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Éteres, Epóxicos y Sulfuros
Luis Eduardo Hernández
Éteres O
H H
O
R H
O
R R1
Agua Alcohol Éter
CH3 O CH3 CH3 OCH3
CH3CH3 O O
Éter Etílico Metil t-butil éter Tetrahidrofurano Pirano
R
O
R
Polaridad
Al no tener O - H la solubilidad es mucho menor que en el caso de los alcoholes
Éteres: Puntos de Ebullición
-100
-50
0
50
100
150
200
46 60 74 88 102
Punto de ebullición de alcoholes, alcanos y éteres
Alcoholes Alcanos Eteres
Tem
per
atu
ra (
°C)
Masa Molar (g/mol)
Éteres: Solubilidad
CH3 O
CH3
OH
HCH3
OCH3
Poca interacción de los puentes de hidrógeno
Contribución de cadena de carbonos empieza a ser determinante
Compuestos polares y no polares son solubles en éteres ya que tiene un dipolo y también una cadena hidrocarbonada no polar.
Éteres: Solventes e Interacción
CH3 O
CH3
CH3
O
CH3 CH3
OCH3
CH3
O
CH3
K+ O
(-)
Tetrahidrofurano
Pares de electrones libres, carga parcial negativa se coordina con iones.
Ventajas de Éteres Como Solventes: • Disuelven muchos compuestos polares y no
polares. • Solvata cationes. • Estabiliza reactivos (Grignard). • Bajos puntos de ebullición. • Fácil de sintetizar.
Pregunta Examen
CH3 OTs + BrMg CH3O
CH3 CH3+ TsO-
Los tosilatos (TsO-) de alquilo tienen un enlace C-O lo mismo que los éteres. Sin embargo, los tosilatos pueden reaccionar con un reactivo de Grignard con rendimientos y velocidades de reacción muy buenas y los éteres son inertes a Grignard, tanto, que se usan como solvente en estas reacciones. ¿Por qué?
Nomenclatura de Éteres Cíclicos O
CH3
OO
epóxido óxido de etileno oxirano
2-metiloxirano óxido de propileno 1,2-epoxipropano
óxido de ciclohexeno 1,2-epoxiciclohexano
O
oxetano
O
CH3
CH3
cis-2,3-dimetiloxetano
O
6-oxabicyclo[3.2.0]heptane
O
furano
O
tetrahidrofurano
O OH
tetrahidro-2-furanilmetanol furfuril alcohol
Nomenclatura Éteres Cíclicos
O
pirano
O
CH3
4-metilpirano
O
tetrahidropirano
O CH3
CH3
(2S,5R)-2,5-dimetiltetrahidropirano
O
O
1,4-dioxano
O
O
1,3-dioxano
O
O
dibenzo-1,4-dioxano
Éteres: Síntesis
R O-
R1 XR
O
R1+ X-
Síntesis de Wiliamson: Ataque Nucleofílico de alcóxido
Ejemplo:
CH3 OH
NaH
CH3 O-
CH3 Br
CH3 O CH3
Apta para haluros de alquilo primarios para ataque Sn2. Con haluros 2° y 3°, la E1 compite y no da buenos rendimientos.
SOLO USAR CON HALUROS PRIMARIOS
Éteres: Síntesis
OH
Na
O- +
OTsO
CH3 OHNa
CH3 O-
+CH3
BrCH3
¡Eliminación!
OHOH Na
O- O
- 2 mol MeCl OOCH3
CH3
Éteres: Síntesis Industrial
CH3 OH2 mol
H2SO
4
140 °C CH3
O
CH3
OH2 mol
H2SO
4
140 °C O
+ CH3 OH
H+
catalítico O
CH3
dimetil éter
éter dietílico
metil t-butil éter
Éteres: Reacciones
R1
O
R2
HX exceso
R1 X + R2 X
Para que sea exitoso, X = I o Br, Cl muy lento
I- y Br- son excelentes nucleófilos, promueven la
ruptura del enlace C - O
Separación de éteres con ácido halogenhídrico
Éteres: Reacciones
O
CH3 H BrO
+CH3
H
Br- Ataque al menos
impedido esterícamente
CH3 Br +O
HDado la poca reactividad de los éteres, el ácido debe estar en exceso para acelerar la reacción
O
H H BrO
+H
H
C+
Br-
Br
Este exceso de HX hace que el alcohol resultante experimente Sn1 o Sn2
Éteres: Reacciones O
HI exceso
OH
+ I
El fenol no experimenta reacciones Sn1 o Sn2, la reacción forma fenol y no se puede sustituir -OH por X
CH3
CH3
O CH3HBr
CH3
CH3
BrCH3Br
+
Éteres: Oxidación
CH3 O CH3
H HFormador
RadicalesCH3 O
C H
CH3
Radical estable gracias al oxígeno adyacente
O
H H
O O
OC H O OH
O
OOH
O
OOH
OO ¡Explosivo! Por eso hay que
tener cuidado con el éter viejo
IR de Éteres Pocas señales características. C – O que varía si es carbono 1°, 2° o 3°.
C – O Típico entre 1050 y 1200 cm-1
Sulfuros: Síntesis
• Sulfuros se parecen a los éteres pero más reactivos.
• Tiolato: RS- es un mejor grupo saliente.
• Azufre se puede oxidar para formar sulfóxidos y sulfonas.
R1
S
R2
Tioéter
CH3 S
CH3
Sulfuro de etil metilo
S
Sulfuro de fenil isopropilo
S
H2O
2
CH3COOH
S
O H2O
2
CH3COOH
S
O
O
Sulfóxido SulfonaSulfuro
Epóxidos: Síntesis
CH3
O
OOH
O Epóxidos se forman oxidando el doble enlace de un alqueno con un perácido
CH3 O
O
OH
Cl
O
OOH
Perácidos comunes para formar epóxidos
Ácido per-acético Ácido m-cloro per-benzóico MCPBA
Epóxidos: Síntesis
R1
R2
OH
X
NaOH
H más ácido por presencia del halógeno adyacente
R1
R2
O-
X
R1R2
O
CH3 CH2
Br2
H2O
CH3
Br
OH
NaOH
CH3
O
Epóxidos: Reacciones
Apertura de Epóxidos
O
CH3CH3
H3O+
CH3 CH3
OH
OH
Tensión de anillo los hace más fáciles de abrir que otros éteres. La reacción forma un diol o glicol
O
HO
+
H
H O+
H
O
H H
Ataque Sn2 por parte del agua, ataque forma un diol trans
OH
O+
H
H
O
H
H
OH
O
H
Epóxidos: Reacciones
R
O
H X+R
OH
X
Apertura de Epóxidos con Ácidos Halogenhídricos
Formación de halohidrinas
O
CH3 CH3
HBr
Br
CH3
CH3
OH
Inversión de la configuración
O
OH+ O
OH+
O
OO
OH
Poliglicoles: Polietilenglicol
Epóxidos ante nucleófilos
Epóxidos: Reacciones
R
O
Reacción con Grignard
R1MgBr
Éter Etílico R
R1
OHReacción se lleva acabo por Sn2, inversión de la configuración
O
CH3
CH3
BrMg CH3
OMgBr
CH3
H3O+
CH3
OH
CH3
Resinas Epóxicas
Leer página 655 y 656 para las resinas epóxicas
Luis Eduardo Hernández