Embed Size (px)
Citation preview
/// ESTUDIO DE UNA MEZCLA BINARIA
DE GASES POLIATOMICOS
TESIS QUE PRESENTA EL ALUMNO
J' MANUEL GARCIA MOLINA
PARA LA OBTENCION DEL GRADO DE
E~AWESTRO EN CIEIUCIAS
SEPTIEMBRE , 19'3 1
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA- IZTAPALAPA
DEDICO ESTA TESIS A MI TIERNA Y DULCE HIJA DIANA J. MOLINA Y A SU
BUENA MADRE TRUDY J. MOLINA AS1 COMO A LA MIA PROPIA: A DONA AMALIA
MOLINA VDA. DE GARCIA Y A MI QUERIDA HERMANA OLGA GARCIA MOLINA,
POR SER COMO SON Y PORQUE HAN SIGNIFICADO PARA MI EN LO PERSONALf
UN ENRIQUECIMIENTO DE MI VIDA PUES CADA UNA DE ESTAS "CRIATURAS", A
SU MODO, HAN DADO LUZ, ALEGRIA Y UN GRAN APOYO A TODOS LOS
ASPECTOS QUE ACTUALMENTE ME CONFORMAN; POR ULTIMO DEDICO ESTE
TRABAJO DE INVESTIGACION, A LA MEMORIA DE MI PADRE, PUES SIN SU
ESFUERZO, SU TRABAJO, SU GRANDEZA Y SU BUEN CORAZON, TODO LO ANTERIOR
CARECIERA POR COMPLETO DE SENTIDO, POR RAZONES OBVIAS ; VAYA
PUES LA DEDICACION A LA MEMORIA DE DON
JESUS GARCIA JAIME
SINTESIS DEL TRABAJO DE TESIS DE MAESTRIA
I '
COEFICIENTES DE TRANSPORTE PARA UNA MEZCLA BINARIA DE GASES
POLIATOMICOS Y RELACIONES DE ONSAGER. ESTUDIO DE UNA MEZCLA
BINARIA DE GASES POLIATOMXCOS EN EL REGIMEN DILUIDO, VIA LA
ECUACION DE WCUB Y EL METODO DE LOS MOMENTOS DE GRAD.
En este trabajo usamos la ecuación de Wang-Chang,
Uhlenbeck, de Boer (WCUB),que es una generalizacibn semiclásica de
la ecuación de Boltzmann, para describir el comportamiento de una
mezcla binaria diluida de gases poliatórnicos.
Una vez establecida esta ecuación, obtuvimos las ecuaciones
de movimiento por un lado, y por el otro obtuvimos expresiones para
los coeficientes de transporte. Usamos el método de los momentos de
Grad para escribir la función de distribución en términos de los
momentos físicamente relevantes. SE! obtuvieron l o s coeficientes de
transporte usuales para la mezcla en ciertos casos particulares
(difusión, termodifusión y conductividad térmica) y se mostró la
existencia de las relaciones de Onsager para el caso llneal.
Finalmente, se discuten algunas posibles extensiones y
perspectivas de este trabajo.
1
INDICE
CAPITULO 1: INTRODUCCION
1.1 MOTIVACION
l. 2 ANTECEDENTES
l. 3 SINOPSIS DEL TRABAJO
CAPITULO 2 : ECUACION DE WCUEl Y HETOW DE GRAD
INTRODUCCION
2.1 ECUACION DE BOLTZMANN
Y GENERALIZACION A GASES POLIATOMICOS
2.2 LA ECUACION DE UCUB PARA UNA MEZCLA
BINARIA
2.3 METODO DE GRAD PARA LA MEZCLA.
2.4 SINOPSIS
CAPITULO 3 : ECUACIONES CINETICAS E INTJXRALES
DE COLISION
INTRODUCCION
2
4
5
10
9
12
24
29
41
42
3.1 OBTENCION DE LAS ECUACIONES DE BALANCE
DE INVARIANTES COLISIONALES
RESUMEN Y CONCLUSIONES DE LA SECCION I
3.2 OBTENCION DE LAS ECUACIONES IIE MOVIMIENTO
DE LOS MOMENTOS NO CONSERVADOS
3.3 INTEGRALES DE COLISION
3 . 4 ECUACIONES DE MOVIMIENTO COMPLETAS
3 . 5 SINOPSIS
CAPITULO 4 : APLICACIONES
INTRODUCCION
4 . 1 ECUACIONES DE MAXUELL-CATTANE:O Y DEFINICION
DE TIEMPOS DE RELAJAMIENTO
4 . 2 PRODUCCION DE ENTROPIA Y SELEECION
DE FUERZAS TERMODINAMICAS.
4 . 3 SIMETHIA DE LA MATRIZ DE COEFICIENTES
DE TRANSPORTE.
4.4 COEFICIENTES DE TRANSPORTE
SINOPSIS
RESUMEN , CONCLUSIONES Y PERF’ECTIVAS
APEND I CES
BIBLIOGRAFIA
42
55
56
64
70
74
7 7
78
88
97
106
110
111
118
6
3
3
l. 1 MOTIVACICIN
El propósito de nuestro trabajo es dar expresiones a los
Coeficientes de transporte usando la teoría cinética. A ésta han
contribuido innumerables investigadores, pero para nuestros
propósitos sólo mencionamos a :los principales autores en los
cuales estamos basando nuestro trabajo. [I1 : Bol tzmann, Enskog,
Chapman, Wang- Cha.ng, Uhlenbeck, de Boer, y por supuesto Grad, a
quien se debe el desarrollo del nrétodo de momentos que lleva su
nombre y cuya aplicación nos da un método alternativo, respecto a
los usuales, para resolver la ecuación de Boltzmann.
Para gases poliatómicos, la conductividad térmica es una de
las propiedades más sensibles a 1.0s grados de libertad internos
porque la contribución de éstos es del mismo orden de magnitud que
la parte traslacional.
Este trabajo para la mecla binaria es una extensión del
trabajo hecho para una sola componente en esta universidad. Los
objetivos principales de este trabajo es dar expresiones a los
coeficientes de transporte y demostrar las relaciones de Onsager.
4
. . . -
CAPITULO 1 : INTHODUCCION
l. 2 ANTECEDENTES
Identificamos a la ecuación d.e Boltzmann como el pilar básico
de la teoría cinética y nos maravillamos de su contenido. Las
ecuaciones de Navier-Stokes se obtienen a partir de la ecuación de
Boltzmann, aunque a veces nos olvidamos que cronológicamente las
cosas se hicieron al revés, esto es, Maxwell propuso sus famosas
ecuaciones de transporte para justificar las bien establecidas
ecuaciones fenomenológicas, conocidas hoy en día como ecuaciones de
Navier-Stokes. Después de ésto, podría decirse que las relaciones
de transferencia de Maxwell estimularon a Boltzmann a proponer su
célebre ecuación . Otra manera de obtener la ecuación de
Boltzmann es usando la jerarquía BBGKY (Bogolíubov, Born, Green,
Kirkwood, Yvon) .
[ l l
[31
Para 1872 Rc;tzrnann había dado las ideas claves de su
formulación y podría decirse'" que los principios básicos de la
teoría cinética clasica estaban ya firmemente establecidos.
Desafortunadamente, la teoria atomista (así llamada la teoría
cinétíca en ese entonces 1 no era unánimemente aceptada por los
físicos de la época. El renacimiento de la teoría cinéticano vendría
sino hasta 1905 cuando Einstein[41 explicó el movimiento Browniano,
pensando en una partícula relativamente pesada bajo la influencia
del continuo bombardeo de las partículas del líquido en conjunto.
Einstein fué al grano, y fué el primero[41 con la visión física
suficiente para reconocer que la existencia de l o s átomos se vería
confirmada en el movimiento de las partículas suspendidas en un
fluido; escribió en su artícu1.0 l o siguiente: "El propósito de mis
investigaciones era encontrar hechos que garantizaran, en 10
[41
5
posible, la existencia de btomos, y que pudieran medirse
físicamente. En medio de ésto, descubrí que de acuerdo a la teoría
atomiSta, debería de existir un movimiento de partículas
suspendidas, que se pudieran observar de una manera abierta, sin
saber en ese entonces, que las observaciones del movimiento
Brownian0 eran familiares desde bastante tiempo atrás". Una de las
conclusiones más sorprendentes de su trabajo fué una ecuación que
hizo posible, por primera vez, estimar la masa de un átomo. Con todo
lo anterior, es fácil concluir, (que el emergimiento de la teoría
cinética a un lugar prominente en la ciencia moderna se debíó a la
hoy llamada teoría de Einstein-Smoluchowski y de la confirmación
experimental de este movimiento Elrownfano por Perrin en 1906. La
opinión general dejó de ser hostil hacia la teoría cinética para
1910. Muy tarde para Boltzmann, pues éste se suicidó en 1906 ("un
teórico genial" según escribió Einstein en el prefacio de alguno de
sus tantos libros de divulgación). Así, Einstein a la edad de 26
años, al morir Boltzmann, parece recogió de é1 la batuta y
curiosamente, Boltzmann, el hombre abatido o deprimido de la vida,
poco reconocido por la ciencia y los científicos de su tiempo,
despejó el camino para que un jovencito , carente de todo tiPo de
prejuicios y con la mente clara y fresca , pudiera explicar la
naturaleza física que nos rodea, para luego convertirse en el
científico más popular del siglo X I [ .
El desarrollo subsecuente de la teoría se concentró en el
anAlisis matemático de la ecuación de Boltzmann. Ejemplos de ésto
son los trabajos de Enskog, quien en 1911 publicó un trabajo donde
desarrolla la formulación de Boltzmann (1896) ['I y el trabajo de
6
I
fll Langevin sobre el tratamiento de :la difusión (1905) . Chapman
usó el trabajo de Enskog cuando se dió cuenta, que precisamente el
trabajo de éste, le indicaba que debería extender algunos puntos en
el trabajo que en ese entonces estaba realizando. Más tarde,
Chapman elaboró su teoría y llegó a resultados casi idénticos a los
de Enskog.
La teoría de Chapman-Ens,kog describe de manera muy
satisfactoria las propiedades de transporte de un gas diluido de
moléculas esféricas sin grados de libertad internos, como puede
verse en el libro que escribió junto con Cowling .
Desafortunadamente es un 1 ibro dificil de leer, sobre tado si no se
lee religiosamente desde la primera página; el mismo Chapman dijo
que leerlo era como masticar vidrio‘”, pero que lo dejaba como un
testimonio a las nuevas generaciones para que pudieran nacer
extensiones de la teoría cinética basados en su libro. Entre otras
cosas, lo importante del método de Chapman-Enskog(CE1 es que se
puede extender a gases densos, que es una área de investigación en
la actualidad. Hilbert, desarrolló la teoría matemática de las
ecuaciones integrales. Cuando tuvo éxito al encontrar y caracterizar
una clase especial de soluciones, las cuales se determinan mediante
una secuencia de ecuaciones integrales lineales con kernels
simétricos, su interés en la ecuación de Boltzmann y en la teoría
cinética disminuyó. Sin embargo, él motivó a algunos de sus
estudiantes a trabajar en p!-oblemas de teoría cinética.
Carleman(l932)[”, desde el punto (de vista de los matemáticos, dió
el primer avance real de la teoría cinética después del trabajo de
Hilbert. Carleman era un experto en la teoría de las ecuaciones
[SI
7
integrales; 81 se restringió al caso mas simple posible: un gas
homogéneo isotrópico de esferas eltisticas y en ausencia de fuerzas
externas; supuso que la función de distribución dependía solamente
de l o s valores absolutos de las velocidades moleculares. El resumen
de sus principales resultados puede verse en la referencia 111.
Lo cierto es que los resulta.dos de Hilbert, Chapman y Enskog
son similares, pues éstos no pretenden seguir la evolución detallada
de la función de distribución empezando de una funcibn de
distribución inicial arbitraria. En lugar de ello, seleccionan una
solución llamada normal ( la solución a la ecuación de
Boltzmann que resulta al hacer una expansión en serie 9 . Para esta
solución l o s coeficientes de transporte se pueden encontrar y
comparar con el experimento. En este trabajo nos proponemos
principalmente estudiar l o s coeficientes de transporte para gases
poliatómicos.
La teoria cinética de gases poliatómicos, aunque bastante
desarrollada, está lejos de ser una teoría satisfactoria para el
estudio de l o s procesos de transporte involucrados16’. Para empezar
podemos senalar que la dificultad fundamental en su tratamiento está
en la influencia de los grados de libertad internosi6]. En el caso
de una molécula poliatómica están presentes los grados de libertad
traslaciona1.e~ y además podemos clasificar a los grados de libertad
internos en rotacionales. vibracionales y electrónicos; su presencia
deberá tomarse en cuenta y l o s posibles intercambios de energía
entre ellos tambiCn deben considerarse de manera explícita. Para
los gases monoatómicos se pueden despreciar los grados de libertad
internos (electrónicos) porque se excitan a temperaturas muy altas.
8
Todo ésto significa que el tratamiento de gases poliatómicos
presenta caracteristicas cuánticas que no es posible menospreciar,
ya que dan contribuciones a los coeficientes de transporte a
temperaturas estándar.
Cabe señalar que el problema de la teoría cinética cuántica ha
sido estudiado, pero también señalimos que de manera práctica no se
ha llegado muy lejos debido a la complejidad del problema. Esto ha
sido tomado en cuenta en la literatura y de manera alternativa se ha
desarrollado una teoría cinética semiclásica, donde se toman en
cuenta l o s grados de libertad internos sin dar detalles de ellos .
E s t o es, no se calculan cuánticamente aquellas cantidades que en
principio debían de hacerse y que han sido relegadas para
discusiones futuras. La ecuación cinética así construída(WCUB) se
conoce con el nombre de ecuación (de Wang-Chang-Uhlenbeck-de Boer y
constituye una generalización de la ecuación de Boltzmann. Dicha
ecuación representa el punto de partida de este trabajo. Nuestro
estudio lo haremos tornando como base la ecuación WCUB y aplicando
el método de los momentos de Harold Grad, ese brillante matemático
americano que entre 1958 y 1963 discutió en detalle las
diferencias"] entre el método de Hilbert y el método de CE y mostró
que ambos deberían, en última instancia, conducir a resultados
idénticos. En 1949 Grad propuso :;u nuevo método para resolver la
ecuación de Boltzmann, usando una secuencia de aproximaciones,
sacando el máximo provecho de la. ecuación de Boltzmann y de la
termodinámica. En su artículo de 1958 [ 2 1 se encuentra una
discusión bastante extensa sobre los métodos anteriores. En este
articulo se enfatiza que el método CE es inadecuado para ciertos
[91
9
". .
problemas como el de la capa límite, que tiene que ver con las capas
cerca de la frontera sólida en un :fluido, así como también para los
problemas relacionados con ondas de choque.
Apenas el año pasado se estableció que la conductividad
térmica tal y como la describe la ecuación semiclásica de WCUR, se
desvía de los datos experimentales, de a lo sumo el 2 % .Las
incertidumbres experimentales son del 0.5 X . Est-e resultado nos
motivó a concentrarnos más en las relaciones de Onsager para el
caso lineal y despreciar los efectos de los términos no lineales en
los coeficientes de transporte.
[ 61
SINOPSIS DEL TRABAJO
En el capítulo 2 sección 1 st? bosquejan los antecedent.es de
la ecuación de Boltzmann para finalmente escribirla para gases
poliatómicos (WCUB) y ver algunas de sus consecuencias. En la
sección 2 escribimos el par de ecuaciones WCUB para la mezcla y en
la sección 3 se introducen las definiciones para el método de
Grad en la mezcla.
En el capítulo 3 sección 1 se obtienen las ecuaciones para
la masa, el momento lineal y la energía total. Mientras que en la
sección 2 se hace lo mismo para los momentos de Grad no
conservados. En la sección 3 se obtienen las integrales de
colisión que resultan de las dos secciones anteriores. Finalmente
se concluye el capítulo comentanclo las ecuaciones de movimiento
completas.
En el capítulo 4 sección 1 se obtienen como casos especiales
a las ecuaciones de movimiento. las ecuaciones de
Maxwell-Cattaneo. En la sección 2 se define la produción de
10
entropia con la densidad de entropía y los flujos de entropía. Se
seleccionan l o s flujos y las fuerzas termodinámicas. En la seccion
3 se demuestra la simetría de la matriz de coeficientes de
transporte.
Al final se resume el trabajo, se muestran las conclusiones y
perpectivas al mismo; incluyendo entre otras cosas, una discusión
sobre la inmediata extensión de este trabajo, a una mezcla
multicomponente.
11
CAPITULO 2 :ECUACION DE WCUB Y METODO DE GRAD
INTRODUCC: r ON
Se motivan l o s antecedentes detrás de la ecuación de Boltzmann
para hacer plausible la escritura de la ecuación WCUB como una
generalización semiclásica para gases poliatómicos. Esto permite
escribir las ecuaciones para la mezcla. Finalmente, se definen todas
las cantidades usadas para la mezcla y se define el método de Grad,
escribiendo as í las generalizaciones correspondientes a la mezcla
poliatómica. Tales como las expresiones de los polinomios
mu1tidimensional.e~ de Hermite y los polinomios ortonormales de W C U .
12
2 . 1 ECUACION DE BOL- Y SU GENEMLIZACION PARA CASES
POLIATOMICOS
La ecuación de Boltzmam se puede derivar a través del
teorema de Liouville o bien siguiendo los razonamientos originales
de Bol tzmann.
En la referencia [31 se muestra la derivación a partir del
teorema de Liouville y en la [71 se obtiene a partir de
razonamientos que ilustran viejas ideas de la teoría cinética,
que a la vez son claras concepciones de las ideas físicas
importantes involucradas en la obtención de la ecuaci.ón de
Bo 1 t zmann.
La ecuación de Boltzmann que gobierna la evolución de la
funci6n de distribución para el caso de partículas clásicas
similares (una sola componente y s,in grados de libertad internos)
está dada por la siguiente expresic’n
=I [f(?;,t;t)f(?’,t;t) - f(vl,r;t)f(?,?;t)]g 3 - 3 dv h dh d?l ( 2 . 1 . 1 )
Aquí estamos designando con g a la magnitud de la velocidad
relativa inicial, por ende, g E I vl- v I ; como se muestra en la
Figura 1 , el ángulo (p y la longiiud h son variables que especifican
la relación geométrica entre las dlos partículas que participan en
- 3 3
13
la colisión; h es un parámetro de colisión que especifica la
magnitud del momento angular orbital inicial, frecuentemente se le
llama parámetro de impacto y cp es un ángulo azimutal (ver la
Figura 11, que especifica la dirección del momento angular orbital
inicial. En el origen 8 se encuentra una partícula que tiene
velocidad v y en 1 se encuentra la otra partícula que tiene
velocidad ? (justo antes de la cc81isión).
+
1
I Fig. 1
En general, denotaremos con primas las cantidades después de la
colisión. Nótese también en la Figura 1 que la proyección del
vector O + 1 sobre el plano que pasa sobre 8 y que es perpendicular a (vl- v ) es precisamente la longitud h y que tiene dirección cp ;
mientras que ? es la fuerza externa que actúa sobre las coordenadas
del centro de masa de las moléculas.
+ +
De acuerdo con la definicihn de Boltzmann v, vl, + + 3. Y 3;
deben ser las velocidades de las partículas sólo en estados de libre
14
vuelo, de tal manera que la función f debe definirse tal que nos
dé la "densidad" de tales partículas solamente. Si el tiempo durante
el cual una partícula interacciona con otras es mucho más pequeño
que el intervalo en el cual la particula está en libre vuelo,
podemos aproximar f por el promedio de una función que tome en
cuenta no solamente la densidad de particulas en libre vuelo sino
también las partículas durante la colisión.
Cabe aclarar que para evitarnos problemas estamos pensando en
que las paredes que encierran al gas son infinitas, o sea, nos
olvidamos de la interacción del gas en las fronteras del sistema.
Es conveniente recalcar que v, v y h son cantidades independientes
y que las velocidades finales están relacionadas con las velocidades
iniciales a través de la conservación del momento lineal y de la
energía total como se muestra en las siguientes ecuaciones:
3 +
1
. ( 2 . 1 . 2 )
v2 + v = VB2 + v' 2 2 1 1
( 2 . 1. 3)
ya que en la colisión binaria clásica las partículas no están
ejerciendo fuerzas las unas sobre las otras, en el estado asintótico
(antes y después de la colisión). Debido a la interacción de corto
alcance y por ende, la energia total de cada partícula en tales
estados es puramente cinética, debido a que no intervienen los
grados de libertad internos. Suponemos que las masas de las
moléculas que chocan son iguales.
La colisión de las mo1éc:ulas empieza con velocidades
15
asintóticas iniciales v y v de las dos particulas a una gran
distancia; ?* y 2; son las velocidades asintóticas finales de las
dos partículas a una gran distancia:, después de la colisión. Estamos
suponiendo que inmediatamente ante!; de la colisión entre las dos
particulas, la particula con velocidad v está en 3 y la particula
con velocidad 3 está en ? (ver Figura 1 ) .
+ + 1 '
+
1
Puesto que no derivaremos la ecuación de Boltzmann, sólo
mencionaremos algunas de las hipótesis particulares que se usan en
la derivación de esta ecuaciónf2'. Recordando que hay muchas
maneras de derivar esta ecuación y que a veces, cada autor o libro
da una versión ligeramente distinta de las hipótesis usadas en la
derivación de tan importante ecuación. Aquí s ó l o puntualizaremos
que básicamente seguimos a Grad [21 en su artículo de 1949 (
páginas 346-350 l . En el cual se enfatiza que un análisis cuidadoso
en la derivación de susodicha ecuación, muestra que las siguientes
suposiciones se usan:
( 1 ) moléculas puntuales, ( 2 ) colisiones completas, ( 3 ) función f
que varia lentamente y (41 caos molecular. Puesto que nosotros
seguimos a Koga y a Harris f3'71 em nuestro estudio original, con
ciertas ideas de Grad y de WCUB, presentamos a continuación un
"destilado" de varias hipótesis, que puestas todas juntas podrían
parecer redundantes pero las escribimos para que el lector se ubique
mejor. Por ejemplo, Grad no enfatiza la hipótesis de la colisión
binaria sino de la hi.pótesis más fuerte que la de ella ( la de las
colisiones completas). Sin embargo, Grad menciona a la hipótesis de
la colisión binaria sin darle un, titulo por separado. Nosotros
pretendemos en este trabajo la claridad aunque posiblemente hayamos
16
perdido cierta rigurosidad.
1 ) Moléculas puntuales. [21
Al escribir a f como una función de la posición, la velocidad
y el tiempo se mete esta suposición. Grad no hace más discusión de
esta hipótesis por considerarla obvia.
2 ) La suposición de la colisión binaria. [2,71
Esta es una de las ideas básicas en la derivación de la
ecuación de Boltzmann pues es necesario suponer que el gas en
consideración esté suficientemente enrarecido. Como resultado, una
particula del gas se mueve la mayor parte del tiempo, como libre de
cualquier disturbio debido a las otras partículas del gas. El hecho
de que el gas esté enrarecido permite que el tiempo promedio que
dura una colisión sea mucho más :pequeño que el tiempo promedio
entre colisiones; pero ocasionalmente sucede que debido al potencial
de interacción, la partícula se acerca tanto a otra partícula que
hay una interacción significativa entre ellas, no obstante, la
probabilidad que interactúe con más de una particula al mismo tiempo
es despreciable. En otras palabras, las colisiones sólo ocurren en
pares pues el gas está lo suficientemente diluido como para permitir
choques entre más de dos moléculas.
Con el objeto de precisar las características de la *
colisión denotaremos con t al tiempo promedio asociado con la
17
3) Colisiones completas. i2l
Esta es una ccndición más restrictiva que la anterior.
Establece que existe un intervalo de tiempo dt que permite que las
colisiones incompletas puedan ignorarse : dt >> t y al mismo *
tiempo nos permite ignorar la posible interferencia de una tercera
molécula: dt <<: z lm
4) f varía suavemente. [21
En este intervalo de tiempo at definido en la hipótesis 31, la
función no varía apreciablemente cuando la molécula promedio
recorre una distancia en ese tiempo dt. Esto restringe a que f sea
esencialmente constante en una distancia comparable a
las dimensiones de la molécula, pero no impone
restricciones en la variación de f en distancias
comparables con la trayectoria libre media.
5) Hipótesis del caos molecular o del número de colisión. t2,31
Si denotamos con FN( (3), (;},t.) a la función de densidad
de probabilidad para N particulas. Dicha función es diferenciable
y por lo tanto continua en las coordenadas y momentos generalizados
de las N partículas. A partir de e1.la podemos definir F1 y F2 como a
18
continuación se hace . I31 .
F es la función de distribución de una partícula y es la
probabilidad de encontrar a la molkcula 1 en el elemento de volumen
1
dado por dq,dp, alrededor del punto fase
Similarmente F2( q l , p,, q2, p,, t) es una función de dos partículas. + + + +
+ + + + ql Pl al tiempo t.
Cambiando de coordenadas diremos que F ( y t) etiqueta a una
partícula y F1( y,, t) etiqueta a la otra. Las { y J } representan l o s
puntos fase dados por el conjunto .(q }, { v } de coordenadas;
sol? punt.os fases que representan moléculas que aún no han
colisionado. Nótese que la única diferencia entre las fases y y
el conjunto dado por l o s pares ( (q,, está en que en las fases
y hemos usado velocidad en lugar de momento. Dadas las condiciones
de nuestro problema ( gas sumamente enrarecido), e s intuitivamente
+ 1 1 '
+ 3
+ + + + J J Yl* y2
+ 1
-+ + pJ
J
claro que podemos hacer este c:ambio de coordenadas sin ningún
problema . [31
La ecuación que se deriva para F, está acoplada con F2; F2
con F3 y así sucesivamente y conviene cortar es t a jerarquía
infinita, para ello se introduce 1.3 siguiente hipótesis :
19
la cual se conoce como la hipótesis del caos molecular y fué la
suposición hecha por Boltzmann para obtener su ecuacion
(stosszahlanzatz). Esta hipótesis físicamente significa que los
momentos generalizados de las dos partículas no están
correlacionados.
La importancia de esta hipótesis de una manera práctica se
apreciará cabalmente al construir las ecuaciones de movimiento en
subsecuentes secciones.
6 ) El evento de una colisión.
Si ?dt y Pdt son, en el sentido macros cópico,
[71
despreciablemente pequeñas, el incremento en ei momento, definido
como
t+dt
t
RQ es despreciable en el sentido macroscópico. Donde ? es la
fuerza ejercida por la partícula j sobre la partícula i en el mismo
sistema o ensemble.
i j
Estas hipótesis permiten hacer razonable la ecuación de
Boltzmann escrita en la ecuación (2.1.1) , donde está incluido el
cambio de la función de distribuci6n causado por las colisiones
binarias. Cada libro o cada quien obtiene la ecuación de Boltzmann a
20
su manera pues hay muchas maneras da hacerlo y a veces las hipótesis
que se emplean parecen diferir de las aquí mencionadas. Debido a
limitaciones de tiempo, no entraremos en detalles respecto de otro
tipo de hipótesis en la derivación de susodicha ecuación pues es
cuestión de nombres y preferencias el escribir hipótesis bajo un
nombre distinto del aquí presentado o expresar una hipótesis
física que aparentemente no ha sido inclida aquí.
ECUACION PARA GASES PO~LIATOMICOS. INTRODUCCION
El problema fundamental cons,iste en el tratamiento de los
grados de libertad internos. Las formas en que se ha tratado este
problema son el tratamiento clásico y el tratamiento
semiclási~o[~~. No discutiremos el tratamiento cuántíco, por no ser
relevante a nuestros propósitos actuales. Para el tratamiento
clásico puede verse la ecuación de Roltzmann generalizada .
Nosotros no nos detendremos en los detalles de la escritura de la
ecuación clásica tal como el tratamiento de Taxman"] pues al
hacerlo en el caso serniclásico, en realidad estamos reescribiendo el
caso anterior con algunas modificaciones.
[al
[81
DISCUSION DEL TRATAMIENTO SEMICLASICO DE WCUB
La ecuación semiclasica de WCUB ha sido el punto de partida
de muchas investigaciones que se han realizado para avanzar la
teoria y para comparar con los resultados experimentales . La
razón de llamarla una ecuación semiclásica estriba en el hecho de
tratar los grados de libertad traslacionales de una manera clásica
mientras que l o s grados internos son tratados de una manera
cuántica, pensando que la colisión cambia el estado interno de las
molécula, s descritas por a y a a un nuevo estado interno descrito
[lo, 1 1 I
1
21
pp’ cr’y a’ . Los autores de esta ecuación pudieron escribir su
.,,.ición invocando al an6logo cuPntico del principio dr
,,,ersibilidad microscópica .
1
[91
La ecuación WCUB está dada por
J + a ? a at a t m av
( -“+V. -+-. -)f (v, r, t. a)= 3 3 c I [fl’f’-flf] g I dR1 d? + ai ,a’ ,al ’
(2 . 1. 5 )
9
donde fl es la función de distribución después de la colisión para
] J partícula etiquetada como “1” , I = I(vl- V, a , a l ; ? i - ? ’ , a ’ , a ; )
e:; la sección transversal de colisión para colisiones inelásticas.
3 3
L1;rrnada también sección eficaz. Esta matriz nos dá la probabilidad
dr! que un par de moléculas que tiene velocidad relativa inicial
(;,- v ) y estados internos a , a sean dispersados hacia un estado
f jnal caracterizado por velocidad relativa (3’- ?’ ) y estados
ir,t.ernos a ’ , a’ . Nótese que a.hora estamos describiendo al gas
POI latómico con una función de distribución f (v, r , t , a ) , denotada con
f por brevedad. Esta contiene al conjunto de números cuánticos a que
-9
1
1
1
3 3
describen al estado interno de la molécula. Este conjunto de n\imeros
cudnticos toma en cuenta los estados vibracionales, rotacionales y
electrónicos de la molécula. dS2 denota al ángulo sólido, dado por
vialor absoluto de la velocidad relativa inicial.
La ecuación cinética de WCUB es esencialmente una ecuación de
22
y tiene como consecuencias que :
A través de una descripción microscópica es posible
obtener una descripción macroscópica, dándonos este método más
información que la descripción macroscópica pura. Así podemos
obtener las ecuaciones de la hidrodinámica multiplicando la ecuación
de WCUB por 1, v, mv / 2 + Ea, integrando sobre la velocidad y
sumando sobre los grados de libertad internos, para así obtener las
ecuaciones de conservación de la masa, del momento y de la energia,
respectivamente (estas mismas ecuaciones de conservación nosotros
las calculamos para la mezcla binaria, véase la sección 1 del
capítulo 3 en donde lo hacemos usando método de Grad). Estas
cantidades se conocen como ínvariantes colisionales. Un invariante
colisional es cualquier función de las velocidades v ,vl, y de los
grados de libertad a y a , que es invariante en la colisión
binaria.
-+ +2
- 3 +
1
Para ver con claridad que los invariantes colisionales
satisfacen ecuaciones de conservación podemos tomar en cuenta que se
satisfacen las siguientes relaciones de simetría, donde se usan las
propiedades de la colisión binaria. Esto es, se puede demostrar que
23
I I
.
donde se ha hecho uso de la relaci6n g’ I dv dv = g I dv dv, para
obtener las expresiones anteriores, la cual es el análogo mecánico
cuántico del principio de reversibilidad microscópica . Que
significa que existen las colisiones, inversas fue el principio
que Wang chang y Uhlenbeck usaron pa,ra obtener sus fórmulas. $ y 0’
’ -3’ +’ + + 1 1
r91
son cualesqui.er funciones de la’s velocidades y los grados de
libertad internos, antes y después cle la colisión, respectivamente.
La construcción de las eceaciones hidrodinámicas involucra la
definicibn del tensor viscoso y los flujos de calor, cantidades que
desde el punto de vista fenomenológico deberan t.omarse del
experimento. Es una hipotesis bien conocida que el flujo de calor es
proporcional al gradiente de temperatura y que el tensor viscoso es
proporcional a la rapidez de deformación; estas características
también se obtienen usando la ecuacirjn de Boltzmann y el método de
Chapman-Enskog, permitiendo una evaluación de l o s coeficientes de
transporte: conductividad térmica y viscosidades cortante y
volumétrica. Aquí no entraremos en detalles involucrados en estos
cálculos cuando se utiliza el método de CE y el correspondiente al
método de Grad es materia de otra sección en este trabajo ( véase la
sección 4 del capítulo 3 al final de este trabajo de tesis ) .
24
1
CAPITULO 2: ECUACION DE MCUB Y METODO DE GRAD
2.2 LA ECUACION DE WCUB PARA UNA MEZCLA BINARIA.
Antes de la ecuación de WCUB La conductividad térmica era en
donde la teoria cinética formal de los gases poliatómicos discrepaba
más con los datos experimentales , se sugería un tratamiento [6,111.
25
i.:,,?;.,lm-Enskog estaba muy bien establecida para gases monoatómicos,
ceneralización para gases poliatómicos no produjo resultados
s.3:isfactorios para la conductividad térmica. Una manera práctica
p.1:'~ comparar la solución de Chapman y Enskog con resultados
experimentales, para el caso de moléculas esféricas sin grados de
libertad internos, es a través de1 factor de Eucken f que se
construye con la conductividad térmica y la viscosidad cortante :
mX 5 f = - = - c 7) 2 V
donde X es la conductividad térmica, TI es la viscosidad y C el
calor específico a volumen constante. Eucken escribió como hipótesis
V
para los gases poliatómicos que
C C -
f = f t r f int t r + int
C V
donde f = 5 / 2 son los calores
específicos a volumen constante, asociados a los grados de libertad
tr Y f i nt = 1 ; c tr y
traslacional e interno, respectivamente. Chapman y Cowling mejoraron
esta fórmula de Eucken pero la comparación con los datos
experimentales sólo mejoró a temperaturas altas. Por ello
Wang-Chang, Uhlenbeck y De Boer (WCUB) , consideraron que un [9 I
estudio más a fondo era el adecuado para la conductividad térmica.
Por cierto, al principio su trabajo no se publicó en ninguna parte
26
debido a que l o s autores ( Wang Chan,g, Uhlenbeck y De Boer 1 tenían
SUS dudas sobre ciertas cuestiones básicas en la obtención de la
ecuación de Boltzmann generalizada . '91
Después de la ecuación de \/CUB, Taxman ['I también obtuvo
resultados muy satisfactorios para la conductividad térmica,
esperando que un tratamiento enteramente clásico pudiera ser de
utilidad en una amplia gama de temperaturas para muchas moléculas.
El tratamiento serniclásico usado en la ecuación de WCUB permite
obtener resultados para los coeficientes de transporte que son muy
satisfactorios. El lector interesado en los detalles del desarrollo
y el estado del arte en lo que se refiere a gases poliatómicos en el
límite de baja densidad puede consultar los trabajos del taller
reciente sobre coeficientes de transporte . También puede
consultarse el tratamiento cuántico de la ecuación de Boltzmann .
161
[201
Pasamos ahora al estudio de una mezcla binaria de gases
poliatómicos. Como es de esperarse, el tratamiento no será
completamente cuántico, pues se parte también de la ecuación de
WCUB. Una de las conclusiones de Monchick, Pereira y Mason ,
después de comparar con l o s datos experimentales para mezclas, fué
que para la mayoria de los propósitos es adecuada una teoria
semiclásica. L o s autores Zhdanov y Alievskii [ I 3 ' describieron a un
gas poliatómico a través de una función de distribución f=
f (2, Ea,?, t 1, con Ea la energía del estado cuántico a, generalizando
el método de Grad aplicado a un gas poliatimico, como también
hicieron Velasco y Uribe['41usando la ecuación de WCUB. Además,
Zhdanov' 15' realizó interesantes investigaciones para la mezcla
binaria, obteniendo algunas ecuaciones de relajamiento.
1101
27
Para estudiarla mezcla binaria diluida de gases poliatómicos,
describiremos a cada una de las especies, que denotaremos como "a" y
corno "b", usando una función de distribución de una partícula. Así
con a denota el conjunto de grados de libertad internos que
caracteriza a una molécula de la especie " 7 " . Supondremos que la
fuerza externa es cero y escribimos la ecuación ( 2 . 1.51, o sea, la
ecuación WCUB, para una mezcla binaria en la forma siguiente:
T
( 2 . 2 . 1 )
donde la integral de colisión 6 está dada por la siguiente
expresión 'Y v
a a' a' 1' 7' 17
( 2 . 2 . 2 )
donde A = ITu ;yv l7 g dR d?
designando una diferencial W
espacio tridimensional y %
, d? es la notación con que estamos 17
para la velocidad molecular en el
. Las demás cantidades
28
son extensiones de las mostradas en la Sección anterior.
A continuación escribimos explícitamente las ecuaciones
(2.2. 1 ) para cada una de las componentes,
at a a t
afb 3 af b (2.2. 4) - + v . - - - ba at af
En la ecuación ( 2 . 2 . 3 ) para la especie "a", la integral de colisión
6 (f) describe la colisión entre dos partículas de dicha especie: aa
mientras que 6 (f) describe la co:lisión entre una partícula de la
especie "a" y una de la especie "b". En l a ecuación (2.2.4) para la
ab
especie 'lb" se tornan l o s términos correspondientes, es decir, 6 (f)
describe colisiones entre especies distintas y 6 (f) entre las de
la misma especie.
ba
bb
La ecuación general de transporte para una función arbitraria
que denotaremos como $ ( z a 1 la obtenemos a partir de (2.2. 1 )
multiplicando ambos lados de esta cecuación por $(c a 1, integrando
sobre la velocidad y sumando sobre a
7' 7 +
7' r
7
29
Cuando la ecuación ( 2 . 2 . 5 ) se aplica a las cantidades que son
izvariantes en la colisión: masa, momento y energía total; se
obtienen las ecuaciones de balance correspondientes. Cabe hacer
notar que en este caso algunos de :los tCtrminos del segundo miembro
se anulan. En particular ; y70xa,(fl @ inv. col = O, ya que a estos
se les puede escribir usando la ecuación ( 2 . 1 . 6 ) que en el caso
particular de t i n invariant.e colisional ( abreviado inv. col. por
brevedad 1 se anula. No sucede así con los términos que contienen a
6 (f) y 6 (f 1 conlo se vera más adelante. ab ba
Para la mezcla binar-ia tenernos el par de euaciones ( 2 . 2 . 3 ) y
(2 .2.4) . En general se tienen k ecuaciones para un sistema de k
componentes, de tal manera que la generalizacibn para un sistema de
n componentes resulta inmediata.
CAPITULO 12
2 . 3 METODO DE GRAD PARA LA MEZCLA BINARIA.
El método de Grad ha sido un método alternativo para tratar de
encontrar soluciones a la ecuación de Boltzmann. Grad lo propuso en
30
su artícul,) de 194912' para un gas simple y con el revivió algunos
de los aspectos del ataque de Boltzmann (1886) que habían sido
olvidados por 10s tboricos al concentrarse en las soluciones
"normales" de la ecuación de Boltzmann. Para estas soluciones tanto
la dependencia temporal como espacial ocurre s ó l o a través de la
dependencia del número total de partículas ( n 1, la velocidad
hidrodinámica ( u 1 y la temperatura ( T 1 en la posición y el
tiempo.
-+
El método de Grad se basa en un desarrollo para la función de
distribución al.rededor de la función de distribución maxwelliana
local, que es la función de peso a 1.0s polinomios multidimensionales
de de Hermite. L o s coeficientes de dicho desarrollo son los llamados
momentos de Grad, para los cuales s e pueden obtener las respectivas
ecuaciones de movimiento a partir de la ecuación de Boltzmann. El
interés principal es la introducción de una secuencia de
aproximaciones para las ecuacione:; de movimiento de un sistema
formado por un gas monoatómico. E s t o conduce a la aproximación de
los trece momentos que son la densidad p(?, t), la velocidad
hidrodinámica :(?, t), la temperatura T ( r , t), el tensor de presiones
sin traza ll(?, t) y el flujo de calor q(r, t ) . Para gases
poliatómicos, se usan 17 momentos !{ en la mezcla binaria 1 7 para
cada especie gaseosa. Estos resultan de agregar el flujo de calor
interno q (r, t) y de la energía fuera de equilibrio (r,t),
ambos tienen que ver con los grado:; de libertad internos. Esto se
verá claramente al hacer las definiciones precisas de estas
cantidades para la componente " 7 " . En este trabajo eliminaremos las
5 componentes independientes del tensor viscoso sin traza para cada
+
+ + c
lnt -3 + ;r 7
31
especie, con el objeto de simplificar el álgebra y debido a que no
estamos interesados ni en la viscosidad cortante ni en la viscosidad
volumétrica.
Antes de entrar en los detalles para el método de Grad, vamos
a empezar a definir matemáticamente las cantidades que usaremos a lo
largo de este trabajo. A las cantidades las definiremos en términos
de la función de distribución para la componente " 7 ' I , o sea,
f (r,v t,a 1 la cual para simplificar la notación la denotaremos de
aquí en adelar,te simplemente como f . Para la mezcla binaria
tendremos dos funciones independientes que denotaremos como f a Y fb
respectivamente A continuaciOn escribiremos las cantidades con su
dependencia temporal y espacial, especialmente cuando escribimos
alguna cantidad por primera vez, para posteriormente omitir esta
dependencia, sobreentendiendo que lo hacemos para simplificar la
notación y recordando que todas t?st.as cantidades son cantidades
locales.
+ + 7 x' 7
7
(2 . 3. 1)
es la densidad numhrica de la componente "y" .La densidad numérica
total se obtiene al sumar sobre ' I T ' ' , en nuestro caso, sumar sobre
la componente "a" y sobre la componente 'lb".
32
La definición de la velocidad hidrodinámica de la mezcla
binaria se sigue de la definición del centro de masa al considerar
que p (r, t) = m n (r, t . ) es la masa total de la componente ' '7"
contenida en un elemento de volumen l i t - alrededor de r, o sea
+ -)
7 ; r ; T + +
denota a la velocidad hidrodinámica o baricéntrica para la
componente " ;r " . Donde hemos: definido a la densidad de masa total
de manera análoga a como definimos a n(r, t), i . e . +
. ( 2 . 3 . 4 )
Una cantidad importante en el tratamiento de la mezcla
binaria, que para una sola componente es cero, es la velocidad de
difusión, definida como
33
3 G , t ) = 7 n (t. t) r
donde hemos definido a la velocidad peculiar de la componente ' I T "
corno
de tal manera que la velocidad peculiar mide la velocidad molecular
respecto a la velocidad hidrodinámi.ca. A i sustituir ( 2 . 3 . 5 ) en l a
ecuación que define a la velocidad de difusión. Esta se puede
reescribir como
3 ( f ' , t ) T
(2.3.6)
De donde se ve claro que pax-a una sola componente los dos
términos del lado derecho son l.dénticos ya que la velocidad
hidrodinámica para la componente " r " se convierte en la velocidad
hidrodinámica total.
34
, ( 2 . 3 . 7 )
es el flujo de calor asociado a los grados de libertad
traslacionales para la componente ” x ‘ I . Dicho en otras palabras,
mide el transporte de la energía cinética.
, ( 2 . 3 . 7 )
es el flujo de los grados de libertad internos de la componente
“ 7 “ ; usualmente se le llama flujo de calor interno.
, ( 2 . 3 . 8 )
es la energia media asociada a los grados de libertad internos, que
denotaremos simplemente como a la energía interna media fuera de
equilibrio. Para la mezcla completa se sigue l a relación
35
"
Además definiremos la siguiente cantidad :
, (2 .3 . 10) Y ax
como el tensor de presiones para .la componente ''7" (del cual se
separa el llamado tensor viscoso al quitar a la presión
hidrostática). Así, el tensor de presiones sin traza tiene la
siguiente definición :
(Donde estamos denotando al tensor unidad mediante el símbolo U). - La relación entre el tensor viscoso sin traza y el tensor de
presiones completo está dada mediante la siguiente relación :
, (2 .3 .12)
pa es la presión hidrostática para la componente 'Ir", que a lo
largo de este trabajo igualaremos a n (?, t)kT(?, t), con k la
constante de Boltzmann, consistentemente con la hipótesis de mezcla a
36
diluida pues además de simplificar los cálculos, es consistente con
l a ecuación WCUB, válida sólo en el regimen de gases diluidos.
Tenemos para la presión total la siguiente relación :
La energía total de la componente ” 7 ” se define como
( 2 . 3 . 15)
,,(;t. t) e<?, t.) = n (2, t) e (r, + t) + nb(r, .+ t)eb(r, + t,) , ( 2 . 3 . 16)
e(r,t) representa la energía total de la mezcla. +
La energía interna termodinámica total de la componente “ y ‘ I
obedece la relación :
37
donde ( n u + nbUb) puede identificarse como la energía
interna termodinámica total de la mezcla. La energía total de la
mezcla y U ( f , t) están relacionadas a través de la siguiente
a a
7
ecuación :
Así, la energia total está dada por la energía interna alrededor
del centro de masa, más la energía cinética del centro de masa. ya
que en (2.3.13) estamos midiendo la energía respecto del centro de
masa de la mezcla. Es claro esperar que para la mezcla completa se
tenga que
(2. 3. 17)
Donde E denota al promedio en equilibrio de los grados de libertad
internos y además estamos denotando con E a la energía de los
grados de libertad internos, si.endo E l o s eigenvalores de la
energía para la molécula correspondiente a la componente "7" de la
- 7
a
a 7
mezcla. Denotaremos con
E = 7 a la correspondiente cantidad adimensional, siendo Ea - kT
ya que estamos usando las definiciones usuales para l o s promedios,
38
i.e
Asi, Ex representa la energia en cquilibrio de la especie ''3 ''
respecto al centro de masa, como la ecuación ( 2 . 3 . 1 7 ) l o expresa de
una manera bastante clara. La funt.1on de partición est6 definida
-
como
E = 1 exp ( - 7 ) es una f \ l n s l o n asociada con o:
los grados de libertad internos. Ademis
Vamos a denotar con a (r, t) a los momentos de la (r,s) f
7
función de distribucibn, conocidc):; como los momentos de Grad.
H (c ) denota a los polinomios mu1 tidimensionales de Hermite
y dependen de las velocidades No los escribimos aqui
pero en la página 106 de la ref crencia anterior se definen y
explican cómo calcularlos. l o s pollnomios h (a 1
se conocen en la literatura conlo polinomios de W C U y son
ortonormales. En este trabajo sólo usaremos l o s dos polinomios que a
continuación escribimos y son la mera generalización de los
polinomios usados para una sola componente .
(r) + 7
( S )
;r
[141
39
El desarrollo propuesto por Grad“’ para la función
de distribuci.Cn lo escribiremos en la forma
m
Donde la función de peso en el desarrollo es la función
maxwelliana local dada por
m 3/2 RI c E 2
x 7 nx z [ 2T 7 kT ] exp {- [ + 5 kT ] ] . (2.3.19) -~ T
En principio, el número de momentos que uno tomaría en la
ecuación (2.3.181 es infinito pero lo que hace uno es truncar la
expansión. Considerando s ó l o l o s momentos físicamente relevantes
como lo son el flujo de calor traslacional e interno, el tensor de
presiones, etc.
Debido a que los polinomios tnultidimensionales de Hermite son
e
40
ortonormales se puede demostrar que
ecuación a partir de la cual se puede encontrar cualquier momento.
La sustitución de l o s polinomios en la ecuación I
( 2 . 3 . 2 0 ) permi te identificar a los moment os de
Grad con l a s variables físicas que hemos definido a n t e s en las
ecuaciones ( 2 . 3 . 1 ) - ( 2 . 3 . 1 5 ) .
Sustituyendo en la ecuaciór:. ( 2 . 3 . 2 0 ) las correspondientes
cantidades obtenemos las siguientes expresiones para los momentos
que hemos etiquetado con las ecuaciones ( M 1 1 - (M"), como a
continuación se muestra :
(2.3.20)
c
I
41
donde denota a un tensor simetrizado y sin traza; sustituyendo en ,., 7
la ecuación (2.3.18) las expresiones para los momentos, para los
polinomios de Hermite y los de Wang Chang-Uhlenbeck, obtenemos
finalmente la expresión para la función de distribucibn :
b 1
42
( 2 . 3 . 2 1 )
Los momentos que aparecen en la función de dist,ribución son
las soluciones a l a s ecuaciones de movimiento, que se obtendrán de
la ecuacibn de UCUB en el capítulo siguiente. Notese en la ecuación
( 2 . 3 . 2 1 ) que el término para el tensor viscoso sin traza lo haremos
cero pues en este trabajo no estamos interesados en la viscosidad
cortante .
43 i
I
SINOPSIS DEL CAPITULO 2
En la sección 1 se repasaron algunas de la hipótesis usadas en
la derivación de Boltzmann pues su generalización a gases
poliatómicos mediante la ecuación d e WCUB está basada en aquélla y
representa una extensión para molitculas con estados internos. En la
sección 2 escribimos la ecuación de WCUB para la mezcla como un par
de ecuaciones tipo WCUB, una para cada componente. En la sección 3
definimos a los momentos de Grad usados en la mezcla, así como a
todas las cantidades relevantes para finalmente escribir la
expresión para l a función de distribución en nuestra aproximación de
los 17 momentos para cada especie( 12 porque eliminamos las 5
componentes independientes del tensor viscoso sin traza).
?
?
44
CAPITULO 3: ECUACIONES CINETICAS E INTEGRALES DE COLISION
INTRODUCCION AL CAPITULO 3
Primero partimos de la ecuación general de transporte que
construimos para una función arbitraria + ( z a: 1 en la sección 2
del capítulo anterior, para construir a partir de ella las
ecuaciones de balance de los invariantes colisionales (masa,
momento y energía total 1, luego construimos las ecuaciones de
movimiento para las cantidades no conservadas ( energí.a interna
media fuera del equilibrio, los flujos de calor, la presión
volumétrica y la velocidad de difusión l . Definimos de paso las
integrales de colisi6n usadas en este trabajo. Se discuten las
consecuencias de usar integrales de colisibn para ?a energía
interna de la mezcla (desde el punto de vista termodinámico) y rara 9
la energía total de la mezcla, demostrándose un teorema para
las respectivas energías.
;Y
45
3.1 OBTENCION DE LAS ECUACIONES DE BALANCE CORRESPONDIENTE A
INVARIANTES COLISIONALES.
Para construir- las ecuaciones de movimiento el procedimiento
estándar es multiplicar la ecuación WCUB por las correspondientes
cantidades, integrar sobre la velocidad molecular 3 y sumar
finalmente sobre los grados de libertad internos a . 7
r Definiremos las siguientes integrales de colisión para la
componente ' '7 ' ' ( siendo cero la correspondiente a la masa) :
- O
-j''O'
J"
Je
'X
7 *
1 m
.d.
m v 3
x a , (3.1.1)
Nótese cómo hemos definido de manera ligeramente diferente las
integrales de colisión para J y Je. Mientras la primera esta medida
respecto al centro de masa, la segunda está asociada con la energía
total. Este hecho será importante para demostrar un teorema que
U
46 f
tiene que ver con el siempre importante concepto de la conservación
de la energía total.Usando las definiciones y conceptos anteriores,
resumiremos matemáticamente con todo detalle nuestras observaciones
para cada una de las componentes
3'10' - - y " ' = 3 il = -j u = -j e = -j e = o , aa bb aa bb aa bb
S " = ? + 3 " a aa ab ab
De las ecuaciones ( 3 . 1 . 2 ) concluimos que en general podernos
escribir por convención 3""' = ? " O ' , las cuales son integrales de
colisión que satisfacen la conservación del momento lineal total
para la mezcla como lo expresa la ecuación (3 .1 .11 ) enseguida.
TV
ECUACIONES PARA LA MASA
La primera de las ecuaciones en ( 3 . 1 . 1 ) conduce a la ecuación
de la conservación de la masa. A partir de la ecuación ( 2 . 2 . 4 )
tenemos
47
i
de l o cual se sigue que:
(3.1.3)
D a Usando la definición de l a derivada. hidrodinámica - + u.v , -
Dt at = -
podemos reescribir la ecuacibn de continuidad en La siguiente forma
( 3 . 1.. 4)
Obviamente la masa total obedece a una ecuación de continuidad
similar a las dos ecuaciones anteriores, es decir
- ap + - a * ( p;: ) = Dp + pv.u + = o at a t Dt (3.1.7)
48
ECUACIONES PARA EL MOMENTO.
' De manera similar que para la masa, de la ecuación (3.1.1)
obtenemos que
(3. 1.8)
De las ecuaciones ( 3 . 3 . 2 ) notamos que en (3.1.8) = O si
~ = v , pues recuérdese que s ó l o hay intercambio de momento en el
choque entre especies distintas. Por ello eliminamos la suma y
escribimos
j " 0 '
TV
( 3 . 1.91
Por otra parte, de la ecuación (2.2.4) escribimos
49
para finalmente obtener después de un dlgebra sencilla
De ( 3 . 1.2) y de las consideraciones anteriores es fácil
concluir que la conservación del momento lineal total para la mezcla
se puede escribir como
a * + + " H at b b
Ahora sumamos las ecuaciones (3.1.1.2) y (3.1.13) obteniendo la
ecuaci6n de conservaci6n para el momento lineal de la mezcla :
c
50
con P = P + Pb . I" N a -
(3. l . 141
La ecuación ( 3 . 1 . 1 4 ) puede verse como una ecuación de
conservación para la velocidad hidrodinAmica, expresa la
conservacihn del momento lineal total, en ausencia de fuerza
externa.
ECUACIONES PARA LA ENERGIA TOTAL.
De manera totalmente análoga a como lo hicimos para la
masa y e l momento, tenernos que de la ecuación (3.1.1) se sigue
5
I
,
de nuevo hemos eliminado la suma sobre v con el mismo argumento
usado para el momento. Sustituyendo el valor de .9 (f) dado por 1 ;yv V=a , b
la ecuaci6n (2 .2 .11 , o bien al sustituir en la ecuación general de
S1
m c 2
r + ) . (3. 1. 15) at
J" - - -- (n U 1 + pr3, + V.( n G U a ad ru at 7 r a, r r
; 1 (3.1.16)
con ;r f u. 1
(3. 1. 17) i
f
+tot + + + U 2
9, + IP * " + n$,u + 3PT + P,, ) + P,( 5 ur + uu. 3, ) , u + -H
7
donde se ha utilizado la definición dada por (2.3.151, o sea
Ademas, de las ecuaciones (3.1.1) se sigue que
52
(3. 1. 18)
Obsérvese que (2.3.15) expresa a la energía total para la especie
"x" pues se está integrando sobre todas las velocidades
moleculares; a diferencia de (3.1.18) en donde se integra sobre la
velocidad peculiar, esto es, alrededor del centro de gravedad de la
mezcla.
Independientemente de la forma escogida, se puede demostrar
que (3. 1. 16) y (3 .1.17) son equivalentes usando el siguiente
conjunto de identidades (ver demostración en la sección 3 de este
capitulo 1 :
( 3 . 1 . 19)
donde Je 3 y J: son las integrales de colisión que hemos
definido y cuyo tratamiento se hará con más detalle en la
sección 3 de este capítulo.
x ' a,
La otra identidad que se usa es la siguiente :
: I
f
mientras que n(r, t)U(r, t ) es la enlergia interna de la mezcla y + +
53
- es igual a E +
Obviamente se
- kT 3
2
obedece la siguiente relación :
nU = n U + nbUb . a d
Para encontrar la ecuacicn de balance de la energía total hacemos
en la ecuación (3. l . 17) Je + Je = O y se llega a que ab b a
a a -+ + t o t. at (ne) + -. neu + 3.p + q 1 = O , (3.1.21)
donde q
+ +tot - + t o t + t o t
- 'a 4. q b . Una consecuencia importante d e la conservación de la energía
total es que los momentos a (f, t) y a'*')(?,t) dados por (20) -+ T, rr x
(M31 y (M71 en la sección 3 del capítulo 2 no son
independientes. Para dersostrar e s t o partimos de l a
ecuación (2.3. 15) y usando (2.3.8) para obtener
Una sencilla manipulación algebraica nos conduce a que
(3. 1.22)
Donde hemos hecho uso de las ecuaciones (2.3. lo), (2.3.1) y
54
(2.3.5). Como , la traza del tensor de presiones P' para la
componente "7" es igual a ( 3p, + p,, ) Y
r r
después de hacer álgebra sencilla en (3.1.22) obtenemos que
(3. 1.23)
RESUMEN Y CONCLUSIONES A LA SECCION 1 DEL CAPITULO 3.
Las ecuaciones (3.1.3) y (3.1.10) nos expresan las ecuaciones
para la conservación de la masa y el momento lineal,
respectivamente. Dichas ecuaciones demuestran que para la especie " 7
" la masa se conserva en la colisión pero el momento no. Sólo el
momento total de la mezcla se conserva como se muestra en la
ecuación (3. 1. 141, a saber,
(3. 1. 14)
La razón de usar dos definiciones distintas para la energia,
fue con el propósito de aclarar que U(r, t) representa a la energía
interna del sistema ( en el sentido termodinámico 1, mientras que
+
55
e(r, t) representa a la energía interna más traslacional. Por ende,
las ecuaciones que obedecen son distintas, así para la energía
interna se obedece la ecuación (3.1.16) para la componente “x “ .
+
Para la mezcla, se puede demostrar sumando para las
componentes que la ecuación de la energía total, expresión que se
puede comparar es idéntica a la obtenida en el artículo 1 para una
sola componente , mientras que de (3.1.17) para la energía total, t 1 4 1
se sigue la ecuación (3 .1 .21 ) que es la expresión dada en la
literatura [16’ para la conservación de la energia total.
El pcner énfasis en esta distinción, nos produjo dos
integrales de colisibn definidas d’e manera diferente, a saber,
J e y Jav ; correspondiendo a l a definición de la energía total y
a l a energia interna , respectivamente. Encontramos más conveniente
usar e(T1 y Je en lugar de U ( T ) y Ju . En la primera T V av
representación, las ecuaciones resultantes tuvieron una forma en la
cual fu6 más fhcil ver el significado físico de las mismas como lo
apuntamos anteriormente.
U
;YV
Cuando escribamos a la producción de entropía como ei producto
de fuerzas y flujos en el úl timo capítulo veremos que las llamadas
relaciones de Meixner nos Fermiten encontrar diferentes
representaciones en las cuales los flujos y fuerzas escogidos están
expresados de manera diferente.
CAPITULO 3
3.2 OBTENCION DE LAS ECUACIO W ES DE MOVIMIENTO DE LOS
MOMENTOS NO CONSERVADOS.
56
De manera análoga a como lo hicimos en la sección anterior,
ahora lo haremos para los otros mo>mentos, o sea, para la energía
interna media fuera de equilibrio, l o s flujos de calor
(traslacional e interno respectivamente), la presión volumétrica y
la velocidad de d i f u s i ó n . Para ello sustituimos en la ecuación
(2.2.4) por la @ f ? , a 1 correspondiente. Para cada #(? , a y )
obtenemos la correspondiente ecuacidln cinética como se resume en la
siguiente tabla :
7 r r
1"- "--" "I
Tabla 1.
Para la componente "a" tenemos
57
i
Siendo el lado derecho las integrales de colisión que trabajaremos
en la siguiente sección. Aquí las definiremos simplemente. E l primer
término del lado derecho de la ecuación (3.2. 11 nos da 1.a colisión
entre partículas de la misma especie " aa " . Las cuales resumimos
en la siguiente ecuación
c
J di? 6 a aa
. E
a a
m c + 2
a a C a .
2+ E c a a a
2 m c a a
4
(3.2.2)
El segundo término del lado derecho de la ecuación (3.2.1)
corresponde a la colisión entre partículas de especies distintas.
Lo expresamos de la siguiente manera
E a a
m c + 2 a a C "
E 2 a a a
m c: 2
d a
-> m c a a
(3.2.3)
f
Por cierto que estamos designando con 3""' 1 eab(f) m 2 al ab =
a a a a
58
igual que en (3.1.8) para el momento lineal molecular. Es un
ejercicio trivial demostrar que rimbas expresiones son equivalentes.
ECUACION PARA LA ENERGIA INTERNA MEDIA FUERA DE EQUILIBRIO
A l usar 9 = E en la ecuación ( 3 . 2 . 1 ) obtenemos ( nótese que en
la suma sobre los grados de libertad internos estamos
implícitamente suponiendo que la suma es sobre los grados de
libertad internos y ya no nos preocuparemos por escribir
explícitamente la notación que hemos usado hasta ahora).
Cía aa
usando las definiciones (2.3.71 y (2.3.8) se llega a la ecuación
siguiente
que finalmente escribimos como
D (nata) + v.3:. + n V.U + = J (O1 1 + J‘ol’ - Dt a a aa ab . ( 3 . 2 . 4 )
ECUACION PARA EL FLUJO DE CALOR TRASLACIONAL 2 +
Sustituyendo 4 = a a a en la ecuación (3.2.1) obtenemos que m c c
2 a
?
59
3 + 7 (V. u)qa + 7 (V + +tr -
Dt 5 5 5 -
" 5 (Pa + Pva/3) V(P + pv/3) + V( 5 kT pva) + 2P 3 m a
3'30) + 3'30) 3'30) ( 3 . 2 . 5 ) ab 2 a 2 m
a
Donde hemos definido p = pa + p, Y - +
donde hemos usado las definiciones de Grad'" en el camino para
llegar a (3.2. 5 ) . Así como el aproximar a los momentos a r, t)
P" P" a P v b y -
(40) (+ a
( 2 1 ) + - yaa (r, t) a cero. Osea, hemos igualado a cero losmomentos que por u
razones físicas hemos hecho cero como suposición básica en
nuestras ecuaciones. En otras palabras, no estamos introduciendo
estas alturas alguna hipótesis adicional sino simplemente estamo
siendo consistentes con las hipótesis que desde el principio hem
establecido, cuando físicamente truncamos el desarrollo de Grad
hasta momentos que dijimos eran físi.camente relevantes.
ECUACION PARA EL FLUJO DE CALOR INTERNO
Para este caso usamos = E 2 en la ecuación (3.2.1) y aa a
obtenemos que
- n E D +in +(V. d , ; f in + v u . q a + + i n - --Y'av(p+ 3 p v 1 1 + v[z;l a 1
DtYa P (Pa + <Pya)]+ a
P - + V[;;;" (Ea- E a ) ] = J ( l l ) + 'b f Jb . ( 3 . 2 . 6 )
( 1 1 ) aa
a
60
ECUACION PARA LA TRAZA DEL TENSOR VISCOSO pya
Aunque Pva está relacionada con ea escribimos ambas ecuaciones
porque ello nos puede permite calcular la viscosidad volumétrica y
las correcciones dinámicas, provenientes de l o s grados de libertad
internos. Sustituyendo q5 = m c en (3.2.1) se obtiene que 2 a a a
D 5 + *a%
DtPV a
3n + 3pva(V. u ) + 3kTV. (--- gb)+ =-[V. q V. [G (p + spv) I ] +
a +tot
Pa V d
donde C = C + C es la capacidad calorífico de la mezcla . V va vb
ECUACION PARA LA VELOCIDAD DE DIFUSION.
Al sustituir @ por m c se obtiene que + a a a
p "3 D - 3 v. (p 3 1 + p 3 . v 2 + V(pa+ yPva) 1 - aDt a a a a a a
Para calcular las correspondientes ecuaciones para la especie "bu
basta sustituir " b " por " a " en todas las ecuaciones; ésto se
ve claro de la ecuación (2 .2 .4 ) que escribimos como
61
Compárese con ( 3 . 2 . 1 ) que fué de donde obtuvimos nuestras
ecuaciones anteriores.
t
CAPITULO 3 c
Y
3 . 3 INTEGRALES DE COLISION
El cálculo de las integrales de colisión es un proceso
tardado y minucioso. Para la especie "a", el cálculo consiste de dos
términos
C aa [d$u9 a aa + a + C ad J d 3 0 a a b a ,
que llamaremos J y Jab respectivamente. Como por definición aa
62
y puesto que ya tenemos la expresión explicita para f en términos
de l o s momentos de Grad, realizamos el producto en (3.3.1 I ,
obteniendo términos lineales en l o s momentos y términos no
lineales.
7
Una importante propiedad que se usa en estos cálculos es que
Las expresiones que obtenemos son formales pues en realidad no
tenemos una descripción precisa de las interacciones entre las
partículas para hacer un cálculo explícito. Además de carecer de un
modelo que nos describa la manera en que los grados de libertad
internos se intercambian en las colisiones inelásticas. El cálculo
de estas integrales se basa en las propiedades de simetría de l o s
vectores y tensores que estamos manejando y de manera especial en
que consideramos que la mezcla binaria forma un sistema isotrópico.
Esto permite escribirlas en términos de coeficientes que multiplican
a los escalares, vectores y tensores correspondientes.
Si recordamos que todo escalar es isotrópico, que no hay
vector isotrópico y que un tensor isotrópico de segundo orden debe
s e r proporcional a una CS y que un tensor de tercer orden
isotrópico debe ser proporcional al simbolo E de Levi-Cevita. El
cual es antisimétrico ante permutaciones de cualquiera de s u s
ij
ilk
? 63
indices. Podemos con estas condiciones, eliminar muchos de 10s
terminos que en principio aparecerían.
Asi, la suposición de que el sistema es isotrópico, nos
permite escribir las integrales de colisión como una combinación de
10s momentos. si queremos construir la integral de colisión de la
energía J" para colisión ab; de la ecuación (3.2.3) se sigue ab
que
J'20' /2 + J'O" = Je
ab ab ab
A continuación demostraremos la ecuación ( 3 . 1 . 19) que
habiamos dejado pendiente por demostrar en la sección 1 de este
capítulo. En este momento, simplemente la reescribimos
Je = J" + u. 3 - y o ) ab ab ab
(3.1. 19)
Aquí recordamos de nuevo que 3 pues estas dos
integrales de colisión sólo difieren en la velocidad hidrodinámica,
la cual es un invariante colisional, ya que de manera general hemos
convenido que
- - y o ) ab ab
64
donde hemos convenido en escribir
Antes de demostrar rápidamente (3.1.19) usamos la relación
(2 = v - u 1 , para escribir + + T 7
de donde se ve como caso particular que j " 0 ' = 3 ab ab
pues el
segundo término es cero ya que (m u 1 es un invariante colisional.
De las ecuaciones (3.1.1 demostraremos (3.1.19). En la
-9
X
65
ecuación (3.1.1) definimos dos integrales de colisión que están
relacionadas mediante la ecuación (3.1.191, a saber,
J" = Je - u . 3 ~ + 7 7
Una importante consecuencia física del hecho que u(r,t) es un
invariante colisional y de la ecuación (3.1.19) para la mezcla
binaria, es la siguiente:
j-3
Si la energía total del sistema se conserva, entonces la
energía interna total del sistema también se conserva.
De las ecuaciones (3.1.2) tenemos que Je = Jbb = O y la e aa
conservación de la energía nos dice que Je ab+ J:a = O +
J" + Jba U + b.( 3ab + 3 ) = o ;
a b ba
66
f
pero de la ecuación (3.1.11) sabemos que el momento total del
sistema se conserva, ésto nos lleva a que
J" + J" = 0 ab ba
( 3 . 3 . 2 )
Hasta aquí termina la parte bonita o intuitiva en los
presentes cálculos pues éstos son los más latosos o enfadosos que
uno pueda imaginarse ya que el resto de esta sección es meramente
álgebra que resulta de la aplicación de las propiedades de l o s
escalares, vectores y tensores asociados. Sobre todo de la hipótesis
de isotropía del sistema físico.
3 .4 RESUMEN DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO COMPLETAS
Las ecuaciones completas fueron obtenidas en este capítulo en
detalle, a excepción de las integrales de colisión. Repetimos, como
no nos interesan las expresiones explícitas de estas integrales, es
más que suficiente las expresiones que a continuación resumiremos
67
por claridad de esta tesis.
Estas ecuaciones "completas" muestran en todo su esplendor
todos los términos (excepta los lineales). Aunque decimos completas,
en realidad estas ecuaciones son completas en el sentido de las
aproximaciones que hemos usado, esto es, en la aproximación de los
17 momentos de Grad físicamente relevantes. Para la mezcla fueron 17
para cada una de las componentes.
3.4 RESUMEN DE LAS ECUACIONES DE MOVIMIENTO COMPLETAS
ECUACIONES PARA LA MASA
ECUACIONES PARA EL MOMENTO.
( 3 . 1. 71
ECUACIONES PARA LA ENERGIA TOTAL.
a + t o t 3 + u at 7 T
N 7 N 7 7 7
+ - (n e + V. [ q + P .u + n u + 2 (3p7 + pv7) +
( 3 . 1. 14)
( 3 . 1. 17)
ECUACION PARA LA ENERGIA INTERNA MEDIA FUERA DE EQUILIBRIO
68
D (naea) + v. qa + n V.; = ( J ' O ~ ' + i n + J'O" 1 ( 3 . 2 . 4 )
a a aa a b I l n e a l . Dt
ECUACION PARA EL FLUJO DE CALOR TRASLACIONAL
3 + I (V.u)qa -3 +tr + 7 (V . ' , . q a J t r + +t r . (V 21 - -
Dt S 5
" (Pa + Pva/3) v(P + pv/3) + V( ' 5 kT pva) + 2P 3 m a
V( 5 1 = ( 2 m
a
ECUAC I ON PARA EL FLUJO DE CALOR INTERNO
-
( 3 . 2 . 5 )
ECUACION PARA LA TRAZA DEL TENSOR VISCOSO Pya
D 5 + naPb 3na + t o t 3,) + "[V. q v . r;: (p + Sp,) I ] + DtpVa + -p (V.u ) + 3kTV. (- 3 va Pa v a
+ +tr 2 a 1 (20)+ p o ' P 2p (V. u 1 + 20. q -- 3 .V(p + -p )= ( Jaa EJ ; ( 3 . 2 . 7 ) (20)
a a P a 3 v a b l l n aa
donde C = C + C es la capacidad calorífica de la mezcla . V va vb
69
ECUACION PARA LA VELOCIDAD DE DIFUSION.
3 - 3 v. (p i3 ) + paga. vu + V(pa+ p a ) - 3 1 'aE a a a a
(3.2.8) - V(p + 'p ) = ( j " 0 ' ) 'a
P 3 v ab 1 ineal
SINOPSIS DEL CAPITULO 3. (COMENTARIOS GENERALES SOBRE LAS
ECUACIONES DE MOVIMIENTO COMPLETAS 1.
Lo más razonable y práctico es ver el caso linea.1 en los
momentos, con ello podemos extraer los coeficientes de transporte
usuales y comparar con In literatura, podemos estudiar las
relaciones de reciprocidad de Onsager, como se muestra en el
siguiente capítulo para el caso lineal. además, podemos realizar
otras interesantes investigaciones, por ejemplo, estudiar el efecto
de estos términos no lineales en las contribuciones de la energía
media fuera de equilibrio, como se hizo en el artículo 1.
Pero más importante, creo y o , es que este método seguido
aquí, aplicando el método de Grad, nos ha enseñado a generalizar
estudios previos para las gases poliatómicos. Desde luego que
queda como trabajo para el futuro la realización de las integrales
de colisión que aparecen del lado derecho de las ecuaciones. Los
cálculos pueden hacerse proponiendo modelos específicos para la
interacción entre las moléculas. Al trabajar la generalización para
la mezcla binaria, descubrimos una gran simetría en las ecuaciones;
70 t
pues gracias a estas simetrías pudimos corregir una gran cantidad de
errores algebraicos en el cálculo de la interacción ab y ba, que
fué l o nuevo en este trabajo, ademAs de la introducción de la
velocidad de difusión (respecto del artículo 1 ) . Estas simetrias me
llevan a hacer el siguiente comentario: probablemente podamos sin
necesidad de mucha álgebra, extraer las cantidades importantes para
una mezcla multicomponente, y una vez estudiado el problema para
problemas específicos de interacción intermolecular, podamos
mediante el uso de la computadora(jo supercomputadora ! 1, ficilmente
extraer números que puedan compara.rse con la enorme cantidad de
resultados experimentales actualmente disponibles en la literatura.
71
CAPITULO 4: APLICACIONES
INTRODUCCION AL CAPITULO 4
A partir de las ecuaciones completas de movimiento
linealizadas se construyen en la sección 1 las llamadas
ecuaciones de Maxwell-Cattaneo.
En la seccidn 2 se calcula la entropía, el flujo de entropía
y la correspondiente producción. Dicha fuente de entropíü se escribe
como la suma de l o s productos de f!ujos y fuerzas termodinámicas
adecuados.
En la sección 3 se demuestran las rel.aciones de Onsager para
Za mezcla en el caso lineal. Para e l l o , se demuestra la simetría de
la inversa de la matriz de Onsager.
Por último, en la sección 4 se encuentran lo:, coeficientes
de transporte en el caso lineal como solución particular de
nuestras ecuaciones de movimiento. Se dan expresiones para los
coeficientes de conductividad térmica, difusión y termodifusión.
72
!
CAPITULO 4: APLICACIONES
INTRODUCCION
En nechnica estadística podemos pensar en t como el tiempo que
toma al sistema en alcanzar un estado de equilibrio que puede ser
local o global; generalmente T es muy pequeño pero siempre es
positivo para que sea un tiempo de relajamiento.
ECUACIONES DE MAXWELL-CATTANEO.
Con el objeto de exhibir algunas de las características de l a s
ecuaciones de movimiento para las variables relevantes, vamos R
considerar el caso especial de la ecuaci6n línealizada que obedece
el f l u j o de calor trasiacional y que está dada en ( 3 . 2 . 5 ) . Tomamos
el caso en que el sistema está evolucionando en el tiempo, es decir,
6 tr at', es diferente de cero paro para. el caso lineal exclusivamente.
a +tr 5 - - P a V - ( P + - - l - - P v a V ( P + - ) - P v at % 2p 3 6P 3
= 3'") + 3'30)
P v 5
aa ab (4.1.1)
73
En la ecuación anterior notamos que V p y V T son 128418
momentos de primer orden debido a que en el estado estacionario la
presión p y la temperatura T son constantes. P v ~ es un
momento de primer orden.
va S
Les parámetros /Ir con r = 1, 2 , 3 , 4, etc. son parámetr-os que
explícitamente no necesitarnos y que están dados en términos de
integrales de colisión. Denotamos con T al tiempo de relajamiento t r
que hemos identificado anteriormente y que resulta si pensáramos en
la ecuación ( 4 . 1 . 5 ) para el cas^ homogeneo e ignorando l o s
tCrminos cruzados, teniendo algo como 1.0 siguiente :
cuya solución es
Donde se obtiene la siguiente expresión para el tiempo de
relajamiento T luego de identificar y reagrupar términos. tr a
74
En donde puede consultarse el apéndice A para los detalles.
La velocidad adimensional 2
guarda la siguiente relación con la velocidad peculiar
Definimos a l a fuerza difusiva d i n causada por
10s grados de libertad internos como
n n O
a a
(4. 1. 3 )
Siendo Jtr , 41n y 4:' las fuerzas termodinámicas correspondientes
a los flujos de calor traslacional, interno y de difusión,
a a
75
respectivamente.
Siguiendo líneas totalmente análogas a las bosquejadas para
la ecuación de flujo de calor traslacional, podemos obtener los
tiempos de relajacibn para cada caso. Así, a partir de la ecuación
(3.2.6) la ecuación linealizada y no estacionaria para el flujo de
calor interno se puede escribir como:
(4 . 1. 4 )
De manera análoga escribimos para el tiempo de relajamiento
asociado con el flujo de calor interno :
(4. 1. 5)
Al linealizar la ec . (3 .2.8) para el caso no estacionario
obtenemos la expresión para la ecuación de difusión :
De nuevo, los parámetros P con S= 1,2,3.4 , no los necesitamos
explícitamente aunque tengamos la expresión precisa y exacta para
ellos,en términos de integrales de colisión. Siendo el
t
,
76
correspondiente tiempo de relajamiento para el proceso de difusión
igual a
Finalmente a partir de la ec. (3.2.4). Luego de linealizarla y
para el caso no estacionario obtenemos la expresión parala energía
media fuera de equilibrio
! t-
Siendo el correspondiente tiempo de relajamiento asociado con
la energía media fuera de equilibrio el siguiente:
.
77
i
(4 . 1 . 9 )
i
Desafortunadamente, debido a la tremenda álgebra involucrado
en su cAlculo, el demostrar que los tiempos de relajamientos son
positivos, obtenidos a partir de nuestra teoría microscópica
partiendo de Boltzmann y Grad ( y por supuesto,con el uso de los
paréntesis de colisibn 1 es algo que todavía nos queda pendiente
por resolver pero en realidad es algo que no dudamos del resultado
y no nos preocupamos mucho por ello; además, el cálculo ya est6
hecho para el caso de un gas puro poliatómico diluido pero sigue
pendiente para el caso de l a mezcla binaria.
78
CAPITULO 4.
4.2 PRODUCCION DE ENTROPIA Y SELECCION DE FUERZAS
TERMOD I NAH ICAS .
En esta sección nos dedicaremos a estudiar la producción de
entropía para una mezcla binaria de gases poliatómicos en el régimem
diluido. Por l o tanto, primero partimos estudiando el conjunto de
ecuaciones válidas en el estado estacionario, determinado cuando
todas las variables son independientes y los flujos están fijos. Los
estados estacionarios en los cuales nos estamos concentrando por el a
79
momento, corresponden a las condiciones en las cuales el coeficiente
de la conductividad térmica y el coeficiente de difusión se pueden
medir (sección 4 )
El caso de las soluciones estacionarias y el cálculo de los
coeficientes de transporte, será tratado con más detalle en la
sección 4 del presente capítulo. Por l o pronto escribiremos las
ecuaciones en las cuales se toman como variables relevantes el
flujo de calor y el flujo de difusicjn, debido a que la forma en la
que se escribirán será muy útil para el cálculo de la producción de
entropía.
De la ec. ( 4 . 1. 1 ) se elimina a ;ttr y escribimos el término - at a
del lado derecho en término de l a s integrales J. Recuérdese que
(4. 1.4) es la ecuación linealizada no estacionaria con que se
obtuvo la ecuación de Maxwell-Cattaneo correspondiente.
Así pues, obtenemos la siguiente ecuación
De manera similar, tomamos en la ec. ( 4 . 1 . 8 ) a qin = O y - at
escribimos el lado derecho en términos de las integrales J
1 ineal izadas :
( 1 1 )
80
( 4 . 2 . 2 )
Análogamente, en la ec. ( 3 . 1.101 hacemos - aV, = O y at
linealizamos y se pone en términos de las integrales 3""' para
finalmente obtener:
P = ( Jaa + J a b lineal .
(10) (4 .2 .31
Puesto que en ia siguiente sección de este capítulo se
calcularán las relaciones de Onsager para la mezcla diluida binari-a
y poliatómica, es pertinente a estas alturas de nuestro desarrollo
identificar las fuerzas y flujos termodinámicos, para dejar así
expedito el camino de la sigui-ente seccibn.
De acuerdo al procedimiento usual de de Groot y Mazur , [I61
como primer paso se calculará la producción de entropía para
identificar las fuerzas y flujos termodinámicos. Para hacer éSto no
es necesario tomar en cuenta las contribuciones viscosas puesto que
desde el principio, el tensor visco,so sin traza se despreció debido
a que eso simplificó muchisimo los cálculos. Por ello se considera
sólo el comportamiento del flujo de calor traslacional e interno y
el flujo de difusión. Definiendo la producción de entropia como:
(4.2.4)
81
donde s p es la densidad de entropía (entropía específica); a
partir de la ecuación de Boltzmann para fa y fb dadas por ( 2 . 2 . 3 )
se construye s p , o sea,
Puesto que para el caso de la mezcla binaria se tiene que
Sp = Sa pa + S b pb, donde
La producción de entropía u tiene cuatro partes, a saber
Así pues, la definición para cada caso es ligeramente diferente y
82
se puede escribir (r como lo siguiente: ;rP
c
de tal forma que para una mezcla binaria, la ecuación de balance de
entropía ( 4 .2 .4 ) se escribe como:
a at (pasa + ’b‘b] + ”[”.. s b a a a b h a bb ’ ( 4 . 2 . 5 )
donde :
I-
son los flujos de entropía. Los cuales se calculan de las
expresiones siguientes
(4 .2.6)
J ob = - k> f b [ Infb+ 11 vb dvb
83
Una sustitución directa de la función de distribución en la
aproximación de Grad de los momentos físicamente relevantes [ ver
la siguiente sección para los detalles) ,nos permite escribir la
producción de entropía. Para ello se empieza escribiendo la función
de distribución para cada una de las componentes en l a forma del
desarrollo de Chapman- Enskog, (véase la ecuación ( 4 . 3 . 6 ) en la
siguiente s e c c i ó l l ) . E l resultado de la sustitución de las
expresiones involucradas cmduce a que
1 / 2
-Tr = - 3 a a 5 ( 3 0 ) + J(30) skT J ( l o ~ ] +
aa a b 2111 a b - "_
a
(4.2.71
Puesto que lo que andamos buscando es por una representación
en la cual la producción de entropia pueda ser escrita como el
84
producto de las fuerzas termodinámicas @ ' S y los flujos
termodinámicos F ' s , fué como última alternativa al tratar de
reescribir la ecuación (4 .2 .7 ) que obtuvimos la representación que
resultó ser la buena Como la producción de entropía Q puede
escribirse coma el producto de las -fuerzas termodinámicas 9 ' s y los
flujos termodinámicos F 's , entonces la producción de entropía puede
escribirse de la siguiente manera:
Las ecuaciones ( 4 . 2 . 7 ) y (4 .2 .8 ) son prácticamente
equivalentes. Es claro que ( 4 . 2 . 8 ) contiene la informacibn de las
ecuaciones de movimiento, mientras que (4 .2 .7 ) contiene la dinámica
de las colisiones.
La razón de escribir la producción de entropía en la forma
de la ec. ( 3 . 2 . 8 ) fue básicamente c m la intención de demostrar las
relaciones de Onsager- de una manera. clara, elegante y concisa pues
como se verá en la siguiente sección, la ecuación ( 3 . 2 . 8 ) fue la
representación que finalmente nos ayudó a mostrar la simetría en
la Matriz [U-] de Onsager.
La representación escogida al escribir Q en la forma de la
ec. ( 3 . 2 . 8 ) permite seleccionar las fuerzas termodinámicas y los
flujos generalizados en la forma que resumidamente se muestra en la
siguiente tabla
4
85
FUERZA TERMODINAMIA FLUJO TERMODINAMICO
f i n = '".(".I 1'2[ 1 ( 3 0 ) 3 a 9T kT - - a 3 a
+ - 5(6& Iaa
pi n- 4nb [mb
b 9T kT
Tabla 2
Lo interesante de todo ésto es que debido a las llamadas
transformaciones de Meixner, la selección que escogimos no e s
única pues las transformaciones de Meixner nos dan otros flujos y
fuerzas termodinámicas en donde existe la simetría de las
relaciones de Onsager. Lo anterior se dice fácil pero demostrarlo
es un asunto complicado por la cantidad de álgebra que está
implicita en dicho cálculo pero no por ello deja de ser interesante
tal problema que aún es un problema abierto para nosotros
J
86
CAPITULO 4.
4.3 SIMETRIA DE LA MATRIZ DE COEFICIENTES DE TRANSPORTE
Como vimos en la sección anterior, a partir de la ecuación de
Boltzman se construyó la ecuación de balance de entropia dada por
(4.2.5). En esta sección se detallará más para la mezcla binaria, y
así mismo, se demostrarán las relaciones de Onsager, loque
bási.camente se reduce a demostrar para el caso lineal, hay una
relación entre flujos y fuerzas, dada que la matriz que 1.a relaciona
es simétrica,
( 4 . 3 . 1 1
en donde [ 4 ] es la matriz columna cuyas componentes son vectores, o sea, l a s fuerzas termodinámicas dadas por :
87
( 4 . 3 . 2 )
Estas ecuaciones resultan al despejar l a s fuerzas
termodinámicas en las ecuaciones ( 4 . 2 . 1 ) - (4.2.31, así como en las
correspondientes para la componente b.
Con las relaciones anteriores y con la ayuda de ( 4 . 3 . 1 ) vemos
que el lado derecho de (4.3.2) debe ser el producto de las matrices
Identificamos por conveniencia lo siguiente:
88
(4.3.3)
Análogamente, es la matriz que corresponde a los flujos
termodinámicos, que están mostrados en la tabla de la sección
anterior, o sea: I'.
jl
( E ] =
i
( 4 . 3 . 4 )
*
Demostraremos aquí que las componentes de la matriz
obedecen las relaciones de simetría, pues una vez que se demuestre
que la matriz S es simétrica, autom2ticamente es simétrica puesto
89
que de (4.3.1) tenemos que :
de tal forma que si demostramos que es simétrica,
también lo es; con ello habremos demostrado que el acoplamiento
entre l o s fenómenos de difusión y el de calor.
Ahora pasaremas a bosquejar con más detalle la derivación de
la ec. (4 .2.7) , para ello, escribimos la función de distribución
para cada una de las componentes, como:
‘ I ( 3 . 3 . 6 )
Recordando que f y f están dadas en términos de los momentos de
Grad, por la ec . (1.3.21 1. En este punto reescribimos la ec.
(1.3.21 1 en una forma más conveniente para los propósit,os actuales,
a b
es decir:
90
(4.3.6)
Existe la correspondiente relación para f pero no se muestra b
debido a que s o l o se tiene que substituir el subíndice "a" por "b"
en (4.3.61, donde:
Análogamente, existe la relación correspondiente para p que no
se muestra aqui.
b
La sustitución directa de las expresiones anteriores nos
permite escribir la producción de entropía dada por ( 4 .2 .5 ) en
términos del producto de l o s momentos y combinaciones de las
integrales de colisión.
De acuerdo con las ecuaciones de movimiento linealizadas para
el caso estacionario que nos interesa, la combinación de integrales
de colisión que aparece en (4 .2 .5 ) se puede escribir en términos de
las 9 ' s resultando el producto de las fuerzas termodinámicas y los
flujos termodinámicos dadas por las ecuaciones ( 4 . 2 . 8 ) y la tabla 2
de la sección anterior.
La representación que se encontró funcionó para demostrar las
i
i
91
relaciones de Onsager, aunque no es única. De hecho, la
representación que se escogió como buena fue la última alternativa
que se seleccionó y no se entra en detalles de elaborar la
transformación de Meixner- pues de acuerdo a ella, se puede
encontrar ot,ras fuerzas y flujos termodinámicos en donde existe la
simetría de Onsager. Los flujos termodinámicos escogidos están
dados y resumidos en la tabla 2 de la secci6n anterior.
Identificando [ 4 ) y ( 5 ] es fácil encontrar l o s elementos de S ,
los cuales obedecen las relaciones de simetria de Onsager. Aunque
una formulaci6n matricial de nuestro problema puede resultar
elegante, en realidad no necesitamos de esa elegancia para nuestros
propósitos actuales pero como también la formulación matricial dá
claridad a nuestras ideas y ecuaciones ( sin mencionar que para el
caso lineal, la formulación matricial, como habria de esperarse,
funciona muy bien), vamos a escribir algunas de las relaciones que
existen en nuestras variables en forma matricial s ó l o por motivos
didácticos y con la eventualidad de que posteriormente podamos
extender nuestro estudio del caso no lineal, basados en el caso
lineal que funciona tan bien ( por ejemplo, un método perturbativo
para encontrar las correciones no lineales a l o s coeficientes de
transporte y a la energia media fuera de equilibrio).
Como las J están en términos de l o s momentos a se puede T(3 7'
expresar una relación matricial de la forma siguiente:
( J I l = ( a l ' (4. 3 .8)
92
donde ( A ] es la matriz resultante de In identificación que se
hace, luego de identificar a la matriz como l o siguiente :
-1 aa
(20)
ab (20) ba (20)
Jbb
(O1 1 aa
(O1 1 ab
(O1 1 ba
(O1 I bb
(4.3.9)
Identificamos a como a la matriz columna formada por los
momentos de Grad. De la tabla 2 venos que l o s flujos termodinámicos
pueden expresarse en términos de lcs momentos a ’ s de tal forma que
existe la siguiente relación:
Combinando ( 4 . 3 . 8 ) y ( 4 . 3 . 1 0 ) se obtiene que:
(4.3. 10)
Con las definiciones de Ferziger y Kapper [ la ’ y aprovechando
sus conocidas propiedades de simetría como se muestra en detalle en
el apéndice 2, es posible demostrar la igualdad de cada una de las
entradas de la matriz inversa de Onsager, o sea, como ejemplo
93
mostramos aquí una de esas component,e cruzadas, el resto está en el
apéndice 2 al final de este trabajo, así pues, algunos de los
términos de la matriz
son l o s siguientes :
n m 1 /2 - +] n [ C h . [c: " ;]Ea + ;[&a - Ea]ca]" }.
b a b
(4.3. 12)
3Tnh SS1 - - - - n i..,12{[(6: - ; p a + - 4 G a , G a ] ' +
a b
(4.3. 13)
n m 112
- +] n h [(E: - @Ea + ;[&a - Ea]Ca,iZb]" ba } .
Utilizando las definiciones de Ferziger-Kapper [ 181
generalizadas para la mezcla poliatómica en el análisis de las
ecuaciones anteriores, permiten mostrar de manera directa que los
coeficientes son iguales para este caso y para los demás
componentes. Como mencionamos arriba, en el apéndice 2 se
94
encuentran los demás elementos de la matriz
Debe notarse que la simetría de Onsager está dada para un
cierto conjunto de fuerzas independientes y sus correspondientes
flujos. La simetría depende de las propiedades de las integrales de
colisión, las cuales están basadas en la reversibilidad
microscópica de la colisión ent-re 1 as moléculas.
CAPITULO 4.
4.4 COEFICIENTES DE T'RANSPORTE LINEALES ( CONDUCTIVIDAD
l'"1CA Y DIFUSION)
95
El cálculo de los coeficientes de transporte usuales para la mezcla
binaria se obtienen a partir de las ecuaciones linealizadas
estacionarias . Para empezar , la solucibn de (4.1.12) cuando todas
las variables no dependen del tiempo y los flujos físicos están
fijos, es decir que los gradientes de los flujos de calor
traslacionales e internos , etc. sean nulos. La solución está dada
por:
S d - ”
kT -E: , a
5, - - .- kT ” & .
b ( 4 . 4 . 1 )
Cuya solución para la energía media fuera de equilibrio, nos
conduce a algunas simplificaciones del problema pues j-mplica que
las fuerzas termodinámicas internas y traslacionales s o n iguales,
o sea
que para simplificar escribimos simplemente
sin hacer ya referencia a los grados de libertad traslacionales o
internos pues para este caso especial son la misma cosa ;
96
análogamente tenemos que para la especie ” b ‘ I se cumple
(4.4.3)
También para este caso especial ocurre qie la fuerza de difusión
asociada con los grados de libertad internos din se reduce a la
fuerza de difusión usual d dadas en la ec. (4.1.7). Cuando
expresamos el flujo de difusión generalizado F en términos de la
velocidad de difusión W = - V , la fuerza de difusión d y el
a dif
P ’b a
a
gradiente de temperatura, podemos identificar el coeficiente usual
de difusión D y el cociente de difusión térmica k -
términos de los elementos de la matriz L 1 , la cual es la
matriz inversa de ( S 1 . Así tenemos que:
DT T - D” en
(4.4.4)
Donde :
15Tn m cin in
D T = - 4pnm a kT2{ [ Lsl + Ls2 ] + ( Ls3+L5il) $ } , (4. 4. 5) b
Tn m 2
i
d
i
(4. 4 . 6 )
97
La conductividad térmica también puede ser identificada
cuando expresamos el flujo total de calor en términos del gradiente
de temperatura y la fuerza usual de difusión , el resultado e s el
siguiente :
La sustitución directa de las relaciones constitutivas y la
identificación del coeficiente de difusión térmica nos lleva
finalmente a la siguiente ecuación:
I
i
98 c
3 k
(4. 4. 8 1
2 i n in' c c 2ci 2c' 2cin
+ [ %kT2]
Vb4 2 L Z 4
v a
m m a b
\
Estas expresiones para l o s coeficientes de transporte esth
pendientes de comparar con la literatura pero estamos absolutamente
seguros de que la comparación arrojará resultados positivos pues el
haber demostrado las relaciones de (Insager nos da una gran seguridad
en nuestros procedimient.os matemáticos y físicos seguidos a lo largo
del desarrollo de este trabajo.
99
APENDICE A.
t ?
EXPRESIONES PARA LAS INTEGRALES DE COLISION EN TERMINOS DE
LOS PARENTESIS DE COLISION.
En este apéndice damos las integrales de colisión J generalizadas
a gases poliatómicos diluidos,en términos de l o s paréntesis para
las integrales de colisión definidas como l o siguiente . [?,lo1
Válido para cualesquier funciones F y G de las velocidades y los
grados de libertad internos.
Los paréntesis para las integrales de colisión en la mezcla
binaria [ , IaB Y [ ] están definidos como TaB
1 O0
Así, las integrales de colisión linealizadas J están dadas por las
siguientes expresiones:
(A . 5 )
101
(h. 7 )
En donde, como es usual, J y Jbb son integrales que se obtienen
una de la o t r a por el simple intercambio de los indices "a" y "b".
ba
102
APENDICE B I
ELEMENTOS INDEPENDIENTES DE LA MATRIZ INVERSA DE ONSACER
En este apéndice escribimos l o s elementos independientes de
la matriz que hemos encontrado com.3 la inversa de la matriz 11 de
Onsager, o sea, de Sa matriz S, ello en términos de los paréntesis
de colisiór, p a r a las integrales .
103
n
n b b a
45 tin 4 ( mamb I 1'2 a b
s 1 4 - - va k T 2 [ [ C b - Cb)Gb' (.: - ;)Ea + ;[&a - ;.)E.]"
104
Nótese que S €ué incluido en el texto y está escrito en la
ecuación (4 .3 .12) al igual que el correspondiente término simétrico
dado por la ecuación (4.3.13) en la sección 3 del capítulo 4.
15
I I
n + "[[Eb n b - 4 G b . [GZ - ;)Gb + - p']Gb]' b a 1 ,
i
f
105
1/2 1/2
b a b a
1 O6
RESUMEN
Los cálculos que hicimos son una generalización del método de
Grad a mezclas poliatómicas. Nos ayudó a construir un conjunto de
ecuaciones no lineales, que después de linealizarlas se redujeron a
las ecuaciones de Maxwell- Cattaneo. La identificación de los
tiempos de relajación respectivos se hizo de una manera directa y
de hecho se escriben en términos de integrales de paréntesis. Las
ecuaciones linealizadas estacionarias se escribieron en términos
de las fuerzas termodinámicas del sistema. Esas ecuaciones
estacionarias se usaron para demostrar las relaciones de Onsager
para un conjunto muy particular de de 5 flujos y de 5 fuerzas
termodinámicas.
CONCLUSIONES, PERPECTIVAS
Un estudio más profundo de los términos no lineales para la mezcla
binaria posiblemente no arroje resultados que podrían ser
publicables pues el tratamiento lineal es muy satisfactorio. La
pcsible demostración que existiesen relaciones de Onsager para este
caso no lineal, e s muy dudable. Resultaría más cómodo y sencillo
estudiar a una mezcla multicomponente, pues la generalización
resulta inmediata.
Hemos mencionado que es un problema interesante estudiar las
transformaciones de Meixner y estu.diar nuestros resultados para la
mezcla utilizando modelos específicos de interacción molecular para
asi calcular y comparar con los resultados experimentales.
También podriamos estudiar los términos no lineales, los
cuales l o s calculamos pero no se imcluyeron en esta tesis por la
107
limitada aplicabilidad que tienen de acuerdo a las más recientes
investigaciones ( tanto teóricas como experimentales).
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
[ 1 ] S. C. Brush, Kinetic Theory, Vol 3 Editor Ter Haar
Este libro trae una amplia bibliografía .
121 H. Grad, Comm. Pure & Appl. Math. 2 (1949) 331
H. Grad, Handbuck der Physik, 12, ed. S . Flugge,
(Springer, Berlin, 1958)
131 S. Harris, An Introduction to the Theory of the Boltzmann
Equation. Holt, Rinehart & Winston Inc. , 1971.
[41 B. H. Lavenda, Sci. Am. , 252, (1985)
[51 S. Chapman and T . G . Cowling. The Mathematical theory of
non-uniform gases ( Cambri.dge University Press, 1958 1
[61 Taller : Nato Advanced Research Workshop
Porto Carras, Greece, May 1991
Wakeham, Mc Court, Dickinson, Assael, Vesovic
[71 Toyoki Koga, Introduction to Kinetic Theory (1970). Pergamon
Press
108
[ S I N. Taxman. Phys. Rev. 110 (1958) 1235
[91 C.S. Wang-Chang, G . E. Uhlenbeck and J. De Boer, Studies in
Statistical Mechanics I 1 ( Wiley, New York, 1964 )
[ 101 L. Monchick, A. N. G. Pereira, E. A. Mason, J. Chem.
Phys.42, (19651, 3241.
[111 E. A . Mason, L. Monchick, ,I Chem Phys. 3 6 ( 1962), 1622
[ 121 J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss, R. B. Bird, Molecular
Theory of Gases and liquids, Wiley, 1954 ey, 1954
[ 131 M. Ya. Alievskii, V. M. Zhdanov, Sov. Phys. JETP, 28, 1968,
116
[141 R. M. Velasco, E. J. Uribe, Physica 134A, (1986) 339-358
Artículo que denotaremos como artículo 1, en donde quiera
en que se haga referencia a él.
[ 151 V. M. Zhdanov, Sov. Phys. JETP 2 6 , ( 1968 1, 1187
1161 S.R. de Groot, P. Mazur, Non-equilibrium Thermodynamics
Dover, 1984
1 o9
171 R. M. Velasco, M.G. Molina, J. Non-Equilib.
Thermodynamics, 15 (19901, pages 347-368.
[181 Ferziger, J . H . , Kapper, H.G., Mathematical Theory of
Transport Processes in Gases, North holland, 1972
[191 Goebel, C. J. , Harris, S. M. y Johnson, E. A . ,
The Physics of Fluids, 19(1976), 627
(201 Moraal, H y Snider, R. F(19711, Chem. Phys Letters 9, 401
Snider, H. F. , Physica, 78 , (1971 1, 387.
110
