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Estudio del comportamiento térmico-volumétrico de mezclas
bauxita-arcilla^ E. PEREIRA **, R. H. TESTA *** y J. ROBREDO ****
RESUMEN
Se ha puesto de manifiesto la influencia de la superficie especifica de los granos de bauxita precalcinada sobre el grado de mullitización y sobre el oowportamiento volumétrico de mezclas de bauxita-arcilla cocidas en diferentes condiciones.
RÉSUMÉ
Les auteurs soulignent l'influence de la surface spécifique des particules de bauxite précalcinée sur le degré de mullitisation et le comportement volumétrique des mélanges bauxite-argile cuites dans des conditions différentes.
SUMMARY The authors emphasize the effect of the specific area of precal-
cinated bauxite particles on the degree of mullitization and volumetric behaviour of clay-bauxite mixtures fired under varicus conditions.
ZUSAMMENFASSUNG Es vird auf die Beeinflussung des Mullitisationsgrads und volume-
trischen Verhaltens von unter verschiedenen Verhältnissen gebrannten Ton-Bauxit Mischungen durch die spezifische Oberfläche vorgebrannter Bauxitteilchen besonders hingewiesen.
(*) Este trabajo ha sido realizado, en parte, con la ayuda recibida de las N. U. a través de su programa de Asistencia Técnica, dentro del proyecto "Solid Physics Research".
(**) Doctor en Química, Departamento de Tecnología Cerámica, LEMIT, La Plata (Buenos Aires) y Departamento de Tecnología Química, Facultad de Química y Farmacia, U. N. L. P. (Buenos Aires).
(***) Licenciado en Química, Departamento de Tecnología Química, Facultad de Química y Farmacia, U. N. L. P. (Buenos Aires).
(****) Doctor en Ciencias, Institut du Verre. París, en calidad de consultor de la UNESCO dentro del citado proyecto.
MAYO-JUNIO 1967 357
ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMICO-VOLUMETRICO DE MEZCLAS BAUXITA-ARCILLA
L Introducción.
La reacción SÍO2-AI2O3 a para formar mullita, es de gran importancia en la tecnología de los refractarios silicoaluminosos. Entre las materias alumi-nosas empleadas para neutralizar el exceso de sílice procedente de la arcilla, con formación de mullita, se ha empleado frecuentemente la bauxita. Sin embargo, durante la cocción y los ciclos de calentamiento ulteriores de mezclas bauxita-arcilla se han observado anomalías de expansión y de porosidad que, o no aparecen, o lo hacen en menor grado cuando el material aluminoso utilizado es corindón, cianita, diásporo, etc.
Del estudio comparativo de los diferentes trabajos publicados sobre la cuestión se deduce que el principal proceso responsable de las anomalías de volumen observadas es un proceso de mullitización secundaria.
Según Hall (1) habría una reacción entre la sílice procedente de la arcilla y los granos de alúmina alfa procedentes de la calcinación de la bauxita, provocando el hinchamiento de éstos, especialmente en los puntos de contacto entre los granos. Según este autor, la sílice se difundiría hacia la alúmina alfa a través de la fase vitrea.
Moore y Prasad (2), McGee y Dodd (3) y Avgustinik y col. (4) subrayan la importancia de los procesos de nucleación de una fase rica en alúmina sobre la precipitación de cristales de mullita. Este último proceso depende en gran medida de la naturaleza (radio iónico y carga) de los iones presentes que actúan como mineralizadores.
Este punto de vista explicaría la acción de los iones fluoruro (fluoruro de sodio) que actúan como un activante de la mullitización hasta una concentración de 2,5 % y que inhiben la formación de mullita al sobrepasar dicha concentración.
Este hecho, que se ha querido utilizar como base para evitar los defectos de expansión señalados, tiene, sin embargo, el inconveniente de afectar la refractariedad del sistema al aumentar la fase vitrea o fundente del mismo.
Por otra parte, Richardson y Lester (5) han estudiado el efecto de la gra-nulometría de la bauxita calcinada sobre el grado de mullitización y el comportamiento volumétrico del sistema, observando una mayor expansión del producto al disminuir el tamaño de partículas de la bauxita.
Sin embargo, a nuestro juicio, no se ha logrado establecer una plena correlación de los distintos parámetros implicados en el proceso de mullitización. Conviene señalar que la influencia de la superficie específica de las partículas reaccionantes no ha sido estudiada hasta el momento con una atención que parecería ampliamente justificada.
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En este breve estudio, sin pretender establecer conclusiones definitivas, hemos tratado de poner de manifiesto la importancia de este factor en la fenomenología total del sistema bauxita-arcilla.
II. Materias primas y preparación de las muestras.
Se ha utilizado bauxita de la Guayana Británica y arcilla de Comallo, Río
Negro, cuyas características figuran en la Tabla I.
TABLA I
ANÁLISIS QUÍMICO DE LA BAUXITA Y DE LA ARCILLA
Composición (peso %) MATERIAL
SÍO2 AI2O3 Fe,0, TÍO2 CaO MgO Na,0 K^O P.calc.
Bauxita 1,60 67,10 1,44 2,16 _ _ _ — 27,80 Arcilla 47,40 34,60 1,20 1,15 0,60 0,30 0,20 0,30 13,6
La refractariedad de la bauxita es superior al cono Orton 36 (1.805° C). Mineralógicamente se trata de gibbsita en elevada proporción, acompañada de pequeñas cantidades de bohemita, hematita y cuarzo.
La refractariedad de la arcilla se sitúa entre los conos Orton 33 y 34 (1.745° C). Mineralógicamente se trata de una mezcla de haloisita y caolinita con predominio de la primera.
Estos materiales se utilizan normalmente en la industria argentina de refractarios, prefiriéndose la arcilla de Comallo a otras arcillas refractarias por su mayor poder aglomerante, debido a la elevada proporción de haloisita.
La bauxita ha sido calcinada a temperaturas de L000°, L100°, 1.200°, 1.400° y L600° C durante tiempos de 1, 2, 3 y 5 h. Las muestras obtenidas fueron examinadas por difracción de rayos X, lográndose una visión semicuantitativa de la acción del tratamiento térmico sobre las transformaciones sufridas por la bauxita original. Se observa la destrucción inmediata de la gibbsita original con aparición de alúmina alfa y mullita en proporciones que dependen de las condiciones del tratamiento.
De los 25 diagramas de difracción de rayos X obtenidos, se seleccionaron aquellos que presentaban características netamente diferenciadas en cuanto a grado de transformación se refiere y las muestras correspondientes se utilizaron para preparar las mezclas de bauxita y arcilla.
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ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO TERMICO-VOLUMETRICO DE MEZCLAS BAUXITA-ARCILLA
Las muestras seleccionadas corresponden a las temperaturas y tiempos de calentamiento que se indican a continuación :
Muestra Temperatura de calcinación Tiempo de calcinación
A 1.000« C 1 h. B 1.100« C 3 h. C 1.400« C 1 h. D 1.600« C 5 h.
En la fig. 1 se presentan los diagramas de difracción de rayos X de las cuatro muestras seleccionadas junto con el de la bauxita original.
Con las muestras de bauxita diferentemente tratada se prepararon dos series de muestras de granulometrías diferentes (50-70 y 100-200 mallas/pulgada) y con ellas se prepararon mezclas de bauxita y arcilla en la relación de 4/1 , que corresponde aproximadamente a la composición estequiometrica de la mullita (71% AlA» 29 % SiO^).
Con las mezclas así obtenidas, con una humedad del 7 %, se prepararon pastillas de 5 mm. de espesor por prensado en un molde de 28,8 mm. de diámetro bajo una fuerza de 7.000 Kg.
Las pastillas fueron calcinadas a 1.400« C durante 1 y 4 h.
IIL Parte experimentaL
1.—ANÁLISIS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X.
Para obtener las gráficas de calibración necesarias para valorar cuantitativamente el grado de reacción de las pastillas calcinadas se procedió de la manera siguiente:
Se prepararon mezclas de valores conocidos de alúmina alfa y mullita sintetizada en el laboratorio del Departamento de Tecnología Cerámica del LEMIT, utilizando como patrón interno fluorita. La calibración se realizó utilizando un difractómetro Philips PW, 1050 de 1 kW con radiación alfa del cobre y filtro de níquel, por cómputo directo de los valores correspondientes a los ángulos:
16,0 < 20 < 17,0 para la mullita, 46,25 < 20 < 47,25 para la fluorita, 52,25 < 20 < 53,25 para la alúmina alfa,
restando de las áreas totales barridas los fondos correspondientes.
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FIG. 1.—Diagramas de difracción de rayos X de muestras de bau-xita. a) Bauxita natural; b) bau-xita calcinada a 1.000^ C durante 1 h.; c) bauxita calcinada a 1.100'' C durante 3 h.; d) bauxita calcinada a 1.400^^ C durante 1 h.; e) bauxita calcinada a
l.óOO'' C durante 5 h.
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En la fig. 2 puede verse la curva de calibración.
3.0
^ u
2,0
1/0
o ó' 2S1O23AI2O3
% 2SÍ02-3AI203 %A)2O3 0c
^ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
FiG. 2.—Curva de calibración para la determinación cuantitativa del contenido de mullita y de alúmina alfa en mezclas de
bauxita y arcilla.
En la fig. 3 se dan los valores experimentales correspondientes a la concentración de mullita y alúmina alfa en las diferentes mezclas calcinadas a 1.400° C durante 1 y 4 h.
60|
40
20
1 0 0 - 2 0 0
5 0 - 7 0 ^" 2SÍCV3AI,03
60
40
20
1000 1200 1400 1600 •C
r% /10o-200
1 *^"
f
50-70 x " ^
2SJ02-3AI20, s r — — — •
IC
- 0 '
1 ^
50-70 — -o - ^
A l j O j ot
- 0 '
1 ^ ^ 0 0 - 2 0 0 a- ^ ^ ^ ^ ^ A
- - - - - ? • -1000 1200 1400 1600 •€
F I O . 3.—Concentración de mullita y de alúmina alfa en mezclas de bauxita y arcilla cocidas a lAOO"" C durante 1 h. (izqda.) y durante 4 h. (derecha), en función de la granu-lometría de la bauxita (50-70 y 100-200 mallas/pulgada) y de su temperatura de precal-
cinación.
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2.—SUPERFICIE ESPECÍFICA.
Empleando la técnica recomendada por Haynes (6), Kipling y Wilson (7), basada en la adsorción de azul de metileno de una solución de 1,5 g/1. por las
FiG. 4.—Superficie especifica de la bauxita en función de su temperatura de cal-cinación, para dos granulome trías (50-70
y 100-200 mallas/pulgada).
2,0 L
\0l
••AOOO-200
1000 1200 1400 1600 *»C
diferentes muestras, se obtuvieron, para las distintas muestras de bauxita, los valores de superficie específica dados en la Tabla II. La cantidad de azul de metileno adsorbida se midió fotocolorimétricamente.
TABLA II
SUPERFICIE ESPECÍFICA DE MUESTRAS DE BAUXITA TRATADAS A DIFERENTES TEMPERATURAS
MUESTRAS DE BAUXITA Superficie específica (m^lg)
MUESTRAS DE BAUXITA 50-70 mallas 100-200 mallas
A B C D
0,48 1,10 0,33 0,60
2,11 2,14 0,17 1,10
3.—COMPORTAMIENTO VOLUMÉTRICO DE LAS MEZCLAS.
Sobre las diferentes mezclas de bauxita-arcilla, tratadas en las condiciones indicadas anteriormente, se determinó la expansión o la contracción por simple medida de las dimensiones lineales.
A partir de la medida de la capacidad de absorción de agua se determinó la porosidad aparente.
La densidad aparente se determinó por pesada en aire y medida de las dimensiones lineales.
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+ 4
+ 2
O
- 2
- 6
- 8
-10
. A l / 1 %
1 t . X" -=̂ -;:::̂ ^
1000 1 2 0 5 / / 1400
/ / 1600
5 0 - 7 0 / /
• / / > • .^100-200
50.POROSIDAD [APARENTE %
40
30
20
.50-70
100-200
1000 1200 1400
X
1600 'C
+4
+ 2
O
-2
-4
-6
- 6
-10
V ÛI/1 y. ^»
\ / - ^ " ^ ^y^ /
. . . ^ . • 1
1000 12Ö0 ^ 1400 1600 ^C
1 / / ^ /* 50-70/ /
7 / / /100-200
- / / . L..^
FiG. 5.—Expansión de mezclas de bauxita y arcilla cocidas a 1.400'' C durante 1 h. (arriba) y durante 4 h. (abajo), en función de la granulometria de la bauxita (50-70 y 100-200 mallas I pulgada) y de su tem
peratura de pre calcinación.
50
40
30
POROSIDAD APARENTE V
50-70
20L 100-200
1000 1200 1400 1600*C
FiG. 6.—Porosidad aparente de mezclas de bauxita y arcilla cocidas a 1.400^ C durante 1 h. (arriba) y durante 4 h. (abajo), en función de la granulometria de la bauxita (50-70 y 100-200 mallas ¡pulgada) y su
temperatura de precalcinación.
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
•50-70
1000 1200 1400 1600 *C
2,5
2,4
2,3
2,2
2,1
2,0
g/cm^
1000 1200 1400 1600 **C
FiG. 7.—Densidad aparente de mezclas de bauxita y arcilla cocidas a 1.400^ C durante 1 h. (izqda.) y durante 4 h. (derecha), en función de la granulometria de la bauxita
(50-70 y 100-200 mallas I pulgada) y de su temperatura de precalcinación.
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E. PEREIRA, R. H. TESTA Y J. ROBREDO
También se determinó el peso específico real por el método picnométrico en la serie de mezclas calcinadas a 1.400''C durante 1 h.
FiG. 8.—Densidad de mezclas de bauxita y arcilla cocidas a 1,400^ C durante 1 h., en función de la granulome tria de la bauxita (50-70 y 100-200 mallasJpulgada) y de
su temperatura de precalcinación.
3,5
3,4
3.3
3,2|-
3,1
g/cm^
100-200
50-70
1000 1200 1400 1600 'C
En la Tabla III se puede ver el conjunto de los resultados de estas medidas.
TABLA III
CARACTERÍSTICAS VOLUMÉTRICAS DE LAS MEZCLAS BAUXITA-ARCILLA
Dilatación-con Porosidad Densidad apa P. esp . real tracción (%) aparente (%) rente (glcm') (glcm')
MUESTRA (*) 50-70 100-200
MUESTRA (*) 50-70 100-200 50-70 100-200 50-70 100-200 50-70 100-200
mallas mallas mallas mallas mallas mallas mallas mallas
1.400« C 1 h(**)
mallas mallas
A —7,6 —10,1 36,1 28,4 2,15 2,48 3,31 3,36
B —4,8 — 8,6 30,7 28,7 2,42 2,35 3,10 3,25
C + 2,1 + 2,1 35,3 34,9 2,07 2,20 3,22 3,21
D + 1,4 + 1,7 26,4 25,5 2,42 2,47 3,14 3,18
1.400« C 4 h(**)
A —9,0 — 9,7 33,1 25,5 2,27 2,45 — — B —3,4 —10,0 32,1 22,9 2,22 2,49 — - -C + 2,4 + 2,4 36,1 34,0 2,20 2,08 — — D + 3,8 + 3,1 51,1 48,6 2,10 2,37 — —
IV. Interpretación de los resultados.
A pesar de la presencia simultánea de diversos fenómenos que producen efectos diferentes y aun contrarios, lo que enmascara la influencia de cada parámetro individual sobre el resultado ñnal, como es el caso de la contracción resultante de la sinterización de las partículas ñnas y de la expansión resultante de la mullitización de los granos de alúmina alfa, parece que, aunque
(*) En esta columna se indica el tipo de bauxita utilizado en las mezclas bauxita-arcilla.
(*•) Temperatura y tiempo de calcinación de las mezclas bauxita-arcilla.
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no se trate más que de conclusiones provisionales, existe una cierta correlación entre algunos de los resultados obtenidos.
Se observa una clara y repetida discontinuidad en los valores correspondientes a contracción-dilatación, porosidad aparente y densidad aparente, en las muestras calcinadas a 1.400° C durante 1 h., lo mismo en la granulometría gruesa que en la fina, y que corresponde a la misma discontinuidad en los valores medidos para la superficie específica de la bauxita calcinada a diferentes temperaturas.
En la serie calcinada a 1.400''C durante 4 h., la discontinuidad aparece también en los valores de dilatación-contracción y de densidad aparente correspondientes a la fracción de 100-200 mallas/pulgada.
En los gráficos reunidos en la fig. 3, se observa también que la temperatura de calcinación de la bauxita correspondiente a 1.400''C es una temperatura crítica por lo que se refiere a su reactividad, ya que también aparece una discontinuidad en las concentraciones medidas de mullita y alúmina alfa.
V. Conclusiones.
Las consideraciones anteriores permiten suponer la existencia de una zona de temperatura, en el tratamiento térmico de la bauxita, en la cual la reactividad parece disminuir, afectando, como consecuencia de ello, el comportamiento volumétrico de las mezclas bauxita-arcilla, cocidas en condiciones diferentes.
La medida de la superficie específica aparece como un criterio de posible correlación entre la reactividad y las condiciones de tratamiento térmico de la bauxita.
B I B L I O G R A F Í A
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3 6 6 BOL. s o c . ESP. CERÁM., VOL. 6 - N.« 3
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5 73
10 57
25 38
50 22
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Promedio de fundic ión mm/^ a 20oC 0 2 0 8 6 2 11 0
C a l o r re f rac ta r io a 128°C (O/o ref lectancia a tono azul c la ro de 504 micrones de longitud de onda) 89 88 88.4 82
