Estudio Experimental y teórico, PVT y EL(L)V pordensimetŕıa, de los sistemas Etano + Etanol.

*INFORME FINAL 1

Dr. Christian Bouchot

31 de enero de 2007

1SEPI – ESIQIE – IPN, ENERO 2007, Registro CGPI: 20060355, Registro Anterior 20050260

Resumen

El presente informe muestra los resultados obtenidos del proyecto titulado “Estudio Expe-rimental y teórico, PVT y EL(L)V por densimetŕıa, de los sistemas Etano + Etanol.” Losobjetivos fueron dobles. Por una parte se continuó con actividades experimentales afines aproyectos anteriores en los los aspectos de establecer metodoloǵıas experimentales para laexploración y el estudio de las propiedades de fluidos complejos y de interés industriales,mediante el uso de técnicas disponibles, eficientes y precisas como lo es la densimetŕıa detubo vibrante. En particular, se estudiaron los fluidos puros etano y etanol, aśı como mezclasde estos fluidos en varias proporciones y a una temperatura de 311 K que las coloca en unaregión de estado donde se encuentran separaciones ĺıquido – ĺıquido y ĺıquido – ĺıquido –vapor, en condiciones cercanas a la región cŕıtica de la mezcla.

Por otra parte, el aspecto teórico, fundamental para proporcionar una herramienta decálculo utilizable para la ingenieŕıa de procesos, ha sido llevado en paralelo a los experimentosutilizando el cuadro teórico conocido como PC–SAFT y examinando su comportamiento enla representación de las propiedades de equilibrio y volumétricas de mezclas de CO2 conalcoholes. Rápidamente ha sido obvio que PC–SAFT en su versión original no era adecuadapara la representación correcta de las propiedades de equilibrio de estas mezclas lo que que haconducido a proponer una modificación, por el momento emṕırica, que pretende remediar alas fallas del modelo. El desarrollo correspondiente ha sido plasmado en una tesis de maestŕıa(Aranda Sánchez, IPN, 2006), a la cual una parte de este informe se refiere.

Se han logrado identificar y cuantificar caracteŕısticas de estabilidad y ciertas limitacionesde ı́ndole metrológico a través de procedimientos experimentales modificados para la técnicade densimetŕıa de tubo vibrante, para fluidos complejos en regiones cŕıticas, que permiten laidentificación de metas a futuro para alcanzar una mejor calidad y confiabilidad de los datosmedidos. Se proporcionan dados, con pruebas de reproducibilidad, sobre la mezcla etano +etanol, a composiciones de 0 a 1 en fracción molar de etano con particular enfoque entre 0.5y 1.0, y a 311 K, en la región donde coexisten 3 fases a cierta presión. Se ha desarrollado unamodificación para PC–SAFT que permite representar adecuadamente el comportamiento demezclas involucrando gases densos y alcoholes.

Caṕıtulo 1

Introducción

El estudio básico de las propiedades de equilibrio y del PvT de mezclas de gases densoscon alcoholes de cadenas cortas esta cobrando cada vez mas importancia por el uso que sehace, o puede hacerse, de ellas, por ejemplo como disolvente en procesos de extracción deespecies polares muy particulares en varias ramas de la industria, usando la tecnoloǵıa deextracción por fluidos supercŕıticos.

Esas propiedades del disolvente son fundamentales para poder estimar las condiciones deoperación y los criterios de diseño de los equipos involucrados en tales procesos. Por otra parte,dichos datos son también la base para establecer modelos de estado capaces de proporcionaruna herramienta anaĺıtica de interpolación o predicción confiable para la ingenieŕıa sobre elcomportamiento del disolvente.

Los comportamientos que presentan esas mezclas tienen caracteŕısticas que siguen siendoun reto para las actividades tanto de experimentación como de modelamiento: diagramasde fases complejos, separaciones de fases ĺıquido - vapor y ĺıquido - ĺıquido a relativamentealtas presiones y en “ventanas” limitadas de temperatura dependiendo del alcohol conside-rado, efectos de la polaridad sobre la topoloǵıa de los equilibrios presentes y propiedadesvolumétricas, asociación del alcohol en las fases homogéneas y en equilibrio, efectos cruzadosde polaridades; entre dipolos y cuadrupolos, por ejemplo, en el caso de la presencia de CO2en la mezcla o entre dipolos y dipolos en mezclas conteniendo por lo menos un componentepolar.

Además, esos fluidos, conocidos también como “fluidos supercŕıticos”, tienen la particu-laridad que la región de estado de especial interés para sus aplicaciones prácticas es la regióncŕıtica, que sea la del gas denso puro o de sus mezclas con alcoholes por ejemplo. Esta situa-ción es problemática tanto del punto de vista experimental como del punto de vista teórico.Los procedimientos, aún para métodos experimentales “clásicos”, deben ser cuidadosamenteestablecidos y estrechamente controlados, para que se puedan determinar con precisión laspropiedades de los fluidos en estas regiones. La razón de eso es que en la región cŕıtica delestado, todas las variables de estado se encuentran en reǵımenes de fluctuaciones; lo cualimplica que cualquier variación de una de ellas, temperatura, presión, densidad o compo-sición, tiene importantes efectos en las otras. Por otra parte, las condiciones a las cualesaparecen fenómenos complejos, como son puntos cŕıticos ĺıquido – gas o ĺıquido – ĺıquido, porejemplo en la mezcla etano – etanol, son usualmente muy restringidas (pequeños intervalosde temperaturas y composiciones). Esta situación provoca que métodos confiables para estas

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mediciones deben de presentar una posibilidad de control muy fino de las variables sino nose pueden obtener descripciones detalladas de esos fenómenos. En ese sentido, una calidaddel método de densimetŕıa de tubo vibrante aplicado a la exploración de los fenómenos detransición de fases es que es un método sintético, versátil y que puede ser utilizado con pro-cedimientos alternos adaptables a los fluidos de interés. El método no permite, en principio,localizar un punto cŕıtico, sin embargo es capaz de detectar transiciones de fases muy cercade ellos.

Se podŕıa objetar que, para los propósitos de aplicación de estos fluidos como disolventesen extracciones a altas presiones, donde lo esencial es la importante variación de la densidaddel disolvente, y de la solubilidad de algún soluto, ante pequeñas variaciones de la presiónen el sistema fluido a condiciones supercŕıticas, un estudio muy local del comportamiento deequilibrio de estas mezclas no es probablemente muy importante. Las regiones de equilibrioentre tres fases del disolvente no es en si muy interesante técnicamente. Sin embargo, la pre-sencia de esas caracteŕısticas de equilibrio, aúnque sean muy discretas (es decir acotadas enintervalos pequeños de temperatura, por ejemplo), tienen, del punto de vista termodinámico,una suma importancia en cuanto al comportamiento global de la mezcla. Suele suceder que,en estas mezclas donde se encuentran pequeñas vetanas de miscibilidad parcial de los compo-nentes, los puntos cŕıticos de la mezcla se encuentran a presiones bastante mas altas que enmezclas donde no aparecen tales complicaciones. El problema que surge si no se cuenta condatos que describen esos comportamientos, se encuentra mas bien a nivel del modelamientode esos fluidos.

El modelamiento en termodinámica tiene una finalidad básica que es la de proporcionar,a la ingenieŕıa de procesos, una herramienta matemática que permite estimar las propiedadesde un fluido, que trabaja o se encuentra en algún proceso, en cualquier condiciones de estadoa las cuales no forzosamente se cuenta con información experimental. El punto importanteen este aspecto es que si se propone un modelo matemático elaborado a partir de datosincompletos, o que no reflejan las particularidades del comportamiento del fluido de interés,es muy probable que los resultados que proporcione este modelo sean en desacuerdo con larealidad, implicando errores que pueden llegar a ser sustanciales en los diseños técnicos.

En este proyecto, es gracias a la existencia de datos medidos en regiones muy acotadas, yno forzosamente a condiciones a las cuales es razonable querer hacer funcionar un proceso, quese pudieron elaborar modificaciones a un modelo que permitiera representar, por lo menoscualitativamente, el comportamiento de mezclas complejas e importantes a nivel técnico.Por ejemplo, sin tener disponibles datos en la región cŕıtica y datos de equilibrio a bajastemperaturas (es decir muy inferiores a la temperatura cŕıtica del disolvente, a las cuales unproceso de extracción por fluidos supercŕıticos no se considera) de la mezcla CO2 + etanol,hubiera sido imposible darse cuenta que un modelo tan elaborado como PC-SAFT, no predicetan solo el diagrama de fases adecuado para esta mezcla, y tiende a sobrestimar hasta un30% las presiones cŕıticas de la mezcla a mas altas temperaturas donde, si, se puede imaginarque funcione el mencionado proceso.

En este proyecto se continuaron actividades experimentales afines a proyectos anterioresen los aspectos de establecer metodoloǵıas experimentales para la exploración y el estudio delas propiedades de fluidos complejos y de interés industriales, mediante el uso de una técnicadisponible, eficiente y precisa como lo es la densimetŕıa de tubo vibrante. En particular, se

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estudiaron los fluidos puros etano y etanol, aśı como las mezclas de estos fluidos en variasproporciones y a una temperatura de 311 K que las coloca en una región de estado donde seencuentran separaciones ĺıquido – ĺıquido y ĺıquido – ĺıquido – vapor, en condiciones cercanasa la región cŕıtica de la mezcla. A parte, a esta temperatura, se cuenta con 7 datos deequilibrio [1] y algunas densidades en la saturación, que permiten, no sólo comparar en ciertamedida los datos obtenidos en este trabajo a posteriori, sino también sirven de gúıa en estetrabajo para estimar a que condiciones se pueden esperar las transiciones de fases. Comose mencionó antes, esas condiciones son particularmente dif́ıciles de caracterizar con otrosmétodos experimentales, o requieren de una infraestructura muy compleja y costosa. Laventaja de la densimetŕıa de tubo vibrante es que es un método que se puede usar de maneraautonoma, para obtener una información experimental detallada y bastante completa, P.v.T,ELV, ELLV, y densidades en la saturación, simultaneamente.

Los objetivos han sido entonces, afinar y establecer nuevas metodoloǵıas a través de laexploración del comportamiento de una mezcla compleja de etano + etanol. Esto implicó ajus-tar los aspectos de estabilidad de las variables de estado en los casos cŕıticos, identificar losproblemas que se pueden encontrar en la región de la saturación y en la re-homogeneizaciónde las mezclas despues de una separación parcial de fases y retroalimentar los procedimientosde mediciones. Se pretendió también aprovechar el estudio de esta mezcla y la disponibilidadde fluidos de muy alta pureza, para confrontar las mediciones, ya no con modelos directamen-te, sino con datos de referencia obtenidos por metodos alternos y altamente precisos. Esteestudio se llevó a cabo especialmente en base a mediciones de las densidades del etano.

Poco está reportado sobre el uso del método DTV para mediciones en los casos plan-teados, y se requirieron tediosos estudios exploratorios para poder encontrar las condicionesadecuadas de medición, mirando hacia la confiabilidad y la calidad de los datos medidos. Enla literatura, las mezclas etano + alcohol no se encuentran estudiadas de manera extensa ylos datos disponibles [1], [2], no son suficientes para proporcionar una base consistente parael modelamiento y el estudio de teoŕıas apropiadas. Por eso se está buscando determinarcon precisión algunas propiedades de dichas mezclas no solamente en regiones cercanas a lospuntos cŕıticos, o en regiones de separación de 3 fases, sino en intervalos mas amplios delas condiciones de estado en particular en relación con la composición de estas mezclas y elintervalo de presión.

Desde el punto de vista teórico, el modelamiento de este tipo de sistemas ha requeridoalgunas modificaciones interesantes en un modelo de estado moderno, como se ve reflejado enlos resultados de una tesis terminada (Virginia Aranda Sánchez, IPN, Julio 2006) en cuanto ala implementación de una versión funcional de PC-SAFT incluyendo la contribución por aso-ciación a las propiedades termodinámicas, (aspecto fundamental para mezclas involucrandoalcoholes). Como este aspecto se desarrollo en paralelo al estudio del sistema etano + etanoly del sistema etano + 1-propanol reportado en un proyecto anterior (2004), La mencionadatesis se enfoca al caso de mezclas de CO2 + alcoholes para las cuales se cuenta con mayorcantidad de datos en la literatura. El estudio teórico muestra que el modelamiento del com-portamiento volumétrico, simultaneamente con el ELV de mezclas CO2 + alcoholes, se puedeconseguir de manera cuantitativa. En el caso, mas sencillo, de las mezclas alcano + alcohol(en particular etano + etanol), se puede esperar que la herramienta desarrollada en esta tesisproporcione representaciones adecuadas.

Existe entonces una entrañable relación entre las actividades experimentales y teóricas,

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que son las que este proyecto ha intentado implementar a partir del estudio del sistema etano– etanol.

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Caṕıtulo 2

Metodoloǵıa

Como se deja ver en la introducción, la metodoloǵıa empleada está separada en dos partes.En este capitulo se detallan los aspectos metodológicos de la parte experimental. El capitulo4 contiene por si la metodoloǵıa empleada en la parte teórica.

2.1. Equipo experimental

DESCARGA

Pmax15,000 psi

TPR. 68.6 MPa

(CCP)

P

TPR. 13.5 MPa

V8

V7B

V7A

V6B

V6A

V5

V4 V3

V2

V1B

V1A

DMA 512−P (CELDA D.T.V)

ADQUISICION DE DATOSPRESIONGENERADOR DE

PRESURIZACIONFLUIDO DE

PRESURIZACIONCARGA YCELDA DE

oCSP PT100

VOLTMVOLTM

Ω/CELDA DE

���������������

���������������

TEMP

PERIOD

VOLTM

Figura 2.1: Esquema del equipo experimental DTV (CONACyT 26429A-(2002)).

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El equipo experimental utilizado en este trabajo se muestra esquematicamente en laFigura 2.1. Este dispositivo es el que se emplea en varios estudios previos, aśı que no se vela necesidad de repetir aqúı sus caracteŕısticas. Para mas información sobre el equipo y losprocedimientos estándares de medición, ver [3, 4, 5, 6].

En este capitulo sencillamente reportaremos algunas modificaciones que se implementa-ron en el presente proyecto, aśı como los aditamentos que se aportaron a la infraestructuradisponible para el beneficio de la experimentación, o para facilitar algunos aspectos de losprocedimientos.

2.2. Aspectos metodológicos

2.2.1. Materiales

Los materiales empleados en este proyecto son: agua para análisis HPLC, Merck r©, em-pleada en la calibración del denśımetro con un sólo fluido y el modelo FPMC ([7]); etano,99.999+%, Air Product Mexico r©, etanol, seco, 99.9$, J.T. Backer r©.

Los reactivos fueron utilizados sin mayor preparación. El etano fue utilizado en fase ĺıquidamediante una condensación en la celda vaćıa. El agua y el etanol fueron utilizados previodesgaseo hacia la presión de saturación a temperatura ambiente.

2.2.2. Aportaciones a la infraestructura DTV

Relacionado con el manejo de los reactivos, se realizó el diseño e instalación (despuésde su fabricación) de una trampa de vació para vapores condensables. Este equipo permitedesgasar disolventes ĺıquidos, en este caso el agua y el etanol, sin contaminar el aceite de labomba de vaćıo. La trampa fue fabricada en vidrio, consiste de un recipiente tipo tubo deensayo con una salida lateral superior. Un tapón de vidrio esmerilado y sellado con grasade silicón para vació presenta un tubo que le atraviesa y se coloca hasta algunos miĺımetrosdel fondo del tubo principal. La otra extremidad del tubo del tapón se conecta a la reservadonde se encuentra el fluido a desgasar. La salida del tubo principal está conectada a unabomba de vació. El tubo principal está lleno a la mitad de su capacidad del mismo aceite debaja presión de vapor que la que usa la bomba de vació. Al encender la bomba de vació, sedespresuriza el aceite en la trampa y el aire, y luego los vapores, proveniente de la reserva defluido se ve forzada a salir y a pasar a través del aceite de la bomba, donde la mayor parte sedisuelve antes de llegar a la bomba. Este aditamento, muy útil, a parte de asegurar que losfluidos están adecuadamente desgaseados (porque se puede ver directamente el burbujeo enla trampa), permite limitar ampliamente el tiempo dedicado al mantenimiento de la bombade vació y preserva adecuadamente su buen funcionamiento.

Por otra parte, se diseño e instaló un equipo que permite un enfriamiento externo, con re-circulación de una mezcla de Agua + Etilenglicol, de una celda contenedora de fluidos hasta270 K. Se fabricó un serpent́ın de cobre de 3/4” enrollado circularmente sobre 2.5” y de 6”de largo, aśı como una chaqueta de aluminio que encierra la celda dentro del serpent́ın. Esteequipo, permite condensar gases tales como el etano, propano, CO2, refrigerantes etcétera demanera eficiente.

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Figura 2.2: Sistema de condensación de gases densos, detalle - (2005).

En la Figura 2.2, se muestra la chaqueta de aluminio que contiene la celda que se está lle-nando con etano. El conjunto está colocado dentro del serpent́ın de enfriamiento de cobre,el mismo aislado del exterior mediante una colcha rellena con lana mineral. Un termoparcolocado en un pequeño barreno entre la chaqueta y la celda de carga, permite monitorearla temperatura de la celda.

La preparación de mezclas, por ejemplo etano + etanol, de composición definida, rebasasobre el conocimiento preciso del volumen total de la celda, el conocimiento de las condicionesde temperaturas a las cuales se cargan los componentes de la mezcla y mediciones precisasde las masas sucesivamente introducidas en la celda.

Primero se carga una cantidad predeterminada de etanol en la celda y se quita el airedel sistema aśı cargado mediante el dispositivo de vaćıo. Anteriormente, la condensación degases en la celda de carga aśı preparada, se haćıa por condensación en la celda previamenteenfriada en un refrigerador y mantenida fŕıa en una baño de hielo seco. Las temperaturas a lascuales se efectuaba este proceso no se pod́ıan medir con precisión. Era complicado mantenerla temperatura de la celda lo suficiente baja durante el tiempo en que se tarda un fluido acondensar para llenar un volumen del orden de 20 cm3. Dicha condensación, para el etano, selleva en principio a cabo en 10 mn a 273 K, sin embargo, debido al recalentamiento de la celdapor el calor liberado en la condensación y por el mezclado con el etanol, el proceso se hacecada vez mas lento y en ocasiones no se ha logrado llenar completamente la celda, dejandopoco ĺıquido y una importante cantidad de vapor en la celda, lo que impide, por ejemplo,sintetizar mezclas con muy bajas concentraciones del alcohol y disminuye notablemente lacantidad de fluido disponible para un experimento.

El equipo diseñado tiene la ventaja de mantener la temperatura de la celda, parcialmentellenada con etanol (u otro reactivo ĺıquido), a un valor constante y medible. Otra ventaja esque se puede mantener a esa misma temperatura la celda durante el proceso de condensacióndel etano, ya que el serpent́ın de cobre ofrece una gran resistencia térmica y el aluminiode la chaqueta casi ninguna. De esa manera, cuando la temperatura del serpent́ın de cobrese estabiliza, esta se puede mantener constante por un largo tiempo, y debido a la bajaresistencia de la chaqueta de aluminio y a una vigorosa recirculación del fluido de enfriamientoen el serpent́ın, la transferencia de calor desde la celda es rápida y se alcanza rápidamenteun régimen térmico permanente estable.

Este aditamento ha permitido mejorar considerablemente la parte de la metodoloǵıa queconsiste a sintetizar las mezclas, permitiendo obtener composiciones muy cercanas a las quese esperaban a partir del calculo de las masas de fluidos requeridas. Se asegura que la celda sellena casi completamente con los componentes introducidos y se consigue obtener la cantidadrequerida de muestra para una serie de experimentos.

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2.2.3. El problema de la homogeneización

Un aspecto de la metodoloǵıa que es fundamental en los procedimientos actuales es quepara las mediciones de las densidades en fase homogénea de una mezcla de composiciónglobal dada, dicha composición debe ser preservada durante todo el experimento isotérmico,por lo menos hasta que se detecte un cambio de fase en el tubo vibrante. Cuando ocurre uncambio de fase, si bien la composición global de la mezcla en el circuito cerrado no cambia,la composición local de las fases, en especial en el tubo vibrante donde se mide la densidadya no es la misma.

El procedimiento utilizado para llenar el circuito de medición consiste en preparar elcircuito, ver Figuras 2.1 o 2.5, con vació desde las válvulas V3 hasta, e incluyendo, V8 yla celda de descarga (Bleeding Cell). Se instala, en la celda de presurización previamentecargada con la mezcla en las proporciones deseadas y conectada en V3 (cerrada), una presiónmayor que la presión de saturación de la mezcla a temperatura ambiente. Para las mezclasconsideradas se presurizó la celda a 276 bar (4000 psi). El llenado del circuito se hace abriendola válvula V3 rápidamente, V4 siendo cerrada, para obtener una descompresión homogéneaentre V3 y V4. Eventualmente se re-ajusta la presión en la celda. Luego se abre lentamenteV4 de manera a dejas fluir la mezcla en todo el circuito y re-ajustando la presión de lacelda para que no baje de menos de 100 bar en el proceso de llenado (estos valores depresiones dependen de la mezcla estudiada, los valores reportados son los se manejaron enel caso etano + etanol). Cuando la presión en todo el circuito se estabiliza a un valor deaproximadamente 140 bar se considera que el circuito está lleno. Este procedimiento aseguraque se llene adecuadamente todo el circuito pero no asegura que la mezcla en todo el circuitose encuentre a la composición global de la mezcla tal como está en la celda de carga. La razónde eso es que al momento de abrir V4 se producen separaciones instantáneas de la mezcla.El resultado de eso es que se generan, a lo largo del circuito gradientes de composiciones convalores locales de composición impredecibles.

En consecuencia, se tiene que proceder a re-homogeneizar la mezcla en todo el circuitode tal manera que, por lo menos en la parte que ocupa el tubo vibrante, se asegure que lamezcla presente aqúı tenga la misma composición que la que tiene la mezcla “fresca” en lacelda de carga presurizada.

El método que se emplea usualmente para la re-homogeneización consiste en hacer fluirlentamente la mezcla a través de la válvula V8 hacia la celda de descarga, manteniendo lapresión en la celda de carga aproximadamente constante. Esto tiene por efecto de realimentaren un sólo sentido la mezcla fresca en el circuito, “empujando” aquella fracción de ella quese encuentre a composiciones locales diferentes de la composición global, hacia la celda dedescarga. La celda de descarga teniendo un volumen útil del orden de tres veces el del circuitocompleto entre V3 y V8, al terminar este proceso, se ha desplazado 3 veces la cantidad demuestra contenida en el circuito, reemplazándola con la muestra a la composición original.

Es un procedimiento eficiente, pero tedioso y lento. A parte, este procedimiento implicaque se pierde una cantidad relativamente importante de muestra (del orden de 10 cm3), queya no se podrá ocupar en caso de que se quisiera reproducir la isoterma corriente.

Este último aspecto es el que implicó considerar un procedimiento alterno en este proyecto,con el cual se podŕıa manipular la mezcla en circuito cerrado, ver Figura 2.5, sin perder nadade la muestra en la re-homogeneización. La idea fue puntear el circuito entre V4 y V7, para

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60º

D=2"

D=5/8"

D=7/8"

11/1

6"

D=3/8"

D=3

/32"

D=1

/4"−

28

6x D=1/4"

60º30º

D=3

/32"

1/4"

5/16

"

1/4"

D=1"1/2

5/16

"

3/32

"

BRIDA 2 INFERIORINOXESCALA 1:1

Figura 2.3: Agitador – parte inferior.

autorizar una re-alimentación de la mezcla hacia la celda de carga, es decir permitir unarecirculación del fluido contenido en el circuito mediante la manipulación adecuada de lasválvulas V5, V4 y una adicional (VX – a la derecha en la figura) sobre la ĺınea de puente. Sinembargo, como las tubeŕıas de conexión tienen un volumen interno muy inferior al volumeninterno del tubo vibrante, el sólo agregar esa ĺınea de puente es insuficiente para pretenderdesplazar el fluido en el circuito utilizando sólo las válvulas y diferencias de presión entre elcircuito y la celda de carga para recircular la mezcla de manera eficiente.

Se procedió entonces a agregar un aditamento en el nuevo circuito que tuviera comopropósito proporcionar un volumen adicional en el, independiente del tubo vibrante, en elcual se podŕıa almacenar temporalmente una sustancial parte del fluido presente en el tubovibrante. El propósito es que fuera posible, alternando la apertura de V4 y de la válvula dela ĺınea de puente VX, “empujar” el fluido en el tubo vibrante hacia el aditamento a altapresión en una primera etapa. Cerrando V4 y abriendo VX se puede regresar esa cantidadde mezcla a la celda de carga donde se puede re-homogeneizar. Se definió el volumen deladitamento a una tercera parte del volumen del circuito total, es decir aproximadamente1 cm3. Aprovechando este volumen adicional en el circuito, se diseño el aditamento de talmanera que pueda incluir una barra de agitación interna que se pueda poner en rotaciónmediante un campo magnético externo proporcionado por un agitador de matraz estándar.La ventaja de eso es que de esta manera se tiene un mini-agitador a altas presiones, internoal circuito, que permite homogeneizar la fracción del volumen de fluido contenido en la

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60º�����������������������������������������������������������������������������

�����������������������������������������������������������������������������

�����������������������������������������������������������������������������

�����������������������������������������������������������������������������60º

5/16"

3/8"

D=1

/16

D=1

/8"

BRIDA 1 SUPERIORINOXESCALA 1:1

6x D=1/4"

D=1"1/2

60º

D=3

/32"

3/8"

30º

1/2"

D=1

/4"−

28

D=3

/32"

1/4"

D=2"

45º

3/32

"

D=1"

5/16"

5/16"

Figura 2.4: Agitador – parte superior.

cavidad antes de regresarlo a la celda de carga. Es particularmente útil, no solamente parala rehomogeneización de las mezclas inmediatamente después de su carga en el circuito demedición, sino también después de que ocurra una separación de fase en el tubo vibrante.Anteriormente, al ocurrir una separación, se teńıa que evacuar el circuito completamentey volverlo a cargar desde la celda de carga, desperdiciendo aśı la muestra. Con el sistemaactual, se puede rehomogeneizar la mezcla separada, utilizando el mismo procedimiento queen el caso del llenado inicial, permitiendo aśı una posibilidad conveniente de estudiar lareproducibilidad de los fenómenos observados, o en dado caso que la separación de fases nohaya sido adecuadamente detectada, repetir toda o parte de la isoterma.

El aditamento, que se bautizó “agitador”, es sencillamente una doble brida, sellada conun empaque O–ring, y encerrando una cavidad circular de vólumen aproximado de 1 cm3,conectada hacia el exterior por dos barrenos de 1/16”. El aparato soporta 700 bar de presión.Las figuras 2.3 y 2.4, muestran las piezas que se fabricaron. La Figura 2.5, muestra donde secolocó el denominado “agitador” en el circuito.

La Figura 2.6 muestra un ejemplo de la aplicación del nuevo procedimiento en la rehomo-geneización de una mezcla etano + etanol, con 67.34% de etano en fracción molar, despuésdel llenado del circuito de mediciones.

Es posible obtener imágenes, tales como la de la Figura 2.6, gracias a la adquisiciónelectrónica de datos que proporciona un vector de datos (temperatura, tensión de salidadel transductor de presión o presión, periodo de vibración del tubo vibrante y tiempo del

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PT−100

15,000 psiPmax

GENERATORPRESSURE

FLUIDPRESSURIZING

CELLBLEEDING

CELLPRESSURIZINGLOADING

VOLTMETER

VOLTM

PRT. 68.6 MPa

(LPC)

P

PRT. 13.5 MPa

V8

V7B

V7A

V6B

V6A

V5

V4 V3

V2

V1B

V1A

DMA 512−P (V.T.D. CELL)

DATA ACQUISITION

���������������

������

THERMOMETER

VOLTMETER

PERIOD−METER

Figura 2.5: Esquema del equipo experimental DTV (2006).

reloj de la computadora) cada 3 segundos. La Figura 2.6 representa los datos isotérmicos dela tensión de salida del transductor (5 V equivale a ≈ 138 bar) en función del periodo devibración del tubo. La figura se lee de la derecha hacia la izquierda. Los primeros puntos, enA, corresponden al estado de la mezcla en la ultima etapa de la compresión que correspondeal llenado del circuito. En la región B, se cerró la válvula V3, terminando el llenado y senota la tendencia del periodo de vibración, o de la densidad, a disminuir muy lentamente. Serompe está disminución lenta, que no convergiŕıa en horas y usualmente se estabiliza en unestado que no corresponde al periodo natural de la mezcla fresca , al iniciar el procedimientode rehomogeneización, entre las regiones C y D. En este caso el proceso se llevó a caboaproximadamente entre 120 y 140 bar, y se notan claramente las sucesivas compresiones(rápidas) y descompresiones (mas lentas), que producen una disminución convergente (regiónD) del periodo de vibración.

El ejemplo indica claramente, que al cargar la mezcla, el fluido que “percibe” el tubovibrante se encuentra a una densidad demasiado alta. F́ısicamente esto se explica por lavaporición parcial, que sucede al inicio del llenado, que provoca que primero se escapa, pre-ferencialmente, hacia la celda de desfogue, una fase rica en el componente ligero (etano)dejando en el tubo vibrante un fluido de composición local desplazada hacia una fase rica enetanol mas densa. El proceso de rehomogeneización rompe los gradientes de composición enel circuito y restablece la composición global de la mezcla en todo el circuito. Cómo se nota

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4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5

5.1

4.032 4.034 4.036 4.038 4.04 4.042

Tens

ión

trans

duct

or (=

= pr

esió

n) (V

)

Periodo de vibración (ms)

−A−

−B−

−C−−D−

’homog_38_190606.dat’ u 6:4

Figura 2.6: Ejemplo del procedimiento de rehomogeneización de mezcla.

en la región D de la Figura 2.6, se alcanza, en general en menos de una hora, un regimen decompresión – descompresión, reproducible en términos del periodo de vibración a una presióndeterminada. algo interesante de notar también, es la tendecia de los trozos de isotermas acambiar de pendiente conforme avanza la rehomogeneización, lo cual es otro ı́ndice de lasmodificaciones que sufre el fluido en el tubo vibrante en términos de compresibilidad. Engeneral se observa que la compresibilidad del fluido tiende a aumentar conforme disminuyesu densidad. Esto sólo se puede entender considerando que corresponde a la solubilizacióndel fluido poco denso que se encuentra fuera del tubo vibrante con el fluido mas denso que seencuentra dentro del mismo; no es un fenómeno atribuible al estado del sólo fluido presenteen el tubo vibrante.

Con esas aportaciones, se procedió a efectuar las mediciones que se reportan en el siguien-te caṕıtulo. Cabe mencionar que desgraciadamente, el procedimiento de rehomogeneizaciónmodificado, se ha revelado muy tardado y delicado de implementar en los casos donde la com-posición en etano es muy alta. Para fases homogéneas poco compresibles, el procedimientopropuesto ha sido útil, sin embargo, conforme la compresibilidad de la mezcla disminuye,resulta muy tardado por la dificultad que se tiene de transferir una cantidad suficiente demuestra desde el tubo vibrante haćıa el agitador y luego haćıa la celda de carga. Este aspectoes una meta que se tendrá que considerar en estudios posteriores.

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Caṕıtulo 3

Resultados de la parte experimental

3.1. Densidades del Etano en la región cŕıtica

En el estudio de la mezcla etano + etanol, el etano es el componente mayoritario (elsolvente) que devuelve las caracteŕısticas de “fluido supercŕıtico” a la mezcla. Es interesanteconsiderar este fluido puro en la medida que las mediciones de las densidades de la mezclase pueden a posteriori comparar con las del solvente puro y, aśı, cuantificar la influencia quetiene el etanol sobre las propiedades volumétricas de la mezcla. Por esas razones y tambiénporque es mas conveniente manipular el fluido puro en un intento de explorar las capacidadesde medición del denśımetro en las regiones cŕıticas, lo cual es también una de las metas deltrabajo; se midieron datos de densidad del etano a 2 temperaturas, 311.15 (temperatura ala cual también se estudia la mezcla etano + etanol) y 305.35, temperatura muy cercana ala temperatura cŕıtica del etano (0.02 K arriba de la temperatura reportada por [8]). Estaparte del trabajo ha sido plasmada en un trabajo presentado durante el IV Simposio de laESIQIE – IPN, 2006: “ Experimental Study of the Density of Ethane in the Critical Regionby means of a Vibrating Tube Densitometer”, J. R. Macias Pérez and C. Bouchot Laboratoryof Thermodynamics ESIQIE – IPN, México, 2006.

El denśımetro de tubo vibrante ha sido ampliamente utilizado para la determinación pre-cisa y exacta de densidades de fluidos en fase ĺıquida poco compresible [9]. Sin embargo no esconsiderado como un instrumento con calidad de referencia [10], principalmente porque reba-sa sobre un principio de mediciones indirectas y requiere una calibración previa a cualquiermedición de densidad. La precisión y exactitud que se pueden obtener en las densidades sonbien definidas en el caso de ĺıquidos poco compresibles, pero poco se sabe de la calidad realde las mediciones para fluidos altamente compresibles en especial en condiciones cŕıticas. Ge-neralmente, las mediciones en estas regiones se comparan con modelos de estado dedicados alos fluidos, cuando esos existen o se estima la calidad de las mediciones en base a la coheren-cia interna de los datos medidos. Sin embargo los modelos dedicados, ecuaciones generales,suelen proporcionar valores de densidades en la región cŕıtica que no son muy exactas, y elhecho que una correlación de los datos muestre un nivel de dispersión bajo solo muestra quelos datos soncoherentes pero no proporciona mayor información en cuanto a su exactitud.Los datos pueden ser muy precisos pero poco exactos.

Por otra parte, existen técnicas [10] con calidad de referencia que permiten obtener datosaltamente precisos en varias regiones como es el caso del denśımetro de flotador simple o

13

dual [10, 8]. Este tipo de instrumento que es muchas veces de fabricación local y no esdisponible comercialmente en forma estándar, está basado en el principio f́ısico de flotaciónde Arqúımedes y proporciona mediciones directas de la densidad de fluidos. Su precisión esdel orden de 0.02% en densidad para fases fuera de las regiones cŕıticas y de 0.012% enpresión a una densidad determinada en la región cŕıtica del estado.

Lo interesante para el presente proyecto es que recientemente se midieron densidades dereferencia para el etano en la inmediata región cŕıtica [8]. Esos datos pueden ser utilizadospara una comparación fina con las densidades obtenidas por medio del tubo vibrante y, aśı,tratar de deducir algunas caracteŕısticas del instrumento utilizado.

0

20

40

60

80

100

120

140

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

311.1(5) K 305.3(5) KFunke et al., 305.322 KFunke et al., 309.0 and 311.0 K

Figura 3.1: Mediciones en la región casi-cŕıtica del etano, junto con los datos de Funke et al.[8] (En la leyenda, leer Funke et al., 309.0 K and 313.0 K).

La Figura 3.1 muestra los datos obtenidos en este trabajo junto con los datos de [8]. Caberemarcar que se lograron medir densidades en la región muy cercana a la región cŕıtica, que losdatos son cualitativamente muy coherentes con los datos de la literatura, aunque se requierever a detalle la comparación con los datos a través de su representación por medio de unmodelo de estado, por ejemplo, para poder afirmar lo que visualmente se nota y cuantificarlas desviaciones.

Otro aspecto importante que remarcar es que la isoterma a 311.15 K ha sido reproducidaparcialmente 3 veces en este trabajo, lo cual permite en principio obtener información sobrela repetibilidad del DTV en esas regiones de estado.

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-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 20 40 60 80 100 120 140

∆ρ [k

g m

-3]

Pressure [bar]

This work 311.1(5) K, SET 1This work 311.1(5) K, SET 2This work 311.1(5) K, SET 3

This work 305.19(5) KFunke et al., 2002, 305 -- 313 K

Figura 3.2: Comparación de los datos de este trabajo con los de la literatura [8], a través delmodelo de estado de referencia para el etano [11]

La Figura 3.2, muestra la comparación de los datos considerados a través de la repre-sentación que proporciona el modelo de estado de referencia disponible para el etano desde1991 (y ahora superado por una nueva versión 2006...) en términos de desviación absoluta endensidad. Lo importante en esta gráfica no es tanto la magnitud absoluta de las desviaciones,que sólo indican la posición de los datos respecto al modelo (el cual proporciona una clásicadivergencia en la vecindad del punto cŕıtico). De hecho, las fuertes desviaciones alrededordel punto cŕıtico sólo indican que el modelo no funciona adecuadamente en esta región. Masimportante es notar la posición relativa de los datos obtenidos aqúı respecto a los datos de [8](datos de referencia), y en especial las tres regiones que se perfilan: arriba de 90 bar, abajode 20 bar y en la región intermedia.

En la figura 3.2, se muestran las barras de error en las densidades. Para los datos obtenidosen este trabajo, esas barras fueron calculadas mediante la clásica formula de propagación deerror a través del modelo de calibración del DTV, y sólo toman en cuento lo siguiente.La incertidumbre en temperatura es 0.02 K (a partir de una calibración secundaria), laincertidumbre en presión es 0.02 bar (en base a una calibración primaria contra una balanza depesos muertos), La incertidumbre en los periodos de vibración del tubo es variable entre cadapunto de medición pero no rebasa 5.10−6 ms. La incertidumbre asintótica en los parámetrosdel modelo FPMC que permite convertir los periodos de vibración en densidad es inferioral 1.10−5 del valor escaldo de cada parametro (Este dato se obtiene de los resultados de la

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calibración del denśımetro con agua para análisis). La propagación de esos valores produceuna estimación de la incertidumbre en un valor puntual de densidad que aumenta el valordebido a las propias fluctuaciones en densidad en condiciones estables locales de hasta 0.15kg m−3. Este valor incluye entonces la precisión de las mediciones en condiciones estables yla propagación del error en las variables de estado sobre la determinación de la densidad.

Los resultados obtenidos indican que este valor es probablemente correcto a parte en cier-tas regiones, donde se nota que además de los errores mencionados, el instrumento presentacierto nivel de irreproducibilidad que en el intervalo entre 20 bar y 90 bar donde se puedeobservar, es decir en la región cŕıtica cercana al punto cŕıtico del etano, alcanza niveles decinco veces la incertidumbre antes mencionada; es decir del orden de 0.7 kg m−3. Es notableque en las regiones donde el fluido es menos compresible, a baja y alta presión, los datosobtenidos están en perfecta concordencia con los datos de referencia. En las regiones de fuer-te compresibilidad, los datos tienen un comportamiento correcto en comparación con los dereferencia sin embargo no son reproducibles en el intervalo de sus incetidumbre. Los datosde la isoterma cŕıtica a 305.35 K son particularmente coherentes con los datos de referencia,pero está isoterma no ha sido reproducida en este trabajo y, ante lo observado a 311.15 K,no se puede concluir que son “mejores”

3.2. Topoloǵıa de las mediciones en la región cŕıtica del

etano

A parte de las observaciones anteriores, el procesamiento de los datos experimentales obte-nidos para el etano, ha permitido aislar un nuevo aspecto del comportamiento del denśımetro,a través de los procedimientos utilizados. Para obtener los datos anteriores se extendió el pro-cedimiento estándar de medición en fase homogénea, controlando el equipo en temperaturay presión en tiempos bastante más grandes que de costumbre, no limitando la adquisición dedatos a tomar una centena de datos a condiciones estables, sino dejando que se graben losdatos desde el inicio de un punto de medición (es decir a una presión definida) hasta que seestabilice el sistema y luego dejandolo en este estado observando su evolución en el tiempo.

Este procedimiento, que implicó mediciones puntuales bastante largas, permitió definircinco modos diferentes de comportamientos del fluido en el tubo vibrante dependiendo delas condiciones de estado, especificamente la presión y la densidad. Las figuras 3.3, 3.4 y 3.5ilustran esos comportamientos en función de la presión en base a las mediciones efectuadasa 311.15 para el etano. Las figuras representan el comportamiento de las fluctuaciones de ladensidad a una presión determinada en función de las fluctuaciones tanto de la presión comode la temperatura. Esas “nubes de datos” son las que proporciona la adquisición de datos enfunción del tiempo, y son las que se analizan estad́ısticamente para proporcionar un únicodato P, ρ, T, con las respectivas incertidumbres en las variables. Esas figuras son realmenteimágenes que relatan la historia de la estabilización del instrumento en las condiciones deestado definidas en cada punto de medición.

La Figura 3.3–izquierda, muestra un comportamiento “tipo I”, que prevalece cuandoel fluido es relativamente incompresible, a relativamente alta presión, y corresponde a unĺıquido o a un gas denso comprimido. En el caso de la isoterma a 311.15 K del etano, seencontró este comportamiento desde 140 bar hasta aproximadamente 80 bar, donde el fluido

16

130

130.005

130.01

130.015

130.02

130.025

130.03

374.95 374.96 374.97 374.98 374.99 375 375.01

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

37.999 K

69.99

69.995

70

70.005

70.01

70.015

70.02

70.025

70.03

339 339.02 339.04 339.06 339.08 339.1 339.12 339.14 339.16

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

32.196 K

Figura 3.3: Comportamiento tipo 1 y 2

57.995

58

58.005

58.01

58.015

264.7 264.75 264.8 264.85 264.9 264.95 265 265.05 265.1

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

37.993 K

55.96

55.97

55.98

55.99

56

56.01

56.02

56.03

234.5 234.6 234.7 234.8 234.9 235

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

38.00 K

Figura 3.4: Comportamiento tipo 2 y 3

empieza una transición de tipo gas denso – vapor que se traduce por un cambio brusco(aumento haćıa valores positivos) en la curvatura de la isoterma. Este comportamiento secaracteriza por una inmediata estabilización del sistema con un régimen de fluctuacionescontroladas indiscriminadamente por la presión y la temperatura. Esto explica la topoloǵıaen forma de bola de este tipo de puntos. Obviamente este tipo de puntos permite un análisisestad́ıstico cómodo y por lo mismo estos puntos presentan relativamente bajas incertidumbresen densidad.

Entre 80 bar y la región alrededor de 57 o 58 bar, que corresponde, en el caso del etano, a laregión de aumento de la curvatura haćıa la inflexión casi cŕıtica de la isoterma, se encontraronlos comportamientos de “tipo II” ilustrados en las figuras 3.3–derecha y 3.4–izquierda. Esoscomportamientos son del mismo tipo sin embargo representan una evolución continua entreel “tipo I” y el “tipo III”. El “tipo II” se caracteriza por una dinámica inicial inestable (en elsentido del estado del fluido ya que la densidad tiende a disminuir ante un leve aumento depresión), de duración variable (en los casos presentados el tiempo de estabilización inicial va de200 en la primera imagen hasta 500 s en la segunda), y que termina en un régimen básicamentecontrolado por fluctuaciones en presión mas que en temperatura. De aqúı la forma ovalada

17

51.99

52

52.01

52.02

52.03

52.04

138.8 138.9 139 139.1 139.2 139.3

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

38.00 K

19.995

20

20.005

20.01

20.015

20.02

27.3 27.305 27.31 27.315 27.32 27.325 27.33 27.335 27.34

Pre

ssur

e [b

ar]

Density [kg m-3]

37.990 K

Figura 3.5: Comportamiento tipo 4 y 5

de la región estable. Una vez alcanzado el régimen estable el sistema se queda en este estadoindefinidamente. No es la primera vez que se observa este tipo de comportamiento (se hab́ıavisto en todas las mediciones sobre gases densos efectuadas anteriormente) sin embargo es laprimera vez que se logra identificar donde aparece y cuales son sus caracteŕısticas en ampliosintervalos de tiempo. Este tipo de punto, se puede caracterizar estad́ısticamente sin mayorproblema quitando la dinámica inicial. En este tiempo de relajación del fluido en el tubovibrante el estado no corresponde a algo estable y se puede apartar del resto de los datos.

La Figura 3.4–derecha, muestra el caso dif́ıcil, de “tipo III” que ocurre en la región de lainflexión casi-cŕıtica de la isoterma, es decir en la región extendida donde la compresibilidad esmuy alta y donde la curvatura de la isoterma cambia de signo; en otras palabras en la cercańıade la densidad cŕıtica del fluido. El “tipo III” es un caso degenerado del “tipo II” donde elrégimen dinámico de la relajación del fluido en el tubo, tarda indefinidamente, aparentementesin alcanzar nunca un régimen estable (en el presente caso 6000 s). Este comportamiento es elresponsable de la dificultad que se tiene de hacer mediciones precisas en la región casi cŕıtica,pero no es extraño. Tomando en cuenta que el tubo vibrante es un instrumento dinámico, noes extraño encontrar que, en mediciones sobre fluido casi cŕıticos en los cuales, teóricamente,el estado es controlado por reǵımenes de fluctuaciones de todas las variables, la dinámica delpropio tubo tiene que influir sobre el comportamiento del fluido que se encuentra adentro.En las mediciones que hasta ahora se han llevado a cabo, se ha encontrado, sin embargo, queprobablemente, el nivel las fluctuaciones que controlan este comportamiento son acotadas.Esto implica que es posible encontrar un circulo en el diagrama de la figura 3.4–derecha queencierra la totalidad d la nube de datos en el tiempo. En consecuencia, la incertidumbre en ladensidad en estas condiciones es mas elevada que en los demás casos mas sin embargo, esto noimpide llevar a cabo mediciones correctas. Además, es probable que una sustancial parte delerror de irreproduciblidad aparente de las mediciones en estas regiones, que se comentabananteriormente, sean debidas a un efecto que el calculo estándar de la incertidumbre no tomaen cuenta que es el efecto de la dinámica del tubo. Esto conlleva la posibilidad de estudiosnuevos enfocados a entender cual es el efecto de la dinámica del tubo sobre las medicionesde densidad.

Finalmente, la Figura 3.5 muestra los comportamientos de “tipo IV” y “tipo V” que

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prevalecen en la región de estado del fluido con comportamiento de vapor. El “tipo IV”se caracteriza por una estabilización rápida que lleva a un régimen controlado por las fluc-tuaciones de presión y de temperatura. La estabilización de este régimen de fluctuación esrelativamente lento y el fluido pasa fácilmente de un régimen térmico a otro; de aqúı el aspectode “ĺıneas” paralelas. Cada ĺınea corresponde a un régimen isotérmico con fluctuaciones muybajas de la regulación. Para controlar mejor este comportamiento seŕıa necesario mejorar elcontrol de la temperatura no solamente a nivel del tubo vibrante sino en todo el circuito demedición. El comportamiento de “tipo V”, es un comportamiento de un vapor a relativa-mente baja presión, y es controlado esencialmente por fluctuaciones de la temperatura. Eneste caso también, el fenómeno limitante en la incertidumbre en la densidad es el control dela temperatura.

3.3. Sistema Etano + Etanol

Las mediciones de las densidades de la mezcla etano + etanol se llevaron a cabo a latemperatura de 311.15 K a las siguientes composiciones en fracción molar de etano: 0, 0.36,0.4292, 0.5233, 0.615, 0.6734, 0.6974, 0.7507, 0.9199, 0.9637 y 1.0 que corresponde al etanopuro reportado en la sección anterior. se estudiaron 11 composiciones a 311.15 K desde presio-nes de 140 bar hasta la saturación de la mezcla, utilizando los procedimientos anteriormenteexpuestos. Varias isotermas a composición definida han sido reproducidas dos o tres veces.El conjunto de datos medidos se presentan en la Figura 3.6

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Pre

sión

(bar

)

Densidad (kg/m3)

Sistema Etano(1) + Etanol(2) a 311.15 K

Etanolx1=0.6974x1=0.6150x1=0.5233x1=0.3599x1=0.4292x1=0.7507x1=0.6734x1=0.9199x1=0.9637

Etano 311.1(5) K

Figura 3.6: Conjunto de los datos medidos del sistema etano + etanol a 311.15 K

Esas mediciones representan miles de datos que se están procesando según las mismas

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técnicas que las empleadas para el caso del etano puro. Es decir se están analizando cadanube de datos de manera estad́ıstica.

Los resultados obtenidos muestran una muy buena consistencia interna y las pruebas dereproducibilidad han sido exitosas en la medida en que se ha podido obtener datos repetidosdentro del error experimental (por lo menos en regiones relativamente lejanas a los puntoscŕıticos), a condiciones definidas de temperatura y presión.

La saturación de la mezcla ha sido obtenida, siguiendo los procedimientos definidos an-teriormente, en cada isoterma. Sin embargo en el caso de este sistema etano + etanol, ladetección de la saturación se presentó de una manera totalmente diferente de lo que se hab́ıapresentado en estudios anteriores. Generalmente se ha observado que en la saturación, porejemplo del sistema etano + 1-propanol, la densidad tiende a disminuir lo que indica que alsaturar la composición local de la mezcla en el tubo vibrante se desplaza hacia una mezclamas rica en etano, es decir se agota el componente pesado por lo menos a nivel del tubovibrante. Esto produce un quiebre haćıa la izquierda en la isoterma. En el presente caso,todas las isotermas a composiciones arriba de 50% de etano en fracción molar, es decir en laregión donde se presenta una separación ĺıquido – ĺıquido en la mezcla, presentaron quiebreshaćıa la derecha. Esto indica que en la mezcla considerada el llegar a la saturación en el tubovibrante produjo un agotamiento en etano y se desplazó localmente haćıa una mezcla masrica en etanol.

Esta situación merece mayor atención. En el presente informe no se harán mas comen-tarios al respecto. A la fecha ĺımite de presentación de este informe, todav́ıa faltan ciertasaveriguaciones entorno a los datos obtenidos para esta mezcla etano + etanol, para podergenerar conclusiones definitivas. La publicación de los datos obtenidos después de terminarsu análisis está considerada.

3.4. Conclusiones

A través de este proyecto se ha encontrado que el método DTV, es capaz de proporcionarmediciones en regiones extremadamente dif́ıciles de alcanzar con otras técnicas. Sin embargose requiere una atención muy especial en cuanto a la estabilidad del equipo y las condicionespara obtener una reproducibilidad adecuada. En el presente proyecto se ha puesto particularatención en el aspecto de la reproducibilidad de los datos en la región cŕıtica, en especialdel etano y de su mezcla con etanol, y de las condiciones para obtenerla. Se ha llevadoa cabo el estudio de una sola isoterma del sistema etano – etanol, a varias composicionesy reproduciendo varias veces algunas isopléticas delicadas. Se concluye que, a parte en laregión de la saturación, donde todav́ıa no se logra controlar adecuadamente el fenómeno detransición de fases en ciertos casos, se puede alcanzar una buena reproducibilidad de los datosy que, por consecuente, es necesario examinar el caso de la saturación con mayor atención.

Se encontró que tanto para el etano casi–cŕıtico o para aquellas mezclas etano + etanolque se estudian a condiciones cercanas a las cŕıticas, las condiciones de estabilidad del equipodeben ser todav́ıa mucho mas estrictas de lo que hasta ahora se hab́ıa considerado. En el casodel etano, se encontró que existen reǵımenes de relajación mecánica del instrumento en tiem-pos a veces sumamente largos, y que los reǵımenes de estabilidad que además no siempre sealcanzan claramente, no solamente son de diversas topoloǵıas, que se han catalogado en cinco

20

tipos, sino que en ciertas regiones resultan no–reproducibles en un margen de incertidumbreque se ha empezado a cuantificar.

Es necesario mencionar que las pruebas de reproducibilidad en esa rama de la ciencia noson muy comunes, debido a que usualmente se trata de mediciones muy largas y tediosas,que reproducir exactamente las mismas condiciones de estado es a su vez imposible, y quelos propios procedimientos no lo permiten. En el caso de este proyecto, se han utilizado pro-cedimientos casi–estáticos que permiten, en cierta medida, explorar de manera confiable losaspecto de reproducibilidad en las mediciones de densidad por DTV. Una consecuencia es unaumento drástico del tiempo de medición, pero un beneficio es el descubrimientos de algu-nas caracteŕısticas interesantes del instrumento utilizado, que son muy poco documentadas ypermiten entender mejor, no solamente el funcionamiento y las caracteŕısticas metrológicasdel mismo sino también tener acceso a datos mejor evaluados en términos de calidad. Unestudio mas detallado de este aspecto será propuesto en un proyecto para 2007.

21

Caṕıtulo 4

Resultados de la parte teórica

4.1. Introducción

Esta parte del reporte del proyecto está referido al trabajo: “An empirically modifiedPCSAFT model for the VLE representation of some CO2 + alcohol mixtures”, VirginiaAranda Sánchez and Christian Bouchot. 6TH International Symposium of ESIQIE 2006.

SAFT [12, 13, 14] o PC-SAFT [15] son cuadros teóricos dentro de los cuales es posi-ble agregar contribuciones a la enerǵıa de Helmholtz que pueden tomar en cuenta variascaracteŕısticas f́ısico-qúımicas de las moléculas involucradas en una mezcla. Hay algunas re-visiones de las contribuciones que han sido agregadas al cuadro teórico de PC-SAFT originalpara desarrollar modelos aplicables; por ejemplo [16, 17]. Una de las primeras contribucio-nes reportadas concierne las contribuciones por asociación entre moléculas [18]. La enerǵıaresidual de Helmholtz para sistemas que presentan asociación, y contribuciones dipolares ycuadrupolares [16] y [17] se puede expresar como:

ares = ahc + adisp + aasso + add + aqq (4.1)

Donde dd se refiere a interacciones dipolo-dipolo y qq a interacciones cuadrupolo-cuadrupolo.En [17] se reporta que la representación del ELV de mezclas CO2+ componente no polar comoel ciclohexano, se mejora incluyendo contribuciones cuadrupolo-cuadrupolo en la ecuación deestado en el sentido en que el parámetro de interacción kij para la corrección de la enerǵıadispersiva de interacción �ij disminuye en magnitud y puede, en algunos casos, ser 0. En[16], los mismos efectos están reportados a través de la inclusión de efectos de interaccióndipolo-dipolo en mezclas de acetona + alcano.

La inclusión de contribuciones de interacciones dipolo-dipolo debido a la presencia demoléculas polares en mezclas de componentes polar y no polares está reportada por [19] paraSAFT. El desarrollo de contribuciones de interacciones cuadrupolo-cuadrupolo en mezclas demoléculas cuadrupolar y no polar o cuadrupolar está presentado en [20] con una aplicacióndirecta a PC-SAFT. Ambos estudios muestran mejoras en la representación del ELV de lossistemas respectivos y muestran que es necesario agregar contribuciones de este ı́ndole almodelo.

Poco se dice sobre las mezclas CO2+alcohol o alcano + alcohol. En [21], SAFT se usapara representar el ELV de la mezcla CO2 + metanol y + etanol. Las desviaciones promedio

22

reportadas para las presiones de saturación de estas mezclas es de 4.53% a 323 K para CO2 +ethanol, eso utilizando un ajuste de los parámetros del CO42 puro sobre los datos de la mezcla.La situación con mezclas de componentes polare y asociantes + cuadrupolar como en el casode CO2 + alcohol es por supuesto mas dificil que cuando sólo uno de los componentes presentamomentos dipolare en la mezcla. La razón es que no solo ocurren interacciones entre dipolo ydipolo o entre cuadrupolo y cuadrupolo, sino que también, probablemente, interacciones entredipolo y cuadrupolo y polarizaciones inducidas. Estos efectos están comentados en [22]. Enel caso de las mezclas CO2 + alcohol, estas combinaciones de interacciones no son reportadasen la literatura y el formalismo matemático es parcialmente disponible. Estas son la razonesde porque, en este proyecto se explora una manera empirica de tomar globalmente en cuentaestos efectos de contributiones, desde un punto de vista de ingenieŕıa, aún si se llega a romperde alguna manera los aspectos teóricos de PC-SAFT.

4.2. Aspecto Matemático

Aún si hay limitaciones conocidas en la representación de las propiedades del CO2 purocon PC-SAFT en la región cŕıtica en particular, no se ha empleado la estrategia de calculoutilizada en [21] que conlleva a modificar los parámetros que rigen el comportamiento delcomponente puro cuando éste se encuentra en presencia de un componente polar en mezcla.La razón es que la versión original de PC-SAFT [15] para el CO2 puro en particular perotambién para los alcanos incluyendo el etano, como sus versiones modificadas para el casoespećıfico del los alcoholes [18], funciona cuantitativamente bien para la representación de laspresiones de saturación y las densidades del liquido saturado parar estos fluidos. Los paráme-tros de fluidos puros están obtenidos incluyendo, en algunos casos, densidades de la fase gascomprimida como es el caso para el CO2 [15]. No hay entonces razones algunas para consi-derar que los parámetros de los fluidos puros deban ser modificados cuando estos fluidos seencuentran en presencia de alguna otra especie aúnque fueran alcoholes. En consecuencia losparámetros de fluidos puro utilizados en este estudio son los originales para PC-SAFT, y lasmodificaciones propuestas sólo tienen efecto sobre las propiedades de las mezclas. Usualmentelas contribuciones debidas a interacciones entre dipolos y cuadrupolos [19, 20] se construyen apartir de aproximantes de Padé a partir de los términos de perturbación de segundo y tercerorden en la enerǵıa de Helmholtz:

axx

kT=

a2,x/(KT )

1 − a3,x/a2,x(4.2)

donde ai,x, i = 1, 2, x = q o d son términos de perturbación de orden i en la enerǵıa de Helm-holtz para cada tipo de contribución. Los términos ai,x son similares a los involucrados enPC-SAFT [15] para las contribuciones dispersivas en la enerǵıa, ver [19, 20], y contienen ex-plicitamente los momentos dipolo o cuadrupolo de las moléculas en presencia y las fraccionesde segmentos polares en cada molécula.

De acuerdo con estas ecuaciones ecn.: 4.2 en [19] y [20], la forma de los términos adicio-nales, para una mezcla, son cuadraticos y cúbicos en composición a través de las expansionesque describen los términos de perturbación de segundo y tercer orden en las respectivas con-tribuciones a la parte dispersiva de la enerǵıa de Helmholtz. Por otra parte, en el formalismo

23

original de PC-SAFT [15], el parámetro kij es conceptualizado como una corrección a laenerǵıa de las fuerzas dispersivas en un sistema binario de moléculas. Aśı, como las contribu-ciones que se quieren agregar son también de naturaleza dispersivas remplazar kij por otroparámetro emṕırico que representaŕıa las nuevas contribuciones en cierta medida es la posi-bilidad que se consideró. La idea es agregar, a través de una nueva regla de combinación para�ij, algunos términos que muestren parte de las funcionalidades de las expresiones teóricasgeneradas por las ecns. 4.2. Proponemos una nueva corrección para la enerǵıa dispersiva quetome en cuenta efectos mas espećıficos de las moléculas en la mezcla de una manera emṕırica.La modificación propuesta es sencillamente codificada a través de la enerǵıa de interacciónsustituyendo el parámetro original �ij por:

�ijk

→�∗ijk

=�ijk

+ Lij + Mij(xi − xj) (4.3)

En la ecn.: 4.3, �ij está dado por �ij =√

�ii�jj como en [15], con kij = 0. Los términosde perturbación donde �ij está involucrado se conservan. La modificación sólo hace uso delas sumas involucradas en la regla de mezclado para la enerǵıa de interacción en la mezclapara generar términos adicionales que contribuyen a la enerǵıa del sistema completo pero noa la de los componente de manera individual. El parámetro Lij genera términos adicionalescuadráticos en composición y el parámetro Mij genera términos adicionales cúbicos en com-posición entre pares de moléculas distintas en la mezcla. F́ısicamente Lij y Mij pueden serconsiderados como funciones de momentos dipolos y cuadrupolos mixtos, de la enerǵıa deinteracción y del diámetro molecular equivalente σij de las moléculas involucradas.

La hipotesis que se hace es que las contribuciones generadas de esta manera son represen-tativas, por lo menos en una aproximación de primer orden en densidad, de una combinaciónde contribuciones sugeridas por Jog et al. [19] para interacciones dipolares y por Gross [20]para interacciones cuadrupolares. Estas contribuciones no están definidas de manera indepen-dientes en este trabajo. De esta manera, se puede esperar de los nuevos parámetros emṕıricosque capturen tanto interacciones dipolo – dipolo como cuadrupolo – cuadrupolo y dipolo –cuadrupolo aúnque de una manera no distintiva y probablemente incompleta. Todo esto esbásicamente equivalente a hacer que el parámetro de interacción kij original sea dependientede la composición, sin embargo, la idea es un poco mas refinada que esta última constatación.

Una segunda modificación concierne el diámetro molecular equivalente en la mezcla dentrode una teoŕıa de “un solo fluido”, que se expresas en [15] como una combinación de Lorentz-Berthelot: σij = 1/2(σi + σj). Debido a las interacciones multipolares entre las moléculasque toman efecto a distancias cortas entre las moléculas [22], y debido a la asociación de losalcoholes, que depende también de la composición, y proporciona en el seno de una mezclaagrupaciones o cadenas moleculares que dependen de las condiciones de estado, un simplediámetro promedio de las moléculas en tal fluido puede no ser lo suficiente preciso para tomaren cuenta la geometŕıa de las mezclas de segmentos. En las mezclas consideradas estimamosentonces que un diámetro molecular de un par de segmentos en la mezcla debeŕıa ser corregidoy eventualmente depende de la composición local. Aśı sugerimos escribir σij como:

σij =1

2(σi + σj) ·

(

1 − KSij (T ) − LSij (T )(xi − xj))

(4.4)

La idea aqúı es involucrar un parámetro de interacción que proporcione una corrección

24

no aditiva en el diámetro equivalente σij de dos segmentos en la mezcla.

Desde el punto de vista matematico, estas modificaciones tienen consecuencias sobre elcalculo de la fugacidad a través de los términos de primer y segundo orden en perturbaciónsobre la parte dispersiva de la enerǵıa de Helmholtz según la formulación propuesta por[15]. Tomando en cuenta las recomendaciones entorno al llamado “śındrome de Michelsen-Kistenmacher” [23], cuando se manipulan reglas de mezclado no cuadráticas en composición,todos los parámetros de interacción introducidos en este trabajo han sido codificados de lasiguiente manera:

Lij = Lji para i 6= j y Lii = Ljj = 0Mij = −Mji para i 6= j y Mii = Mjj = 0KSij = KSji para i 6= j y KSii = KSjj = 0LSij = −LSji para i 6= j y LSii = LSjj = 0 (4.5)

Las dependencias de las nuevas contribuciones con la temperatura no han sido tomadasen cuenta en las expresiones anteriores, sin embargo se sabe que existen. Entonces, ha sidonecesario de proporcionar correlaciones para estas dependencias; “a priori”. Utilizamos paraeste propósito, correlaciones seudo cuadráticas y emṕıricas, de tal manera que cada parámetrode interacción binaria está definido por:

Lij(T ) = aL · (T − Tref.) − bL ·T − Tref.T Tref.

+ Lref.ij (4.6)

Mij(T ) = aM · (T − Tref.) − bM ·T − Tref.T Tref.

+ M ref.ij (4.7)

KSij (T ) = aKS · (T − Tref.) − bKS ·T − Tref.T Tref.

+ Kref.Sij (4.8)

LSij (T ) = aLS · (T − Tref.) − bLS ·T − Tref.T Tref.

+ Lref.Sij (4.9)

donde Lref.ij , Mref.ij , K

ref.Sij

, Lref.Sij a(−), b(−) y Tref. son los parámetros que se reportan en la

Tabla 4.1 para cada mezcla estudiada. Dado un valor de referencia de los parámetros (KS)ref.,

(LS)ref., (L)ref. y (M)ref. a una temperatura Tref. elegida en base a la disponibilidad de datos

experimentales, estas correlaciones se pueden establecer simultaneamente mediante un ajustede la ecuación de estado a datos experimentales ELV en todo el intervalo de temperaturasdisponible.

El programa utilizado en este proyecto para PC-SAFT y la versión modificada PCSAFT-M es una adaptación del código fuente disponible de [24], el cual ha sido adaptado paracalculos de presiones de burbuja y calculos de densidad y donde las expresiones para lostérminos de asociación fueron programados desde las expresiones corregidas de [25] y [13],de una manera relativamente novedosa. La codificación actual funciona para asociación detipo 2B auto asociación y 2B + 2B asociación cruzada para mezclas. Para el propósitode este proyecto sólo el tipo 2B auto asociación ha sido utilizado para los alcoholes. Eldetalle del desarrollo matemático, de las correcciones aportadas a las expresiones matemáticas

25

reportadas en la literatura aśı como notas de programación y la estrategia de implementaciónde la asociación en el código de PECASTE en FORTRAN, se puede encontrar en la tesis deVirginia Arañad Sanchete : “Representación de las propiedades volumétricas y de equilibriode mezclas conteniendo OC2+alcoholes mediante ecuaciones de estado”, Tesis de Maestŕıa,Instituto Politécnico Nacional, Junio 2006.

4.3. Discusión

Se reportan aqúı solamente la parte de los resultados que conciernen mezclas de gasesdensos con alcoholes. Se reportan resultados sobre los cálculos de ELV con PC-SAFT yPC-SAFT-M para los sistemas CO2 + etanol, CO2 + 1-propanol, CO2 + 2-propanol. Losparámetros de las mezclas para PC-SAFT-M han sido determinados ajustando el modelosobre presiones de burbuja y composiciones de la fase vapor incipiente cuando esos datoseran disponibles. El ajuste emplea el algoritmo de Levenberg - Marquardt minimizando lafunción objetivo:

min∑

i

(

100 × (Pcalc,i − Pexp,i)Pcalc,i

)2

+

(

100 × (yCO2,calc,i − yCO2,exp,i)yCO2,calc,i

)2

(4.10)

Cuando los datos de la composición de la mezcla en la fase vapor no son disponibles, laecn.: 4.10 se reduce a la suma de los residuales en presión de burbuja solamente. Los valoresde los parámetros para mezclas de CO2 con alcoholes están reportados en la Table 4.1. Elparámetro kij en PC-SAFT se obtuvo del ajuste de las presiones de burbuja a relativamentebaja presión.

Cuadro 4.1: PC-SAFT-M: parametros para sistemas CO2 + alcohol.

Sistema −→ CO2+etanol CO2+1-propanol CO2+2-propanolParametros ↓L

refij [K] 266.236 183.221 160.0479

Mrefij [K] -2.85767 26.0160 5.14700

KrefSij

0.28300 0.21920 0.21062

LrefSij

0.0 0.01369 0.0

aL 0.37906 0.61790 -0.72012bL 35169.9 52701.9 10185.3aM 0.14061 -2.18827 -0.59358bM 0.0 -244427. -68000.6aKS 0.0 0.0 -0.00158bKS 0.0 0.0 -97.8589aLS 0.0 0.0 0.0bLS 0.0 0.0 0.0Tref [K] 291.15 334.61 293.25

El análisis cuantitativo de los resultados está reportado en varias tablas donde se espe-cifican: las referencias bibliográficas, (Ref.), la temperatura (T[K]), el intervalo de presión

26

(∆P [bar]), el intervalo en fracción mole de CO2 (∆x1), el numero de datos experimentalesutilizados contra el numero de datos disponibles (N:NT), la desviación absoluta promedio yrelativa promedio (AADP y AAPD%P ), aśı como la desviación promedio relativa absolutaen la composición de la fase vapor de las mezclas; (AAPD%y1), para ambos modelos.

4.3.1. El sistema CO2+etanol.

Los datos experimentales utilizados para el ajuste en el caso del sistema CO2+etanol seencuentran en el intervalo de temperaturas de 291.15 K a 373.00 K [26, 27, 28, 29, 30]. Otrosdatos de [30], [31] y [32] han sido incluido solamente en los calculos posteriores (representa-ción solamente). En la Figura 4.1 se muestran las representaciones de algunos de los datosutilizados en el ajuste de los modelos mediante PC-SAFT y la versión modificada PC-SAFT-M. En la figura 4.2 se muestra la representación de los datos de ELV de la misma mezcla enla región de las composiciones en la fase gas (fuertes concentraciones en CO2),

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P [b

ar]

x1, y1

a), 291.15 KPC-SAFT-M., 291.15 KPC-SAFT, 291.15 Kb), 313.40 Kc), 313.20 Kd), 313.20 KPC-SAFT-M, 313.20 KPC-SAFT, 313.20 Ke), 373.00 K PC-SAFT-M., 373.00 KPC-SAFT, 373.00 K

Figura 4.1: ELV para CO2(1) + etanol(2). a) datos de [26]; b), datos de [30]; c), datos de[29]; d), datos de [28]; e), datos de [27]. Para PC-SAFT, kij =0.034

En el intervalo de temperatura considerado, PC-SAFT (la versión original) genera unatopoloǵıa de diagrama de fase de tipo IV o de tipo V, de acuerdo con la clasificación devan Konynenburg [33], donde una separación Ĺıquido - Ĺıquido se predice a las mas bajastemperaturas por medio de la curva de burbuja en forma de S. PC-SAFT-M presenta unatopoloǵıa correcta de tipo I para esta mezcla y proporciona una buena representación hastaen la región del punto cŕıtico ĺıquido-gas de esta mezcla en todo el intervalo de temperaturasconsideradas. Este resultado ha sido uno de los primeros que se obtuvieron con las modi-ficaciones propuestas y ha sido muy alentador en el sentido que por primera vez se logra

27

0

20

40

60

80

100

120

140

0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1

P [b

ar]

x1, y1

1 T=291.15 K2 T=312.82 K2 T=313.15 K3 T=313.20 K4 T=313.20 K5 T=313.40 K4 T=328.20 K2 T=333.75 K2 T=333.82 K5 T=344.75 K2 T=348.40 K2 T=373.00 K

cal

Figura 4.2: ELV para CO2(1) + etanol(2) – fase vapor y gas. a) datos de [26]; b), datos de[30]; c), datos de [29]; d), datos de [28]; e), datos de [27]. Para PC-SAFT, kij =0.034

capturar el comportamiento de equilibrio de esta mezcla con menos de 4% de desviación enlas presiones en este intervalo detemperatura e incluyendo las regiones cŕıticas mediante unaecuación de estado, con reglas de mezclado sencillas.

La Tabla 4.2, muestra que las desviaciones en presiones de burbuja mediante la ecuaciónmodificada PC-SAFT-M se encuentran entre 0.92% y 3.71%, y las composiciones de la fasevapor entre 0.2% y 1.67% a la mas alta temperatura. La desviación promedio en presión esde 2.9% y de 0.59% en la composición de la fase vapor. La Tabla 4.2 muestra también quela mayoŕıa de los datos experimentales pueden ser representados con PC-SAFT-M a parte a344.75 K donde solamente la mitad de los datos disponibles han sido utilizados en el ajustearriba de x1 =0.4. Con la versión original de PC-SAFT los datos disponibles no pueden seradecuadamente representados a x1 ¿0.5 y arriba de 313 K. Las isotermas a aproximadamente333 K de [32] y [30] no han sido consideradas en el ajuste pero coinciden adecuadamente conlos calculos y la representación de los datos de [27]. Las presiones de burbuja de [31] no estánde acuerdo con los otros conjuntos de datos a aproximadamente las mismas temperaturas.En general las incertidumbre en los datos experimentales son de 0.2 K en T y 0.1 bar en P. Lafracciones molares experimentales en CO2 son usualmente medidas con incertidumbres delorden de 1%, y la pureza de las muestras son reportadas como siendo mejor del 99.5% parael etanol y 99.95% para el CO2 (a parte los datos de [31] donde la pureza reportada para elCO2 es de 99.5%; esto es probablemente la razón de porque los datos de esta referencia nose pueden representar correctamente.

Las densidades del liquido saturado de la mezcla reportadas por [26], [29] y [31], han sidocalculadas también y la desviación promedio obtenida en densidad mediante PC-SAFT-M,

28

Cuadro 4.2: Resultados de calculos ELV para el sistema CO2(1) + etanol(2).

PC-SAFT-M PC-SAFTIsotermas Usadas en el ajuste

Ref. T ∆P ∆x1 N:NT AADP AAPD %P AAPD % y1 AAPD %P AAPD % y1[K] [bar] [bar] % % % %

[26] 291.15 21 - 54 0.2 - 1.0 9:9 0.41 0.92 0.42 4.91 0.49[27] 312.82 17 - 81 0.1 - 1.0 4:6 0.91 3.00 0.20 5.92 0.42[27] 313.15 5 - 75 0.0 - 0.7 9:9 0.44 1.87 0.25 11.92 0.36[28] 313.20 6 - 81 0.0 - 1.0 10:11 0.86 2.68 0.20[29] 313.20 16 - 78 0.0 - 0.8 10:10 1.50 3.31 0.50[30] 313.40 6 - 82 0.0 - 1.0 9:11 1.30 3.71 0.49[29] 328.20 16 - 94 0.0 - 0.6 12:12 1.91 3.56 0.58[27] 333.75 31 - 107 0.1 - 0.8 4:5 2.74 3.41 0.84[27] 333.82 9 - 108 0.0 - 0.8 11:12 1.51 2.53 0.65 14.85 0.71[30] 344.75 8 - 120 0.0 - 0.8 6:12 3.42 3.44 0.57[27] 348.40 15 - 125 0.0 - 0.8 7:8 1.74 3.30 0.71 13.34 2.11[27] 373.00 22 - 143 0.0 - 0.7 7:8 1.72 3.12 1.67 10.74 2.64

Isotermas No Usadas en el Ajuste[31] 291.15 12 - 44 0.2 - 0.7 10:10 8.50 36.26 0.84[31] 298.17 12 - 58 0.1 - 0.8 8:8 7.07 29.28 0.72[31] 303.12 12 - 65 0.1 - 0.8 11:11 4.67 14.99 0.63[31] 308.11 16 - 72 0.1 - 0.8 16:16 2.37 7.03 0.40[31] 313.14 9 - 79 0.0 - 0.8 15:15 0.90 2.09 0.38[32] 313.40 5 - 79 0.0 - 0.9 10:10 1.29 3.47 0.16[30] 322.50 6 - 92 0.0 - 0.9 11:12 1.78 4.01 0.56[32] 333.40 5 - 106 0.0 - 0.8 13:13 2.27 3.83 0.46[30] 333.40 7 - 106 0.0 - 0.8 10:11 2.60 4.30 0.65[30] 338.80 6 - 113 0.0 - 0.8 13:14 3.35 5.51 0.70[30] 344.75 8 - 120 0.0 - 0.2 4:12 1.11 5.00 1.24

entre 291.15K y 328.20 K en temperatura y entre 0.0 y 0.8 en fracción molar de CO2, es1.3%, lo cual es bastante acceptable.

4.3.2. El sistema CO2+1-propanol

Hay menos datos de ELV disponibles en la literatura para este sistema que para el anterior.Las temperaturas consideradas en el ajuste de los modelos fueron 313.4 K de [32], 313.15 K de[34], y 334.61 K y 352.83 K de [35]. La Figura 4.3 muestra el comportamiento de los calculosELV para este sistema. Las isotermas calculadas con PC-SAFT-M o PC-SAFT no muestranun comportamiento correcto y ambos modelos predicen una separación Ĺıquido- Ĺıquido aaproximadamente 313 K. PC-SAFT-M, funciona adecuadamente a 333 K donde PC-SAFTpredice una topoloǵıa de tipo IV o V con una presión cŕıtica ampliamente sobrestimada.Alrededor de 353 K la presión en la región cŕıtica está fuertemente sobrestimada con PC-SAFT-M también. Los resultados cuantitativos se encuentran en la Tabla 4.3.

Los datos de densidades en la saturación de este sistema a T=313.15 K son disponiblesde [34]. Las condiciones de estado a esta temperatura son de 19 a 81 bar en presión, y de x1

29

=0.1 a x1 =0.95 en fracción mole de CO2. Sólo 10 datos experimentales son disponibles y ladesviación en densidad en la saturación para esta isoterma es AAPD%ρLs =2.37%.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P [b

ar]

x1, y1

a), 313.40 Kb), 313.15 KPC-SAFT-M, 313.40 KPC-SAFT, 313.40 Kc), 322.36 KPC-SAFT-M, 322.36 Ka), 333.40 Kc), 334.61 KPC-SAFT-M, 334.61 KPC-SAFT, 333.40 Kc), 352.83 KPC-SAFT-M, 352.83 K

Figura 4.3: ELV para CO2(1) + 1-propanol(2). a), datos de [34]; b), datos de [32]; c), datosde [35]. Para PC-SAFT; kij = 0,0441

Cuadro 4.3: Resultados de los calculos ELV para el sistema CO2(1) + 1-propanol(2).

PC-SAFT-M PC-SAFTIsotermas Usadas en el Ajuste

Ref. T ∆ P ∆x1 N:NT AADP AAPD %P AAPD % y1 AADP AAPD % y1[K] [bar] [bar] % % % %

[34] 313.15 19 - 82 0.1 - 1.0 5:11 1.05 1.52[32] 313.40 5 - 82 0.0 - 1.0 4:10 1.78 3.13 0.08 1.82 0.14[35] 334.61 16 - 110 0.0 - 0.8 9:9 1.88 4.41 0.40[35] 352.83 15 - 132 0.0 - 0.8 9:9 1.63 2.79 0.60

Isotermas No Usadas en el Ajuste[36] 315 3 - 7 0.1 - 0.6 8:8 1.18 2.05 0.11[35] 322.36 13 - 92 0.0 - 0.8 8:8 2.13 7.84 0.36[36] 326.6 3 - 9 0.1 - 0.6 10:10 3.45 5.66 0.19[32] 333.40 7 - 108 0.0 - 0.8 9:9 1.65 5.29 0.30[36] 337.2 3 - 9 0.1 - 0.5 10:10 4.56 6.83 0.25

En realidad, el modelamiento del sistema CO2 + 1-propanol se dificulta debido al desa-cuerdo que existe entre los datos experimentales reportados en la literatura entre las diversas

30

referencias. Los datos a temperaturas entre 313 K y 315 K concuerdan entre [34], y [36] peroexiste una fuerte discrepancia con los datos de [32] a x1

tan una gran mejora en comparación con los cálculos efectuados con la versión original dePC-SAFT, en los cuales las desviaciones promedio en presión ascienden a valores del 16.9%.

Cuadro 4.4: Resultados de los calculos ELV para el sistema CO2(1) + 2-propanol(2).

PC-SAFT-M PC-SAFTIsotermas Usadas en el Ajuste

Ref. T ∆P ∆x1 N:NT AADP AAPD %P AAPD %y1 AAPD %P AAPD %y1[K] [bar] [bar] % % % %

[37] 293.20 11 - 51 0.1 - 0.8 5:5 0.39 1.02 0.055 6.55 0.10[38] 293.25 7 - 56 0.0 - 0.9 13:13 0.70 2.13 0.036 7.08 0.06[38] 298.15 10 - 61 0.0 - 0.9 10:10 0.91 2.64 0.041 8.07 0.10[38] 308.15 16 - 71 0.1 - 0.9 5:5 1.68 5.63 0.057 8.08 0.13[38] 316.65 13 - 84 0.4 - 0.9 6:11 2.02 2.90 0.100 23.19 0.94[27] 324.70 15 - 89 0.0 - 0.7 8:8 1.75 4.06 28.47 1.38[27] 324.99 16 - 92 0.0 - 0.8 6:6 0.79 1.41 36.10 1.44[27] 333.80 17 - 94 0.0 - 0.6 10:10 0.98 2.04 16.67 1.39[27] 333.82 10 - 81 0.0 - 0.4 5:5 0.72 2.10 15.20 1.31[27] 348.60 17 - 104 0.0 - 0.5 5:5 1.62 2.60 19.63 1.98

Isotermas Usadas en el Ajuste[37] 313.20 21 - 71 0.1 - 0.7 6:6 2.86 8.08 0.072 13.92 0.43[38] 316.65 13 - 84 0.1 - 0.4 4:11 1.84 5.26 0.063[38] 323.15 15 - 86 0.1 - 0.8 6:6 2.82 8.48 0.082 14.39 0.35[37] 333.10 21 - 81 0.1 - 0.5 7:7 8.39 18.90 0.224 13.00 0.40

La isoterma de [37] a 333.1 K fue excluida del ajuste porque está en desacuerdo con losdatos de isotérmicos de [27] a aproximadamente la misma temperatura, los cuales, por otraparte son coherentes entre ellos. Los datos de [38] están de acuerdo con los datos de [37] a bajatemperatura (aproximadamente 293.2 K), pero muestran importantes diferencias a x1

de los fenómenos involucrados. La principal conclusión es que es definitivamente necesariotomar esas interacciones en cuenta en las mezclas consideradas, para alcanzar una correlacióndel ELV. Las modificaciones fueron particularmente eficientes en el caso del sistema CO2 +etanol. En el caso del 1- y 2- propanol, la mejora es clara, pero el desacuerdo que existe entrelas diversas fuentes de datos experimentales disponibles hacen que el ajuste del modelo esparticularmente dif́ıcil.

33

Caṕıtulo 5

Impacto

En ciencias básicas, es dif́ıcil medir el impacto de lo que uno hace, sin embargo, se piensahaber contribuido, a través de este proyecto en varios aspectos.

1. Del punto de vista experimental, se ha contribuido sobre varios planos:

Se han obtenido nuevos datos sobre la mezcla etano+etanol que podrán ser uti-lizados en los aspectosteóricos para un mejor entendimiento del comportamientode estas mezclas complejas.

Se ha demostrado una excelente capacidad de medición de la técnica de densimetŕıade tubo vibrante a través de la determinación de densidades en regiones muycercanas a las condiciones cŕıticas de fluidos, en base a mediciones de la densidaddel etano puro. Esas mediciones son comparables en calidad en ciertas regiones deestado con las que se pueden obtener de métodos de medición directa de referencia.

Se ha descubierto un conjunto de 5 comportamientos t́ıpicos y clasificables de lasmediciones de densidades en regiones cŕıticas mediante la técnica de densimetŕıa detubo vibrante, que indican que en la cercańıa de un punto cŕıtico, la dinámica delinstrumento tiene un efecto no despreciable que tiende a aumentar sustancialmentela incertidumbre de las mediciones. Este efecto no se toma en cuenta en la maneraclásica de evaluar esas incertidumbres. Por otra parte, está relacionado con estedescubrimiento la observación de no reproducibilidad relativa de las medicionesde densidades en la cercańıa de la región de un punto cŕıtico, aspecto que mereceun estudio más a fondo.

Estos puntos impactan en el sentido de entender mejor la caracteŕısticas metrológi-cas de metodos de mediciones modernos y en fin poder proporcionar datos útilespara la ingenieŕıa de procesos con mayor calidad y certeza.

2. Del punto de vista teórico, los nuevos datos permitirán llevar a cabo mejores modela-mientos sobre sistemas de interés por su complejidad, en particular en el aspecto desus comportamientos de equilibrio entre fases en ciertas regiones de estado que sonrelevantes para los procesos de extracción por fluidos supercŕıticos modernos.

3. En la parte teórica se ha contribuido en revelar y cuantificar los problemas que tiene unmodelo, muy utilizado y estudiado en la actualidad, que es PCSAFT en la representa-

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ción de mezclas compuestas de un gas denso como el CO2 y alcoholes. Esto es importantepara varios aspectos de ingenieŕıa actualmente. Además se ha proporcionado una ex-plicación fundamentada del porqué de estasituación y dibujado una solución emṕıricaa este problema, que muestra que el modelo si es capaz de representar adecuadamenteel comportamiento de mezclas del tipo considerado incluyendo el comportamiento vo-lumétrico hasta altas presiones y de equilibrio entre fases en relativamente importantesintervalos de temperaturas.

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Bibliograf́ıa

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