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Instituto de Ingeniería
“Evaluación electroquímica de recubrimientos
nanoestructurados de AlHfN obtenidos por sputtering”
Maestría en Ingeniería de Corrosión
Nombre de la alumna: Ing. Ayesha Margarita Courrech Arias
Director: Dr. Leandro García González
Asesor: Dr. Gonzalo Galicia Aguilar
Boca del Río, Ver., a Julio del 2014
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
ii
Dedicatoria
Dedico este trabajo a mi mamá, que siempre me ha apoyado por
sobre todas las cosas y ella me ha mantenido en este camino para
mejorar como persona, como ella casi nadie me ha aguantado, Te
amo Mamá!… También dedico este trabajo a mi hija Sofía que
amo desde el primer día que escuché su latido y supe que por ella
haría esto y más, pronto te tendré en mis brazos.
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
iii
Agradecimientos
Sin duda fue un proyecto muy importante para mí y para las personas que se involucraron en el, tanto directa como indirectamente, sin cada uno de ustedes no podría haber concluido satisfactoriamente éste proyecto que realicé con todo mi esfuerzo y dedicación. GRACIAS:
A Dios por darme la fortaleza para llegar a ésta meta profesional, sin él no podría realizar muchas cosas.
A mi mamá Leo, por siempre estar ahí para jalarme las orejas cuando es necesario y apoyarme siempre en cada etapa y decisión en mi vida, es parte primordial de mi existir y por ende de este proyecto no fue la excepción.
A mi hermano Yavé, porque ha sido siempre más que un hermano para mí, ha sido un ejemplo a seguir. Gracias por cuidarme y apoyarme siempre.
A mi papá ‘Tino’, a pesar de que ya no está con nosotros físicamente, sigue siendo parte fundamental de mi vida, sin sus enseñanzas, consejos y regaños no sería la persona quien soy hoy en día, sencillamente fue ejemplo de responsabilidad, cariño y dedicación a la familia.
A mi ‘manina’ Ady, porque siempre ha sido mi segunda mamá y me ha cuidado siempre.
A mi papá Luis por sus consejos, regaños y todo su apoyo que nos ha brindado.
A mis hermanos Lupita y Paco, siempre han sido un ejemplo a seguir para Yavé y para mí, gracias por siempre estar ahí para apoyarnos y demostrarnos el gran cariño que existe entre nosotros.
A mi tía Mirna, por su inigualable forma de ser y su incomparable cariño. A Harrison, por su paciencia y amor, siempre demostrando su apoyo y
cariño. La persona con quien puedo compartir mi vida, te amo a ti y a la familia que estamos formando.
A mis amigos, que durante mi estancia en la maestría muchos se quejaron de que los olvidé y no les dediqué tiempo, sólo puedo agradecerles que aún así me sigan brindando su amistad y apoyo, espero que sigan ahí cuando termine de escribir esto! La lista: Melva, Lulu, Victor, Oscar, Chuck, Mari, Erika, Angie, Karina, Ernesto, gracias por estar ahí aunque yo no he estado con ustedes el tiempo y espacio que yo hubiera querido, pero especialmente a Gloria (JoJo), porque el tiempo que convivimos juntas en tu estancia en Microna es de lo mejor de mi vida, siempre me demostraste tu amistad y cariño a pesar del
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
iv
poco tiempo de conocernos, siempre estarás en mi corazón a pesar de que las cosas han cambiado un poco, siempre serás mi sista’.
A mis compañeros de la maestría (Gaby, Yarita, Charito, Miriam, Brenda, Chendo y Manuel) por conocerlos y compartir inolvidables momentos tanto académicos como personales, siempre recibí apoyo por parte de ustedes y sin duda fue un placer compartir aula, no tengo duda que lograrán lo que se propongan en esta vida.
A los catedráticos investigadores que durante estos dos años compartieron sus conocimientos con mis compañeros y conmigo, además que simplemente sin ustedes los estudiantes no seríamos nada, al Dr. Ricardo Galván, Dr. Ricardo Orozco, Dr. José Luis Ramírez, Dr. Gonzalo Galicia y al Dr. Enrique Martínez (), gracias por solucionarnos dudas y ampliar nuestro conocimiento no sólo científico sino también personal.
A mi director de tesis, Dr. Leandro García González, por su infinita paciencia y dedicación, sin sus cualidades de investigador este proyecto no se hubiera finalizado, pero agradezco más su amistad porque sin duda es invaluable y espero seguir contando con ella.
A mi asesor, Dr. Gonzalo Galicia Aguilar, por su apoyo y paciencia, gracias por compartir sus conocimientos de EIS y las sugerencias a éste proyecto.
Al Dr. Francisco Javier Espinoza Beltrán del CINVESTAV-Unidad Querétaro por su apoyo y paciencia para la realización de las mediciones de Microscopía de Fuerza Atómica; de igual manera del CINVESTAV quiero agradecer el apoyo al Mtro. Rivelino Flores Farías y Tec. Agustín Galindo Sifuentes, por su asistencia técnica durante mi estancia, sin ustedes no hubiera terminado lo que tenía que terminar, infinitas gracias!!
Al Dr. Víctor Manuel Ugalde Saldívar del Departamento de Química Inorgánica y Nuclear de la Facultad de Química de la UNAM por su asesoría para las mediciones de Microscopía Electroquímica de Barrido, sin duda tengo que agradecerle por la paciencia, amabilidad pero sobre todo el tiempo hacia mi persona y mis muestras. Gracias!!
A la Mtra. Angélica Gutiérrez Franco de MICRONA por las mediciones de Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopía de Energía Dispersiva, gracias por la paciencia por mis X muestras, Mil Gracias!!
Al Dr. Luis Zamora Peredo de MICRONA por las mediciones y asesorías de Espectroscopía Raman.
Al Mtro. Carlos Alberto Florian Aguilar por las mediciones de resistividad. Al proyecto CONACYT con No. De Registro 154516
A la Universidad Veracruzana por permitirme ser parte de la comunidad estudiantil de posgrado.
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
v
Tabla de contenido
Dedicatoria ................................................................................................................... ii
Agradecimientos ........................................................................................................... iii
Tabla de contenido ....................................................................................................... v
Contenido de Figuras.................................................................................................. viii
Contenido de Tablas .................................................................................................... xii
Nomenclatura de abreviaturas y símbolos .................................................................. 14
Resumen .................................................................................................................... 17
Abstract ...................................................................................................................... 18
Introducción ................................................................................................................ 19
Justificación ................................................................................................................ 22
Objetivos Generales y Particulares ............................................................................. 23
Objetivo General ...................................................................................................... 23
Objetivos Particulares .............................................................................................. 23
Hipótesis ..................................................................................................................... 24
CAPITULO I. Antecedentes ........................................................................................ 25
I.1. Recubrimientos Nanoestructurados ................................................................... 26
I.2. Procesos PVD ................................................................................................... 27
I.2.1. Erosión Catódica (Sputtering) ......................................................................... 28
I.3. Acero Inoxidable 316 ......................................................................................... 29
I.3.1. Corrosión en Aceros Inoxidables ................................................................. 31
I.4. Recubrimientos basados en Hf .......................................................................... 35
I.5. Recubrimientos basados en Al .......................................................................... 37
I.6. Recubrimiento AlHfN ......................................................................................... 38
I.7. Técnicas de caracterización .............................................................................. 38
I.7.1. Difracción de Rayos X ................................................................................. 39
I.7.2. Microdureza Vickers .................................................................................... 41
I.7.3. Nanorasgado (Nanoscratching) ................................................................... 44
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
vi
I.7.4. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) .................................................. 45
I.7.5. Espectroscopía de energía dispersiva (EED) .............................................. 48
I.7.6. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) ........................................................ 50
I.7.7. Espectroscopia Raman ................................................................................ 53
I.7.8. Resistividad Eléctrica .................................................................................. 56
I.8. Técnicas Electroquímicas .................................................................................. 58
I.8.1. Corriente Directa ......................................................................................... 59
I.8.2. Corriente Alterna ......................................................................................... 61
I.8.3. Microscopía Electroquímica de Barrido (MEQB) .......................................... 75
CAPITULO II. Metodología Experimental .................................................................... 79
II.1. Preparación de substratos ................................................................................ 80
II.2. Deposición del recubrimiento de AlHfN ............................................................. 82
II.2.1. Descripción del Equipo Utilizado ................................................................ 82
II.2.2. Metodología para la deposición del recubrimiento de AlHfN ....................... 83
II.3. Caracterización del recubrimiento de AlHfN ...................................................... 86
III.3.1. Difracción de Rayos X ............................................................................... 86
III.3.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) – Espectroscopía de energía
dispersiva (EED) .................................................................................................. 87
III.3.3. Microdureza Vickers .................................................................................. 88
III.3.4. Nanorasgado (Nanoscratching) ................................................................. 89
III.3.5. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) ...................................................... 90
III.3.6. Resistividad eléctrica ................................................................................. 90
III.3.7. Espectroscopía Raman ............................................................................. 91
II.4. Evaluación electroquímica del recubrimiento de AlHfN ..................................... 92
II.4.1. Medición de Potencial de corrosión ............................................................... 94
II.4.2. Resistencia a la polarización .......................................................................... 94
II.4.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica .............................................. 94
II.4.4. Microscopía electroquímica de barrido .......................................................... 95
CAPITULO III. Resultados .......................................................................................... 97
III.1. Deposición de recubrimiento AlHfN ................................................................. 98
III.2. Evaluación Electroquímica ............................................................................... 99
III.2.1. Medición de Potencial de corrosión ........................................................... 99
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
vii
III.2.2. Resistencia a la polarización ................................................................... 103
III.2.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica ....................................... 106
III.2.4. Microscopía electroquímica de Barrido .................................................... 117
III.3. Difracción de Rayos X ................................................................................... 120
III.4. Espectroscopía Raman .................................................................................. 123
III.5. Microscopía Electrónica de Barrido-Espectroscopía de Energía Dispersiva .. 128
III.6. Microdureza Vickers ...................................................................................... 133
III.7. Nanorasgado (Nanoscratching) ..................................................................... 135
III.8. Microscopía de Fuerza Atómica ..................................................................... 138
III.9. Resistividad Eléctrica ..................................................................................... 141
CAPITULO IV. Discusión de Resultados, Conclusiones y Recomendaciones .......... 143
IV.1. Discusión de Resultados ............................................................................... 144
IV.2. Conclusiones ................................................................................................. 148
IV.3. Recomendaciones ......................................................................................... 149
Logros ...................................................................................................................... 150
Bibliografía ................................................................................................................ 152
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
viii
Contenido de Figuras
Figura 1. Proceso de Sputtering ................................................................................. 29
Figura 2. Diagrama de fases de HfN .......................................................................... 36
Figura 3. Diagrama de fases de AlN .......................................................................... 37
Figura 4. Técnicas de caracterización aplicadas para el estudio del recubrimiento de
AlHfN .......................................................................................................................... 39
Figura 5. Esquema de la Ley de Bragg ...................................................................... 40
Figura 6. Indentador Vickers ...................................................................................... 42
Figura 7. Esquema de Nanoscratch ........................................................................... 45
Figura 8. Interacción de electrones con la muestra (espécimen) (Modificado de
(BRANDON & KAPLAN, 2008)) .................................................................................. 46
Figura 9. a) Generación de electrones SE1 y SE2 en el espécimen debido a los
electrones primarios y retrodispersados, respectivamente; b) Función de la resolución
de la imagen secundaria ............................................................................................. 47
Figura 10. a) Dispersión inelástica de electrones que involucran la ionización de
electrones en la capa interna; b) Energía de ionización requerida para desprender un
electrón de la capa interna de acuerdo al número atómico ......................................... 49
Figura 11. Sonda en nanoescala. Tomado de (BRANDON & KAPLAN, 2008) ........... 52
Figura 12. Representación de la Medición de Resistividad por el Método de 4 puntas
................................................................................................................................... 57
Figura 13. Plano complejo o diagrama de Argand ...................................................... 63
Figura 14. Fasores de corriente y potencial ............................................................... 64
Figura 15. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase () 0
(Modificada de (Meas, et al., 2002)) ............................................................................ 66
Figura 16. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase ()= 90
(modificada de (Meas, et al., 2002)) ............................................................................ 67
Figura 17. Ejemplo de diagrama Nyquist .................................................................... 68
Figura 18. Ejemplo de diagrama de Bode .................................................................. 68
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
ix
Figura 19. Circuito de Randles ................................................................................... 72
Figura 20. Circuito opcional para representar la corrosión de un metal ...................... 73
Figura 21. Circuito eléctrico equivalente para recubrimiento de AlHfN ....................... 74
Figura 22. Circuito eléctrico equivalente opcional para recubrimiento de AlHfN ......... 75
Figura 23. Esquema de la punta utilizada como UME ................................................ 76
Figura 24. a) Procesos de acuerdo al comportamiento de la superficie, b) curvas de
aproximación .............................................................................................................. 77
Figura 25. Esquematización del proceso de pulido y limpieza de las probetas de acero
inoxidable 316............................................................................................................. 80
Figura 26. Sistema Sputtering Intercovamex V3 ........................................................ 83
Figura 27. Configuración de los blancos en la cámara de vacío ................................. 85
Figura 28. Difractómetro de Rayos X Bruker D8 Advance .......................................... 86
Figura 29. Microscopio Electrónico De Barrido JEOL 7600F ...................................... 87
Figura 30. Microdurómetro Vickers Mitutoyo HM-124 ................................................. 88
Figura 31. Equipo de nanoscratch .............................................................................. 89
Figura 32. Microscopio de Fuerza Atómica Nanoscope IV Dimension 3100 ............... 90
Figura 33. Electrómetro Keithley ................................................................................ 91
Figura 34. Equipo Raman Thermoscientific ................................................................ 92
Figura 35. Montaje de la muestra ............................................................................... 93
Figura 36. Potencióstato Gamry Reference 600 ......................................................... 93
Figura 37. Arreglo del microscopio electroquímico de barrido .................................... 96
Figura 38. Plasma generado a diferentes flujos de N2 ................................................ 98
Figura 39. Recubrimientos obtenidos con los diferentes flujos de Nitrógeno .............. 99
Figura 40. Estabilización del potencial de los recubrimientos y del acero inoxidable
316 ........................................................................................................................... 101
Figura 41. Monitoreo del potencial de corrosión de las muestras durante 28 días ... 102
Figura 42. Variación de icorr con respecto al tiempo (28 días) ................................... 103
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
x
Figura 43. Comparación de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días)
................................................................................................................................. 105
Figura 44. Tendencia de icorr de los recubrimientos (acercamiento en icorr muy bajas)
................................................................................................................................. 106
Figura 45. Diagrama Nyquist de los recubrimientos y el acero inoxidable 316, día 0 108
Figura 46. Diagrama de Bode (Módulo de ) de los recubrimientos y acero inoxidable
316, día 0 .................................................................................................................. 109
Figura 47. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de los recubrimientos y acero
inoxidable, día 0 ........................................................................................................ 110
Figura 48. Diagrama de Nyquist de los recubrimientos, día 28 ................................ 112
Figura 49. Diagramas de Nyquist de los recubrimientos (acercamiento en altas
frecuencias), día 28 .................................................................................................. 112
Figura 50. Diagrama de Bode (Módulo de ) de los recubrimientos y acero inoxidable
316, día 28 ................................................................................................................ 113
Figura 51. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de los recubrimientos y acero
inoxidable 316, día 28 ............................................................................................... 113
Figura 52. Curva de aproximación directa, recubrimiento 3 sccm ............................ 117
Figura 53. Curva de aproximación directa, recubrimiento 10 sccm .......................... 118
Figura 54. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 3 sccm .............................. 119
Figura 55. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 10 sccm ............................ 120
Figura 56. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 3 sccm ................................ 121
Figura 57. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 5 sccm ................................ 122
Figura 58. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 7 sccm ................................ 122
Figura 59. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 10 sccm .............................. 123
Figura 60. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 3 sccm ................................... 124
Figura 61. Ajuste Gaussiano en las bandas del recubrimiento de 3 sccm ................ 124
Figura 62. Espectro Raman para el recubrimiento de 5 sccm .................................. 125
Figura 63. Espectro Raman para el recubrimiento de 7 sccm .................................. 126
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
xi
Figura 64. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 10 sccm ................................. 127
Figura 65. Ajustes en las bandas del recubrimiento de 10 sccm .............................. 127
Figura 66. Espectro Raman del acero inoxidable 316 .............................................. 128
Figura 67. Micrografías del recubrimiento de 3 sccm ............................................... 129
Figura 68. Micrografías del recubrimiento de 5 sccm ............................................... 130
Figura 69. Micrografías del recubrimiento de 7 sccm ............................................... 131
Figura 70. Micrografías del recubrimiento de 10 sccm ............................................. 132
Figura 71. Huellas de las indentaciones Vickers de los recubrimientos .................... 134
Figura 72. Huella del desplazamiento (scratching) del indentador en los recubrimientos
................................................................................................................................. 137
Figura 73. Topografía de los recubrimientos ............................................................ 141
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
xii
Contenido de Tablas
Tabla 1. Composición química del acero inoxidable 316 ............................................ 30
Tabla 2. Propiedades físicas del acero inoxidable 316 ............................................... 30
Tabla 3. Comparación de propiedades de nitruros binarios de metales de transición . 36
Tabla 4. Impedancia y Admitancia de componentes de circuitos simples ................... 71
Tabla 5. Parámetros de crecimiento ........................................................................... 85
Tabla 6. Parámetros de medición de nanorasgado (nanoscratching) ......................... 89
Tabla 7. Valores de estabilización de potencial ........................................................ 101
Tabla 8. Potenciales de corrosión de los recubrimientos y acero inoxidable 316 ...... 102
Tabla 9. Valores de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días) ....... 106
Tabla 10. Resultados de acuerdo al ajuste con el circuito equivalente para el acero
316 ........................................................................................................................... 114
Tabla 11. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico, recubrimiento 3
sccm ......................................................................................................................... 115
Tabla 12. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico para los
recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm ........................................................... 116
Tabla 13. Resultados de espesor de los recubrimientos ........................................... 132
Tabla 14. Resultados de composición química de los recubrimientos ...................... 133
Tabla 15. Comparativo de valores de dureza ........................................................... 135
Tabla 16. Resultados de coeficiente de fricción de los recubrimientos ..................... 138
Tabla 17. Resultados de Resistividad de los recubrimientos .................................... 142
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
14
Nomenclatura de abreviaturas y símbolos
Símbolo/ Abreviatura
Descripción Unidades
AFM Microscopía de fuerza atómica, siglas en
inglés N/A
Ag Plata N/A AgCl Cloruro de plata N/A
Al Aluminio N/A AlHfN Nitruro de Aluminio Hafnio N/A AlN Nitruro de aluminio N/A
Al2O3 Óxido de aluminio (alúmina) N/A Ar Gas Argón N/A
atm Unidad de presión, atmósferas
ba Pendiente anódica Volts, V bc Pendiente catódica Volts, V
C Carbono N/A Cr Cromo N/A
CVD Deposición química de vapor, siglas en
inglés N/A
Cdl Capacitancia de la doble capa Faradios, F
DC Corriente directa N/A DRX Difracción de rayos X N/A
Ecorr Potencial de corrosión Volts, V ECS Electrodo de calomel saturado N/A EED Espectroscopía de energía dispersiva N/A
EIE Espectroscopía de Impedancia
electroquímica
EIS Espectroscopía de impedancia electroquímica, siglas en inglés
N/A
f Frecuencia Hertz, Hz
GPa Unidades de presión-dureza, gigapascales N/A
Hf Hafnio N/A
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
15
HfO2 Óxido de hafnio N/A HB Dureza Brinell Brinell
HRb Dureza Rockwell B Rockwell I Corriente Amperios, A
icorr Densidad de corriente A/cm2
kgf Unidad de fuerza, kilogramo-fuerza N/A
MEB Microscopía electrónica de barrido N/A
MEQB Microscopía electroquímica de barrido MFA Microscopía de fuerza atómica N/A Mn Manganeso N/A mN Unidad de fuerza, milinewton N/A Mo Molibdeno N/A
mTorr Unidad de presión, militorricelli N/A
N2 Gas nitrógeno N/A nF Unidad de capacitancia, nanofaradios N/A Ni Níquel N/A nm Unidad de longitud, nanómetro N/A
P Fósforo N/A Pt Platino N/A
PVD Deposición física de vapor, siglas en inglés N/A
RF Radiofrecuencia N/A
Rp Resistencia a la Polarización .cm2
Rs Resistencia a la solución
S Azufre N/A sccm Centímetros cúbicos estándar N/A SEM Microscopía electrónica de barrido N/A
SECM Microscopía electroquímica de barrido,
siglas en inglés N/A
Si Silicio N/A SiC Carburo de silicio N/A
Torr Unidad de presión, torricelli N/A
W Unidad de energía, Watts N/A
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
16
XRD Difracción de rayos X, siglas en inglés N/A
Z’ Impedancia real .cm2
Z’’ Impedancia imaginaria .cm2
Coeficiente de Stern-Geary Volts, V
Densidad gr/cm3
m Micrómetros
Frecuencia angular de la onda sinusoidal Radianes/segundo
t Ángulo radianes
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
17
Resumen
En el presente trabajo de investigación se obtuvieron recubrimientos de AlHfN
mediante erosión catódica reactiva utilizando dos blancos metálicos de
99.999% de pureza de Al y Hf ocupando un flujo constante de 10 sccm de Ar y
aplicando una variación de 3, 5, 7 y 10 sccm de N2 durante una hora de
deposición. Los recubrimientos se analizaron electroquímicamente durante de
28 días de exposición en NaCl al 3.5 % en peso, mediante medición de Ecorr,
Rp en base a la norma ASTM G59 aplicando ± 20 mV, EIE de 10000 a 0.01 Hz
y MEQB, los resultados que se obtuvieron de las técnicas electroquímicas
indican que el recubrimiento de AlHfN –en cualquier condición de flujo de N2-
es protector y resistente a la corrosión debido a los altos valores de resistencia
y baja capacitancia (nF) lo que sugiere que el comportamiento dieléctrico del
material y lo hace resistente a la corrosión. Los recubrimientos fueron
evaluados antes y después de la exposición mediante DRX, MEB, EED,
Microdureza Vickers, espectroscopía Raman, MFA, nanorasgado obteniendo
información sobre el comportamiento del recubrimiento después de haber sido
expuesto en un medio corrosivo, los resultados sugieren que el recubrimiento
posee excelente adherencia, compacto y con tendencia a formar una capa de
HfO2 debido a la cantidad de Hf encontrado, que fue superior a la cantidad de
Al. Los valores de dureza alcanzados superan los 20 GPa lo que lo convierte
en un material duro y candidato para sustituir a los hoy comercializados como
TiN o CrN, por otro lado se destacan los valores de resistividad eléctrica en el
orden de 1013 Ω.cm. En general se obtuvo un recubrimiento con propiedades
mecánicas y resistivas competitivas así como también aplicables para diversas
áreas como electrónica, metal-mecánica en específico como una alternativa de
protección el área de corrosión.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
18
Abstract
In this work AlHfN coatings were obtained by sputtering occupying two metallic
targets at 99.999% of purity, Hf and Al, using a constant flux of Ar at 10 sccm
and varying 3, 5, 7 y 10 sccm N2 flux during one hour. Coatings were analyzed
by electrochemical techniques after 28 days of exposure in NaCl 3.5% solution,
by Ecorr measure, Rp according to ASTMG59 applying only ±20 mV, EIS from
10000 to 0.01 Hz and SECM, all results suggest a protective and resistant
against corrosion due to high resistance and low capacitance (nF). All coatings
were evaluated before and after to NaCl exposure by XRD, SEM, EDS, Vickers
microhardness, Raman spectroscopy, AFM, nanoscratching, results showed no
important changes in coatings after NaCl exposure then giving good adhesion
and tight coatings with hafnium oxide formation trend because of Hf content.
Hard coatings were obtained due to hardness values around 20 GPa then is an
excellent material to replace coatings as TiN or CrN, on the other hand
electrical resistivity values at 1013 .cm show insulator coating; in general
coatings with mechanical and insulator properties were obtained for electronic,
mechanic, metallurgical areas in specific as corrosion protection method.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
19
Introducción
Hoy en día existe un avance científico en el desarrollo de nuevos materiales
cuyos fines son amplios e igualmente diversos, los métodos de obtención
pueden ser de naturaleza química o física. Se ha demostrado que materiales
en forma de recubrimiento obtenidos por métodos físicos exhiben propiedades
mecánicas superiores a la de los metales o aleaciones comerciales, como el
acero; es por ello que la tendencia es recubrir los aceros para mejorar sus
propiedades con materiales basados en carburos o nitruros de metales de
transición.
En los últimos años se han aplicado recubrimientos binarios como TiN, CrN o
bien HfN para mejorar específicamente propiedades mecánicas, no obstante un
área poco explorada para aplicación de estos tipo de recubrimientos es el área
de corrosión, ya que son recubrimientos con espesores en el orden de micras y
aumentarían la vida útil de los materiales expuestos en ambientes corrosivos
como agua de mar, H2S acuoso, H2CO3 acuoso y otros ambientes ácidos, lo
que representaría una menor inversión en mantenimientos correctivos.
Dichos recubrimientos duros basados en los nitruros formados a partir de
los elementos del grupo IV de la tabla periódica pueden mejorar la resistencia
al desgaste en superficies, incrementar la dureza superficial en herramientas
de corte a altas temperaturas y mejorar la barrera química para disminuir la
difusión o reacción entre la herramienta y piezas de trabajo, reduciendo así su
desgaste. Por lo tanto, la necesidad de desarrollar recubrimientos duros con
alta resistencia al desgaste y a la corrosión, manteniendo una buena
estabilidad química y una alta resistencia a la fractura, ha sido crucial para la
investigación, para extender la vida útil de herramientas. Al estar en contacto
dos diferentes materiales (propiciando inicialmente un par galvánico), ocurre el
fenómeno de la fricción, propiciando que la temperatura de contacto incremente
y finalmente se produzca oxidación, dando como resultado el desgaste del
material (Staia, et al., 2006). El incremento en la temperatura puede ser
generado por el incremento en la velocidad del proceso de corte y el ambiente
salino puede contribuir a un proceso de oxidación más rápido. Una alternativa
para poder combatir estos procesos degenerativos en los materiales, son los
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20
recubrimientos duros fabricados mediante técnicas físicas de vapor (PVD, por
sus siglas en inglés) (Cunha, et al., 1999), los cuales se caracterizan por
estabilidad mecánica, química, así como presentar resistencia a la corrosión y
al desgaste. De igual manera, se requiere que el recubrimiento tenga una gran
capacidad para absorber la energía durante la deformación y evitar así la
fractura. Las técnicas PVD consisten en la formación de un vapor del material a
depositar (William, et al., 2006), partiendo directamente del material sólido que
se pretende depositar para convertirlo en un vapor mediante su calentamiento
o por medio de un bombardeo de iones energéticos, dicho vapor se condensa
sobre la superficie del substrato del que se desean mejorar sus propiedades
formando una capa delgada. El proceso se realiza en alto vacío o en atmósfera
controlada para evitar la interacción del vapor con el aire. Dentro de las
técnicas PVD, se engloban por ejemplo evaporación térmica (Bunsnah, 1994),
evaporación por haz de electrones (Hocking, 1989), deposición por arco-
catódico (Hill, 1986) y erosión catódica reactiva (sputtering) (Mcinyre, 1996).
Comercialmente en el país existe una empresa dedicada a realizar
recubrimientos mediante técnicas PVD, la empresa SADOSA S.A. está
dedicada en recubrimientos binarios y ternarios basados en Titanio y Aluminio;
el nitruro de Aluminio y Titanio es versátil y se utiliza para aplicaciones que
requieren alta resistencia a la oxidación a alta temperatura, como el maquinado
a alta velocidad. Este recubrimiento muestra temperatura de oxidación por
arriba de los 800°C y es excelente para el maquinado de hierro gris, acero
endurecido, inoxidable, aleaciones de titanio y alto níquel etc. (Sadosa, 2012).
Con esto es posible justificar que este tipo de recubrimientos son viables para
comercializar y aplicar en la industria.
Cerámicos basados en hafnio (Brunix, et al., 1986) (Nitruros, boruros y
carburos) han mostrado propiedades únicas, tales como alta temperatura de
fusión (Makabe, et al., 1986) y elevados valores de dureza, alta conductividad
térmica y eléctrica, una gran estabilidad química, buena resistencia a la
oxidación en ambientes extremos (Chen, et al., 2008). Estas propiedades
hacen que los cerámicos basados en hafnio sean candidatos potenciales para
una gran variedad de aplicaciones a altas temperaturas, tales como vuelos
hipersónicos, vehículos orbitales reutilizables y “defensas” en futuras
generaciones de vehículos espaciales (Berg, et al., 1995), electrodos arco
plasma, herramientas de corte, elementos en hornos y escudos que se
sometan a altas temperaturas (Kroll, 2004). También este recubrimiento es
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21
conocido por su inmunidad electroquímica y biocompatibilidad (Perry, et al.,
1988) y otros reportan que es un material adecuado como una barrera ante la
difusión para algún sistema de metalización en electrónica (Cozza, et al.,
2001).
Es por lo anterior que surge la inquietud de obtener materiales resistentes
al desgaste y corrosión que permitan otorgar al acero inoxidable una protección
integral contra la corrosión y en base al material de HfN y adicionándole Al, es
posible obtener recubrimientos de AlHfN mediante erosión catódica reactiva
con propiedades superiores al recubrimiento binario; el presente trabajo de
investigación fue desarrollado con ese objetivo y el contenido es el siguiente:
Capítulo I se ofrece al lector el estado del arte sobre los recubrimientos
desarrollados en este trabajo de investigación así como cada una de las
técnicas de caracterización empleadas.
Capítulo II se detalla la metodología experimental para la obtención de los
recubrimientos, es decir, detalles sobre los parámetros de crecimiento en
conjunto con imágenes descriptivas que muestran el trabajo realizado; así
como también se describen condiciones de medición en las técnicas de
caracterización.
Capítulo III se muestran los resultados obtenidos de los recubrimientos, se
describen cada una de las gráficas y esquemas mostrados ofreciendo al lector
una clara explicación del comportamiento de los recubrimientos.
Capítulo IV se ofrece al lector una discusión sobre los resultados obtenidos
además de otorgar las conclusiones generales y particulares de la investigación
así como sugerencias para la misma.
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22
Justificación
El acero inoxidable 316 es utilizado en diversas industrias y es por ello que se
encuentra en contacto con diversos tipos de ambientes que en un período largo
de exposición, entre otros factores, ocasiona que el acero presente diversos
problemas de corrosión localizada tales como intergranular, galvánica, picadura
y resquicios. Ante el panorama que el acero inoxidable puede sufrir cualquier
daño localizado surge la necesidad de proporcionarle una protección que
permita aumentar su vida útil. Los recubrimientos de nitruros de metales de
transición con espesores no mayores a 1 m y obtenidos por técnicas de
deposición física presentan excelentes propiedades mecánicas, térmicas y
químicas, y al poseer dichas propiedades los convierten en una excelente
opción para proteger al acero inoxidable ante el fenómeno de corrosión.
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23
Objetivos Generales y Particulares
Objetivo General
Obtener y caracterizar recubrimientos nanoestructurados de AlHfN por la
técnica de erosión catódica reactiva para determinar su capacidad de
protección contra la corrosión y sus propiedades mecánicas, explicando su
comportamiento en función de la estructura, estequiometría, morfología y
topografía.
Objetivos Particulares
Obtener dos series del recubrimiento ternario de nitruro de aluminio
hafnio (AlHfN), utilizando la técnica de erosión catódica, variando el flujo
de nitrógeno hasta lograr una hora de deposición, utilizando dos blancos
metálicos.
Realizar análisis electroquímico a las series de recubrimientos para
calcular la eficiencia de los mismos y así determinar el mejor
recubrimiento en cuanto a aplicaciones contra la corrosión se refiere.
Caracterizar las propiedades del recubrimiento tales como estructurales,
morfológicas, mecánicas y de corrosión para explicar su
comportamiento.
Publicar al menos un artículo indexado en revista con factor de impacto
y un artículo de divulgación.
Asistir al menos a un congreso nacional para divulgar los avances de la
investigación.
Realizar una estancia de investigación en el CINVESTAV-Unidad
Querétaro.
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24
Hipótesis
Recubrimientos nanoestructurados con espesores en el orden de micras
presentan diversas propiedades debido a la excelente estabilidad química,
mecánica y térmica; es por ello que obtendrá el recubrimiento de AlHfN en
base al HfN, variando el flujo de nitrógeno y se pretende lograr que el
recubrimiento muestre propiedades dieléctricas y mecánicas superiores a las
reportadas en la actualidad con la finalidad de definir al recubrimiento de AlHfN
como una opción de protección contra la corrosión.
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25
CAPITULO I. Antecedentes
“Todo nuestro conocimiento arranca del sentido, pasa al entendimiento y termina en la
razón”
Immanuel Kant
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26
I.1. Recubrimientos Nanoestructurados
Recubrimiento se refiere a una capa de material que puede ser delgada,
recubriendo a un metal base, mejorando así alguna propiedad que el metal
base no posee (Molera Solá, 1999), dichas propiedades pueden ser dureza,
color, resistencia al desgaste, resistencia a la corrosión, etc. Por lo anterior, los
aceros son los principales candidatos para ser recubiertos y así mejorar sus
propiedades y aumentar su capacidad de trabajo lo que significaría un aumento
en la vida útil de los mismos.
Los materiales nanoestructurados con tamaño de grano de alrededor de 10
nm o menos, exhiben propiedades completamente nuevas debido a que el
número de átomos en los granos es comparable o menor a los que existen en
las regiones fronteras. El comportamiento de estos materiales es determinado
principalmente por procesos en las regiones fronteras. Bajo estas condiciones
no existen dislocaciones (Veprêk & Reiprich, 1995), debido a que las fronteras
de grano previenen su formación, y las regiones fronteras juegan un papel
decisivo en la deformación del material. El llamado “deslizamiento de frontera
de grano” es un mecanismo de deformación, reemplaza la actividad de las
dislocaciones, proceso de deformación dominante en los materiales
convencionales (Siegel, 1996). Todos estos aspectos resultan en nuevas y
únicas propiedades de los materiales nanoestructurados. En el caso donde el
tamaño de grano disminuye por debajo de 5 nm se debe considerar la
participación de las fuerzas atómicas en la formación del material y puede
esperarse la formación de estructuras subatómicas nanométricas (Butyagin,
1992). Las novedosas propiedades de los materiales nanoestructurados han
sido la principal motivación para estimular su desarrollo. Estos materiales sólo
pueden ser preparados por un método que asegure simultáneamente una alta
razón de nucleación y una baja razón de crecimiento de granos.
Los recubrimientos nanoestructurados consisten de al menos dos fases.
Por ejemplo, para obtener dos fases completamente separadas de los sistemas
ZrCu-N (J. Musil & F. Regent, 1998), NiCr- N (J. Musil & P. Zeman, 1999), y nc-
TiNi-N (M. Misîna, J. Musil & S. Kadlec, 1998), la incorporación de nitrógeno
durante la deposición debe hacerse cuando el objeto a recubrir se encuentra a
una temperatura específica. El conocimiento de la estructura de materiales
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27
nanométricos ha estado vinculado con el desarrollo de técnicas capaces de
proporcionar imágenes nanométricas.
El objetivo de los recubrimientos para aplicaciones mecánicas-
electroquímicas es aumentar dureza, resistencia al desgaste y a la corrosión en
toda la gama de aceros que es el material más utilizado en la industria metal-
mecánica y otros sectores industriales importantes.
La fabricación de los recubrimientos se lleva a cabo por medio de 4 grupos
de procesos principales, los cuales son:
Procesos de estado gaseoso
Procesos de estado en solución
Procesos de estado fundido o semifundido
Procesos de estado sólido
Dentro de los procesos de estado gaseoso se encuentran dos técnicas:
Deposición química de vapor (CVD)
Deposición física de vapor (PVD)
Empleando diferentes los parámetros utilizados para su obtención permiten una
amplia variación de las propiedades de estos recubrimientos: electrónicas,
ópticas, almacenamiento de datos y decorativas.
I.2. Procesos PVD
Los procesos PVD involucran la atomización o vaporización de un material
desde una fuente sólida y el depósito desde ese material sobre un substrato
para formar el recubrimiento. El proceso es lento pero controlado y los
beneficios que se obtienen por medio de estos procesos:
Buena adhesión,
Control de la estructura y,
Depósito a bajas temperaturas
El mecanismo importante en la obtención de recubrimientos es el bombardeo
iónico que implica un proceso de transferencia de momento, en el cual los
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28
átomos que bombardean desplazan otros átomos de la superficie y éstos salen
desprendidos (erosión), y su importancia radica ya que:
Permite realizar una limpieza de la superficie de especies no deseadas
antes del depósito del recubrimiento,
Permite la formación de una capa de adhesión entre el substrato y el
recubrimiento y,
Redistribuye los átomos durante el crecimiento de la película, lo que
permite efectos como una posible selección de la fase cristalina óptima
del material depositado y una densificación superficial del recubrimiento.
Las capas producidas por el proceso PVD se depositan a través de
diferentes métodos: arco eléctrico, evaporación, erosión catódica reactiva,
implantación iónica o evaporación por arco eléctrico reactivo entre otras más
que se derivan de éstas y, a temperaturas cercanas a los 500ºC para los
aceros y temperaturas superiores para los carburos (TDR, 2007).
I.2.1. Erosión Catódica (Sputtering)
Consiste en el bombardeo iónico con el cual se deposita en fase vapor un
material ‘bombardeado’ sobre un substrato; los iones formados en un plasma
son acelerados hacia el material que se desea depositar, mediante un campo
eléctrico. El plasma está formado por gases de proceso, puede ser Argón y
Nitrógeno, ionizados por el fuerte campo eléctrico; el alto voltaje entre el cátodo
y el ánodo provoca que los iones del gas del proceso golpeen el blanco con la
energía suficiente para arrancar átomos de la superficie del cátodo mediante un
proceso de transferencia de momento, cuando el ión golpea la superficie del
material, transfiere parte de su energía a los átomos que lo forman y, se
produce entonces una colisión en cascada, éstas colisiones hacen posible que
algunos átomos del material adquieran la suficiente energía para abandonar la
superficie, llegar al substrato y adherirse a él. La mayor parte de la energía
proporcionada por los iones incidentes se transforma en calor, siendo éste
disipado mediante un circuito de refrigeración que evita el sobrecalentamiento
del cátodo. El proceso de sputtering consiste en 4 etapas fundamentales
(Figura 1).
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29
De ésta forma se realiza la deposición de recubrimientos de metales puros o
aleaciones utilizando descargas de gases nobles o gases reactivos. Así se
pueden depositar óxidos y nitruros de metales en atmosferas reactivas de
oxígeno y nitrógeno, respectivamente.
Figura 1. Proceso de Sputtering
I.3. Acero Inoxidable 316
Los aceros al ser excelentes candidatos para ser recubiertos y mejorar así sus
propiedades aumentando su capacidad de trabajo, es por ello necesario
conocer las propiedades de los mismos; en este caso se describe a los aceros
inoxidables que son aleaciones cuyo contenido mínimo aproximado de 11 %
de Cr le permite prevenir la formación de óxido en atmosferas contaminadas, y
es ésta característica la que los denomina inoxidables (Sedriks, 1996). Es un
acero austenítico tipo 16-10 con Mo, amagnético, resistente a la corrosión en
comparación con otros aceros al cromo-níquel cuando se expone en medios
acuosos químicos y atmosferas marinas (Palmexico, s.f.), pero es menos
resistente al ácido nítrico en ebullición, es menos sensible a la corrosión por
picaduras ante vapores de ácido acético y soluciones de cloruros, ioduros y
bromuros. Cuando es sometido a temperaturas entre 450 y 900ºC puede existir
precipitación de carburos, lo que lo hace un candidato a sufrir corrosión
Iones son generados y dirigidos hacia el blanco
Iones chocan con los átomos del blanco y son erosionados
Los átomos erosionados son transportados hacia el substrato
Los átomos se condensan y forman una película delgada
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30
intergranular, éstos carburos se pueden disolver con un temple austenítico
(hipertemple); es común observar el problema en las soldaduras ya que existen
precipitaciones de carburos en las zonas cercanas al cordón, donde la
temperatura está comprendida entre 450 y 900ºC, aun así es posible utilizar
éste acero en soldaduras decapándolas y pasivandolas después de realizar el
proceso (Inchaurza Zabala, 1981).
Su maquinabilidad puede considerarse del 45% del 1212, velocidad de 40-
60 ft/min. Aplicando análisis químico según la Norma Nacional NMX B-83, se
obtiene la Tabla 1, éste tipo de acero se utiliza frecuentemente en la fabricación
de equipo para pulpa y papel, intercambiadores de calor, industria alimentaria,
equipo de desarrollo fotográfico y flechas para propelas.
C máx. Si máx. Mn máx. P máx. S máx. Cr Ni Mo
316 0.08 1.00 2.00 0.045 0.030 16.00-18.00 10.00-14.00 2.00-3.00
Tabla 1. Composición química del acero inoxidable 316
En la Tabla 2 se presentan las propiedades físicas del acero inoxidable 316
a temperatura ambiente.
Perfil Resistencia a la
tracción (Rm), kgf/mm2
Límite elástico del 0.2%, kgf/mm
2
Alargamiento (L = 50 mm)
Dureza
Chapa y fleje
63 28 50 85 HRb
Plancha 60 25 55 150 HB Barras 56 21 60 150 HB
Alambre (mm)
0.05-0.50 67-91 28-52 35-55 76-83 HRb
0.51-3.20 63-77 25-42 25-55 3.21-9.50 60-74 25-28 25-55
Tabla 2. Propiedades físicas del acero inoxidable 316
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31
I.3.1. Corrosión en Aceros Inoxidables
En los aceros inoxidables puede presentarse corrosión generalizada o bien
corrosión localizada como picadura, intergranular y resquicios. Es por ello que
para aumentar su resistencia a la corrosión, sobre todo en ambientes clorados
donde el acero inoxidable por sí solo no pueda cumplir su propósito de
protección, se pretende recubrirlos con un material resistente que posea una
estructura nanométrica estable para que ofrezca mayor protección al acero y
así aumentar su vida útil y disminuir costos de mantenimiento preventivo y/o
correctivo.
I.3.1.1. Corrosión por picadura
El acero inoxidable al poseer un capa pasiva nanométrica de Cr2O3 reduce la
velocidad de corrosión, no obstante dicha capa es susceptible a una ruptura
localizada y acelera la disolución del metal, sobre todo en presencia de iones
Cl- o cualquier haluro (Bohni, 2011) . La picadura crece con respecto al tiempo
convirtiéndose en un daño macroscópico; la presencia de agentes oxidantes en
un ambiente de Cl- es completamente perjudicial y favorecerá a la picadura.
Agentes oxidantes aumentan la corrosión debido a la adición de reactivos
catódicos e incremento de potencial local, uno de ellos es el oxígeno disuelto
(Fontana, 1988):
La remoción de agentes oxidantes, tal como la deaireación que remueve el
oxígeno disuelto, es una de las opciones para reducir la probabilidad de la
picadura. El fenómeno de picadura se lleva a cabo en 4 etapas (Bohni, 2011)
(Fontana, 1988):
Ruptura de la capa pasiva
Sucede en una pequeña zona de la capa, dependiendo de la
composición de la aleación, el ambiente, el potencial y condiciones de
exposición dicha capa puede tener un espesor determinado
(nanométrico) con una gran capacidad de protección; las típicas capas
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32
pasivas son muy delgadas y aportan un campo eléctrico del orden de
106 a 107 V/cm.
Picadura metastable
Picaduras inician y crecen en un periodo limitado antes de la
repasivación, picaduras de mayor tamaño no pueden detener su
crecimiento debido a que las picaduras metastables son consideradas
de un tamaño macrométrico, con tiempo de vida en el orden de
segundos o menos; éstas picaduras metastables bajo ciertas
condiciones pueden continuar su crecimiento y así formar picaduras de
mayor tamaño.
Crecimiento de la picadura
La picadura crece en función de la composición del material,
concentración del electrólito y potencial de picadura. El crecimiento
puede depender de varios factores que limitan cualquier reacción
electroquímica tales como procesos de transferencia de carga
(activación), efectos ohmicos, transporte de masa o combinación de los
anteriores.
Terminación de la picadura
Pueden existir condiciones (ambiente y potencial) en la disolución que la
picadura no sea tan agresiva y pueda repasivarse.
Factores
La coexistencia de diversos factores originan que el fenómeno pueda suceder
con mayor o menor velocidad, los cuales son:
La existencia de capa pasiva (Bohni, 2011), los materiales están
protegidos por dicha capa, sin embargo si se rompe por acción
mecánica o del medio, se forman celdas de aireación diferencial y en
presencia de Cl- del medio comienzan las reacciones de oxidación y
reducción, al presentarse un mayor área catódica (capa pasiva) el área
anódica (celda de aireación) el daño se inicia y consecuentemente se
propaga.
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33
Concentración de Cl- de la solución en contacto con el metal pasivado
(Covino & Cramer, 2003).
Efectos de aleación y microestructura (Bohni, 2011), la composición de
la aleación así como también de la microestructura pueden tener gran
influencia en la resistencia de la aleación a la corrosión por picadura y se
ha demostrado que la adición de Cr y Mo en aceros inoxidables es
benéfico en este tipo de daño.
Condición de la superficie, un acabado rugoso hace más susceptible al
material a sufrir daño por picadura y exhibir un potencial menor.
I.3.1.2. Corrosión en resquicios
Es aquella forma de corrosión que aparece en resquicios o zonas muy
obstruidas, se considera como uno de los más dañinos en los materiales
(Fontana, 1988); la ingeniería de estructuras como remaches en aviones,
bridas en un sistema de tuberías, superficies metálicas con recubrimientos
protectores y está asociado con pequeños volúmenes de soluciones
estancadas que causan perforaciones, superficies con juntas o remaches,
depósitos en la superficie y resquicios bajo tornillos. Debe existir una
separación entre las dos zonas de alrededor de 0.1 a 100 m (Covino &
Cramer, 2003). Este tipo de corrosión involucra 3 procesos fundamentales:
Reacciones electroquímicas. Las reacciones de reducción y oxidación.
Reacciones químicas homogéneas. Tales como hidrólisis, reacciones de
precipitación y reacciones de oxidación/reducción de las especies
disueltas.
Transporte de masa. Se lleva a cabo mediante difusión y generalmente
tiende a disminuir las diferencias entre las condiciones de las regiones
estrechas.
La geometría del resquicio es la que define totalmente el fenómeno, las
dimensiones que caracterizan al mismo y la distancia ente las zonas, como
profundidad y longitud ofrecen un control de la iniciación y propagación de la
corrosión en resquicios.
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34
Factores
Además de la geometría del resquicio, los factores que dan lugar a la corrosión
en resquicios son ambientales, ya que los depósitos que pueden producirla
son:
Arena
Polvo
Productos de corrosión
Otros sólidos
El depósito actúa en primera instancia como protección y crea una condición
de estancamiento (Covino & Cramer, 2003), no obstante el depósito puede ser
permeable; el contacto ente la superficie metálica y una no metálica puede
causar corrosión en resquicios, sin embargo existen materiales con más
tendencia a ocasionar este tipo de corrosión tales como madera, plásticos,
vidrio, concreto, asbesto.
El mecanismo de este tipo de corrosión resulta de la diferencia del ión
metálico u oxígeno entre el resquicio y alrededores formándose así una celda
de aireación diferencial. Las reacciones que se llevan a cabo son:
Oxidación
Reducción
I.3.1.3. Corrosión intergranular
Es una forma de corrosión localizada que se lleva a cabo en los límites de
grano del metal o aleación y las causas pueden ser las impurezas en los límites
de grano, enriquecimiento de uno de los metales de aleación o bien el consume
de uno de los elementos en los límites de grano. Es común encontrar este tipo
de daño en aceros inoxidables austeníticos (Fontana, 1988).
Cuando los aceros inoxidables austeníticos son calentados hasta
temperaturas aproximadas a 950-1450 ºF se sensitizan, es decir, se convierten
susceptibles a la corrosión intergranular. La teoría global de la corrosión
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35
intergranular es por el agotamiento de Cr en los límites de grano del acero, la
adición de Cr (aprox. 10%) en los aceros comunes se debe a que le confiere
inoxibilidad y con ello una resistencia a la corrosión en muchos ambientes.
I.4. Recubrimientos basados en Hf
Estos materiales muestran una amplia gama de propiedades, incluyendo alta
temperatura de fusión y alta dureza, así como también alta conductividad
térmica, eléctrica y estabilidad química (Brunix, et al., 1986).
El nitruro de hafnio policristalino se puede preparar por medios químicos,
como una capa delgada por deposición química de vapor o mediante métodos
físicos por deposición física de vapor, principalmente por erosión catódica
reactiva (Berg, et al., 1995), donde generalmente se utiliza un blanco puro de
hafnio, una fuente de radiofrecuencia utilizando gases argón y nitrógeno
influyendo estos parámetros de crecimiento en la presión de trabajo (Friedrich,
et al., 1995). HfN presenta una estructura cristalina del tipo de NaCl; el módulo
de Young reportado es 380 GPa (Török, et al., 1987). Los mononitruros como
el HfN son bien conocidos como materiales duros y refractarios por lo que son
usados para herramientas de corte y protección al desgaste (Brunix, et al.,
1986). El nitrógeno intersticial incrementa la temperatura de fusión en la fase
-Hf (de acuerdo con el diagrama de equilibrio de Hf-N, Figura 2) esto también
incrementa el valor de dureza (Chen, et al., 2008). HfN presenta una estructura
cristalina del tipo de NaCl; el módulo de Young reportado es 380 GPa (Perry,
1990). Los mononitruros como el HfN son bien conocidos como materiales
duros y refractarios por lo que son usados para herramientas de corte y
protección al desgaste. También este recubrimiento es conocido por su
inmunidad electroquímica y biocompatibilidad (Perry, et al., 1988) (para usarlo
en implantes). Algunos resultados reportan que es un material adecuado como
una barrera ante la difusión para algún sistema de metalización en electrónica
(Hubler, et al., 2001). El color en este recubrimiento fabricado por la técnica de
erosión catódica reactiva varía de acuerdo al flujo de nitrógeno y va desde
amarillo claro hasta amarillo dorado. Para este sistema binario, se ha
encontrado que conforme el contenido de nitrógeno aumenta, también aumenta
proporcionalmente el tamaño de celda (Perry, et al., 1988). El esfuerzo residual
del recubrimiento de HfN es compresivo y depende de la presión de trabajo así
como de la potencia utilizada en los blancos (Nowak & Li, 1997). En la Tabla 3
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36
se presenta una comparación de algunas propiedades del nitruro de hafnio con
respecto a otros nitruros binarios de metales de transición (Pierson, 1996).
Nitruro Conductividad
Térmica (W/m-K)
Resistividad Eléctrica
(µ.cm)
HV (GPa)
E (GPa)
Energía de
Enlace E0, (eV)
Densidad (gr/cm
3)
Punto de
Fusión (ºC)
TiN 19.2 20-25 18-21 251 12.34 5.40 2950
ZrN 20.5 7-21 15.8 397 14.96 7.32 2980
HfN 21.7 33 16.3 380 15.98 13.8 3387
Tabla 3. Comparación de propiedades de nitruros binarios de metales de transición
Figura 2. Diagrama de fases de HfN
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37
I.5. Recubrimientos basados en Al
Recubrimientos basados en Al son utilizados de manera muy amplia para
aplicaciones industriales para mejorar el desgaste y la resistencia a la erosión,
protección a la corrosión y aislamiento térmico (Xie & Hawthorne, 1999). El
material de nitruro de aluminio (AlN) es conocido como semiconductor con una
amplia banda prohibida (6.2 eV) (Bray, et al., 2009) y es más estable en su
estructura cristalina hexagonal (wurzita) (Wang, et al., 1999), puede presentar
dos tipos de estructuras cúbicas pero con diferentes parámetros de red. Con
estructura hexagonal posee estabilidad química, alta dureza (25 GPa) (Yate, et
al., 2009) y alta resistividad eléctrica (1020 -cm) (Barshilia, et al., 2008),
además presenta alta temperatura de fusión (2670 K) (Rakov, et al., 2004). En
la Figura 3 se observa el diagrama de fases de AlN.
Figura 3. Diagrama de fases de AlN
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38
I.6. Recubrimiento AlHfN
Tomando de base el HfN, se han fabricado recubrimientos ternarios de Al-Hf-N,
dicho material presenta la fase de HfN y posee una estructura cúbica centrada
en las caras con un cambio en la orientación preferencial dependiendo de las
condiciones energéticas de crecimiento (Franz, et al., 2010). Dicho cambio
influye directamente en propiedades mecánicas tales como la dureza que con
esta estructura presenta valores entre 24 a 26 GPa. Si se somete a oxidación a
altas temperaturas (700-800ºC) puede formarse una fase de óxido de hafnio
(HfO2) con estructura monoclínica como la fase dominante de óxidos. Cuando
se somete a pruebas tribológicas con temperatura (300-500ºC) puede mostrar
un coeficiente de fricción en el rango de 0.8 a 1.2 (Franz, et al., 2010) (Volz, et
al., 1999). El material ternario de nitruro de aluminio hafnio (AlHfN), ha sido
poco estudiado, sobre todo fabricados por la técnica de erosión catódica
reactiva y no ha sido evaluado por técnicas electroquímicas, lo que hace
novedoso a éste proyecto de investigación y será la base para futuras
investigaciones para explotar completamente las propiedades de éste
prometedor recubrimiento.
I.7. Técnicas de caracterización
Para conocer las propiedades de los recubrimientos antes y después de la
evaluación electroquímica y así explicar su comportamiento es necesario
estudiar la composición química, estructura cristalina, propiedades eléctricas y
mecánicas de los mismos. En este trabajo se abarcan diferentes técnicas de
caracterización que se describirán más adelante para el análisis de las
propiedades de los recubrimientos tales como las que se muestran en la Figura
4.
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39
Figura 4. Técnicas de caracterización aplicadas para el estudio del recubrimiento de
AlHfN
I.7.1. Difracción de Rayos X
Los rayos-X son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y
pequeña longitud de onda; del orden de los espacios interatómicos de los
sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide en un material sólido, parte de este
haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los
átomos o iones que encuentra en el trayecto, pero el resto del haz puede dar
lugar al fenómeno de difracción de rayos-X, que tiene lugar si existe una
disposición ordenada de átomos y si se cumplen las condiciones que vienen
dadas por la Ley de Bragg que relaciona la longitud de onda de los rayos-X y
la distancia interatómica con el ángulo de incidencia del haz difractado (Figura
5). Si no se cumple la ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no
constructiva y el campo del haz difractado es de muy baja intensidad.
Difracción de Rayos X
Microscopía Electrónica de
Barrido-Espectroscopía de Energía Dispersiva
Microdureza Vickers
Microscopía de Fuerza Atómica
Nanoindentación-Nanoscratching
Espectroscopía Raman
Medición de Resistividad por el
Método de 4 puntas
Evaluación Electroquímica
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40
Figura 5. Esquema de la Ley de Bragg
I.7.1.1. Ley de Bragg
En 1912 W. L. Bragg trató la difracción de rayos X por cristales. En este caso,
un haz estrecho de radiación choca contra la superficie del cristal formando un
ángulo ; la dispersión tiene lugar como consecuencia de la interacción de la
radiación con los átomos localizados en los planos P, L y K. Si la distancia
PL + LK = n Ecuación 1
De donde n es un número entero, la radiación dispersada estará en fase en el
ángulo MLN y el cristal parecerá reflejar la radiación X. Pero
ML= LN= d sen Ecuación 2
Donde d es la distancia interplanar del cristal. Así, se puede escribir que las
condiciones para que tenga lugar una interferencia constructiva del haz que
forma un ángulo con la superficie del cristal, son:
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41
n = 2d sen Ecuación 3
La ecuación se llama ecuación de Bragg. Hay que señalar que los rayos X
son reflejados por el cristal sólo si el ángulo de incidencia satisface la condición
Ecuación 4
Donde:
= es el ángulo de incidencia
= es la longitud de onda
d = es la distancia interplanar de los planos paralelos considerados
n = un numero entero igual o mayor que uno; es el orden de la difracción.
I.7.2. Microdureza Vickers
La dureza como tal es la medida de la resistencia de un material a la
deformación permanente, los valores de dureza no son absolutos y su valor
cuantitativo depende de la deformación producida por la forma del indentador
empleado, la carga utilizada y un tiempo dado.
El método Vickers nació en 1925 y continúa siendo el más utilizado en la
actualidad a nivel industrial. El indentador de diamante Vickers tiene la forma
de una pirámide de base cuadrada con un ángulo apical de 136° entre las
caras. La dureza Vickers se calcula usando la carga del indentador P y el área
superficial de la impresión permanente. La presión de contacto medio Pm está
dada por la carga dividida por el área proyectada de la impresión. La dureza
Vickers se calcula mediante (ASTME92-97, 1997):
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42
(
)
Ecuación 5
Con d (mm) igual a la longitud de la diagonal medida, P es la carga en kgf y
es el ángulo entre las caras del indentador (136º). En la práctica el valor de la
diagonal que se utiliza en la Ecuación 5 es la media de las dos diagonales
medidas. Debido a que el vértice de la pirámide del indentador de diamante
Vickers puede ejecutarse muy agudo (Figura 6), es posible realizar
indentaciones de pequeña profundidad (décimas de micra) por este motivo la
dureza Vickers suele denominarse microdureza.
Figura 6. Indentador Vickers
En la experimentación de indentación con una forma piramidal (tal como el
indentador de diamante Vickers), la carga aplicada P, podría ser relacionada a
un máximo de profundidad de penetración , mediante la siguiente ecuación
(Koursunsky, et al., 1998):
Ecuación 6
Donde:
k = es un parámetro que describe la geometría del indentador H= Dureza medida (Vickers)
= d / 7 ; d es la diagonal indentada.
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43
Si la profundidad es calculada en nanómetros y la carga P en Newton,
entonces la dureza H tiene unidades en MPa (GPa). La energía total WTOT
requerida para producir una profundidad de indentación está dada por
(Koursunsky, et al., 1998):
∫
Ecuación 7
La ecuación anterior puede ser usada para definir un valor efectivo de H el
cual, describe la resistencia a la deformación sobre la penetración. En términos
del trabajo de indentación, la dureza entonces es:
Ecuación 8
Además, la energía total podría ser compuesta de dos partes: el trabajo
plástico de deformación en el sustrato Ws, y la deformación y energía de
fractura en el recubrimiento Wf, tal y como se muestra en la siguiente ecuación:
Ecuación 9
Es importante definir el parámetro , el cual se obtiene de dividir la
profundidad de indentación entre el espesor del recubrimiento, y se denomina
profundidad de indentación relativa ().
Considerando la dependencia de las contribuciones sobre la profundidad
de indentación relativa, las propiedades del recubrimiento y sustrato
(Koursunsky, et al., 1998):
Ecuación 10
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44
I.7.3. Nanorasgado (Nanoscratching)
Es un método cuantitativo reproducible en el cual cargas críticas (N o mN) son
aplicadas y pueden producir posibles fallas en un recubrimiento evidenciando
las propiedades cohesivas y adhesivas (Nanovea, 2014). Cuando se realiza la
técnica se llevan a cabo ‘rasgados o rayados’ en la muestra con un indentador
estilo cónico o esférico (cuyo radio está aproximadamente entre 1 a 20 m) con
una velocidad constante a través de la muestra bajo una carga constante o
progresivamente con varias cargas, en la Figura 7 se muestra un esquema del
análisis.
En el caso de muestras recubiertas en cargas bajas se observa una grieta
que termina por desprender el recubrimiento del substrato. Es por ello que se
utiliza este método para comparar el comportamiento de varios recubrimientos,
la carga crítica depende de las fuerzas mecánicas (adhesión, cohesión) de un
compósito substrato-recubrimientos y también de muchos parámetros que
están directamente relacionados con el análisis como:
Carga
Velocidad de rasgado
Tipo de indentador
Radio de indentador
Material del indentador
Y los relacionados con la muestra son:
Coeficiente de fricción entre la superficie y el indentador
Esfuerzos internos en el material para el caso de un material en
volumen.
Dureza y rugosidad del material
Dureza y rugosidad del recubrimiento
Espesor del recubrimiento
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45
Figura 7. Esquema de Nanoscratch
I.7.4. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
Los electrones pueden ser reflectados (dispersados) del espécimen, como en
los experimentos originales de Davisson and Germer (1927). Están los
electrones secundarios que son emitidos en un rango de energías, haciendo
esto más difícil para enfocar en una imagen por lentes electrónicos. Sin
embargo, hay un modo alternativo de formación de imagen que usa el principio
de barrido: electrones primarios que están enfocados dentro de una prueba
electrónica de un diámetro pequeño que es escaneado a través del espécimen,
haciendo uso del hecho que los campos magnéticos o electrostáticos,
aplicando ángulos rectos del haz, se puede usar para cambiar su dirección
realizando un barrido simultaneo en dos direcciones perpendiculares, un área
cuadrada del espécimen puede ser cubierta y obtener una imagen formada por
la colección de electrones secundarios de cada punto sobre el espécimen
(Egerton, 2005).
La fuente de electrones usada en MEB puede ser un filamento de tungsteno,
hexaboruro de lantano (emisor Schotty) o una punta de tungsteno de emisión
de campo. La máxima aceleración de voltaje (aproximadamente 30 kV). Se
utilizan lentes magnéticos axialmente simétricos; para electrones de baja
energía cinética, las piezas fijas no necesitan generar un campo magnético
fuerte (Egerton, 2005).
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46
Es muy común que se utilice la emisión de electrones secundarios
(electrones expulsados del espécimen como resultado de dispersión inelástica,
Figura 8). Sin embargo, también es útil una señal derivada de electrones
retrodispersados (electrones incidentes dispersados elásticamente a través de
más de 90º). Para entender las posibilidades se necesita conocer que es lo que
ocurre cuando el haz de electrones penetra en el espécimen.
Figura 8. Interacción de electrones con la muestra (espécimen) (Modificado de
(BRANDON & KAPLAN, 2008))
I.7.4.1. Condiciones de operación del microscopio electrónico de barrido
El usuario del microscopio debe ser capaz de controlar muchos parámetros
como el voltaje de aceleración de electrones, la distancia del espécimen debajo
de los lentes objetivo (distancia de trabajo, WD) y a veces el diámetro de la
apertura usada en los lentes objetivo para controlar la aberración esférica. El
voltaje de aceleración determina la energía cinética E0 de los electrones
primarios, su profundidad de penetración y también la profundidad de la imagen
BSE. Como se ha descrito los electrones secundarios son generados en
profundidad debajo de la superficie del espécimen, entonces la imagen SE
podría esperarse independiente de E0. Sin embargo sólo una parte de la señal
de SE (componente SE1) proviene de la generación de secundarios por los
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47
electrones primarios cercanos a la superficie, otros componentes
(denominados SE2 y SE3, respectivamente) son generados por electrones
retrodispersados, como salen del espécimen, y de los electrones
retrodispersados que salen de la superficie interna.
Dado que el haz primario se expande lateralmente y es como penetra en el
espécimen y la retrodispersión ocurre sobre un rango angular, algunos
electrones SE2 son generados relativamente por la entrada de la sonda
incidente y refleja las propiedades de una gran parte de la interacción de
electrones primarios. El componente SE3 depende de la cantidad de
retrodispersión del volumen; en consecuencia, la resolución espacial de los
componentes SE2 y SE3 es peor que el componente SE1, los electrones de
SE2 y SE3 contribuyen a “colas” en la función de la resolución de la imagen
(Figura 9).
Figura 9. a) Generación de electrones SE1 y SE2 en el espécimen debido a los
electrones primarios y retrodispersados, respectivamente; b) Función de la resolución
de la imagen secundaria
Una buena resolución de imagen se obtiene solo con enfoque correcto, el
cual se encuentra cuidadosamente ajustando la corriente de los lentes objetivo.
Partículas pequeñas del espécimen ofrecen un panorama conveniente para el
enfoque, la corriente de las lentes objetivo es ajustada hasta que la imagen es
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48
tan pequeña como sea posible. Debe existir un buen vacío dentro de la
columna del microscopio para permitir la operación termoiónica o la fuente de
emisión de campo, permite usar un alto voltaje para acelerar los electrones y
permite un enfoque de electrones sin dispersión de las moléculas de gas. En
un ambiente de bajo vacío (aproximadamente 4-9 x 10-5 Pa) los electrones
primarios contienen moléculas de gas solo durante unos milímetros de su
trayecto, después se enfoca por los lentes objetivo. Una apertura de diámetro
pequeño permite que los electrones pasen a través pero previene que la
mayoría de las moléculas de gas atraviesen la columna del MEB.
I.7.5. Espectroscopía de energía dispersiva (EED)
Los rayos X característicos emitidos por el espécimen visto en el MEB pueden
ser analizados cuali y cuantitativamente para relacionar la composición química
de la muestra vista morfológicamente en la superficie de la muestra. El principio
físico para la excitación de la emisión de rayos X por el haz de electrones de
alta energía que incide sobre el espécimen y se obtiene un espectro de
absorción, de alta energía y corta longitud de onda de los fotones de rayos X
que tendrán una probabilidad finita de excitar a los átomos en la muestra para
ionizar estados más altos de energía. Así un fotón K de un elemento con
número atómico más alto poseerá la suficiente energía para excitar un átomo al
estado K de un elemento de menor número atómico, resultando entonces en
una absorción de un fotón de energía más alta. El átomo excitado decaerá a un
estado más bajo, generando un fotón de menor energía que es característico
del segundo átomo. La absorción de rayos X se caracteriza por poseer un
coeficiente de absorción µ, el cual depende de la longitud de onda de los rayos
X y los números atómicos de los constituyentes químicos (BRANDON &
KAPLAN, 2008). La excitación y la absorción del espectro de los electrones o
rayos X pueden ser utilizadas para determinar la composición química del
espécimen (Figura 10).
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49
Figura 10. a) Dispersión inelástica de electrones que involucran la ionización de
electrones en la capa interna; b) Energía de ionización requerida para desprender un
electrón de la capa interna de acuerdo al número atómico
Es posible realizar un análisis químico mediante el microscopio electrónico
de barrido midiendo la energía y la distribución de la intensidad de la señal de
rayos X generados por el enfoque del haz de electrones. La señal de rayos X
puede presentarse en 3 diferentes formas:
Espectro de rayos X. Es usado principalmente para identificar los
elementos químicos presentes debido a su huella digital característica
de Rayos X, el espectro puede ser obtenido con un haz estacionario en
una ubicación específica sobre la superficie del espécimen (punto de
análisis).
Barrido de línea de rayos X. El haz atraviesa de manera transversal una
región del espécimen en pasos discretos y la señal es guardada por
cada paso; la resolución espacial para éste análisis depende del número
de pasos por unidad de longitud de la línea, la mejor resolución espacial
está limitada por el volumen del elemento del espécimen del cual se
generaran los rayos X mientras que la detección química dependerá del
tiempo de la adquisición de la señal en cada paso.
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50
Mapeo de la concentración química de rayos X. El haz incidente es
tramado a través del área seleccionada de la muestra y se cuentan los
fotones que son recolectados por una o más ventanas de energía que
son características de los componentes químicos de interés; las cuentas
son guardadas como una función del haz electrónico incidente, los
fotones detectados para una línea de emisión de rayos X característicos
están representados como puntos de color en una posición en la
pantalla que le corresponde al haz.
I.7.6. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)
Cuando dos superficies sólidas se acercan, la interacción entre ellas incluyen
dos fuerzas: de atracción y repulsión. Estas fuerzas pueden ser en corto o largo
alcance, la interacción entre las superficies es fuertemente afectada por la
presencia de adsorbentes en la superficie o por ambientes gaseosos o líquidos
en el espacio entre las superficies (BRANDON & KAPLAN, 2008).
Si las fuerzas de largo alcance entre dos átomos son atractivas, mientras que
las fuerzas de corto alcance son repulsivas, entonces se puede desarrollar un
modelo de dos cuerpos para el enlace interatómico de los átomos. Dicho
modelo puede predecir las fuerzas de atracción y de repulsión cualitativas entre
los átomos de las propiedades físicas y químicas conocidas: equilibrio,
separación interatómica en el sólido, el calor de formación y el módulo de
tensión del material y su coeficiente de expansión térmico. El modelo de fuerza
atómica se describe como (BRANDON & KAPLAN, 2008):
( ) ∫ ( )
Ecuación 11
Aplicando los mismos conceptos de las dos superficies sólidas que se
llevan a cierta proximidad, se podrá contar para las interacciones entre los
cuerpos de todos los átomos en la superficie, también será necesario
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51
considerar los efectos de la rugosidad de la superficie o la curvatura local y
especialmente de la presencia de un ambiente líquido o gaseoso.
I.7.6.1. Morfología Superficial: resolución atómica y de red
Es necesario considerar la resolución lateral que podría ser posible alcanzar
cuando una sonda sólida es utilizada para explorar la morfología de la
superficie y sus propiedades químicas y/o físicas (BRANDON & KAPLAN,
2008).
Se considera una punta de un sólida puntiagudo cuya geometría puede ser
pulida para aproximarse a un cono o pirámide, entonces la punta tendrá un
radio efectivo que es usualmente el rango de 20-200 nm, mucho mayor que el
espacio interatómico en la superficie de cualquier muestra sólida. El valor del
radio de la punta de la sonda puede ser determinada mediante la examinación
de la sonda en un microscopio electrónico de barrido. Se asume generalmente
que el área de contacto efectivo se establece en la superficie de la muestra
tanto que la sonda se acerque a ella (al menos 100 nm2). El radio de la punta
de la sonda directamente limita la resolución que puede ser obtenida por un
barrido y así una imagen de la sonda. Como la sonda se posiciona sobre la
superficie, el número de átomos debajo de la sonda contribuye a la señal
medida y va a cambiar de acuerdo a la periodicidad del espacio interatómico
sobre la superficie. La amplitud relativa de estas variaciones en las oscilaciones
de la fuerza disminuirá conforme el radio de la punta incremente, pero la
longitud de onda de las oscilaciones quedará remanentes en la estructura
atómica. Para un radio grande de la punta, dichas fluctuaciones no podrán ser
detectadas, pero para un radio en el orden de 10 nm podrá ser posible resolver
espacios interatómicos (BRANDON & KAPLAN, 2008). En la Figura 11 se
presenta una imagen de la punta de la sonda, existen puntas de diferentes
materiales desde diamante, tungsteno y carburo de tungsteno, pero se prefiere
utilizar el nitruro de silicio, ya que ese material posee buena resistencia química
y física al daño de la punta. El nitruro de silicio además de sus propiedades es
un material ideal para obtener imágenes en modo de contacto, sin embargo el
radio de la punta se encuentra en el rango de 20-60 nm, el cual lo ubica con
una resolución atómica. Es necesario considerar la resolución lateral que
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52
podría ser posible alcanzar cuando una sonda sólida es utilizada para explorar
la morfología de la superficie y sus propiedades químicas y/o físicas
(BRANDON & KAPLAN, 2008).
Figura 11. Sonda en nanoescala. Tomado de (BRANDON & KAPLAN, 2008)
I.7.6.2. Modos de Operación de un Microscopio de Fuerza Atómica
Puede realizar dos tipos de medición: imagen y fuerza. Para visualizar la
imagen se realiza un barrido en la superficie de una muestra con una punta y
así obtener la topografía de la superficie. Las mediciones de fuerza sirven para
determinar las fuerzas de adhesión. En sí con este equipo se mide el
desplazamiento de la punta de la sonda en el final del cantiléver. Se puede
hacer vibrar la sonda del cantiléver por un elemento piezoeléctrico cercano a su
frecuencia de resonancia permitiendo la amplitud, la frecuencia y la fase de las
oscilaciones puedan ser registradas como señales adicionales que otorgan
datos espacialmente resueltos sobre la superficie de la muestra (BRANDON &
KAPLAN, 2008). Pueden presentarse diversos modos de operación:
De contacto. En este modo la punta se mantiene en contacto físico de
manera suave con la muestra, la punta se une al final del cantiléver con
una baja constante de resorte, menor que la constante de resorte
efectiva que mantienen los átomos de la muestra; conforme la punta
realice un barrido en la superficie, la fuerza de contacto origina la flexión
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53
del cantiléver de modo que éste se adapta a la superficie topográfica de
la muestra. La fuerzas de Van der Waals se equilibran con cualquier otra
fuerza que intente mantener juntos a los átomos, es decir, cuando el
cantiléver empuje a la punta contra la muestra, este se flexiona forzando
permanecer juntos a los átomos de la punta y de la muestra. Para
obtener una imagen gráfica de la superficie, se detecta la posición del
cantiléver, mediante el empleo de técnicas ópticas, por ejemplo una
radiación láser que incida sobre el dorso del cantiléver y refleje sobre un
fotodetector sensible a la posición.
No contacto. En este modo se excita el cantiléver cerca de su
frecuencia de resonancia de modo que vibre cerca de la superficie de la
muestra a una distancia entre 10 y 100 Å. Se utiliza cuando no se quiere
dañar la superficie de la muestra. El cantiléver vibra a frecuencias de
100 a 400 kHz y amplitudes de 10 a 100 Å y conforme se acerca la
punta a la superficie se detectan cambios en la frecuencia de resonancia
o en la amplitud, con una resolución vertical por debajo de los Å.
Tapping. En este modo la punta se encuentra en contacto intermitente
con la superficie una vez que realiza el barrido, la variación de la
amplitud de oscilación de la punta es debida a la amortiguación sobre la
superficie que se utiliza como señal de control.
I.7.7. Espectroscopia Raman
Mide los modos vibracionales de una molécula como la espectroscopia
infrarroja. En la espectroscopía Raman mide la dispersión de la luz mientras
que la infrarroja está basada en la absorción de fotones.
Para explicar el fenómeno Raman se puede partir al considerar una
molécula sin un momento de dipolo permanente, el efecto puede ser
incorporado y un campo eléctrico oscilatorio:
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54
( ) Ecuación 12
Induciendo un momento de dipolo
( ) Ecuación 13
es la polarizabilidad de la molécula. La polarizabilidad no es constante pero
puede variar cada modo vibracional de la molécula. Permite las frecuencias
vibracionales fundamentales de la molécula sea k, siendo k = 1, 2,... M.
Entonces
∑ ( ) Ecuación 14
El factor de fase k se incluye en la fórmula. El momento de dipolo inducido es:
( )
∑ ( ) ( )
( )
∑ [( ) ] [( ) ]
Ecuación 15
La teoría clásica de los estados de electromagnetismo que un dipolo oscilante
emite radiación de intensidad:
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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55
| | Ecuación 16
Una inserción simple da como resultado:
( )
∑
( )
[( )
] ( ) [( ) ] Ecuación 17
Un momento de dipolo oscilatorio emite tanto con la frecuencia del campo
incidente (dispersión Rayleigh) en fase y con el campo incidente. Además, la
molécula irradia con dos frecuencias que son moduladas por la frecuencia de la
vibración normal excitada y el desplazamiento de fase (dispersión Raman). La
luz dispersada Raman tiene una frecuencia más baja que la luz incidente
(dispersión Stokes-Raman) o una frecuencia más alta (anti-Stokes-dispersión
Raman).
El sistema cuántico mecánico es la molécula más el campo. Usualmente el
tiempo depende de la ecuación de Schrödinger del sistema está resuelta por la
teoría de la perturbación, básicamente en la misma manera de la transición de
Einstein, pero en segundo orden.
( ) Ecuación 18
Con la matriz de elementos del momento de dipolo inducido
∑∑
| | | |
| | | |
Ecuación 19
El momento dipolo momentáneo está determinado por la polarizabilidad.
Además de los estados propios de la molécula libre el sistema también tiene
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56
estados virtuales, se podría decir que la molécula está excitada a un estado
virtual donde un fotón es transferido desde su campo eléctrico a la molécula y
entonces regresa a su estado inicial.
I.7.8. Resistividad Eléctrica
Es una propiedad eléctrica intrínseca de los materiales, relacionada con la
movilidad de corriente en los materiales como metales y semiconductores.
Puede considerarse como una normalización de la resistencia del material en
volumen (R, en ) de acuerdo a las dimensiones geométricas-área de sección
transversal (A, en m2 o cm2), a través de la cual fluye la corriente, la distancia
entre dos contactos ideales L (en m o cm), está definida por:
Ecuación 20
Para el caso de los recubrimientos el valor de la resistividad en volumen es
divido entre el espesor, para normalizar el parámetro del área.
I.7.8.1. Método de 4 puntas para medir resistividad
Consiste en el empleo de 4 puntas, dos de ellas para la inyección de corriente y
las otras dos para medir la caída de voltaje. La configuración de la geometría
de las puntas se presenta en un esquema general de acuerdo a la Figura 12,
tal como se observan están localizadas en línea. El voltaje en la punta 2 (V2)
inducido por el flujo de corriente de la punta 1 está dado por:
(
) Ecuación 21
El voltaje en la punta 3 está determinado por:
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57
(
) Ecuación 22
Entonces por medición V= V2 – V3, la caída de voltaje entre las puntas 2 y 3,
y la caída de corriente I a través de las puntas 1 y 4, la resistividad puede ser
determinada empleando las ecuaciones anteriores:
(
) Ecuación 23
Así una medición directa de resistividad puede realizarse usando un
voltímetro de alta impedancia y una fuente de corriente. Cuando los espacios
de las puntas son iguales (s1=s2=s3=s), podría aplicarse un caso práctico:
Ecuación 24
Figura 12. Representación de la Medición de Resistividad por el Método de 4 puntas
I V I
a
t
S1 S2 S3
1 2 3 4
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58
I.8. Técnicas Electroquímicas
Las técnicas electroquímicas se han utilizado para el estudio de la corrosión en
metales y aleaciones, especialmente en aceros inoxidables (Sedriks, 1996), por
ello se llevan a cabo experimentos de corto tiempo en el laboratorio simulando
ambientes industriales y naturales.
Para llevar a cabo las técnicas es necesario utilizar una celda electroquímica
con los siguientes componentes:
Electrodo de trabajo (ET), que es el material sujeto a estudio.
Electrodo de referencia (ER), el más usado puede ser el calomelano
(Hg/HgSO4), Ag/AgCl, Cu/CuSO4
Electrodo auxiliar (EA), es comúnmente usado una barra de grafito o un
alambre de platino.
Electrólito, es el medio conductor o iónico que permite la conducción
La teoría básica para evaluaciones electroquímicas se deriva de la teoría del
potencial mixto, cuya formulación aceptada se atribuye a Wagner y Traud. La
teoría separa las reacciones de oxidación y reducción del fenómeno de
corrosión y postula que las velocidades de las reacciones de oxidación debe
ser igual a las velocidades de las reacciones de reducción que se llevan a cabo
en la superficie (Sedriks, 1996).
Las reacciones de oxidación ocurren en sitios anódicos en metal o bien en el
ánodo en una celda electroquímica, puede representarse por la reacción
general:
Esta es la reacción generalizada del fenómeno de corrosión y remueve los
átomos del metal por oxidación del mismo, en esta reacción el número de
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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59
electrones que se producen es la valencia del metal; la teoría del potencial
mixto propone que los electrones generados por las reacciones anódicas son
consumidos por las reacciones de reducción correspondientes. Las reacciones
de reducción ocurren en los sitios catódicos del metal o en el cátodo en la celda
electroquímica. Las reacciones catódicas más comunes (consumo de
electrones) son:
( )
( )
I.8.1. Corriente Directa
I.8.1.1. Resistencia a la Polarización
Bajo la normativa ASTM G59-97 se establece que la Resistencia a la
polarización (Rp) es una técnica de monitoreo en tiempo real para realizar
dicha medición con la que puede obtenerse la velocidad de corrosión
generalizada en metales y aleaciones, incluso en la evaluación de inhibidores
(ASTMG59-97, 1997).
La técnica establece realizar un barrido de potencial E (t) de ± 30 mV con
respecto al potencial de corrosión (E = E – Ecorr) obteniendo así una respuesta
en densidad de corriente. La resistencia a la polarización Rp de un metal
(electrodo) corroyéndose está definida en la Ecuación 25, como la pendiente de
la gráfica de potencial vs. Densidad de corriente, muy cercano en el potencial
de corrosión y densidad de corriente en equilibrio (i=0).
(
)
Ecuación 25
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60
La densidad de corriente (A/cm2). La densidad de corriente de corrosión (icorr)
está relacionada con Rp (.cm2) por el coeficiente de Stern-Geary (, en V):
Ecuación 26
Está relacionado con las pendientes anódicas y catódicas, ba y bc,
( ) Ecuación 27
La velocidad de corrosión (CR, por sus siglas en inglés), es en mm por año y
puede determinarse por la siguiente Ecuación
Ecuación 28
Donde EW es el peso equivalente de la especie que se está corroyendo en
gramos y es la densidad (g/cm3). El barrido de potencial que se aplica al
material es ± 30 mV.
Con esta técnica en promedio los valores de ba y bc son de 120 mV (Meas,
et al., 2002), por lo que el valor de sería ± 26.06 mV (0.02606 V).
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61
I.8.2. Corriente Alterna
I.8.2.1. Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIE)
Es una técnica donde se aplica voltaje o bien corriente al electrodo de trabajo y
se procede a medir la respuesta del electrodo sea en corriente o voltaje,
respectivamente (Cottis & Turgoose, 1999). La ventaja de ésta técnica
electroquímica es que permite observar y separar diferentes fenómenos que se
llevan a cabo en el electrodo de trabajo mientras ocurre el proceso de
corrosión, tales como las reacciones oxido-reducción, adsorción de productos,
transporte de masa (difusión), entre otros fenómenos que pueden ocurrir en el
electrodo de trabajo.
La impedancia podría definirse como el equivalente de la resistencia en
corriente directa (CD) pero en términos de corriente alterna (CA). Para CD la
relación entre voltaje y corriente está dada por la Ley de Ohm:
Ecuación 29
Donde V es el voltaje a través del resistor (electrodo de trabajo) dado en Volts,
R es la resistencia dado en Ohms e I es la corriente dada en Amperios;
mientras que para la señal de CA se tiene que:
Ecuación 30
Donde Z es la impedancia del circuito (Ohms) y depende de la frecuencia de la
señal aplicada, del voltaje de perturbación y la naturaleza del electrodo de
trabajo. Para una señal de CA, la frecuencia f es el número de ciclos por
segundo (s-1 o Hz). La admitancia Y de un circuito es el recíproco de la
impedancia en CA y es la medida de la capacidad de flujo de corriente en un
circuito utilizando CA, entonces:
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62
Ecuación 31
Donde la admitancia es lo que realmente se mide mediante las técnicas
electroquímicas de CA.
I.8.2.1.1. Respuesta de Corriente-Tiempo a una entrada de potencial CA
De ahora en adelante la corriente y voltaje se consideran como vectores
giratorios que pueden ser representados en un plano complejo o Diagrama de
Argand (Meas, et al., 2002) (Figura 13). Una señal de CA es una señal
sinusoidal que se aplica según:
( ) ( ) Ecuación 32
Donde V(t) es el valor instantáneo del potencial, V0 es el pico máximo de
amplitud de voltaje, y es la frecuencia angular de la onda sinusoidal, en
radianes/segundo (unidades de s-1); es el ángulo, en radianes; 2 rad =
360º. Un ciclo completo de la señal CA toma 2/ s (debido a que sen(0) = sen
(2) = sen (4) ). La frecuencia angular puede relacionarse con la frecuencia f,
Ecuación 33
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63
Figura 13. Plano complejo o diagrama de Argand
El periodo de un ciclo CA, en segundos es
Ecuación 34
La corriente (I) asociada a una señal de potencial sinusoidal, será entonces
de igual manera sinusoidal con la misma frecuencia () pero amplitud y fase
diferente a la del potencial:
( ) Ecuación 35
0
/2
3
𝜋
E E
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64
Es decir que en términos de fasores, los vectores giratorios están separados
por un ángulo (Figura 14). La respuesta a un potencial E, de un circuito
simple con una resistencia pura R, se ha descrito mediante la ley de Ohm
(Ecuación 29) y esto en términos de fasores corresponde que existe un ángulo
de fase = 0.
Figura 14. Fasores de corriente y potencial
Si en el circuito eléctrico se considera un capacitor se debe entender el
concepto de Capacitancia (C) y puede ser definido en función de la relación
entre el potencial aplicado entre las placas del capacitor y la carga (Q) en las
mismas:
Ecuación 36
0
𝜋
3
𝜋
I
E
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65
Por otro lado se considera que la corriente I que circula por dicho capacitor
puede describirse mediante la siguiente expresión:
Ecuación 37
Donde t es el tiempo por el cual se aplica dicha carga, la ecuación 39 podría
reescribirse de la siguiente manera:
Ecuación 38
El cambio del voltaje sinusoidal está dado por:
( )
( ) Ecuación 39
Y se aplica ese voltaje al circuito, siendo que la corriente será:
( )
( ) ( ) Ecuación 40
El primer término está en fase con el voltaje aplicado (la corriente cero
ocurre al mismo tiempo con voltaje 0, y el pico de corriente ocurre al mismo
tiempo con el pico de voltaje), tal como se observa en la Figura 15. El segundo
término está a 90º (/2 rad) fuera de fase (la corriente 0 ocurre al mismo tiempo
que el pico de voltaje, y el pico de corriente ocurre al mismo tiempo en voltaje
0) y puede observarse en la Figura 16. La magnitud de ambos términos es
proporcional a la magnitud del voltaje aplicado V0.
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Figura 15. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase () 0
(Modificada de (Meas, et al., 2002))
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Figura 16. Fasores de corriente (I) y voltaje (E) en el tiempo (t), ángulo de fase ()= 90
(modificada de (Meas, et al., 2002))
I.8.2.1.2. Respuesta de EIE: Diagramas de Bode y Nyquist
Los resultados en impedancia electroquímica son obtenidos mediante dos tipos
de gráficos los cuales se describen a continuación:
DIAGRAMAS DE NYQUIST. Su presentación son semicírculos
donde se representa la impedancia real (Z’) contra la impedancia
imaginaria (Z’’) en cada valor de frecuencia, para el caso simple
donde no existe contribución de difusión se obtiene regularmente un
semicírculo y las intersecciones con el eje real otorga los valores de
las resistencias para sistemas electroquímicos. Un ejemplo de éste
tipo de diagrama se presenta en la Figura 17.
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68
Figura 17. Ejemplo de diagrama Nyquist
DIAGRAMAS DE BODE. Es la alternativa de gráfico de los
diagramas de Nyquist y representa la gráfica del módulo de
impedancia | | y el ángulo de fase θ contra el logaritmo de la
frecuencia. Los valores de | | se ocupan para determinar los valores
de resistencia del electrolito en altas frecuencias, Rt en medias y
bajas frecuencias (Uruchurtu & Ramírez, 2011). Este tipo de
diagrama puede presentarse como en la Figura 18.
Figura 18. Ejemplo de diagrama de Bode
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69
Los espectros que se obtienen en EIS pueden analizarse mediante circuitos
eléctricos, los cuales están diseñados mediante resistencias (R), capacitancias
(C), inductancias, etc. Estos circuitos son diseñados con la finalidad de
reproducir los espectros medidos y son denominados circuitos eléctricos
equivalentes. Los componentes más usados son (Uruchurtu & Ramírez, 2011):
Resistencia del electrólito (Rs) es el valor que está directamente
relacionado con la resistencia al electrólito y es por ello que se observa
en altas frecuencias, en función de la resistividad de la solución será
posible observar dicha resistencia con más claridad, más aún en
presencia de recubrimientos.
Resistencia a la transferencia de carga (Rct) es la respuesta de
impedancia del proceso de corrosión y determina si está siendo
controlado por activación, es decir, transferencia de electrones en la
interfase solución-metal; existen varias expresiones utilizadas para el
cálculo respectivo de un sistema oxido-reducción, ya que puede
expresarse en función de los coeficientes de transferencia () y de las
constantes de velocidad Ka,b para las reacciones reversible, irreversible y
concentración para las especies oxidadas y reducidas:
(
) [ ( ) ] Ecuación 41
Los valores obtenidos de los diagramas de Nyquist de Rt se determinan
por el diámetro del semicírculo y puede ser utilizada para la
determinación de la velocidad de corrosión, cuando ésta se considera
equivalente a la Rp en los métodos de DC.
Capacitancia de la doble capa electroquímica (Cdl) se le considera al
valor del capacitor que se forma de manera inmediata en la interfase
metal-solución de todo proceso de corrosión, formándose por la
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70
polarización de las moléculas de agua adsorbidas e iones en solución
considerándose proporcional al área de exposición en el proceso de
corrosión. El valor de Cdl se determina empleando el valor de la
en el valor máximo de la impedancia imaginaria Z’’ en un
diagrama de Nyquist o bien por la región de pendiente -1 en un
diagrama de Bode. La expresión para calcular Cdl a frecuencias mayores
a 1 kHz es:
Ecuación 42
También puede calcularse de la frecuencia denominada punto de
rompimiento fb y corresponde a la intersección de la línea de frecuencia
horizontal independiente con la región lineal de pendiente -1 o bien
cuando el ángulo de fase es de 45°:
Ecuación 43
Elemento de fase constante (CPE), es un elemento muy usado en el
ajuste de los puntos de la medición obtenida, en específico de
semicírculos ‘deprimidos’ o ‘achatado’; la impedancia del CPE está dado
por:
( ) Ecuación 44
Si n = 0, CPE será un resistor con R = Z0, si n = 1 el CPE será un
capacitor con C = 1 / Z0.
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71
Elemento Warburg (W). Este elemento se utiliza cuando la reacción o el
proceso está controlado por difusión, principalmente se observa en bajas
frecuencias originando una línea recta después del semicírculo,
aproximadamente de pendiente igual a 1 (inclinación de 45º) cuya
respuesta compleja con su componente real e imaginaria en un
diagrama de Nyquist. La expresión de la impedancia Warburg es (Cottis
& Turgoose, 1999):
√
√ Ecuación 45
I.8.2.1.3. Impedancia de Circuitos Simples
Se considera una reacción electroquímica sencilla,
Al aplicar la corriente alterna se crea en primer lugar una capa de difusión que
dependerá del tiempo. Dado que la corriente neta que fluye en el sistema es 0,
la estabilidad se logra después de varios ciclos durante la aplicación de la
frecuencia. Para graficar una respuesta no hay necesidad de considerar la
respuesta de corriente-tiempo, pero se puede utilizar las impedancias o
admitancias de los elementos individuales, en la Tabla 4 se muestra dichos
elementos que pueden ser utilizados.
Componente Impedancia Admitancia
Resistor, R () R 1/R
Capacitor, C (F) -j/C jC
Warburg, W ( ) 1/Y0(j)1/2 Y0(j)1/2
Inductancia, L (H) jL -j/L
CPE, Q () (j)-1/Y0 Y0(j)n
Tabla 4. Impedancia y Admitancia de componentes de circuitos simples
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72
Para obtener la impedancia utilizando dichos elementos la ecuación
utilizada es:
( )
Ecuación 46
Por lo tanto,
Ecuación 47
El ejemplo más sencillo de un circuito y que representa un metal
corroyéndose se muestra en la Figura 19 y se denomina circuito de Randles.
Figura 19. Circuito de Randles
Otro tipo de circuito que puede ser utilizado para explicar el fenómeno de
corrosión de un metal puede ser el que se presenta en la Figura 20, este tipo
de circuito considera al menos un elemento CPE y un elemento W, esto debido
a diversas reacciones que pueden suceder en la interfase del metal-electrólito,
por ejemplo puede utilizarse en el caso de los aceros inoxidables debido a su
capa de óxido de cromo.
RS
CDL
RP
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73
Figura 20. Circuito opcional para representar la corrosión de un metal
El circuito eléctrico de la Figura 20 se define que:
Rs es la resistencia a la solución ()
Cdl es la capacitancia en la doble capa electroquímica (F, dado
regularmente en µF)
Rct es la resistencia a la transferencia de carga ()
W es el elemento Warburg
I.8.2.1.4. Impedancia de recubrimientos
La respuesta de un metal recubierto en el periodo inicial de inmersión es
relacionado con el recubrimiento, en presencia de una solución salina los
cambios en el espectro de impedancia es un reflejo de la degradación de la
superficie recubierta; la respuesta inicial en impedancia de un recubrimiento es
principalmente capacitiva y debido a que los iones inmersos en la solución
entran de alguna manera al recubrimiento ocasionando que la capacitancia del
recubrimiento aumente y la resistencia disminuya. Con el incremento en el
tiempo de inmersión, la pendiente de la respuesta lineal en Nyquist tenderá a
disminuir. La aparición del fenómeno de difusión en la superficie del
recubrimiento es en bajas frecuencias. En las Figura 21 y 22 pueden
observarse dos propuestas de circuitos eléctricos equivalentes que pueden
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74
aplicarse para representar el fenómeno electroquímico en los recubrimientos de
AlHfN, las propuestas son basadas en el trabajo desarrollado para la
evaluación de recubrimientos de ésta naturaleza (Shanagui, et al., 2012).
Figura 21. Circuito eléctrico equivalente para recubrimiento de AlHfN
Para el circuito presentado en la Figura 21 se define:
Rs, es la resistencia a la solución ()
CPEcoat, es el elemento de fase constante (pseudocapacitancia, en F, F
o nF) del recubrimiento
Rp, es la resistencia del recubrimiento (interfase recubrimiento-
electrólito) en
CPEdl, es el elemento de fase constante en la doble capa electroquímica
(pseudocapacitancia) en F o F
Rdl, es la resistencia en la doble capa (interfase metal-recubrimiento) en
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75
Figura 22. Circuito eléctrico equivalente opcional para recubrimiento de AlHfN
La definición de los elementos para el circuito que se observa en la Figura 22
es:
Rs, es la resistencia a la solución
CPEcoat, es el elemento de fase constante del recubrimiento
(pseudocapacitancia, en F o F)
Rp, es la resistencia del recubrimiento (interfase recubrimiento-
electrólito)
Cdl, en la capacitancia en la doble capa electroquímica del metal (F o
F)
Rct, es la resistencia en la transferencia de carga en la interfase
recubrimiento-metal
W, es el elemento Warburg
I.8.3. Microscopía Electroquímica de Barrido (MEQB)
Es una técnica en la cual la corriente que fluye a través de un
ultramicroelectrodo-UME (Figura 23) (cuyo diámetro es en promedio de 10 m),
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76
cerca de una superficie conductora, semiconductora o aislante inmerso en una
solución es usada para caracterizar los procesos que ocurren entre la
superficie y la punta cuando ésta se desplaza cerca de la superficie (Figura 24).
La punta se puede mover con respecto a la normal de la superficie (dirección z)
o bien puede realizar un barrido en el eje x y y. El arreglo de la celda
electroquímica es la punta, electrodo de referencia, electrodo auxiliar y la
superficie de estudio inmersos en un electrólito; el dispositivo con el cual se
pueden observar los resultados involucra una región en Å de resolución debido
a elementos piezoeléctricos o bien con motores de desplazamiento (Bard, et
al., 1989). El UME de Platino (Pt) consta de un alambre de dicho metal
recubierto con vidrio, el radio del alambre de Pt es de aproximadamente de 5 a
12.5 m.
Figura 23. Esquema de la punta utilizada como UME
Con ésta técnica la corriente es llevada por procesos de óxido-reducción
(REDOX) a la punta y la superficie de la especie de estudio y es controlado por
la transferencia cinética de electrones en la interfase y los procesos de
transferencia de masa en la solución, por lo que las mediciones se llevan a
cabo con una resolución de un rango de 1nm hasta 10 m.
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77
El acercamiento de la punta a la superficie permite que se observe un
aumento o disminución de la corriente, debido a que se relaciona en cómo la
superficie está siendo polarizada con respecto a la reacción con el UME. La
reacción que puede ocurrir en el UME es:
La especie R puede ser ferroceno-metanol que puede oxidarse a la especie
O (ión ferroceno). Cuando la punta del UME se encuentra lejana a la superficie
sólo se medirá corriente por transferencia de masa limitada; tanto la punta se
acerca a la superficie es como sucederá el proceso esperado dependiendo de
la naturaleza de la misma, ya que si la superficie es aislante la reacción que se
espera no ocurrirá y la corriente que se observará será mínima, a
éste proceso se le denomina Retroalimentación Negativa (Figura 24). Sin
embargo, si la superficie es conductora la reacción se llevará a
cabo y se reflejará con un aumento considerable de corriente, a éste proceso
se le conoce como Retroalimentación Positiva (Figura 24). Estos procesos
observados se llevan a cabo en la superficie de la especie en estudio, con esta
técnica puede determinarse la capacidad eléctrica de una superficie además de
obtener imágenes en 3D de dicha superficie para visualizar su topografía en
términos de corriente.
Figura 24. a) Procesos de acuerdo al comportamiento de la superficie, b) curvas de
aproximación
a) b)
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78
La corriente de estado estable Iss del UME puede expresarse:
Ecuación 48
Donde n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la
constante de Faraday (9500 C/eq), D es el coeficiente de difusión de las
especies reactiva (para el ferrocenometanol es 7 x 10 -6 cm2/s), C es la
concentración de la especie (1 x 10 -6 mol/cm3) y a es el radio del electrodo (en
cm).
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CAPITULO II. Metodología Experimental
“La ciencia se compone de errores, que a su vez, son los pasos hacia la verdad”
Julio Verne
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II.1. Preparación de substratos
Se pulieron 18 probetas de acero inoxidable 316, mediante un proceso de
desvaste utilizando lijas de carburo de silicio (SiC) de diferentes grados
granulométricos bajo el siguiente orden:
220
320
400
Después de desvastar las placas se procedió a pulirlas empleando lijas de
SiC en el siguiente orden:
600
1500
2000
Y por último se pasaron las 18 probetas en un paño con pasta de diamante
(0.5 micras) para darles el acabado a espejo, una esquematización del proceso
de preparación de las probetas se muestra en la Figura 25.
Figura 25. Esquematización del proceso de pulido y limpieza de las probetas de acero
inoxidable 316
Probeta de acero inox
316
Pulido de probeta
Probeta pulida
Baño ultrasónico
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81
Después de pulirlas, las probetas fueron desengrasadas mediante una
metodología utilizada en el Laboratorio de Química del área de Materiales
Avanzados del Centro de Investigación en Micro y Nanotecnología y se
emplean diversas soluciones en un baño ultrasónico (AS0815B, Auto Science),
a continuación se enlista el orden utilizado:
1. Se introducen las probetas de acero en una solución de agua con jabón
líquido en proporción de 80:20 respectivamente, con un tiempo de 10
minutos en el ultrasónico.
2. Se enjuagan los sustratos con agua destilada, se dejan en la solución de
agua destilada durante 10 minutos en el ultrasónico.
3. Se prepara una mezcla de Xileno, Acetona y Etanol en proporción 1:1:1
y se introducen los sustratos en esta solución durante 10 minutos en el
ultrasónico.
4. Se enjuagan los sustratos con acetona y se dejan en acetona en el
ultrasónico durante 10 minutos.
5. Se limpian los sustratos con etanol y se introducen en etanol durante 10
minutos en el ultrasónico.
6. Se dejan en etanol hasta que se requieran.
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82
II.2. Deposición del recubrimiento de AlHfN
II.2.1. Descripción del Equipo Utilizado
SISTEMAS DE VACIO:
Medidores, Bombas y Válvulas
El sistema de bombeo del equipo consta de los siguientes medidores de vacío y bombas:
1 bomba de paletas rotatorias RVP (Rotary Vane Pump) para bajo vacío
1 turbo bomba molecular para alto vacío
1 medidor de bajo vacío Pirani
1 medidor de alto vacío de cátodo frío
MEDIDORES DE VACIO
De manera primaria se tiene un medidor de presión de Convección Pirani, el
cual es capaz de medir presión desde 760 Torr (1 atm) hasta 1x 10 -3 Torr (1
mTorr) de manera confiable, el medidor de tipo Cátodo Frío es capaz de medir
desde 1 x 10-3 hasta 1x 10-10 Torr, por lo que después de menos de 1 x 10 -3
Torr el Pirani deja de ser útil y entonces se utiliza el de cátodo frio. Hay que
tomar en cuenta, que el cátodo frio solo se debe de encender cuando la presión
que marque el Pirani sea menor de 5 x 10 -2 Torr, así se evita que el cátodo se
contamine, lo cual produce lecturas fuera de rango. En la Figura 26 se muestra
una imagen del Sistema Sputtering Intercovamex V3.
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83
Figura 26. Sistema Sputtering Intercovamex V3
II.2.2. Metodología para la deposición del recubrimiento de AlHfN
Antes de iniciar con cualquier operación se verifica que el equipo esté
conectado a la corriente eléctrica.
Se enciende el equipo con la perilla de encendido general.
Se coloca el sustrato en un portamuestras.
Cámara de vacío
Chiller
Bomba Turbomolecular
Bomba Mecánica
Medidor de espesor
Control del flujo de los
gases
Control de la Fuente RF
Control de la Fuente DC
Control de la Bomba
Turbomolecular
Control de la Bomba
Mecánica
Encendido General
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84
Se colocan los blancos Hf (99.9995%) y Al (99.9995%) en las fuentes de
corriente directa (DC) y radiofrecuencia (RF) respectivamente, tal como
se muestra en la Figura 27.
A manera de seguridad se verifica que las válvula de venteo, la válvula
de entrada de gases y la válvula de venteo entre las bombas molecular y
mecánica estén cerradas.
Después se procede a encender la bomba mecánica para empezar a
hacer el vacío en la cámara, con el medidor Pirani se puede observar la
baja de presión.
Cuando se ha alcanzado la presión de 6.0 x 10-3 Torr, se procede a
encender la bomba molecular.
Cuando se alcanza la presión 1.5 x 10 -6 se cambia el estado de la
turbobomba a stand by, eso es necesario para empezar la deposición.
Se abre la válvula de entrada de los gases a la cámara de vacío, así
como también se abren los tanques que los contienen, y se enciende el
medidor de flujo de los mismos.
Se conecta a la corriente eléctrica el chiller y se enciende. El cual se
utiliza para enfriar las fuentes y no sobrecalentarlas.
Para los recubrimientos de AlHfN se varió el flujo de nitrógeno en 3, 5, 7
y 10 centímetros cúbicos estándar (sccm), manteniendo el flujo de Argón
en 10 sccm. Se obtuvieron monocapas de este recubrimiento ternario, el
cual se depositó durante 60 minutos logrando un espesor aproximado de
1 µm.
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85
Figura 27. Configuración de los blancos en la cámara de vacío
Los parámetros utilizados para la deposición fueron los descritos en la Tabla
5.
Muestra
Presión inicial de
vacío x10-6
(Torr)
Flujo de Gas Ar (sccm)
Flujo de Gas N2 (sccm)
Potencia en la
fuente DC (W)
Potencia en la
fuente RF (W)
Presión de
Trabajo x10-2 (Torr)
AlHfN-1
1.1
10
3
100 200
1.6 AlHfN-2 5 2.4 AlHfN-3 7 4.0 AlHfN-4 10 6.2
Tabla 5. Parámetros de crecimiento
Blanco de Al
Blanco de Hf
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86
II.3. Caracterización del recubrimiento de AlHfN
III.3.1. Difracción de Rayos X
Para obtener los patrones de difracción de cada una de las muestras se utilizó
un Difractómetro Bruker, modelo D8 Advance con óptica primaria de espejo de
Göbel y detector de centelleo, el ángulo de incidencia en fue de 1º, y el
barrido en 2 fue de 20 a 80º, con tamaño de paso de 0.02º y tiempo de paso
de 6s. La radiación que posee el equipo es Cu y en la línea k1 la longitud de
onda es 1.5406 Å. El equipo utilizado se muestra en la Figura 28.
Figura 28. Difractómetro de Rayos X Bruker D8 Advance
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87
III.3.2. Microscopía electrónica de barrido (MEB) – Espectroscopía de
energía dispersiva (EED)
Para obtener la morfología y composición química de los recubrimientos, se
llevaron a cabo mediciones en el microscopio electrónico de barrido con una
aceleración de voltaje de 5 kV, una distancia de trabajo de 8 mm y las
imágenes fueron obtenidas en diferentes aumentos desde 5,000X hasta 30,000
X. Se utilizaron los detectores SEI (electrones secundarios) y LEI. La presión
de vacío en la cámara para llevar a cabo las mediciones fue de 9.6 x 10-5 Pa.
Para obtener la composición química se utilizó un detector de Silicio (Oxford
Instruments, modelo Xmax) de 20 mm2. En la Figura 29 se muestra el equipo
de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo JEOL modelo
7600F.
Figura 29. Microscopio Electrónico De Barrido JEOL 7600F
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
88
III.3.3. Microdureza Vickers
Se utilizó un Microdurómetro Vickers (Mitutoyo, HM-124) con una punta de
diamante, aplicando cargas desde 0.001, 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.01,
0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5 kgf siendo el tiempo de carga de 10 segundos.
Se realizaron tres mediciones por cada carga y fue posible obtener las
imágenes de cada una de las indentaciones con ayuda de un sistema acoplado
al Microdurómetro, la función de éste sistema es la adquisición en tiempo real
de video e imagen y está desarrollado con tarjetas ALTERA DE2 y DE2-70
mientras que el control de la adquisición se lleva a cabo mediante la interfase
JTAG para el almacenamiento de imágenes en formato .jpg o .bmp utlizando el
software libre DE2 Control Panel y una interfase gráfica (DE2 Video Utility)
(Domínguez & Wiederhold, 2013). El equipo utilizado se observa en la Figura
30.
Figura 30. Microdurómetro Vickers Mitutoyo HM-124
Monitor
Controlador
del equipo
Lentes de aumento y punta de
diamante
Medidor de diagonales Sistema de aplicación de cargas
Portamuestras
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
89
III.3.4. Nanorasgado (Nanoscratching)
El equipo utilizado fue un nanoindentador IBIS Fisher Cripps (Figura 31), el cual
posee dos modos de operación de nanoindentación y scratch. El modo utilizado
fue el de scratch y es posible determinar la adherencia de los recubrimientos y
obtener un valor de coeficiente de fricción. Los parámetros de medición se
describen a continuación en la Tabla 6, el tiempo de medición para cada
recubrimiento fue aproximadamente de 10 minutos.
Tipo de Indentador Knoop
Fuerza aplicada (mN) 350 Velocidad (µm/s) 4 Distancia (µm) 400
Tasa de Adquisición (mN/s) 2.00 Fuerza de contacto inicial (mN) 1
Dirección Izquierda
Tabla 6. Parámetros de medición de nanorasgado (nanoscratching)
Figura 31. Equipo de nanoscratch
Objetivos
Portamuestra
Indentador
Knoop
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
90
III.3.5. Microscopía de Fuerza Atómica (MFA)
Se utilizó un equipo Nanoscope IV Dimension 3100 Digital Instruments-Bruker
(Figura 32), con una punta de silicio recubierta de diamante empleando el
modo de contacto y de fuerza lateral, para observar y calcular la rugosidad
junto con la topografía. Se empleó una variación de voltaje de 0 a 1.4 V,
realizando las mediciones con una humedad de 14%.
Figura 32. Microscopio de Fuerza Atómica Nanoscope IV Dimension 3100
III.3.6. Resistividad eléctrica
Para realizar las mediciones de resistividad en los recubrimientos se utilizó un
equipo denominado electrómetro marca KEITHLEY modelo 8009 (Figura 33), el
cual funciona bajo el fundamento del método de 4 puntas y consiste en colocar
la muestra de estudio en el equipo y aplicar un rango de corriente que va desde
10-9 a 10-3 A obteniendo así un valor de voltaje y aplicando la Ley de Ohm
(Ecuación 29) para obtener el valor de R el cual es posible visualizar en tablas
generadas por el equipo, y al final se aplica un factor de corrección para el
recubrimiento (/ ln 2) además se multiplica por el espesor del recubrimiento
para obtener el valor de resistividad.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
91
Figura 33. Electrómetro Keithley
III.3.7. Espectroscopía Raman
Los modos vibracionales de las fases fueron identificadas por espectroscopía
Raman, las mediciones de Raman se llevaron a cabo en un equipo Thermo
Scientific modelo DRX (Figura 34), que utiliza un láser verde con longitud de
onda de 532 nm, con potencia de 10 mW y resolución de 0.48 cm-1, ocupando
un objetivo de 100X en un rango de 50 a 1000 cm-1. Para identificar los modos
vibraciones en los recubrimientos es necesario medir el substrato para
observar los modos vibracionales sólo de las fases presentes.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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92
Figura 34. Equipo Raman Thermoscientific
II.4. Evaluación electroquímica del recubrimiento de AlHfN
Para realizar la evaluación electroquímica se utilizó un arreglo de celda
electroquímica de tres electrodos, como electrodo de referencia se utilizó un
electrodo de calomel saturado (ECS), como electrodo auxiliar un electrodo de
grafito y como electrólito una solución de NaCl al 3.5%. Para realizar la
exposición durante 28 días en el electrólito de los recubrimientos, se hizo una
conexión eléctrica en la parte inferior del recubrimiento y para llevar a cabo la
exposición se realizó un montaje con un fragmento de tubo de PVC y para
evitar fugas se utilizó un oring (Figura 35). El área de exposición de los
recubrimientos fue de 14.5 cm2. Para llevar a cabo las mediciones
electroquímicas se utilizó un potencióstato Gamry Reference 600 (Figura 36),
para aplicar la técnica de corriente directa de Resistencia a la polarización se
ocupó la paquetería Gamry DC105 mientras que para la técnica de corriente
alterna de espectroscopía de impedancia electroquímica se usó la paquetería
Gamry EIS300, a continuación se detallan las condiciones de medición.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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93
Figura 35. Montaje de la muestra
Figura 36. Potencióstato Gamry Reference 600
Tubo de PVC
Oring Muestra
Electrodo
Auxiliar de
Grafito
Electrodo de
referencia de
calomel
saturado
Conexión
eléctrica
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
94
II.4.1. Medición de Potencial de corrosión
Para realizar las mediciones de potencial de corrosión de los recubrimientos así
como del acero inoxidable 316, en primera instancia se llevó a cabo la
estabilización del potencial antes de realizar cualquier medición electroquímica,
dicha estabilización se estableció durante 3600 s (1 hora) y se observa que los
recubrimientos alcanzaron el equilibrio 600 s, mientras que el acero alcanzó su
estabilización después de los 1000 s, después de éste tiempo es cuando se
inician las evaluaciones electroquímicas, cabe destacar que esta estabilización
sólo se realizó en el Día 0. Durante los 28 días de exposición, cada 7 días se
llevó a cabo la medición del potencial de corrosión (Ecorr) para establecer su
comportamiento con respecto al tiempo de exposición.
II.4.2. Resistencia a la polarización
Las mediciones de resistencia a la polarización (Rp) de los recubrimientos y el
acero inoxidable 316, se llevaron a cabo de ± 20 mV con respecto al potencial
de corrosión (Ecorr), con una velocidad de barrido de 1 mV/s. La técnica fue
aplicada en cada uno de los monitoreos durante los 28 días de exposición. Se
destaca que la aplicación de ésta técnica de corriente directa en los
recubrimientos fue para obtener un valor tentativo de resistencia y así obtener
la densidad de corriente de cada uno de los recubrimientos aplicando la
ecuación de Stern-Geary (Ecuación ) y comparar con respecto al acero
inoxidable y determinar su eficiencia de protección; se procedió a la aplicación
de ésta técnica debido a que no se encuentra reportado ningún resultado de
este recubrimiento en cuanto a mediciones electroquímicas se refiere, no
obstante se le notifica al lector que ésta técnica de Rp no es recomendable
para la evaluación de recubrimientos como tal, pero para éste caso en
específico fue de utilidad para reportar un antecedente.
Los resultados de Rp ofrecen un panorama sobre la protección contra la
corrosión que pueden otorgar estos recubrimientos.
II.4.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
Los espectros de impedancia electroquímica de los recubrimientos y el acero
inoxidable 316 fueron obtenidos con 10 mV de perturbación con respecto al
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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95
potencial de corrosión (Ecorr), la frecuencia de medición fue de 10000 a 0.01
Hz con 10 puntos por década.
Los espectros obtenidos muestran el comportamiento electroquímico de la
interfase electrólito-recubrimiento así como recubrimiento-acero inoxidable 316,
y brindan resultados que ayudan a determinar de manera inicial la capacidad
contra la corrosión de los recubrimientos.
II.4.4. Microscopía electroquímica de barrido
Para observar sitios activos así como la naturaleza eléctrica de la superficie de
los recubrimientos se llevó a cabo la técnica microscopía electroquímica de
barrido, se utilizó un equipo CH 9000 utilizando un UME de Pt de diámetro de
10 m y utilizando una solución de ferrocenoetanol, como electrodo de
referencia de Ag/AgCl y electrodo auxiliar un alambre de Pt. En primer lugar se
llevaron a cabo curvas de acercamiento directas e indirectas para acercar el
UME y llevar a cabo voltametrías cíclicas así como los barridos
correspondientes, estableciendo un área de barrido de 500 m2.
Los resultados son mapeos de corriente que ofrecen también información
topográfica de la superficie de los recubrimientos. En la Figura 37 se presenta
el arreglo de la celda electroquímica utilizada para llevar a cabo las mediciones.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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96
Figura 37. Arreglo del microscopio electroquímico de barrido
UME de Pt
(r= 10 m)
Electrodo de
Referencia
(Ag/AgCl)
Electrodo
Auxiliar
Celda de acrílico
con la solución de
ferrocenometanol
Muestra
expuesta
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
97
CAPITULO III. Resultados
“No pretendas que las cosas ocurran como tú quieres. Desea más bien que se
produzcan tal como se producen y serás feliz”
Epicteto de Frigia
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
98
III.1. Deposición de recubrimiento AlHfN
En la Figura 38 se presentan las imágenes de los plasmas obtenidos durante la
variación del flujo de nitrógeno introducido dentro de la cámara de sputtering.
La variación del color se debe al flujo de N2 utilizado además de la naturaleza
del mismo gas, debido a que se observa claramente una intensidad en el color
rosa obtenido.
3 sccm 5 sccm 7 sccm 10 sccm
Figura 38. Plasma generado a diferentes flujos de N2
Los recubrimientos obtenidos presentan diferentes coloraciones tal como se
muestra en la Figura 39, esto puede deberse a la composición que poseen
debido al flujo de nitrógeno.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
99
3 sccm 5 sccm 7 sccm 10 sccm
Figura 39. Recubrimientos obtenidos con los diferentes flujos de Nitrógeno
III.2. Evaluación Electroquímica
III.2.1. Medición de Potencial de corrosión
El potencial de corrosión indica el comportamiento termodinámico de la
interfase recubrimiento-electrólito (NaCl a 3.5%) en el caso de los
recubrimientos y acero-electrólito para el acero inoxidable 316, dicho
comportamiento depende de la estabilización de dicha interfase desde el
tiempo 0 y durante los 28 días de exposición, además de otros factores como
las reacciones que pueden estar sucediendo en dicha interfase, sobre todo
después de cierto tiempo de exposición en el electrólito.
En la Figura 40 se presenta la estabilización del potencial del acero
inoxidable 316 y los recubrimientos durante 3600 s, para el caso del acero
inoxidable 316 se observa que la estabilización la alcanza después de los 1000
s mientras que para los recubrimientos la estabilización la alcanzan poco
después de los 500 s. Al determinar el potencial de corrosión (Ecorr) de los
recubrimientos y del acero de acuerdo al tiempo de estabilización fue posible
llevar a cabo las técnicas electroquímicas descritas en la secciones II.4.2.,
II.4.3. y II.4.4..
Tal como se observa en la Figura 40, el recubrimiento obtenido a 10 sccm
presenta un valor de Ecorr más positivo (-0.0419 V) con respecto al del acero
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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100
inoxidable 316 (-0.055 V). El Ecorr de los demás recubrimientos se registraron
por debajo del Ecorr del acero, esto puede deberse por los diferentes fenómenos
que pueden estar sucediendo en la interfase electrólito-recubrimiento, sin
embargo los valores de potencial obtenidos de los recubrimientos de AlHfN (de
-0.041 hasta -0.334 V) se localizan en zonas más catódicas comparados con
otros recubrimientos obtenidos por técnicas de PVD y CVD, por ejemplo
comparados con recubrimientos de TiSiNO obtenidos por deposición de plasma
catódico y con diferentes flujos de oxígeno (O2) presentan valores de Ecorr en
un rango de -0.209 hasta -0.352 V (Chang & Wu, 2009) mientras que
recubrimientos de (Ti-Al-Cr-Si-V)xNy obtenidos por erosión catódica reactiva
presentan valores de Ecorr entre -0.5142 y -0.6161 V (Lin & Duh, 2008), además
otros recubrimientos obtenidos por plasma pulsado registran valores de Ecorr en
un rango de -0.477 hasta -0.562 V (Shanagui, et al., 2012). Con este parámetro
termodinámico de potencial se destaca la capacidad de protección contra la
corrosión que pueden tener los recubrimientos debido a que los valores
iniciales (inmersos en el día 0) de Ecorr de los recubrimientos indican valores
que podrían significar mayor protección contra la corrosión en comparación con
otros recubrimientos de éste tipo, al menos en un electrólito de NaCl. Es
importante hacerle notar al lector que hasta el momento no hay reportes de
evaluaciones electroquímicas del recubrimiento de AlHfN, por lo que los datos
presentados de Ecorr así como los análisis realizados más adelante significan el
inicio de la investigación de éste recubrimiento para aplicarlo como un método
de protección contra la corrosión. En la Tabla 7 se concentran los valores de
Ecorr después de la estabilización, y fue el utilizado para realizar las técnicas
electroquímicas de Rp y EIE.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
101
Figura 40. Estabilización del potencial de los recubrimientos y del acero inoxidable
316
Muestra Ecorr (V)
Acero inoxidable 316 -0.055
3 sccm -0.130
5 sccm -0.334
7 sccm -0.252
10 sccm -0.041
Tabla 7. Valores de estabilización de potencial
Los recubrimientos y el acero inoxidable se dejaron inmersos en el
electrólito de NaCl al 3.5% durante 28 días, y cada 7 días se llevaron a cabo
registros del potencial antes de realizar las técnicas electroquímicas de Rp y
0 1000 2000 3000-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
E (
V v
s. E
CS
)
Tiempo (segundos)
Acero Inoxidable 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
102
EIE, dicho potencial monitoreado es el observado en la Figura 41 donde se
visualiza el comportamiento de dicho potencial durante los 28 días de
inmersión, los valores se registran en la Tabla 8.
Figura 41. Monitoreo del potencial de corrosión de las muestras durante 28 días
Muestra Potencial (V)
0 días 7 días 14 días 21 días 28 días Acero 316 -0.055 -0.094 -0.160 -0.168 -0.182
3 sccm -0.130 -0.076 -0.159 -0.106 -0.264 5 sccm -0.334 -0.252 -0.263 -0.135 -0.224 7 sccm -0.252 -0.157 0.154 -0.158 -0.146 10 sccm -0.042 -0.084 -0.258 -0.082 -0.082
Tabla 8. Potenciales de corrosión de los recubrimientos y acero inoxidable 316
0 7 14 21 28
-0,4
-0,2
0,0
0,2 Acero inoxidable 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccn
E (
Vo
lts)
vs. E
CS
Tiempo, días
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
103
III.2.2. Resistencia a la polarización
Para observar de manera directa en términos de densidad de corriente (icorr)
los resultados de Rp (de acuerdo a la Ecuación 26 y =0.02606 V) de cada uno
de los recubrimientos y del acero inoxidable 316 con respecto al tiempo (Figura
42), es posible visualizar un aumento de icorr con respecto al tiempo de
exposición para el caso de acero inoxidable 316 lo que significa en un aumento
en la velocidad de corrosión, sin embargo para los recubrimientos es posible
notar valores menores de icorr además de visualizar una estabilidad de dicha icorr
con respecto al acero inoxidable 316 lo que indica que el recubrimiento no sufre
daño con respecto al tiempo y con respecto al acero disminuye
considerablemente icorr, lo que significa una disminución en la velocidad de
corrosión.
Figura 42. Variación de icorr con respecto al tiempo (28 días)
0 7 14 21 28
0,0
2,0x10-8
4,0x10-8
6,0x10-8
8,0x10-8
1,0x10-7
1,2x10-7
1,4x10-7
Acero Inox 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
i co
rr (
A/c
m2)
Tiempo, días
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
104
En la Figura 43 se muestra de forma más clara la comparación del
comportamiento de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo de
exposición y en la Tabla 9 se presentan los valores obtenidos de icorr de cada
uno de los recubrimientos y el acero inoxidable 316. Los resultados muestran
que el recubrimiento obtenido a 3 sccm después de 28 días aumenta
ligeramente su icorr lo que significaría un aumento de la velocidad de corrosión;
para el caso del recubrimiento de 5 sccm se observa una disminución leve y
gradual de la icorr lo que indica una menor velocidad de corrosión,
comportamiento similar presenta el recubrimiento de 7 sccm pero el valor de
icorr después de 28 días es un poco mayor que el recubrimiento de 5 sccm, el
recubrimiento de 10 sccm tiene un comportamiento disperso en algún
monitoreo durante los 28 días y esto puede deberse a diversos factores que
suceden en la superficie. Durante 28 días de inmersión en la superficie de los
recubrimientos pueden ocurrir diversos fenómenos debido a las fases
presentes (AlN y HfN, Sección III.3. y III.4.) y también a la formación de óxido
de hafnio (HfO2), cabe destacar que cualquier recubrimiento muestra valores
de icorr mucho menores con respecto al acero inoxidable 316, por lo que
cualquiera puede ser una excelente opción como protección contra la
corrosión, no obstante en términos de Rp el mejor recubrimiento es el obtenido
a 5 sccm debido a que presenta la menor icorr y por consiguiente tendrá menor
velocidad de corrosión.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
105
0 7 14 21 28
0.0
4.0x10-10
8.0x10-10
1.2x10-9
1.6x10-9
2.0x10-9
2.4x10-9
2.8x10-9
3.2x10-9
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
i co
rr (
A/c
m2)
Tiempo (dias)
Figura 43. Comparación de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días)
Para una mejor visualización del comportamiento con respecto al tiempo de
los recubrimientos se presenta la Figura 44 donde es posible observa con más
detalle la tendencia de los recubrimientos obtenidos a 3 sccm y 5 sccm durante
los primeros monitoreos de icorr.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
106
0 7 14 21 28-2.0x10
-10
0.0
2.0x10-10
4.0x10-10
6.0x10-10
2.7x10-9
3.0x10-9
3.3x10-9 3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
i co
rr (
A/c
m2)
Tiempo (dias)
Figura 44. Tendencia de icorr de los recubrimientos (acercamiento en icorr muy bajas)
Muestra icorr (A/cm
2)
Día 0 Día 7 Día 14 Día 21 Día 28
Acero 316 3,5451E-08 4,6395E-08 8,4638E-08 8,4776E-08 1,2781E-07
3sccm 3,8482E-10 3,672E-12 7,372E-11 9,3439E-11 1,64E-09
5sccm 4,23052E-10 1,0689E-10 1,9863E-10 6,7618E-11 5,1309E-11
7sccm 6,9143E-10 5,9812E-10 5,1635E-10 4,6238E-10 4,5274E-10
10sccm 4,12342E-10 7,6065E-10 3,2681E-09 5,4909E-10 5,1645E-10
Tabla 9. Valores de icorr de los recubrimientos con respecto al tiempo (28 días)
III.2.3. Espectroscopía de Impedancia Electroquímica
Durante los 28 días de exposición se realizaron diversos monitoreos (cada 7
días), los cuales incluyeron la aplicación de la EIE, técnica electroquímica
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
107
esencial para entender los fenómenos que pueden ocurrir en la interfase
recubrimiento-electrólito y recubrimiento-acero inoxidable. Es importante
recordarle al lector antes de adentrarse en los resultados de ésta sección que
en la literatura no hay reportes sobre el comportamiento electroquímico del
recubrimiento de AlHfN, incluso la mayoría de los autores que realizan
investigaciones en aspectos electroquímicos en este tipo de recubrimientos
(obtenidos por técnicas PVD) sólo aplican técnicas de CD como curvas de
polarización (potenciodinámicas) en la cual sólo reportan un valor de icorr por lo
que sus mediciones son puntuales, además de los pocos que llegan aplicar EIE
sólo reportan valores específicos como Cdl y Rp de los recubrimientos, por lo
que en este trabajo de tesis se intenta dar una explicación inicial del fenómeno
que sucede en la interfase recubrimiento-electrólito, tratando de describir lo
más detalladamente posible los espectros obtenidos durante los 28 días de
exposición en NaCl de los recubrimientos, se recurre parcialmente a la
comparación directa con el espectro obtenido del acero inoxidable y con otros
recubrimientos sintetizados por técnicas PVD y CVD, y los valores obtenidos
representan un comienzo en la investigación de los recubrimientos de AlHfN en
cuanto cuestiones electroquímicas se refiere.
Los espectros obtenidos de cada uno de los recubrimientos (tanto
diagramas de Nyquist como Bode) fueron obtenidos cada monitoreo y lo que se
presenta en esta sección del trabajo son los diagramas de Nyquist y Bode en el
día 0 y día 28 para obtener una comparación entre los recubrimientos y el
acero inoxidable. En esta sección también se presenta los resultados obtenidos
con el ajuste aplicado de acuerdo al circuito eléctrico equivalente propuesto
para los recubrimientos (Figura 21 y 22) además de los resultados obtenidos
para el acero inoxidable con el circuito eléctrico equivalente propuesto en la
Figura 20, específicamente se presentan los espectros en el día 0 y día 28 para
realizar una comparación directa del estado inicial y final de los recubrimientos
y acero inoxidable 316, recordando que los recubrimientos se mantuvieron en
inmersión durante 28 días en NaCl al 3.5%.
En la Figura 45 se presenta una comparación de los diagramas de Nyquist
obtenidos de los recubrimientos en el día 0, donde se aprecia una tendencia
similar entre los recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm debido a que su
comportamiento es capacitivo, no obstante no es ideal ya que hay contribución
en el eje real, es por ello que puede explicarse su comportamiento no ideal
mediante el elemento de fase constante (CPE) (Wang, et al., 2009). Para el
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
108
recubrimiento obtenido a 3 sccm no se observa el mismo comportamiento
capacitivo sino una respuesta en altas frecuencias con la formación de un
semicírculo (comportamiento resistivo) posiblemente por la presencia de
algunos poros o bien imperfecciones superficiales que ocasionan una
transferencia de carga y en bajas frecuencias se observa procesos de difusión
que puede atribuirse a la difusión de especies electroactivas presentes ya que
puede existir un gradiente de concentración en la interfase del recubrimiento-
electrólito y recubrimiento-acero inoxidable, esto por la posible presencia de
poros pequeños pero permiten el paso de las especies electroactivas.
0.0 2.0x105
4.0x105
6.0x105
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
0 dias
Z'' (c
m2)
Z' (cm2)
Acero 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
Figura 45. Diagrama Nyquist de los recubrimientos y el acero inoxidable 316, día 0
En la Figura 46 se presenta una comparación de los diagramas de Bode en
el día 0, con respecto al módulo de impedancia (| |) de los recubrimientos y el
acero inoxidable 316, en las bajas frecuencias es donde se aprecia que el
recubrimiento de 5 sccm es el que muestra el mayor valor de (| |) mientras que
el recubrimiento de 3 sccm es el que presenta el menor valor de | | de la serie
de recubrimientos, lo que indica que el recubrimiento que presenta mayor
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
109
resistencia en el día 0 fue el de 5 sccm, sin embargo en el día 0 los valores de
| | de cualquiera de los recubrimientos evaluados son mayores al valor de | |
del acero inoxidable 316. Además de los valores de | | que se aprecian, se
observa además la pendiente negativa de los recubrimientos de 5, 7 y 10 sccm
que nos indica un comportamiento capacitivo como se observa también en el
diagrama de Nyquist (Figura 45), no obstante es conveniente representarlo por
el elemento de fase constante como se observa en el circuito eléctrico
equivalente (Figura 21); para el recubrimiento de 3 sccm se distingue en
medias frecuencias una línea horizontal que se atribuye a un comportamiento
resistivo (Uruchurtu & Ramírez, 2011) pero como ya se describió con un alto
valor de | |. Es notable que altas frecuencias la resistencia a la solución es un
poco alta en el caso de los recubrimientos, esto puede atribuirse a la naturaleza
aislante de los recubrimientos además de otros factores que pueden influir tal
como el contacto eléctrico.
10-2
10-1
100
101
102
103
104
101
102
103
104
105
106
Acero 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
Mo
d.
Z (c
m2)
Frecuencia (Hz)
Figura 46. Diagrama de Bode (Módulo de | |) de los recubrimientos y acero inoxidable
316, día 0
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
110
En la Figura 47 se presenta un comparativo de los diagramas de Bode con
respecto al ángulo de fase y se observa en los recubrimientos la aparente
formación de dos constantes de tiempo, que es lo común observar en los
materiales recubiertos y se corrobora que en bajas frecuencias existen
fluctuaciones (Cottis & Turgoose, 1999) en la superficie que pueden atribuirse a
las fases presentes.
10-2
10-1
100
101
102
103
104
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120 Acero 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
An
gu
lo d
e f
ase (
o)
Frecuencia (Hz)
Figura 47. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de los recubrimientos y acero
inoxidable, día 0
En la Figura 48 se observa el diagrama de Nyquist del acero inoxidable 316 y
los recubrimientos en el día 28 de monitoreo, donde sólo casi es distinguible el
comportamiento del recubrimiento de 5 sccm, no obstante se presenta la Figura
49 para mostrar al lector el comportamiento de los demás recubrimientos así
como del acero.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
111
Se observa en dicha Figura 49 que el recubrimiento de 3 sccm en el día 28
de monitoreo, un comportamiento similar que en el día 0 de inmersión, ya que
se distingue un semicírculo seguido de una línea en diagonal lo que indica que
después de 28 días de exposición en el electrólito de NaCl parece que en la
superficie existen notorias fluctuaciones posiblemente por la tendencia antes
descrita de la difusión de especies electroactivas a través de los poros o
imperfecciones en el recubrimiento, lo que origina el comportamiento
observado; la tendencia de un comportamiento capacitivo del recubrimiento se
corrobora con el diagrama de Bode (Figura 50 y 51) manteniendo un valor alto
de | |, sin embargo sigue presentando un comportamiento resistivo en medias
frecuencias y puede atribuirse a que durante la exposición durante 28 días la
posible difusión de las especies electroactivas logro disminuir las
imperfecciones presentes logrando que el recubrimiento disminuyera su
capacitancia lo que significa que mejoro su capacidad protectora; en el
recubrimiento de 3 sccm es posible distinguir que se está llevando a cabo un
control mixto (transferencia de carga y difusión) debido al comportamiento
observado y se corrobora con los valores obtenidos del ajuste con el circuito
eléctrico equivalente (Ver Tabla 11).
El comportamiento de los recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm
sigue mostrándose capacitivo después de los 28 días de exposición (Figura
49), esto puede deberse a que en estos recubrimientos las fases presentes
(HfN y AlN, Ver sección III.3.) que se estabilizan mayor tiempo en ellos debido
a la cantidad de Hf y Al (Sección III.5.) además que desde el principio
mostraron mayor homogeneidad en la superficie. Tanto en el diagrama de
Nyquist como en los diagramas de Bode se observa dicho comportamiento
capacitivo, no obstante no es el comportamiento de un capacitor puro por lo
que sigue siendo conveniente considerarlo como un pseudocapacitor (elemento
de fase constante) que puede considerar algunos fenómenos que existen en la
interfase recubrimiento-electrólito y recubrimiento-acero inoxidable.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
112
0.0 4.0x106
8.0x106
1.2x107
0.0
4.0x106
8.0x106
1.2x107
28 dias
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
Acero 316
Z'' (c
m2)
Z' (cm2)
Figura 48. Diagrama de Nyquist de los recubrimientos, día 28
0.0 2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106
0.0
2.0x105
4.0x105
6.0x105
8.0x105
1.0x106 28 dias
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
Acero 316
Z'' (c
m2)
Z' (cm2)
Figura 49. Diagramas de Nyquist de los recubrimientos (acercamiento en altas
frecuencias), día 28
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
113
10-2
10-1
100
101
102
103
104
10-1
100
101
102
103
104
105
106
107
108
Acero 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
M
od
. Z
(c
m2)
Frecuencia (Hz)
Figura 50. Diagrama de Bode (Módulo de | |) de los recubrimientos y acero inoxidable
316, día 28
10-2
10-1
100
101
102
103
104
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120 Acero 316
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
An
gu
lo d
e f
as
e (
o)
Frecuencia (Hz)
Figura 51. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de los recubrimientos y acero
inoxidable 316, día 28
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
114
En la Tabla 10 se presentan los resultados del ajuste realizado para el acero
inoxidable 316 de acuerdo al circuito propuesto en la Figura 20, en el día 0 y
día 28. Se observa una disminución en el valor de la Rct y un aumento en el
valor la Cdl lo que indica el desarrollo del fenómeno de corrosión después de 28
días de inmersión, esto era de esperarse debido a que el medio contiene iones
cloruro (Cl-) y el acero inoxidable es susceptible a éste tipo de iones. El acero
como tal presenta un comportamiento resistivo con contribución de difusión de
especies electroactivas incluso del O2 debido al medio utilizado.
Rs () Cdl (F) Rct () W (x10-6)
Día 0 12.71 37.82 1x103 6.94
Día 28 5.68 71.96 480 13.93
Tabla 10. Resultados de acuerdo al ajuste con el circuito equivalente para el acero
316
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
115
En la Tabla 11 se presentan los resultados del ajuste de acuerdo con el
circuito eléctrico equivalente propuesto en la Figura 22 para el recubrimiento de
3 sccm debido a que el comportamiento no es como los demás recubrimientos.
La pseudocapacitancia disminuye después de 28 días lo que significa que hay
una ligera degradación de la capacidad protectora que pudiera presentar éste
recubrimiento lo que puede atribuirse a las imperfecciones presentes en el
mismo (poros nanométricos), no obstante la resistencia del recubrimiento
aumenta lo que indicaría que la difusión las especies electroactivas en este
recubrimiento es benéfica al punto que puede cubrir algunos poros
aumentando así su resistencia, sin embargo la resistencia a la transferencia de
carga disminuye lo que significa que después de 28 días en la interfase
recubrimiento-acero inoxidable hay un indicio de daño lo que pudiera verificarse
con un mayor tiempo de exposición en el electrólito.
Rs () CPEcoat
(nF) a-coat
(x10-3
) Rp () Cdl (F) Rct () W
Día 0
10x103 12.60 843 255.5x10
3 43.86 101.6x10
3 5.079x10
-6
Día 28
50 1.858 995.4 5.8x106 3.58 1.05x10
3 1.123x10
-3
Tabla 11. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico, recubrimiento 3
sccm
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
116
Mientras que en la Tabla 12 se presentan los resultados de los ajustes en los
recubrimientos de 5, 7 y 10 sccm de acuerdo al circuito equivalente propuesto
en la Figura 21, los resultados obtenidos muestran que el recubrimiento
obtenido a 5 sccm después de los 28 días de exposición disminuye su
pseudocapacitancia (CPEcoat, interfase recubrimiento-electrólito) lo que indica
una mayor protección contra la corrosión en conjunto con un aumento en la
resistencia a la transferencia de carga en la interfase recubrimiento-acero
inoxidable (Rct), los valores de éstos parámetros indican la alta resistencia a la
corrosión del recubrimiento de 5 sccm con respecto al tiempo. Los valores en
los recubrimientos obtenidos a 7 sccm y 10 sccm son comparables, no
obstante existe una disminución en la resistencia a la transferencia de carga en
la interfase recubrimiento-acero inoxidable lo que indica un pequeño indicio de
daño no obstante no pierde su capacidad protectora. Estos valores pueden
explicarse por su contenido de Hf y Al (Ver Tabla 14) debido a que puede
presentarse que en esos recubrimientos no hay tantas especies electroactivas
que difundan en la interfase lo que parece dar esa gran capacidad protectora.
Rs
() CPEcoat
(F) acoat
(x10-3
) Rp ()
CPEdl (F)
adl Rct
()
5 sccm
Día 0
20 1.11x10-6
685.1 15.01 x106 6.725x10
-6 649x10
-3 3.5x10
3
Día 28
20 1.086x10-9
815.5 800.9x106 196.4x10
-9 421.7x10
-3 311.4x10
3
7 sccm
Día 0
20 6.52x10-6
701.1 68.01x106 2.45x10
-6 639x10
-3 1.2x10
3
Día 28
9.141 2.575x10-6
881.9 11.71x109 3.122x10
-6 496.8x10
-3 584.9
10sccm
Día 0
27.18 2.74x10-9
780 400.3x106 11.09x10
-6 739.4x10
-3 30x10
3
Día 28
22 37.72x10-6
891.1 78.01x106 5.527x10
-6 789x10
-3 4.2x10
3
Tabla 12. Resultados obtenidos del ajuste con el circuito eléctrico para los
recubrimientos de 5 sccm, 7 sccm y 10 sccm
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
117
III.2.4. Microscopía electroquímica de Barrido
Al realizar las curvas acercamientos directa/indirecta (Figuras 52 y 53) con el
UME a la superficie de los recubrimientos de 3 sccm y 10 sccm,
respectivamente, es posible distinguir una caída de corriente del UME lo que
sostiene el hecho que la superficie de los recubrimientos es aislante.
Figura 52. Curva de aproximación directa, recubrimiento 3 sccm
0 50 100 150 200 250 300 350
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
3 sccm
I (n
A)
Desplazamiento en Z (m)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
118
Figura 53. Curva de aproximación directa, recubrimiento 10 sccm
En la Figura 54 se muestra el barrido obtenido por el MEQB en la superficie
del recubrimiento de 3 sccm, donde es posible visualizar pequeñas
discontinuidades en la superficie, esto es que pueden llegar a existir poros
nanométricos lo cuales pudieran estar ocasionando que su comportamiento no
sea capacitivo.
0 10 20 30 40 502,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
10 sccm
I (n
A)
Desplazamiento en Z (m)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
119
Figura 54. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 3 sccm
En la Figura 55 se observa que en comparación con la Figura 54, en el
recubrimiento de 10 sccm no se registran discontinuidades importantes en la
superficie, lo que indica que la superficie es más homogénea en este
recubrimiento.
100
200
300
400
500
-5,6
-5,4
-5,2
-5,0
-4,8
-4,6
-4,4
-4,2
500
400
300
200
100
3 sccm
I (n
A)
Desplazamiento en Y (m)Desplazam
iento en X (m)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
120
Figura 55. Mapeo de corriente de SECM, recubrimiento 10 sccm
III.3. Difracción de Rayos X
A partir de ahora en todas las técnicas de caracterización se hará referencia a
las muestras como sin corrosión (antes de la exposición en NaCl) y con
corrosión (después de la exposición de 28 días en NaCl).
El difractógrama del recubrimiento obtenido con 3 sccm (Figura 56) sugiere
que posee una estructura amorfa, no obstante existe la formación de algunos
picos muy anchos y de poca intensidad en las posiciones en 2 de 34.304º
(111), 39.819º (200) y 68.762º (311) que corresponden a la fase de HfN con
ICDD: 00-033-0592 (grupo espacial Fm-3m), presenta una estructura cúbica
centrada en las caras y parámetro de red de 4.5253 Å. El comportamiento
amorfo del recubrimiento puede observarse en detalle con el máximo ancho de
pico alcanzado desde 25º hasta 35º y puede indicar la formación dos posibles
fases, las cuales son HfO2 (232.054º, ICDD: 00-040-1173) y AlN
(232.868º, ICDD: 01-070-2543) cuya estructura es amorfa y es por ello que
no se indican en las figuras correspondientes a los Difractógramas; la
100
200
300
400
500
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
500
400
300
200
100
10 sccm
I (n
A)
Desplazamiento en Y (m)
Desplazamiento en X (m
)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
121
propuesta es indicar mediante difracción de rayos X la formación de las fases
en los recubrimientos aún cuando se observa que mayoritariamente la fase
presente muestra una estructura es amorfa, la presencia de dichas fases se
corrobora con el empleo de la técnica de caracterización de espectroscopía
Raman (Ver sección III.4.). Es posible observar en cada uno de los
recubrimientos obtenidos que no hay un cambio significativo en su estructura
después de la exposición en NaCl durante 28 días, esto puede deberse a que
su estructura es estable (aún cuando se observa amorfa) después de la
inmersión en mencionado electrólito.
Figura 56. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 3 sccm
El comportamiento amorfo descrito anteriormente para el recubrimiento de 3
sccm se observa repetido para los recubrimientos obtenidos a 5 sccm (Figura
57), 7 sccm (Figura 58) y 10 sccm (Figura 59); no obstante en el recubrimiento
de 10 sccm se distingue un pico bien definido de poca intensidad que
corresponde al acero, esto puede deberse por el espesor del recubrimiento
20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
3503 sccm
Sin Corrosión
Con Corrosión
HfN
Inte
nsid
ad
(U
.A.)
2 (Grados)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
122
(Ver sección III.5.), dicho comportamiento amorfo puede indicar la naturaleza
nanométrica de los recubrimientos.
Figura 57. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 5 sccm
Figura 58. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 7 sccm
20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
350
Sin Corrosión
Con Corrosión
HfN
5 sccm
Inte
nsid
ad
(U
.A.)
2 (Grados)
20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
350 Sin Corrosión
Con Corrosión
HfN
7 sccm
Inte
nsid
ad
(U
.A.)
2 (Grados)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
123
Figura 59. Difractógrama del recubrimiento obtenido a 10 sccm
III.4. Espectroscopía Raman
En los espectros Raman de los recubrimientos se observan bandas anchas
(desde 300 a 900 cm-1) en las cuales es necesario realizar ajustes Gaussianos
para verificar la presencia de al menos dos modos de vibración en dicha banda
y determinar la presencia de al menos dos fases diferentes. Para el espectro
del recubrimiento de 3 sccm se puede confirmar mediante el ajuste (Figura 61)
la presencia del modo vibracional óptico de primer orden (TO) del HfN ubicado
en 536 cm-1 (Longyan, et al., 2007) y el modo vibracional (E2) de AlN (Xu, et al.,
2008) cuya banda característica está localizada en 646 cm-1, además de
observar el modo vibracional acústico de HfN (LA) ubicado en 180 cm-1 junto
una banda de HfO2 en 135 cm-1 (Modreanu, et al., 2006). En la Figura 60 se
presenta el espectro del recubrimiento de 3 sccm antes y después de la
exposición en NaCl a 3.5% donde se observa que el mayor cambio es la
intensidad y esto puede atribuirse directamente en la vibración de los átomos
20 30 40 50 60 70 80
0
100
200
300
400
500 Sin Corrosión
Con Corrosión
HfN
10 sccm
Inte
nsid
ad
(U
.A.)
2 (Grados)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
124
de las fases identificadas mediante sus respectivos modos de vibración. De
esta manera se corrobora la existencia de las fases descritas en difracción de
rayos X (Sección III.3.) para el recubrimiento de 3 sccm.
Figura 60. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 3 sccm
Figura 61. Ajuste Gaussiano en las bandas del recubrimiento de 3 sccm
200 400 600 800 1000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400H
fO2
AlN
(E
2)
HfN
(T
O)H
fN (
LA
)
3 sccm
Sin Corrosión
Con Corrosión
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
sin corrosión
3 sccm
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
100
200
300
400
500
600
700
3 sccm
con corrosión
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
125
El comportamiento descrito para el recubrimiento de 3 sccm es muy similar al
obtenido en el recubrimiento de 10 sccm (Figura 64), de igual manera se
realizó el ajuste Gaussiano correspondiente (Figura 65); no obstante en los
recubrimientos de 5 sccm (Figura 62) y de 7 sccm (Figura 63) se visualiza de
forma más clara el modo vibracional de AlN (E2), sobre todo de éste último
recubrimiento en donde el modo vibracional de HfO2 no aparece tan intenso
como en los demás espectros y esto puede atribuirse a que la medición se
realizó en una zona muy puntual donde el HfO2 no se encuentra totalmente
sobre la superficie.
Figura 62. Espectro Raman para el recubrimiento de 5 sccm
200 400 600 800 1000
0
150
300
450
600
750
HfO
2
HfN
(L
A)
AlN
(E
2)
5 sccm
Sin Corrosión
Con corrosión
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
126
Figura 63. Espectro Raman para el recubrimiento de 7 sccm
En la Figura 64 se observan los espectros obtenidos para el
recubrimiento de 10 sccm antes y después de la exposición en NaCl, los cuales
son similares a los obtenidos en el recubrimiento de 3 sccm sólo con menor
intensidad, atribuyéndose en parte a la estructura de las posibles fases
formadas. De igual manera como en el recubrimiento de 3 sccm fue necesario
aplicar un ajuste Gaussiano en la banda de 300 hasta 900 cm-1 para corroborar
la presencia de la fase de HfN cuyo modo vibracional es óptico de primer orden
(TO) y AlN con modo vibracional E2
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
HfN
(L
A)
7 sccm
AlN
(E
2)
Sin Corrosión
Con Corrosión
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
127
Figura 64. Espectroscopía Raman, recubrimiento de 10 sccm
Figura 65. Ajustes en las bandas del recubrimiento de 10 sccm
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
140
AlN
(E
2)
HfN
(T
O)
HfN
(L
A)
10 sccm
Sin Corrosión
Con Corrosión
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
-2
0
2
4
6
8
10sin corrosión
10 sccm
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
con corrosión
10 sccm
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
128
Como información adicional para el lector se presenta la Figura 66 donde se
observa el espectro Raman para el acero inoxidable 316 donde es notorio que
la señal del acero no corresponde con las bandas identificadas en los
recubrimientos, lo que valida la identificación de las bandas de las fases
identificadas.
200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
Inte
nsid
ad
(cp
s)
Corrimiento Raman (cm-1)
Acero Inoxidable 316
Figura 66. Espectro Raman del acero inoxidable 316
III.5. Microscopía Electrónica de Barrido-Espectroscopía de Energía
Dispersiva
Con las micrografías obtenidas en MEB (Figuras 67-70) es posible apreciar el
espesor de cada uno de los recubrimientos así como la morfología de su
crecimiento la cual es posible observar del tipo columnar; el espesor de los
recubrimientos fue disminuyendo con respecto al aumento de flujo de nitrógeno
y al compararlas después de 28 días de exposición en NaCl 3.5% se distingue
un aumento en el espesor en cada uno de ellos (Tabla 13), esto puede
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
129
corroborar la existencia de una delgada capa de óxido de hafnio, lo que
confirma los resultados de DRX y Raman en conjunto con la composición
química obtenida mediante EED (Tabla 14).
En la Figura 67 se presentan las micrografías del recubrimiento de 3 sccm
antes y después de 28 días de exposición en NaCl, se observa en dichas
micrografías un crecimiento columnar fino, es decir el diámetro de las columnas
es pequeño y muy compacto además de notar la homogeneidad de la
superficie del recubrimiento.
a) Sin corrosión
b) Con corrosión
Figura 67. Micrografías del recubrimiento de 3 sccm
En la Figura 68 se observan las micrografías obtenidas del recubrimiento de
5 sccm, donde de forma similar se nota un crecimiento columnar uniforme del
recubrimiento, después de la exposición en NaCl en la morfología superficial es
posible distinguir acumulaciones esféricas de mayor tamaño lo que origina que
la superficie no se observe tan homogénea.
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DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
130
a) Sin corrosión
b) Con corrosión
Figura 68. Micrografías del recubrimiento de 5 sccm
En la Figura 69 se muestran las micrografías obtenidas del recubrimiento de
7 sccm, donde se observa de manera similar el crecimiento columnar uniforme,
no obstante después de la exposición en NaCl se notan las aglomeraciones
circulares de menor tamaño con respecto a lo observado en el recubrimiento de
5 sccm (Figura 68) y esto puede atribuirse por la presencia de AlN.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
131
a) Sin corrosión
b) Con corrosión
Figura 69. Micrografías del recubrimiento de 7 sccm
Las micrografías del recubrimiento de 10 sccm antes y después de la
exposición en NaCl durante 28 días se observan en la Figura 70, donde se
corrobora que el crecimiento de los recubrimientos fue totalmente columnar y
en el recubrimiento de 10 sccm el cambio significativo es la dimensión del
espesor en el recubrimiento después de la exposición.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
132
a) Sin corrosión
b) Con corrosión
Figura 70. Micrografías del recubrimiento de 10 sccm
Espesor (m)
Muestra Sin Corrosión Con Corrosión 3 sccm 1.88 2.10 5 sccm 1.02 1.31 7 sccm 0.80 0.98
10 sccm 0.64 0.69
Tabla 13. Resultados de espesor de los recubrimientos
Los resultados de EED exhiben que la composición química varía en cada
uno de los recubrimientos en primera instancia debido el flujo de nitrógeno y
esto puede atribuirse a los parámetros de crecimiento y a las fases presentes
en los recubrimientos, ya que como se observa en la Tabla 14 el contenido de
oxígeno va aumentando con respecto al flujo de nitrógeno introducido dentro de
la cámara, esto puede ser originado por varios factores técnicos en el momento
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
133
de la deposición (potencia de los fuentes) que favorecen la formación de
óxidos y por ende la cantidad de oxígeno en los recubrimientos.
Muestra % atómico
Al Hf N O
3 sccm Sin corrosión 13.60 24.22 55.11 7.07 Con corrosión 12.36 22.65 54.96 10.03
5 sccm Sin corrosión 11.10 20.67 54.49 13.75 Con corrosión 10.90 22.55 52.12 14.43
7 sccm Sin corrosión 10.37 19.60 32.97 37.06 Con corrosión 8.32 16.27 26.60 48.82
10 sccm Sin corrosión 7.83 19.48 22.25 50.44 Con corrosión 8.69 18.63 26.26 46.42
Tabla 14. Resultados de composición química de los recubrimientos
III.6. Microdureza Vickers
En la Figura 71 se observan las imágenes de las indentaciones realizadas en
los recubrimientos en la carga de 0.025 kgf, y es en dicha carga donde en la
mayoría de los recubrimientos se inician grietas laterales, además es posible
distinguir que las diagonales en las huellas en los recubrimientos con corrosión
son de mayor dimensión que en los recubrimientos sin corrosión, lo anterior se
visualiza de manera cuantitativa ya que el valor de dureza disminuye, por otro
lado este comportamiento sugiere una disminución en el valor de tenacidad a la
fractura.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
134
Carga 0.025 kgf
Muestra Sin Corrosión Con Corrosión
3 sccm
5 sccm
7 sccm
10 sccm
Figura 71. Huellas de las indentaciones Vickers de los recubrimientos
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
135
Para saber realmente la dureza de cada uno de los recubrimientos fue
necesario aplicó el modelo de indentación de Koursunsky (Koursunsky, et al.,
1998) descrito en la sección I.6.2., con el cual fue posible obtener directamente
el valor de dureza de los recubrimientos (Tabla 15) y como se observa el valor
disminuyó con respecto al aumento del flujo de nitrógeno en los recubrimientos,
esto puede deberse al HfO2 presente en la superficie debido a que esta fase es
reconocida por sus propiedades dieléctricas mas no por sus propiedades
mecánicas, también se observa que después de la exposición en NaCl el valor
de dureza disminuyó y esto puede atribuirse a la cantidad de HfO2 presente en
los recubrimientos debido a que después de la inmersión en el electrólito
mencionado la cantidad de oxígeno medido en la superficie fue mayor al
cuantificado antes de exponerlas (Ver sección III.5.).
Muestra Dureza (GPa)
Sin Corrosión Con Corrosión
Acero 316 1.87 1.83
3 sccm 21 20
5 sccm 20,8 13
7 sccm 17 12.8
10 sccm 15.2 9.7
Tabla 15. Comparativo de valores de dureza
III.7. Nanorasgado (Nanoscratching)
Con ésta técnica fue posible comprobar que las fuerzas de cohesión y
adhesión de los recubrimientos son altas debido a que con la aplicación de 350
mN (que es el valor máximo de carga del equipo utilizado) la línea de rasgado
característica se observa como una línea leve (Figura 72); conforme se
aumenta el flujo de N2 en los recubrimientos se observa que esta línea de
rasgado se nota más significativa y de manera equiparable es lo que sucede
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
136
después de la exposición en NaCl, la línea en los recubrimientos se nota más
intensa e incluso en el recubrimiento de 10 sccm es posible observa un
pequeño levantamiento del recubrimiento, y esto puede deberse en primer
lugar al espesor del mismo además de la presencia superficial de HfO2 en el
caso de los recubrimientos después de la exposición en NaCl; el
comportamiento similar antes de la inmersión en el electrólito puede deberse a
la combinación de fases presentes.
Recubrimiento Sin Corrosión Con Corrosión
3 sccm
5 sccm
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
137
7 sccm
10 sccm
Figura 72. Huella del desplazamiento (scratching) del indentador en los recubrimientos
Con la prueba de nanorasgado también es posible obtener el valor de
coeficiente de fricción de los recubrimientos, y se observó una disminución
considerable en el coeficiente de fricción de substrato, que en este caso es el
acero inoxidable 316; antes de exponerlas en NaCl al 3.5% se observa que el
recubrimiento con menor coeficiente de fricción es aquel obtenido con 5 sccm
de N2 (=0.034) mientras que el recubrimiento obtenido con 7 sccm de N2
(=0.11) presento el mayor coeficiente de fricción, no obstante el máximo valor
observado se mantuvo menor que el valor obtenido para el acero (=0.20). En
la Tabla 16 se muestran todos los resultados obtenidos, los cuales son
menores a los reportados de 0.8 a 1.2 para AlHfN (Franz, et al., 2010) lo que
significa una mejora considerable en este rubro de los recubrimientos.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
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138
Muestra Coeficiente de Fricción ()
Sin Corrosión Con Corrosión
Acero 316 0.20 0.22
3 sccm 0.035 0.090
5 sccm 0.034 0.12
7 sccm 0.11 0.16
10 sccm 0.079 0.11
Tabla 16. Resultados de coeficiente de fricción de los recubrimientos
III.8. Microscopía de Fuerza Atómica
Mediante microscopía de fuerza atómica fue posible conocer la topografía de
los recubrimientos, por lo que se pudo calcular la rugosidad (Rms) de los
mismos. Antes y después de la exposición en NaCl los recubrimientos
mostraron una topografía homogénea en escala nanométrica por lo que se
corrobora su naturaleza nanométrica; los valores de rugosidad aumentaron en
los recubrimientos sometidos a 28 días de exposición en NaCl al 3.5% y
corrobora la formación superficial de capas de HfO2, a excepción del
recubrimiento de 3 sccm debido a que se observa una disminución en el valor
de rugosidad después de la exposición, esto puede deberse a la morfología
columnar del recubrimiento ya que pueden originarse pequeñas porosidades
(nanométricas) que permitan que el óxido pueda difundirse dentro del
recubrimiento y disminuir la rugosidad. En la Figura 73 se puede observar la
topografía de cada uno de los recubrimientos antes y después de la exposición
en NaCl y es notorio que no existe un cambio significativo en cuanto a
rugosidad se refiere lo que indica que después de 28 días de exposición no hay
una afectación significativa en la superficie de los recubrimientos.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
139
Muestra Sin Corrosión Con Corrosión
Acero 316
Rms: 2.31 nm Rms: 2.50 nm
3sccm
Rms: 2.56 nm Rms: 2.38 nm
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
140
5sccm
Rms: 1.76 nm Rms: 7.6 nm
7sccm
Rms: 2.54 nm Rms: 5.14 nm
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
141
10sccm
Rms: 2.11 nm Rms: 2.13 nm
Figura 73. Topografía de los recubrimientos
III.9. Resistividad Eléctrica
La medición de resistividad eléctrica se obtuvo en función del espesor de los
recubrimientos y se corroboró los valores de resistencia obtenidos mediante
técnicas electroquímicas. Al observar los valores de la Tabla 17 es posible
definir al recubrimiento de AlHfN como un material aislante por los valores de
resistividad alcanzados y de esta manera los recubrimientos se convierten en
una excelente opción para ser aplicados como materiales barrera, y una
aplicación directa sería como protección contra la corrosión.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
142
Muestra Resistividad (-cm)
3 sccm 3,13E+12
5 sccm 2,44E+12
7 sccm 2,06E+12
10 sccm 2,11E+11
Tabla 17. Resultados de Resistividad de los recubrimientos
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
143
CAPITULO IV. Discusión de Resultados,
Conclusiones y Recomendaciones
“En el fondo, los científicos somos gente con suerte: podemos jugar a lo que queramos
durante toda vida”
Lee Smolin
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
144
IV.1. Discusión de Resultados
Se obtuvieron recubrimientos de AlHfN con espesores variados que van desde
1.88 a 0.64 m de acuerdo al flujo de N2 utilizado, y esto fue porque los
recubrimientos fueron obtenidos durante una hora y se observó una
modificación en la tasa de deposición debido a la variación del flujo de N2
utilizado, observando visualmente diferente coloración en los recubrimientos
desde un color verde oscuro hasta una variación en colores verde, morado y
rosa, atribuido en parte al espesor y al contenido de los elementos presentes
en los recubrimientos.
Los recubrimientos fueron evaluados electroquímicamente durante un
período de tiempo de 28 días, en los cuales fueron dejados en exposición en
una solución de NaCl al 3.5%, realizándose monitoreos cada 7 días y se
registraron los valores de Ecorr, Rp y se aplicó EIE en cada monitoreo, ésta
última técnica fue muy útil para determinar el comportamiento de la interfase
recubrimiento-electrólito de cada uno de los recubrimientos.
Los valores de Ecorr durante los 28 días de exposición muestran variaciones
y no una tendencia con respecto al tiempo, lo que podría indicar la existencia
de diversos fenómenos en la interfase electrólito-recubrimiento, éstos
fenómenos pueden atribuirse a diversos factores como la estructura amorfa de
los recubrimientos, el porcentaje de oxígeno debido a la cantidad de óxido
presente que pudo incrementarse por el pH del electrólito y a la coexistencia de
varias fases. Se determina que aunque son valores negativos, son valores
competitivos y más catódicos ya que mejoran los valores de Ecorr de
recubrimientos obtenidos mediante técnicas PVD (Shanagui, et al., 2012) (Lin &
Duh, 2008) (Chang & Wu, 2009) así como los obtenidos en este trabajo de
tesis, recordando que hasta ahora no hay reportes de análisis electroquímicos
del recubrimiento de AlHfN, por lo que los valores reportados de Ecorr en este
trabajo representan un inicio en la investigación electroquímica de éste
recubrimiento.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
145
De acuerdo a las mediciones de Rp y aplicando la ecuación de Stern-Geary
(Stern & Geary, 1957) fue posible obtener un valor inicial y tentativo de icorr el
cual permite de una manera genérica determinar el mejor recubrimiento
después de los 28 días de exposición y resulto ser el recubrimiento obtenido
con 5 sccm mostrando una icorr de 5.13x10-11 A/cm2, no obstante todos los
recubrimientos valores de icorr bajas lo que significan bajas velocidades de
corrosión, ahora bien si se comparan con los resultados obtenidos con respecto
al acero todos los recubrimientos mejoran indiscutiblemente este parámetro
electroquímico de icorr; con respecto a los recubrimientos mencionados que han
sido obtenidos por técnicas PVD, el recubrimiento de AlHfN mejora de manera
considerable los valores reportados de icorr, debido a que recubrimientos de (Ti-
Al-Cr-Si-V)xNy reportan valores de icorr en el rango de 6.14 a 19.40x10-6 A/cm2
y otros recubrimientos de TiSi(N,O) reportan valores de icorr de 0.09 hasta
0.12x10-6 A/cm2, por lo que comparando los resultados obtenidos se puede
determinar que los recubrimientos de AlHfN (obtenido con cualquier flujo de
N2) son mejores que los recubrimientos de la misma naturaleza reportados
hasta ahora.
Con EIE fue posible observar con detalle el comportamiento electroquímico
de la interfase recubrimiento-electrólito durante los 28 días en exposición, en
primera instancia los recubrimientos obtenidos a 5, 7 y 10 sccm presentaron un
comportamiento semejante, no obstante en el recubrimiento obtenido a 3 sccm
se observó un comportamiento diferente. El recubrimiento obtenido a 3 sccm
presentó dos constantes de tiempo en los espectros de Nyquist y Bode en lo
que se traduce en un valor menor de Rp del recubrimiento además de indicar
un proceso de difusión, esto de acuerdo al ajuste realizado con el circuito
eléctrico equivalente propuesto para este recubrimiento específicamente; sin
embargo los valores de capacitancia del recubrimiento de 3 sccm se
encuentran en el orden de nF lo que sugiere un comportamiento altamente
capacitivo lo que es favorable en los recubrimientos, no obstante presenta
ligeras imperfecciones en la superficie lo que ocasiona que exista un control
mixto debido a la transferencia de carga en la interfase recubrimiento-electrólito
y a la difusión de las especies electroactivas presentes, esto al menos durante
28 días de exposición.
Para los recubrimientos de 5, 7 y 10 sccm cuyo comportamiento fue similar,
los espectros Nyquist y Bode fueron ajustados con un circuito diferente como
se describió en la sección III.2. donde se observa un comportamiento altamente
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
146
capacitivo en los recubrimientos además de una alta Rp en la interfase
electrólito-recubrimiento, con los valores obtenidos se determina que el mejor
recubrimiento después de 28 días de exposición es el obtenido con 5 sccm de
N2 corroborando así los resultados de Rp, indicando principalmente un control
difusional. Después de 28 días pareciera que en los recubrimientos siguen
ocurriendo diversos fenómenos superficiales que originan una variación en los
valores sobre todo de la capacitancia del recubrimiento, esto puede deberse a
las fases de nitruros así como óxido presente en la superficie ya que los
nitruros (HfN y AlN) son reportados como dieléctricos, no obstante al estar en
contacto con el electrólito de NaCl parece que no son estables en conjunto con
la estructura amorfa presentada por las fases mencionadas además de la
coexistencia de una tercera fase de HfO2 el cual es un material considerado
dieléctrico (Tsai, et al., 2009). Los resultados forman parte de la partida inicial
para el estudio de éstos recubrimientos.
Con DRX y Raman fue posible determinar la presencia de HfN con
estructura cúbica centrada en las caras, no obstante coexiste con fases
amorfas de AlN y HfO2 y es evidente por las bandas anchas en Raman y los
anchos máximos de pico en DRX, los cuales señalan la existencia por lo menos
de dos fases amorfas desde la obtención del recubrimiento y HfO2, y puede
atribuirse de alguna manera que la coexistencia entre las fases favorecen para
la protección contra la corrosión al menos en un electrólito de NaCl, ya que
además los recubrimientos son altamente resistivos superando los valores
reportados hasta el momento para el sistema binario HfN (Pierson, 1996).
Las propiedades mecánicas de dureza y fricción evaluadas en esta tesis
demostraron que después del tiempo de exposición los recubrimientos
disminuyeron en sus valores de dureza y aumentan sus valores de coeficiente
de fricción, lo que indica una modificación superficial y hasta cierto punto
estructural (en referencia a las fases presentes) que afectan éstas propiedades
mecánicas, sin embargo a pesar de la disminución de los valores, éstos siguen
siendo mayores a los reportados para éste material (Franz, et al., 2010).
Con MEB pudo comprobarse la morfología columnar del crecimiento del
recubrimiento y el espesor del mismo para cada flujo de N2, mismo que fue
disminuyendo con el aumento del flujo de N2; al obtener la morfología del
recubrimiento es posible explicar la topografía de los mismos obtenida por MFA
debido a que no se perciben cambios significativos ya que su rugosidad está en
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
147
el orden de nm, y éste comportamiento se extiende aún después de la
exposición en NaCl. La morfología y topografía pueden relacionarse y explicar
el comportamiento en cuanto a coeficientes de fricción se refiere, ya que al no
presentar una rugosidad importante la superficie se relaciona directamente con
su resistencia a la fricción y es por ellos los bajos valores obtenidos en los
recubrimientos. La composición química indica que al aumentar el flujo de
nitrógeno se favorece la cantidad de oxígeno lo que indica mayor posibilidad de
formación de óxidos con alta posibilidad que sea HfO2.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
148
IV.2. Conclusiones
Los recubrimientos de AlHfN obtenidos en este trabajo de tesis poseen
propiedades mecánicas interesantes ya que mostraron bajos coeficientes de
fricción y altos valores de dureza comparables con los de TiN, que es un
recubrimiento utilizado en la industria. Más allá de las propiedades mecánicas
competitivas mostraron propiedades eléctricas y electroquímicas aún más
competitivas que los recubrimientos reportados obtenidos por erosión catódica
reactiva. El comportamiento electroquímico de los recubrimientos de AlHfN
muestra un material con alta resistencia a la polarización y bajas densidades de
corriente (icorr) al menos en el electrólito utilizado en este trabajo (NaCl al
3.5%), además de mostrar un comportamiento altamente capacitivo (nF) por lo
que puede ser utilizado como un método de protección a la corrosión. Además
debido a los valores de resistividad eléctrica alcanzados indican que éstos
recubrimientos puede utilizarse en áreas como la electrónica como barreras
contra la difusión.
Se determinó que el mejor recubrimiento en términos electroquímicos y fue
el obtenido a 5 sccm de flujo de N2, no obstante cualquier recubrimiento puede
ser utilizado con el fin de disminuir velocidades de corrosión y así aumentar la
vida útil de los metales y aleaciones empleados hoy en día en diversas
industrias (metal-mecánica, alimenticia e incluso en áreas médicas).
Los resultados obtenidos durante el desarrollo de ésta tesis no sólo
describen a un material interesante sino también define el inicio de
investigación en el rubro electroquímico del recubrimiento de AlHfN.
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
149
IV.3. Recomendaciones
Realizar prueba de XPS para corroborar la existencia de enlaces Hf-N,
Al-N y Hf-O.
Es conveniente evaluar el recubrimiento en ambientes corrosivos ácidos
para corroborar su eficiencia en medios con diferente pH.
Realizar evaluaciones electroquímicas durante un mayor tiempo de
exposición.
Evaluar los recubrimientos que posean el mismo espesor.
Evaluar la biocompatibilidad para posibles aplicaciones biomédicas, en
el caso de los recubrimientos utilizados en las prótesis.
Obtener recubrimientos aplicando temperaturas al substrato o bien
realizar tratamientos térmicos al recubrimiento para cristalizar la red y
verificar su comportamiento contra la corrosión.
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150
Logros
Artículos publicados en Proceedings
• Analysis of Hardness, Resistivity and corrosion of HfN thin films
fabricated by DC Sputering
Ayesha Courrech Arias, Leandro García González, Julián Hernández
Torres, Teresa Hernández Quiroz y Gonzalo Galicia Aguilar
Advanced Materials Research Vol. 976 (2014) pp. 93- 97
Doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.976.93
• Effect of substrate temperature on the properties of hafnium nitride
films prepared by DC Sputtering
Leandro García González, Julián Hernández Torres, Andrés Alfonso
Rodríguez Serrano, Cecilia Sthephanie Loyo Vázquez, Ayesha Margarita
Courrech Arias y Nelly Flores Ramírez
Advanced Materials Research Vol. 976 (2014) pp. 124- 128
Doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.976.124
Memorias en extenso
XIX Congreso Internacional Anual de la SOMIM (25-27 de Septiembre del 2013
en Pachuca, Hgo., México)
Recubrimientos de HfN y AlHfN fabricados por sputtering
Leandro García González, Ayesha Margarita Courrech Arias, Luis Zamora
Peredo, Andrés López Velasquez, Teresa Hernández Quiroz y Julián
Hernández Torres
ISBN: 978-607-95309-9-0
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
151
Congresos
- IV Congreso Nacional de Ciencia e Ingeniería en Materiales (18-22 de
Febrero del 2013 en Pachuca, Hgo., México)
Ponencia: Análisis de Dureza, Resistividad y Corrosión de
películas delgadas de HfN fabricados por DC. Sputtering
Ayesha Margarita Courrech Arias, Leandro García González, Julián
Hernández Torres y Gonzalo Galicia Aguilar
Ponencia: Investigación sobre la resistencia contra la corrosión y
desgaste en materiales nanoestructurados basados en nitruro de hafnio
Leandro García González, Andres Alfonso Rodríguez Serrano,
Cecilia Stephanie Loyo Vázquez, Ayesha Margarita Courrech
Arias, Luis Zamora Peredo
- XXII International Materials Research Congress (11 al 15 de Agosto del
2013 en Cancún, Q. Roo, México)
Póster en Structural and Chemical Characterization of Metals and
Compounds Symposium
Preparation of Hafnium nitride (HfN) hard coatings on stainless by
sputtering method
Margarita Courrech, Leandro García González, Julián Hernández
Torres, José Juárez, Héctor Herrera Hernández
Póster en Nanotechnology Enhanced Coatings Symposium
Study of AlHfN coatings prepared by reactive magnetron sputtering
Ayesha Margarita Courrech Arias, Leandro García González, Julián
Hernández Torres, Carlos Alberto Florian Aguilar, Teresa Hernández Quiroz,
Luis Zamora Peredo, Gonzalo Galicia Aguilar
EVALUACIÓN ELECTROQUÍMICA DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS
DE AlHfN OBTENIDOS POR SPUTTERING
152
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