propiedades que permitirían su clasificación en términos de orbitales sigma o pi. Por ejemplo, al llevar a cabo la operación de inversión

164 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

sobre uno de estos orbitales, simplemente se lo transfiere a la posición del otro orbital. Este hecho indica que la operación en cuestión no tiene el carác­ter de simétrica ni de antisimétrica, e imposibilita la clasificación de la sime­tría del orbital individual en la molécula considerada.

Para superar estas limitaciones es necesario constituir dos orbitales de grupo a partir de los orbitales atómicos ls aislados. Esta operación se lleva a cabo mediante las adecuadas combinaciones lineales de las dos funciones propias atómicas,

G j y G2 son las funciones propias de grupo normalizadas. Estas funciones representan, respectivamente, las combinaciones simétrica y antisimétrica de los dos orbitales 1j que intervienen en la molécula AH 2. En la Figura 8.7 se representan gráficamente estos orbitales de grupo. Los valores de las in­tegrales de solapamiento de los dos orbitales de grupo son bastante pequeñas, puesto que los orbitales atómicos que los componen están separados entre sí por dos longitudes del enlace convencional A —H.

El orbital de grupo Gl se transforma respecto a las operaciones de simetría de una molécula lineal como lo hace el orbital a%. La combinación antisimé­trica, G2, es un orbital au.

(8.1)

y

(8.2)

Figura 8.7. Una representación de los dos orbitales de grupo producidos por la combinación simétrica (G ,) y antisimétrica (G2) de los orbitales atómicos Ls de los dos átomos de hidrógeno en una molécula li­

neal A H 2.

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En la Tabla 8.3 se da una relación de los orbitales utilizados en las molécu­las lineales A H 2 y se indica el «carácter» de su simetría.

Cuando estos orbitales se utilizan en la formación de un sistema mo­lecular, sólo se pueden combinar los que tengan el mismo carácter. En este caso, es posible combinar los orbitales ag y ou del átomo A con los correspon­dientes orbitales Gx y G2 de los dos átomos de hidrógeno. Por consiguiente, los orbitales nu permanecen como orbitales no enlazantes capaces de acomodar pares de electrones aislados (no enlazantes).

Tabla 8.3. Carácter de la simetría de los orbitales utilizados en una molécula lineal A H 2

Orbital Carácter de la simetría

PAtomo central< nu

)Py °unu

ÍGAtomos de hidrógeno j

Figura 8.8. Una representación de la combinación simétrica del or­bital de grupo G1 con el orbital s del átomo A en una molécula

lineal A H 2.

En la Figura 8.8 se representa la combinación orbital de ag{A) con og{G¡) en forma simétrica; esta figura no debe confundirse con la combinación de tres orbitales completos. El caso considerado aquí consiste en la combinación del orbital ag del átomo central con el orbital de grupo simétrico Gl . Este último es una mezcla a partes iguales de los orbitales s de los dos átomos de hidrógeno. La función propia normalizada de la combinación simétrica (or­bital enlazante) representada en la Figura 8.8 es

^ + G j.V 2

(8.3)

La función propia normalizada de la combinación antisimétrica (orbital an- tienlazante) es

< 5 - G J. (8.4)n/2

Esta última función propia se representa en la Figura 8.9. Las funciones de ondas normalizadas de dichos orbitales se pueden desarrollar utilizando las ecuaciones (8 .1) y (8 .2), con lo que resulta:

'¡ 'i= A = 4>S(A) + l 'M 1) + t< M 2) (8.5)n/2

1 6 6 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

«As = -1= - ^ u {\) - ^ ls(2). (8.6)

Figura 8.9. Una representación de la combinación antisimétrica del orbital de grupo G¡ con el orbital s del átom o A en una

molécula lineal AH-,.

Los cuadrados de los coeficientes de las funciones propias atómicas que apa­recen en ecuaciones tales como la (8.5) y (8 .6) expresan las contribuciones re­lativas de los correspondientes orbitales a la función propia molecular. Cuan­do se normaliza una función propia molecular (las funciones propias atómicas que contribuyen a ella están normalizadas por separado), los cuadrados de los coeficientes de las funciones propias atómicas expresan las contribucio­nes reales de los orbitales atómicos al orbital molecular. En la Tabla 8.4 se da una relación de los cuadrados de los coeficientes que aparecen en las ecuaciones (8.5) y (8 .6). En esta tabla se puede observar que la relación entre los orbitales atómicos utilizados en la formación de orbitales moleculares es la que hemos deducido anteriormente, y que para formar las combinaciones enlazante y antienlazante, i¡Jt y i¡/5, respectivamente, se utiliza el equivalente

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 16 7

de dos orbitales completos. En otras palabras, la formación de los orbitales i/íj y i¡/5 tiene lugar de acuerdo con el principio que hemos expuesto en la Sección 7.3.

Las otras combinaciones permitidas para la molécula lineal se pueden escribir en las formas:

Estos orbitales se forman combinando simétrica y antisimétricamente el or­bital au del átomo central, A, con el orbital de grupo antisimétrico del hidró­geno, Gr Se representan en la Figura 8.10.

Al desarrollar las ecuaciones (8.7) y (8 .8) se obtiene:

(8.7)

y

(8.8)

(8.9)

y

(8.10)

Tabla 8.4. Contribuciones orbitales a y f.

Orbital atómico Cuadrado del coeficiente correspondiente en Totales

i/*! [ecuación (8.5)] t//5 [ecuación (8.6)]

U ¿ )* 1.(1)*1.(2)

14 4 2

4 4 2

Totales 2

Como se puede observar, los coeficientes de las funciones de ondas atómicas que contribuyen a dichos orbitales son numéricamente iguales a los que apa-

168 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

Com binación simétrica

Combinación antisimétrica

Figura 8.10. Combinaciones simétri­ca y antisimétrica del orbital de grupo G2 con un orbital p del átomo

A en la molécula lineal A H Z.

recen en las ecuaciones (8.5) y (8 .6). Algunos de los signos son diferentes, pero esta circunstancia no altera el valor de los cuadrados de estos coeficientes.

Este hecho significa que en la formación de los orbitales enlazante (i¡/2) y antienlazante (i¡/6) de este sistema intervienen un orbital p y el equivalente a un orbital s.

Los otros dos orbitales p del átomo central son de carácter nu y deben man­tenerse como orbitales no enlazantes. Estos orbitales están degenerados y sus funciones propias se pueden escribir en la forma:

^3 = ^4 = ^p(A)' (8.11)

En la Tabla 8.5 se indica el carácter enlazante, no enlazante o antienlazante de los seis orbitales moleculares de la molécula lineal A H2, tanto en lo que se refiere al enlace A —H como a la interacción entre los orbitales de hidrógeno. Puesto que en este tratamiento se están utilizando los orbitales de grupo, es posible asignarles el carácter de enlazantes, no enlazantes o antienlazantes respecto a los átomos que normalmente no se unen entre sí. El orden de mag­nitud de cualquier efecto que actúe de este modo será generalmente menor que

Tabla 8.5. Carácter enlazante de los orbitales en una molécula lineal A H 2

Orbital Simetría A - H H - H

1 •Ae Antienlazante Antienlazante1 •As Antienlazante Enlazante

Energía </'3, «A4 nu N o enlazante No enlazanteorbital *2 <*u Enlazante Antienlazante

1•Ai Enlazante Enlazante

t Las barras que aparecen sobre los símbolos de simetría indican la naturaleza antienlazante de los orbitales A —H.

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r i a t ó m i c a s : t e o r í a d e l a s i m e t r í a 1 69

los efectos que se ponen de manifiesto entre dos átomos adyacentes de una molécula.

Vamos a considerar ahora las energías de los orbitales ^ a i/f6. La diferen­cia entre las energías de los orbitales i/j í y i¡/2 se debe fundamentalmente a que el átomo central utiliza un orbital s en \¡/1 y un orbital p de mayor energía (Sección 5.5) en >j/2. En consecuencia, aun cuando ambos orbitales son enla­zantes respecto a la interacción A — H, los electrones en el orbital i/^ son más estables que en el orbital rp2. De los dos orbitales que son enlazantes respecto a la interacción A — H , es decir, \j/l y ij/2, el primero posee una energía menor que el segundo, puesto que el primer orbital es también enlazante por lo que respecta a la interacción H —H. Un razonamiento similar permite afirmar que le energía de \¡)5 es menor que la de \p6.

En la Figura 8.11 se representan las energías relativas de los seis orbitales. Las energías del par degenerado i¡/3 y i//4 se toman como referencia.

Por lo que respecta a la molécula lineal A H 2, todavía hemos de discutir la forma de conciliar el esquema de los orbitales moleculares que acabamos de estudiar con el esquema híbrido sp de enlaces localizados.

Consideremos los orbitales enlazantes i/ / 1 y t¡ j2 - Se pueden hacer combina­ciones lineales normalizadas de estos orbitales tales que

K í = — (i/ + 11/2) (8.12)

y

(8.13)

”,

E

Figura 8.11. Energías relativas de los orbitales i/í, a i¡/6 de una molécula lineal A H 2 (a

título cualitativo).

17 0 M o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s

Al desarrollar estas expresiones utilizando las ecuaciones (8.5) y (8.9) se ob­tiene:

K,1

(8.14)

K,1

7 2

1

7

-~=iPs(A) + # ls(l) + i ^ ls(2) V 2

- é M D + i-Ai/2)

= ^ ¿ 4 ) - ± > / ^ ) + _ ^ ls(2).

Las ecuaciones (8.14) y (8.15) se puede escribir también en la forma:

(8.15)

y/2X7= i¡/£A) + + - ^ ls(l)

V 2(8.16)

K 2 =1

x/2(8.17)

Los términos que aparecen entre corchetes en estas últimas expresiones re­presentan las combinaciones lineales de los orbitales s y py del átomo A. Estos términos pueden compararse con las ecuaciones (7.45) y (7.46) de la Sección 7.5. Sobre esta base, se llega a la conclusión de que las ecuaciones (8.16) y (8.17) representan las combinaciones enlazantes entre los dos órbita-

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 171

les híbridos sp del átomo A y los orbitales átómicos Ls de los dos átomos de hidrógeno, ( 1) y (2), respectivamente.

En otras palabras, la descripción del enlace de las moléculas AH 2 mediante dos enlaces localizados resulta ser equivalente al tratamiento que toma en consideración tres centros de orbitales, que requiere la utilización de los or­bitales de grupo y resulta más complicado. Sin embargo, este último trata­miento proporciona una mejor comprensión del esquema de niveles energéti­cos de dicha molécula.

(b) Orbitales de una molécula de hidruro triatómica no-lineal, con ángulo de enlace de 90°

Como hemos señalado en la Sección 8.1, una molécula puede poseer uno o más elementos de simetría, dependiendo de su forma. Una molécula trian­gular tal como la A H 2 posee cuatro de estos elementos de simetría, a saber:

(1) un eje de simetría C2 que es la bisectriz del ángulo FL4H,(2) un plano de simetría molecular a'v (el plano yz),(3) un plano de simetría vertical av (el plano xz), y(4) el elemento de identidad E.

Es posible clasificar los orbitales de una molécula no-lineal en razón de si son simétricos o antisimétricos respecto a las| cuatro operaciones de simetría asociadas con los elementos de simetría de la molécula.

De hecho, sólo hay cuatro clases diferentes de orbitales independientes entre sí. En la Tabla 8 .6 se da una relación de estas clases. La Tabla 8 .6 se denomina tabla del carácter del grupo C2v, y constituye un resumen de la for­ma de una molécula triatómica no-lineal en términos de las simetrías a que nos hemos referido anteriormente.

Tabla 8.6. Tabla del carácter del grupo C2v

Símbolo de la simetría E c 2 ff'.O’Z)

a ¡ + 1 + 1 + 1 + 1a2 + 1 + 1 - 1 - 1h + 1 - 1 + 1 - 1b2 + 1 - 1 - 1 + 1

La Tabla 8 .6 muestra la forma en que las cuatro clases de orbitales o re­presentaciones se transforman en cada una de las operaciones de simetría (E, C2, av y En dicha tabla aparece un +1 o un —1, respectivamente, según que el orbital sea simétrico o antisimétrico para la operación considerada.

172 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

El orbital es simétrico para las cuatro operaciones; el orbital a2 es antisimétrico para las operaciones av y a',.. Los orbitales b son antisimétricos respecto a la rotación C2. Los dos orbitales b se distinguen mediante subíndices; el orbital b2 es antisimétrico para la operación av (como sucede con el orbital a2). En la anterior tabla se incluyen todas las posibles representaciones inde­pendientes. Hay otras representaciones que son simplemente combinaciones lineales de estas cuatro.

A continuación, vamos a clasificar los orbitales reales de las moléculas de A H 2 no-lineales en estos términos.

Ante todo, procederemos a elegir arbitrariamente las coordenadas de nuestro sistema molecular. Generalmente se escoge el eje de las z de forma que coincida con el eje C2, y se hace coincidir el plano yz con el plano molecular. En la Figura 8 .12 se representa la molécula AH 2 y los tres ejes de coordenadas.

Con la molécula situada tal como indica la Figura 8 .12 y con los orbitales atómicos del átomo central dispuestos perpendicularmente entre sí, ya pode­mos proceder a su clasificación.

El orbitals es simétrico respecto a todas las operaciones y se designa por a1. El orbital p z se extiende a lo largo del eje C2 y es simétrico para todas las operaciones, por lo que es también un orbital av El orbital px es simétrico para E y av, pero antisimétrico para C2 y a'v, por lo que es un orbital b1. El orbital py es simétrico para E y a'r, pero antisimétrico para C2 y av y, por lo tanto, es un orbital b2.

Los orbitales ls de los dos átomos de hidrógeno se pueden combinar paraX*

*

IIz plano y x i . plano y z

Figura 8.12. Posición de una molécula de A H 2 respecto a las coordenadas x, y y z. La elección de la posición es arbitraria; generalmente se considera que el eje de simetría principal (C2)

coincide con el eje z.

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 173

formar orbitales de grupo, Gx y G2, tal como se indica en las ecuaciones (8.1) y (8.2). El orbital de grupo Gt se tranforma como un orbital at , siendo simé­trico respecto a las cuatro operaciones. El orbital G2 es simétrico para E y a'v, y antisimétrico para C2 y <t„, por lo que es un orbital b2. En este sistema mo­lecular en particular no existe ningún orbital que se transforme como a2.

En la Tabla 8.7 se resumen las simetrías de los orbitales de la molécula de AH 2 no-lineal.

Tabla 8.7. Carácter de las simetrías de los orbitales atómicos utilizados en la molécula de A H 2

no-lineal

Orbital Carácter de la simetría

Pa¡

Atomo cen tral/^* b i) p y b 2u fG «i

Atomos de hidrógeno J ^ Oíb2

Los orbitales de grupo del hidrógeno, Gl y G2, cuyas simetrías orbitales son a1 y b2, respectivamente, sólo se pueden combinar con los orbitales del átomo central cuyas simetrías sean iguales a las de ellos. En consecuencia, el orbital px no puede participar en ninguna combinación y, por lo tanto, es un orbital no enlazante.

Considerando que el orbital es también de carácter no enlazante, con los restantes orbitales se pueden formar dos combinaciones enlazante- antienlazante.

El orbital de grupo simétrico Gx se puede combinar con el orbital pz del átomo central para dar lugar a dos orbitales enlazante y antienlazante, respectivamente:

1 7 4 M o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s

En la Figura 8.13 se representan gráficamente estos orbitales.Las otras combinaciones posibles se forman entre el orbital de grupo

G2 y el orbital py del átomo A. Las funciones propias se pueden escribir en la forma siguiente :

1V 2 = ~ W py{A) + G2) (8.20)

* 'b = ~ W Py( A ) - G2). (8.21)

Figura 8.13. Combinación simétrica y antisimétrica del orbital de grupo G, con el orbital p z del átom o A en una molécula de A H 2 con un ángulo de enlace de 90°.

Estos orbitales se representan gráficamente en la Figura 8.14.Los orbitales no enlazantes, s(a¡) y px(b2), se pueden escribir como:

V 3 = (8-22)y

r , = ( 8 - 2 3 )

T r a t a m i e n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r i a t ó m i c a s : t e o r í a d e l a s i m e t r í a 175

Figura 8.14. Combinación simétrica y antisimétrica del orbital de grupo G2 con el orbital p y del átomo A en una molécula de A H 2 con un ángulo de enlace de 90°.

£,

Combinación antisimétrica

En la Tabla 8.8 se relacionan las simetrías y características de enlace de todos estos orbitales.

Tabla 8.8. Carácter del enlace de los orbitales de una molécula de A H 2 con un ángulode enlace de 90°

Orbital SimetríaCarácter

A - H H - H

<A'6 Antienlazante Antienlazante«A's a i Antienlazante Enlazante^ ' 4 ¿ 1 No enlazante No enlazante•A'3 a i No enlazante No enlazanteiA' 2 b2 Enlazante Antienlazante>A'i a i Enlazante Enlazante

t Las barras que aparecen sobre los símbolos de simetría indican la naturaleza antienlazante de los orbitales A-H.

Las energías de los orbitales de la molécula no-lineal son generalmente del mismo orden que las de las moléculas lineales, salvo para el orbital i/ '3(^1)- Este orbital, en ausencia de hibridación, es un orbital no enlazante de carác­ter s. Cabe esperar que su energía sea del mismo orden que las de los niveles enlazantes, 11/\ y 1j/'2, relacionados únicamente con el carácter p del átomo central.

Evidentemente, al igual como sucede con los de la molécula lineal, los orbitales moleculares de la molécula de A H 2 con un ángulo de enlace de 90° no utilizan enlaces localizados. En el caso de la molécula no-lineal, se pueden formar dos orbitales enlazantes localizados por combinación lineal de los orbitales moleculares enlazantes no localizados:

M o l é c u l a s

{l¡/\ + l¡/'2)

-p2 *PM ) + + ^ i / 2 )

1+ ~7| 'I'pM + l'/'J l) - i'AIS(2)

V 2 ^ U ) + V 2 W

1

(*A'i - ^ '2)

<Ap,(,4) + i«Als(l) + # l4(2)

- i 'A i/l) + # ls(2)V 2

+ ^=<Ais(2).V 2

í>2»,(*)

Figura 8.15. U n posible orden de la energía de los orbitales de una molécula de A H 2 con un ángulo

de enlace de 90°.

TRIATÓMICAS

(8.24)

(8.25)

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s : t e o r í a d e l a s im e t r ía 1 77

Los orbitales representados por las ecuaciones (8.24) y (8.25) son orbitales localizados que utilizan las contribuciones p puras del átomo central y los orbitales ls del átomo del hidrógeno. Esta situación se ilustra en la Figura 8.16. Debemos advertir que, en comparación con las orientaciones que se representan en las Figuras 8.13 y 8.14, los orbitales p de la Figura 8.16 se han desplazado 45°. Este es precisamente el efecto que expresan las transforma­ciones

K = ^ tp . + ^ (8-26)

y

<827)

donde los «nuevos» orbitales p, ij/Pi y ij/P2, son perpendiculares entre sí pero han girado un ángulo de 45° respecto a los ejes de coordenadas originales.

Figura 8.16. Una representación de dos combinaciones enlazantes localizadas en una molécula de A H 2 con un ángulo de enlace

de 90°.

(c) Correlación entre las energías de los orbitales de la molécula de A H 2 lineal y la no-lineal (90°)

En las Figuras 8 .11y8.15seha representado respectivamente las energías relativas de los orbitales de simetría de la molécula de AH 2 lineal y no-lineal (90°). Estas energías se pueden combinar en un diagrama como el que repro­ducimos en la Figura 8.17. El nivel energético de referencia común es el nivel no enlazante. En el estado lineal, este nivel es el designado como nu; en el

178 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

Figura 8.17. Diagrama de Walsh para las moléculas de A H j. Las energías de los orbitales se representan en función del ángulo del enlace. (Esta figura se ha tomado del trabajo de Walsh, publicado en J. Chem.

Soc., 1953, 2262.)

estado no-lineal, es el nivel ¿ ¡ .E l orbital p x es no enlazante en ambas confi­guraciones y su energía no varía con el ángulo del enlace. En consecuencia, una línea horizontal une los niveles nu y b1 de la Figura 8.17. Resulta muy fácil establecer otras correlaciones. Por ejemplo, se pueden unir los dos ni­veles enlazantes, es decir, el c g con el a1 y el au con el b2.

Los correspondientes niveles antienlazantes también se pueden «corre­lacionar» : el oT con el y el 0^ con el b2. La única correlación que nos queda es la del segundo orbital nu (se trata de un nivel doblemente degenerado) con el orbital no enlazante ax{s).

Las diferentes correlaciones representadas en el diagrama de Walsh de la Figura 8.17 se basan en las dos consideraciones siguientes, conocidas como reglas de Walsh:

(1) La energía de un orbital aumenta al aumentar el carácter de orbital p y disminuir el carácter de orbital s. Así, la energía de los orbitales b2 y a { es mayor que la de los orbitales au y ag, respectivamente, puesto que el carácter s de estos últimos es mayor. Esta primera regla es la prin­cipal responsable de las diferencias existentes entre las energías de los orbitales a medida que cambia el ángulo del enlace.

(2) Si el orbital molecular es antienlazante respecto a los átomos de hi­drógeno, se favorece un estado lineal. Si el orbital molecular es enlazante respecto a los átomos de hidrógeno, se favorece un estado no-lineal.

Por ejemplo, el orbital ag — ax es enlazante y, de acuerdo con la segunda regla, es más estable en el estado no-lineal, en el que los átomos de hidrógeno están más próximos entre sí que en la molécula lineal. Desde luego, la primera regla pone de manifiesto que, a medida que la molécula se curva, la energía del orbital ag — al aumenta, debido a la menor contribución s y mayor contribución p del átomo central. Este efecto resulta un tanto contrarrestado por el debido a la segunda regla.

El orbital enlazante au — b2 (A—H) es antienlazante H—H. De acuerdo con la regla 2, a medida que la molécula se curva, la energía del orbital aumenta. La regla 1 no resulta significativa en este caso, puesto que tanto los orbitales <7„ como b2 están constituidos por un orbital p del átomo central. En rela­ción con los correspondientes orbitales antienlazantes podemos hacer unos razonamientos similares.

La correlación entre uno de los orbitales nu y el orbital bx ya ha sido con­siderada anteriormente. En la molécula no-lineal, el otro orbital nu (carácter p) se relaciona con el orbital at (carácter s). Puesto que la diferencia entre las energías p-s es considerable, la correlación se lleva a cabo con bastante

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 17 9

Figura 8.18. Variación de la diferencia entre las energías 2p — 2s& lo largo del primer período corto.

180 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

dificultad. Las consideraciones de la regla 2 no resultan significativas en este' caso.

En la Figura 8.17 la posición del orbital es un tanto incierta. La diferencia p-s varía con la carga nuclear del átomo. En la Figura 8.18 se representan dichas diferencias para los átomos del primer período corto.

Al principio de esta serie, la diferencia p-s no es demasiado grande y el orbital a^s) puede estar en la región de los orbitales enlazantes a l y b2. A medida que avanzamos en la serie, la diferencia p-s se hace mucho mayor y resulta evidente que la energía del orbital a^s) será mucho menor que las energías de los niveles enlazantes. Este hecho deberá tenerse en cuenta cuando al estudiar la aplicación del diagrama de Walsh (Figura 8.17) a las moléculas para las cuales la carga nuclear del átomo central varíe. A medida que dicha carga aumenta, la pendiente de la correlación nu — ax(s) aumenta; este re­sultado tiene una gran importancia en la determinación de la forma de la molécula de AH 2.

(d) Aplicación del diagrama de Walsh a las moléculas de AH 2

Las implicaciones del diagrama de Walsh (Figura 8.17) respecto a la for­ma de las moléculas de A H2 dependen de si los diferentes orbitales son más estables en el estado lineal o en el estado no-lineal. En la Tabla 8.9 se presenta un resumen de esta situación.

Ateniéndonos al principio de permitir que los electrones de una molécula ocupen los niveles energéticos más bajos posibles, podemos proceder a dis­cutir las formas de las moléculas de la Tabla 8.1 en términos del diagrama de Walsh.

Las moléculas que tienen que distribuir hasta un total de cuatro electrones en los orbitales de la Tabla 8.9 serán lineales. Los dos orbitales más bajos

Tabla 8.9. Factores que favorecen la estabilidad de los orbitales moleculares en lasmoléculas de A H 2

OrbitalFactor de forma que proporciona el orbital más estable (es

decir, la energía más baja).

ff” - b2 Molécula linealaa - a i Molécula lineal

- *1 —(Energía independiente de la forma)7t„ - aí (í) Molécula no-lineal (fuertemente dependiente del ángulo de enlace)

- b2 Molécula linealMolécula lineal

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 181

(ag — a1 y au — b2) son más estables en el estado lineal. La linealidad del BeH2 y del Hg(CH3)2 se puede interpretar en estos términos.

En el radical BH2 disponemos de cinco electrones además del par aislado ls2. Cuatro de estos electrones formarán parte de los orbitales más bajos ag — a1 y <x„ — b2; el quinto electrón ocupará el orbital nu — a^s). Dado que este último electrón resulta muy estabilizado por efecto de la curvatura, cabe esperar que la molécula sea no-lineal. La curvatura será ligera debido a que los otros cuatro electrones de la configuración

(<rg - a1) \ a u - b2)2

están estabilizados en una molécula lineal. Como consecuencia de la pendiente de la correlación nu — a^s), el efecto curvador de un electrón puede resultar mayor que la tendencia a la linealidad de los otros cuatro electrones. Dado que, por el momento, la Figura 8.17 no es cuantitativa, no es posible decir cuál será el ángulo de enlace.

El estado singlete de la molécula CH2 tiene la siguiente configuración:

(<rg - aíf ( a u - b2) \ n u - a j 2.

Puesto que esta molécula posee dos electrones en el orbital nu — ax, se puede predecir que dicha molécula tendrá un ángulo de enlace mayor que la BH2. Esto es cierto en la realidad. La configuración del estado triplete del CH2 es:

(<xg - a1)2(<Ju - b2)2(nu - - b j 1.

En este estado, un electrón ocupa el orbital nu — a l , fuertemente dependiente de la forma; el otro orbital ocupado por un solo electrón es la combinación no enlazante nu — bu independiente de la forma. En consecuencia, cabe es­perar que el ángulo de enlace del estado triplete sea mayor que el del estado sin­glete. De hecho, en este caso la molécula es lineal; el electrón individual del orbital nu — a1 no es capaz de superar la tendencia lineal de los cuatro elec­trones más bajos. La correlación existente entre los dos electrones desaparea­dos es, sin duda alguna, un factor que contribuye a este resultado. En conclu­sión, la estabilización será máxima cuando el estado triplete sea lineal.

En los orbitales de «valencia» de la molécula de NH2 deben acomodarse siete electrones. La correspondiente configuración es

Og - a i)V « - b2 )\n u - a i)2K , - ¿ i)1'

Esta molécula posee dos electrones en el orbital nu — a y cabe esperar que esté curvada en la misma cuantía aproximadamente que la molécula

182 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

CH2 en su estado singlete, como efectivamente ocurre. El electrón impar nu — bx no tiene efecto alguno sobre la forma de la molécula.

Los ocho electrones de la molécula de agua presentan la configuración

Og - «1 )V „ - b2)2(nu - ¿z1)2(7T„ - ¿ j)2.

No cabe esperar que exista una diferencia significativa entre el ángulo del en­lace de esta molécula y el de la N H 2. Esta predicción se muestra también de acuerdo con las observaciones experimentales.

Vemos así que la teoría de Walsh tiene un gran éxito en la descripción de los enlaces y las formas de estas moléculas sencillas AH 2.

La teoría de Sidgwick-Powell alcanza algunos éxitos, pero es incapaz de explicar satisfactoriamente todos los casos.

La teoría de Walsh, que toma en consideración los orbitales antienlazan- tes de las moléculas, puede predecir correctamente de forma cualitativa los espectros de absorción de las especies A K 2.

Como ejemplo de estas predicciones espectroscópicas, consideraremos los datos incluidos en la Tabla 8.10, en la que se indican las regiones para las que las tres moléculas citadas absorben radiación. Los datos de la Tabla 8.10 representan las transiciones de energía más baja de las moléculas en cues­tión; estas transiciones se pueden relacionar con los cambios de las respecti­vas configuraciones electrónicas y ángulos del correspondiente enlace.

La molécula BH2 tiene el siguiente estado fundamental:

(<rg - aí) \( ju - b2)2(nu - a ,)1.

Tabla 8.10 Regiones de absorción de las moléculas A H 2

Molécula Región de absorción

b h 2 600-900 nmn h 2 450-740 nmo h 2 150-200 nm

Este estado puede sufrir una transición electrónica en la que el electrón desapa­reado pasa a ocupar el orbital no enlazante nu — b1. El estado excitado re­sultante de dicha transición tendrá la siguiente configuración:

(erg- a j V » ~ b2)2(nu - b j 1.

La situación de los electrones enlazantes no ha variado en esta transición y, por lo tanto, la molécula excitada será una molécula lineal en la que los enla­

T r a t a m ie n t o d e W a l s h d e l a s m o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s : t e o r ía d e l a s im e t r ía 183

ces tendrán la misma longitud que en el estado fundamental. Estas prediccio­nes concuerdan con la realidad: el primer estado excitado del BH2 es lineal y la longitud de los enlaces es idéntica a la del estado fundamental. La absor­ción que conduce al estado excitado es una medida de la diferencia energética en el BH2:

(nu - bv) - (nu - at).

Como se puede observar en la Figura 8.17, para un ángulo del enlace de 131°, dicha diferencia es relativamente pequeña.

En su estado fundamental, la molécula de NH2 tiene la configuración

( f f g - ai)2(CJu ~ b2) \ n u - a 1) 2 (7 tI1 - é j ) 1 .

El ángulo del enlace es menor que en el BH2 y cabe esperar que la correspon­diente transición se produzca para energías más grandes (es decir, longitudes de onda más pequeñas), como es el caso. La configuración del estado excita­do es

{ag - a j V , - b2) \ n u -

De acuerdo con lo esperado, el ángulo del enlace en el estado excitado (144°) es mayor que en el estado fundamental (103,2°).

La molécula de agua tiene un orbital (nu — b¡) lleno y la correspondiente transición no puede tener lugar. La transición de menor energía sería la que condujera desde el orbital no enlazante más alto (nu — b¡) al más bajo de los dos orbitales antienlazantes (o^ — a¡). La energía de este último orbital será mucho mayor que en el caso del BH2 o N H 2. La configuración resultante es

~ «i)V„ ~ b j ) \ n u - - b j 1 - a¡)K

El ángulo del enlace correspondiente a esta configuración será mayor que para el estado fundamental [(<t¡ — ~cT¿) está estabilizado en el estado lineal]; la longitud del enlace será también mayor (debido a la presencia de un elec­trón antienlazante). Ambas predicciones teóricas se muestran de acuerdo con las observaciones experimentales.

Gracias al desarrollo de la espectroscopia de fotoelectrones (Sección 2.6), se puede conseguir que el diagrama de Walsh tenga un carácter cuanti­tativo. Por ejemplo, los orbitales moleculares de la molécula de agua están dis­puestos de una forma tal que conducen a la existencia de cuatro potenciales de ionización (además del nivel ls2). Se han medido tres de estos potencia­les; los valores encontrados son 12,61, 14,23 y 18,07 eV. Estos valores corres­

18 4 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

ponden a las energías necesarias para extraer los electrones de los orbitales {nu — 2>¡), (ag — y (au — b2), respectivamente. Presumiblemente, la ener­gía del orbital (nu — a j es menor y el correspondiente potencial de ioniza­ción debe ser mayor que 21,21 eV, que en la actualidad constituye el límite de nuestras posibilidades de medida.

El ángulo del enlace de la molécula de agua es 104,5°. En consecuencia, el enlace en cuestión es intermedio entre los extremos sp (180°) y p-p (90°) del tratamiento de Walsh. Debería señalarse que también se ha llevado a cabo un tratamiento más sofisticado de este problema utilizando dos orbi­tales equivalentes construidos adecuadamente a partir de los orbitales s y p del átomo de oxígeno y los orbitales ls de los átomos de hidrógeno. Este tratamiento es consistente con el ángulo del enlace y con las observaciones de la espectroscopia de fotoelectrones.

8.3 Tratamiento de Sidgwick-Powell de las moléculas del tipo AB2

Al considerar moléculas del tipo AB2, donde B es un átomo que contiene orbitales s y p (contrariamente al caso AH 2, en el cual los átomos de hidrógeno terminales únicamente poseen orbitales ls), es posible utilizar los orbitales p en los enlaces sigma y pi con el átomo central. A continuación estudiaremos algunos ejemplos de estas moléculas, utilizando en primer lugar el tratamiento de Sidgwick-Powell y en segundo lugar el tratamiento de Walsh (Sección 8.4).

La predicción de la forma de una especie AB2 depende del número de pares de electrones que rodea el átomo central y ocupa los orbitales de tipo sigma. Más adelante daremos algunos ejemplos en los que los orbitales enlazantes pi están ocupados. Para las moléculas que contienen sólo electrones sigma, la teoría de Sidgwick-Powell predice que dichos electrones ocuparán las po­siciones de mínima repulsión. En la Tabla 8.11 se recogen los resultados de estas consideraciones. Puesto que en las moléculas AB2 sólo necesitan ser enlazantes dos de los pares de electrones, los n — 2 restantes ocuparán orbi­tales no enlazantes. En la Tabla 8.12 se dan varios ejemplos de los resultados a que conduce la teoría de Sidgwick-Powell.

Tabla 8.11. Distribuciones espaciales de los n(&) pares de electrones alrededor de un átom o cen­

tral (A)

n Form a

2 Lineal3 Trigonal plana4 Tetraédrica5 Bipirámide trigonal6 Bipirámide cuadrada (u octaédrica)

T r a t a m ie n t o d e S i d g w i c k - P o w e l l d e l a s m o l é c u l a s d e l t i p o A B 2 185

Tabla 8.12. Efecto de los pares aislados sobre las formas de algunas moléculas tria­tómicas

Número total de pares de electrones

(n)

Número de pares aislados (n - 2)

Forma predicha Ejemplo

2 0 Lineal HgCl2(g)3 1 No lineal (120°) SnCl2(g)4 2 No lineal (109° 28') T e B r 2 ( g )

5 3 Lineal IC12-

La configuración del estado fundamental del átomo de mercurio es 6s25dl 0; esta configuración se convierte en divalente tras una promoción de s a p. Los dos pares enlazantes (híbridos sp) del cloruro de mercurio se repelen entre sí hasta una posición de mínima repulsión en la que el ángulo del en­lace es 180°. La configuración del estado fundamental del átomo de estaño es 5s25p2 y, por consiguiente, este átomo es divalente. Los dos electrones no apareados (en orbitales híbridos sp2) y el par aislado producen una distri­bución trigonalmente plana; el ángulo del enlace predicho es algo menor que 120°.

En el bromuro de teluro hay dos pares enlazantes y dos pares aislados, lo que da lugar a una distribución tetraédrica con un ángulo del enlace algo menor que 109° 28'.

En el ion dicloroyoduro, IC12 ~, el átomo de yodo está rodeado por diez electrones. El átomo de yodo posee siete electrones de valencia; estos elec­trones, más un electrón de cada uno de los átomos de cloro y el electrón adi­cional que hace que la molécula esté cargada negativamente, hacen un total de diez. Estos diez electrones, distribuidos en pares, constituirán una estruc­tura de bipirámide trigonal, en la que los tres pares aislados se situarán en el plano trigonal y los dos pares enlazantes según un ángulo de 180°, dan­do lugar a una molécula lineal. En la teoría de Sidgwick-Powell no es nece­sario recurrir a la hibridación. Desde luego, es posible razonar la disposición de los orbitales atómicos del átomo central en términos de la hibridación con el fin de ajustarse a la forma predicha. En el caso del IC12- , el esquema de hibridación involucraría los orbitales híbridos sp3d. El estado fundamental del yodo es (Kr)5.s24í/105/>5, y el del 1“ es la estructura de capas completas del Xe, es decir, 5s24d105p6. Con el fin de que el I - sea divalente, se postula una promoción de p a d, que daría como resultado la siguiente configuración:

(Kr)5í24í/105ps5</í21.

Este estado de valencia conduce a una hibridación sp3d como forma de pro­ducir cinco orbitales equivalentes, dos de los cuales se utilizan en el corres­pondiente enlace.

186 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

El tratamiento de las moléculas AB2 en las que se utilizan enlaces pi, se­gún la teoría de Sidgwick-Powell, se basa en la distribución espacial de los pares de electrones sigma. Esto significa que al determinar el número de pa­res de electrones que se repelen entre sí no se contabilicen los pares que exis­tan en orbitales enlazantes pi. Por otra parte, puesto que los electrones en­lazantes pi existen en la misma región de la molécula en que se encuentran los pares enlazantes sigma, se puede considerar que los cuatro electrones que forman el doble enlace a, n entre dos átomos constituyen una unidad en lo que se refiere a la repulsión.

Los anteriores argumentos serán ilustrados a continuación mediante una discusión de las estructuras y formas de las especies C 0 2, N 0 2 + , N 20 , N 3“ y U 0 22+, de las que experimentalmente se sabe que son lineales, y N 0 2, N 0 2 , S 0 2, 0 3 y ONC1, que son no-lineales. En la Tabla 8.13 se presenta un resumen de las distribuciones posibles de los pares de electrones sigma en algunas de estas moléculas.

Tabla 8.13. Algunas distribuciones de los pares sigma en moléculas que contienenenlaces sigma y pi

Número de pares de electrones que rodean el átomo central

Distribución espacial

Ejemplos de moléculas AB2 en las que se utilizan enlaces p i

Ejemplos Total Aislados Sigma Pi de los pares sigma

HCN 4 0 2 2 LinealONC1, 0 3 4 1 2 1 Trigonal planaco2 4 0 2 2 Linealso2 5 1 2 2 Trigonal plana

Por lo que respecta al C 0 2, se puede considerar que los dos enlaces lo­calizados están constituidos por pares <x, n y, en consecuencia, la molécula es lineal. Este es también el caso de las especies isoelectrónicas N 0 2 + , N 3“ y N 20 . En la Sección 8.5 estudiaremos con mayor detalle las características del enlace en estas moléculas lineales.

El ion uranilo, U 0 22+, es lineal, puesto que la configuración de valencia del átomo de uranio en su estado de oxidación + 6 es 7s2 y, mediante un pro­ceso de excitación, este estado conduce al estado divalente cuya configuración es l s l lp l , que da Jugar a la presencia de dos pares de electrones enlazantes. (Otra promoción, quizás de energía menor que la anterior, conduce a uno de los orbitales 5/; sin embargo, este hecho no afecta a la predicción de la forma del ion.)

T r a t a m i e n t o d e S i d g w i c k - P o w e l l d e l a s m o l é c u l a s d e l t i p o A B 2 187

La molécula de cloruro de nitrosilo, ONC1, es no-lineal y posee un enlace doble y un enlace simple, tal como se ilustra en la Figura 8.19. Obsérvese la existencia de un par de electrones aislado en uno de los orbitales del átomo de nitrógeno. La capa de valencia del átomo de nitrógeno contiene cuatro pares de electrones, a saber, dos pares sigma enlazantes, un par pi enlazante y un par aislado. La repulsión hasta posiciones de mínimo entre estos pa­res conduce a una estructura basada en un plano trigonal.

Otras especies no-lineales, tales como el 0 3 y N 0 2~, son isoelectrónicas respecto a la ONCl y sus formas son similares a la de ésta. La molécula de S 0 2 se puede formular a partir del azufre tetravalente, cuyo estado de valen­cia es

A partir de este estado se pueden formar dos enlaces sigma (sp2) y dos enlaces pi (híbridos pd ), con lo que queda un par aislado. Hay cinco paréS de electro­nes a considerar: los pares a y n se sitúan en dos regiones enlazantes, mien­tras que el par aislado repele todos estos pares. La estructura resultante se basa en un plano trigonal y ello da lugar a que la molécula sea curvada.

Resulta interesante considerar las especies N 0 2+, N 02 y N 0 2“ , íntima­mente relacionadas entre sí, en términos de la teoría de Sidgwick-Powell. El ion nitrito N 0 2“ se puede representar en la forma en que lo hace la Figura 8.20; la existencia de tres centros de repulsión conduce a un ángulo de enlace del orden de 120°. La extracción de un electrón reduce el poder de repulsión del orbital no enlazante, por lo que cabe esperar que el ángulo del enlace au­mente considerablemente en el radical N 0 2. La extracción del electrón res­tante no enlazante da lugar al ion lineal N 0 2 +.

Figura 8.19. Distribución de los pares de electrones en la molé­cula de cloruro de nitrosilo.

(Ne)3523^x13^J,13/?z13í/z21.

Figura 8.20. Estructura formal del ion nitrito N 0 2 .

188 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

En la Tabla 8.14 se dan los valores experimentales de los correspondientes ángulos del enlace.

La teoría de Sidgwick-Powell es capaz de predecir satisfactoriamente la dependencia del ángulo del enlace en términos de si el par orbital está vacante (180°), ocupado por un solo electrón (143°) u ocupado por dos electrones (115°).

Tabla 8.14. Angulos del enlace de al­gunas especies N 0 2

Especies ONO

N 0 2+ 180°N 0 2 143° ± 11°N O ,- 115°

Al llegar a este punto, hemos de hacer una observación relativa a la for­ma de representar las estructuras tales como la del ion N 0 2 - , en la que los dos enlaces (aunque ambos tienen lugar entre los átomos de N y O) tienen órdenes del enlace diferentes.

En el caso concreto del ion nitrito, uno de los enlaces del nitrógeno es un enlace simple (átomo de oxígeno con una carga negativa) y el otro es un en­lace doble (átomo de oxígeno neutro). Debe tenerse en cuenta que esto no corresponde a la configuración electrónica real del ion nitrito. En términos de la teoría del enlace de valencia (véase la Sección 9.8), dicha estructura sería sencillamente una de las dos formas canónicas posibles, cuyas funcio­nes de ondas constituyen la base de la función de ondas total. En la Figura 8.21 se representan las dos formas canónicas del ion nitrito.

La función de ondas total de esta molécula viene dada por la combinación lineal de ij/í y ij/2, es decir,

'/ 'm o le c u la r = A e W 1 + ^ ) - ( 8 ‘2 8 )

Esta expresión pone de manifiesto que cada una de las formas contribuye al total en un 50 por 100. Como consecuencia de esta resonancia, tenemos dos enlaces idénticos cuyo orden del enlace es igual a 1,5. La carga negativa está repartida regularmente entre los dos átomos de oxígeno. Esta resonancia no supone una distribución regular de la carga negativa en toda la molécula, tal como cabría esperar en virtud de que el nitrógeno es casi tan electrone­gativo como el oxígeno. El tratamiento de los orbitales moleculares de estas especies se lleva a cabo en la sección siguiente, que se refiere a la aplicación de la teoría de Walsh a las moléculas AB2.

A p l i c a c i ó n d e l a t e o r í a d e W a l s h a l a s m o l é c u l a s A B 2 189

N N

O \ CT - 0 o

Figura 8.21. Las formas canónicas del ion ni­trito.

8.4 Aplicación de la teoría de Walsh a las moléculas AB2

Los principios relacionados con el tratamiento de las moléculas AB2 son los mismos que los que se utilizan para las moléculas A H 2. Las diferen­cias surgen como resultado de que los átomos B poseen orbitales p que pue­den ser utilizados en enlaces pi y sigma. El procedimiento consiste en construir los orbitales de las moléculas lineales y no-lineales (90°) tal como se hizo para las moléculas de AH 2 en la Sección 8.2 y relacionar los dos conjuntos utili­zando las dos reglas de Walsh.

Orbitales de las moléculas AB2 lineales

Los orbitales de las moléculas lineales son de tipo sigma o pi y de carácter par o impar respecto a la inversión. Los orbitales s de los átomos B son no enlazantes. Estos orbitales se pueden hibridizar con los orbitales p en ciertas circunstancias (diferencia de energía s-p pequeña), pero dado que los átomos B son poco electronegativos, la hibridación no se suele producir.

Los dos orbitales enlazantes son similares a los del caso A H2, excepto en el hecho de que están constituidos por orbitales p de los átomos B (junto con los orbitales s) y uno de los orbitalesp del átomo A, tal como se representa en la Figura 8.22. Aunque ambos son orbitales sigma, sus propiedades de inversión son diferentes.

<T

Figura 8.22. Los dos orbitales enlazantes de una molécula AB2 lineal.

Los otros orbitales p de los tres átomos son perpendiculares al eje molecu­lar y se pueden disponer de una forma tal que haya dos conjuntos dirigidos a lo largo de los ejes x e y (el eje de coordenadas z coincide con el eje molecular). Es posible solapar cada uno de estos ejes para dar lugar a tres orbitales mole­culares. En la Figura 8.23 se representan los diagramas de solapamiento de estos tres orbitales.

Hay un orbital completamente enlazante de baja energía, \¡/x, un orbi­tal no enlazante (ligeramente antienlazante entre los átomos B), >¡/2, y un or­bital antienlazante de alta energía (aunque ligeramente enlazante entre los átomos B), 1/ 3. Este es el esquema usual de niveles energéticos cuando se producen tres centros de enlace; en la Figura 8.24 se representa el correspon­diente diagrama.

1 9 0 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

Figura 8.23. En este diagrama se ilustra la forma en que los tres orbitales p x solapan para dar lugar a orbitales moleculares pi en una molécula del

tipo AB2 lineal.

Los tres orbitales \¡/l , 1¡j2 y \¡/3 están doblemente degenerados (los dos conjuntos de orbitales p en las direcciones x e y dan lugar a dos conjuntos degenerados de orbitales pi) y poseen simetría pi respecto al eje molecular.- Estos orbitales se pueden clasificar también en términos de sus propiedades de inversión.

Los orbitales i¡/1 y \¡j3 son de tipo impar; en cambio los orbitales no enla­zantes i¡/2 son de tipo par. Esta caracterización de los orbitales se hace cons­tar en las Figuras 8.23 y 8.24. Las energías de los orbitales sigma (que pueden representarse en la forma en que lo hace la Figura 8.25) es mayor que la de los

A p l i c a c i ó n d e l a t e o r í a d e W a l s h a l a s m o l é c u l a s AB2 191

Figura 8.24. Energías relativas de los orbi­tales \¡/^ i¡/2 y iAj representados en la Fi­

gura 8.23.

Figura 8.25. Diagramas de solapamiento para los orbi­tales sigma antienlazantes de la molécula AB2 lineal.

orbitales p i; por otra parte, el orbital posee una energía menor que la del orbital puesto que el primero tiene el carácter del orbital s, en tanto que el segundo se construye con orbitales p puros.

Dado que el solapamiento de tipo o es generalmente más eficiente que el de tipo 7i, y dado que la integral de solapamiento está íntimamente relacio­nada con la intensidad del enlace, se puede afirmar que la energía de los orbi­tales enlazantes sigma será menor que la de los orbitales enlazantes pi. En relación con los orbitales antienlazantes sucederá lo contrario. En la Figura 8.26 se representan de forma aproximada las energías de estos orbitales.

Orbitales de las moléculas AB2 con un ángulo de enlace de 90°

La molécula no-lineal (90°) pertenece al grupo C2v. Sus orbitales se pue­den clasificar dentro de este grupo atendiendo a si son simétricos (a) o antisi­métricos (b) respecto a la operación C2- En relación con la operación av

192 M o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s

Figura 8.26. Energías relativas de los diferentes orbitales de una mo­lécula A B 2 lineal (a título cuali­

tativo).

(reflexión en el plano vertical xz), dicho carácter se expresa mediante los subín­dices 1 o 2, respectivamente (véase la Tabla 8.6).

En la Figura 8.27 se representan los dos orbitales enlazantes de tipo a.

Figura 8.27. Los dos orbitales enlazantes sigma de una molécula A B 2 no lineal.

Para los orbitales p perpendiculares al plano molecular es posible un sis­tema de tres centros. Estos orbitales se representan en la Figura 8.28.

El orbital enlazante más bajo, bl , se relaciona con uno de los orbitales nu más bajos de la molécula lineal. La combinación no enlazante, a2, se re­laciona con uno de los orbitales ng de la molécula lineal. El orbital antienlazan- te más alto, bt , se relaciona con uno de los orbitales ñg. La degeneración de los orbitales pi en la molécula lineal se rompe cuando la molécula se curva, puesto que el solapamiento pi entre los orbitales py en el plano molecular ya no es factible.

A p l i c a c i ó n d e l a t e o r í a d e W a l s h a l a s m o l é c u l a s AB2 193

Figura 8.28. Los tres orbitales n de una molécula A B 2 no lineal. Estos orbitales se producen por solapamiento de los orbitales p x que son perpen­

diculares al plano molecular.

En el átomo A existe un orbital 5 que es no enlazante en el estado curvado y que se relacionará con el otro orbital no enlazante ng en el estado lineal. Otros orbitales no enlazantes en el estado no-lineal son la combinación simé­trica (a j) y antisimétrica (b2) de dos orbitalesp situados sobre el plano molecu­lar, tal como se representa en la Figura 8.29.

Figura 8.29. Combinaciones simétrica y antisimétrica de los orbitales p y de los átomos B en una molécula A B 2 curvada.

Ambas combinaciones representan orbitales no enlazantes.

Los restantes orbitales son las combinaciones antienlazantes de tipo a que se representan en la Figura 8.30.

Para llevar a cabo la correlación de estos orbitales con los del estado lineal,

19 4 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

Figura 8.30. Los dos orbitales sigma antienlazantes de una molécula A B 2curvada.

se toman en consideración los efectos de la curvatura sobre los orbitales del estado lineal junto con las correlaciones mencionadas anteriormente.

El orbital ag se relaciona con un orbital (at) en el estado no-lineal que no tiene carácter s. La primera Regla de Walsh [véase la Sección 8.2(c)] pre­dice que la energía del orbital at — al aumentará con la curvatura. La segunda Regla predice el efecto contrario, puesto que en este orbital los átomos B son enlazantes y como consecuencia de la curvatura se produce una cierta estabilización. Este segundo efecto es menos importante que el primero y, en conclusión, podemos predecir que la energía del orbital ag — ax aumentará al disminuir el ángulo del enlace.

El orbital au se relaciona con el orbital b2. Ambos orbitales son de carác­ter p, pero como consecuencia de la curvatura se producirá un aumento de la energía (puesto que el orbital es enlazante respecto a los átomos B).

Uno de los orbitales nu se relaciona con el orbital ¿ 1 del estado curvado (Figura 8.28); ambas combinaciones tienen el carácter de orbitales p. Sin embargo, la segunda regla de Walsh predice que, puesto que el orbital molecu­lar es enlazante B*-*B, resultará estabilizado como consecuencia de la cur­vatura.

El otro orbital nu (con orbitales p en el plano molecular) se relaciona con el orbital no enlazante ax (Figura 8.29) en el estado no-lineal. Este orbital es también enlazante B<->B en los estados lineal y no-lineal, pero como resultado de la curvatura el carácter enlazante A+-+B se pierde, y ello trae consigo que la energía del orbital nu — at aumente ligeramente a medida que la molécula se curva.

Los orbitales ng, degenerados y no enlazantes, se relacionan con los orbi­tales a2 (Figura 8.28) y b2 (Figura 8.29), respectivamente. Estos dos orbitales conservan su carácter p en la curvatura y ambos son antienlazantes posiblemente b2 en mayor extensión que a2. En consecuencia, la energía de ambos orbitales aumentará a medida que la molécula se curva.

Los orbitales Ttjj, antienlazantes y doblemente degenerados, se relacionan

A p l i c a c i ó n d e l a t e o r í a d e W a l s h a l a s m o l é c u l a s AB2 195

con el orbital no enlazante a^s) y el orbital antienlazante (Figura 8.28). Los orbitales tTu son de carácter p puro ; por lo tanto, la energía del orbital

— a^s) decrecerá rápidamente a medida que la molécula se curva (como consecuencia de la regla 1). La energía del orbital 7 — 6 , no varía mucho con el ángulo de enlace, puesto que se conserva el carácter de orbital p. Sin embargo, el orbital es enlazante B++B y, en consecuencia, se estabiliza ligera­mente al disminuir el ángulo del enlace.

El orbital o~g se relaciona con el orbital (Figura 8.30). Dado que la parte no presenta carácter s, la regla 1 predice que la energía tenderá a crecer al pasar de a la[ ; esta tendencia resulta un tanto mitigada por el he­cho de que el orbital es enlazante B<-+B. La energía del orbital ~a~u — b2 au­menta con el ángulo de enlace puesto que es antienlazante B++B-

En la Figura 8.31 se representa un diagrama de correlación completo. Ahora podemos utilizar este diagrama para discutir las configuraciones elec­trónicas y formas de las moléculas AB2 ya mencionadas en la Sección 8.3, en la que aplicamos la teoría de Sidgwick-Powell.

Cabe esperar que todas las moléculas que contengan hasta su máximo de dieciséis electrones en las capas de valencia de los respectivos átomos sean lineales, puesto que la mayoría de los ocho orbitales más bajos son más esta­bles en el estado lineal. Los dos pares 5 aislados que existen en los átomos B se incluyen entre estos ocho y aparecen en el diagrama de correlación que se

Figura 8.31. Diagrama de Walsh para las moléculas A B 2. Las energías de los orbitales se representan en función del ángulo del enlace. (Según Walsh,

J. Chem. Soc., 1953, 2268.)

1 9 6 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

reproduce en la Figura 8.31. Podemos predecir que una molécula que contenga dieciocho o veinte electrones será una molécula no-lineal, dado que dos elec­trones ocuparán el orbital — at(s), que resulta altamente estabilizado por la curvatura. Las energías del orbital en cuestión presentan un valor mínimo para un determinado ángulo de enlace. La situación se invierte en el caso de una molécula con veintidós electrones; esta molécula será lineal, puesto que los electrones adicionales ocuparán el orbital — ~a¡. En la Tabla 8.15 se presenta un resumen de las formas de una serie de moléculas e iones, así como del número de sus electrones de valencia.

Tabla 8.15. Formas predichas y observadas de algunas moléculas A B 2

Número de electrones Predicción Angulo de enlaceMoléculas de valencia de Walsh observado

C 0 2 16 Lineal 180°N 0 2\ N 20 , N 3“ 16 Lineal 180"N 0 2 17 No lineal 143°0 3 18 No lineal 117°S 0 2 18 No lineal 119°N 0 2” 18 No lineal 115°O F 2 20 No lineal 101°I3~, IC12“ 22 Lineal 180°

Como se puede observar en los ejemplos que recoge la Tabla 8.15, las predicciones de Walsh se cumplen satisfactoriamente para diferentes molécu­las, iones y radicales. A continuación vamos a estudiar dos de estos casos en mayor detalle, en relación con la distribución de electrones en los orbitales moleculares. Los ejemplos escogidos son la molécula de dióxido de carbono y el ion nitrito.

(a) Dióxido de carbono

La molécula de dióxido de carbono contiene un total de veintidós elec­trones, seis de los cuales ocupan los orbitales ls (prácticamente no enlazantes) de los tres átomos. Los dieciséis electrones restantes se distribuyen de forma que la energía de la molécula sea mínima. La configuración electrónica re­sultante es

SB2SB2{ag - « i)V „ - b2)2(nu - a j ) \n g - a2) \ n g - b2)2

y puesto que la mayoría de estos orbitales están estabilizados en un estado li­

A p l i c a c i ó n d e l a t e o r í a d e W a l s h a l a s m o l é c u l a s AB2 197

neal (como ocurre con el C 0 2), esta configuración se puede abreviar en la forma

o 2 o 2 _ 2 _ 4 _ 4B O u 71 u 71 g ,

donde SB2 se refiere a un par de electrones aislado 2s sobre el átomo B (oxí­geno en este caso). De estos orbitales, sólo los n% son no enlazantes; los demás son enlazantes. No hay electrones antienlazantes a considerar y, en conse­cuencia, hay cuatro pares de electrones enlazantes. Si estos electrones se dis­tribuyen de forma tal que den lugar a dos enlaces idénticos, el correspondiente orden del enlace será igual a dos. Esto no significa que la descripción del en­lace en términos de dos enlaces dobles localizados sea correcta. Los orbitales ag, ou, tiu y ng son combinaciones de tres centros deslocalizados. La compro­bación experimental de la configuración electrónica deslocalizada radica en el espectro de fotoelectrones del C 0 2 que muestra la existencia de cuatro po­tenciales de ionización con valores de 19,29,18,08,17,23 y 13,68 eV, que corres­ponden a la ionización de electrones de los orbitales ag, <ru, nu y ng, respec­tivamente.

La teoría del electrón en un pozo de potencial demuestra también que, para los electrones pi, la energía de la disposición deslocalizada es menor que la que corresponde a dos enlaces dobles localizados.

Las energías de los electrones en un pozo de potencial de una sola dimen­sión vienen dadas por la ecuación (4.31). Esta ecuación se puede aplicar a los dos enlaces pi localizados en la forma siguiente. La longitud de un enlace doble localizado es b; el nivel de energía más baja es aquél en el que el nú­mero cuántico n tiene un valor igual a la unidad:

E‘ - s s * <8'29>

Puesto que ambos enlaces s« i idénticos, las energías de los orbitales que ocu­pan los cuatro electrones p vienen dadas por la ecuación (8.29). La energía total de los electrones pi (¡ aorando la repulsión entre ellos) es igual a 3E1, o lo que es lo mismo, 4h: mb2. En adelante nos referiremos a esta energía com o£localizada(£L).

Por lo que respecta , los enlaces pi deslocalizados, tenemos un «pozo» de longitud ' b. La energía del nivel más bajo vendrá dada por

198 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

Este nivel puede contener sólo dos de los cuatro electrones pi; los dos restan­tes ocuparán el nivel siguiente, para el cual n = 2 y cuya energía viene dada por

4h2E> = <8'31>

En consecuencia, la energía total de los electrones pi es igual a 2E 1 + 2E2, donde E í viene dada por la ecuación (8.30) y E2 por la ecuación (8.31). Esta energía se denominará Eáesl0<.alizaia(ED), y vendrá dada por

2 h2 8 h2 10 h2Sm4b2 8m4b2 32mb2'

La relación E JE D es igual a f x = 1,6. Este resultado pone de manifiesto que Ed es menor que EL y que los electrones pi de la molécula de COz serán más estables en los orbitales deslocalizados.

Además de las anteriores consideraciones, cabe señalar que en el caso des­localizado, para el que los orbitales son mayores, la correlación de la carga será menor que en el caso localizado.

(b) El ion nitrito

El ion nitrito, N 0 2~, contiene veinticuatro electrones. Seis de estos elec­trones corresponden a los orbitales ls de los tres átomos que lo constituyen; los dieciocho electrones restantes se distribuyen en los orbitales moleculares más bajos de que se dispone, de forma tal que la energía de la molécula sea mínima. La configuración electrónica es

SB2SB2(°g - 0 i )V „ - b2)2(nu - - ax)2

\ñu - f l 1 ( í ) ] 2 (7 rg - a2) \ n g - b2)2.

La doble ocupación del orbital ñ~u — a,(s) es la razón de su no linealidad.Todos los orbitales de tipo pi son no localizados para los tres átomos.

Además de los enlaces de tipo sigma, hay dos electrones en el orbital enlazan­te nu — bx; los restantes electrones están en orbitales no enlazantes. En con­secuencia, el orden del enlace de los dos enlaces equivalentes del ion nitrito es igual a 1,5.

La transición desde el N 0 2~ al N 0 2 y N 0 2+ supone dos procesos de ionización independientes y la apertura del ángulo del enlace desde 117°

L a s e s t r u c t u r a s d e l a s m o l é c u l a s BAC y HAB 199

hasta 143°, y eventualmente hasta 180°. El principal orbital implicado en la producción de un estado no-lineal es la combinación Wu — a js). La apertura del ángulo del enlace que se observa experimentalmente se podría interpretar adecuadamente suponiendo que la correspondiente ionización se produce a partir de este orbital. Sin embargo, la ionización tiene lugar generalmente a partir del orbital de energía más elevada que existe en un sistema dado; esto significa que en el ion de nitrito no-lineal el orbital ñ~u — at (s) se sitúa por encima de los orbitales izg — a2 y ng — b2. La ionización a partir de estos dos últimos orbitales conduciría a una curvatura mayor del sistema. Es posible que la espectroscopia de fotoelectrones del N 0 2 proporcione la ne­cesaria evidencia experimental para dilucidar esta cuestión.

8.5 Las estructuras de las moléculas BAC y WAB

Las moléculas en las que dos átomos desiguales están ligados a un átomo central se pueden designar como BAC (siendo A el átomo central) o como HAB (en el caso especial de que uno de los dos átomos desiguales sea un áto­mo de hidrógeno). En ambos casos las moléculas lineales pertenecen al grupo C^v y las moléculas no-lineales al grupo Cs; este último grupo posee sola­mente un elemento de simetría, que es el plano molecular. Esto significa que los símbolos de simetría utilizados para las moléculas lineales son a o n; por otra parte, puesto que en las moléculas Cwv no existe centro de inversión, no se aplican los subíndices g y u. Los orbitales del estado no-lineal se clasi­fican como si fueran simétricos o antisimétricos respecto a la reflexión en el plano molecular, escribiendo a' y a", respectivamente.

Sin embargo, estas limitaciones no alteran los diagramas orbitales, que se cumplen en las moléculas BAC del mismo modo que en los sistemas AB2. En el caso de las especies HAB es necesario introducir alguna modificación, puesto que el átomo de hidrógeno sólo contribuye con un orbital al esquema de orbitales moleculares. Aunque en este último caso se requiere un diagrama específico, éste resulta ser muy parecido al de las moléculas AB2 (Figura 8.31). El diagrama en cuestión se reproduce en la Figura 8.32.

A partir de la forma en que las energías orbitales cambian con el ángulo para las moléculas BAC (Figura 8.31), se puede predecir que las moléculas que contengan dieciséis electrones de valencia (N20 , OCS, C1CN y NCO~) serán lineales. La adición de más electrones supone la introducción del or­bital ñ — a'(s), que resulta considerablemente estabilizado en las moléculas curvadas. En consecuencia, cabe esperar que las moléculas ONC1 y ONBr sean no-lineales en sus estados fundamentales. Efectivamente, lo son.

Vamos a mencionar sólo dos casos de moléculas del tipo HAB, el cianuro de hidrógeno, HCN, y el radical hidroperóxido, H 0 2. Este último se produ­

2 0 0 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

ce en la fotolisis del peróxido de hidrógeno en solución acuosa, en la que tienen lugar las siguientes reacciones:

La molécula de cianuro de hidrógeno contiene diez electrones (ignorando los pares \s2 de los átomos de carbono y nitrógeno) y, tal como resulta con­firmado en la realidad, debe ser lineal con un enlace de orden tres entre los átomos de carbono y nitrógeno.

El radical hidroperóxido es una molécula con trece electrones y, por lo tanto, cabría esperar que fuera no-lineal. Los dos electrones que ocupan el orbital ñ — a'(s) son los responsables de la falta de linealidad.

OH + H 20 2 -------► H 20 + HOz

2 H 0 2 -------► H 20 2 -f 0 2.

a

a

Oü

a

a

üSB180° H Á B 90°

Figura 8.32. Diagrama de Walsh para las moléculas HAB. Las energías de los orbitales se representan en función del ángulo del enlace. (Según Walsh, J. Chem. S o c 1953, 2290.)

R e s u m e n 201

8 .6 Las moléculas SH2 y PH 2

El ángulo del enlace en la molécula de sulfuro de hidrógeno es igual a 92°. Este valor es considerablemente menor que el del agua (104,5°). Aná­logamente, el ángulo del enlace del estado fundamental del radical PH 2 (91°) es menor que el del radical N H 2 (103,3°).

En términos de la teoría de Walsh, parece ser que la reducción en el va­lor del ángulo del enlace al pasar de un elemento del primer período corto a un elemento del segundo período corto se debe a la mayor pendiente de la correlación nu — a^s) frente a las de las correlaciones au — b2 y ag — av

La teoría de Sidgwick-Powell considera que las menores electronegativi- dades de los elementos de la segunda fila permiten una menor polarización de los enlaces A —H, lo cual trae como consecuencia una reducción en la repulsión entre los pares enlazantes. Sin embargo, parece ser que al cambiar el grupo del elemento A (y, por lo tanto, su electronegatividad) no se altera apreciablemente el ángulo del enlace de la molécula AH2. La aplicación de la teoría de Sidgwick-Powell a moléculas con un ángulo de enlace de casi 90° puede conducir a la impresión de que entra en juego la hibridación sp3. Evi­dentemente, esto no es así en las moléculas que no poseen ángulos tetraédricos.

8.7 Resumen

A lo largo de este capítulo hemos estudiado con detalle las dos teorías que permiten predecir las formas de las moléculas triatómicas, la de Sidgwick- Powell y la de Walsh. En particular, hemos visto cómo esta última teoría es capaz de proporcionar una gran cantidad de información sobre dichas moléculas. La teoría de Sidgwick-Powell es menos sofisticada y, en algunos casos, no es capaz de proporcionar buenas predicciones. Sin embargo, sus conceptos son mucho más simples que los de la teoría de Walsh y se puede aplicar con mayor generalidad a las moléculas poliatómicas.

Confiamos en que el problema de la hibridación se haya expuesto con cla­ridad. La teoría de Sidgwick-Powell no necesita hacer uso de este concepto para predecir las formas de las moléculas. El concepto puede añadirse a la teoría después de realizadas dichas predicciones, de manera que las orienta­ciones de los orbitales atómicos originales se reconcilien con la forma en cuestión.

En la teoría de Walsh, la hibridación de los orbitales atómicos no es ne­cesaria y sólo se utiliza en la descripción de orbitales localizados.

La utilización de la teoría de la hibridación para predecir la forma y el enlace de un sistema molecular constituye un procedimiento incorrecto que conduce a resultados incorrectos.

2 0 2 M o l é c u l a s t r i a t ó m ic a s

8.1 Estúdiense las formas y el enlace de las siguientes moléculas, aplicando donde corresponda los principios expuestos en este capítulo:

Problemas

(a) n 2o(b) HgCl2(g)(c) n 3-(d) AuC12 ~(e) o 3(f) c io 2(g) f 2o(h) IClBr"(i) el primer estado excitado del CO© el primer estado excitado del Oa(k) CS2

(1) c 3(m) CN22-(n) s32-(o) H 2Se(P) HOC1

8.2 Teniendo en cuenta la descripción de la molécula de cloruro de nitro- silo dada en este capítulo, discútase la posibilidad de que el enlace ni­trógeno-cloro pueda tener un orden de enlace mayor que la unidad.

9

Otros sistemas moleculares poliatómicos

Este capítulo está dedicado a estudiar el enlace y las formas de siste­mas moleculares poliatómicos más complejos que los considerados hasta ahora. En la mayoría de los casos, para predecir dichas formas se utiliza la teoría de Sidgwick-Powell. Los orbitales moleculares propios de cada sistema se construyen a partir de los correspondientes orbitales atómicos, y siempre que ello es posible se subraya la relevancia de la teoría de Walsh.

9.1 Tratamiento de las moléculas del tipo ABn, donde n ^ 3, según la teoría de Sidgwick-Powell

Este tratamiento se basa en suponer que los pares de electrones sigma de la capa de valencia del átomo central (A) se sitúan en posiéiones tales que la correspondiente repulsión sea mínima, y que el orden de los diferentes tipos de repulsión es

/<-> / > l* ^ b > b *-+b,

donde / representa un par de electrones aislado y b representa un par de elec­trones enlazante.

Las formas de las moléculas ABn dependen del número total de pares de electrones sigma y no simplemente del valor de n (el número de pares enlazan­tes). En la Tabla 9.1 se da una relación de las distribuciones básicas de los pares de electrones alrededor de un punto central. En la Figura 9.1 se repre-

Tabla 9.1. Distribuciones de mí­nima repulsión de n pares de electrones (a) alrededor de un

punto central

n Distribución espacial

3 Trigonal plana4 Tetraédrica5 Bipirámide trigonal6 Octaédrica

2 0 3

2 0 2 M o l é c u l a s t r ia t ó m ic a s

8.1 Estúdiense las formas y el enlace de las siguientes moléculas, aplicando donde corresponda los principios expuestos en este capítulo:

Problemas

(a) N 20(b) H iC l2(g)(c) n 3~(d) AuC12“(e) o 3(0 C102(g) F2o(h) IClBr ~(i) el primer estado excitado del CO(j) el primer estado excitado del 0 3(k) CS2

O) c 3(m)'C N 22-(n) s 32-(o) H 2Se(P) HOC1

8.2 Teniendo en cuenta la descripción de la molécula de cloruro de nitro- silo dada en este capítulo, discútase la posibilidad de que el enlace ni- trógeno-cloro pueda tener un orden de enlace mayor que la unidad.

9

Otros sistemas moleculares poliatómicos

Este capítulo está dedicado a estudiar el enlace y las formas de siste­mas moleculares poliatómicos más complejos que los considerados hasta ahora. En la mayoría de los casos, para predecir dichas formas se utiliza la teoría de Sidgwick-Powell. Los orbitales moleculares propios de cada sistema se construyen a partir de los correspondientes orbitales atómicos, y siempre que ello es posible se subraya la relevancia de la teoría de Walsh.

9.1 Tratamiento de las moléculas del tipo ABn, donde n ^ 3, según la teoría de Sidgwick-Powell

Este tratamiento se basa en suponer que los pares de electrones sigma de la capa de valencia del átomo central (A) se sitúan en posiéiones tales que la correspondiente repulsión sea mínima, y que el orden de los diferentes tipos de repulsión es

/«-►/> / <-► b > b <-► b,

donde 1 representa un par de electrones aislado y b representa un par de elec­trones enlazante.

Las formas de las moléculas ABn dependen del número total de pares de electrones sigma y no simplemente del valor de n (el número de pares enlazan­tes). En la Tabla 9.1 se da una relación de las distribuciones básicas de los pares de electrones alrededor de un punto central. En la Figura 9.1 se repre-

Tabla 9.1. Distribuciones de mí­nima repulsión de n pares de electrones (cr) alrededor de un

punto central

n Distribución espacial

3 Trigonal plana4 Tetraédrica5 Bipirámide trigonal6 Octaédrica

2 0 3

2 0 6 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

La molécula de BF3 posee seis electrones en la capa de valencia del átomo de boro y veinticuatro electrones de valencia en total. (El átomo de boro contribuye con tres electrones y cada uno de los átomos de flúor contribuye con siete electrones a dicho número total.) El ion carbonato, el ion nitrato y el trióxido de azufre gaseoso constituyen otros tantos ejemplos de molécu­las con veinticuatro electrones.

(a) Ion carbonato, C 0 32

El estado tetravalente del átomo de carbono es (He)2s12px12py12pz1. Este estado se obtiene a partir del estado fundamental mediante una promo­ción de s a p. El ion carbonato posee la estructura que se representa en la Fi­gura 9.3, según la cual el átomo de carbono está unido por un doble enlace

O O

Figura 9.3. Una representación de la estructura del ion carbonato.

O

con un átomo de oxígeno neutro y por dos enlaces simples con los átomos de oxígeno portadores de las cargas negativas. Como veremos a continuación, esta estructura no es absolutamente correcta, pero puede servir de base para predecir la forma real del ion.

El ion carbonato contiene tres enlaces sigma y un enlace pi. En consecuen­cia, para el enlace sigma disponemos de tres pares de electrones, que darán lugar a que el ion tenga una forma trigonal plana. La hibridación de los or­bitales del carbono será del tipo sp2, y el orbital p restante se utilizará para formar el enlace pi. Este último no altera la citada forma.

Por lo que se refiere a la descripción de los correspondientes orbitalesmoleculares, cabe señalar que los veinticuatro electrones estarán colocados en orbitales moleculares. En particular, habrá seis electrones en los orbitales enlazantes sigma y doce electrones en los orbitales no enlazantes sobre los átomos ligandos (en una molécula del tipo AB3 los átomos ligando son losátomos B ); los seis electrones restantes ocuparán el sistema de orbitalesmoleculares no localizados de cuatro centros, para dar lugar a la configuración iAb2i/ 'n4 (como en el BF3). En consecuencia, el orden del enlace C—O es 1,33. Aunque las cargas negativas no están localizadas en el ion, aparecen un tanto más concentradas sobre los átomos de oxígeno en virtud de su mayor elec- tronegatividad.

T r a t a m i e n t o d e l a s m o l é c u l a s d e l t i p o AB„ 2 0 7

(b) Ion nitrato, NOa

El estado de valencia del átomo de nitrógeno es (U.é)2s22px12pyl2pz1 y, como tal, posee únicamente tres orbitales ocupados por un solo electrón. El átomo de nitrógeno se puede convertir en tetravalente haciendo uso de estos tres orbitales y utilizando además el par de electrones restante en la forma­ción de un enlace coordinado. Un enlace coordinado es un enlace constituido por un par de electrones en el que los dos electrones son suministrados por uno u otro de los átomos que participan en el enlace. La estructura del ion nitrato se puede representar en la forma en que lo hace la Figura 9.4, en la

que aparece un enlace simple (<x) con el átomo de oxígeno negativo, un en­lace coordinado {a) con uno de los átomos de oxígeno neutros (en el que el átomo de nitrógeno suministra los dos electrones que intervienen en el enla­ce) y un enlace doble {a, n) con el tercer átomo de oxígeno. Con uno de los orbitales p reservados para el enlace pi, tenemos tres pares de electrones sigma rodeando el átomo de nitrógeno; esta situación da lugar a que el ion nitrato sea trigonal plano. Como sucede en el caso del BF3 y C 0 32 - , se requiere una hibridación del tipo sp2.

Al igual que en los otros ejemplos, la teoría de los orbitales moleculares predice una configuración i¡jb2^ na, con un orden del enlace N —O igual a1,33, no siendo necesario postular ningún enlace coordinado.

(c) Gas trióxido de azufre, S 0 3

El trióxido de azufre gaseoso está constituido por unidades individuales de S 0 3, en tanto que el sólido es más complejo y contiene moléculas trímeras, (S 03)3. El estado fundamental del átomo de azufre es (Ne)3j 23/>X23/7)I13^Z1 y, en consecuencia, el átomo de azufre será divalente, como lo es en el SH2. La diferencia entre el azufre y el carbono y nitrógeno radica en que el primero posee orbitales d de baja energía que puede utilizarse en el enlace. La ener­gía de los orbitales d del carbono y del nitrógeno (3d) es demasiado alta para permitir su utilización. En el átomo de azufre pueden tener lugar unas promociones p -> d y s -> d ; como resultado de estas promociones se obtiene el estado hexavalente,

O O

Figura 9.4. Una representación de la estructura del ion nitrato.

O

2 0 8 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m ic o s

(N c ) 3 s l 3 p x l t y W S d x * S * d M * 1-

Con los dos orbitales d y uno de los orbitales p reservados para un enlace de tipo pi, nos queda un enlace s p 2 de tipo sigma. El resultado de esta situación es una molécula trigonal plana cuya estructura se representa en la Figura 9.5. En el enlace pi intervienen los orbitales p de los tres átomos de oxígeno, junto con un orbital p y dos orbitales d del átomo de azufre.

La aplicación de la teoría de los orbitales moleculares en forma análoga a como se ha hecho en el caso del BF3, del C 0 32- y del N 0 3~, permite pre­decir que el orden del enlace S—O vale 1,33, puesto que la participación del orbital d no era relevante en dichos casos. Si se tienen en cuenta los orbi­tales d , habrá tres orbitales enlazantes pi y tres orbitales antienlazantes (en el caso del S 0 3 estos tres últimos orbitales están vacíos); el orden del en­lace resultante es igual a dos, de acuerdo con la observación. (La longitud del enlace S—O es igual a 0,143 nm; este valor es considerablemente menor

SFigura 9.5. Enlace localizado de la molécula de trióxido de

azufre.

que el correspondiente a un enlace simple, 0,170 nm.) En el caso del S 0 3, en lugar de la configuración \pN* de los sistemas moleculares BF3, C 0 32- y N 0 3- , los cuatro electrones constituyen dos de los tres enlaces pi (orbitales enlazantes).

M e ta n o , CH4

El estado fundamental del átomo de carbono, ( H e ) 2 s 12 p z l 2 p y 1 es divalente. Aunque la molécula CH2 existe temporalmente en las llamas de gas de carbón- aire, es mucho menos estable que la molécula de metano, CH4, en la que el carbono es tetravalente. Para alcanzar este estado es necesaria una transición s -* p que conduzca a la configuración ( H e ) 2 s l 2 p x l 2 p yl 2 p z l , que permite la formación de cuatro enlaces con un par de electrones en cada uno de ellos. La formación de estos enlaces supone la liberación de una energía de enlace que supera con creces la energía necesaria para llevar a cabo la citada transi­ción.

Los cuatro pares de electrones (todos enlazantes y equivalentes) se repe­lerán entre sí hasta alcanzar una posición tetraédrica para la que la repulsión es mínima; los ángulos de los enlaces valen 109° 28'. La estructura tetraédrica

T r a t a m i e n t o d e l a s m o l é c u l a s d e l t i p o A B „ 209

de los enlaces alrededor de un átomo de carbono es muy importante como base para interpretar la estereoquímica de muchos compuestos orgánicos. La hibri­dación s p 3 de los orbitales atómicos del carbono es necesaria para acomodarlos en la forma tetraédrica de la molécula de CH4.

P e n ta c lo r w o d e f ó s f o r o , PC15

El estado fundamental del átomo de fósforo tiene la configuración (Ne) 3 s23 p x 13 p y13 p 11 y, por lo tanto, es trivalente. Esta es la configuración utili­zada en la formación del tricloruro de fósforo, PC13. Para que el átomo de fósforo sea pentavalente es necesaria una promoción s -*■ d que conduzca a la configuración

{ K é ) 3 s l 3P x l 3P y l 3P l l 3 d ¿ .

Los cinco pares enlazantes se distribuyen en una estructura de bipirámide trigonal, consistente con la minimización de la repulsión entre los electrones que los constituyen. La hibridación de los orbitales atómicos del átomo de fósforo, necesaria para hacer factible dicha estructura, es s p 3d . Se puede su­poner que esta hibridación es una mezcla de una hibridación s p 2, que propor­ciona la estructura trigonal plana, y una hibridación p d , que proporciona los enlaces axiales (perpendiculares al plano trigonal). El eje C3 (a lo largo del cual se dirigen los enlaces axiales) se puede tomar de forma que coincida con el eje z de coordenadas; en este caso, los orbitales atómicos utilizados para formar los híbridos p d son los orbitales p z y d 2, también dirigidos a lo largo del eje z .

H e x a flu o ru .ro d e a z u fr e , SF6

El estado hexavalente del átomo de azufre ya ha sido descrito anterior­mente (al hablar del S 0 3). Si los seis electrones de valencia se utilizan para formar enlaces sigma con los átomos de flúor, en una molécula de SF6 exis­tirán seis pares enlazantes rodeando al átomo de azufre. Estos pares se dis­ponen según una estructura octaédrica en la que se dirigen hacia los vértices de un octaedro regular, de forma que las repulsiones entre los pares de elec­trones sean mínimas. La hibridación esencial para explicar esta distribución es s p 3<P; en esta hibridación se utilizan los orbitales d 2 y d x i _ yl del átomo central.

2 1 0 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

9.2 Efectos de los pares no enlazantes

Vamos ahora a considerar las consecuencias estereoquímicas de incluir pares de electrones no enlazantes en el grupo de valencia que rodea un átomo central en las moléculas AB„. En la Tabla 9.2 se recogen las conclusiones de la teoría de Sidgwick-Powell sobre este particular. En la sección precedente ya nos hemos ocupado de los casos para los que m — 0. A continuación va­mos a estudiar algunos ejemplos de los casos para los que m tiene un valor distinto de cero.

Tabla 9.2. Distribuciones espaciales de n pares de electrones en­lazantes sigma con m pares de electrones no enlazantes

n m n + m Estructura espacial

4 0 413 1 4 Í Tetraédrica2 2 4J

5 043

12 ú Bipirámide trigonal

2 3 5j

6 0 615 1 6 ( Octaédrica4 2 6)

n = 3, m = 1

El ejemplo más sencillo de este caso es el de la molécula de amonia­co, N H j. El estado fundamental del átomo de nitrógeno es trivalente, ('He)2s22px12py12p21; con una hibridación sp3 que explique la modificación de los orbitales atómicos para constituir una distribución tetraédrica, el par aislado ocupará una de las cuatro posiciones posibles en una molécula con forma de pirámide trigonal. En realidad, el ángulo del enlace del amoniaco es 107°, y no 109° 28'; la explicación de esta diferencia radica en el hecho de que la repulsión entre el par aislado y el par enlazante es mayor que la que se produce entre dos pares enlazantes.

El ángulo del enlace en el N F 3 es igual a 102° 9', y el del PC13 vale 100° 6 '. Estas dos moléculas constituyen otros tantos ejemplos de esta clase.

n + m = 5

Cuatro de las diferentes combinaciones de n y m a que se refiere la Tabla9.2 conducen a un total de cinco pares de electrones. Todas estas configura­

E f e c t o s d e l o s p a r e s n o e n l a z a n t e s 211

ciones conducen a una distribución espacial en forma de bipirámide trigonal. En algunos casos existen otras distribuciones posibles de los pares de elec­trones enlazantes y no enlazantes, como alternativas de la anterior. El caso de n = 5 es particularmente simple y ha sido ya estudiado a través del PC15.

En el caso de n = 4 y m = 1 hay dos posibilidades, cuya diferencia ra­dica en la situación del par de electrones aislado, tal como se ilustra en la Fi­gura 9.6. El par aislado puede estar en una posición axial [Figura 9.6 (a)],

Figura 9.6. Las dos distribuciones posibles de un par de electrones ais­lado en una estructura con form a de bipirámide trigonal: (a) axial,

(b) plana.

Figura 9.7. Las tres distribuciones posibles de los dos pares de electrones ais­lados en una estructura con forma de bipirámide trigonal: (a) ambos pares en el plano trigonal, (b) un par axial y el otro en el plano trigonal, y (c) ambos

pares en las posiciones axiales.

o en el plano trigonal [Figura 9.6 (b)]. Experimentalmente se encuentra que las estructuras moleculares de este tipo corresponden a la segunda de dichas distribuciones; presumiblemente, la energía de la primera distribución es mayor que la de la segunda.

En el caso d e « = 3 y m = 2 existen tres distribuciones posibles de los

212 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m ic o s

pares enlazantes y aislados dentro de la bipirámide trigonal básica, tal como se representa en la Figura 9.7. La observación experimental indica que la distribución más estable es aquélla en la que los dos pares de electrones ais­lados están situados en el plano trigonal [Figura 9.7 (a)].

En la Figura 9.8 se representan las tres distribuciones posibles que existen cuando n = 2 y m = 3. También en este caso, como en los dos anteriores, la distribución más estable es aquélla en la que los pares aislados están situados en el plano trigonal [Figura 9.8 (c)].

(a) (b) (c)

Figura 9.8. Las tres distribuciones posibles de los tres pares de electrones ais­lados en una estructura con forma de bipirámide trigonal: (a) dos en el plano y uno axial, (b) uno en el plano y dos axiales, y (c) los tres en el plano trigonal.

Como ejemplos de moléculas en las que cinco pares de electrones presen­tan estas distribuciones espaciales, podemos considerar al TeCl4, C1F3 y IC12“

(a) Tetracloruro de teluro, TeCl4

La configuración electrónica del estado fundamental del átomo de teluro es (Ki)5s25px25py15pz1 y, por consiguiente, este átomo es divalente. Para convertirlo en tetravalente es necesaria una transición p -> d, en la que se llega a la configuración

^ S ^ S p ^ S p ^ 1.

Utilizando estos electrones desapareados y un electrón de cada uno de los cuatro átomos de cloro se pueden formar cuatro pares de electrones enla­zantes; el único par aislado que queda se puede describir como un orbital híbrido sp3d.

La forma de esta molécula es del tipo de una bipirámide trigonal; el par

E f e c t o s d e l o s p a r e s n o e n l a z a n t e s 213

aislado se sitúa en el plano trigonal, tal como se ilustra en la Figura 9.9. El mayor efecto de repulsión que presenta el par aislado da lugar a que los en­laces axiales Cl—Te—Cl no sean colineales; como consecuencia de este hecho, la molécula presenta la forma de un tetraedro deformado.

i del estado fundamental del átomo de cloro es (Ne)3s23/?5; en consecuencia, el cloro es monovalente. Mediante una transición p -> d se obtiene el estado trivalente

En este estado, el átomo de cloro puede enlazarse con tres átomos de flúor; además existen dos pares de electrones aislados. Los cinco pares de electrones se disponen en la forma que se indica en la Figura 9.7(a). La es­tructura resultante se representa en la Figura 9.10; la existencia de los pares aislados da lugar a que el ángulo FCÍF sea menor que 90° (87°).

(c) Ion dicloruro de yodo, IC12

El estado fundamental del átomo de yodo es monovalente, (Kr)5s25/>5. Si colocamos la carga negativa del ion IC12_ (es decir, un electrón) sobre el

Cl

Ci

Figura 9.9. Situación del par de electrones aislado en la estructura de la molécula de tetracloruro de teluro.

Cl

(Ne)3í 23px2 3pyl3pz 13dzl 1.

F

Figura 9.10. Situación de los dos pares de electrones aislados en la estructura de la molécula de trifluoruro

de cloro.

F

2 1 4 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

átomo de yodo, y si el electrón en cuestión ocupa un orbital d de dicho átomo, se obtiene un estado divalente cuya configuración es

(Kr)5s25px25py25pz15dz21.

Los dos pares enlazantes y los tres pares aislados de este ion se disponen en la forma que se indica en la Figura 9.8(c); el ion es lineal y los pares aislados no alteran su carácter simétrico.

La carga negativa no se sitúa sobre el átomo de yodo porque el cloro es más electronegativo.

n + m = 6

En la Tabla 9.2 se indican las tres combinaciones posibles de n y m, con un total de seis pares de electrones. Los seis pares se encuentran orientados espacialmente según los vértices de un octaedro regular. Al contrario de lo que sucede en el caso de la bipirámide trigonal, en el octaedro todas las direc­ciones son equivalentes. Como ninguno de los cuatro enlaces del plano cua­drado es diferente a los demás, la colocación de un par aislado no constituye ningún problema. Sencillamente, el par ocupa una de las posiciones del oc­taedro y, en consecuencia, la molécula resultante presenta la forma de una pirámide cuadrada, tal como se representa en la Figura 9.11.

Figura 9.11. Situación de un par de electrones aislado en una distribución con forma de octaedro.

El pentafluoruro de yodo, IF 5, constituye un ejemplo de una molécula con cinco pares de electrones enlazantes y un par aislado, en la que el estado pentavalente del átomo de yodo es

(Kr )5s25px15py15pz15dx^ y215dz21.

El par aislado ocupa un orbital híbrido sp^d1 (al igual que los pares enlazantes) y se sitúa en una de las posiciones octaédricas. La presencia del par aislado

M o l é c u l a s c o n e n l a c e s s ig m a d e v a r io s c e n t r o s 2 1 5

da lugar a que el átomo de yodo central esté ligeramente por debajo del plano cuadrado que contiene a los cuatro átomos de flúor. En otras palabras, el ángulo FÍF existente entre los enlaces F —I del plano y el enlace axial es ligeramente menor que 90°.

Para el caso de seis pares de electrones, incluyendo dos pares aislados, hemos de considerar cuáles pueden ser las posiciones de estos pares aislados. En la Figura 9.12 se representan las dos alternativas posibles: (a) una molécu­la cuadrada plana y (b) un tetraedro deformado. En la disposición en forma de cuadrado plano, más simétrica que la segunda, la repulsión entre los dos pares aislados es mínima. De las dos configuraciones posibles, ésta es también la más estable; como ejemplo podemos citar el ion IC14~.

Figura 9.12. Las dos alternativas posibles para situar dos pares de electrones aislados en una distribución octaédrica: (a) trans

y (b) cis.

9.3 Moléculas con enlaces sigma de varios centros

En muchos de los ejemplos de la sección precedente se ha postulado que en los estados de valencia intervienen orbitales d de baja energía. Otro trata­miento, desarrollado tras la preparación de los fluoruros de xenón, se basa en utilizar enlaces de tres centros. Se ha observado que la molécula de difluoruro de xenón, XeF2, es lineal. Esta molécula es isoelectrónica con el IC12 ~ y cabe esperar que en ambos casos exista el mismo tipo de enlace. El estado diva- lente del xenón presenta la siguiente configuración electrónica

(¥*x)5s25px25py25pzi5dz2l .

en la que uno de los electrones p ha sido promovido a un orbital d. Los cinco pares de electrones del XeF2 forman una bipirámide trigonal en la que los tres pares aislados se sitúan en el plano trigonal y, como resultado de todo esto, la molécula es lineal.

2 1 6 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

Coulson sugirió una forma alternativa de enlace que no necesita aportar ninguna energía de promoción. Un orbital p de cada uno de los tres átomos de la molécula se puede combinar en un sistema de tres centros para dar lugar a tres orbitales moleculares (Figura 9.13).

En el caso del XeF2, estos orbitales se utilizan para acomodar cuatro electrones, dos del átomo de xenón y uno de cada uno de los átomos de flúor. El orden del enlace de los enlaces Xe—F es igual a 0,5 y, en consecuencia, cabe esperar que la energía del enlace sea bastante baja. El valor observado es 30 kcal mol-1 (125,5 kJ mol-1).

Figura 9.13. Orbitales moleculares de tres centros producidos a partir de tres orbitales atómicos p colineales.

En el caso de la molécula de XeF4, cuya forma es la de un cuadrado pla­no, este tipo de enlace podría ser llevado a cabo por los orbitales p en las direcciones x y z, por ejemplo; puesto que los orbitalesp de cualquier átomo son perpendiculares entre sí, esto explicaría la forma de la molécula. Todavía podemos dar un paso más y predecir que el XeF6 será un octaedro regular. El análisis de su espectro de vibración ha demostrado que, en efecto, la molécu­la de XeF6 es octaédrica en fase gaseosa. En este caso, la teoría de Sidgwick- Powell predice una estructura que podríamos describir como un octaedro deformado. El átomo de xenón posee ocho electrones de valencia que, junto con los seis de los átomos de flúor, pueden formar siete pares de electrones. Todos estos pares se repelerán entre sí; la posición de mínima repulsión corres­ponde a una bipirámide pentagonal. El par aislado ocupará probablemente una posición en el plano pentagonal, y los seis pares enlazantes se dispondrán formando un octaedro deformado. Sin embargo, deberíamos advertir que el ion TeCl62~, que posee el mismo número de electrones de valencia que el XeF6, tiene la forma de un octaedro regular. Por el contrario, se sabe que los iones TeBr62- y Tel62*~ no son octaedros regulares.

E

M o l é c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m ú l t ip l e s 217

9.4. Moléculas en las que existen enlaces múltiples

En el caso general, no sólo hemos de considerar las formas de las molécu­las que tienen pares de electrones enlazantes y no enlazantes, sino también aquéllas en las que algunos de los pares enlazantes toman parte en los enlaces pi. De acuerdo con la teoría de Sidgwick-Powell, la forma de una molécula se basa en las posiciones de mínima repulsión de los pares de electrones que exis­tan en orbitales de tipo sigma. En primera aproximación, los electrones pi se ignoran.

Los casos más corrientes corresponden a las especies de los tipos AB3y

Moléculas del tipo AB3

En la Sección 9.1 estudiamos los iones carbonato y nitrato. Vimos enton­ces que estos iones poseen veinticuatro electrones de valencia, incluyendo ocho electrones en el grupo de valencia del átomo central. Seis de estos ocho elec­trones intervienen en el enlace sigma; los dos restantes están deslocalizados en el orbital enlazante pi. Los orbitales pi doblemente degenerados también están ocupados; si el sistema enlazante se mantuviera inalterado, cualquier aumento en el número total de electrones de la molécula supondría el uso del orbital antienlazante de alta energía, ipAB. Con preferencia a tal consumo de energía, se produce un cambio en la estructura de la molécula. Un estudio del diagrama de Walsh para el sistema considerado puede conducir a esta conclusión. En el caso de moléculas triatómicas, se encuentra que su forma es lineal hasta que los electrones pasen a ocupar un orbital que resulte fuerte­mente estabilizado en el estado no lineal. En una molécula del tipo AB2 se pueden acomodar hasta dieciseis electrones sin utilizar los orbitales que darían lugar a una tendencia a la pérdida de linealidad. Los electrones decimosépti­mo y decimoctavo deben ocupar el orbital ñ~ — ax(s), que es del tipo y antienlazante en la molécula lineal, y del tipo al5 no enlazante y de baja ener­gía, en la molécula no-lineal (90°). Como resultado de esta correlación, las moléculas con diecisiete o dieciocho electrones son no-lineales.

La teoría de Walsh predice que los sistemas AB3 que contengan un máxi­mo de veinticuatro electrones serán trigonalmente planos (por ejemplo, BF3, C 0 32- y N 0 3' ) ; los que contengan veinticinco o veintiséis electrones tendrán una estructura de pirámide trigonal. Como ejemplos de estas últi­mas especies, vamos a estudiar el trióxido de cloro y los iones sulfito y yodato.

(a) Trióxido de cloro, C103

Esta molécula se puede describir en términos del estado heptavalente del átomo de cloro, (Ne)3 .s‘3/733í/3, que se obtiene a partir de su estado funda­

2 1 8 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m ic o s

mental en virtud de dos promociones p ^ d y una promoción s -> d. El es­tado de valencia del cloro puede utilizar seis de estos electrones para formar enlaces dobles a, n con los tres átomos de oxígeno. La cuarta posición del tetraedro está ocupada por un orbital con un solo electrón. Cabe esperar que el ángulo del enlace sea un tanto mayor que 109° 28'; el valor observado es 112°.

(b) Ion sulfilo, S 0 32

Se puede considerar que en este ion existen dos enlaces simples S—O - y un enlace doble S— O. De acuerdo con esto, el átomo de azufre está en su estado tetravalente, (Ne)3í 23/733d1. Si el orbital d, ocupado por un solo elec­trón, se utiliza en la formación de un enlace pi, la hibridación sigma alrededor del átomo de azufre central será del tipo sp3 y el ion tendrá forma piramidal, con el par aislado ocupando una de las posiciones tetraédricas.

(c) Ion yodato, I 0 3

El átomo de yodo en su estado pentavalente tiene la configuración

(Kr)5.y2 5px15pyl 5pz15dxl _ 15 dz2l .

Es posible que los dos orbitales d, ocupados por un solo electrón, se utili­cen en un enlace de tipo pi, dejando a la hibridación sp3 de los otros orbitales la función de explicar la distribución tetraédrica de los cuatro pares de elec­trones (un par aislado y tres pares enlazantes) y la consiguiente forma pira­midal de este ion. La naturaleza de las configuraciones electrónicas de tales iones es independiente de la descripción de Sidgwick-Powell de las formas correspondientes.

El orden del enlace de los tres enlaces que existen en los iones S 0 32- y I 0 3" es igual a 1^ y lf , respectivamente. Los enlaces de cada uno de estos iones son idénticos entre sí y la carga negativa se presenta regularmente re­partida en lo que concierne a los átomos de oxígeno.

La descripción de las moléculas AB3 según la teoría de Walsh pone de manifiesto que todas las moléculas que contengan veinticuatro electrones serán planas. El orbital de energía más baja que está vacío en las moléculas con veinticuatro electrones es el orbital antienlazante t¡jab, al que ya nos he­mos referido anteriormente (Figura 9.2). En una molécula plana, este orbital se correlaciona con un orbital s no enlazante del átomo A para dar lugar a una molécula piramidal de 90°. Los electrones de dicho orbital resultan con­

M o l é c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m ú l t ip l e s 2 1 9

siderablemente estabilizados cuando la molécula se curva. La teoría de Walsh predice que las moléculas con veinticinco y veintiséis electrones son de forma piramidal, con ángulos de enlace menores que 120°. El S 0 32~, I 0 3“ , PC13 y N F 3 constituyen ejemplos de moléculas con veintiséis electrones; los ángu­los de enlace de estas especies si sitúan en la región de los 102 a 104°.

Moléculas AB4

La molécula de metano es tetraédrica y su estructura puede describirse en términos de cuatro pares de electrones enlazantes dispuestos de una for­ma tal que la repulsión entre ellos sea mínima.

Como ejemplos de moléculas en las que existen enlaces múltiples podemos citar el ion fosfato, P 0 43 - , el ion sulfato, S 042 - , y el ion perclorato, C104~. Todos estos iones son especies isoelectrónicas de treinta y dos electrones con forma de tetraedros. El ion oríosilicato, Si044 ~, que existe en la naturaleza, también contiene treinta y dos electrones y presenta la forma de un tetraedro regular, pero no posee enlaces múltiples en un sentido formal; los cuatro enlaces están formados por pares de electrones entre el átomo de silicio y los átomos de oxígeno cargados negativamente. El estado de valencia del áto­mo de silicio es s1p 3; estos orbitales se pueden hibridizar en la forma sp3 para dar lugar a la forma observada. La teoría de Sidgwick-Powell predice que los cuatro enlaces formados por pares de electrones se disponen tetraé- dricamente. Como veremos más adelante, en el caso de que en la molécula existan enlaces múltiples, la teoría de Sidgwick-Powell no siempre es capaz de proporcionar una descripción adecuada del sistema.

En el caso del ion or/ofosfato, P 0 43 -, existe un enlace múltiple. La co­rrespondiente estructura se representa en la Figura 9.14. Dicha estructura es consistente con el estado pentavalente del fósforo,

(Ne)3í13px 13py 13pz13dz21,

en el que cuatro de los electrones de valencia intervienen en los enlaces sp3 de tipo sigma y el quinto electrón (el electrón d) interviene en el enlace de tipo pi.

En realidad, todos los enlaces de este ion son equivalentes entre sí. El pre­sente tratamiento predice que el orden del enlace P—O vale 1,25. En otras palabras, los electrones pi y las cargas negativas están deslocalizados.

De forma análoga, podemos considerar que en la estructura del ion sul­fato (Figura 9.15) intervienen dos enlaces pi, además de los enlaces sigma situa­dos tetraédricamente. Esta estructura es consistente con el estado hexava- lente del azufre, en el que los dos electrones d intervienen en los enlaces de tipo pi y los orbitales híbridos sp3 se utilizan en los enlaces sigma. El orden

220 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

o ^ /Figura 9.14. Una representación de la estructura del ion

oríofosfato.

O

Figura 9,15. Una representación de la estructura del ion sulfato.

del enlace de los enlaces S—O es igual a 1,5; la carga negativa está deslo­calizada.

En el ion perclorato, C104_, interviene el estado heptavalente del átomo de cloro; en este caso existen tres orbitales d en los enlaces pi, además del enlace tetraédrico sp3 de tipo sigma. El orden del enlace de los enlaces Cl—O es igual a 1,75.

Los iones S i044 ~, P 0 43 - , S 042- y C104~ tienen la forma de tetraedros regulares (posición de mínima repulsión de los cuatro pares de electrones sigma); el enlace pi no tiene ningún efecto sobre la estereoquímica de estos iones debido a que los electrones pi están deslocalizados sobre toda la mo­lécula. A continuación, vamos a ocupamos de esta última cuestión con mayor detalle.

Ante todo, hemos de considerar la información experimental que existe al respecto. En la Tabla 9.3 se da una relación de las longitudes de los enlaces existentes entre los átomos de oxígeno y los átomos centrales en los iones anteriormente citados.

Tabla 9.3. Longitudes de los enlaces A—O en los iones , 4 0 / '

A n Longitud del enlace (nm)

Si 4 0,163P 3 0,154s 2 0,149Cl 1 0,146

7 \

M o l é c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m ú l t ip l e s 221

Se ha calculado que las longitudes de los enlaces simples (a) en estos iones son 0,176, 0,171, 0,169 y 0,168 nm, respectivamente. En consecuencia, los enlaces reales son 0,013,0,017,0,020 y 0,022 nm, respectivamente, más cortos que los predichos. Esta diferencia pone de manifiesto la importancia de lo que podemos denominar enlace pK—dn, cuya incidencia aumenta desde el S i044~ al C104~, de acuerdo con las anteriores predicciones. El tratamiento elemental de esta cuestión no predice la existencia de un enlace pn—dK en el S i044 - , dado que el enlace pi no interviene en la estructura que se utiliza para predecir la forma de este ion; sin embargo, la evidencia experimental pone de manifiesto la existencia de dicha participación. El orbital dz2 puede solapar con cuatro orbitales p perpendiculares a las direcciones de los enlaces A —O, formando asi un sistema de orbitales moleculares de cinco centros.

El orbital dx2_y2 puede solapar con los otros orbitales p de los átomos de oxígeno; estos últimos orbitales son perpendiculares a las direcciones A —O y a los orbitales p que solapan con el orbital dz2.

En el caso del C1044” , el tratamiento elemental basado en el estado hep- tavalente del cloro exige que, además de los orbitales dz2 y dx2_y2, intervenga en el enlace pi uno de los orbitales dxy, dxz o dyz.

(a) Trimetilamina y trisililamina

Hasta aquí nos hemos ocupado de moléculas con enlaces múltiples en cuya estereoquímica no influye el enlace pi. Sin embargo, éste no es siempre el caso. Vamos a presentar ahora un ejemplo en el que el enlace pi tiene una influencia muy clara en la forma de una molécula.

En la trimetilamina, N(CH3)3, la forma de la molécula depende de la existencia de cuatro pares de electrones rodeando al átomo de nitrógeno. Tres de estos pares son enlazantes; el cuarto es un par no enlazante. En con­secuencia, cabe esperar que la molécula sea piramidal, tal como muestra la Figura 9.16, y que sus ángulos de enlace sean ligeramente menores que los de un tetraedro regular (por ejemplo, en una molécula de amoniaco).

Figura 9.16. Estructura de la molécula de trimetilamina. Obsérvese la posición del par aislado de electrones.N

3

220 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

^ r

° ' / \ r

Figura 9.14. Una representación de la estructura del ion oríofosfato.

O

Figura 9.15. Una representación de la estructura del ion ^ S<v sulfato.

- « 'I \0 “

del enlace de los enlaces S—O es igual a 1,5; la carga negativa está deslo­calizada.

En el ion perclorato, C104~, interviene el estado heptavalente del átomo de cloro; en este caso existen tres orbitales d en los enlaces pi, además del enlace tetraédrico sp3 de tipo sigma. El orden del enlace de los enlaces Cl—O es igual a 1,75.

Los iones S i044", P 0 43 “ , S 0 42- y C104- tienen la forma de tetraedros regulares (posición de mínima repulsión de los cuatro pares de electrones sigma); el enlace pi no tiene ningún efecto sobre la estereoquímica de estos iones debido a que los electrones pi están deslocalizados sobre toda la mo­lécula. A continuación, vamos a ocuparnos de esta última cuestión con mayor detalle.

Ante todo, hemos de considerar la información experimental que existe al respecto. En la Tabla 9.3 se da una relación de las longitudes de los enlaces existentes entre los átomos de oxígeno y los átomos centrales en los iones anteriormente citados.

Tabla 9.3. Longitudes de los enlaces A —O en los iones AOi"~

A n Longitud del enlace (nm)

Si 4 0,163P 3 0,154S 2 0,149Cl 1 0,146

M o l é c u l a s e n l a s q u e e x is t e n e n l a c e s m ú l t ip l e s 221

Se ha calculado que las longitudes de los enlaces simples (c) en estos iones son 0,176, 0,171, 0,169 y 0,168 nm, respectivamente. En consecuencia, los enlaces reales son 0,013, 0,017,0,020 y 0,022 nm, respectivamente, más cortos que los predichos. Esta diferencia pone de manifiesto la importancia de lo que podemos denominar enlace pn—dn, cuya incidencia aumenta desde el Si044- al C K V , de acuerdo con las anteriores predicciones. El tratamiento elemental de esta cuestión no predice la existencia de un enlace pn—dn en el S i044 - , dado que el enlace pi no interviene en la estructura que se utiliza para predecir la forma de este ion; sin embargo, la evidencia experimental pone de manifiesto la existencia de dicha participación. El orbital dz2 puede solapar con cuatro orbitales p perpendiculares a las direcciones de los enlaces A —O, formando así un sistema de orbitales moleculares de cinco centros.

El orbital dx2_y2 puede solapar con los otros orbitales p de los átomos de oxígeno; estos últimos orbitales son perpendiculares a las direcciones A —O y a los orbitales p que solapan con el orbital dz2.

En el caso del C1044” , el tratamiento elemental basado en el estado hep- tavalente del cloro exige que, además de los orbitales dz2 y dx2_y2, intervenga en el enlace pi uno de los orbitales dxy, dxz o dyz.

(a) Trimetilamina y trisililamina

Hasta aquí nos hemos ocupado de moléculas con enlaces múltiples en cuya estereoquímica no influye el enlace pi. Sin embargo, éste no es siempre el caso. Vamos a presentar ahora un ejemplo en el que el enlace pi tiene una influencia muy clara en la forma de una molécula.

En la trimetilamina, N(CH3)3, la forma de la molécula depende de la existencia de cuatro pares de electrones rodeando al átomo de nitrógeno. Tres de estos pares son enlazantes; el cuarto es un par no enlazante. En con­secuencia, cabe esperar que la molécula sea piramidal, tal como muestra la Figura 9.16, y que sus ángulos de enlace sean ligeramente menores que los de un tetraedro regular (por ejemplo, en una molécula de amoniaco).

Figura 9.16. Estructura de la molécula de trimetilamina. Obsérvese la posición del par aislado de electrones.N

3

2 2 2 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

El grupo metilo se puede considerar como una molécula de metano con un átomo de hidrógeno menos; el orbital híbrido sp3, ocupado por un solo electrón, se utiliza para enlazarlo al átomo de nitrógeno. El átomo de nitró­geno posee un par aislado de electrones en un orbital híbrido sp3.

En principio, cabría suponer que la estructura de la trisililamina, N(SiH3)3, fuera idéntica a la descrita para la trimetilamina. En realidad, no es así. Las observaciones experimentales han demostrado que los tres átomos de silicio y el átomo de nitrógeno son coplanarios. Este hecho se puede explicar en tér­minos del enlace pn—dn que existe entre los respectivos átomos. A diferencia del carbono, el átomo de silicio posee orbitales d de baja energía que pueden utilizarse en la trisililamina. Si suponemos que el par aislado del nitrógeno se acomoda en el orbitalpz en lugar de en un orbital híbrido sp3, dicho orbital puede solapar con los orbitales dxz de los átomos de silicio, tal como se repre­senta en la Figura 9.17, para dar lugar á un orbital enlazante pK—d„, dos or-

Figura 9.17. El solapamiento del orbital p z de un áto­mo de nitrógeno con el orbital dX2 de un átomo de

silicio en una molécula de trisililamina.

bitales no enlazantes y un orbital antienlazante. Los dos electrones disponi­bles ocuparán normalmente el orbital enlazante. Debido a la existencia del enlace pn—dn, el orden del enlace de los enlaces N —Si será igual a 1^. Los dos electrones del orbital enlazante son suministrados por el átomo de ni­trógeno; en consecuencia, se dice que dicho enlace es un enlace coordinado. La coplanariedad de los átomos de nitrógeno y silicio es esencial para que este esquema de enlace sea válido; desde luego, los enlaces N—Si son más fuertes que lo que lo serían en una molécula piramidal. La posibilidad de este tipo de enlace debe tenerse en cuenta siempre al predecir las formas de las molécu­las puesto que, en algunos casos, su existencia afecta a dichas formas.

La tendencia a que el par aislado de electrones de la trimetilamina inter­venga en la formación de un enlace coordinado se pone de manifiesto, por ejemplo, en su reacción con el trifluoruro de boro,

(H3C)3N + BF3 - (H3C)3N —BF3,

en la cual los enlaces de los átomos de nitrógeno y boro son tetraédricos. El enlace entre los átomos de boro y nitrógeno se describe como un enlace coordinado, puesto que ambos electrones son suministrados por uno de los dos átomos (en este caso, por el nitrógeno).

A l g u n a s m o l é c u l a s p o l i a t ó m i c a s in t e r r e l a c i o n a d a s e n t r e sí 2 2 3

La trisililamina muestra muy poca tendencia a formar este tipo de enlace con una molécula aceptora, tal como el BF3, seguramente en virtud de la estabilidad adicional que el sistema de enlace coordinado intramolecular confiere en relación con la del par de electrones utilizado en la formación del correspondiente compuesto.

9.5 Algunas moléculas poliatómicas interrelacionadas entre sí

En general, nos hemos ocupado hasta ahora de las moléculas del tipo ABn. A continuación, vamos a considerar algunos ejemplos de moléculas cuyas estructuras son un tanto más complejas, en el sentido de que poseen más de un átomo central. Estas moléculas se pueden agrupar en los siguientes grupos isoelectrónicos:

Grupo 1: etano, C2H6, hidracina, N 2H4, peróxido de hidrógeno, H 20 2.Grupo 2: etileno, C2H4, formaldehido, CH20 .Grupo 3: acetileno, C2H2, cianuro de hidrógeno, HCN.

Grupo 1

(a) Etano, C2H 6

Se puede suponer que esta molécula se forma al unir dos radicales metilo (CH3) mediante un enlace C—C simple. El metano es una molécula perfec­tamente tetraédrica; la extracción de un átomo de hidrógeno de esta molécula da lugar al radical metilo, CH3. Podemos considerar que los ángulos tetraé- dricos de 109° 28' se mantienen (en una situación de aislamiento, estos va­lores serían diferentes). Los electrones individuales de los orbitales híbridos sp3 de los dos átomos de carbono se pueden utilizar entonces para formar el enlace C—C sp3—sp3. Rodeando a cada átomo de carbono del etano hay cuatro pares de electrones enlazantes (tres C—H y uno C—C ); cabe es­perar que los correspondientes enlaces se distribuyan espacialmente en una forma básicamente tetraédrica.

Si tenemos en cuenta los principios de la minimización de la repulsión entre los diferentes pares de electrones, podemos averiguar cómo se dispon­drán los dos «extremos» de la molécula de etano. Hay dos configuraciones límites posibles; en la Figura 9.18 se representan estas configuraciones en perspectiva (desde el punto de vista del eje C—C). Estas configuraciones se denominan respectivamente «escalonada» y «eclipsada». En la primera de estas configuraciones (a), las repulsiones entre los pares enlazantes de los dos grupos metilos son mínimas. En la segunda configuración (b), dichas repulsiones son máximas.

2 2 4 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

(a) (b)

Figura 9.18. Configuración «escalonada» (a) y «eclipsada» (b) de la molécula de etano.

Aparte de las anteriores consideraciones, no existen restricciones para la rotación de uno de los grupos metilo respecto al otro en tomo al enlace C—C, que presenta la simetría cilindrica típica de los enlaces sigma. En dicha rotación, la energía potencial toma un valor máximo cuando la molécula se encuentra en la posición (b) y un valor mínimo cuando se alcanza la posición(a). La diferencia entre la energía de estas dos posiciones se conoce como «barrera a la rotación libre»; en el caso aquí considerado, su valor es de 3 kcal mol-1 (12,6 k j mol-1). Esta barrera es la responsable de que la rota­ción no sea totalmente «libre». En el caso del etano, la barrera es pequeña y, por lo tanto, la rotación alrededor del enlace simple tiene lugar aun a tem­peratura ambiente.

(b) Hidracina, N 2H 4

Podemos suponer que esta molécula se obtiene eliminando un átomo de hidrógeno de cada una de dos moléculas de amoniaco y formando un enlace sigma N —N sp3—sp3, de forma tal que la estructura existente alrededor de los átomos de nitrógeno se mantiene virtualmente inalterada en relación con la que había en las moléculas de amoniaco originales. Cada átomo de nitrógeno está rodeado por cuatro pares de electrones (dos N —H, uno N —N y uno no enlazante). Al igual como sucedía en la molécula de etano, la posibilidad de rotación está restringida. La presencia de los dos pares no enla­zantes y sus mayores características de repulsión dan lugar a las tres confi­guraciones extremas diferentes que se representan en la Figura 9.19. El mo­mento dipolar de esta molécula es igual a 1,85 D (1 D = 10“ 18 uee = 3,33 x 10~26 C); este valor excluye la forma trans (b), a la que correspondería un momento dipolar nulo. No existe evidencia alguna a favor de la forma eclip­

A l g u n a s m o l é c u l a s p o l i a t ó m i c a s in t e r r e l a c i o n a d a s e n t r e s í 225

sada (a). Posiblemente, la configuración de equilibrio es la forma gauche representada en la Figura 9.19(c).

Figura 9.19. Configuraciones cis (a), trans (b) y gauche (c) de la moléculade hidracina.

(c) Peróxido de hidrógeno, H 20 2

En esta molécula los átomos de oxígeno están rodeados por un par enla­zante H —O, un par enlazante 0 —0 y dos pares no enlazantes de electrones. Estos cuatro pares se disponen en forma tetraédrica; en la realidad, la con­figuración de equilibrio es tal como se representa en la Figura 9.20.

Las moléculas C2H6, N 2H4 y H 20 2 (isoelectrónicas con el F 2) están cons­tituidas por las unidades CH 3, N H 2 y OH (isoelectrónicas con el átomo de flúor). Es interesante señalar que la teoría de los orbitales moleculares predice que el orden del enlace de la unión F —F es igual a la unidad, y prede­ciría lo mismo para los enlaces C—C, N —N y 0 —0 de las moléculas anterior­

(a) (b) (c)

H

Figura 9.20. Geometría de la molécula de peróxido de hidrógeno.

H-------O\ l

2 2 6 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

mente citadas. En apoyo de esta predicción podemos aportar alguna infor­mación de índole experimental. Los datos de la Tabla 9.4 se refieren a las longitudes y energías de tales enlaces. Las longitudes y energías en cuestión son todas del mismo orden (en comparación con las de los enlaces múltiples). La disminución en la energía de disociación del enlace al pasar del C—C al F —F (Tabla 9.4) se puede relacionar con un aumento en los efectos de repulsión entre los pares aislados.

Tabla 9.4. Longitud e intensidad de los enlaces para algunos enlaces simples

Enlace Longitud (nm)Energía de disociación del enlace

(kcal mol *) (k j mol *)

C —C en el etano 0,154 83,0 347N —N en la hidracina 0,147 66,0 2760 —0 en el peróxido de hidrógeno 0,149 48,0 201F —F en el flúor 0,142 37,7 158

Grupo 2

(a) Etileno, C2H 4

Experimentalmente se encuentra que esta molécula es plana y que los ángulos de enlace valen 120°. El enlace sigma se pu$de describir en términos de una hibridación sp2 de los orbitales del carbono; con el orbital p puro que queda en cada átomo se forma un enlace pi entre los dos átomos de carbono. El enlace sigma C—C sp2—sp2 estaría sujeto a una restricción en la rotación análoga a la que hemos estudiado al hablar del etano. Sin embargo, en el caso del etileno, la formación de un enlace pi hace irrelevante una discusión de ese género, puesto que los orbitales p del carbono solapan de una forma tal que la rotación alrededor del enlace C—C no es posible a menos que el enlace pi se rompa. Por otra parte, el enlace pi asegura la coplanariedad de los seis átomos que constituyen la molécula. La fijación de la estructura del etileno hace posible el fenómeno del isomerismo de lps compuestos del tipo C2H 2A 2, en los que los dos átomos de hidrógeno hai} sido sustituidos por dos átomos A. Estos compuestos pueden existir en tollas las formas isoméricas que se representan en la Figura 9.21.

Linnet ha sugerido un tratamiento diferente fáe los enlaces dobles en el que no es necesario distinguir entre los enlaces sigma y pi. De la misma for­ma que podemos suponer que el enlace simple C—C del etano está formado por dos tetraedros con un vértice.común, tal como indica la Figura 9.22, el

A l g u n a s m o l é c u l a s p o l i a t ó m i c a s in t e r r e l a c i o n a d a s e n t r e sí 2 2 7

H\

H/

H\

A/

H\

A/

\ p ---- /---- n \ P ----- /---- r \ ----- /-----PU ----

/---- ^

\U -----

/-----u

\U -----

/-----U

\/

A\A

/H

\A

/A

\H

(a) (b) (c)

Figura. 9.21. Las tres formas isoméricas posibles en las moléculas de etileno con dos sustituciones: (a) cis, (b) geminal, (c) trans.

Figura 9.22. Representación de la molécula de etano mediante dos tetraedros con un vértice común.

enlace doble del etileno se puede construir sobre la base de una arista común entre dos de tales tetraedros, tal como indica la Figura 9.23. Para reconciliar

Figura 9.23. Representación de la molécula de etileno mediante dos tetraedros con una arista

común.

esta interpretación del enlace doble con los conceptos de orbitales expuestos en este libro, hemos de suponer que dicho enlace se forma por solapamiento de los orbitales híbridos sp3 de cada uno de los átomos de carbono. Tal como se representa en la Figura 9.24, los enlaces sp3—sp3 estarían «curvados». Aunque estos enlaces curvados no son frecuentes, se ha recurrido a ellos para explicar la molécula tetraédrica P4, cuyos ángulos de enlace PPP valen 60°.

228 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

Figura 9.24. Una representación de la formación de dos enlaces «curvados» sp3-sp 3 necesarios para describir la molécula de etileno mediante dos te­

traedros con una arista común.

Estos ángulos de enlace no se pueden formar sobre la base de los esquemas de hibridación corrientes; de aquí el uso de dichos enlaces curvados. Otro ejemplo de enlace curvado es el que se utiliza para explicar la estructura de la molécula Co2(CO)8. Tal como se representa en la Figura 9.25, esta molécula se puede construir mediante dos «octaedros», de forma que tres de las posi­ciones octaédricas estén ocupadas por moléculas de monóxido de carbono

Figura 9.25. Disposición octaédrica de tres ligandos CO y tres pares de electrones aislados alrededor de un

átomo de cobalto central.

formando enlaces coordinados con el átomo de cobalto central. Cuando dos de dichos octaedros se unen mediante dos puentes carbonilos, se obtiene la estructura observada para dicho compuesto (Figura 9.26), en la cual existe un enlace curvado. De este modo se mantiene la distribución octaédrica alrededor de los átomos de cobalto; como veremos en el Capítulo 11, esta estructura se presenta en muchos compuestos de los metales de transición.

A l g u n a s m o l é c u l a s p o l i a t ó m i c a s in t e r r e l a c i o n a d a s e n t r e sí 229

0

Figura 9.26. La estructura de la molécula Co2(CO)8 en la que existen dos grupos enlazantes carbonilos ( C = 0 ) y un

enlace curvado.

(b) Formaldehido

La molécula de etileno es isoelectrónica con la molécula de oxígeno y exis­ten aspectos similares entre ambas en lo referente a las longitudes, energías y orden de los correspondientes enlaces. El grupo CH2 y el átomo de oxígeno son también isoelectrónicos, y cabe esperar que la molécula de formaldehido, CH 20 , que contiene ambas especies, tenga puntos en común con el etileno y el oxígeno. El enlace del formaldehido se puede describir en términos de una hibridación sp2 de los orbitales del carbono (como en el etileno); esta hibridación da lugar a una distribución trigonal plana de los orbitales utili­zados en el enlace sigma. El orbital p perpendicular al plano trigonal intervie­ne en el enlace pi con el átomo de oxígeno. Esto asegura la coplanariedad de todos los átomos que intervienen en la molécula.

A efectos de comparación, en la Tabla 9.5 se recogen los datos relativos a los enlaces de orden dos existentes en las moléculas C2H4, CH20 y 0 2.

Las longitudes de los enlaces dobles (Tabla 9.5) son considerablemente menores que las de los enlaces simples (Tabla 9.4). Las energías de los enlaces dobles son mayores que las de los enlaces simples. La evidencia apoya la asig-

Tabla 9.5. Longitud e intensidad de los enlaces para algunos enlaces dobles

Enlace Molécula Longitud (nm) -Energía de disociación del enlace

(kcal mol *) (kJ mol *)

C = C C2H 4 0,134 148 620C = 0 C H ,0 0,123 170 7100 = 0 o 2 0,121 118 494

2 3 0 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

nación de un orden dos para estos enlaces, o al menos un orden superior a la unidad.

La molécula H N = N H (diimina), relacionada con la hidracina de forma análoga a como el etileno lo está con el etano, no ha podido ser preparada en la práctica. Sin embargo, sí que se conoce su derivado, el azobenceno, C6H 5N = N C 6H 5. Rodeando a cada uno de los átomos de nitrógeno tene­mos cuatro pares de electrones, uno de los cuales interviene en el enlace pi (N = N ); como consecuencia, el grupo de átomos C—N —N —C del centro no es lineal. En la capa de valencia del átomo de nitrógeno tenemos dos pa­res de electrones enlazantes y un par aislado. La eventual existencia de un enlace de tipo sp2 nos lleva a pensar en la posibilidad de que esta molécula pueda presentar las formas cis y trans (Figura 9.27). En la realidad se en-

P h P h P h

N = N N N

T r a n s C i s

Figura 9.27. Formas isoméricas cis y trans del azobenceno.

cuentra que este compuesto sólo contiene moléculas en la forma trans; por otra parte, todos los átomos que constituyen el azobenceno son coplanarios. En la Sección 9.7 nos ocuparemos nuevamente de esta molécula.

Grupo 3

En este grupo podemos incluir las siguientes tres moléculas isoelectrónicas: el acetileno, C2H2, el nitrógeno, N 2, y el cianuro de hidrógeno, HCN. El gru­po CH y el átomo de nitrógeno son también isoelectrónicos.

La molécula de acetileno se puede describir de dos formas. Podemos su­poner que el enlace C—C está formado por el solapamiento de los orbitales híbridos sp de los átomos de carbono. Los otros orbitales híbridos sp se pue­den utilizar en la formación de los dos enlaces C—H. De acuerdo con este sistema de enlace, los cuatro átomos serán necesariamente colineales, tal como se representa en la Figura 9.28. Los dos pares de orbitalesp puros pue­den entonces solapar para dar lugar a dos enlaces pi degenerados perpendicu­lares entre sí. La teoría de los orbitales moleculares predice la existencia

A l g u n a s m o l é c u l a s u n i d a s m e d i a n t e u n p u e n t e 231

Figura 9.28. El enlace sigma en la molécula de acetileno.

de uno de estos enlaces «triples» en la molécula de nitrógeno. En la Tabla 9.6 se pone de manifiesto la semejanza existente entre las longitudes y las ener­gías de los enlaces de todas estas moléculas. En el caso del HCN el enlace se puede interpretar en términos de un enlace sigma y dos enlaces pi. Las longitudes y energías de estos enlaces son los esperados para el caso de enla­ces de orden tres.

Tabla 9.6. Longitud e intensidad de los enlaces para algunos enlaces triples

Enlace Molécula Longitud (nm) -Energía de disociación del enlace

(kcal mol ‘) (kJ mol *)

C = C HCCH 0,120 194 810N = N n 2 0,110 225 940C = N HCN 0,116 210 878

Como alternativa, el enlace de estas tres moléculas se puede considerar también en términos de la utilización de orbitales híbridos sp3 por parte de los átomos de carbono y/o los átomos de nitrógeno, para dar lugar a tres enlaces «curvados» sp3—sp3 de tipo sigma. Estas situaciones se podrían describir mediante dos tetraedros con una cara común.

9.6 Algunas moléculas unidas mediante un puente

En esta sección vamos a considerar tres moléculas: el bromuro de alumi­nio, cuya composición en estado gaseoso es Al2Br6, el diborano, B2H6, y el hexametil dialuminio, A12(CH3)6. Los dos átomos «centrales» de estas mo­léculas están unidos por dos átomos o grupos enlazantes (puentes), cuya configuración general se representa en la Figura 9.29. Los enlaces que rodean

Figura 9.29. Configuración de las moléculas A 2B6 do­blemente enlazadas mediante un puente.

232 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

los átomos centrales se disponen en forma de un tetraedro deformado y va­rían un tanto según la naturaleza de las moléculas individuales.

Hexabromuro de dialuminio, Al2Br6

Cabe esperar que la unidad de AlBr3, con seis electrones en el grupo de valencia del átomo de aluminio y con la posibilidad de un enlace pi como en el caso del BF3 (Sección 9.1), tenga una forma plana. La molécula dímera, A12B6, presenta la propiedad de ser a la vez dadora y aceptora de electrones: los átomos de aluminio actúan como aceptores y dos de los átomos de bromo (enlazantes) actúan como dadores de pares de electrones; como resultado de todo ello se forman dos enlaces coordinados. En la Figura 9.30 se representa la geometría de esta molécula.

De acuerdo con esta disposición, existirán cuatro pares de electrones rodeando a cada uno de los átomos de aluminio y la estructura resultante será básicamente tetraédrica. Experimentalmente se encuentra que el ángulo Al—Br—Al es igual a 87°. Este valor pone de manifiesto que el enlace p puro de los átomos de bromo presenta un cierto carácter «curvado». De acuerdo con la idea de que existen cuatro pares de electrones rodeando los átomos de bromo, los ángulos de enlace deberían ser aproximadamente tetraédricos. Evidentemente, ello no es así en este caso concreto.

Diborano, B2H 6

En la Figura 9.31 se representa la estructura de la molécula de diborano. Al contrario que el bromo, el átomo de hidrógeno sólo posee un electrón y, por lo tanto, no puede tomar parte en un esquema de enlace como el postulado para el bromuro de aluminio. En el caso del diborano, el enlace puente se puede interpretar en términos de un sistema de orbitales moleculares de tres centros que hace uso de un orbital híbrido sp3 de cada uno de los átomos de

BrBr

Br Br

Figura 9.30. Estructura de la molécula de Al2Br6.

A l g u n a s m o l é c u l a s u n i d a s m e d i a n t e u n p u e n t e 233

HFigura 9.31. La estructura de la molécula

de diborano.

Doro, junto con el orbital 1 s del átomo de hidrógeno. El diagrama de sola- pamiento y el sistema de orbitales moleculares enlazantes se representan en la Figura 9.32. Dos de estos sistemas completan la unión entre los dos átomos de boro; cada uno de los enlaces del puente contiene dos electrones en el or-

Figura 9.32. Solapamiento de los orbitales sp3 híbridos de dos átomos de boro con el orbital ls de un átom o de hidrógeno en la formación

de un orbital molecular enlazante de tres centros.

bital enlazante. Los orbitales moleculares no enlazantes y antienlazantes están vacíos en el estado fundamental de la molécula. Las posiciones de los átomos de hidrógeno en la estructura puente están determinadas por los orbitales híbridos de los átomos de boro orientados tetraédricamente y la maximización de su solapamiento con los orbitales ls de los átomos de hidró­geno.

Cuando el diborano se mezcla con una solución de hidruro de litio (LiH) en éter, precipita un sólido blanco, LiBH4. Esta molécula contiene el ion de hidruro de boro tetraédrico, BH4- , producido por reacción del diborano con iones hidruro, H ~ :

2H~ + B2H 6 -+ 2BH4~.

El ion borohidruro tiene la forma de un tetraedro regular, tal como cabe esperar en virtud de los cuatro pares de electrones enlazantes que existen en la capa de valencia del átomo de boro. El enlace se puede describir en términos del esquema de orbitales híbridos sp3 más convencional.

La reacción del diborano con la trimetilamina constituye otro ejemplo en el que este compuesto actúa como un aceptor de un par de electrones (ácido de Lewis):

234 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m ic o s

2(CH3)3N + B2H 6 v 2(CH3)3N -> BH3.

El radical BH3 es un posible intermediario de esta reacción.La reacción con el amoniaco constituye un nuevo ejemplo al respecto.

La forma en que transcurre esta reacción depende de las condiciones en que tiene lugar. A bajas temperaturas, el exceso de amoniaco produce

H 2B(NH3)2 +BH4“ .

Estos dos iones contienen átomos de boro centrales enlazados tetraédrica- mente.

A altas temperaturas se produce nitruro de boro, BN, una molécula gi­gante similar al grafito (véase la Sección 10.4).

Cuando la relación molecular entre el amoniaco y el diborano es 2:1, se produce un líquido volátil cuya fórmula es B3N 3H 6 (punto de ebullición: 55° C). Este compuesto, conocido como borazol o boracina, se estudiará de nuevo en la Sección 9.7.

Hexametil dialuminio, A12(CH3) 6

El hexametil dialuminio posee la estructura que se representa en la Figura9.33. El valor del ángulo del puente (72°) se puede explicar en términos de un enlace de tres centros en el que intervienen orbitales híbridos sp3 sobre

H u Hn I / Hc

Figura 9.33. Estructura de la molécula A12(CH 3)6.

los tres átomos que solapan para constituir un sistema de orbitales molecula­res. La Figura 9.34 se refiere a la formación de uno de dichos orbitales enla­zantes. Con tres átomos equivalentes, el ángulo del enlace aparente sería igual a 60°. Como la repulsión internuclear entre los átomos de aluminio

A l g u n o s s is t e m a s o r g á n i c o s : d e s l o c a l i z a c ió n d e e l e c t r o n e s p i 2 3 5

G7 G7Figura 9.34. Utilización de tres orbitales híbridos sp3 (uno de un gru­po metilo enlazante y uno de cada uno de los átomos de aluminio) en la formación de un orbital molecular enlazante de tres centros.

(Z = 13) es mayor que entre el aluminio y el carbono, al ángulo del enlace Al—C—Al es mayor que 60°.

9.7 Algunos sistemas orgánicos: deslocalización de electrones pi

Anteriormente hemos estudiado varios ejemplos de enlaces de tres cen­tros. En esta sección vamos a profundizar en estas ideas extendiéndolas a sistemas más complejos, para los que no es posible (o puede ser incorrecto) describir las configuraciones electrónicas en términos de enlaces constituidos por pares de electrones localizados. Los sistemas a considerar son:

(1) butadieno,(2) polienos,(3) benceno y boracina,(4) azobenceno.

Butadieno, CH2.CH.CH.CH2

La estructura electrónica del butadieno se puede escribir en la form a:

CH2= C H - C H = ¿ H 2,

según la cual los cuatro átomos de carbono (numerados para facilitar posterio­res referencias) están unidos por enlaces localizados de tipo sigma y cada uno de los dos pares de átomos de carbono posee un enlace pi. Aunque esta for­mulación no viola los principios de la valencia, resulta imprecisa. La justifi­cación de esta afirmación se basa en la evidencia que procede de fuentes muy diversas y que incluye los siguientes puntos:

2 3 6 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

(1) La adición de bromo al butadieno puede producirse sobre uno de los enlaces dobles localizados, dando lugar al compuesto BrCH2—CHBr— C H = C H 2 (l,2-dibromo-buteno-3); experimentalmente se encuentra que dicha adición de bromo es fundamentalmente del tipo 1:4 dando lugar al compuesto BrCH2—C H = C H —CH2Br (l,4-dibromo-buteno-2).

(2) El butadieno posee la configuración transoide que se representa en la Figura 9.35 (esqueleto de carbono solamente). La configuración cisoide existe probablemente en la fase de vapor y como producto intermedio en las reacciones del butadieno. Existen ciertos complejos metálicos en los que el butadieno actúa como ligando; en estos complejos el butadieno presenta una configuración cisoide.

(3) Las longitudes de los enlaces previstas para los enlaces C—C de orden uno y dos son 0,154 y 0,134 nm, respectivamente. Los correspondientes valores experimentales se dan en la Figura 9.35.

0,136 nm' -------- pv' \ 0 , 1 4 3 nm

\ 0,136 nmc — c

cCisoide Transoide

Figura 9.35. Configuraciones cisoide y transoide de la molécula de butadieno.

(4) El etileno sufre una transición n ->■ n* para una longitud de onda de unos 180 nm. En otras palabras, cuando un cuanto cuya longitud de onda es de 180 nm es absorbido por una molécula de etileno, uno de los elec­trones del orbital enlazante n es excitado al orbital antienlazante n* que se encontraba vacío. En el butadieno se produce una transición análoga a ésta para una longitud de onda de 217 nm.

Estas observaciones experimentales están en desacuerdo con la formu­lación de enlaces dobles en el butadieno. Todas las observaciones se pueden explicar sobre la base de suponer que tiene lugar alguna interacción entre los dos sistemas de electrones pi. Se puede construir un sistema adecuado de electrones pi sobre el esqueleto previo de los átomos de carbono utilizando los orbitales híbridos sp2 del carbono y dejando un orbital p sobre cada áto­mo de carbono para formar un sistema de cuatro centros de orbitales molecu­lares de tipo ti. Los cuatro orbitales atómicos p se combinan en la forma que

se indica en la Figura 9.36 para dar lugar a cuatro orbitales moleculares pi. Estos orbitales se representan en orden de sus estabilidades respectivas. \¡/1 es el orbital molecular enlazante más bajo; este orbital es enlazante en­tre los cuatro átomos de carbono. El siguiente orbital más bajo, i¡/2, es enla-

A l g u n o s s is t e m a s o r g á n i c o s : d e s l o c a l i z a c ió n d e e l e c t r o n e s p i 2 3 7

Figura 9.36. Diagramas de solapamiento de cuatro orbitales p y los orbitales molecu­lares resultantes como consecuencia del mismo.

zante entre los dos pares extremos de átomos de carbono y antienlazante respecto a los átomos de carbono internos. El tercer orbital, ip3, es el inverso de tjj2. El orbital t//4 es totalmente antienlazante. En la Tabla 9.7 se presenta un resumen de las características de los cuatro orbitales moleculares (los áto­mos de carbono se numeran de izquierda a derecha).

Si se ignoran los efectos de la integral de solapamiento sobre las energías de los orbitales, las energías de los cuatro orbitales en cuestión se pueden re­presentar en la forma en que lo hace la Figura 9.37. Los cuatro electrones que tienen que acomodarse en el sistema pi del butadieno en su estado funda­mental, darán lugar a la configuración («/ 1)2(i/ 2)2, quedando ij/3 y ip4 desocu-

2 3 8 O t r o s s i s t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

Tabla 9.7. Características de los orbitales pi en el butadieno

Entre los átomos

1-2 2-3 3-4A f A A 3 A

3 A B A A\¡/1 B í A B Bt i B B B 3 B

f A representa el carácter antienlazante. J B representa el carácter enlazante.

Figura 9.37. Energías relativas aproxi­madas de los orbitales moleculares pi

del butadieno.

pados. El esquema de orbitales que se desprende de los cuatro orbitales p, en la forma que hemos descrito anteriormente, explica de forma inmediata el punto (2). El esquema depende de que todos los orbitales p (y, por consi­guiente, los orbitales moleculares) sean codireccionales. Esta circunstancia restringe la forma del esqueleto de átomos de carbono a los dos isómeros representados en la Figura 9.35.

Desde un punto de vista cualitativo, dicha circunstancia explica también el punto (3). En efecto, la presencia de electrones pi en los orbitales \¡/1 y ip2 da lugar a un acortamiento de tos enlaces en comparación con la longitud del enlace sigma C—C, cuyo valor es de 0,154 nm; por otra parte, la natura­leza enlazante de ij/2, por lo que se refiere a los átomos 2 y 3, explica la mayor longitud del enlace central.

El punto (1), relativo a la adición preferente de bromo a las posiciones 1 :4 del butadieno, se puede explicar de acuerdo con el anterior esquema en­lazante, según el cual los electrones pi se deslocalizan sobre la molécula y, cualquiera que sea el mecanismo de la reacción, hacen posible dicha adición

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1:4. El producto 1:4 es termodinámicamente más estable que el producto 1 :2 , menos simétrico que el anterior.

La posibilidad de que tenga lugar una deslocalización de los electrones pi se puede estudiar calculando la energía de los electrones pi en la corres­pondiente configuración y comparándola con la energía de dichos electrones en el caso de dos enlaces pi localizados. Este cálculo se puede llevar a cabo uti­lizando la fórmula que nos da las energías de los electrones en un pozo de potencial monodimensional (deducida en la Sección 4.5):

donde n es un número cuántico, m es la masa del electrón y l es la longitud del pozo de potencial. La dimensión a considerar en el caso del butadieno coincide con la del esqueleto de carbono.

(a) Energía de los electrones n para la forma localizada del butadieno

c h 2= c h —c h = c h 2

Los dos sistemas pi que no interaccionan entre sí se pueden considerar por separado como dos pozos de potencial de longitud b (donde b es la longitud del correspondiente enlace). En consecuencia, la ecuación (9.1) se puede es­cribir en la forma:

n2h2Smb2

El nivel de energía más baja es aquél para el que n = 1, luego

*■ - w - (93)

El nivel siguiente es aquél para el que n = 2, y por lo tanto su energía es:

4 h2^ (94)

En cada enlace pi intervienen dos electrones; estos electrones se acomodarán en el orbital vacío de menor energía, es decir, E 1 en ambos casos.

240 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

En consecuencia, la energía total de los electrones pi del sistema locali­zado vendrá dada por 4E x, es decir, h2/2mb2. A esta energía la llamaremosP

localizada*

(b) Energía de los electrones % para la forma deslocalizada del butadieno

Considerando que los electrones pi existen en orbitales deslocalizados sobre los cuatro átomos de carbono, podemos suponer que la longitud del pozo de potencial único es igual a 3b. Tal como hemos señalado anteriormente, los enlaces del butadieno tienen longitudes diferentes. Sin embargo, vamos a tomar un valor único para estas longitudes. Esta aproximación es menos drástica que la que utilizamos al tratar al butadieno como un pozo de poten­cial monodimensional.

De acuerdo con cuanto antecede, los cuatro electrones pi deben ocupar los dos orbitales de energía más baja, es decir, E \ y E'2, donde

E \ = ^ ¡-T 2 (9.5)1 llm b v l

4 h2= 72S F (96)

La energía total de los electrones pi vendrá dada por 2E \ + 2E '2. A esta energía la llamaremos £ deslocaiizada:

£ = ^ (9-‘- 'd es localizada 7 2 / 7 7 V7 * ' /

Si comparamos el valor de £iocalizada con el de £ desiocalizada, se pone de mani­fiesto que la primera es considerablemente menor que la segunda (en un factor de 72/20 = 3,6). Puesto que cualquier sistema que se encuentre en su estado fundamental se encuentra en su estado de mínima energía, deducimos que la deslocalización de electrones n, que explica los puntos (1), (2) y (3), es probable aun dentro de los límites de estos cálculos aproximados.

Unos cálculos similares a los que acabamos de exponer permiten sugerir una explicación del punto (4) y apoyar la idea general de la deslocalización de electrones pi.

Consideremos la energía de transición n -* n* más baja en el etileno. Los electrones pi (en el nivel E x) se pueden excitar al nivel siguiente (E2) suminis­

A l g u n o s s is t e m a s o r g á n i c o s : d e s l o c a l i z a c ió n d e e l e c t r o n e s p i 24 1

trando a la molécula una cantidad de energía igual a E2 — E v Para calcular la magnitud de estas energías podemos utilizar la ecuación general (9.2). En particular, las energías E x y E2 vienen dadas por las ecuaciones (9.3) y (9.4), y su diferencia es

El etileno absorbe radiación cuya longitud de onda es 180 nm. Esto sig­nifica que cuando se produce la correspondiente transición, la diferencia entre las energías de los respectivos niveles es igual a la energía equivalente de un cuanto o fotón cuya longitud de onda es 180 nm. Si el butadieno contiene dos enlaces etilénicos que no interaccionan entre sí, cabe esperar que le sean aplicables las mismas consideraciones y, en consecuencia, podemos prede­cir que el butadieno también absorberá radiación de 180 nm. Sin embargo, en el caso del butadieno, la transición de energía más baja se produce de hecho para una longitud de onda de 217 nm. La energía de esta transición es igual a E ' 3 — E'2, donde E'2 es la energía del nivel ocupado más alto y E ' 3 es la energía del nivel vacío más bajo. El valor de la energía E \ viene dado por la ecuación (9.6); el valor de la energía E'3 vendrá dado por la expresión si­guiente :

9h2E 3 = — (9.9)

3 12mb

En consecuencia, la energía de la transición será:

- E > = T & - (910)

Aunque el acuerdo existente entre los cálculos y las observaciones experi­mentales no es muy bueno desde el punto de vista cuantitativo, resulta evidente (puesto que 5/72 < 3/8) que dichos cálculos predicen que la absorción en el butadieno deslocalizado se producirá para una longitud de onda mayor que en la forma etilénica o localizada.

En la Figura 9.38 se representan esquemáticamente las transiciones de energía más baja en el etileno y en las dos formas de butadieno.

Polienos

Resulta interesante aplicar las ideas desarrolladas en el caso del butadieno a aquellos sistemas en los que intervienen más de cuatro electrones pi. Estos

sistemas se conocen con el nombre de polienos y responden a la siguiente fórmula general:

H —(CH=CH)„—H.

2 4 2 O t r o s s i s t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

Orbitales n localizados

Figura 9.38. La transición n -> n* de energía más baja en las formas locali­zada y deslocalizada del butadieno.

En relación con su espectro de absorción se pueden hacer ciertas predicciones utilizando la aproximación del pozo de potencial para los electrones. En este problema interviene un total de 2n electrones pi; estos electrones están con­tenidos en los n niveles energéticos más bajos de la molécula considerada. Las energías de los niveles ocupados más elevados vienen dadas por la ex­presión

E. =n2h2Smb2' (9.11)

Suponiendo, como antes, que la longitud de los enlaces G—C es igual a b, la longitud del pozo de potencial en un polieno vendrá dada por el producto nb, y por consiguiente

E - ”2/*2 . " 8 mn2b2

(9.12)

Por motivos que pronto veremos, los factores n2 de la ecuación (9.12) no se simplifican. Las energías de los niveles vacíos más bajos vienen dadas por

_ (« + I)2*2 " +1 8mn2b2 ’

(9.13)

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y, por tanto, las energías de transición más bajas para los polienos vienen dadas por

A F - F (h + 1 )2h2 - n2h2A " +1 " 8 mn2b2

= {2Ho + S f ■ (9.14)8 m frir

Esta ecuación predice que, a medida que n aumenta, la energía de transición, AE, disminuye. Es decir, a medida que el sistema de electrones it se hace mayor, la radiación que absorben los polienos tiene una longitud de onda cada vez más grande. Los datos experimentales recogidos en la Tabla 9.8 demuestran que, efectivamente, esto es lo que sucede en la realidad. En dicha Tabla se da una relación de los máximos de absorción para una serie de po­lienos. La estereoquímica de las moléculas de los polienos viene determinada fundamentalmente por la disposición de los electrones pi que «congelan» las moléculas en configuraciones cisoides o transoides.

Tabla 9.8. Máximos de absorción para algunos polienos.

Número de pares de electrones n ___________ W________________¿n,a*(nm)

2 2203 2704 3105 3406 3807 4008 4209 440

Benceno, C6H 6

La molécula de benceno, C6H 6, posee una estructura regular hexagonal plana, tal como se representa en la Figura 9.39. Los seis átomos de carbono se pueden enlazar mediante enlaces sigma que, a su vez, están constituidos por orbitales atómicos híbridos del tipo sp2. Si*éste es el caso, habrá seis orbitales p (uno sobre cada átomo de carbono); todos estos orbitales son equi­valentes entre sí, y pueden solapar para constituir un sistema de orbitales pi que está deslocalizado sobre los seis átomos de carbono.

2 4 4 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m ic o s

H CC 120“ C '

0,139 nm Figura 9.39. Estructura de la molécula de benceno.c c

C

Esta configuración resulta confirmada por la observación experimental. Una molécula en la que existieran tres enlaces pi localizados (etilénicos) poseería las propiedades típicas de estos enlaces. El benceno lleva a cabo muchas reacciones de sustitución y de adición ; la ocurrencia de estas reaccio­nes es propia de una molécula no saturada. Por ejemplo, cuando el benceno se trata con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados, uno de los átomos de hidrógeno se sustituye por un grupo NOz y se obtiene nitroben- ceno, C6H 5N 0 2.

Dado que los enlaces dobles son más cortos que los enlaces simples, si los tres enlaces dobles de esta molécula estuvieran localizados (ciclohexano-1, 3,5-trieno), la molécula no sería hexagonalmente regular con un eje de sime­tría C6, sino que poseería un eje de simetría C3, tal como se representa en la Figura 9.40. Por otro lado, el benceno absorbe radiación de 256 nm, es decir, una longitud de onda mucho más larga que la que absorbe el etileno u otros sistemas que contengan enlaces dobles localizados (180 nm).

Si tenemos en cuenta la simetría de la molécula de benceno, llegamos a la conclusión de que los seis orbitales de tipo n se han obtenido por solapamiento de los seis orbitales atómicos p en la forma que se representa en la Figura 9.41. Si numeramos los átomos de la molécula de benceno en la forma indi­cada en la Figura 9.42, podemos expresar el carácter de cada uno de los or­bitales, desde a i¡/6, en términos de sus propiedades enlazantes o antien- lazantes entre cada par de átomos adyacentes. En la Tabla 9.9 se da un resu­men de estas características.

En la Figura 9.43 se representan las energías relativas aproximadas de estos orbitales. \¡yl es el orbital de energía más baja; este orbital es enlazante para los seis átomos de carbono. Los orbitales i¡i2 y i//3 poseen un carácter básicamente enlazante, pero debido a sus componentes antienlazantes o no enlazantes, sus energías son superiores a las de \¡/1. Estos orbitales constitu­yen un nivel doblemente degenerado. El espectro de fotoelectrones del benceno pone de manifiesto que la ionización de un electrón del nivel ocupado más alto (>A2> ^ 3) requiere una energía de 9,4 eV. El orbital totalmente enlazante 1¡/x es2,4 eV átom o - 1 (232 kJ mol-1) más estable que el nivel degenerado i¡/2, t¡/3. Los otros orbitales doblemente degenerados i//4 y \¡/s son básicamente antien­lazantes y el orbital 1¡/6 es totalmente antienlazante. La configuración de los seis

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Figura 9.40. Estructura de la molécula de ciclo-hexa-1,3,5- trieno. Obsérvense las longitudes de los enlaces alternadas y el eje de simetría C3 (perpendicular al plano molecular).

Figura 9.41. Diagramas de solapamiento de los seis orbitales moleculares pi de lamolécula de benceno.

Figura 9.42. Numeración de los átomos de carbono del anillo de benceno a que se refiere la Tabla 9.9.

2 4 6 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

Tabla 9.9. Características de los orbitales pi.en la molécula de benceno

OrbitalCarácter del enlace entre los átomos

- General1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-1

^ 6 A A A A A 6 A•As — A — — A — 2 AiA4 A B A A B A 2A¡

3 — B — — B — 2 B1¡/2 n A B B A B 2 B'¡'l B B B B B B 6B

t El símbolo A indica que el carácter de los orbitales es antienlazarite. J El símbolo B indica que el carácter de los orbitales es enlazante.

- L _ * .Figura 9.43. Energías relativas apro­ximadas de los orbitales moleculares pi de la molécula de benceno (a = 2,4 eV átom o-1 = 55,3 kcal m ol-1 =

232 k j m ol-1).

electrones pi en el estado fundamental de la-molécula es (i/^i)2(tA2)2(i//3)2. La transición de energía más baja será la que conduzca desde el nivel i¡/2, \j/3 al nivel vacío i¡/4, i¡/5.

Al igual que en el caso de los polienos, cuanto mayor sea la extensión de la deslocalización (es decir, cuanto mayor sea el valor de l del pozo de potencial) menor será la energía de la transición de energía más baja (es decir, mayor será la correspondiente longitud de onda). La baja energía de la configuración del estado fundamental de los electrones pi y su relativamente elevada simetría son los dos factores responsables de la baja reactividad del benceno respecto a las reacciones de adición, en comparación con otros compuestos etilénicos. En efecto, una reacción de adición destruiría la elevada simetría de la confi­guración de electrones pi y conduciría a una pérdida considerable de lo que podemos denominar energía de deslocalización. Las reacciones de sustitución

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predominan frente a las de adición; en las reacciones de sustitución se mantiene la configuración de los electrones pi.

La energía de deslocalización es una magnitud que expresa en qué cuan­tía la forma deslocalizada de la molécula es más estable que aquélla en la que intervienen enlaces dobles localizados. En el caso del butadieno, esta energía viene dada por la diferencia 4E x — (2E \ + 2E '2) (Sección 9.7).

En el caso del benceno se pueden llevar a cabo unos cálculos similares a éstos; sin embargo, aquí nos limitaremos a hacer una estimación basada en los datos experimentales. La molécula de ciclohexeno, cuya estructura se representa en la Figura 9.44, contiene un enlace doble y puede servir de base para una estimación de la energía de deslocalización del benceno. El calor de hidrogenación del ciclohexeno es igual a —28,6 kcal mol- 1 ( — 120 k j mol-1). Podemos suponer que el calor de hidrogenación de la molécula de

ciclohexatrieno es igual al triple de este valor, es decir, —85,8 kcal mol-1 (360 kJ mol-1). El calor de hidrogenación del benceno es igual a —49,8 kcal m ol- 1 ( —209 kJ mol-1). De acuerdo con estos valores, si tomamos como referencia el producto de las reacciones de hidrogenación (ciclohexano, C6H 12), el benceno es 36 kcal mol - 1 (151 kj mol - más estable que el ciclohexatrieno. En la Figura 9.45 se representa gráficamente esta situación.

Otro punto digno de consideración es que la longitud de los enlaces C—C en el ciclohexatrieno es igual a 0,133 nm y 0,150 nm, respectivamente, para los enlaces dobles y simples. El cálculo de la energía de deslocalización del benceno se basa en la energía de hidrogenación de tres enlaces (localizados) cuya longitud es igual a 0,133 nm, es decir, un valor ligeramente menor que el de los enlaces del benceno, todos los cuales poseen una longitud de 0,139 nm. Una estimación precisa de dicha energía debería tener en cuenta esta diferen­cia en las longitudes de los enlaces. El enlace doble localizado presenta una longitud igual a 0,133 nm cuando se encuentra en su estado más estable. La vibración de los dos átomos de carbono que participan en dicho enlace dará lugar a una alteración en esta distancia de equilibrio y, cualquiera que sea el sentido de dicha alteración (extensión o contracción del enlace), el sistema evolucionará hacia una energía potencial mayor. Si llevamos a cabo un es­tudio de las vibraciones de las moléculas (espectroscopia de infrarrojos y Raman), podemos evaluar la energía necesaria para alargar un enlace doble desde 0,133 nm hasta 0,139 nm, o para acortar un enlace simple desde 0,150 nm hasta 0,139 nm. Para igualar las longitudes de todos los enlaces del ciclo

Figura 9.44. La molécula de ciclohexeno.

2 4 8 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

hexatrieno se necesitan 27 kcal mol- 1 (113 kJ mol-1). Esta energía tiene que sumarse a la energía de deslocalización de 36 kcal mol- 1 (151 kJ mol-1), estimada termoquímicamente, con el fin de obtener un valor más realista

Ciciohexatrieno

Energía de deslocalización 36,0 kcal mol-1 (151 kJ m o r ’ )

49,8 kcal mol 1(209 kJ m ol"1) liberados

Figura 9.45. Las energías de las moléculas de benceno y cíclohexatrie- no en relación con la del ciciohexano.

de la energía de deslocalización; esta energía resulta ser igual a 63 kcal mol - 1 (264 kJ mol-1). En la Figura 9.46 se representa gráficamente esta situación.

La molécula B3N 3H 6, conocida como borazol o boracina, es isoelectró- nica con el benceno. Esta molécula tiene forma hexagonal, con grupos BH y NH alternados. Los seis electrones que forman un sistema deslocalizado similar al de la molécula de benceno son suministrados por los tres átomos de nitrógeno. Dado que el nitrógeno es más electronegativo que el boro, la distribución de electrones en la boracina está polarizada; la densidad de electrones en la proximidad de los átomos de nitrógeno es mayor que en los átomos de boro. Esta polarización da lugar a que las propiedades de la bora­cina sean diferentes a las del benceno. En particular, dicha polarización fa­vorece la ocurrencia de las reacciones de adición, aun cuando la boracina toma parte también en algunas reacciones de sustitución.

A l g u n o s s is t e m a s o r g á n i c o s : d e s l o c a l i z a c ió n d e e l e c t r o n e s p i 249

Ciclohexatrieno (con enlaces iguales)

Energía requerida para igualar los enlaces

27 kcal m o r '(113 kJ m ol"1)

36 kcal mol 1 (151 kJ mol- ’)

Energía de deslocalización termoqulmica

Ciclohexatrieno (con enlaces alternos)

63 kcal m o l'1 (264 kJ m o l'1)

Energía de deslocalización modificada

Benceno

Figura 9.46. Comparación entre las energías de las dos formas hipotéticas del ciclohexatrieno (con enlaces igua­les y con enlaces alternos) y la molécula de benceno.

Azobenceno, C6H 5N 2C6H 5

Tal como se representa en la Figura 9.47, la molécula de azobenceno posee una configuración trans. En esta figura, los electrones pi deslocalizados de los anillos de benceno vienen simbolizados en la forma que se suele utilizar en la actualidad. Por otra parte, entre los dos átomos de nitrógeno existe un enlace doble aislado. Sin embargo, esta descripción tiene solamente un carácter formal; la coplanariedad de los anillos de benceno y la evidencia que aporta el correspondiente espectro de absorción (el azobenceno es rojo) constituyen una prueba de la participación de los orbitales p del nitrógeno y de los sistemas de orbitales pi de los dos anillos de benceno en la citada des-

Figura 9.47. La molécula trans del azo­benceno. Los anillos de benceno se re­presentan en la forma convencional.

2 5 0 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

localización de electrones pi. Esta deslocalización desaparece cuando el com­puesto se reduce a hidrazobenceno (Figura 9.48), que es incoloro; en este compuesto, existe una estructura de forma piramidal alrededor de cada átomo de nitrógeno (hibridación sp3), al igual que en la molécula de amoniaco (Sec­ción 9.2).

9.8 La teoría del enlace de valencia

Hasta aquí todo el tratamiento de las moléculas se ha basado funda­mentalmente en la teoría de los orbitales moleculares, que utiliza la combina- binación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Esta teoría se puede aplicar en términos generales a los diferentes sistemas moleculares y permite explicar e interpretar con éxito sus propiedades desde un punto de vista cualitativo (y en ocasiones, también cuantitativamente).

Históricamente, dicha teoría estuvo precedida en muchos casos por la teoría del enlace de valencia, que todavía resulta extremadamente útil en la interpretación de las propiedades de las moléculas orgánicas en particular.

La teoría del enlace de valencia toma en consideración la contribución a la función de ondas total de las funciones de ondas que representan las de­nominadas formas canónicas. En el caso del benceno, estas formas canónicas reciben el nombre de estructuras de «Kekulé» (Figura 9.49). Debemos se­ñalar que las formas canónicas del benceno son las formas hexagonales pla­nas y regulares del ciclohexatrieno (es decir, con las longitudes de los enlaces iguales) y, como tales, no existen normalmente; estas formas están 27 kcal mol- 1 (113 kJ mol- ') por encima del estado fundamental, en el cual las lon­gitudes de los enlaces son alternadamente diferentes (Sección 9.7).

La función de ondas molecular consiste en una combinación lineal de las funciones de ondas de las dos formas canónicas, «Ai y «A2- Puesto que estas funciones de ondas son idénticas entre sí, los correspondientes coeficientes serán iguales a la unidad, es decir,

Figura 9.48. La estructura de la molécu­la de hidrazobenceno.

= <Al + <A2- (9.15)

L a t e o r ía d e l e n l a c e d e v a l e n c ia 25 1

Figura 9.49. Las dos formas canónicas de Kekulé de la molécula debenceno.

En consecuencia, todos los enlaces C—C son iguales y todos ellos presentan en un 50 % un carácter de enlace simple y en un 50 % un carácter de enlace doble.

Para conseguir una función de ondas más precisa, tienen que incorporarse las llam arlas formas «Dewar», con coeficientes diferentes a los de las formas de Kekulé. En la Figura 9.50 se representan las formas Dewar. Obsérvese

3 'K '/'«Figura 9.50. Las formas canónicas «Dewar» de la molécula

de benceno.

su carácter plano y la existencia de un enlace largo en todos los casos. Con la incorporación de estas formas, la función de ondas molecular viene dada por la expresión

i¡/ = + a2\l/2 + a3\j/-¡ + aA\¡iA + as \¡j5, (9.16)

donde = a2 y a3 = a4 = a5, pero at ± a 3. La introducción de formas iónicas supone un refinamiento adicional. En relación con la correspondiente configuración electrónica pi, la teoría del enlace de valencia predice la exis­tencia de la deslocalización. Sin embargo, la teoría de los orbitales molecula­res es capaz de dar cuenta de este hecho con mayor claridad.

Por lo que respecta a los estados fundamentales de las moléculas, ambas teorías conducen a una misma función de ondas molecular; este hecho se

2 5 2 O t r o s s is t e m a s m o l e c u l a r e s p o l i a t ó m i c o s

puede demostrar en el caso de la molécula de hidrógeno. Sin embargo, para moléculas grandes, la teoría del enlace de valencia se complica extraordinaria­mente (muchas formas canónicas). La teoría de los orbitales moleculares es más compleja que la teoría del enlace de valencia, pero proporciona respues­tas más realistas que las de ésta a los problemas de la configuración electrónica, el orden del enlace y la espectroscopia de los sistemas moleculares.

El concepto de forma canónica puede introducir cierta confusión en el tratamiento de los sistemas moleculares. Esta confusión está originada por el uso del término «resonancia». Se dice que las formas canónicas de una molécula están en resonancia entre sí; la molécula se describe como un híbri­do de resonancia de sus formas canónicas. Debe quedar claro que esto no significa que exista una especie de resonancia física o intercambio entre las dos formas de la molécula. Tampoco significa que la molécula tome la forma de una de las posibles estructuras durante un cierto porcentaje del tiempo, hasta que un canje de electrones dé lugar a la otra forma. De acuerdo con estas ideas, la teoría del enlace de valencia es capaz de proporcionar una inter­pretación muy satisfactoria de muchas estructuras moleculares y de sus reacciones. En los próximos capítulos daremos otros ejemplos de la aplica­ción de la teoría del enlace de valencia o teoría de la resonancia, aunque sin proceder a un mayor desarrollo de la misma.

Problemas

Estúdiese la forma y el enlace de las siguientes moléculas:

9.1 N F3 9.17 BrF39.2 H2CO 9.18 TeF69.3 B 0 33 - 9.19 BiCl63“9.4 C103- 9.20 Pb(CH3)49.5 SnBr4(g) 9.21 H N 39.6 S 0 42- 9.22 C6H 5N 0 29.7 IC14~ 9.23 octatetraeno,9.8 PCl5(g) CH2CHCHCHCHCHCHCH29.9 BrF5 9.24 difenilo, C6H 5- C 6H 59.10 PF6- 9.25 vinil-acetileno, CH2CHCHCH9.11 C30 2 9.26 piridina C5H6N9.12 CH2- C - C H 2 (aleño) 9.27 C6H 5C19.13 AsH3 9.28 CH 3C 0 2” (ion acetato)9.14 H 30 + 9.29 NH4 +9.15 Se032- 9.30 N 20 49.16 SbF,

10

Estado sólido y enlace en compuestos

iónicos y en metales

10.1 Introducción: estados físicos de la materia

Los sistemas atómicos y moleculares se pueden encontrar en tres estados físicos: gaseoso, líquido y sólido. Fundamentalmente, los factores que de­terminan el estado físico de un sistema son la temperatura a la que se encuentra y la naturaleza de las fuerzas de cohesión que mantienen unidas las individuali­dades que lo constituyen. Al aumentar la temperatura de un sistema sólido es posible (en el punto de fusión) llegar a vencer las fuerzas responsables de su cohesión, de forma tal que las unidades del sólido original adquieren una cierta libertad de traslación. La libertad de traslación aumenta para altas temperaturas, es decir, cuando el sistema se encuentra en el estado gaseoso. En general, la transición desde el estado sólido al líquido y al gaseoso requiere una aportación de energía destinada a vencer dichas fuerzas de cohesión. La magnitud del punto de fusión y del punto de ebullición de un sistema constituyen una buena indicación de la intensidad de las fuerzas de cohesión existentes en ese sistema. Si las fuerzas son débiles, cabe esperar que los va­lores de estas constantes físicas sean bajos; si las fuerzas son importantes, los valores de las constantes serán altos.

Es posible clasificar los sólidos en términos del tipo de fuerza de cohesión responsable de su estabilidad como tales (es decir, la fuerza que impide que sean líquidos o gases). Resultan así las tres clases siguientes:

(1) Sóüdos iónicos, en los que la fuerza fundamental es la fuerza de atrac­ción culombiana (electrostática) entre iones de cargas opuestas; por ejem­plo, el cloruro sódico, que contiene los iones N a+ y Cl_ .

(2) Sólidos covalentes, en los que la cohesión se debe al enlace covalente (par de electrones); por ejemplo, el diamante.

(3) Sólidos moleculares, que contienen moléculas distintas (estas moléculas tienen una existencia estable por separado en el estado gaseoso) y que se mantienen unidas en sólido en virtud de fuerzas intermoleculares o de van der W aals; por ejemplo, el naftaleno, el yodo o el dióxido de carbono. En estos sólidos las unidades moleculares están unidas de forma tal que

2 5 4 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

la economía de espacio resultante es máxima, puesto que las fuerzas intermoleculares son no direccionales. Las moléculas de los sólidos mo­leculares mantienen fundamentalmente las características que poseen en fase gaseosa. Esto no es así en el caso de los sólidos iónicos y covalentes, en los que los enlaces químicos se rompen cuando se produce la transición a la fase gaseosa.

Dada la gran variedad de sólidos que existen y con sólo una división en tres clases generales, no resulta sorprendente que haya excepciones a dicha clasificación. Estos casos excepcionales surgen debido a la posibilidad de que la cohesión sea de un tipo diferente a la que se manifiesta en las tres clases mencionadas anteriormente o al hecho de que intervenga más de una fuerza de cohesión importante. Por ejemplo, la vasta especie de minerales conocida como silicatos consiste básicamente en iones polímeros en los que el enlace es covalente. Los iones silicato negativos, junto con un número adecuado de iones positivos, forman la red del compuesto. Tanto el enlace iónico como el covalente son fuertes, y sería difícil situar los silicatos minerales en la clase(1) o en la clase (2). Estas especies aparecerían en ambas clases, la (1) y la (2), si no en una clase aparte.

Los metales son otra'forma de sólido que no se enmarca fácilmente en ninguna de las tres clases anteriores. El enlace de los metales no es fundamen­talmente diferente del de las moléculas covalentes, pero, debido a sus pecu­liares propiedades (en particular, la conducción eléctrica), los metales pueden ser tratados como una clase diferente.

10.2 Fuerzas intermoleculares

El helio a temperatura ambiente es un gas monoatómico. Su configura­ción electrónica (1í 2) es estable respecto a la formación de compuestos, pues­to que el estado excitado divalente y triplete (Ij ^ s1) está situado 453 kcal mol- 1 (1893 kJ mol- r) por encima del estado fundamental 1í 2. La formación de dos enlaces (molécula triatómica) daría lugar a la liberación de al menos esta cantidad de energía. Evidentemente, esto no es posible, puesto que la energía del enlace simple (H—F) más fuerte observado hasta ahora es igual a 135 kcal mol-1 (565 kJ mol-1). La formación de moléculas triatómicas re­sulta también descartada (Sección 7.3) y podemos suponer que los átomos de helio no interaccionan químicamente entre sí ni con ningún otro átomo. En cualquier caso, el helio se puede obtener en estado líquido haciendo des­cender su temperatura por debajo de — 269° C. Este hecho pone de manifiesto la existencia de una fuerza de cohesión débil que, para temperaturas muy bajas (es decir, cuando la agitación térmica de los átomos es baja), es capaz

F u e r z a s i n t e r m o l e c u l a r e s 2 5 5

de mantener los átomos de helio en estado líquido. El estado sólido se puede alcanzar a temperaturas todavía más bajas, siempre que la presión del helio sobre el sólido sea al menos igual a 25 atmósferas.

Las débiles fuerzas de cohesión que existen entre los átomos se conocen como fuerzas de London. Su origen radica en la vibración de la nube de elec­trones respecto al núcleo. Esta vibración da lugar a que en todo momento los átomos sean especies dipolares instantáneas. A su vez, estas especies dipolares pueden crear otros dipolos análogos en los átomos más próximos. Si prome­diamos con respecto al tiempo esta situación, se encuentra que los átomos presentan una simetría esférica y que no poseen un momento dipolar perma­nente. La fuerza de London depende de las polarizabilidades de las especies que intervienen en la interacción y disminuye de forma inversamente propor­cional a la sexta potencia de la distancia que separa los dos átomos (o molécu­las) en cuestión. La fuerza de la interacción entre dos especies idénticas, de polarizabilidad a, viene dada por la expresión

F c x ^ . (10.1)r

Puesto que la polarizabilidad de un átomo o ion aumenta con su tamaño, los miembros más grandes del Grupo 0 (Ne, Ar, Kr, Xe y Rn) poseen fuerzas d^ London progresivamente mayores. Sus puntos de ebullición, y más parti­cularmente sus calores de vaporización, aumentan a medida que se avanza en el grupo. Para alcances muy cortos, se pone de manifiesto la existencia de una parte repulsiva de esta fuerza intermolecular -, dicha fuerza repulsiva es inversamente proporcional a la duodécima potencia de la distancia inter­molecular.

Las fuerzas intermoleculares, o fuerzas de van der Waals, están presentes en todos los sistemas atómicos y moleculares. Estas fuerzas son pequeñas en comparación con las que intervienen en el enlace entre los átomos para for­mar las moléculas y en el enlace entre los electrones y los núcleos. Además de las fuerzas de London, existen otros dos tipos principales de fuerzas in­termoleculares : las fuerzas de orientación de Debye y las fuerzas de inducción de Keesom.

Fuerzas de DebyeEstas fuerzas constituyen la base de la interacción entre dos especies

dipolares, es decir, entre dos moléculas que poseen momentos dipolares per­manentes /i [véase la ecuación (7.49)]. La disminución de energía potencial como resultado de la orientación dipolo-dipolo es proporcional a [i6/r6 por lo que a la atracción se refiere.

2 5 6 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

Fuerzas de Keesom

Una molécula con un momento dipolar permanente n puede inducir la creación de un momento dipolar fi' en una molécula sin momento dipolar permanente; promediada en el tiempo, la interacción entre las dos moléculas será proporcional a ¡ifi'/r6. Obsérvese que los tres tipos de fuerzas intermole­culares son inversamente proporcionales a la sexta potencia de la distancia intemuclear.

En condiciones de bajas temperaturas (y, en ocasiones, para altas pre­siones) todas las sustancias se convierten en sólidos. En la fase sólida existe generalmente una disposición regular de los átomos, iones o moléculas. Esta ordenación se denomina red cristalina. En tales condiciones, la energía de traslación de los constituyentes de la red tiene un valor mínimo igual a cero. Las moléculas pueden todavía vibrar, e incluso girar, pero sólo para tempera­turas más elevadas las moléculas poseen energía de traslación. Eventualmente, las posibilidades de traslación de los constituyentes de un sistema dado aumen­tan con la agitación térmica, y se llega finalmente a la fase gaseosa. A una tem­peratura determinada, las fuerzas de cohesión son las únicas que se oponen al movimiento térmico del sistema. Cuando dichas fuerzas de cohesión resul­tan predominantes, nos encontramos con un sólido; en el caso de que sea posible un cierto movimiento de traslación, tenemos un líquido.

En comparación con el Grupo 0 de los elementos, los compuestos iónicos poseen puntos de fusión y puntos de ebullición muy elevados; por otra parte, sus calores de fusión y de evaporación son altos. Estos hechos se pueden in­terpretar en términos de la magnitud de las fuerzas responsables de la cohesión de los materiales sólidos. En una sustancia iónica, la principal fuerza de cohe­sión es la fuerza culombiana que se pone de manifiesto en una red cristalina regular. La contribución de las fuerzas intermoleculares es mínima. Esto no es así en el caso de sólidos cuyas moléculas están enlazadas covalentemente, como sucede, por ejemplo, en el caso del naftaleno y de otros muchos com­puestos orgánicos, cuyos puntos de fusión y de ebullición son mucho menores que los de las sustancias iónicas cuyos pesos moleculares sean comparables a los de éstos. La razón de esta diferencia estriba en el hecho de que en la conversión del estado sólido en líquido o gaseoso las fuerzas de cohesión que debemos vencer son intermoleculares. Los enlaces covalentes de dichas sus­tancias (fuertes) no se rompen en tales procesos.

Como ya señalábamos en la introducción de este Capítulo (Sección 10.1), los valores de los puntos de fusión y ebullición dependen fundamentalmente de la magnitud de las fuerzas responsables de la cohesión de los sólidos o líquidos en cuestión. En la Tabla 10.1 se da un resumen de esta situación a través de algunos ejemplos típicos.

El punto de fusión y punto de ebullición de una sustancia se pueden

Tabla 10.1. Constantes físicas de algunos sólidos y líquidos

F u e r z a s i n t e r m o l e c u l a r e s 2 5 7

Tipo de compuesto Ejemplos°C

p.f. p.e.

Iónico NaCl 800 1465C aF2 715 1250

Molecular C 10H 8 80,2 218h 114 183

Covalente Grafito 3730 4830Silicio 1410 2680

también relacionar con el correspondiente peso molecular. Si consideramos la serie de los hidruros del Grupo IV, CH4, SiH4, GeH4 y SnH4, encontramos que los valores de dichas constantes físicas aumentan con el peso molecular, tal como se representa en las Figuras 10.1 y 10.2. En esas mismas figuras se representan también los hidruros de los Grupos V, VI y VII.

Figura 10.1. Puntos de fusión (°C) de los hidruros de los elementos de los Grupos IV, V, VI y VII.

En general, se observa que, al disminuir el peso molecular, disminuyen los valores de las constantes físicas de los miembros de dichas series, con la excepción de los más ligeros. Si procedemos a extrapolar la tendencia general, se pueden predecir los valores de las constantes físicas de los compuestos cuyos pesos moleculares sean iguales a los de los miembros más ligeros de

2 5 8 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l i

cada una de las series. Los datos recogidos en la Tabla 10.2 ponen de mani fiesto las discrepancias existentes entre los valores de las constantes física predichos y observados en el caso de los hidruros de los elementos más lige ros de los Grupos VI, VII y VIII. Los calores de fusión y evaporación d< N H 3, H 20 y HF son también anormalmente altos en comparación con otro hidruros de las respectivas series.

Parece ser que en los casos del NH'3, H zO y HF existe una fuerza de cohe sión adicional, que es responsable de los valores excepcionalmente alto

Figura 10.2. Puntos de ebullición (°C) de los hidru­ros de los elementos de los Grupos IV, V, VI y VII.

Tabla 10.2. Valores observados y extrapolados de los puntos de fusión y de ebullición de algunos hidruros con pesos moleculares bajos

°C

p.f. p.f. extrapolado p.e. p.e. extrapolado

n h 3 - 7 8 -1 4 0 — 33 -1 2 0h 2o 0 - 9 5 100 - 7 5H F - 8 3 -1 2 0 19 - 9 5

F u e r z a s i n t e r m o l e c u l a r e s 2 5 9

encontrados experimentalmente para dichas constantes. La interpretación de estos datos se basa en la existencia de un enlace de hidrógeno. La intensidad de este tipo de enlace es intermedia entre la que corresponde al enlace químico y la del enlace intermolecular. Es un enlace que se produce esencialmente en moléculas que contienen un átomo de hidrógeno y un elemento muy electro­negativo, tal como nitrógeno, oxígeno o flúor. El enlace de hidrógeno más fuerte observado hasta ahora es el del ion H F2", que es un ion lineal F —H —F. La intensidad de este enlace es igual a 30 kcal mol- 1 (126 kJ mol-1). La dife­rencia entre este enlace y el de los otros sistemas que hemos mencionado con­siste en que en este caso el átomo de hidrógeno está colocado simétricamente entre dos átomos de flúor. Generalmente, en este tipo de enlaces, el átomo de hidrógeno está más cerca de uno de los átomos electronegativos que del otro. Por ejemplo, en el agua sólida, los átomos de hidrógeno están rodeados tetraédricamente por cuatro átomos de hidrógeno, dos de los cuales están unidos al átomo central de oxígeno mediante enlaces covalentes, y los otros dos por medio de enlaces de hidrógeno, precisamente en la misma posición en que se encuentran los orbitales no enlazantes. La situación resultante se representa en la Figura 10.3. La longitud de los enlaces de hidrógeno, O H,

Figura 10.3. La tetracoordinación del átomo de oxígeno en las fases condensadas del agua.

es igual a 0,178 nm; la longitud de los enlaces covalentes, O—H, es igual a 0,1 nm. Esta estructura persiste en todo el margen de temperaturas del agua sólida, y da cuenta del efecto de la fusión sobre el volumen específico. Cuando se suministra energía térmica a un cuerpo, el aumento en su energía de vibra­ción y de traslación da lugar a una expansión del sistema (a presión constante). En el caso del agua sólida, esto no es cierto. Dada la mayor energía térmica de las moléculas en la fase líquida, cabría esperar que el proceso de fusión del agua sólida y su conversión en agua líquida resultara acompañado por un aumento de volumen. El hecho de que, por el contrario, se produzca una contracción, se puede interpretar en términos de la destrucción parcial de la estructura con enlaces de hidrógeno; como consecuencia de esta destruc­ción parcial, las moléculas del líquido se pueden disponer más apretadamente que en el sólido. Los efectos de la ruptura dé la estructura abierta inicial y la

2 6 0 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

agitación térmica producida al calentar el sistema invierten su predominio a una temperatura de 3,98° C, para la cual la densidad del agua alcanza su valor máximo. Por encima de dicha temperatura, la expansión térmica com­pensa los efectos de la ruptura de los enlaces de hidrógeno.

10.3 Naturaleza del enlace de hidrógeno

La intensidad de un enlace de hidrógeno es intermedia entre la cohesión de van der Waals y la de los enlaces químicos. La naturaleza exacta del enlace no está del todo clara, pero puede interpretarse en términos de diferentes con­tribuciones. En primer lugar, existe una interacción dipolo-dipolo de tipo van der Waals entre dos moléculas adyacentes que, en el caso del agua líquida, puede representarse en la forma que reproduce la Figura 10.4. Las dos molécu-

H\0 - 2 - H O

H

Figura 10.4. Posible disposición de dos moléculas de agua unidas mediante un

enlace de hidrógeno.

las de agua están unidas mediante uno de los pares de electrones no enlazantes del átomo de oxígeno de una de las moléculas dirigido hacia un átomo de hidrógeno de la otra molécula.

Estudiemos ahora la situación del átomo de hidrógeno enlazante o, más concretamente, la situación de su núcleo. Este protón individual es capaz de ejercer un gran efecto culombiano sobre el átomo de oxígeno de la molécula adyacente (y en particular, sobre su par aislado), debido a que dicho protón únicamente interviene en un enlace polarizado en el que la densidad de elec­trones máxima está localizada fundamentalmente junto al átomo de oxígeno del sistema enlazante. En otras palabras, el apantallamiento de los electrones enlazantes entre el protón y las moléculas adyacentes es muy débil. Parece ser que la esencia de los enlaces de hidrógeno radica en el acoplamiento entre un protón casi desnudo y «otros átomos» electronegativos.

En consecuencia, los enlaces de hidrógeno lineales pero asimétricos se pueden interpretar como un caso extremo de interacción dipolo-dipolo.

Esta interpretación se puede aplicar también al caso de enlaces de hidró­geno no lineales. Los enlaces de hidrógeno del or/o-salicil-aldehido y del orto- nitrofenol, representados en la Figura 10.5, constituyen dos ejemplos sobre este particular. Los puntos de fusión de estas sustancias son — 7° C y 45° C, respectivamente.

N a t u r a l e z a d e l e n l a c e d e h i d r ó g e n o 26 1

I II

Figura 10.5. Fórmulas estructurales del orío-salicil- aldehido (I) y orto-nitrofenol (II).

En la Tabla 10.3 se dan los puntos de fusión de los compuestos isoméricos meta y para. Estos compuestos son incapaces de tomar parte en el enlace de hidrógeno intramolecular representado en la Figura 10.5, pero pueden inter­venir en un enlace de hidrógeno intermolecular para dar lugar a sólidos en los que la cohesión es mayor y, en consecuencia, los puntos de fusión son más elevados.

Tabla 10.3. Puntos de fusión de algunos sólidos con enlaces de hidrógeno intermoleculares

Compuesto p.f.(°C)

/n-hidroxibenzaldehido 106p-hidroxibenzaldehido 116m-nitrofenol 96p-nitrofenol 114

El enlace de hidrógeno simétrico y lineal del ion H F2- difiere del de otros sistemas en su intensidad. En este caso, concreto, dicha intensidad es igual a 30 kcal mol-1 (126 kJ mol-1). Esta es la energía necesaria para producir un ion fluoruro y una molécula de fluoruro de hidrógeno neutra a partir de un ion H F2“ . El citado valor es considerablemente mayor que las energías de los enlaces de hidrógeno asimétricos (3-7 kcal mol-1 , es decir, 13-29 kJ mol-1); dicho valor se puede interpretar en términos de un sistema de orbi­tales moleculares. Si consideramos que cada uno de los átomos de flúor contribuye con un orbital p (o un orbital híbrido sp) y se utiliza el orbital ls del hidrógeno, se obtienen los orbitales moleculares representados en la Figura 10.6. Se obtiene así un sistema de tres centros en el que se acomoda un total de cuatro electrones, cuya configuración será t//B2i//N2. El orden del enlace individual F —H será igual a

2 6 2 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

Figura 10.6. Un posible esquema de orbitales moleculares para enlaces de hidrógenosimétricos.

Como sucedía en el caso de los fluoruros de xenón, para los que se proponía un tipo de enlace similar, es esencial que el átomo diferente del hidrógeno (o del xenón) sea muy electronegativo. Ello se debe a que en los sistemas

F .H " Fy

F ........Xe F

la densidad de electrones tiene que ser transferida parcialmente a los átomos de flúor (puesto que dos electrones ocupan el orbital i¡/N, que no recibe contri­bución alguna del átomo central). La probabilidad de esta transferencia es muy alta en el caso del flúor (el elemento más electronegativo). Los potencia­les de ionización del H “ y Xe son 0,78 eV y 12,13 eV, respectivamente. El helio (isoelectrónico con el ion hidruro) tiene un potencial de primera ioniza­ción bastante alto (24,58 eV) y, por lo tanto, no cabe esperar que participeen un enlace de este género. En efecto, el HeF2 no existe.

10.4 Sólidos covalentes

Los principios relativos al enlace y las formas de las moléculas poliatómicas sencillas (Capítulos 8 y 9) se pueden aplicar a sistemas más complejos tomando en consideración las unidades básicas que los constituyen. A título de ejemplo, vamos a estudiar las dos formas alotrópicas del carbono elemental, es decir, el diamante y el grafito.

2 6 4 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

Figura 10.8. Estructura hexagonal de los átomos de carbono en una capa del grafito.

en la Sección 9.7). La profunda deslocalización de los electrones pi en estos orbitales es suficiente para estabilizar dicha estructura, haciendo innecesaria cualquier tipo de interacción química entre dos capas adyacentes. La distan­cia entre tales capas parece eliminar la existencia de un enlace covalente entre ellas, y se puede suponer que las fuerzas de van der Waals son las res­ponsables de la cohesión que se pone de manifiesto en esta sustancia.

La distancia entre dos átomos de carbono adyacentes situados en una misma capa es 0,142 nm (0,139 nm en el benceno). El orden del enlace C—C en un mismo plano es igual a 1,33. Los electrones enlazantes sigma son res­ponsables de un orden del enlace igual a 1,0, en tanto que los electrones pi que existen en el sistema de orbitales moleculares deslocalizados contribuyen con el 0,33 restante al orden del enlace general. La existencia de electrones en el sistema de orbitales moleculares deslocalizados es responsable de las propiedades de conducción eléctrica del grafito. Un cristal perfecto de grafito es aislante en una dirección perpendicular a las capas, y conductor a lo largo de ellas. Las dos formas del carbono elemental se pueden describir como moléculas gigantes, puesto que no existen unidades discretas menores que todo el cristal; en otras palabras, la molécula de carbono es todo el cristal. Como es natural, estas mismas consideraciones se pueden aplicar también a cristales iónicos o covalentes en los que no existan «moléculas» discretas.

S ó l id o s i ó n ic o s 2 6 5

10.5 Sólidos iónicos

Cuando dos átomos se combinan para formar un enlace simple, el corres­pondiente orbital molecular enlazante está ocupado por dos electrones (Sec­ción 7.3). Si los dos átomos implicados en este enlace no son idénticos, es probable que las energías de los dos orbitales atómicos no sean iguales, y que uno de ellos (el de menor energía) contribuya más que el otro al orbital molecular enlazante (Sección 7.8). Si la diferencia entre las energías de los dos orbitales es muy grande, el orbital molecular enlazante será casi idéntico al orbital atómico de menor energía. El hecho de que los dos electrones ocu­pen este nivel supone la transferencia de uno de ellos desde un átomo al otro; como consecuencia de esta transferencia, se produce un compuesto iónico. En los diagramas de la Figura 10.9 se pone de manifiesto gráficamente la influencia de la diferencia de energías de los dos orbitales sobre el correspon­diente enlace.

La Figura 10.9(a) se refiere a la formación de una molécula diatómica homopolar (por ejemplo, el H2), en la que ij/1 y \¡/2 contribuyen por igual a •Ab y í ' a b -

\¡j b = il/i + \¡i2 (10.2)

y'I'ab = V'l - '¡>2- ( 10 -3)

En el caso de que exista una diferencia entre las energías de los dos orbitales, tal como ilustra la Figura 10.9(b), la contribución del orbital inferior, i¡/2, al orbital enlazante, ij/B, es mayor que la del orbital superior. Las funciones de onda moleculares son

'I'a b = 'W 'i - 1 2 ( 1 0 -4 )

\¡/B = + h\i2, (10.5)

donde el valor del coeficiente es tal que X2 > 1.La situación que acabamos de describir se produce cuando las electronega-

tividades de los dos elementos considerados son diferentes (Sección 7.7), como es el caso del HF, y se puede decir que el enlace covalente resultante estápolarizado; este hecho pone de manifiesto que la correspondiente cargaelectrónica se distribuye asimétricamente. Estas moléculas son dipolares y tienen un momento dipolar no nulo. En la Figura 10.9(c) la situación se plan­tea en sus límites extremos: las energías de \¡/B y ip2 son idénticas, y las de i¡/1 y \¡/2 difieren en una cantidad demasiado grande como para permitir su

2 6 6 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

{l \1 \\ \\ y >Pb-

' *1*3

(a) (b) (c)

Figura 10.9. Representación de la formación de orbitales enlazantes y antienlazantes en los casos en que la energía de los dos orbitales atómicos que interaccionan (a) sea

la misma, (b) sea diferente, y (c) sea muy diferente.

mezcla. En este caso, se produce la transferencia de un electrón desde el átomo A al B y se llega a la formación de iones.

La formación de un compuesto iónico es más compleja que lo que sugiere el planteamiento anterior. Aunque en los casos representados eft la Figura 10.9(a) y (b), las moléculas producidas (por ejemplo, H 2 y HF) existen como moléculas diatómicas, en el caso de los compuestos iónicos, los pares de iones A +B~ no tienen en general una existencia estable por separado. Los compues­tos iónicos son sustancias cristalinas en las que los átomos o iones se dispo­nen en forma de una estructura tridimensional denominada red cristalina. No es posible distinguir las unidades individuales que constituyen dicha es­tructura.

Las experiencias de difracción de rayos X sobre cristales de cloruro só­dico demuestran que la densidad de electrones en las regiones de los núcleos de sodio y de cloro es consistente con la transferencia completa de electrones del sodio al cloro y con la existencia de los iones N a + y Cl- . Por otra parte, se encuentra que la densidad de electrones en la región internuclear es baja, al contrario de lo que sucede en el caso del enlace covalente. En el estado líquido, el cloruro sódico (fundido) es un conductor eléctrico. Las investiga­ciones cristalográficas del cristal de cloruro sódico, llevadas a cabo con ra­yos X, han puesto de manifiesto que los correspondientes iones constituyen un sistema cúbico en el que se sitúan alternadamente los iones de sodio y de cloro; el número de coordinación de cada ion (número de vecinos más próximos) es igual a seis. En la Figura 10.10 se da una representación sencilla de esta estructura.

El tratamiento detallado de la posibilidad de utilizar un modelo iónico en la descripción de compuestos tales como el cloruro sódico tiene dos aspec­tos, el experimental y el teórico.

T r a t a m ie n t o t e ó r ic o d e l e n l a c e i ó n i c o 2 6 7

Figura 10.10. Representación de la red cristalina del cloruro sódico.

10.6 Tratamiento teórico del enlace iónico

Si tenemos en cuenia que el cloruro sódico está constituido por dos iones diferentes, cuyas cargas eléctricas son Z 2e (donde Z, = 1) y — Z 2e (donde Z 2 = 1), respectivamente, y que estos iones forman una red cristalina tridi­mensional, tal como se representa en la Figura 10.10, podemos calcular el valor de la energía de la red en términos de las fuerzas atractivas y repulsivas que se ponen de manifiesto entre los iones presentes. La energía de la red de un cristal se define como la cantidad de energía liberada cuando los iones gaseosos se condensan para formar el cristal en cuestión.

La fuerza atractiva es la fuerza culombiana existente entre los iones de cargas opuestas. La fuerza culombiana repulsiva actúa entre los iones de cargas iguales. Finalmente, cabe considerar la acción de una fuerza repulsiva de corto alcance como resultado de la proximidad entre los orbitales comple­tos de los respectivos iones. Dichos iones poseen la misma configuración elec­trónica que los gases inertes (N a+, ls22s22p6 y Cl~, \s22s22pb3s23pb), es decir, una configuración en la que todos los orbitales atómicos más bajos están completos. Cuando dos de estos iones se acercan entre sí, llega un mo­mento en que sus orbitales (completos) empiezan a solapar. Este hecho está en evidente contradicción con el principio de exclusión de Pauli (Secciones6.2 y 6.3) y constituye el fundamento de la citada fuerza repulsiva.

Además de las fuerzas reseñadas anteriormente, cabe señalar la existencia

2 6 8 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

de fuerzas «intermoleculares», o de van der Waals (Sección 10.2), que con­tribuyen en un menor grado a la cohesión de este sistema. Al igual que la fuerza repulsiva, estas fuerzas sólo operan para cortos alcances.

Cuando los correspondientes iones gaseosos, N a +(g) y Cl- (g), se acercan uno al otro partiendo de una separación infinita (en cuyo caso supondremos que la energía es igual a cero), la energía pontencial del sistema disminuye en virtud de las fuerzas atractivas y aumenta en virtud de las fuerzas repulsivas (recuérdese el significado de la Figura 7.8 respecto a la formación de la molécu­la de hidrógeno).

En el caso de la atracción culombiana, la forma matemática de la varia­ción de la energía potencial con la distancia intemuclear (interiónica) para dos partículas de cargas + Z xe y — Z 2e, que se acercan desde una distancia infinita hasta una distancia igual a r, viene dada por

Por otra parte, la fuerza repulsiva de que hablábamos anteriormente viene dada por la expresión

en la que el valor del exponente n se deduce experimentalmente llevando a cabo medidas de compresibilidad del cristal considerado; en el caso del cloruro sódico, n es igual a 9. B es una constante indeterminada. La ecuación (10.6) no representa la totalidad de las fuerzas culombianas contribuyentes, sino que se refiere sencillamente a la disminución de la energía potencial del cristal debida a un solo par de iones. En la red cristalina del cloruro sódico, cada ion de sodio está rodeado por seis vecinos próximos de cargas opuestas situados a una distancia r, por doce vecinos más inmediatos de la misma carga situados a una distancia y jlr , por ocho iones cloruro a una distancia N/3r, por seis iones sodio a una distancia 2r, por veinticuatro iones cloruro a la distancia ^ fír , etc., donde r representa la distancia mínima existente entre dos iones de cloro y de sodio adyacentes.

En consecuencia, la contribución culombiana total (atracciones y repul­siones) a la energía potencial del cristal viene dada por

( 10.6)r

(10.7)

6Z tZ 2e2 \2 Z xZ 2e2

24Z.Z2e2 L— + . . . ,

8 Z 1Z 2e2 6Z1Z 2e2 R r + 2 ry / i r

( 1 0 . 8 )

T r a t a m ie n t o t e ó r ic o d e l e n l a c e i ó n ic o 2 6 9

o lo que es lo mismo

z iz 2e2/ l 12 , 8 6 24 \r ^ ^ 2 2 + 7 5 '

La serie escrita entre paréntesis se puede extender hasta que cubra todo el cristal. En el caso del cloruro sódico, su valor resulta ser igual a 1,74756. Como es natural, para otras estructuras estereoquímicas, los valores serán diferentes. Este número se conoce con el nombre de constante de Madelung para una determinada red cristalina. La ecuación (10.8) se puede escribir de nuevo en la forma:

Z xZ 2e M (jo jo)cu lom biana ’ \LV.IV)

donde M es la constante de Madelung.La energía potencial viene dada por

^ ^ c u lo m b ia n a ^ re p u ls iv a

= -?±ZJ e-M + 1 . (10.11)r r"

Como resultado de las contribuciones atractiva y repulsiva a la energía po­tencial, existe una determinada distancia interiónica, req, para la cual la energía potencial del sistema es mínima. La distancia req representa la separación de equilibrio interiónica en la red cristalina. En el mínimo de la curva de la ener­gía potencial (Figura 7.8), donde r = req, podemos escribir:

f ) _ «• 0M 1>r ~ req

Por lo tanto, al diferenciar la ecuación (10.11), obtenemos:

dU Z yZ 2e2M nBdr i + i» (10.13)

y, si hacemos que r = req, resulta:

Z 1Z 2e2M _ nBr2 ji + 1’

eq eq(10.14)

2 7 0 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s j ó n ic o s y e n m e t a l e s

o lo que es lo m ism o

Z ,Z 2e2Mn eq ’ (10.15)

de forma que la ecuación (10.11) se convierte en

U = + Z r Z ^ M ^ 1r nr"

La simplificación de esta expresión conduce al siguiente resultado:

(10.16)

U = -Z 1Z 2e2M 1 - -(^3

n \ r (10.17)

La energía de la red, que podemos definir como la energía liberada en la reacción

^ a + (g) + Cl (g) N a+Cl (crist) ’ (10.18)

es decir, el calor de formación del cristal sólido a partir de sus iones gaseosos, será igual a — Utotal. Referida a un mol, dicha energía vendrá dada por

L = - U taMN = +Z lZ 2e2M N 1 - 1

n(10.19)

puesto que r = req cuando el cristal está en su estado de equilibrio. N es el número de Avogadro. Para el cloruro sódico, n = 9. La ecuación. (10.19) se conoce como ecuación de Bom-Landé. Esta expresión fue modificada por Born y Mayer, quienes, en lugar de utilizar la ecuación (10.7) para el término repulsivo, utilizaron la siguiente:

V = hp~r/prepu lsión (10.20)

Existe cierta justificación mecánico-cuántica al respecto, puesto que las fun­ciones radiales de los átomos poseen una forma matemática similar. La uti­lización de esta función, en la que b y p son constantes, conduce a la expresión de Born y Mayer para la energía de una red cristalina:

L = — C^tolal N +Z lZ 2e2M N

1 - ( 1 0 . 2 1 )

El valor de la constante p es igual a 0,0311 nm.

T r a t a m ie n t o « e x p e r i m e n t a l » d e l e n l a c e i ó n ic o 2 71

En el caso de cloruro sódico, tenemos Zj = 1, Z 2 = 1, e = 4,803 x 10 10 uee, M = 1,74756, N = 6,023 x 1023, req = 0,2819 x 10"9 m y p = 0,0311 x 10“ 9 m. Al sustituir estos valores en la ecuación (10.21), se encuentra que la energía de la red del cloruro sódico es igual a 183 kcal m ol"1 (767 kJ mol-1).

En este relativamente simple cálculo de la energía de la red del cloruro só­dico se ha ignorado la pequeña contribución a la cohesión de las fuerzas intermoleculares. No hay duda que tal contribución existe. La contribución en cuestión es del tipo de fuerza de London, puesto que los iones implicados son esféricamente simétricos.

Una magnitud tal como la energía de la red es difícil de estimar por obser­vación directa, debido a la dificultad de producir una situación de equilibrio entre los átomos y los iones gaseosos considerados. Sin embargo, existe un método experimental indirecto que permite hacer una estimación aproximada de la energía de una red cristalina y, al mismo tiempo, proporciona cierta información acerca de los factores que determinan la formación de un en­lace iónico.

10.7 Tratamiento «experimental» del enlace iónico: los ciclos termoquímicos de Bom-Haber

Cuando una molécula-gramo de cloruro sódico se produce en su estado estándar, es decir, en forma de estado cristalino (indicado mediante el subín­dice c), mediante la reacción

la variación de entalpia es AH = —98,2 kcal mol-1 ( —411 kJ mol-1). El signo negativo indica que la reacción es exotérmica, y que cuando el cloruro sódico se forma se libera energía. Puesto que los reaccionantes de la ecuación (10.22) son elementos en sus respectivos estados estándar, se puede considerar que dicha variación de entalpia es igual al calor de formación del cloruro sódico.

La ecuación general (10.22) se puede descomponer en varias etapas, para las que se conocen los valores de AH. Estas etapas son:

(1) la sublimación del sodio sólido:

Na(s) + |C l2(g) - N a+Cl~ (10.22)

AH s = + 2 6 ,0 kca l m o l- 1 ( + 1 0 9 k J m o l- L) (10.23)

(2) la disociación del cloro molecular gaseoso:

i n -> n2 2(g) ^ '- ‘(g)»AHd = |Z> = +29,0 kcal mol-1 ( +121,5 kJ mol-1) (10.24)

(D es la energía de disociación de la molécula de cloro.)(3) la ionización de los átomos de sodio gaseosos:

N a(g) “*■ Na^g) + e -,AHj = /Na = +118 kcal mol-1 (+494 kJ mol-1) (10.25)

(/Na es el potencial de ionización del sodio.)

(4) la producción de iones cloruro:

e + dfg) (g)>AHe = —E c j= —86,5 kcal mol-1 ( — 362 kJ mol-1) (10.26)

(£ C1 es la afinidad electrónica del cloruro; el anterior valor representa la energía liberada en el proceso.)

(5) la agregación de los iones gaseosos para formar la red cristalina:

N a+(g) + C r (g) - N a+C r (c), AH L = - L (10.27)

(L representa la energía de la red liberada en esta reacción.)

Aplicando el primer principio de la Termodinámica a este sistema, podemos igualar la suma de los cambios de entalpia en las etapas (1) a (5) al calor de formación del cloruro sódico AHp cuyo valor es —98,2 kcal mol-1 ( —411 kJ mol-1):

-98 ,2 = A H s + A Hd + A H¡ + A HE + A Hv (10.28)

Sustituyendo valores en esta expresión encontramos:

-98 ,2 = 26,0 + 29,0 + 118,0 - 86,5 - L. (10.29)

A partir de esta ecuación deducimos que L es igual a 184,7 kcal mol-1 (772 kJ mol-1). Este valor está en muy buen acuerdo con el calculado por Bom y Mayer.

2 7 2 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n i c o s y e n m e t a l e s

T r a t a m ie n t o « e x p e r i m e n t a l » d e l e n l a c e i ó n ic o 2 7 3

La reacción de formación, ecuación (10.22), y las cinco etapas en que puede descomponerse, se pueden representar en forma de un ciclo termodi- námico de Born-Haber:

Na + ^Cl AH = + 98,2| (s) ' 2Vj12(g)

AHs =+26,0 AHfl = +29,0

I IN a(g) + Cl(g)

Independientemente del punto en que se inicie dicho ciclo, la suma total de los cambios de entalpia debe ser igual a cero, es decir,

98,2 + 26,0 + 29,0 + 118 - 86,5 - L = 0. (10.30)

Esta ecuación es idéntica a la (10.29) y, desde luego, conduce al mismo valor de L que hemos obtenido anteriormente.

Nuestro propósito al aplicar el tratamiento de Born-Haber a la formación del cloruro sódico es demostrar que, dentro de los límites de las correspon­dientes medidas experimentales, la idea teórica de que dicho compuesto está formado por un conjunto de iones positivos y negativos es correcta. De hecho, las medidas termoquímicas adicionales al cálculo de la energía de la red cris­talina fueron utilizadas inicialmente en la determinación de afinidades elec­troquímicas. El valor de este ciclo radica en el hecho de que permite establecer cuáles son los factores que favorecen la formación de compuestos iónicos. Estos factores son:

(1) baja energía de sublimación del metal,(2) baja energía de disociación del elemento que da lugar a los iones ne­

gativos,(3) bajo potencial de ionización del metal,(4) alta afinidad electrónica del elemento que origina los iones negativos, y(5) alta energía de la red cristalina.

Estas condiciones aumentan el carácter exotérmico de la reacción de formación. Utilizando los ciclos de Born-Haber se puede predecir el calor de formación de un compuesto. Si la predicción coincide con el valor observado, se puede considerar que el compuesto en cuestión es de carácter iónico. Si el compuesto no es iónico, el calor de formación predicho será menos negativo y más po­sitivo que el valor observado. Esta afirmación se basa en el hecho de que un sistema se encuentra generalmente en su estado de energía más baja. Si este estado no es iónico, es evidente que una descripción iónica no será satisfac-

Na++ C r (e)i

A H = - L

N a+(g)+C l (g)

2 7 4 E s t a d o s ó l id o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

toria. En ese caso, el valor de AHf predicho para una sustancia iónica no coin­cidirá con el valor experimental. El diagrama de la Figura 10.11 se refiere a esta situación. En la Figura 10.1 l(a) se pone de manifiesto que el valor de AHf predicho por un ciclo de Bom-Haber (utilizando la energía de la red calculada mediante la expresión de Bom-Mayer) es mucho menor que el va­lor real; el compuesto al que se refieren estos valores no puede ser considerado como totalmente iónico. En cambio, si se llega a un resultado como el que se reproduce en la Figura 10.11(b), la predicción de carácter iónico es válida.

Figura 10.11. Comparación entre los valores de A Hf (real) y A Hf (predicho para un compuesto iónico), para dos casos diferentes: en (a) la des­cripción iónica no es correcta, mientras que en

(b) la descripción iónica es casi perfecta.

A continuación vamos a llevar a cabo unos cálculos aproximados para los cloruros de magnesio y de aluminio, suponiendo que estos compuestos son totalmente iónicos.

Cloruro de magnesio

Vamos ahora a dedicar nuestra atención a los factores que gobiernan la estequiometría de un compuesto. La composición de los compuestos en los que existen enlaces covalentes depende del número de electrones desaparea­dos en el átomo central; por ejemplo, en el estado fundamental del oxígeno hay dos electrones desapareados y la estequiometría del hidruro es OH2. Dado que en la formación de iones el apareamiento de electrones no es el único factor que determina la estequiometría de los compuestos, cabe consi­derar la existencia de compuestos tales como el NaCl2 (en el que interviene el ionNa2+) y el MgCl (en el que interviene el ion M g+). La extracción de un

T r a t a m ie n t o « e x p e r i m e n t a l » d e l e n l a c e i ó n ic o 2 7 5

segundo electrón del sodio, para dar lugar al catión doblemente cargado, re­quiere una energía de 1090 kcal mol-1 (4560 kJ mol-1); esta energía resulta ser considerablemente mayor que la energía de la red (todos los restantes factores permanecen inalterados). En consecuencia, la existencia de un com­puesto tal como el NaCl2 es imposible desde el punto de vista termodinámico, puesto que el correspondiente valor de ÁHf sería muy positivo. Dicho valor viene dado por

A/Z^NaClj) = A //s + A HD + + 12 — 2 Ea — ^Naci2= 26 + 58 + 118 + 1090 - (86,5 x 2) - (2 x 184)

= +751 kcal mol-1 (3150 kJ m o l '1). (10.31)

Suponiendo que este compuesto se pudiera llegar a preparar, resultaría ines­table respecto a la reacción

NaCl2 -+ NaCl + ^Cl2, (10.32)

cuyo AH es igual a —849 kcal mol- 1 ( — 3550 kJ mol- ').En el caso del MgCl, podemos calcular el calor de formación de Tin com­

puesto con la estructura del cloruro sódico (M = 1,75) y con una distancia interiónica de 0,28 nm. El valor de dicho valor de formación viene dado por la expresión

Atf/M gCl) = AH s + AHd + / Mg - Ea - L * C1. (10.33)

La energía de la red es aproximadamente igual a 184 kcal mol-1 (770 kJ mol-1). Este valor, junto con el de las restantes magnitudes, conduce al si­guiente resultado:

A/7/MgCl) = 35,6 + 29,0 + 176,0 - 86,5 - 184

= -3 0 kcal mol-1 (-125 ,5 kJ mol-1). (10.34)

El carácter negativo de este valor pone de manifiesto que el compuesto en cuestión es estable en relación con sus elementos constituyentes en sus estados estándar.

Vamos a considerar ahora el* compuesto que se forma realmente cuando el magnesio reacciona con cloro. La fórmula de este compuesto es MgCl2 y su estructura es del tipo denominado estructura de yoduro de cadmio (una red de capas), cuya constante de Madelung vale 2,35. La distancia interiónica es 0,246 nm. Haciendo uso de estos datos, se encuentra que la energía de la

red es igual a 567 kcal mol- 1 (2370 kJ mol -1). El segundo potencial de ioni­zación del magnesio es 346 kcal mol-1 (1450 kJ mol-1), y el calor de forma­ción del MgCl2 es

A tf/M gCl,) = AH s + AHd + / , + I2 - 2E Ci - L A/^.(MgCl2) = 35,6 + 58,0 + 176 + 346 - (2 x 86,5) - 567

= 124,4 kcal mol-1 (-5 2 0 kJ mol-1). (10.35)

2 7 6 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s ió n ic o s y e n m e t a l e s

En el diagrama que se representa en la Figura 10.12 se dan los datos co­rrespondientes al MgCl iónico, al MgCl2 iónico y al MgCl2 real. El calor

Figura 10.12. Comparación entre los calores de formación del MgCl iónico, MgCl2 iónico y M gCl2 real. La referencia corresponde a los estados estándar de los elementos

que constituyen estos compuestos.

T r a t a m ie n t o « e x p e r i m e n t a l » d e l e n l a c e ió n ic o 2 7 7

de formación real del cloruro de magnesio es —153,4 kcal mol-1 (—640 kJ mol-1); este valor pone de manifiesto que la descripción iónica de este com­puesto no es totalmente correcta. El compuesto M g+Cl- se descompondría de acuerdo con la ecuación

2MgCl(c) -> MgCl2(real) + Mg(s). (10.36)

El valor de AH de esta reacción es igual a —213 kcal mol-1 ( —890 kJ mol-1).Para resumir los factores que más influyen en la estequiometría de un com­

puesto iónico, hemos demostrado que el aumento de ionización produce inestabilidad en el caso del cloruro sódico, mientras que en el caso del clo­ruro de magnesio sucede lo contrario. Sin embargo, en el caso del MgCl3, en el que intervienen iones Mg3 + , el aumento de la energía de ionización da lugar nuevamente a que dicho compuesto sea inestable. La línea divisoria entre la cuantía de la ionización que se produce en los compuestos reales y la que conduce a la inestabilidad está íntimamente relacionada con la configura­ción electrónica de los elementos que los constituyen. En la Tabla 10.4 se da

Tabla 10.4. Potenciales de ionización de algunos elementos (desde el N a al P)■' 1.............. .11111

Potencial de ionización, kcal mol 1 (kJ mol - *)

C/1C1I1CI1LU 1! 1i 2 3 4 5 6

Na ! 118 1090 1660 2280 3200 3970! (494) (4561) (6945) (9540) (13389) (16610)

Mg 1 176 346 ”1 1850 2520 3260 4310i (736) (1448) ! (7740) (10544) (13640) (18033)

Al ¡ 138 434 658 2770 3540 4390¡ (577) (1816) (2753) ! (11590) (14811) (18368)

Si ¡ 188 377 772 1042 3830 4700! (787) (1577) (3230) (4360) (16024) (19665)

P ! 242 455 697 1185 1500 '” ! 5150i (1013) (1904) (2916) (4958) (6276) i (21548)

una relación de los sucesivos potenciales de ionización de algunos de los ele­mentos del segundo período corto. La línea que aparece en dicha tabla se­para las ionizaciones que se producen a partir de los niveles con n = 3 (a la izquierda) de las que se producen a partir de los niveles con n = 2, mucho más estables (a la derecha). Las ionizaciones de la izquierda son las que po­drían tener lugar presumiblemente en la formación del enlace iónico. Para que el enlace iónico se produzca realmente es necesario, ante todo, que la energía de ionización total sea menor que la energía de la red prevista para el

2 7 8 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

compuesto en cuestión. En la formación de un cloruro iónico con el ion Al3 + éste no es el caso y, en consecuencia, el calor de formación predicho para el AlClj (iónico) es +272 kcal mol-1 (1140 k j m o l '1); en realidad, el cloruro de aluminio es una molécula dímera enlazada covalentemente, A12C16, cuyo calor de formación es —166 kcal mol-1 (—694 kJ m o l '1). En general, cuan­to mayor es la diferencia entre el valor de AHf (calculado) y AHf (real), tanto mayor es la desviación del enlace respecto a un carácter 100 por 100 iónico.

A la vista de la anterior discusión, es necesario someter a revisión los fac­tores que hemos presentado anteriormente como favorecedores de la produc­ción de compuestos iónicos. La quinta condición (que la energía de la red cristalina sea grande) debe modificarse, puesto que una energía de la red alta sólo se alcanza con una carga iónica alta y esta condición, como acabamos de ver, conduce a la covalencia. La energía de ionización necesaria para producir cargas elevadas es mayor que el consiguiente aumento en la energía de la red. La energía de la red debería ser tan grande como sea posible para una energía de ionización razonablemente pequeña. Los factores que conducen a una energía de la red grande (es decir, cationes con cargas elevadas y radios pe­queños) son precisamente los mismos que aumentan también la energía de ionización necesaria para producir un compuesto. Dado que la energía de ionización aumenta con las sucesivas ionizaciones a un ritmo superior al lineal, se alcanza una situación para la que la formación de enlaces iónicos no es posible desde el punto de vista energético.

Cabe hacer ahora una puntualización acerca de las predicciones de reac­ciones basadas en los valores de AH. Estas predicciones no son termodinámi- camente correctas, puesto que el parámetro con valor de predicción es el cam­bio de energía libre, AG, definido por la expresión

AG = AH — TAS, (10.37)

donde T es la temperatura del sistema y AS representa la variación de entropía que se produce en la reacción. Este último término se ha ignorado al hacer las anteriores predicciones. Desde el punto de vista termodinámico, podemos decir que una reacción es factible si el cambio de energía libre es negativo, es decir, si se libera energía libre. Desde luego, un valor negativo de AH contribuye a que se produzca un valor negativo de AG, y podemos afirmar que si una reacción posee un valor muy negativo de AH es muy posible que AG sea también negativo. Evidentemente, es posible que una reacción tenga un valor positivo de AH y, a pesar de ello, la reacción se produzca (es decir, tenga un valor de AG negativo), si TAS > AH. La ocurrencia de tales reacciones se favorece a temperaturas elevadas.

En la Tabla 10.5 se da una relación de los valores de los cambios de la energía libre, la entalpia, el producto TAS, y la entropía para la formación

E l e n l a c e m e t á l ic o 279

Tabla 10.5. Datos termodinámicos de algunos compuestos

A Hf AG/f TASfL/üinpucsiü

(kcalm ol-1 )

(kJm ol” 1)

(kcalm ol-1)

(kJm ol-1)

(kcal (kJ m ol-1) m ol-1)

NaClMgCl2A12C16

-9 8 ,6-1 5 3 ,4-166 ,2

-4 1 3-6 4 0-6 9 6

-9 2 ,2-141 ,6-1 4 8 ,2

-3 8 6-5 9 0-6 2 1

- 6 ,4 - 2 7 -1 1 ,8 - 5 0 -1 8 ,0 - 7 5

•f- Los valores de TASj corresponden a una tem peratura de 298 K.

de cloruro sódico, cloruro de magnesio y cloruro de aluminio. El valor de TASf es del orden del 6-11 por 100 del valor de AHf ', las predicciones cualita­tivas basadas en los valores de AHf resultan justificadas en los casos anterio­res. Ahora bien, en el caso de que el valor de TASf fuera comparable al de AHf , el valor de AGf sería la única guía válida respecto a la ocurrencia o no ocurrencia de la correspondiente reacción.

10.8 £1 enlace metálico

Los metales poseen una estructura en la que cada átomo está rodeado por doce o catorce de sus vecinos más próximos. Los números de coordina­ción de los átomos metálicos son altos. El carácter compacto con que los átomos están estructurados en el estado metálico, necesario para alcanzar esos números de coordinación altos, es responsable del elevado peso especí­fico de los elementos metálicos. Otras características generales del estado me­tálico a que podemos referimos en esta sección son la conducción eléctrica y el bajo valor de la función trabajo (Sección 1.4).

Evidentemente, el uso de enlaces por pares de electrones localizados está excluido para números de coordinación altos. En general, los elementos me­tálicos tienen pocos electrones de valencia. En el caso del litio, cada átomo posee un solo electrón de valencia 2sl ; el par ls2 es demasiado estable como para hacer posible su utilización en el enlace. En consecuencia, el litio sólo puede participar en un único enlace por par de electrones, como sucede en la molécula de Li2 que se presenta en estado gaseoso. En el estado sólido, es necesario utilizar un tratamiento diferente. La teoría de los orbitales molecu­lares se puede aplicar al estado metálico. Esta teoría establece que los elec­trones de valencia de los átomos metálicos constituyen orbitales moleculares cuya extensión es tan grande como los propios cristales metálicos. En otras palabras, los orbitales moleculares son orbitales gigantes que se extienden a lo largo de todo el cristal metálico.

2 8 0 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n i c o s y e n m e t a l e s

Cuando dos átomos se combinan entre si, utilizando un orbital de cada uno de ellos, se originan dos orbitales moleculares. Uno de estos orbitales es un orbital enlazante de baja energía; el otro es un orbital antienlazante de alta energía. Cuando un conjunto de N átomos se combinan entre sí, uti­lizando un orbital de cada uno de ellos, se pueden producir N orbitales molecu­lares. La mitad de estos orbitales tendrá un carácter predominantemente en­lazante; la otra mitad tendrá un carácter predominantemente antienlazante. En consecuencia, a partir de N orbitales atómicos degenerados, se producirá una banda de N. orbitales moleculares no degenerados. Esta situación se representa esquemáticamente en la Figura 10.13. Los electrones situados

Orbitales Orbitalesatómicos moleculares

Figura 10.13. Formación de un enlace de orbitales moleculares a paTtir de un conjunto de orbitales atómicos idén­

ticos.

en dicha banda de orbitales moleculares ocuparán los niveles más bajos dis­ponibles y se aparearán en estos niveles.

El átomo de litio, por ejemplo, tiene tres electrones, ls22s1, de los cuales solamente el electrón 2s puede ser tomado en consideración a efectos de va­lencia, puesto que el par ls2 es muy estable. La interacción de los orbitales 2s de un conjunto tridimensional de átomos de litio dará lugar a una banda 2s de orbitales moleculares. La mitad de los niveles de esta banda estarán lle­nos en el cero absoluto. Para temperaturas ordinarias, algunos de los niveles más altos estarán ocupados por un solo electrón. Cuando se aplica un gradiente de potencial eléctrico a un cristal de litio, es posible que los electrones se muevan en la «banda de conducción» 2s y se utilicen los niveles ocupados por electrones individuales para transferir carga a lo largo de todo el cristal. Los elementos del Grupo I del sistema periódico son excelentes conductores.

Cabría esperar que un metal con dos electrones de valencia, tal como el berilio, cuya configuración electrónica exterior es 2s2, fuera un aislante, puesto que hay electrones suficientes para llenar la banda de conducción 2s. En rea­lidad, aunque los metales del Grupo II no son tan buenos conductores de la electricidad como los del Grupo I, son unos conductores razonablemente

E l e n l a c e m e t á l ic o 281

buenos. Para explicar este hecho, es necesario tomar en consideración los otros orbitales del mismo número cuántico principal. En concreto, hay que tener en cuenta los orbitales 2p (que suelen encontrarse vacantes). Si estos orbitales forman también una banda tridimensional, dicha banda puede solapar con la banda 2s, tal como se representa en la Figura 10.14. En tal

Niveles Nivelesatómicos metálicos

Figura 10.14. Solapamiento de las ener­gías de los orbitales en las bandas 2s

y 2p de un metal.

caso, los electrones de valencia pueden ocupar tanto la banda 2s como la 2p (ninguna de estas dos bandas estaría llena) y el correspondiente metal será un conductor eléctrico.

La teoría de las bandas se puede aplicar también a los aislantes, como el diamante, con el mismo éxito. En este caso se encuentra que la banda vacía más baja no solapa con las bandas llenas más altas, y la conducción eléctrica no puede tener lugar. En la Figura 10.15 se ilustra esta situación.

Los elementos cuya existencia en el estado metálico es más probable son aquéllos cuyos potenciales de ionización son bajos. Estos elementos se encuentran a la izquierda del sistema periódico (Figura 6.10), puesto que a lo largo de cualquier período la carga nuclear efectiva aumenta de izquierda a derecha. La energía de ionización aumenta a lo largo de un período (véase, por ejemplo, la Figura 2.12); los elementos electropositivos se encuentran al principio de cada período.

La carga nuclear efectiva disminuye a medida que se van llenando las di-

2 8 2 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

Banda vacia

Banda llena

Figura 10.15. Banda llena de energía más alta y banda vacía de energía más baja de un aislante.

ferentes capas electrónicas. El carácter electropositivo aumenta al avanzar a lo largo de los grupos del sistema periódico.

Estos elementos electropositivos son capaces de participar en una amplia deslocalización de sus electrones de valencia y, en consecuencia, comportarse como metales. Debido a los bajos valores de sus potenciales de ionización, este esquema resulta ventajoso desde el punto de vista energético.

No existe una distinción bien delimitada entre metales y no metales; el carácter de ciertos elementos no es ni totalmente metálico ni totalmente no metálico. Entre estos elementos se incluyen el germanio, arsénico, antimonio, estaño, teluro, polonio y astato. De todos ellos podemos seleccionar el estaño como ejemplo de cómo el carácter metálico y no metálico de un elemento de­pende de la estructura de sus formas alotrópicas. El estaño se presenta normal­mente en forma metálica, pero para temperaturas por debajo de 13,1°C se puede producir una transición a la forma de estaño gris, que posee la misma estructura que el diamante (Figura 10.7) y no presenta conducción metálica.

En el estado metálico intervienen átomos fácilmente ionizables (el valor de la función trabajo es pequeño); los electrones de valencia de estos áto­mos están deslocalizados en una estructura de bandas de orbitales mole­culares. Este hecho explica que los correspondientes números de coordina­ción sean altos (por lo tanto, las densidades también serán altas), puesto que no se requieren enlaces covalentes discretos. Este hecho explica también el fenómeno de la conducción eléctrica, según el cual la vibración creciente de los átomos interfiere con el flujo de electrones a medida que aumenta la temperatura. Es asimismo consistente con la ductibilidad y maleabilidad de

E l e n l a c e m e t á l ic o 2 8 3

los metales. Estas últimas propiedades se deben al hecho de que las capas adyacentes de un metal se deslizan fácilmente unas sobre otras, poniendo así de manifiesto que los correspondientes enlaces son relativamente débiles. En una banda metálica de orbitales moleculares, únicamente se encuentran en orbitales enlazantes los electrones de valencia cuya energía es más baja; por término medio, el enlace metálico es más débil que los enlaces covalentes ordinarios.

Como hemos señalado anteriormente, si las diferentes bandas de orbi­tales moleculares no solapan entre sí, el material considerado es un aislante. Las conductividades eléctricas de los aislantes son extremadamente bajas. Entre los aislantes y los conductores metálicos existen ciertos materiales que, en diversas circunstancias, conducen la electricidad razonablemente bien. Estos materiales se conocen con el nombre de semiconductores-, su conductivi­dad eléctrica aumenta con la temperatura.

En líneas generales, el proceso de conducción de un semiconductor se puede interpretar en términos de la teoría de bandas. Es necesario considerar varios aspectos de esta cuestión.

Tem peraturas Tem peraturas Tem peraturas bajas altas más altas

(a) (b) (c)

Figura 10.16. En este esquema se representan las dife­rentes poblaciones de las bandas de un semiconductor: (a) para bajas temperaturas, en que el material es un aislante; (b) para temperaturas más altas, en que ya se ha producido cierta excitación térmica de los elec­trones; y (c) para temperaturas aún más elevadas, en que la población de la banda superior es mayor.

2 8 4 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s i ó n ic o s y e n m e t a l e s

(1) Si las energías de las bandas son tales que el intervalo entre ellas es pequeño, como sucede en la Figura 10.16(a), en que la banda inferior está completamente llena, el material se comporta como un aislante. A temperaturas lo suficientemente altas como para producir la exci­tación térmica de los electrones desde la banda llena a la banda vacía que se encuentra sobre ella, se obtiene un semiconductor. Ambas ban­das se pueden utilizar entonces para conducir la corriente eléctrica. La conductividad aumenta a medida que la temperatura aumenta; esta situación da lugar a una población mayor de la banda superior. En la Figura 10.16 se representan los casos en que la temperatura es baja o alta.

Otro método de poblar la banda superior consiste en excitar los electrones utilizando cuantos de radiación electromagnética. El fe­nómeno conocido con el nombre de fotoconductividad se refiere al caso en que un aislante adquiere propiedades de semiconductor al ser iluminado.

(2) Otra forma de alcanzar las propiedades de semiconducción se basa en

(a) (b)

Figura 10.17. En este esquema se representa la conexión entre la banda llena y la banda vacía de un semicon­ductor mediante los niveles energéticos de la impureza. La semiconducción se alcanza: (a) poblando la banda originalmente vacía a partir de los niveles de la im­pureza ocupados, o (b) poblando los niveles de la impureza vacios mediante electrones que ocupaban la

banda llena del semiconductor.

P r o b l e m a s 2 8 5

el hecho de que en un aislante existan impurezas y de que algunos de sus niveles energéticos electrónicos se sitúen entre una banda vacía y una banda llena. Sobre este particular cabe distinguir dos casos, am­bos ilustrados en la Figura 10.17.(a) Si los niveles de las impurezas están ocupados originalmente por

electrones, dichos electrones se pueden excitar térmicamente, pasan­do a poblar la banda del aislante que estaba vacía en un principio. Como resultado de esta excitación, se obtiene un semiconductor; la conducción se lleva a cabo por parte de los electrones pro­cedentes de los niveles de las impurezas. Este tipo de semiconduc- ción se conoce como normal o de tipo n.

(b) Si los niveles de las impurezas, que sirven de conexión entre las dos bandas del semiconductor, están vacantes normalmente, pue­den aceptar electrones procedentes de la banda llena del semicon­ductor. La banda superior permanece vacía. Se puede considerar que la transferencia de electrones desde la banda inferior a los niveles de impurezas produce «huecos» positivos en la banda in­ferior. La conducción que puede entonces tener lugar en esta banda se conoce como de huecos positivos o de tipo p. Es decir, la conduc­ción se puede considerar como el movimiento de electrones en una dirección dada o, como alternativa, como el movimiento de huecos positivos en la dirección contraria.

Problemas

10.1 Establézcase cuál es el tipo de fuerza responsable de la cohesión de los sólidos siguientes: dióxido de carbono, fluoruro de rubidio, polieti- leno, estaño, fenol, butanol-3, cobre, antraceno, cloruro amónico y carburo de silicio.

10.2 Calcúlese la energía de la red del fluoruro de calcio, sabiendo que la distancia interiónica de equilibrio es igual a 0,236 nm y que la corres­pondiente constante de Madelung es 2,51939.

1 0 .3 Calcúlese la energía de la red cristalina del óxido de estaño (IV), sa­biendo que la distancia interiónica de equilibrio es igual a 0,218 nm y que la correspondiente constante de Madelung es 2,408.

10.4 A partir de los siguientes datos (en kcal mol-1) y los resultados de los problemas (10.2) y (10.3), calcúlense los calores de formación del fluo­ruro de calcio y del óxido de estaño (IV):

Energías de sublimación calcioestaño

4672

Energías de ionización 4182155

2 8 6 E s t a d o s ó l i d o y e n l a c e e n c o m p u e s t o s ió n ic o s y e n m e t a l e s

Afinidades electrónicas | o ( 0 ) - » 0 ( —2) 155Energías de disociación j F 2(g) -» 2F(g) 38

de los enlaces j 0 2(g) -► 2 0 (g) 118

Compárense las respuestas encontradas en este problema con los va­lores observados experimentalmente para dichos calores de formación (—290,3 y —138,8 kcal mol-1 , respectivamente).

10.5 Represéntense los radios (expresados en nm) de los siguientes iones, en función del número atómico de los átomos a partir de los que se obtienen dichos iones:

Li + 0,068 Be2 + 0,03 F " 0,133 O2- 0,145 A l3 + 0,045N a + 0,098 Mg2 + 0,065 c r 0,181 S2- 0,190 G a3 + 0,060K + 0,133 C a2 + 0,094 Br~ 0,196 Se2- 0,202 In3 + 0,081R b + 0,148 Sr2 + 0,110 r 0,219 Te2“ 0,222 Ti3 + 0,091Cs + 0,167 Baz + 0,129

Estúdiese la correlación existente entre los valores correspondientes a (a) iones isoelectrónicos, y (b) iones de la misma carga. Analícense estas correlaciones en términos de las cargas nucleares efectivas de dichos iones (véase el Apéndice I).

10.6 La afinidad electrónica del átomo de oxígeno es igual a 33 kcal mol - 1 (para la adición de un electrón). ¿Cuáles la razón que impide la existen­cia de compuestos en los qué intervenga el ion O - ?

10.7 Calcúlese el calor de formación del compuesto iónico hipotético, C a02, constituido por los iones Ca2+ y O , suponiendo que la distancia de equilibrio interiónico es igual a 0,22 nm y que la constante de Made- lung vale 2,51939. Los datos principales vienen dados en los problemas (10.4) y (10.6). Compárese la respuesta encontrada con el calor de formación del CaO ( —152 kcal mol-1) y el del compuesto real, C a02, constituido por los iones Ca2+ y 0 22- ( —157,5 kcal mol-1).

10.8 Represéntense los puntos de fusión (dados en °C) de los siguientes compuestos en función de sus pesos atómicos moleculares:

NaCl 800 C aF 2 1392 MgO 2642BeCl2 405 CaBr2 730 CaO 2707MgCl2 712 C al2 575CaCl2 772 KC1 776SrCl2 872 RbCl 715BaCl2 960 CuCl 422

AgCl 455 AuCl 170

P r o b l e m a s 2 8 7

Teniendo en cuenta las conclusiones del problema (10.5) y las ideas relativas a las fuerzas de cohesión de los sólidos (Sección 10.2), analícese la variación del punto de fusión con (a) el tamaño del catión, (b) el tamaño del anión, (c) la carga del catión, (d) la carga del anión, y (e) la naturaleza del catión, para el grupo principal de los elementos de transición. Sugiérase una interpretación cualitativa de las conclusiones a que se llegue en términos de (i) el poder de polarización (deformación de los cationes y (ii) las polarizabilidades de los aniones. En este sen­tido, se debe considerar que dicha polarización representa la cuantía en que los electrones relacionados con la producción de los iones del sistema son compartidos entre los dos tipos de átomos.

10.9 En primera aproximación, los iones se pueden considerar como esfe­ras macizas y, en este sentido, se les pueden asignar radios bien defini­dos, r+ y r_. Suponiendo que los cationes y los aniones de un sistema cristalino están en contacto mutuo, calcúlese el valor de la relación en­tre dichos radios, r_/r+, (a) suponiendo que un catión está rodeado octaédricamente por seis aniones, y (b) suponiendo que un catión está rodeado tetraédricamente por cuatro aniones. Estos son los límites de estabilidad para las redes 6:6 y 4:4, respectivamente. ¿Qué factores determinan los números de coordinación de los aniones de los corres­pondientes compuestos?

11

Moléculas e iones que contienen

elementos de transición

11.1 Introducción

Las moléculas que hemos considerado en los capítulos precedentes con­tienen los elementos de los grupos principales. En las configuraciones elec­trónicas de los estados fundamentales de estos elementos, los electrones cuya energía es más alta no llegan a ocupar los orbitales d. Estos electrones son los responsables del comportamiento de los elementos desde el punto de vista químico; los orbitales en los que estos electrones se sitúan se denominan orbitales de valencia. Las configuraciones de la capa de valencia de los ele­mentos de los grupos principales se pueden escribir en la forma nsi62np0*6. Los electrones d que pueden estar presentes en estos casos (como, por ejemplo, en el estaño, cuya configuración es (Kr)5s24í/105j?2) son mucho más estables (es decir, la energía de los respectivos niveles es menor) que los electrones s y p con números cuánticos principales más elevados que los de aquéllos.

Este no es el caso para los elementos de transición. Estos elementos po­seen ninguno, uno o dos electrones s, además de un número variable de elec­trones d, cuyas energías son aproximadamente iguales. Los orbitales y 3d, 5s y 4d, 6s y 5d, de los correspondientes elementos de transición, poseen energías similares. El carácter irregular del orden de llenado de los niveles d, para los que los efectos de correlación de espín son importantes (Sección 6.3) es una consecuencia de este hecho.

Los elementos de transición poseen diferentes estados de oxidación. Este último concepto se puede interpretar suponiendo que el estado de oxidación de los elementos atómicos es igual a cero. Si en el curso de un proceso de oxi­dación (la oxidación se puede definir como la pérdida de electrones por parte de una especie dada) se pierden n electrones, tal como expresa la ecuación

M -> M "+ + n e ' , (11.1)

se dice que el estado de oxidación del elemento en cuestión en el estado iónico M n+ es igual a +n. Si un elemento gana electrones (correspondiendo a un proceso de reducción), tal como expresa la ecuación

2 8 8

I n t r o d u c c i ó n 2 8 9

se produce un estado de oxidación igual a — m.En la Tabla 11.1 se da una relación de los estados de oxidación de los iones

que se obtienen al disolver algunos elementos de transición en un ácido di­luido.

Tabla 11.1. Estados de oxidación de los elementos de transición

M + me~ -» M m~, (11.2)

disueltos en un ácido diluido

Elemento

Estado de oxidación en una solución diluida de un ácido

en agua

F e(s2d6) Fen(rf6) Co V 7)Co{s1d 1)

Ni (s2d s) N i V 8)Zn (s2d i0) Z n 'V 10)Cr (s1 ) C r 'V 3)

En particular, el ion cromo (III) se obtiene al extraer tres electrones del estado fundamental de este elemento, cuya configuración es (s1ds). Dos de estos electrones proceden de los orbitales d.

La oxidación del ion hierro (II) a hierro (III) en solución acuosa,

2Fe" + 0 2 + 4H + 2Fein + 2H20 (11.3)

supone el cambio d6 —> d 5 en la configuración del átomo de hierro.El ion permanganato, M n04~, se puede considerar desde el punto de

vista iónico como Mn7 + + 402 ” , es decir, un ion central de manganeso (VII) rodeado por cuatro iones oxígeno. En este caso, la configuración del ion de manganeso es d°, puesto que la configuración del átomo metálico es s2ds.

En la Tabla 11.2 se da un resumen de los diferentes estados de oxidación de la primera fila de elementos de transición.

Los elementos de transición forman parte de un gran número de com­puestos conocidos con el nombre de complejos. Estos compuestos responden a la fórmula general M L6 o ML4, dependiendo de la correspondiente este- quiometría, donde M representa el metal y L el ligando. Se conocen otras es- tequiometrías además de las citadas, pero nosotros no las estudiaremos. El ligando puede ser un ion sencillo, como el cloruro, CI_ , o un grupo de áto­mos, como el N H 3, H 20 o piridina. La carga sobre el complejo depende de la carga sobre los ligandos (si es que existe) y de la carga o estado de oxidación del átomo metálico central. Los ligandos Cl , NH3, H20 y piridina son

2 9 0 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

Tabla 11.2. Estados de oxidación de la primera fila de elementos de transición

Elemento Estados de oxidación observados

Se + 3Ti + 3, + 4V + 2, + 3 , + 4 , + 5Cr + 1, + 2 , + 3 , + 6Mn + 1, ”h2, 4- 3, + 4 , +5 , 4-6, + 7Fe + 1, + 2 , +3 , +4 , + 6Co + 1, + 2 , + 3 , + 4Ni + 1, + 2 , + 3 , + 4Cu + 1, + 2Zn + 1, + 2

monodentados, es decir, sólo forman una unión con el átomo metálico. Algu­nos ligandos pueden formar más de una de esas uniones. Por ejemplo, la etilendiamina, NH2CH2CH2NH2, es un ligando bidentado y puede formar un anillo quelato utilizando del par de electrones aislado de los dos átomos de hidrógeno en la formación de ün enlace con el átomo metálico central, tal como se representa en la Figura 11.1. Los enlaces se pueden representar for­malmente como si fueran enlaces coordinados.

h 2Figura 11.1. Un anillo quelato formado por la unión de los átomos de nitrógeno de la etilendiamina con un átomo

metálico.

Debido a la intervención de los orbitales d, las ideas de Sidgwick-Powell no se pueden aplicar a la estereoquímica de los compuestos de los elementos de transición. El tratamiento de estos compuestos tiene un carácter más so­fisticado.

El estudio de los compuestos y de los iones de los elementos de transición

I n t r o d u c c i ó n 291

se puede llevar a cabo desde el punto de vista de dos teorías diferentes: la teoría del campo cristalino y la teoría del campo de los ligandos de los orbita­les moleculares. A continuación vamos a utilizar ambas teorías en la discu­sión de ciertos tópicos relacionados con los compuestos e iones de los ele­mentos de transición.

Estereoquímica

En la mayoría de los compuestos y de los iones, el número de coordina­ción (Sección 10.5) de los elementos de transición es igual a cuatro o a seis. La tetracoordinación puede ser tetraédrica o cuadrada y plana; la hexacoor- dinación es octaédrica regular o tetragonal.

La estructura tetragonal supone la existencia de cuatro enlaces cuadrados planos y dos enlaces axiales más largos. En la Tabla 11.3 se recogen algunos ejemplos de compuestos e iones que poseen las citadas formas.

Tabla 11.3. Formas de algunos compuestos e iones de los elementos de transición

Formas Figura 9.1 Ejemplos

Tetraédrica (b) Ni(CO)4, FeCl4' , Zn(N H 3)42\ CoC142“ , M n 0 4"Cuadrada plana — Ni(CN)42- ,P tC l42-Octaédrica (d) Fe(CN)64- , Fe fen33 , Co(N H 3)6 , Fe O xj3'*Tetragonal t — CuCl2, K 2CuF4, C rF2

t En este caso, la estereoquímica se refiere a la coordinación del ion metálico central en los compuestos sólidos.

t fen = o-fenantrolina, Ox = oxalato.

Espectros de absorción

Los espectros de absorción se obtienen determinando la absorbancia (Sección 2.4) de la solución de un compuesto en un disolvente adecuado para las diferentes longitudes de onda. La representación de la absorbancia en función de la longitud de onda (o de la frecuencia) constituye el es­pectro de absorción. Por lo que respecta a los compuestos covalentes, los electrones se suelen situar en orbitales enlazantes sigma y pi, o en orbitales no enlazantes sigma; los orbitales antienlazantes n* no suelen estar ocupa­dos (0 2, NO). En general, los orbitales a* y n* están vacíos. En la Figu­ra 11.2 se representa el orden de las energías de estos orbitales.

Consideremos el caso general en que los niveles a, n y n están ocupados y los niveles n* y a* están vacíos. La transición de energía más baja (co­rrespondiente a la absorción de un cuanto de la frecuencia adecuada) se

2 9 2 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

_ 7t

n — n*

- n

— n

Figura 11.2. El orden general de las energías de los niveles a, n, n, n* y a*.

puede representar en la forma n -> 71*. Se trata de una transición electrónica desde el orbital ocupado de mayor energía (n) al orbital de energía inmedia­tamente superior a la de éste (rc*); generalmente, este último orbital está vacío. Estas transiciones tienen lugar en compuestos que contienen pares de electrones aislados (por ejemplo, el formaldehído y la acetona), para frecuencias correspondientes a la región ultravioleta del espectro. Las tran­siciones de energía más alta (n -* a*, n -> a*, a -* a*) posibles son las que tienen lugar para frecuencias todavía más elevadas; estas frecuencias se si­túan en la región del ultravioleta lejano (por debajo de 200 nm). Si las transiciones en cuestión se producen en la región visible del espectro, el correspondiente compuesto será coloreado.

En la mayoría de las moléculas covalentes de los elementos diferentes a los de transición, las transiciones de energía más baja se sitúan en la región ultravioleta del espectro. Como consecuencia, dichos compuestos son inco­loros.

En el caso de los compuestos e iones que contienen elementos de tran­sición, la situación es muy diferente. Los compuestos coloreados son más frecuentes que los incoloros. Obsérvese que el hecho de que los compues­tos sean coloreados no tiene una especial relevancia en sí mismo. Sin em­bargo, sí podemos afirmar que los compuestos que contienen elementos de transición absorben longitudes de onda mayores que los compuestos que contienen elementos diferentes de los de transición.

Tamaños de los iones: energía de hidratación y energía de la red

La mayoría de los elementos de la primera fila de transición forman iones positivos doblemente cargados. Estos iones pueden existir en materia­les cristalinos y se les puede asignar un radio cristalino. En la Figura 11.3 se representa gráficamente la variación del radio de estos iones con el nú-

I n t r o d u c c i ó n 2 9 3

Figura 11.3. Variación del radio de los iones doblemente car­gados de la primera serie de transición.

mero atómico. Puesto que la energía de hidratación (la energía liberada en la reacción M(2g)+ -» M(2a ) y la energía de la red (Sección 10.5) (por ejem­plo, de los fluoruros) varían con el radio del ion, es lógico suponer que estas magnitudes variarán de forma análoga con el número atómico. Efectiva­mente, tal como muestran las Figuras 11.4 y 11.5, éste es el caso.

Al considerar una serie de iones de carga idéntica, cabe esperar que el tamaño de los iones aumente a medida que lo hace la carga nuclear (Z). Este hecho se pone de manifiesto en la Figura 11.6, referente a la serie de iones 4-3 de los elementos lantánidos.

Propiedades magnéticas

En general, al discutir las configuraciones electrónicas de los iones y compuestos de los elementos de transición, hemos de tomar en consideración dos tipos de propiedades magnéticas: el diamagnetismo y el paramagnetismo. Las sustancias diamagnéticas no contienen electrones desapareados; cuando estas sustancias interaccionan con un campo magnético, se mueven hacia las regiones en que la intensidad del campo es mínima. Las sustancias para- magnéticas poseen uno o más electrones desapareados, tienden a concentrar las líneas de fuerza de los campos magnéticos y se mueven hacia las regiones en que la intensidad de dichos campos es máxima.

2 9 4 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

Cuando una sustancia paramagnética se pesa mediante una balanza mag­nética (balanza de Gouy), se encuentra que pesa más en presencia de un campo magnético que en ausencia de él. Las sustancias diamagnéticas son

Figura 11.4. Variación de las energías de hidratación de los cationes doblemente cargados de la primera

serie de transición.

Figura 11.5. Variación de las energías de la red de los fluo­ruros divalentes de la primera serie de transición.

I n t r o d u c c i ó n 2 9 5

0,12

0,11

í 0,10

? c

“ 0,90

0,80

0,70

Figura 11.6. Variación del tamaño de los iones de carga + 3 de los elementos lantánidos.

empujadas hacia fuera del campo y, en consecuencia, pesan menos en pre­sencia de él que en su ausencia. Para llevar a cabo una determinación pre­cisa del paramagnetismo de una sustancia, es necesario introducir una co­rrección que tenga en cuenta la contribución diamagnética de los electrones apareados del sistema. Estas medidas permiten determinar el número de electrones desapareados que existen en una molécula dada. En la Tabla 11.4

Tabla 11.4. Número de electrones desapareados en algunos complejos octaédricos determinado a partir de medidas magnéticas

Configuración electrónica Número de electronesCompuesto del ion metálico desapareados

Cr(dipi“)3Br2M n(acac)3

d4 2<f 4

K 4M n(CN)6 d5 1K 3(CN)6 d5 1Mn(pic)6Cl2 d5 5K 3F eF 6 d5 5K 4Fe(CN)6 d6 0C o(N H 3)6Cl3 d6 0Fe(N H 3)6Cl2 d6 ‘ 4K 3CoF 6 d6 4K 4Co(N 0 2)6 d1 1Co(N H 3)6C12 d7 3

“ dipi = a, a! dipiridil. b acac = acetilacetonato. c pi = piridina.

2 9 6 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

se dan los resultados de estas determinaciones para diferentes compuestos en los que intervienen iones de metales de transición. Estos datos ponen de manifiesto la existencia de dos configuraciones electrónicas diferentes, que dependen del entorno del catión del metal de transición. Se ha observado también que los compuestos formados por los iones metálicos cuya confi­guración es d 1, d2 o d3 poseen siempre uno, dos o tres electrones desapa­reados, respectivamente.

Es importante señalar que los compuestos de níquel que contienen iones tetraédricos tales como el Ni(NH3)62+ son paramagnéticos y poseen dos electrones desapareados; por el contrario, los complejos con forma de un cuadrado plano, tales como el Ni(CN)42 “ , más frecuentes que los anteriores, son diamagnéticos (sin electrones desapareados).

11.2 Teoría del campo cristalino

La teoría del campo cristalino consiste esencialmente en el tratamiento electrostático de los diferentes métodos de ordenación de los ligandos, con­siderados como cargas negativas puntuales, alrededor de un átomo o un ion central.

De acuerdo con dicha teoría, vamos a estudiar los efectos del campo cristalino de la coordinación octaédrica, cuadrada y tetraédrica sobre un átomo o un ion central. Por lo que respecta a los elementos de transición, el estudio de los efectos del campo cristalino sobre los orbitales tiene una importancia capital.

Los orbitales d de un átomo están por lo general 5 veces degenerados (Sección 5.1) y poseen orientaciones espaciales diferentes (Figura 5.7). Los orbitales d se pueden dividir en dos grupos. Uno de estos grupos está consti­tuido por los orbitales dz2 y dx2_yl, dirigidos fundamentalmente a lo largo de los ejes de coordenadas (x , y, z); el otro grupo está formado por los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos a lo largo de las bisectrices de los ejes de coordenadas.

Estos dos grupos de orbitales d se pueden designar de la forma siguiente:

dzi, dx2_yl d, es

^xy' dxz, dyZ d£ l2g

La teoría de grupos utiliza el símbolo eg para designar a un grupo de orbitales simétricos respecto a la inversión; el símbolo t1% corresponde a un grupo tres veces degenerado (también simétrico a la inversión). En algunas ocasio­nes, estos grupos se designan mediante los símbolos dy y dr.

2 9 6 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

se dan los resultados de estas determinaciones para diferentes compuestos en los que intervienen iones de metales de transición. Estos datos ponen de manifiesto la existencia de dos configuraciones electrónicas diferentes, que dependen del entorno del catión del metal de transición. Se ha observado también que los compuestos formados por los iones metálicos cuya confi­guración es d1, d2 o d3 poseen siempre uno, dos o tres electrones desapa­reados, respectivamente.

Es importante señalar que los compuestos de níquel que contienen iones tetraédricos tales como el Ni(NH3)62+ son paramagnéticos y poseen dos electrones desapareados; por el contrario, los complejos con forma de un cuadrado plano, tales como el Ni(CN)42_, más frecuentes que los anteriores, son diamagnéticos (sin electrones desapareados).

11.2 Teoría del campo cristalino

La teoría del campo cristalino consiste esencialmente en el tratamiento electrostático de los diferentes métodos de ordenación de los ligandos, con­siderados como cargas negativas puntuales, alrededor de un átomo o un ion central.

De acuerdo con dicha teoría, vamos a estudiar los efectos del campo cristalino de la coordinación octaédrica, cuadrada y tetraédrica sobre un átomo o un ion central. Por lo que respecta a los elementos de transición, el estudio de los efectos del campo cristalino sobre los orbitales tiene una importancia capital.

Los orbitales d de un átomo están por lo general 5 veces degenerados (Sección 5.1) y poseen orientaciones espaciales diferentes (Figura 5.7). Los orbitales d se pueden dividir en dos grupos. Uno de estos grupos está consti­tuido por los orbitales d,2 y dx2_y2, dirigidos fundamentalmente a lo largo de los ejes de coordenadas (x, y, z); el otro grupo está formado por los orbitales dxy, dX2 y dyz, dirigidos a lo largo de las bisectrices de los ejes de coordenadas.

Estos dos grupos de orbitales d se pueden designar de la forma siguiente:

dz2, dx2_y2 dy

dXy' dxz, dyz 4 *2g

La teoría de grupos utiliza el símbolo eg para designar a un grupo de orbitales simétricos respecto a la inversión; el símbolo t2% corresponde a un grupo tres veces degenerado (también simétrico a la inversión). En algunas ocasio­nes, estos grupos se designan mediante los símbolos dy y dc.

T e o r ía d e l c a m p o c r is t a l i n o 2 9 7

Energía de los

electrones d

(sin campo cristalino)

Figura 11.7. Efectos de un campo cristalino esférico y un campo cristalino octaédrico sobre las energías de los orbitales d.

Vamos ahora a considerar el caso de un sistema que posea un electrón en cada uno de los cinco orbitales d, rodeado por una estructura octaédrica de seis cargas negativas (es decir, un campo cristalino octaédrico), de forma tal que las cargas negativas se dispongan a lo largo de los ejes de coordenadas respecto al átomo o ion central. En estas circunstancias, la degeneración de los orbitales se desdobla. Los electrones de los orbitales d sufrirán una repul­sión por parte de las seis cargas puntuales negativas y las energías de los electrones d aumentarán. Sin embargo, los electrones de los orbitales dz¿ y dx2_y2 estarán sometidos a una repulsión mayor que los del otro grupo de orbitales, dado que los primeros se dirigen a lo largo de los ejes de coordena­das. La diferencia entre las energías de los niveles eg y t2 g se representa mediante el símbolo A0 y se conoce como energía de desdoblamiento del campo crista­lino octaédrico.

La Figura 11.7 representa esta situación. Cabe señalar que el efecto gene­ral del campo cristalino confiere estabilidad al sistema. La Figura 11.7 se refiere solamente al efecto del campo cristalino sobre las energías de los electrones d, y no a la estabilización de todo el sistema como resultado de la interacción del campo cristalino con la carga nuclear del átomo metálico central.

Si las seis cargas de ligandos localizados estuvieran distribuidas sobre toda la superficie de una esfera en cuyo centro se situara el ion metálico, la energía del orbital d sería igual a Eesfetica(Es). Puesto que las cargas deben producir el mismo efecto repulsivo sobre la energía de los orbitales d simé­

2 9 8 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

tricamente llenos, cualquiera que sea su distribución espacial, podemos es­cribir (para los cinco electrones, uno en cada orbital):

5E s = 2(Es + P) + 3(Es - Q), (11.4)

donde E s es la energía de un electrón d en un campo cristalino con simetría esférica, P es la energía de desestabilización producida por el campo crista­lino octaédrico sobre los orbitales e%, y Q es la energía de estabilización de los orbitales t2g en dicho campo. La distribución del campo en cuestión no altera la energía total de los orbitales d de una configuración d 5 en la que cada orbital contiene un electrón. (Esto mismo es cierto para dos electrones del orbital d.)

La energía A0 se puede expresar en términos de P y Q :

A 0 = P + Q. (11.5)

Haciendo operaciones en la ecuación (11.4) encontramos:

5ES = 2ES + 2P + 3ES - 3Q, (11.6)

de donde

2P + 3Q = 0. (11.7)

Al sustituir en la ecuación (11.6) el valor de P dado por la ecuación (11.5) resulta

2(A0 - Q) - 32 = 0 (11.8)

o también

2A0 - 5Q = 0, (11.9)

luego

Q = j A0 (11.10)

y por lo tanto

P = A0 - |A 0 = |A 0. (11.11)

El significado de P y Q se pone de manifiesto en la Figura 11.7.

T e o r í a d e l c a m p o c r is t a l i n o 2 9 9

La estereoquímica, el espectro de absorción, el tamaño de los iones y las propiedades magnéticas de las especies en discusión están íntimamente rela­cionados con las configuraciones electrónicas d del correspondiente ion o átomo metálico. La configuración electrónica d de un átomo o ion con un número dado de electrones d depende de las magnitudes relativas de dos ener­gías: la diferencia energética de los niveles eg y t2g (A0) y la energía de aparea­miento (Ep) que hay que superar cuando dos electrones ocupan el mismo or­bital. La energía Ep es una consecuencia de la correlación de la carga que existe entre dos electrones situados en un mismo orbital (con espines opuestos).

Para metales con uno, dos o tres electrones d, el valor de A0 no afecta a la la estructura electrónica; en este sentido, sólo interviene el nivel de energía menor, t2g. Si el metal tiene más de tres electrones, la configuración electró­nica del estado fundamental viene determinada por las magnitudes relativas de A0 y Ep.

Si Ep es menor que A0, podemos suponer que el cristal es fuerte; por el contrario, si Ep es mayor que A0, podemos suponer que es débil. Procediendo de este modo, podemos clasificar los efectos del campo cristalino en fuertes y débiles. La intensidad del campo cristalino de un cristal afecta a las con­figuraciones d de aquellos átomos o iones metálicos que poseen cuatro, cinco, seis o siete electrones d.

Consideremos la configuración d4. Si Ep es mayor que A0, el cuarto elec­trón preferirá ocupar uno de los orbitales eg a aparearse con uno de los elec­trones presentes en los orbitales t2g. Por otra parte, si A0 es mayor que Ep, se producirá un apareamiento de espín, y el cuarto electrón se apareará para dar lugar a la configuración t2g en lugar de la t2geg , propia del caso libre de espín.

Tabla 11.5. Configuraciones electrónicas de los estados fundamentales d para campos cristalinos octaédricos débiles y fuertes

Número de electrones d

Campo cristalino débil {Ep > A0)

Campo cristalino fuerte(A0 > E„)

r2g

1 1 0 1 02 2 0 2 03 3 0 3 04 3 1 4 05 3 2 5 06 4 2 6 07 5 2 6 18 6 2 6 29 6 3 6 3

10 6 4 6 4

3 0 0 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

Utilizando argumentos similares a los que acabamos de exponer, es po­sible deducir las configuraciones electrónicas que corresponden a diferentes números de electrones d. En la Tabla 11.5 se da una relación de dichas con­figuraciones.

Los efectos de la intensidad del campo cristalino octaédrico sobre el número de electrones desapareados se resumen en la Tabla 11.6.

Tabla 11.6. Efecto de la intensidad del campo cristalino octaédrico sobre el número de electrones desapareados para una configuración determinada

Número de electrones dNúmero de electrones d desapareados

Campo débil Campo fuerte

1 1 12 2 23 3 34 4 25 5 16 4 07 3 18 2 29 1 1

10 0 0

Las predicciones de la teoría del campo cristalino a que se refiere la Tabla 11.6 se llevan a cabo a partir de los datos de la Tabla 11.5, teniendo en cuenta las reglas de Hund (Sección 6.3) al considerar la ocupación de los niveles t2g y et . Estas predicciones se pueden comparar con los resultados de las medidas magnéticas que se recogen en la Tabla 11.4.

Iones octaédricos distorsionados

Además de los iones con forma de octaedros regulares, existen también iones en los que la simetría octaédrica está distorsionada. En la Tabla 11.3 se dan algunos ejemplos de estos iones. Una de las distorsiones observadas es la tetragonal, en la cual un ion complejo contiene cuatro enlaces cortos y dos enlaces largos.

La distorsión tetragonal de un complejo tetraédrico se puede tratar en términos de una reconsideración de la teoría del campo cristalino para un complejo octaédrico regular. Esta última teoría ha sido elaborada teniendo en cuenta los efectos del campo cristalino de una distribución octaédrica regular de seis ligandos (o cargas puntuales) sobre las energías de los or-

T e o r í a d e l c a m p o c r is t a l i n o 301

hítales d de una configuración d5, es decir, en el caso en que cada orbital contenga un solo electrón. El mismo tratamiento se puede aplicar a la con­figuración d 10, en la que todos los orbitales están ocupados. De nuevo se llega a la conclusión de que la degeneración de quinto orden de los orbi­tales d se desdobla en los niveles eg y t2g, dos y tres veces degenerados, res­pectivamente.

El tratamiento elemental sólo es correcto en el caso de las configura­ciones d5 (sin tener en cuenta el espín) y d10. En todos los casos restantes, en los que la ocupación de los orbitales d es menos simétrica que en los anteriores, deben tenerse en cuenta otros efectos.

La ocupación asimétrica del nivel t2g puede afectar a la forma de los complejos octaédricos regulares; los efectos de la asimetría del nivel eg son mucho más importantes. Esta diferencia se debe al hecho de que los orbi­tales e% están dirigidos espacialmente hacia los ligandos, en tanto que los orbitales tlg se orientan según las bisectrices de las direcciones de los ligandos.

Vamos a considerar ahora los aspectos estereoquímicos de la ocupación asimétrica del nivel eg. Las configuraciones electrónicas d que son asimé­tricas por lo que respecta al nivel eg son t2g eg , t2g eg y t2g eg ; en estas configuraciones, el número de electrones que existen en los orbitales eg es impar. Se plantean entonces las siguientes preguntas: en el caso de una ocupación eg , ¿cuál es la configuración más estable, la dzl' o la Y, análogamente, en el caso de una ocupación eg , ¿cuál es la configuración más estable, la dz 2dX2_y2 o la dz2 dxz_yi2l

Teóricamente es difícil decidir cuál de las dos configuraciones alternati­vas es la más estable en cada caso. En cambio, la experiencia sí es capaz de proporcionar una respuesta a estas preguntas. Para estas configuraciones asimétricas eg, si el orbital dz2 es más estable que el orbital dx2_yi, los estados favorecidos serán d ^1 y dz2 , dxi^ y% en los dos casos.

En ambos casos, la densidad electrónica a lo largo del eje de coordena­das z es mayor que a lo largo de los ejes x e y. La fuerza de atracción que se pone de manifiesto entre el ion metálico central y los seis ligandos es su­perada por la presencia de electrones en los orbitales d del ion metálico. Si los orbitales eg están ocupados asimétricamente, la reducción de dicha fuerza atractiva será mayor a lo largo del eje de las z que a lo largo de los otros ejes. Como consecuencia de este hecho, el complejo en cuestión tendrá cuatro enlaces cortos (en el plano xy) y dos enlaces largos (a lo largo del eje z).

Si la asimetría en la ocupación de los orbitales eg fuera contraria al caso que acabamos de discutir (es decir, si el orbital dx2- y2 fuera más estable que el orbital dz2), se produciría una distorsión opuesta a la anterior, es decir, el complejo tendría cuatro enlaces largos en el plano xy y dos enlaces cortos a lo largo del eje z.

3 0 2 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

£

d, >

Campooctaédrico

regular- Distorsión Distorsión -

Figura 11.8. Efectos de la distorsión de un campo cristalino octaédrico sobre las energías de los orbitales eg.

En la Figura 11.8 se representan estas dos distorsiones junto con las correspondientes energías del orbital eg. Como resultado de las distorsiones representadas en esta figura, se produce una ruptura de la degeneración del nivel eg. Las desviaciones de la coordinación octaédrica regular, obser­vadas experimentalmente en los complejos M L6, son generalmente del tipo de cuatro enlaces cortos y dos enlaces largos; en consecuencia, podemos afirmar que siempre que el nivel e% esté ocupado asimétricamente, su degene­ración se desdoblará de acuerdo con el diagrama representado a la derecha de la Figura 11.8. Es decir, el orbital dz2 resultará estabilizado y el orbital dx2_j,2 resultará desestabilizado respecto a la energía del nivel et dos veces degenerado en un campo octaédrico regular.

Los anteriores argumentos relacionan satisfactoriamente la teoría con la observación experimental (véase la Tabla 11.3).

Los complejos cuadrados planos, típicos de los compuestos que contienen níquel (II), paladio (II) y platino (II), pueden ser considerados como un caso extremo de distorsión tetragonal en la que dos de los enlaces (aquellos que se orientan a lo largo del eje de las z) tienen longitudes infinitamente gran­des. En los orbitales eg de los iones Ni11, Pd11 y Pt11 se sitúan dos electrones (en los orbitales f2g hay seis electrones).

Los dos electrones del nivel eg se pueden distribuir de forma regular (dz21 dx7._y2í)\ si los espines de estos alternativos son paralelos, tendremos un estado triplete (sx = s2 = S = 1, 2S + 1 = 3). Como alternativa, te­nemos el estado singlete d¿ix dxz_y2l (.«, = j , s2 = S 0, 2S ■ 1 1 ) y los estados singlete dzi2 y dxi +y22. En un campo octaédrico, los niveles eg están estrictamente degenerados y el estado triplete, dz21 dxí_yi , es el más

T e o r ía d e l c a m p o c r is t a l i n o 3 0 3

estable (reglas de Hund). Insistimos en que lo anterior sólo es cierto en un campo octaédrico regular. La energía del correspondiente nivel singlete es mayor. Las energías de estos estados no varían con la distorsión de la simetría octaédrica regular del campo cristalino. Sin embargo, como ya hemos in­dicado anteriormente, las energías relativas de los orbitales dzz y dx2- yi de­penden de la cuantía de la distorsión tetragonal y, en el caso de que esta distorsión conduzca a cuatro enlaces cortos y dos enlaces largos, la confi­guración d j 2 será la más estable. En el caso contrario, la configuración más estable será la dxi - y22. Tal como muestra la Figura 11.9, cuando se alcanza

(dx2_,2y (S)

( d j ' (S)

( d x> _ y2y ( d z, y (t )

( d j 2 ( S )

Distorsióntetragonalcreciente

Figura 11.9. Efectos de la distorsión tetragonal sobre el estado fundamental de un ion d8.

una cierta distorsión, las configuraciones d¿.2 y dz2l dx% yi se generan y, si la distorsión es muy grande, el estado dz 2 se convierte en el estado funda­mental. En consecuencia, el estado fundamental de los complejos cuadrado- planos Ni", Pd11 y Pt11 es diamagnético.

En un campo octaédrico regular, la configuración e 2 será un estado tri- plete (reglas de Hund). Una pequeña distorsión rompe la degeneración de los orbitales e% y, siempre que la diferencia de energía entre ellos sea menor que la energía de apareamiento, el estado triplete será el estado fundamen­tal. Cuando la distorsión aumenta, la diferencia entre las energías de los estados, dx2- yi — dz2, puede llegar a ser mayor que la energía de aparea­miento, y se puede producir un apareamiento de espines en el orbital dz2.

La ruptura de la degeneración del nivel eg por efecto de la distorsión constituye un ejemplo de un teorema propuesto por Jahn y Teller en 1937. Este teorema se puede enunciar en los términos siguientes:

3 0 4 M o l é c u l a s e i o n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

Todo sistema molecular no lineal en un estado electrónico degenerado será inestable y experimentará una distorsión que disminuirá su simetría y producirá un desdoblamiento de dicho estado degenerado.

El teorema no hace ninguna alusión a la naturaleza de la distorsión o a su extensión. La distorsión de los sistemas octaédricos regulares a que nos hemos referido anteriormente no está originada por la ruptura de la dege­neración. Por el contrario, la ruptura de la degeneración es una consecuencia de la distorsión que, a su vez, está justificada en términos de la energía de los correspondientes sistemas. En comparación con el estado no distorsionado (octaedro regular), la estabilidad de un electrón desapareado aumenta cuando la simetría disminuye (es decir, cuando se produce la distorsión), puesto que su energía orbital también disminuye.

Espectros de absorción

La absorción de un cuanto de luz visible por parte de un sistema mo­lecular da lugar a una transición electrónica. La diferencia entre las ener­gías de los dos niveles implicados en el proceso puede ser calculada con facilidad. Consideremos la ocurrencia de una de estas transiciones para una longitud de onda de 480 nm. De acuerdo con el método descrito en la Sección 2.2, encontramos que la correspondiente energía cuántica es igual a 60 kcal mol-1 (251 kJ mol-1).

Para las energías situadas en la región del espectro visible, la magnitud A0 puede proporcionar una base sólida para la interpretación de los espectros de absorción de los complejos formados por los elementos de transición, en el sentido de que estos procesos consisten en transiciones d-d. Esto sig­nifica que en dichos procesos sólo intervienen electrones d, y que un electrón d de un nivel inferior es transferido a un nivel superior gracias a la absorción de una determinada energía cuántica. Sobre una base simplista, estas transi­ciones serían í2g -* eg. Puesto que el valor de l no cambia (/ es igual a 2 para un electrón d), la transición d-d está prohibida según la regla de Laporte (Sección 6.1). Esto significa que las transiciones que se produzcan a pesar de todo tendrán una intensidad muy baja. El coeficiente de absorción molar [Sección 2.4, ecuación (2.15)] es una medida del grado en que una deter­minada transición está permitida. El coeficiente de absorción asociado a una transición totalmente permitida es del orden de 104 1 mol-1 cm "1. El grado de prohibición de una transición puede aumentar como resultado de la ac­tuación de diferentes factores. Los coeficientes de absorción asociados con las transiciones d-d son generalmente del orden de 5 1 mol-1 cm-1.

La transición d-d más simple que puede observarse es la relacionada con

T e o r ía d e l c a m p o c r is t a l i n o 3 0 5

el espectro del ion Ti111 (H20 )63+. Este espectro se reproduce en la Figu­ra 11.10. En la región visible se observa la existencia de una banda de ab­sorción ancha y asimétrica que corresponde a la transición d-d.

En el caso del Ti111 la transición d-d es una transición t2g -* eg. En esta transición solamente interviene un electrón d y la configuración del estado

X (nm)-------------Figura 11.10. El espectro del ion Tim(H 20 ) 63 + .

excitado es eg*. Bajo estas condiciones, cabría esperar que el efecto Jahn- Teller se pusiera de manifiesto, desdoblando la degeneración de los orbitales eg de tal forma que se produjeran dos transiciones en lugar de una. Estas dos transiciones se pueden escribir en la forma

h g dzi

y? 2 g - * ■ dx2-y2,

y cabría esperar que tuvieran lugar para longitudes de onda diferentes. Pro­bablemente, ésta es la explicación de la asimetría de la banda de absorción d-d: se trata en realidad de una banda compuesta en la que las dos transi­ciones d-d solapan mutuamente. En la Figura 11.10 se ilustra esta situación mediante una línea de trazos.

El color azul del ion Cu(H20 )62 + se debe a la transición l2% e% h t eg4,

3 0 6 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

que tiene lugar en la región del rojo del espectro visible. Esta transición resulta también afectada por el efecto Jahn-Teller, que en este caso se pone de manifiesto fundamentalmente sobre la configuración eg3 del estado funda­mental.

El máximo de absorción en el espectro del ion Tim(H20 )63 + corresponde a una longitud de onda de 500 nm, equivalente a una energía cuántica de57,4 kcal m o l '1 (240 kJ mol-1). Estos valores permiten calcular el valor de Ao, es decir, la diferencia entre las energías de los niveles e% y t2g.

Aun cuando los espectros de los iones complejos en los que existe más de un electrón d son más complicados que los del caso d l que acabamos de discutir, su análisis permite también deducir el correspondiente valor de Ao-

Por ejemplo, consideremos una serie de ligandos diferentes y sus efectos sobre A0. En la Tabla 11.7 se da una relación de los valores de A0 para diferentes ligandos (estimados a partir de medidas de los espectros de ab­sorción) en el caso del ion cromo (III), cuya configuración es d 3.

Tabla 11.7. Variación de A0 con la naturaleza de los ligan- dos en complejos de Crm

Ligandos^0

(kcal m ol-1) (kJ mol *)

6C1' 39,0 1636H 20 50,0 2106N H 3 62,0 2606CN~ 75,5 316

Los datos que se recogen en la Tabla 11.7 se pueden interpretar en tér­minos de las intensidades del campo cristalino que ejercen los diferentes conjuntos de ligandos sobre el ion metálico central; en consecuencia, los ligandos se pueden ordenar en orden creciente de dicha intensidad del campo cristalino:

c r < h 2o < n h 3 < c n ~ .

Estos mismos métodos se han aplicado a una gran cantidad de ligandos y para toda una serie ae iones metálicos diferentes. En general, estos análisis permiten establecer la denominada serie espectroquímica:

1“ < Br- < C l ' < F~ < H20 < NH3

< en < dipi < fen < N 0 2“ < CN" = C2H4 = CO.

T e o r í a d e l c a m p o c r is t a l i n o 3 0 7

La serie espectroquímica está ordenada de forma que el orden en que apare­cen los ligandos corresponde a valores crecientes de la intensidad del campo cristalino, expresada a través de la magnitud A0. Desde luego, el valor de A0 depende del ion metálico en particular que interviene en el complejo con­siderado en cada caso, tal como ponen de manifiesto los datos de la Tabla 11.8.

Tabla 11.8. Variación de A0 con la naturaleza del ion metálico que interviene en losiones complejos M (H 20 ) 63 e

Ion metálico Configuración d -------------------------------------------------(kcal m ol-1 ) ( k J m o l '1)

Ti111 d 1 57,4 241ym d2 50,8 212Cr111 d3 49,9 209M n'" d4 (libre de espín) 60,3 253Fe11' ds (libre de espín) 39,3 164

La serie espectroquímica será estudiada de nuevo en la Sección 11.4, en la que discutiremos con mayor detenimiento el orden de los ligandos. Por lo que respecta a la teoría del campo cristalino, basta con señalar que esta teoría es capaz de explicar la existencia de las transiciones espectrales d-d. Puesto que en la teoría del campo cristalino se considera que los ligandos son cargas puntuales, no es posible tratar en detalle las diferencias entre los ligandos que se ponen de manifiesto en la serie espectroquímica. Para dar cuenta de estas diferencias es necesario recurrir a la teoría de los orbitales moleculares del campo de ligandos, mucho más complicada que la anterior.

El valor del parámetro de desdoblamiento del campo cristalino, A0, varía con el estado de oxidación del átomo metálico central de un complejo. En la Tabla 11.9 se dan algunos ejemplos típicos sobre este particular. En tér­minos generales, se puede establecer la conclusión de que la carga nuclear efectiva aumenta con el estado de oxidación de un metal. Los complejos re-

Tabla 11.9. Variación de A0 con el estado de oxidación del átomo metálico.

A0 para el M (H 20 ) 6

MetalEstado + 2 Estado + 3

(kcal mol ') (kJ mol ') (kcal mol *) (kJ mol ‘)

Cr 40,5 170 49,9 209Fe 27,1 114 39,3 164Co 23,5 98 52,3 220

30 8 M o l é c u l a s e i o n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

sultantes poseen enlaces más cortos y, en consecuencia, los efectos del campo cristalino son más acusados.

Efectos de tamaño

A continuación vamos a discutir la influencia de la teoría del campo cris­talino sobre los tamaños relativos de los cationes de los metales de transición y las magnitudes cuyos valores dependen de dichos tamaños (energías de hidra- tación y energías de la red).

Consideremos los tamaños de los iones de carga + 2 de la primera fila de elementos de transición (Ti -> Zn). Es interesante comparar sus tamaños con el del ion calcio, Ca11, que no contiene electrones d y que, por tanto, no resulta afectado por el campo cristalino de los ligandos que lo rodean en un determinado estado cristalino. Al comparar el tamaño del ion Ti11, d2, con el del ion Ca11, hemos de tener en cuenta que el aumento de la carga nuclear (de 20 a 22) debería producir una cierta contracción; esta contracción resul­tará un tanto compensada por el apantallamiento de los ligandos respecto a la carga nuclear por parte de los electrones adicionales. La teoría del campo cristalino pone de manifiesto que los dos electrones d del Ti11 ocuparán el nivel t2g y, por lo tanto, no contribuirán significativamente al apantallamiento de los ligandos respecto a la carga nuclear. (Los orbitales í2g están dirigidos según las bisectrices de las direcciones metal-ligando.) El efecto del campo cristalino sobre el radio del catión Ti11 dará lugar a que la carga nuclear sea más efectiva de lo que lo sería en ausencia de dicho campo. Como resultado de este hecho, el tamaño del ion será inferior a lo normal. Al llegar al ion V11, cuya configuración es d3, nos encontramos con que el electrón adicional ocupa uno de los orbitales f2g; este hecho da lugar a que el tamaño del corres­pondiente ion sea menor que lo esperado, puesto que el electrón extra no con­tribuirá de forma eficiente al apantallamiento de la carga nuclear.

En el caso del catión Crll(d4), el electrón extra (en comparación con el V11) ocupa uno de los orbitales eg. En este caso, el electrón extra se encuentra en una posición tal (a lo largo de los ejes de coordenadas, es decir, coincidiendo con las direcciones del metal-ligando) que su contribución al apantallamiento de la carga nuclear resulta ser muy efectiva. Como pone de manifiesto la Figura 11.3, el efepto es lo suficientemente importante como para que el corres­pondiente ion sea mayor que el V11, a pesar del aumento de la carga nuclear.

El catión Mnu, d5, posee dos electrones en los orbitales eg, cuya eficiencia en el apantallamiento es grande, y nuevamente se pone de manifiesto un au­mento en el correspondiente radio cristalino. En este caso especial, en que los cinco orbitales d están ocupados por electrones individuales, los efectos del campo cristalino se compensan mutuamente, puesto que los tres electrones

T e o r ía d e l c a m p o c r is t a l i n o d e l o s c o m p l e j o s t e t r a é d r i c o s 3 0 9

del nivel í2g son 3 x |A 0 = |A 0 veces más estables que en el caso del campo cristalino esféricamente simétrico y los orbitales eg son 2 x |A 0 = |A 0 ve­ces menos estables. La energía de estabilización del campo cristalino es igual a cero.

Los radios de los iones que van del Mn11 al Zn11 muestran la misma tenden­cia que los que van del Ca11 al Cr11, por razones similares a las de estos. Los efectos del campo cristalino del Zn11 son también igual a cero.

La teoría del campo cristalino proporciona una explicación muy satis­factoria de la variación de los radios cristalinos de los cationes doblemente cargados y libres de espín de la primera fila de los elementos de transición. Para las otras filas y los otros estados de oxidación se pueden aplicar unos razonamientos similares a estos con resultados igualmente buenos.

Puesto que la energía de la red de un cristal es inversamente proporcio­nal a la distancia interiónica (Sección 10.5), un ion metálico anormalmente pequeño dará lugar a una energía de la red cristalina anormalmente grande. Las variaciones de la energía de la red representadas en la Figura 11.5 se pue­den interpretar en estos términos.

La energía de hidratación de un ion es inversamente proporcional a su radio cristalino. Este hecho permite interpretar los datos recogidos en la Figura 11.4.

Finalmente, deberíamos señalar que en el caso de las configuraciones d4 (libre de espín) y d9, se pone de manifiesto el efecto de Jahn-Teller, y cabe esperar la aparición de ciertas distorsiones en relación con la simetría octaé­drica. A su vez, estas distorsiones afectarán al propio concepto de radio cris­talino, puesto que los correspondientes iones no estarán rodeados por ligan- dos a las mismas distancias.

Resumen

Los anteriores razonamientos permiten afirmar que la teoría elemental del campo cristalino es capaz de explicar cualitativamente los hechos siguientes:

(1) las configuraciones electrónicas de los iones de los metales de transición que contienen electrones d y, en consecuencia,

(2) las propiedades magnéticas de estos iones,(3) los espectros de absorción d-d de dichos iones, y(4) las variaciones de los radios cristalinos y las energías de hidratación de

los iones en cuestión y las energías de la red de sus compuestos.

11.3 Teoría del campo cristalino de los complejos tetraédricos

Podemos considerar que un átomo o un ion metálico central está rodeado por un campo cristalino tetraédrico cuando colocamos cuatro cargas nega­

3 1 0 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

tivas puntuales (ligandos) en los vértices opuestos de un cubo cuyas caras son atravesadas por su centro por los ejes de coordenadas x, y y z. Esta situación se representa en la Figura 11.11.

Los orbitales d se distribuyen espacialmente en la Figura 11.11 en la forma usual. El conjunto e se dirige a lo largo de los ejes de coordenadas

Figura 11.11. Relación entre un punto central coordinado tetraé- dricamente y los ejes de coordenadas.

(hacia los centros de las caras del cubo) y el conjunto t2 se dirige según las bisectrices de los ejes de coordenadas (los subíndices g se omiten cuando se consideran campos tetraédricos, puesto que el correspondiente grupo no contiene un centro de inversión). Los cuatro ligandos dispuestos tetraédrica- mente afectan a las energías de los electrones d de forma desigual, puesto que las direcciones metal-ligando forman un ángulo de 54° 44' con los ejes de coordenadas a lo largo de los cuales se dirigen los orbitales e, y un án­gulo de 35° 16' con las direcciones de los orbitales t2. En consecuencia, las energías t2 resultan desestabilizadas respecto al campo esféricamente simé­trico ; por el contrario, las energías e resultan estabilizadas. La degeneración de quinto orden de los orbitales d se desdobla en un sentido contrario al del campo octaédrico. En la Figura 11.12 se representa la ruptura de dicha degeneración.

En comparación con la energía de los electrones d en un campo esférica­mente simétrico, al aplicar un campo tptraédrico los orbitales e resultan es-

T e o r ía d e l c a m p o c r is t a l i n o d e l o s c o m p l e j o s t e t r a é d r i c o s 311

Ion libre (sin c am p o cris ta lino)

Figura 11.12. Efectos de un campo cristalino esférico y tetraédrico sobre las energías de los orbitales d. (Figura tomada, con autoriza­ción de los editores, de la página 871 de la obra Advanced Inorganic Chemistry, de F. A. Cotton y G. Wilkinson, Interscience, 1966.)

tabilizados en una cuantía S y los orbitales t2 resultan desestabilizados en una cuantía R. En relación con el caso de una configuración d10, para la que los efectos del campo cristalino se anulan, podemos escribir:

4S = 6R (11.12)y si

R + S = A„ (11.13)resulta

R = At \Ro lo que es lo mismo

|R = A,es decir,

R = i A t, (11.14)y, por lo tanto,

S = |A (. (11.15)

El hecho de que una determinada configuración electrónica d sea del tipo de espines libres o de espines apareados depende del valor de A, y de la energía de apareamiento. La comparación entre los valores de A, y A0 para un campo cristalino octaédrico es muy importante. A, es menor que A0 por dos motivos. El primero de ellos estriba en el hecho de que en la produc­ción de A, sólo intervienen cuatro ligandos en lugar de los seis del caso octaédrico. En segundo lugar, los ligandos tienen orientaciones espaciales diferentes respecto a las direcciones de los orbitales d. Si calculamos los efectos repulsivos electrostáticos de las cargas puntuales negativas dirigidas

3 1 2 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

a lo largo de los enlaces metal-ligando, a la misma distancia del átomo metálico que en el caso octaédrico, encontramos el siguiente resultado:

A( = |A o . (11.16)

Es interesante comparar el valor de A, con la energía de apareamiento de dos electrones. Dicha energía de apareamiento es siempre mayor que A,. Los complejos tetraédricos con espines apareados no existen. No hay nin­guna razón teórica de carácter fundamental que justifique este hecho. Para que el apareamiento de los espines fuera posible, el valor de At debería ser mayor que la energía de apareamiento, y esto sólo sería posible si se modi­ficara la estereoquímica (y el número de coordinación) de los complejos en cuestión. En la Tabla 11.10 se recogen los valores de las energías de esta­bilización del campo cristalino (EECC) asociadas a las diferentes configura­ciones electrónicas.

Tabla 11.10. Valores de las EECC para las diferentes configuraciones tetraédricas y octaédricas

Número de electrones dEECC

Tetraédrica Octaédrica

0, 5, 10 0 01, 6 |A , = 0,267Ao 0,4Ao2, 7 |A , = 0,534Ao 0,8Ao3, 8 |A , = 0,355Ao 1,2A04, 9 §A, = 0,178Ao 0,6Ao

Los valores de la EECC que corresponden a una coordinación tetraédrica son menores que los que corresponden a una coordinación octaédrica, excepto en los casos de d°, d5 y d10, para los que la EECC vale cero tanto para la una como para la otra. En consecuencia, la coordinación tetraédrica no es frecuente. Se presenta en los casos d°, d5, d 10 y en algunos otros en los que la diferencia entre las EECC para la simetría octaédrica y tetraédrica es peque­ña. La existencia de un ligando negativo cuyo campo cristalino sea poco in­tenso puede jugar un papel decisivo en la configuración estereoquímica de un compuesto determinado. Como ejemplos de especies tetraédricas citaremos el TÍC14, ZrCl4, M n04' (todos d°), FeCl4~ (d5) y ZrCl42~ (d10). Otras es­pecies son el VC14 (dl), VC14- , f e 0 42“ (d2) y CoCl42- (d1).

Cuando se forma un complejo, existe una cierta tendencia a que la carga positiva del ion metálico se neutralice a través de una donación de electrones desde los átomos o grupos ligandos (principio de la electroneutralidad de

T e o r ía d e l c a m p o c r is t a l i n o d e l o s c o m p l e j o s t e t r a é d r ic o s 3 1 3

Pauling). La estequiometría del complejo viene determinada fundamentalmente por esta tendencia. Los ligandos que son buenos dadores de electrones (po­tenciales de ionización bajos) tenderán a formar complejos en los que la relación ligando/metal será menor que en aquellos en que suceda lo con­trario.

Los factores que determinan la estereoquímica de un complejo del tipo M L4 son (1) la energía de estabilización del campo cristalino, y (2) la carga residual del ligando. Los ligandos polarizables, Cl~ y O2 - , pueden actuar como buenos dadores y formar complejos ML4. La repulsión ligando-ligando puede dar lugar a que el complejo sea tetraédrico, siempre que el factor (1) sea favorable. Esta última condición sólo se cumple en los pocos casos que hemos mencionado anteriormente.

-O<

L ongitud d e o n d a (nm )

Figura 11.13. Espectros d-d del Co(H20 ) 62+ y CoCl42 ~. (Se­gún Cotton y Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, In-

terscience, 1966.)

Los espectros de absorción de los complejos coordinados tetraédricamente están desplazados hacia el rojo (es decir, hacia longitudes de onda grandes) respecto a los coordinados octaédricamente. Este hecho es una consecuencia directa de la diferencia entre los valores de correspondientes [ecuación (11.16)]. La comparación entre los espectros del Co11 en los dos casos constituye un buen ejemplo sobre este particular. En la Figura 11.13 se representan los es­pectros del complejo octaédrico Co(H20 ) 62+ y del complejo tetraédrico CoCl42 - .

3 1 4 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

11.4 Teoría de los orbitales moleculares del campo de ligandos

Tal como ha sido expuesta en las secciones precedentes de este capítulo, la teoría del campo cristalino de los complejos no asigna a las interacciones metal-ligando un significado distinto al esperado para cargas puntuales. No se hace ninguna alusión al tipo de enlace. De hecho, la inexistencia de una mezcla entre los orbitales del ligando y del metal (es decir, entre los corres­pondientes electrones) se puede poner de manifiesto experimentalmente.

Los compuestos con electrones desapareados (para los cuales s = ±£) pre­sentan espectros de resonancia del espín de los electrones (r.e.e.), en los que la absorción de cuantos de radiofrecuencia produce una inversión del espín de los electrones. En un campo magnético, los espines de los electrones des­apareados pueden ser paralelos o antiparalelos a dicho campo. La absor­ción de radiación puede producir una inversión de los espines y dar lugar a un espectro de r.e.e., típico de cada compuesto. La diferencia de energía

h v

D irección del c a m p o ap licad o

Figura 11.14. La absorción de un cuanto de energía da lugar a la inversión del espín del

electrón.

entre los dos estados en cuestión depende de la intensidad del campo mag­nético aplicado. En la Figura 11.15 se pone de manifiesto que la energía de la transición es proporcional a la intensidad H del campo magnético aplicado:

hvocH . (11.17)

El método experimental para la obtención de espectros de r.e.e. consiste en irradiar una muestra con una radiación de frecuencia dada (10 MHz) y variar la intensidad del campo magnético aplicado hasta que se cumpla la condición de absorción. Un espectro puede consistir en una representación

T e o r ía d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 3 1 5

H —

Figura 11.15. Variación de la,s energías de los dos estados del espín de un electrón con la intensidad del campo magnético aplicado.

de la absorción en función de la intensidad del campo magnético. En el caso de un electrón único, el espectro resultante sería análogo al representado en la Figura 11.16. Sin embargo, en la práctica, lo que se registra realmente es la primera derivada (dA/dH) de esta línea.

La absorción simple se puede desdoblar si el núcleo con que el electrón está asociado posee un momento magnético. En tal caso, el momento magné­tico nuclear toma una u otra de las dos posiciones permitidas respecto a la

Figura 11.16. Un espectro de absor­ción r.e.e. simulado.

dirección del campo aplicado. En particular, cuando el número cuántico del espín nuclear es igual a -j (con lo que existen dos posiciones permitidas del momento magnético nuclear en el campo aplicado), tenemos la situación que se representa en la Figura 11.17, obteniéndose un espectro con dos picos, tal como se reproduce en la Figura 11.18.

La naturaleza del espectro de r.e.e. resulta afectada por las caracterís-

3 1 6 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

h v

h v

Figura 11.17. Efecto del espín nuclear sobre el cambio de los estados del espín electró­

nico.

►H

Figura 11.18. Espectro r.e.e. de un electrón en presencia de un núcleo cuyo espín es igual a j .

ticas de la asociación entre los electrones y los núcleos que forman parte de un complejo determinado.

La experiencia ha demostrado que los electrones desapareados no sólo se asocian con los iones metálicos centrales, sino también con los átomos li­gandos. En consecuencia, la evidencia existente respecto a la formación de orbitales moleculares en complejos metal-ligando es muy abundante. Cuando se toman en consideración las distancias internucleares y, en particular, las distancias entre los ligandos (por ejemplo, el N del NH3) y los átomos metálicos centrales, resulta evidente —a la vista de sus funciones radiales— que existe un considerable solapamiento.

Aunque el tratamiento completo de estos compuestos según la teoría de los orbitales moleculares incorpora todas las ventajas propias de la teoría del campo cristalino (considerada como la teoría del campo de los ligandos en la que las cargas puntuales están reemplazadas por los propios ligandos)

T e o r í a d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 3 1 7

presenta el inconveniente de su enorme complejidad. A continuación presen­tamos un breve resumen de los resultados a que conduce dicha teoría para diferentes tipos de compuestos metal-ligando. En este resumen sólo nos ocu­paremos de los complejos octaédricos. Aun cuando no estudiaremos los complejos tetraédricos y plano-cuadrados, cabe señalar que la interpretación del enlace, los espectros y las propiedades magnéticas de estos últimos suele conducir a resultados tan satisfactorios como los alcanzados en relación con las especies octaédricas.

Teoría de los orbitales moleculares de los complejos octaédricos

La teoría de la simetría demuestra que en la formación de los orbitales moleculares de los complejos octaédricos se pueden utilizar los orbitales eg del átomo metálico central, junto con el orbital vacío s y los tres orbitales p. Normalmente, los valores de los números cuánticos principales de los orbi­tales s y p superan en una unidad a los valores de los orbitales d. Por ejemplo, si consideramos un elemento de transición de la primera fila, se utilizarán los orbitales 3d junto con los orbitales 4s y 4p. Los seis orbitales ligandos se pueden disponer de manera que formen seis orbitales de grupos cuyas simetrías permiten constituir orbitales moleculares efectivos con los orbitales del átomo metálico. De este modo se producen seis niveles enla­zantes sigma y un número correspondiente de orbitales antienlazantes. Los tres orbitales t2g no pueden tomar parte en este enlace sigma y, en conse­cuencia, permanecen como orbitales no enlazantes.

Los seis orbitales enlazantes se representan en la Figura 11.19. Los orbi­tales ligandos vienen representados por la parte que interviene directamente en el solapamiento con el átomo metálico central.

La Figura 11.19 (a) se refiere al solapamiento del orbital s del metal con el orbital de grupo del correspondiente ligando. Este orbital es totalmente simétrico (alg) respecto a la simetría octaédrica. En los orbitales (b), (c) y (d) intervienen los orbitales p del metal. Estos orbitales son menos simétricos que el (a); todos estos orbitales constituyen un conjunto triplemente degene­rado (/lu). Los orbitales (e) y (f) están también degenerados (eg) y se forman a partir de los orbitales dxi_y2 y dzz, respectivamente, junto con los orbitales de grupo ligando adecuados.

El enlace de los complejos octaédricos se puede describir también en términos de los enlaces por pares de electrones localizados a partir de las oportunas combinaciones lineales de los orbitales moleculares alg, / lu y eg. En este caso, se puede suponer que los orbitales localizados están constitui­dos por orbitales ligandos individuales y orbitales metálicos híbridos sp3d2.

Los seis orbitales moleculares enlazantes no tienen la misma energía.

3 1 8 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

Figura 11.19. Representación de los seis orbitales moleculares enlazantes en un com­plejo octaédrico del tipo M L b.

El orbital enlazante simétrico (a) es el que posee la energía más baja, puesto que este orbital es enlazante en todas las direcciones metal-ligando y, ade­más, es también enlazante ligando-ligando. Los orbitales tres veces degene­rados (b), (c) y (d) son enlazantes metal-ligando y su energía es mayor que la del orbital (a). La energía de los orbitales dos veces degenerados (e) y (f) es todavía mayor, puesto que dichos orbitales presentan un cierto carácter antienlazante ligando-ligando.

Podemos construir un diagrama energético que ponga de manifiesto las

T e o r ía d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 3 1 9

energías relativas de los orbitales complejos del metal, ligando y metal-ligando. En general, la energía de los orbitales de los ligandos es menor que la de los orbitales de los metales. En otras palabras, es más difícil extraer un electrón (ionizar) de un ligando que de un átomo o ion metálico. Los orbitales de los ligandos se pueden representar como orbitales de grupo, en cuyo caso dichos orbitales no son seis veces degenerados, sino que comparten tres energías. Debido a su carácter enlazante ligando-ligando, el orbital completamente simétrico (alg) es el más estable. A continuación tenemos el conjunto de or­bitales triplemente degenerados (ílu), que son de tipo no enlazante ligando- ligando (o muy ligeramente antienlazante). El grupo de orbitales de los ligan- dos menos estable es el conjunto doblemente degenerado (eg); en general, estos orbitales son de tipo antienlazante ligando-ligando. Los orbitales de los metales se representan en su orden normal: la energía más baja corres­ponde al conjunto 3d, y las energías más altas corresponden a los orbitales 4j y 4p.

En la Figura 11.20 se representa un diagrama cualitativo en el que se in­cluyen todas estas energías. En esta figura se representan también los orbita­les moleculares antienlazantes producidos en la interacción de los orbitales

Figura 11.20. Orbitales moleculares de un complejo octaédrico.

3 2 0 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

del metal y de los ligandos, así como los orbitales no enlazantes t2g. Hemos de destacar el significado de la existencia de los orbitales e * ; la diferencia entre las energías de estos orbitales y el nivel no enlazante {2g es equivalente al valor de A0 de la teoría del campo cristalino. En consecuencia, la teoría de los orbitales moleculares es capaz de explicar todos los fenómenos que ex­plica la teoría del campo cristalino. Todavía se pueden hacer otras generaliza­ciones relativas a la naturaleza del ligando y la magnitud de A0.

Es importante destacar las consecuencias de la diferencia entre las energías de los orbitales del metal y de los ligandos. La naturaleza de los orbitales en­lazantes y antienlazantes depende fuertemente de la diferencia entre las ener­gías de los orbitales atómicos contribuyentes (Sección 10.5). Si consideramos el caso general en que los orbitales de los ligandos son los más estables, po­demos concluir que los orbitales enlazantes serán fundamentalmente del tipo de los orbitales de los ligandos, y que los orbitales antienlazantes serán fundamentalmente del tipo de los orbitales del metal.

En relación con las energías de los orbitales de los metales, hemos de de­cir que las de los orbitales de los ligandos serán tanto mayores que las de éstos cuanto más alto sea el poder de los ligandos para ceder electrones. Pues­to que la molécula de amoniaco es un dador de electrones mejor que el ion fluoruro, por ejemplo, podemos concluir que los orbitales de amoniaco con­tribuirán menos a los orbitales enlazantes de un complejo metal-amoniaco de lo que los orbitales fluoruro contribuyen a los de un complejo metal-fluoruro. Esta situación se representa esquemáticamente en la Figura 11.21. Podemos considerar el CoIU para ilustrar el efecto de las moléculas de amoniaco y de los iones fluoruro como ligandos. El ion Co111 es una especie d6 y junto con los doce electrones que suministran los seis ligandos hacen un total de dieciocho electrones. Estos electrones se sitúan en los niveles más bajos de la molécula de amoniaco. El complejo Co(NH3)63+ posee la configuración

(a i g)2(í iu)6(eg)4(í2g)6’

puesto que el valor de A0 es mayor que la energía de apareamiento de los elec­trones. Este valor (A0) disminuye cuando los ligandos de amoniaco se reem­plazan por iones fluoruro. La energía de los orbitales del fluoruro es consi­derablemente menor, y el correspondiente enlace es más asimétrico que en el caso anterior. En consecuencia, el valor de A0 es menor que el del ion cobalto (III) hexamina. La configuración electrónica del complejo CoF63~ es la si­guiente :

(alg)2( t j 6(eg) \ t 2gy (e * )2

Las anteriores consideraciones explican por qué el ion fluoruro ejerce un campo de ligando menor que el de la molécula de amoniaco. En general,

T e o r ía d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 321

( U 4 /> •

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Y

Orbitales atómicos del metal

\'TV*

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/ / / Orbitales -// / de los J / ligandos

(6F-)

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Orbitales moleculares( L = F-)

/_<*

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Orbitales \ \ \ de los \V

ligandos \ \ (6NH )

\-y V \ \\ \

. \ ! r° \

— 77-

■ 4s(a,g)

- 3 rf(e + f2g)

lu

n

i

Orbitales atómicos del metal

IIIJ

M L .Orbitales moleculares

U = NH3)

Figura 11.21. Los orbitales moleculares de los complejos M F6 y M (N H 3)6

la serie espectroquímica representa el orden de los ligandos en términos de la capacidad creciente de cesión de electrones. Un buen dador de electrones sería capaz de formar un enlace coordinado con un metal; los orbitales del metal contribuyen significativamente a los orbitales enlazantes.

Sin duda alguna, la extensión de la cesión de electrones en la formación de enlaces sigma influye considerablemente en el valor de A0. A medida que aumenta la tendencia a la donación, aumenta la diferencia entre las energías de los niveles e * y í2g. Los espectros de absorción de los complejos resultan afectados por el cambio en el valor de A0.

Sin embargo, la cesión de electrones sigma no es el único factor a consi­derar. Por ejemplo, este factor es incapaz de explicar por qué el ion ioduro ejerce un campo ligando menor que el ion fluoruro, ni por qué el ion cianuro, el monóxido de carbono y el etileno aparecen al principio de la serie espectro- química, a pesar de que ninguno de estos cuerpos es un buen dador de elec­trones. Evidentemente, en los extremos opuestos de la serie espectroquímica entran en juego otros factores además de los citados.

Hasta ahora hemos ignorado la posibilidad de formación de enlaces pi. La teoría de la simetría demuestra que es posible un solapamiento de tipo n entre los orbitales de los ligandos p o d no enlazantes o los orbitales n*

3 2 2 M o l é c u l a s e i o n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

X

Figura 11.22. Solapamiento del orbital dxy de un átomo metálico central con cuatro orbitales

p de los grupos ligandos.

antienlazantes y los orbitales del metal t2g; estos últimos orbitales son de carác­ter no enlazante en los complejos ligados únicamente por enlaces sigma.

(a) Formación de enlacespi utilizando los orbitales de los ligandos no enlazantes

Vamos a considerar el caso del ion yoduro, I - . Este ion posee dos orbitales p no enlazantes perpendiculares a las direcciones de los enlaces metal-ligando en los complejos del tipo M I6. Entre el orbital dxy y los orbitales p de cuatro de los ligandos yoduro puede producirse un solapamiento característico, tal como se representa en la Figura 11.22. También son posibles otros solapa- mientos similares a éste en los que intervengan los orbitales dx. y dyz.

Como resultado de esta interacción, se producen los efectos a que se re­fiere la Figura 11.23. La energía de las combinaciones enlazantes pi es menor que la de los orbitales ligandos pi. Es importante señalar que la energía de la combinación antienlazante n*(t%g) es mayor que la de los orbitales í2g originales. Este hecho produce una disminución del valor efectivo de A, puesto que dicho valor representa ahora la diferencia entre las energías de los orbi­tales eg y t2g, A i . Si los orbitales t2g están vacíos, el desdoblamiento del cam­po ligando viene dado por el valor de la diferencia entre las energías de los niveles enlazantes eg y t2g, A2.

En consecuencia, es posible que el ion yoduro ejerza un campo ligando menor que el del ion fluoruro, aunque el primero sea mejor dador de elec-

T e o r ía d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 3 2 3

Figura 11.23. Efecto de la formación de enlaces pí en relación con la magnitud de A.

trones que el segundo. La interacción pi del ion yoduro supera a la interacción sigma y, por lo tanto, el valor de A es muy pequeño. Esta «donación» del ligando al metal es importante para cualquier átomo dador que disponga de pares aislados p. La donación puede tener lugar incluso en el caso de que el metal posea una configuración t2g6, pero sólo puede ser considerada como una verdadera donación si los niveles t2g no tienen su complemento máximo de electrones (seis). Entré los orbitales del metal í2g y los orbitales d de los átomos ligandos, generalmente vacíos, puede tener lugar una interacción si­milar a ésta. Por ejemplo, los ligandos del sulfuro de trifenilfosfina, Ph3PS, y las arsinas sustituidas, R3As, pueden hacer uso de los orbitales d de los átomos de azufre y arsénico, respectivamente.

Cuando se produce una interacción entre los orbitales del metal t2% y los orbitales d de los ligandos, se estabilizan los electrones originalmente presentes en los orbitales ?2g- Dichos electrones ocupan el nivel enlazante (t2g) y, en consecuencia, el valor de A aumenta.

En el caso de ligandos que posean orbitales p ocupados y orbitales d va­cíos, pueden tener lugar los dos efectos citados anteriormente. Estos efectos afectan de forma opuesta al valor de A.

(b) Formación de enlaces pi utilizando orbitales pi ligandos y antienlazantes

El ion cianuro, C N - , y el monóxido de carbono, CO, son isoelectrónicos; ninguna de estas especies es un buen-dador pi. Sin embargo, ambas especies

3 2 4 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n -e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

están al principio de la serie espectroquímica (es decir, ejercen campos ligan- dos importantes y dan lugar a valores de A grandes). El enlace de la molécula de monóxido de carbono ha sido ya estudiado detalladamente con anteriori­dad (Sección 7.8). El enlace del ion cianuro es muy similar al del monóxido de carbono. En efecto, en ambos casos existe un orbital de par aislado sobre el átomo de carbono (probablemente un orbital híbrido de tipo sp) que puede utilizarse en la formación de un enlace sigma con un átomo metálico adecuado. Sin embargo, existen algunas diferencias significativas entre los dos ligandos en relación con sus cargas diferentes. El ion cianuro forma complejos esta­bles con los estados de oxidación positivos de un metal, en tanto que el monó­xido de carbono neutro prefiere los estados de baja oxidación o, más frecuen­temente, el estado de oxidación cero del metal. Ambas tendencias se pueden interpretar en términos del principio de electroneutralidad (Sección 11.3).

Por lo que se refiere al enlace, existen grandes analogías entre estas dos especies. Los dos ligandos pueden tomar parte en la formación de enlaces sigma en los términos usuales. Si sólo se permitiera el enlace sigma, los efec­tos del campo de ligandos serían pequeños, dado que ninguno de los ligandos en cuestión es un buen dador de electrones. Ahora bien, ambos ligandos po­seen enlaces pi y, por lo tanto, poseen orbitales antienlazantes y vacíos.

Estos últimos orbitales tienen las propiedades de simetría adecuadas para solapar con los orbitales del metal í2g. En la Figura 11.24 se representa la formación de un orbital enlazante entre un orbital n* y un orbital dxy. Como consecuencia de dicho enlace, los átomos de metal-carbono-oxígeno o metal- carbono-nitrógeno son colineales.

y

Figura 11.24. Solapamiento de un orbital d de un átomo metá­lico con un orbital 7t* de un ion cianuro (o una molécula de

monóxido de carbono).

T e o r ía d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 3 2 5

En un complejo octaédrico tal como el Co(CN)63~ o el Cr(CO)6 es po­sible que los orbitales de grupo producidos por los orbitales n* de los ligandos solapen con los orbitales de los metales. En la Figura 11.25 se representa la situación del orbital dxy. El efecto de la formación de este enlace pi (metal- ligando) sobre las energías de los correspondientes orbitales se representa en la Figura 11.26. En esta figura se representa también el efecto del enlace pi sobre el valor de A. La diferencia entre este caso y el considerado anterior-

Figura 11.25. Solapamiento del orbital d de un ion metálico con cuatro orbitales ligandos n*.

A„ /

V »

/ Orbitales n ¡ antienlazantes

° t del ligando

/

Orbitales ji n o enlazantes

Orbitales del complejo con enlace re

Figura 11.26. Efecto de la interacción pi metal- ligando sobre el valor de A.

3 2 6 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

mente radica en que los niveles n* de los ligandos no contienen electrones; los electrones í2g que existen en el metal resultan considerablemente estabilizados por este tipo de enlace pi. La interacción en cuestión es equivalente a la ce­sión de electrones desde el metal al ligando. En virtud de este proceso el li­gando se convierte en un buen dador sigma. En enlace pi no se limita única­mente a aumentar el valor de A, sino que también refuerza el enlace sigma. Esta donación de electrones en los dos sentidos produce un efecto sinérgico en el que cada donación ayuda a la otra a producir un enlace metal-ligando muy fuerte.

Además del ion cianuro y del monóxido de carbono, que actúan como dadores y aceptores de tipo sigma, la molécula de etileno forma también com­plejos muy estables con algunos metales, aunque en este caso el enlace es un tanto diferente.

En el complejo [C2H4Pt!ICl3] ~, el ion platino (II) está rodeado por los cuatro ligandos formando una estructura con forma de cuadrado plano, en la que el eje carbono-carbono de la molécula de etileno forma un ángulo de 90° con el plano en cuestión, tal como se representa en la Figura 11.27. El

Figura 11.27. Estructura del complejo [C2H4Pt1ICl3] .

Cl

ion platino (II) es una especie d8 que da lugar a la formación de compuestos con estructuras cuadradas planas debido a que el correspondiente efecto de Jahn-Teller es muy importante. La molécula de etileno no puede intervenir en la formación de enlaces sigma de la misma forma en que lo hacen los da­dores sigma ordinarios, puesto que carece de los adecuados orbitales coli- neales con su eje molecular. Podemos considerar las distribuciones espacia­les y las simetrías de los orbitales del platino y los orbitales del etileno, sobre la base de un conocimiento previo de la forma del complejo. En la Figura 11.28 se puede ver que estos orbitales poseen las simetrías adecuadas para formar los correspondientes orbitales moleculares. El enlace «sigma» está constituido por el solapamiento de uno de los orbitales del metal y el orbital enlazante pi de la molécula de etileno. Esta situación implica una donación del etileno al platino. La donación del platino al etileno puede tener lugar por solapamiento del orbital dxz con el orbital n* de la molécula de etileno. En consecuencia, tenemos un efecto sinérgico, cuyo resultado es una situación enlazante estable. Existe una justificación experimental adecuada para estos

T e o r ía d e l o s o r b it a l e s m o l e c u l a r e s d e l c a m p o d e l ig a n d o s 3 2 7

Orbitales del platinod -f a

Orbitales del etilenon + n*

Figura 11.28. Orbitales dxy y sigma de un átomo de platino y los orbitales n y n * de una n * molécula de etileno.

enlaces sinérgicos sigma-pi. A continuación daremos algunos ejemplos so­bre este particular.

(i) En los carbonilos metálicos, la longitud del enlace metal-carbono es menor que la esperada para un enlace covalente sencillo. La distancia carbono- oxigeno es generalmente mayor que la del monóxido de carbono. Estos he­chos son consistentes con que el orden del enlace metal-carbono sea mayor que uno; el orden del enlace carbono-oxigeno es menor que tres. Esta situa­ción no puede sorprendernos si tenemos en cuenta que el monóxido de car­bono interviene en enlaces de tipo pi y sigma, y que el enlace pi supone la do­nación de electrones al orbital n* del ligando (antienlazante respecto al C—O).

(ii) En los complejos en que interviene el etileno como ligando, se ha observado que la distancia carbono-carbono en el ligando es del orden de 0,140 a 0,147 nm. Este valor es considerablemente mayor que la distancia correspondiente en el etileno libre (0,134 nm) y es consistente con una ocupa­ción del orbital n*.

(iii) Cabe esperar que la molécula del disulfuro de carbono, CS2, sea lineal en su estado fundamental electrónico (al igual que el C 0 2). Esta molécu­la puede actuar como ligando. En la Figura 11.29 se da un ejemplo de un complejo en que se produce esta situación.

El ángulo de enlace del ligando vale 136°. La longitud media de los en- las C—S es igual a 0,163 nm. La longitud de estos enlaces en el estado fun­damental es igual a 0,155 nm. De acuerdo con los diagramas de Walsh para las moléculas del tipo AB2 (Figura 8.31), cabría esperar que el primer estado excitado del CS2 fuera no-lineal. Esta predicción concuerda con la observa-

3 2 8 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

p = Ph3P

Figura 11.29. Estructura del .P2PtCS2, donde P representa a la trifenilfosfina (PhjP).

ción experimental de que el primer estado excitado de dicha molécula está curvado un ángulo de 135°, y de que la longitud de enlace media vale 0,164 nm. Esta geometría es casi exactamente igual a la que posee esta molécula cuando actúa como ligando. La densidad de electrones es donada por los niveles enlazantes n del disulfuro de carbono al átomo de platino y cedida por los orbitales d del átomo de platino a los orbitales antienlazantes n* del CS2; esto equivale a una transición n -+ n*. Cabe esperar que, además de formar un enlace sinérgico estable con el átomo de platino, la molécula de disul­furo de carbono posea una geometría análoga a la de su primer estado excitado. Esto parece ser lo que ocurre en la realidad.

(iv) La molécula de nitrógeno es isoelectrónica con la del monóxido de carbono. En el pasado se ha especulado un tanto acerca de si las moléculas de nitrógeno se podrían coordinar con los átomos metálicos de forma análo­ga a como lo hace el monóxido de carbono. Como orientación a dicha posibilidad, podemos considerar la transición n -* n* de más baja energía de estas dos moléculas. Este proceder está justificado por lo que sabemos en relación con el efecto sinérgico. Cuanto mayor es la energía de la transi­ción, mayor es la probabilidad de que se produzca un compuesto estable.

La energía de la transición n -* n* para el CO es igual a 6 eV, y la del N2 es 7,3 eV. En consecuencia, es menos probable que las moléculas de ni­trógeno formen complejos estables. De hecho, hasta muy recientemente no se había observado ninguno. En cambio, existen muchos complejos en los que interviene el monóxido de carbono. En diciembre de 1965 se anunció la obtención del primer ion complejo con nitrógeno como ligando. Se trataba del ion nitrógeno-pentamina de rutenio (II), [Ru(NH3)5N2 ]2 +, formado en asociación con iones haluro o borofluoruro. El enlace Ru—N—N es lineal, con una longitud del enlace nitrógeno-nitrógeno igual a 0,112 nm. Estas características concuerdan con las previstas sobre la base de que el enlace del nitrógeno sea análogo al del monóxido de carbono.

P r o b l e m a s 3 2 9

11.5 Resumen

Tanto la teoría del campo cristalino como la teoría de orbitales molecu­lares del campo de los ligandos son capaces de explicar satisfactoriamente, entre otras, las propiedades estereoquímicas, espectroscópicas y magnéticas de los compuestos de los metales de transición. La teoría de los orbitales moleculares es, con mucho, la más complicada. Sin embargo, esta teoría es la más fructífera en relación con la interpretación del enlace de los citados compuestos en términos del solapamiento de los respectivos orbitales. Debe­mos señalar también que, por el momento, la mejor forma de aplicar estas teorías consiste en llevar a cabo unos cálculos preliminares y, a continuación, introducir en éstos los valores de las medidas experimentales de A (por ejemplo, de origen espectroscópico); este proceso permite predecir otras propiedades. Ninguna de las dos teorías citadas permite calcular a priori el valor de la magnitud A, pero ambas son extremadamente útiles desde el punto de vista empírico y cualitativo.

Problemas11.1 Calcúlense algunas energías de estabilización del campo cristalino que

permitan justificar el hecho de que no existan complejos tetraédricos con los espines apareados.

11.2 Apliqúese el efecto de Jahn-Teller a los orbitales t2g ocupados asimé­tricamente e indíquense las configuraciones de electrones d que condu­cirían a la distorsión del complejo en el que estuvieran situados. ¿Cómo se desdoblaría la degeneración de los orbitales ht-

11.3 Descríbanse los enlaces localizados existentes en los complejos M L6 (octaédrico), MLA (cuadrado plano) y M LA (tetraédrico).

11.4 Los complejos de los metales de transición son mucho más estables que los complejos formados por los elementos del grupo principal. ¿Cuáles son las razones de esta diferencia?

11.5 Predíganse los tamaños relativos de los estados de oxidación + 3 de la primera fila de los elementos de transición.

11.6 A partir de los resultados del problema (11.5), predígase la variación de las energías de hidratación de dichos iones y las energías de la red de sus fluoruros.

11.7 Considérese la inclusión de un término de energía de apareamiento de electrones en los cálculos de energías de estabilización del campo cristalino.

11.8 El compuesto VC14 posee un pico de absorción único para 1100 nm. Calcúlese el pico de absorción en el ion complejo VC162~. Asígnense estas dos absorciones a unas transiciones determinadas.

3 3 0 M o l é c u l a s e io n e s q u e c o n t i e n e n e l e m e n t o s d e t r a n s i c i ó n

11.9 ¿Qué configuraciones electrónicas d estarían sujetas al efecto Jahn- Teller si el correspondiente átomo metálico formara parte de una es­tructura tetraédrica?

11.10 El Co(H20 )62+ tiene tres electrones desapareados y es estable en solución acuosa. En presencia de amoniaco, este ion se oxida fácil­mente a Co(NH3)63 +. Expliqúense estos hechos.

Apéndice I

Reglas de Slater para el cálculo de

la carga nuclear efectiva

1. En primer lugar, los orbitales se dividen en los siguientes grupos:

(a) \s(b) 2s, 2p(c) 3.v, 3p(d) 3d(e) 4s, 4p(f) 4d(g) 4/, etc.

2. La constante de apantallamiento S para los electrones de un grupo dadoviene dada por la suma de las siguientes contribuciones:

(a) una cantidad igual a cero, por cada electrón que exista exteriormen- te al grupo que estemos considerando,

(b) una cantidad igual a 0,35 por cada electrón del grupo considerado (si el grupo en cuestión es el l.s\ esta cantidad sería igual a 0,30), y

(c) una cantidad igual a 0,85, por cada electrón del grupo inmediatamente inferior al considerado, si es un grupo s o p, y una cantidad igual a 1,00 para todos los restantes electrones más próximos al núcleo. Para los grupos d y / debe tomarse siempre una cantidad igual a 1,00 por cada electrón.

Ejemplo

El átomo de oxígeno tiene ocho electrones distribuidos según la configura­ción ls22s22p4. El valor de la carga nuclear Z (igual a 8 para el oxígeno) para cualquier electrón adicional resulta reducida en el valor de la constante de apantallamiento S = (6 x 0,35) + (2 x 0,85) = 3,8. En consecuencia, para tales electrones, la carga nuclear efectiva es igual a Z — 5 = 8 — 3,8 = 4,2. La carga efectiva para uno de los electrones del grupo 2s-2p sería igual a 8,0 - (5 x 0,35) + (2 x 0,85) = 4,55.

331

3 3 4 O r d e n d e o c u p a c i ó n d e l o s o r b it a l e s d e a l g u n a s m o l é c u l a s d ia t ó m ic a s

2 p

Energía

2 s

/ ✓ / /

w

w

o 2 p

n * 2 p

n 2 p

a 2 p

o * 2 s

/-/

3(7 ,,

1 na

3cr„

2au

<t 2 s

2 ae

(a) (b)

Figura. Energías relativas de los orbitales moleculares obtenidos a partir de los orbi­tales atómicos 2s y 2p, (a) sin hibridación, y (b) con hibridación.

los orbitales moleculares tomando en consideración la interacción (mezcla o hibridación) de orbitales de la misma simetría.

Ante todo, hemos de tener en cuenta que los orbitales ais y o2p son de tipo sigma y gerade (véase la página 154). Si la diferencia entre las energías de estos dos orbitales es pequeña, pueden interaccionar de forma análoga a como lo hacen dos orbitales atómicos (Sección 7.3). El resultado de esta in­teracción es la estabilización del orbital más bajo y la desestabilización del orbital más alto.

De forftia análoga, la interacción entre los orbitales a*2s y o*2p (ambos de tipo sigma y ungerade) da lugar a la estabilización del orbital a *2s y a la desestabilización del orbital a*2p.

P r o b l e m a 3 3 5

Una vez que estas interacciones han tenido lugar (las interacciones pueden producirse mediante una hibridación de los orbitales atómióos antes de que se formen los orbitales moleculares, pero en todo caso el resultado sería el mismo) se hace necesario introducir algunas modificaciones en las respectivas denominaciones, puesto que los orbitales ais y alp presentan ahora cierto carácter 2p y 2s, respectivamente.

En la página 141 nos hemos referido a un método corriente de denomina­ción de orbitales. Otro método consiste en la utilización de números de acuerdo con sus energías relativas y propiedades de simetría.

Los dos orbitales que se pueden producir por interacción de los orbi­tales atómicos ls se designan en la forma \a g y leru. El siguiente orbital <rg se denomina 2ag, el siguiente orbital <ru se denomina 2cu y así sucesiva­mente.

El orbital ais se convierte entonces en el 2<jg, en tanto que el orbital o*2s se convierte en el 2<tu. El orbital alp se convierte en el 3<rg y el orbital a*2p en el 3ctu.

Todos estos orbitales vienen representados en la figura (b) suponiendo que se ha producido una interacción suficiente (hibridación) como para ase­gurar que la energía del orbital 3ag es mayor que la de los orbitales \nu.

Los orbitales del B2, C2 y N 2 resultan mejor representados por el diagra­ma (b) de la figura. En cambio, los orbitales del 0 2 y F 2 resultan mejor re­presentados por el diagrama (a). Las energías de los orbitales que se indican en dicha figura concuerdan con las observaciones experimentales de las con­figuraciones electrónicas de estas moléculas.

En virtud de la hibridación en la molécula de nitrógeno, por ejemplo, el orbital 2<rg se hace más enlazante, en tanto que el orbital 3<xg se hace me­nos enlazante. Como consecuencia, el enlace «triple» del N 2 está constituido virtualmente por dos enlaces pi y un enlace sigma cuyo carácter funda­mental es s-s. Esto es contrario a lo que indica la mayoría de los libros de texto, en los que se afirma (erróneamente) que el enlace sigma tiene un ca­rácter p.

Problema

Un ejercicio de gran utilidad consiste en escribir las funciones de ondas de los orbitales o2s, alp, o*2s y a*2p. Efectúense combinaciones lineales de (i) los orbitales enlazantes (ambos de tipo sigma y geradé) y (ii) los orbitales antienlazantes (ambos de tipo sigma y ungerade). Demuéstrese que para ob­tener las correspondientes funciones de onda moleculares es necesario pro­ceder a hibridizar las funciones de onda atómicas 2s y 2p antes de efectuar dichas combinaciones lineales.

Lecturas recomendadas

A continuación se facilitan referencias bibliográficas que pueden consultar quienesdeseen profundizar en las teorías presentadas en este libro.

P. G. Dickens y J. W. Linnett, «Electron correlation and its chemical consequences», Quarterly Reviews, XI, 291 (1957).

R. J. Gillespie y R. S. Nyholm, «Inorganic stereochemistry», Quarterly Reviews, XI, 339 (1957).

G. W. A. Fowles, «Lone pair electrons», J. Chem. Ed., 34, 187 (1957).L. S. Bartell, «Molecular geometry», J. Chem. Ed., 45, 754 (1968).R. M. Gavin, Jr., «Simplified molecular orbital approach to inorganic stereochemistry»,

J. Chem. Ed., 46, 413 (1969).C. A. Coulson, «The representation of simple molecules by molecular orbitals»,

Quarterly Reviews, I, 144 (1947).J. A. Pople, «The molecular orbital and equivalent orbital approach to molecular

structure», Quarterly Reviews, XI, 273 (1957).T. C. W addington, «Lattice energies and their significance in inorganic chemistry»,

Advances in inorganic and Radiochemistry, 1, 158 (1959).A. L. Allred y E. G. Rochow, «A scale o f electronegativity based on electrostatic

forcé», Journal o f Inorganic and Nuclear Chemistry, 5, 264-269 (1958).L. N. Ferguson, «Hydrogen bonding and the physical properties o f substances»,

J. Chem. Ed., 33, 267 (1956).A. D. Walsh, «The electronic orbitals, shapes and spectra of polyatomic molecules»,

J. Chem. Soc., 1953, 2260-2331.N. N. Greenwood, «Principies of atomic orbitals», Royal Institute o f Chemistry

Monographs fo r Teachers, No. 8.P. J. Wheatley, The Determination o f Molecular Structure, Oxford University Press,

1959.J. W. Linnett, Wave Mechanics and Valency, Methuen, 1960.J. W. Linnett, The Electronic Structures o f Molecules: A New Approach, Methuen,

1964.A. Liberles, Introduction to Molecular Orbital Theory, Holt, Rinehart and Winston,

1966.J. N. Murrell, S. F. A. Kettle y J. M. Tedder, Valence Theory, Wiley, 1966.L. E. Orgel, An Introduction to Transition M etal Chemistry: Ligand Field Theory,

2.a ed., Methuen, 1966.F. A. C otton y G. A. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 2.a ed., Wiley, 1966.W. E. Addison, Structural Principies in Inorganic Compounds, Longmans, 1961.Banesh Hoffman, The Strange Story o f the Quantum, Pelican Books, 1963.

3 3 6

Respuestas a los problemas

1.1. (a) 1,365 x 1015 H z;45 400cm - 1 ;9,05 x 1(T12 erg; 5,7 eV; 131 kcal m o l" l ; 547 kJ m o r 1.

(b) 4,42 x 1014 H z; 14 700 c m '1; 2,925 x 10-12 erg; 1,84 eV; 42,4kcal m ol- 1 ; 177 kJ m o r 1.

(c) 1,5 x 1013 H z; 500 c m " 1; 9,94 x 10“ 10 erg; 0,062 eV; 1,44 kcal m ol- 1 ; 6 kJ m ol-1 .

1.2 2,3 eV átom o-1 = 53 kcal m ol-1 = 222 kJ m ol-1 .

2.5 1,14 x 10-4 M ; 31,6 % transmisión.

2.6 3 x 103 / m ol-1 cm -1 .

2.7 8,28 kcal m ol-1 = 34,6 kJ m ol-1 .

2.8 h2/4n2I = 10,88 cal m ol-1 = 7 ,5 6 x 10“ 16 erg molécula-1/ = 14,8 x 10-40 erg s2 molécula-1

= 14,8 x 10-40 g cm2 molécula-1 .(Un erg es igual a una dina cm; la dina es masa x aceleración, es decir, susunidades son g c m s '2. En consecuencia, la dina cm equivale a g cm2 s-2 yel erg s2 equivale a g cm2).

fi = 11,4 x 10- 24 g molécula-1

2.9 92 kcal m o l '1 = 384 kJ mol

3.2 L a incertidumbre en la posición del automóvil ~ 2,2 x 10- 35 cm (muy pequeña en comparación con su tamaño). La incertidumbre en la posición del electrón ~0 ,7 nm (este valor resulta ser mayor que la mayoría de los átomos).

= 1,14 x 10-8 cm= 0,114 nm (la distancia internuclear).

3 3 7

3 3 8 R e s p u e s t a s a l o s p r o b l e m a s

4.2 (a) lx = ly + l,(b) /, = /, = / ,

Nivel Valores de los números cuánticos E en unidades E en unidadesenergético "x k j n z de h2/&m (a) de h 2l& m (b)

2 1 3(1) 1 1 1

T 2 + T 2X K25 1 6

(2) 2 1 1V - + V -X 2 K 1

5 1 6(3) 1 2 1 J ^ + J 2

X * z T 2X

2 4 6(4) 1 1 2 J 2 + J 2

X * z V 2

5 4 9(5) 1 2 2

T 2 + T 1X * 2 K 2

5 4 9(6) 2 1 2

h 2 + K 2 K 28 1 9

(7) 2 2 1V + i 7 T 2X

8 4 12(8) 2 2 2

T 2 + T 1 T }x z X

En el caso (a) los niveles (2) y (3) están degenerados, y los niveles (5) y (6) están degenerados.

En el caso (b) los niveles (2), (3) y (4) están degenerados, y lo mismo sucede con los niveles (5), (6) y (7).

Obsérvese que al aumentar la simetría aumenta el alcance de la degeneración. Esta afirmación tiene una validez general.

5.1 (a) 9,104 x 10“ 28g(b) 9,1091 x 10“ 28 g(c) 9,1091 x 10“ 28 g

5.6 Los niveles energéticos de un átom o hidrogenoide vienen dados por la ecuación (5.4). El potencial de ionización del átomo de hidrógeno se obtiene haciendo Z = 1 y « = 1 en dicha ecuación, es decir,

2n2meA= ~ En= 1 = 2

R e s p u e s t a s a l o s p r o b l e m a s 3 3 9

Considerando el sodio como un átomo hidrogenoide, su primer potencial de ionización se obtiene haciendo Z = Zef(¡ctiva y n = 3 (para el electrón 3s) en la citada ecuación (5.4), es decir,

La relación entre los dos potenciales de ionización a que nos referimos viene dada por:

De aquí se deduce que el valor de Z ef para el electrón 3.y del átomo de sodio es igual a (18/5)1/2 = 1,9. En consecuencia, podemos afirmar que la configura-

Si los orbitales atómicos \pA y i//„ están normalizados por separado, las dos últimas integrales valen la unidad y se cumple la condición de ortogonalidad.

10.2 615 kcal m ol-1 , 2570 kJ m ol-1 .

10.3 2510 kcal m ol-1 , 10 500 kJ m ol-1 .

10.4 A //f(CaF2(c)) = -2 7 9 kcal m ol-1 , -1 1 6 5 kJ m ol-1AHf (S n 0 2{c,) = +145 kcal m ol-1 , +335 k Jm o l-1 .

10.7 A í/^C aO j^X conteniendo iones O - ) = —136 kcal m ol-1 , — 314 kJ m ol-1 .

11.8 La transición de 1100 nm observada en el VC14 se puede asignar al proceso e1 -» t2l . En el VCl^- el campo octaédrico invierte el orden de los niveles ener­géticos y, como consecuencia, surge la posibilidad de una transición t\ —► eg*. Cabe esperar que esta transición se produzca aproximadamente para una lon­gitud de onda de 1100 x 4/9 = 490 nm.

2it2meAZl( 9~h2

= Zef/9 = 2/5.

ción ls22s22p6 reduce la carga nuclear desde 11 a 1,9 por lo que respecta al electrón 3s.

7.1 i¡/sx¡/ASdx = (\¡/A + tAuXi/^ - iAb) dx

,2) dx ='OO

\j/A2 dx — \¡/B2 dx = 0.o o

Indice

A tBs, moléculas, 231 Absorción fotoeléctrica, 10 Absorvancia, 22 Acetileno, C2H 2, 230 Afinidad electrónica, 272 Agua liquida, 260 Aislantes, 281 Amoniaco, N H 3, 210 Análisis cualitativo, 21 Angulo del enlace, 154, 158, 177, 185,

188, 196, 200, 210, 227-228, 232, 234 Anillo quelato, 290 Apareamiento de electrones, 94 Arsinas, 323Atomos polielectrónicos, 78 Azobenceno, 230, 249

B2, molécula, 133, 139Balanza magnética, 294Balmer, serie de, 15Banda de conducción, 280Bandas, teoría de las, 281Beer-Lambert, ley de, 22Benceno, C6H6, 243Bohr, condición de frecuencia de, 17Bohr, modelo del átomo de hidrógeno, 48Borazol, B3N 3H6, 234, 248Born-Háber, ciclos termoquímicos de, 271Born-Landé, ecuación-de, 270Born y Mayer, ecuación de, 270Brackett, serie de, 19Butadieno, 235

C2, molécula de carbono, 136, 139 C20, tabla del carácter del grupo, 171

Calor de formación, 271 Cambio de energía libre, AG, 278 Campo autoconsistente (SCF), método,

79orbitales, 79

Campo cristalino, teoría del, 296 Campo de ligando, 320 Carácter de la simetría, 165, 171, 173 Carga nuclear efectiva, 30, 81 Centro de inversión, 160, 162 Centro de simetría, 160, 162 Cianuro de hidrógeno, 199, 230 Ciclohexanotrieno, 244 Ciclohexeno, 247 CLOA, método, 119 Cloruro

de estaño (II), 185 de magnesio, 274 de mercurio, 185 de nitrosilo, 187 de sodio, 266

Coeficiente de absorción molar, e, 22 Complejo, 289Complejos cuadrados planos, 302 Complejos

octaédricos, 291 tetraédricos, 309

Compton, efecto de, 10 Compuestos coloreados, 292 Conducción eléctrica, 279 Conducción metálica, 279 Configuración electrónica de los elemen­

tos, 104, 115 Coordenadas cartesianas, 49

polares, 49

341

3 4 2 I n d i c e

Correlación de la carga, 94, 102 de electrones, 94 del espín, 94, 102

Coulomb, integral a de, 126 Cuántica, teoría, 5Cuantización de energías electrónicas, 14,

58Cuantización de la radiación, 1 Cuantos, 5Curvas de energía potencial, 129

D ador de electrones, 152, 321 de Broglie, ecuación de, 40

Debye, fuerzas de, 255 Defecto cuántico, 25 Degeneración, 59Denominación de los orbitales atómicos,

69Densidad de electrones, 54 Dependencia angular de los orbitales

d, 76 p, 75 j, 73

Desdoblamiento del campo cristalino octaédrico, A0, 297 tetraédrico, At, 311

Deslocalización de electrones n, 235 Destello, 38, 39Dewar, formas del benceno de, 251 Diagrama de Walsh

para moléculas AB2, 195 para moléculas A H 2, 178 para moléculas H AB, 200

Diamagnetismo, 293 Diamante, 263 Diborano, B2H 6, 232 Dibromuro de teluro, 185 Difluoruro de xenón, 215 Difracción, 11

de electrones, 38 Diimina, 230Dimetil mercurio, 154, 181 Dióxido

de azufre, 186 de carbono, 186, 196

de nitrógeno, 186 Distorsión tetragonal, 300 Distribuciones espaciales de pares de

electrones a, 204 Disulfuro de carbono, 327

Ecuación de ondas, 48Efecto fotoeléctrico, 6, 11Efectos de penetración de los orbitales, 80Efecto sinérgico, 326Ejes de simetría, 160Electrón, 38Electrones no enlazantes, 210 Electrón en un pozo de potencial, 55, 60,

64Electronegatividad, 145, 147

principio de la, 312, 324 Elemento, xiiiElementos de simetría, 160, 171 Elementos de transición, 109, 288 Emisión

continua, 15 de líneas, 15

Energía cinética del fotoelectrón, 7 de correlación de la carga, 102

del espín, 102 de deslocalización del benceno, 247 de disociación electrónica, 130 de disociación del enlace, 130, 226, 229,

231de estabilización del campo cristalino,

309, 313 de hidratación, 292 libre, 278de orbitales atómicos, 83 de orbitales moleculares, 149, 169, 175,

190, 191, 195, 200, 238, 246, 265-266 de la red, 267, 292 de rotación, 24 de sublimación, 273 de vibración, 24

de punto cero, 24, 47, 130 Enlace

coordinado, 207 covalente, 117

I n d i c e 3 4 3

de hidrógeno, 259 intermolecular, 261 intramolecular, 261

iónico, 117, 253, 267 metálico, 279 pi, 136

efecto sobre A0, 322 sigma, 131

de varios centros, 215 Enlace de valencia, teoría del, 250 Enlaces

curvados, 227 localizados, 169 múltiples, 217pi en complejos de metales de transi­

ción, 322, 324 Ensayo de la llama para la detección de

sodio, 86 Etano, 223 Etileno, 226

como ligando, 326 Escala de masasa atómicas, xiii Espectro de absorción, 14, 22, 182, 291,

304del vapor de benceno, 22

Espectro electromagnético, 1, 2 Espectro de emisión

del hidrógeno, 14 del neón, 21 del sodio, 21

Espectrómetro de masas, 26 Espectroquimica, serie, 306 Espectroscopia

de emisión atómica, 14, 86 fotoelectrónica, 35 molecular de absorción, 22

Espín electrónico, 86 Espín nuclear, 315Estabilización del campo cristalino, ener­

gía de, 309, 313 Estado

doblete, 89 fundamental, 21 metálico, 254, 281 de oxidación, 288 singlete, 89, 98

triplete, 90, 98 de valencia, 155

Estados espectroscópicos, 89, 90, 92 Estados físicos de la materia, 253 Estaño, 282Estequiometría en la formación de com­

puestos, 274 Estereoquímica, 291

Factor de normalización, 121, 122 Fenómenos de interferencia, 12 Fluoruro de calcio, CaF2, 257 Fluoruro de hidrógeno, 142 Formaldehido, 229 Formas canónicas, 250

del ion nitrito, 188 Fotoconductividad, 284 Fotoelectrones, 6 Fotoionización, 34 Fotón, 9Fourier, análisis de, 46 Frecuencia, v, 1Frecuencia fundamental de vibración, a>0,

24Frecuencia umbral, 8 Fuerzas

atómicas, xv, 49 culombianas, xv, 49, 267 intermoleculares, xv, 253, 254 moleculares, xv nucleares, xv de valencia, xv

Función de distribución radial de la pro­babilidad, 71

Función de ondas, 49 angular, 67 radial, 67, 70 normalizada, 59

Función propia, 53, 66 Función trabajo, 9

Grafito, 263 Grupos, teoría de, 160

Hexabromuro de dialuminio, 232 Hexacloruro de dialuminio, 278

344 I n d i c e

Hexafluoruro de azufre, 210 Hexafluoruro de xenón, 216 Hexametil dialuminio, 234 - Hibridación, 139 Hidracina, N 2H4, 224 Hidrazobenceno, 250 Hidruro de berilio, BeH2, 155, 181 Hidruros, 257

triatómicos, 154

Identidad, elemento de simetría, 163 Indice de refracción, 1 Indistinguibilidad de los electrones, 95 Integral de resonancia, ¡i, 126 Integral de solapamiento, 122, 139 Interacción entre / y s, 87 Intercambio de electrones, 96 Inversión de los espines, 314 Ion carbonato, CO*- , 206

dicloroyoduro, IC l’ , 185, 213 difluoruro de hidrógeno, H F “ , 261 (III) hexacianuro de cobalto, Co(CN)^ ,

325(III) hexafluoruro de cobalto, C oF’- ,

320 nitrato, 207 nitrito, 186, 198 NO + , 186 oríofosfato, 219 oríosilicato, 219 perclorato, 219 permanganato, 312 sulfato, 219 sulfito, 218(II) tetracloruro de cobalto, 313 tetracloruro de vanadio, 312 uranilo, UO* + , 186 yodato, IO “ , 218

Iones octaédricos distorsionados, 300 Isomerismo, 226 Isotopía, xivIsótopos del hidrógeno, xiv

Jahn-Teller, efecto de, 305 teorema de, 303

Lám para de descarga de helio, 35de vapor de mercurio, 6

Laporte, regla de, 92 Ligando, 206 Ligando bidentado, 290 Ligando monodentado, 290 Ligandos polarizables, 313 Límite de ionización, 20,25 London, fuerzas de, 255 Longitud de enlace, 23, 226, 229, 231 Luz visible, 2 Lyman, serie de, 19

Madelung, constante de, 269 M asa del electrón en reposo, 11 M asa reducida, 66 Mecánica cuántica, 48 Mecánica ondulatoria, 48 Metales, 253 M etano, 208 Metileno, 156, 181 MgCl, 274 MgCl3, 277m-hidroxibenzaldehido, 261 Microondas, 2 m-nitrofenol, 261 Molécula

aceptora, 223, 233 de agua, 153, 159 de berilio, Be2, 133, 139 de flúor, F2, 138 de helio, He2, 132 de hidrógeno, H2, 118, 131 de litio, Li2, 132, 139 de neón, Ne2, 138de nitrógeno, N 2, 137, 139, 230, 328 de oxígeno, 0 2, 137, 139

Molécula-ion de helio, He+, 132 de hidrógeno, H J , 118, 131 de nitrógeno, N j , 137, 139 de oxígeno, 0 2+, 138, 139

Moléculas

Keesom, fuerzas de, 256

I n d i c e 345

diatómicas, 117, 132, 141 heteronudeares, 142, 148

homonucleares, 132 octaédricas, 210 tetraédricas, 204, 210 triatómicas, 153 trigonales planas, 204

Momento angular de espín, 86 angular orbital, 86 dipolar, 143 de inercia, 24 magnético, 86 magnético nuclear, 315

Monóxido de carbono, 148, 150, 323 Movimiento ondulatorio, 1, 3, 11 Multiplicidad, 89

N aCl2, 274 Naftaleno, 256 Neutrones, xiii Niveles energéticos, 14, 48 Número atómico, xiii Número de coordinación, 266, 279 Número cuántico, 58

espín nuclear, 315 J (resultante de L y S), 88 j (resultante de / y s), 88 J (rotacional), 24/ (momento angular orbital), 67, 86 L (momento angular orbital resultante),

87m (magnético), 67 n (principal), 17, 67 s (momento angular de espín), 86 S (momento angular resultante de es­

pín), 87 v (vibracional), 24

Número másico, xiii Número de ondas, 3Números cuánticos, valores no nulos, 63

Ondasdependientes del tiempo, 50 estacionarias, 56 longitud de, 1

de materia, 40 de probabilidad, 13 radiales, 67 de radio, 2

Operador hamiltoniano, 52 Orbitales

antienlazantes, 125, 128 atómicos, 68

híbridos, 140 d, 70 dr 296 de, 296 ev 296enlazantes, 121, 128 / , 70de grupo, 164, 173 moleculares, 118

de los complejos octaédricos, 317 de moléculas AB2 lineales, 189

no lineales, 191 no enlazantes, 322 P, 70 n, 135 5, 70 a, 131

296Orden del enlace, 139 Orden de ocupación de orbitales en

átomo, 104 en moléculas diatómicas, 136, 333

orío-nitrofenol, 261 orío-salicil-aldehido, 261 Oxidación, 288 Oxido de nitrógeno, 149 Oxido nitroso, 186, 198 Ozono, 0 3, 186

Par aislado, 186, 203, 210 Par enlazante, 158, 203, 210 Paramagnetismo, 293 Partículas fundamentales, xiii Paschen, serie de, 19 Pauli, principio de exclusión de, 96, 102 Pauling, principio de la electroneutralidad

de, 312, 324 Pentacloruro de fósforo, 209

3 4 6 I n d i c e

Pentafluoruro de yodo, 214 Peróxido de hidrógeno, 225 Peso atómico, xiv Pfund, serie de, 19 /7-hidroxibenzaldehido, 261 Plank, constante de, 9, 45

ecuación de, 9, 15, 40 Plano de simetría, 161

horizontal, 162 vertical, 162

p-nitrofenol, 261 Potencial de aparición, 26 Potencial de ionización, 10, 26, 31, 34,

78, 272, 277, 332 Polienos, 241Primer principio de la Termodinámica,

272Principio de incertidumbre (Heisenberg),

42, 43, 46, 63 Principio variacional, 78 Probabilidad de transición, 91 Probabilidad, teoría de la, 54 Prohibición de espín, 91 Prohibición de multiplicidad, 91 Promoción p^>d, 207 Promoción s -* d, 207 Promoción s-* p , 157 Protón, xiii Vt(C2H4)C l;, 326 Pt(Ph3P)2CS2, 328

Radiación de cuerpo negro, 4, 11 electromagnética, 1, 2 infrarroja, 2 ultravioleta, 2 teorías, 11

Radiador perfecto, 13 Radical amino, N H 2, 154, 159, 181 Radical BH2, 156, 181 Radical BH3, 234 Radical hidroperóxido, H 0 2, 199 Radical PH 2, 201 Radio covalente, 148 Rayleigh, ecuación de, 5 Rayos y, 2

Rayos X, 2Reacción exotérmica, 271 Red, 254 Reducción, 288 Reglas de Hund, 106, 116, 136 Reglas de Slater, 148, 331 Reglas de Walsh, 178 Relatividad, teoría de la, 11 Repulsión interelectrónica, 131 Resonancia, 188Resonancia del espín de los electrones, 314 [Ru(N H 3)5N J 2 + , 328 Rydberg, constante de, 77

serie de, 25, 35

Schródinger, ecuación de, 49 Semiconducción, 282, 283 Serie, 15Sidgwick-Powell, teoría de, 153, 184, 203 Simetría, teoría de la, 160 Sistema periódico de los elementos, 203,

114Slater, reglas de, 148, 331 Sodio, metal, 6Solapamiento antisimétrico, 123 Solapamiento de los orbitales atómicos,

119Solapamiento simétrico, 120 Sólidos covalentes, 253, 262 Sólidos iónicos, 253, 265 Sólidos moleculares, 253 Stefan, ley de, 5Stern y Gerlach, experiencias de, 86 Subniveles electrónicos, 31 Sulfuro de hidrógeno, 201 Sulfuro de trifenilfosfina, 323 Superficie límite, 73, 75

Teoría de campo de ligandos, 314 Tetracloruro

de teluro, 212 de titanio, 312 de vanadio, 312 de zirconio, 312 de xenón, 216

Transición d-d, 304

I n d i c e 3 4 7

Transición electrónica, 24, 182, 236, 240- 241, 292

Transición n -> n*, 25, 236, 246 Trifenilfosfina, 328 Trifloruro de boro, BF3, 204 Trifluoruro de cloro, C1F3, 213 Trimetilamina, 221, 233 Trióxido de azufre, 207 Trióxido de cloro, 217

Unidades, xvi

van der Waals, fuerzas de, 253 Variación de entalpia, AH, 271 Variación de entropía, AS, 278 Velocidad de la radiación electromagné­

tica, 1

Wien, ley de, 5 Walsh, reglas de, 178

teoría de, 154

Yodo, 257

Valores propios, 53, 66 Zeeman, efecto, 93