Estructura y Estereoquimica de Los Alcanos

5/10/2018 Estructura y Estereoquimica de Los Alcanos - slidepdf.com

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D R . C A R L O S A N O N I O R I U S A L O N S O

D E P T O . Q U I M I C A O R G A N I C A

F A C U L T A D D E Q U I M I C A

U N A M

A G O S T O 2 0 0 7

Estructura y estereoquímicade los alcanos



Clasificación de hidrocarburos.

Los compuestos que contienen carbono e hidrógeno sólo se denominanhidrocarburos. Los alcanos contienen enlaces sencillos C-H y se dice que estánsaturados, los alquenos poseen enlaces dobles C-C y los alquinos tienen enlacestriples C-C. El término hidrocarburo aromático se utiliza frecuentemente paraindicar la presencia de un anillo de benceno.



Fórmula molecular de los alcanos.

Los alcanos tienen la fórmula molecular general CnH2n+2. El término saturado seutiliza para describir los alcanos, ya que tienen el número máximo de hidrógenosque es posible enlazar a los carbonos, de ahí el término hidrocarburos saturados.



Nomenclatura de los butanos y los pentanos.

Si las estructuras de todos los alcanos no tuviesen ramificaciones (cadenaslineales), su nomenclatura sería sencilla. No obstante, la mayoría de los alcanostienen isómeros constitucionales, por lo que se necesita una forma para nombrartodos esos isómeros. Por ejemplo, hay dos isómeros de fórmula C4H10; al isómerolineal simplemente se le llama butano (o n-butano, que quiere decir butano«normal») y al isómero ramificado se le llama isobutano, que quiere decir «isómero

del butano». A los tres isómeros del C5H12 se les llama pentano (o n-pentano),isopentano y neopentano.



Nomenclatura: la cadena principal.

Por ejemplo, la cadena de átomos de carbono más larga en el compuesto siguientecontiene seis carbonos, por lo que el compuesto se nombra como derivado delhexano. La cadena más larga a veces no se encuentra en una línea horizontal; mirecuidadosamente para encontrarla. El compuesto siguiente contiene dos cadenasdiferentes de siete carbonos, por lo que se nombra como heptano, y se elige como

cadena principal la cadena de la derecha, ya que tiene más sustituyentes (en rojo)enlazados a la cadena.



Nomenclatura: grupos alquilo.

Los sustituyentes de una cadena de carbono se denominan grupos alquilo. Senombran sustituyendo el sufijo -ano del alcano por -ilo. Las agrupaciones 'n' e 'iso'se utilizan para describir una cadena de alquilos unida a través de un átomo decarbono primario. El nombre de una cadena de alquilos unida por un átomo decarbono secundario es 'sec' y el de las cadenas unidas por medio de un átomo decarbono terciario es 'terc'.



Puntos de ebullición de los alcanos ramificados y lineales.

Se comparan los puntos de ebullición de los alcanos lineales (azul) con los de losalcanos ramificados (verde). Como tienen áreas superficiales más pequeñas, losalcanos ramificados tienen puntos de ebullición más bajos que los alcanos lineales.



Puntos de fusión de los alcanos.

La curva de los puntos de fusión de los n-alcanos de número par de átomos de

carbono es ligeramente superior a la curva para los alcanos con número impar decarbonos.



Cracking e hidrocracking.

El cracking catalítico, a altas temperaturas, de los hidrocarburos de cadena larga dalugar a hidrocarburos de menor número de átomos de carbono. Normalmente elproceso del cracking se hace bajo unas condiciones que den un rendimientomáximo en gasolina. En el hidrocracking se añade hidrógeno para obtenerhidrocarburos saturados. El cracking sin hidrógeno da mezclas de alcanos y

alquenos.



Representaciones del metano.

El alcano más sencillo es el metano, CH4. El metano es perfectamente tetraédrico,con los ángulos de enlace de 109,5º predichos para la hibridación sp3 del carbono.Los cuatro átomos de hidrógeno están unidos por enlaces covalentes al átomo decarbono central, con longitudes de enlace de 1,09 Å.



Etano

El etano, alcano de dos carbonos, está formado por dos grupos metilo, quesolapan dos orbitales híbridos sp3 para formar un enlace sigma entre ellos.



Conformaciones del etano

En la proyección de Newman la rotación alrededor del enlace sencillo C-C produjo dosconformaciones diferentes. En la conformación eclipsada todos los átomos de hidrógeno delprimer carbono son paralelos a los átomos del hidrógeno en el segundo carbono. Laconformación alternada tiene los átomos de hidrógeno del primer carbono a 60º desde losátomos de hidrógeno en el segundo carbono. El ángulo diedro de las conformaciones eclipsadases de 0º, mientras que el ángulo diedro para las conformaciones alternadas es de 60º.



Análisis conformacional del etano.

La energía torsional del etano en su conformación alternada es la más baja. Laconformación eclipsada tiene una energía aproximadamente 3,0 kcal/mol (12,6kJ/mol) más alta.



Análisis conformacional del etano.

A temperatura ambiente, esta barrera energética se vence fácilmente y las moléculas rotanconstantemente.

Las conformaciones alternadas tienen una energíamás baja que la conformación eclipsada, puesto quela alternada permite que las nubes de electrones delos enlaces C-H estén los más alejadas posibles. La

diferencia de energía es solamente 3 kcals/mol quese puede vencer fácilmente a temperatura ambiente



Análisis conformacional del propano.

Cuando un enlace C-C del propano gira, la energíatorsional varía más o menos como en el caso deletano, pero con 0,3 kcal/mol (1,2 kJ/mol) de energíatorsional adicional en la conformación eclipsada. Aligual que con el etano, las conformaciones alternadasde propano tienen una energía más baja que lasconformaciones eclipsadas. Puesto que el grupo

metilo ocupa más espacio que un átomo dehidrógeno, la tensión torsional será 0,3 kcal/molmás elevada para el propano que para el etano.



Análisis conformacional del propano.



Proyecciones de Newman del butano.

Las rotaciones alrededor del enlace central del butano dan lugar a disposicionesmoleculares diferentes. Tres de esas conformaciones tienen nombres específicos.

Para el butano existen dos conformaciones alternadas diferentes: gauche y anti. Laconformación gauche tiene un ángulo diedro de 60º entre los grupos metilo,mientras que la conformación anti tiene un ángulo diedro de 180º entre los gruposmetilo. Hay una conformación distinta cuando el ángulo diedro entre los grupos

metilo es 0º, esta conformación se denomina totalmente eclipsada



Análisis conformacional del butano.

Las conformaciones eclipsadas tienen una energía más elevada que las conformacionesalternadas del butano, especialmente la conformación totalmente eclipsada. Entre lasconformaciones alternadas, la anti es la que tiene la energía más baja, ya que tiene las nubesde electrones de los grupos metilo lo más alejadas posible



Conformación totalmente eclipsada del butano.

La conformación totalmente eclipsada es aproximadamente 1,4 kcal (5,9 kJ) más altaen energía que las otras conformaciones eclipsadas, ya que los grupos metilo de losextremos están tan próximos que sus nubes de electrones experimentan una fuerterepulsión. Esta clase de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce comotensión estérica o impedimiento estérico

Las otras conformaciones eclipsadas tienen una energía más baja que laconformación totalmente eclipsada, pero aun así son más inestables que lasconformaciones alternadas



Cicloalcanos.

La fórmula molecular de los alcanos es CnH2n, dos átomos de hidrógeno menosque un alcano de cadena abierta. Sus propiedades físicas se parecen a la de losalcanos.



Isomería cis-trans en los alcanos

Como en los alquenos, en los anillos de cicloalcanos está restringida la librerotación. Dos sustituyentes en un cicloalcano pueden estar al mismo lado (cis) oen lados opuestos (trans) del anillo.



Tensión de anillo de un ciclobutano.

La tensión de anillo de un ciclobutano plano se debe a dos factores: la tensiónangular debida a la compresión de los ángulos de enlace desde el ángulotetraédrico de 109,5º hasta 90º, y la tensión torsional debida al eclipsamiento delos enlaces C-H.

La compresión para el butano es 19,5º. La tensión angular y la tensión torsionalexplican la alta reactividad de los anillos de cuatro átomos de carbono



Tensión de anillo en el ciclopropano.

Los ángulos de enlace se han comprimido hasta 60º, en lugar de 109,5º de losángulos de enlace correspondientes a la hibridación sp3 de los átomos de carbono.Esta severa tensión angular da lugar a un solapamiento no lineal de los orbitalessp3 y forma «enlaces torcidos

La compresión del ángulo del ciclopropano es 49,5º. La alta reactividad de losciclopropanos se debe al solapamiento no lineal de los orbitales sp3



Conformaciones del ciclopropano.

Todos los enlaces carbono-carbono están eclipsados, generando una tensióntorsional que contribuye a la tensión total del anillo.

La tensión angular y la tensión torsional en el ciclopropano hacen que el tamañode este anillo sea extremadamente reactivo.



Conformaciones del ciclobutano.

La conformación del ciclobutano es tal que el anillo está ligeramente doblado.Esta deformación de la coplanaridad proporciona un relajamiento parcial deleclipsamiento de los enlaces, como se observa en la proyección de Newman.Compare esta estructura real con la hipotética estructura plana

Un compuesto cíclico con 4 o más átomos de carbono adopta conformaciones queno son planas para relajar la tensión del anillo. El ciclobutano adopta laconformación doblada para disminuir la tensión torsional causada al eclipsar losátomos de hidrógeno



Conformaciones del ciclopentano

La conformación del ciclopentano está ligeramente doblada, como la forma deun sobre. Esta conformación plegada reduce el eclipsamiento de los grupos CH2 adyacentes



Conformaciones del ciclohexano.



Conformación de bote del ciclohexano

La conformación de barca simétrica del ciclohexano, el eclipsamiento de los enlaces da lugar atensión torsional. En la molécula representada, la barca se retuerce y se forma la barca torcida,una conformación con los enlaces menos eclipsados y con menor interacción entre los doshidrógenos mástil.



Diagrama de la energía conformacional delciclohexano



Conformación de silla del ciclohexano

Los enlaces axiales se dirigen verticalmente y de forma paralela aleje del anillo. Los enlacesecuatoriales se dirigen hacia fuera,hacia el «ecuador» del anillo. Tal

como se numeran los carbonos en lafigura, en los carbonos impares losenlaces dirigidos verticalmente y hacia arriba son axiales y los enlacesdirigidos hacia abajo, pero en unplano ecuatorial, son ecuatoriales. En

los carbonos pares, los enlacesdirigidos verticalmente y hacia abajoson axiales, y los enlaces dirigidoshacia arriba y en un plano ecuatorialson ecuatoriales



Proyección de Newman del metilciclohexano: metiloaxial.

cuando el sustituyentemetilo está en posiciónaxial en C1, está endisposición gaucherespecto a C3. (b) El grupo

metilo axial en C1 tambiénadopta una relacióngauche respecto a C5 delanillo.En la proyección deNewman resulta más fácil

observar la interacciónestérica entre el sustituyentemetilo y los hidrógenos y carbonos del anillo



Proyección de Newman del Metilciclohexano:metilo ecuatorial.

Vista a lo largo del enlace C1-C2 de la conformación en la cual el grupo metilo estáen posición ecuatorial. Observe que el grupo metilo es anti respecto a C3.

Un grupo metilo ecuatorial será anti respecto a C3. Esta conformación tiene unaenergía más baja y se prefiere sobre la conformación con el metilo en la posiciónaxial



Conformaciones de silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

Son posibles dos conformaciones de silla para el cis-1,3-dimetilciclohexano. Laconformación desfavorable tiene los dos grupos metilo en posiciones axiales, conuna interacción 1,3-diaxial entre ellos. La conformación más estable tiene los dosgrupos metilo en posiciones ecuatoriales

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tenderán a evitar lasinteracciones 1,3-diaxial. El cis-1,3-dimetilciclohexano puede tener los dos gruposmetilo sobre las posiciones axiales, pero se prefiere la conformación con los dosmetilos en las posiciones ecuatoriales



Conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano.

Cualquiera de las conformaciones de silla del trans-1,3-dimetilciclohexano tiene ungrupo metilo en una posición axial y el otro en una posición ecuatorial. Estasconformaciones tienen energías iguales y están presentes en la misma proporción.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tenderán a serecuatoriales para evitar las interacciones 1,3-diaxial. El trans-1,3-dimetilciclohexano tiene un grupo metilo axial y el otro ecuatorial. Lainterconversión de silla produciría un metilo axial y ecuatorial. En este caso las dossillas tienen la misma energía y están presentes en la misma proporción.



Conformaciones con grupos extremadamente voluminosos.

Algunos grupos son tan voluminosos que en posiciones axiales tienen muchoimpedimento estérico. Los ciclohexanos con sustituyentes terciario-butilo muestranque un grupo terc-butilo axial tiene en gran medida impedimento estérico. Sinconsiderar al resto de los grupos, la conformación más estable tiene un grupo terc- butilo en una posición ecuatorial. La siguiente figura muestra las grandes interaccionesestéricas en una conformación de silla con un grupo terc-butilo axial.

Los sustituyentes alquilo sobre los anillos de ciclohexano tenderán a ser ecuatorialespara evitar interacciones 1,3-diaxial. Los grupos como los terc-butilo son tan voluminosos que forzarán la conformación de silla cuando estén en la posiciónecuatorial, sin considerar al resto de los grupos.



Conformación del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano

la conformación más estable del cis-1,4-di-terc-butilciclohexano es una barcaretorcida. Cualquiera de las posibles conformaciones de silla requiere que uno de losgrupos terc-butilo voluminosos ocupe una posición axial.

Puesto que los grupos terc-butilo son los más estables en las posicionesecuatoriales, cuando hay dos grupos terc-butilo éstos obligarán al ciclohexano ainterconvertirse en una conformación de barca retorcida.



Compuestos bicíclicos.

Se pueden unir dos o más anillos para formar sistemas bicíclicos o policíclicos. Dos anillos puedenunirse de tres formas, dando lugar a tres tipos de sistemas bicíclicos: biciclos fusionados, que sonlos más comunes, los cuales comparten dos átomos de carbono adyacentes y el enlace que los une; biciclos puenteados, también bastante comunes, los cuales comparten dos átomos de carbono noadyacentes (carbonos cabeza de puente) y uno o más átomos de carbono (el puente), situadosentre las dos cabezas de puente, y espiranos o biciclos espiránicos, en los cuales los dos anilloscomparten un solo átomo de carbono; este tipo de compuestos bicíclicos es menos frecuente quelos anteriores.



Nomenclatura de los compuestos bicíclicos

El nombre de un compuesto bicíclico está basado en el nombre del alcano que tiene elmismo número de átomos de carbono que en el conjunto de anillos. Este nombre va acontinuación del prefijo biciclo y de tres números, separados por puntos y entrecorchetes. Los ejemplos siguientes contienen ocho átomos de carbono y se nombrancomo: biciclo[4.2.0]octano y biciclo[3.2.1]octano, respectivamente

Cuando se nombran los anillos bicíclicos, el nombre el alcano utilizado indicará lacantidad total de átomos de carbono del compuesto. El prefijo biciclo se utilizaseguido de tres números entre corchetes. Estos tres números representan elnúmero de átomos de carbono que hay en cada uno de los puentes que conectan losdos átomos de carbono compartidos. En el caso de los biciclos espiránicos, se utilizael prefijo espiro en lugar de biciclo y solamente se escriben dos números.



Cis- y trans-decalina.

La cis-decalina resulta dela fusión de dos anillos deciclohexano tal que elsegundo anillo está unidoal primero por dos enlaces

en cis. En la trans-decalina la fusión tienelugar a través de dosenlaces en trans. Losanillos de seis miembrosen cis- y trans-decalina

adquierenconformaciones de silla.

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