ESTUDIO DE LA REMOCIÓN DE HIERRO DE UNA ARCILLA CAOLINÍTICA POR MEDIO DE LIXIVIACIÓN REDUCTIVA

P. N. OLVERA VENEGAS(1), L. E. HERNÁNDEZ CRUZ(1), G.T. LAPIDUS(2) (1) Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, Carretera Pachuca – Tulancingo, Km 4.5 s/n, Mineral de la Reforma, C.P. 42184 Hidalgo, México. Correo e: pattytolvera@gmail.com (2) Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa, Depto. Ing. de Procesos e Hidráulica, Av. San Rafael Atlixco No.186, Col. Vicentina C.P. 09340 Del. Iztapalapa, México

RESUMEN

En el presente trabajo se realizó un estudio referente a la remoción de hierro de arcillas caoliníticas con la finalidad de mejorar su blancura mediante la lixiviación reductiva, probando como agente reductor, al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes, al citrato de sodio y al ácido cítrico. Se cribó en seco previamente al mineral, proveniente de Huayacocotla, Veracruz, obteniendo caolín con tamaño de partícula entre -100+250 mallas. La lixiviación constó de dos partes, en la primera se lixivió con tiosulfato de sodio y citrato de sodio (ambos a 0.4 M) a diferentes valores de pH (4 y 5), a temperatura ambiente (25°C). En la segunda parte, se lixivió con tiosulfato de sodio y ácido cítrico (ambos a 0.5 M), variando la temperatura de 30 a 90 °C. Al lixiviar con tiosulfato de sodio y ácido cítrico se observó un cambio de coloración (de beige a blanco), obteniendo una remoción máxima de 100% a pH 3 y 90 °C; lo cual no se observó cuando se utilizó tiosulfato de sodio y citrato de sodio, obteniendo para estos casos, remociones de hierro de 2.30% a pH 4 y 1.89% a pH 5, siendo estas últimas pruebas realizadas a 25°C. Palabras clave: Caolin, Lixiviación reductiva, disolución de hierro

ABSTRACT

In the present work, iron removal from kaolin ore was performed in order to improve its whiteness by reductive leaching, using as sodium thiosulfate as a reducing agent and sodium citrate or citric acid as complexing agents. The ore, from the “La Guadalupe” mine, in Huayacocotla, Veracruz, was previously dry sieved, obtaining kaolin with particle sizes between -100+250 mesh. Leaching consisted of two parts, the first part was leaching with sodium thiosulphate and sodium citrate (both at 0.4 M) at different pH values (4 and 5), at room temperature (25 °C). In the second part, was leaching with sodium thiosulfate and citric acid (both at 0.5 M) varying the temperature from 60 to 90 ° C. Leaching with sodium thiosulfate and citric acid produced a color changed (from beige to white), obtaining 100 % iron removal at pH 3 and 90

°C. This was not observed when sodium thiosulfate and sodium citrate was used, with iron removals of only 2.3 % at pH 4 and 1.89% at pH 5 at 25 °C. Key words: Kaolinitic clay, reductive leaching, iron dissolution

INTRODUCCIÓN

La caolinita es un mineral arcilloso conocido con el nombre general de arcilla (Kraus y col., 1959). El término caolín se refiere a arcillas en las que

predomina el mineral caolinita (Al2O32SiO2H2O); este mineral es un silicato de aluminio hidratado, producto de la descomposición de rocas feldespáticas principalmente (Coordinación General de Minería, 2007). Se utiliza el caolín ampliamente como materia prima en un gran número de aplicaciones como en la cerámica, recubrimiento y relleno de papel; además, es componente de pinturas, relleno de plásticos, etc. (Panda y col., 2010). Estas aplicaciones requieren de un caolín blanqueado. Sin embargo, los depósitos de caolín están contaminados por pequeñas cantidades de óxidos, hidróxidos y óxidos hidratados de hierro (férrico) contenidas en el mineral, como hematita, magnetita, goethita, lepidocrocita y ferrihidrita (Ambikandebi y col., 2000). Estos óxidos e hidróxidos disminuyen el índice de blancura del caolín, dando como resultado arcillas de coloración café-amarillo (beige), dependiendo del contenido de hierro (Cameselle y col., 1995). Se han hecho considerables esfuerzos para eliminar el hierro del caolín por medios físicos y químicos. Mientras los procesos físicos utilizan la flotación, separación magnética de alta intensidad (HGMS), floculación selectiva o un conjunto de estos procedimientos, los tratamientos químicos emplean la disolución de hierro en soluciones ácidas. En la eliminación de hierro las técnicas físicas de separación, generalmente son menos efectivas que las químicas (Veglio y col., 1996). El uso de diferentes ácidos orgánicos e inorgánicos, así como de agentes complejantes para la disolución de compuestos de hierro (lixiviación), se ha evaluado en varios estudios (Camesselle y col., 1995; Veglio y col., 1996; Oh Lee y col., 2006). Los ácidos inorgánicos, tales como los ácidos sulfúrico o clorhídrico, fácilmente contaminan los productos de arcilla con SO4

2- y Cl-, y por lo tanto se deben evitar tanto como sea posible (Oh Lee y col., 2006). Sin embargo, los estudios anteriormente citados fueron realizados generalmente con óxidos de hierro sintéticos y por lo tanto no consideran las interacciones con los minerales no ferrosos (por ejemplo, no se toma en consideración la presencia de hierro encapsulado) que causa un cambio significativo en la cinética de disolución (Veglio y col., 1994). La diversidad de las fases de hierro contenido en los minerales provoca diferentes comportamientos de este ión en disolución acuosa debido a sus diferentes estados de oxidación, capacidad de formación de complejos, solubilidad y comportamiento hidrolítico. La disolución de Fe(III) con

complejos juega un importante papel en el ciclo del hierro en sistemas acuosos, y el equilibrio entre Fe(II) y Fe(III) puede ser controlado por algunos factores (Nan Xu y col., 2008). Por tal razón, en este trabajo se realiza un estudio sobre la remoción de hierro de un arcilla caolinítica con la finalidad de mejorar su blancura mediante lixiviación reductiva, probando como agente reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de sodio y al ácido cítrico.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

La materia prima (mineral caolinítico) utilizada en el presente trabajo proviene de la mina La Guadalupe, ejido El Carbonero en Huayacocotla, Veracruz (México), y para su obtención se realizaron visitas de campo en donde se tomó el mineral in situ. La toma de las muestras se realizó conjuntamente con la empresa “Molinos y Moliendas de Pachuca”, utilizando el método de muestreo selectivo, tomando el mineral que se encontraba en el frente de la mina en trozos de grandes tamaños. Se tomaron muestras de mineral beige de aproximadamente 100 kg. Una vez extraída la muestra se aplicó el método de “cono y cuarteo”, la cual se redujo de tamaño con una quebradora de quijadas modelo Dodge, marca Allis Mineral Systems, cribándola en seco con un equipo rotap marca W.S. Tyler, modelo RX-812, para lo cual se utilizaron cribas de la serie Tyler de tamaños 400, 325, 250, 100, 80, 25 y 14 mallas. El objetivo principal de esta etapa fue obtener una distribución por tamaños de la arcilla y así elegir la fracción más conveniente para el estudio. La etapa de lixiviación se dividió en dos partes; en la primera de ellas, se prepararon soluciones lixiviantes utilizando tiosulfato de sodio (Na2S2O3) y citrato de sodio (Na3C6H5O7), ambos a 0.4 M y se realizaron experimentos a dos valores de pH (4 y 5), ajustándolo con ácido sulfúrico y manteniendo la temperatura constante (25 °C). En la segunda parte del estudio, se prepararon soluciones con tiosulfato de sodio y ácido cítrico (C6H8O7), ambos a 0.5 M y para este caso el pH no fue controlado, únicamente medido (~pH 2). Se realizaron diversos experimentos, variando la temperatura de 30 a 90 °C. Para todas las pruebas se utilizó agua desionizada y un pH-metro marca Corning, modelo Pinacle 545. Las pruebas de lixiviación se realizaron en un reactor de vidrio de capacidad de 1 L, incrementando la temperatura con una parrilla de calentamiento y agitación. Al alcanzarse la temperatura previamente establecida, se agregaron 12.5 g de mineral con fracción de tamaño de -100+250 mallas. Se agitó la solución con una barra magnética. Se tomaron muestras a intervalos de tiempo preestablecidos y posteriormente se analizó su contenido de hierro mediante espectofotometría de absorción atómica (AA), marca Perkin Elmer, modelo 2380. La duración de todas las pruebas fue de 3 horas.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En trabajos previos de lixiviación de arcillas caoliníticas se ha enfatizado que la remoción de impurezas de hierro se basa en la reducción de Fe3+ a Fe2+

(Veglio y Col., 1994). En el mecanismo de disolución (lixiviación) de los óxidos de hierro, la reducción de hierro férrico a ferroso produce un gran incremento en la velocidad de disolución, debido a la gran habilidad para enlazarse como Fe(II)-O comparado con el enlace Fe(III)-O. Esto es atribuido al hecho de que la relación radio-carga es más pequeña cuando la superficie de la especie metálica está en su valencia menor, lo cual origina un debilitamiento del enlace metal-oxígeno de la red. En este caso, el tiosulfato se dismuta en soluciones ácidas formando el SO2, ó HSO3

-, que actúa como reductor de hierro de acuerdo con las siguientes reacciones: S2O3

2− + H+ → HSO3- + S(s) [1]

HSO3

- + 2Fe3+ + H2O → 2Fe2+ + SO42- + 3H+ [2]

Por tal razón, en este trabajo se utilizó como agente reductor al tiosulfato de sodio. Por otro lado, se compleja el hierro para aumentar su solubilidad en la solución lixiviante. Se seleccionó el ácido cítrico por su elevada solubilidad en soluciones ácidas (Véase figura 1) y su habilidad de complejar tanto iones ferroso como férrico. A continuación, se muestran las reacciones químicas de complejación que pudieran existir en el seno de la solución durante la lixiviación de hierro y ácido cítrico, donde (C6H5O7)

3- = cit3-.

Fe2+ + cit3+ Fe(cit)- [3]

2H+ + Fe2+ + cit3- Fe(H2cit)+ [4]

H+ + Fe2+ + cit3- Fe(Hcit) [5]

H+ + Fe2+ + 2cit3- Fe(Hcit)(cit)3- [6]

2Fe2+ + 2cit3- 2H+ + Fe2(cit)2(OH)24- [7]

Fe3+ + cit3- Fe(cit) [8]

Fe3+ + cit3- H+ + Fe(cit)OH- [9]

H+ + Fe3+ + cit3- Fe(Hcit)+ [10]

2Fe3+ + 2cit3- 2H+ + Fe2(cit)2(OH)2

2- [11]

Figura 1. Diagrama de distribución de especies del anión cit3-, elaborado en

el software libre Medusa. El mecanismo de disolución de óxidos de hierro en ácidos orgánicos se compone de tres etapas: (1) adsorción de ligandos orgánicos en la superficie de óxido de hierro; (2) disolución no reductiva y (3) disolución reductiva. A su vez, la disolución reductiva involucra dos etapas: un periodo de inducción y un periodo de autocatálisis. Sin embargo, al analizar las soluciones resultantes de la lixiviación con tiosulfato de sodio como agente reductor y citrato de sodio como agente complejante, se pudo observar que la combinación de éstos reactivos no fue eficiente para la disolución de hierro. En la Figura 2, se puede apreciar que la disolución máxima al utilizar estos reactivos a pH 4 fue de 2.30% y a pH 5, 1.89%, es decir, para este caso el pH no afectó la disolución significativamente.

2 4 6 8 10 12

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fraction

pH

cit3

H(cit)2

H2(cit)

H3(cit)

[cit3]TOT

= 500.00 mM

Figura 2. La disolución de hierro con respecto al tiempo, utilizando tiosulfato

de sodio (0.4 M) y citrato de sodio (0.4 M) a pH 4 y 5 a 25C.

La velocidad de disolución del mineral depende de la temperatura, observándose elevados porcentajes de disolución a una temperatura igual al punto de ebullición del ácido (Pérez y col., 2009). En la Figura 3 se puede observar que para el caso del estudio realizado con tiosulfato de sodio y ácido cítrico, hay un efecto notorio conforme se aumenta la temperatura, obteniendo extracciones de hierro del 97% a la temperatura de 90°C. En general, el proceso de disolución es afectado por el pH de la solución inicial (Panias y col., 1996). En este caso particular, el pH determina, por un lado, el grado de disociación del ácido cítrico, y por el otro, la rapidez de oxidación de tiosulfato aumenta también con la acidez de la solución. La

Figura 4 muestra las extracciones de hierro a 90C, variando el pH de la solución. Se observa que la cinética es mayor en un intervalo de 2 a 3. La disolución de hierro es más lenta al pH de 1 probablemente debido a que el ácido cítrico no está disociado en soluciones tan ácidas. Por otro lado, a pH 4 el tiosulfato difícilmente se dismuta, disminuyendo la velocidad de reducción del ion férrico. Se observa una disolución máxima de 100% a pH=3. El diagrama de distribución de especies mostrado en la Figura 5 muestra las especies predominantes presentes en solución como función del pH. Los complejos Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)2

2- y Fe(cit)OH- son los predominantes en el intervalo de valores de pH en que se obtuvo la mayor disolución de hierro.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 30 60 90 120 150 180

% d

e F

e d

isu

elt

o

Tiempo (min.)

pH 4

pH 5

Figura 3. Efecto de la temperatura sobre la disolución de hierro con tiosulfato

de sodio (0.5 M) y ácido cítrico (0.5 M) con respecto al tiempo.

Figura 4. La disolución de hierro con tiosulfato de sodio (0.5 M) y ácido cítrico

(0.5 M) con respecto al tiempo, variando el pH de la solución a 90C.

0

20

40

60

80

100

0 30 60 90 120 150 180

% d

e F

e d

isu

elt

o

Tiempo (min.)

30 °C

45 °C

60 °C

75 °C

90 °C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200

% d

e F

e d

isu

elt

o

Tiempo (min.)

pH1

pH 2

pH 3

pH 4

Figura 5. Diagrama de distribución de especies del sistema Fe2+, S2O32-

y

cit-3, elaborado en el software libre Medusa.

CONCLUSIONES

En este trabajo fue posible efectuar la remoción de hierro de arcillas caoliníticas por medio de lixiviación reductiva, utilizando como agente reductor al tiosulfato de sodio y como agentes complejantes al citrato de sodio y al ácido cítrico. Se observó que cuando se utilizó tiosulfato de sodio y

citrato de sodio a 25C no fue cuantitativa la remoción de hierro, obteniéndose porcentajes de disolución despreciables. En cambio, con el uso de tiosulfato de sodio y ácido cítrico, a temperaturas más elevadas, se tuvo efectos significativos, obteniéndose la máxima disolución de hierro (100%) a pH igual a 3 y temperatura de 90 °C. De acuerdo al diagrama de distribución de especies del sistema Fe2+, S2O3

-2 y cit-3 elaborado con el software libre Medusa®, se corroboró que los complejos solubles que están presentes en el rango de pH (de 2 a 3), en donde se obtuvo mayor disolución de hierro, corresponden a las especies Fe(cit), Fe2(cit)2(OH)2

2- y Fe(cit)OH-. La temperatura también juega un papel importante en la cinética del proceso, el cual probablemente es controlado por la velocidad de dismutación del ion tiosulfato.

2 4 6 8 10 12

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fraction

pH

Fe2+

Fe(cit)Fe(cit)OH

Fe2(cit)2(OH)22

FeHSO4+

FeSO4

Fe2O3(cr)

EH

= 0.50 V

[Fe2+]TOT

= 4.85 mM

[cit3]TOT

= 500.00 mM

[S2O

32]

TOT = 500.00 mM

t= 25C

REFERENCIAS

Ambikandebi, V.R., Lalithambika, M., Effect of organic acids on ferric iron removal from iron-stained kaolinite, Applied Clay Science, 16 (3-4), pp. 133-145 (2000). Cameselle, C., Nuñez, M.J., Lema, J.M., Pais, J., Leaching of iron from kaolins by a spent fermentation liquor: influence of temperature, pH, agitation and citric acid concentration, Journal of Industruial Microbiology, 14 (3-4), pp. 288-292 (1994). Coordinación General de Minería, Perfil del Mercado de Caolín, Dirección General de Promoción Minera, 2007, http://www.economia-dgm.gob.mx/dgpm/perfiles/caolin.pdf, consultado en Febrero 2012. Kraus, E.H., Hunt, W.F., Ramsdell, L.S., Mineralogía, Universidad de Michigan, Ediciones Castilla, pp. 387, (1959). Nan Xu, Yuan Gao, Characterización of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH, Applied Geochemistry, 23 (4), pp. 783-793 (2008). Oh Lee, S., Tran, T., Yong Park, Y., Yun Kim, S., Yun Kim, M., Study on kinetics of iron oxide leaching by oxalic acid, International Journal of Mineral Processing, 80 (2-4), pp. 144-152 (2006). Panda, A.K., Mishra, B.G., Mishra, D.K., Singha, R.K., Effect of sulphuric acid treatment on the physico-chemical characteristics of kaolin clay, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 363 (1-3), 98-104 (2010). Panias, D., Taxiarchou, M., Paspaliaris, I., Kontopoulus, A., Mechanism of dissolution of iron oxides in aqueous oxalic acid solutions, Hydrometallurgy, 42 (2), pp. 257-265 (1996). Pérez, G.Z., Vargas, Y.C., Cordoba, E.M., Beneficio de una arcilla caolinítica de la región de Brichara (Santander) para la fabricación de refractarios, Dyna, 164, pp. 29-39 (2010). Veglio, F., Passariello, B., Toro, L., Marabini, A.M., Development of a bleaching Process for a kaolin of industrial interest by oxalic, ascorbic, and sulfuric acids: Preliminary study using statical methods of experimental design, Industrial & Enginnering Chemistry Research, 35 (5), pp. 1680-1687 (1996).

Veglio, F., Toro, L., Process development of kaolin pressure bleaching using carbohydrates in acid media, International Journal of Mineral Processing, 41 (3-4), 239-255 (1994).