INSTITUTO DE CIENCIAS QUÍMICAS Y AMBIENTALES

Resolución del Examen de Primer Parcial de Cinética Química

: Bruno Carló Borro

Luis Carreño TorresPilar Gallardo Flores

Profesor:Miroslav Alulema Cuesta

PROBLEMA 1

Considere las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que se producen consecutivamente en un reactor:

A+Sk 1→

X

X+S k2→

Y

Si inicialmente se añaden 2 moles de S y 1 mol de A ¿Cuál es la fracción molar de X cuando ya

ha sido consumida la mitad de A? Supóngase que k2k1

=2

Datos del problema

k2k1

=2

NSo=2mol N Ao=1mol V=constante

El problema nos pide hallar la fracción molar de X cuando el número de moles de A es 0.5 mol. Denominaremos Fx a la fracción molar de X, con lo que deseamos determinar:

F x=? cuando N Af=0.5mol

Resolución

La fracción molar de una especie, en este caso X, se define como el número de moles de X dividido para el número de moles totales, esto es, la suma de los números de moles de cada una de las especies que intervienen (A, S, X, Y).

F x=N x

N A+N S+N X+N Y

(1)

Dividimos el numerador y el denominador de la ecuación (1) para el volumen constante V, obteniendo la fracción molar de X en términos de las concentraciones:

Fx=[X ]

[A ]+ [S ]+ [X ]+ [Y ](2)

En esta ecuación lo único que conocemos es la concentración final de A en ese momento, ya que un dato es el número de moles de A en ese momento. Por lo tanto expresaremos las concentraciones de las demás especies en función de la concentración de A. Planteamos la tasa de velocidad global para cada una de las especies.

d [A ]dt

=−k1 [ A ] [S ] (3)

d [Y ]dt

=k 2 [X ] [S ](4)

d [X ]dt

=k1 [ A ] [S ]−k2 [X ] [S ](5)

d [S ]dt

=−k1 [A ] [S ]−k2 [X ] [ S ](6)

Usando la regla de la cadena podemos expresar el diferencial de cada concentración en función del diferencial de la concentración de A.

Para X tendríamos lo siguiente:

d [X ]dt

=d [X ]d [A ]

×d [A ]dt

d [X ]d [A ]

=

d [X ]dtd [A ]dt

(7 )

Para cada especie aplicamos el mismo razonamiento:

d [Y ]d [A ]

=

d [Y ]dtd [ A ]dt

(8 )

d [S ]d [A ]

=

d [S ]dtd [ A ]dt

(9 )

Comenzaremos por calcular el diferencial de la concentración de X respecto al diferencial de la concentración de A, reemplazando las ecuaciones (3) y (5) en la ecuación (7).

d [X ]d [A ]

=

d [X ]dtd [A ]dt

=k1 [A ] [S ]−k2 [X ] [S ]

−k1 [A ] [ S ]

Reduciendo esta expresión y conociendo que k2 = 2k1:

d [X ]d [A ]

=k1 [A ] [S ]−k2 [X ] [S ]

−k1 [ A ] [S ]=

k1 [ A ] [S ]−k1 [ A ] [S ]

−2k1 [X ] [S ]−k 1 [A ] [S ]

d [X ]d [A ]

=−1+2[X ][A ]

Reordenamos la ecuación anterior para obtener la forma general de una ecuación diferencial no homogénea de primer orden. La solución de este tipo de ecuación la encontramos por el método de factor integrante (µ).

d [X ]d [A ]

−2[X ][A ]

=−1

μ=e∫−2

[A ]d [A ]

=e−2 ln [A ]=eln [A ]−2= [A ]−2

[A ]−2 d [X ]d [A ]

−2 [A ]−2 [X ][A ]

=−1 [A ]−2

[A ]−2 d [X ]d [A ]

−2 [A ]−3 [X ]=−[A ]−2

d ([X ] [A ]−2)d [A ] =−[ A ]−2

∫ d ([X ] [A ]−2)d [ A ] =−∫ [A ]−2d [A ]

[X ] [A ]−2=[A ]−1+K

[X ]= [A ]+K [A ]2

Usamos las condiciones iniciales que nos da el problema para obtener el valor de la constante de integración K:

[A ]o=1V

[S ]o=2V

[X ]o=[Y ]o=0

0= 1V

+K ( 1V )2

K=−V

[X ]= [A ]−V [A ]2(10)

Ahora combinaremos las ecuaciones (3) y (4) en la ecuación (8) y reduciremos la expresión que obtenemos de igual forma que hicimos anteriormente:

d [Y ]d [A ]

=

d [Y ]dtd [ A ]dt

=k 2 [X ] [S ]

−k1 [ A ] [S ]=2k1 [X ] [S ]−k 1 [A ] [S ]

=−2[X ][A ]

Como ya tenemos la concentración de X en función de la concentración de A, reemplazamos la ecuación (10) en la expresión que obtuvimos. Así podremos separar variables para integrar.

d [Y ]d [A ]=

−2([ A ]−V [ A ]2)[ A ] =

−2 [A ]+2V [A ]2

[A ]

d [Y ]d [A ]

=−2+2V [A ]

d [Y ]=(−2+2V [A ] )d [A ]

∫ d [Y ]=∫(−2+2V [ A ])d [A ]

[Y ]=−2 [A ]+V [A ]2+K

Asimismo para obtener el valor de la constante de integración K, reemplazamos las condiciones iniciales.

0=−2V

+V ( 1V )2

+K

K= 2V

− 1V

= 1V

[Y ]=−2 [A ]+V [A ]2+ 1V

(11)

Para obtener la concentración de S en función de la concentración de A podemos tomar las ecuaciones (3) y (6), reemplazarlas en la ecuación (9) y realizar un procedimiento análogo al que hemos hecho para obtener las concentraciones de X y Y en función de la concentración de A. Sin embargo podemos sumar las ecuaciones (5) y (6) y reemplazar el resultado por la ecuación (4):

d [X ]dt

+d [S ]dt

=−2k2 [X ] [S ]

Comod [Y ]dt

=k2 [X ] [S ]⇒ d [X ]dt

+d [S ]dt

=−2d [Y ]dt

Reordenando la última ecuación e integrando:

d [X ]dt

+d [S ]d t

+2d [Y ]dt

=0

∫ d [X ]dt

+∫ d [S ]dt

+2∫ d [Y ]dt

=∫ 0

[X ]+[S ]+2 [Y ]=K

Calculamos la constante de integración K a partir de las condiciones iniciales y reemplazamos el valor obtenido para K y las ecuaciones (10) y (11) para obtener la concentración de S:

K=0+ 2V

+0= 2V

[S ]=K−[X ]−2 [Y ]= 2V

− [X ]−2 [Y ]

[S ]= 2V

−( [A ]−V [A ]2)−2(−2 [A ]+V [A ]2+ 1V

)

[S ]= 2V

−[A ]+V [A ]2+4 [A ]−2V [A ]2− 2V

[S ]=3 [A ]−V [A ]2(12)

Las ecuaciones (10), (11) y (12) nos dan respectivamente la concentración de X, Y y S en función de la concentración de A. Sustituimos estas expresiones en la ecuación (2).

F x=[A ]−V [A ]2

[A ]+3 [A ]−V [A ]2+ [ A ]−V [ A ]2−2 [A ]+V [A ]2+ 1V

F x=[A ]−V [A ]2

3 [A ]−V [A ]2+ 1V

F x=[ A ]−V [A ]2

3V [A ]−V 2 [A ]2+1V

F x=V [A ]−V 2 [A ]2

3V [A ]−V 2 [ A ]2+1

Como no conocemos el valor del volumen (V), debemos obtener una expresión equivalente que utilice variables cuyos valores sean conocidos. Sabemos que:

[A ]=N A

V⟹N A=[ A ]×V

Podemos reemplazar el producto del volumen y concentración de A por el número de moles, obteniendo:

F x=N A−N A

2

3N A−N A2+1

Calculamos la fracción de X cuando el número de moles finales de A es 0.5 mol:

F x=0.5−0.52

3×0.5−0.52+1=19

PROBLEMA 2

Para estudiar la descomposición fotoquímica de bromo acuoso expuesto a luz solar brillante, se disolvió una pequeña cantidad de bromo líquido en agua contenida en un frasco de batería de vidrio colocado en luz solar directa. Se obtuvieron los siguientes datos:

Tiempo (min) ppm Br2

10 2.45

20 1.74

30 1.23

40 0.88

50 0.62

60 0.44

Temperatura = 25°C

(a) Determine la velocidad de reacción con respecto al bromo, y calcule la constante de velocidad de reacción en las unidades que prefiera. (EMPLEE EL MÉTODO DIFERENCIAL DE ANÁLISIS).

(b) Suponiendo condiciones de exposición idénticas, calcule la velocidad de inyección de bromo (en lb/h) que se requiere en un cuerpo de agua asoleado con un volumen de 25,000 gal, a fin de mantener un nivel esterilizante de bromo de 1.0 ppm

(NOTA: ppm = partes de bromo por millón de partes de agua bromada, por peso. En soluciones acuosas diluidas, 1 ppm 1mg/L)

El problema nos pide determinar la velocidad de reacción; expresamos la ley de velocidad del bromo bimolecular (representado por A):

−r A=−dC A

dt=kC A

α(1)

De esta ecuación no conocemos la constante de velocidad ni el orden de reacción α. El problema nos dice que usemos el método diferencial de análisis. Primero debemos reescribir la ley de velocidad en función de las variables medidas. La tabla de datos que nos proporciona el problema nos da los ppm de bromo bimolecular, que es una unidad de concentración, así que no necesitamos realizar cambios en la ecuación (1).

Para aplicar el método diferencial, debemos linealizar la ecuación (1), para lo que tomamos el logaritmo natural a ambos miembros:

ln (−dC A

dt )=ln k+αlnC A(2)

Ya conocemos las concentraciones y podemos obtener el logaritmo natural de estos datos.

Sólo necesitamos calcular el diferencial dC A

dt para poder obtener la pendiente (que según la

ecuación (2) es el orden de reacción) y podemos usar las siguientes fórmulas:

Punto inicial :( dC A

dt )t=t0

=−3CA0+4CA1−CA2

2 ∆t

Puntosinteriores :( d CA

dt )t=t i

= 12∆ t

(CA(i+1)−CA(i−1))

Punto final :( dC A

dt )t=tf

= 12∆ t

(CA3−4CA4+3C A5 )

A continuación calculamos las derivadas en cada punto, según sea inicial, interior o final:

( d CA

dt )t=10

=−3 (2.45 )+4 (1.74 )−(1.23)

2(10)=−0.081

( d CA

dt )t=20

= 12(10)

(1.23−2.45 )=−0.061

( d CA

dt )t=30

= 12(10)

(0.88−1.74 )=−0.043

( d CA

dt )t=40

= 12(10)

(0.62−1.23 )=−0.0305

( d CA

dt )t=50

= 12 (10 )

(0.44−0.88 )=−0.022

( d CA

dt )t=60

= 12(10)

(0.88−4 (0.62)+3(0.44 ))=−0.014

Ahora podemos calcular ln (−dC A/dt ). A continuación organizamos los resultados en una

tabla.

t(min) ppm Br2 dC A

dtln (−dC A

dt ) lnC A

10 2.45 -0.081 -2.513 0.89620 1.74 -0.061 -2.797 0.55430 1.23 -0.043 -3.147 0.20740 0.88 -0.0305 -3.490 -0.12850 0.62 -0.022 -3.817 -0.47860 0.44 -0.014 -4.269 -0.821

Con estos datos calculamos la pendiente, que corresponde al orden de reacción α:

α i=ln(−d CAi

dt )−ln(−dC Ai+1

dt )ln (CAi )−ln (C Ai+1)

α 1=−2.513+2.7970.896−0.554

=0.830

α 2=−2.797+3.1470.554−0.207

=1.009

α 3=−3.147+3.4900.207+0.128

=1.024

α 4=−3.490+3.817−0.128+0.478

=0.934

α 5=−3.817+4.269−0.478+0.821

=1.318

α=1.023

α ≈1

También podemos encontrar la pendiente de manera gráfica. Para esto tomaríamos lnC A en

el eje x y ln (−dC A

dt ) en el eje y. A continuación se muestra el gráfico, así como la función de

la recta obtenida. Obsérvese que la pendiente también se acerca a 1.

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

-4.5

-4

-3.5

-3

-2.5

-2

-1.5

-1

-0.5

0

f(x) = 1.01393256647522 x − 3.37770074838155R² = 0.995989629713847

ln(-dCA/dt) vs. lnCA

Calculamos la constante de velocidad tomando los datos de la concentración (ppm) y dC A

dt

para un tiempo cualquiera. Usaremos los valores para t = 30s y reemplazaremos en la ecuación (1):

0.043=k ×1.231

k=0.035min−1

Por lo tanto la ley de velocidad para la descomposición del bromo bimolecular será:

−r A=−dC A

dt=0.035×CA

Si queremos mantener una concentración de 1ppm de bromo bimolecular, tendríamos que la velocidad a la que se descompone es:

−r A=0.035×1=0.035ppmmin

Hacemos una simple conversión de unidades y multiplicamos por el volumen (25000 gal) para obtener la masa de bromo bimolecular por hora que debe inyectarse para mantener 1ppm de concentración:

0.035mg

l×min×60minh

×1g

1000mg×

1 lb453.6 g

×3.785 l1gal

×25000 gal=0.431 lbh

PROBLEMA 3

La reacción en fase gaseosa 2A→R+2S puede considerarse como de segundo orden respecto de A. Cuando se introduce A puro a 1 atm en un reactor discontinuo de volumen constante, la presión aumenta un 40% del valor inicial, en 3 minutos. Si la reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo a presión constante, calcular:

a) El tiempo necesario para obtener la misma conversión

b) El aumento del volumen en este tiempo

Datos del problema

Volumen constante:

t=0⟹ PT=1atm t=3min⟹PT=1.4 atm

Resolución

La reacción se lleva a cabo en dos diferentes medios (primero a volumen constante y luego a presión constante). Sin embargo debemos tener en cuenta que la constante de velocidad (k) es la misma para ambos casos ya que no estamos cambiando la reacción sino las condiciones en las que se da. Con esto relacionaremos los datos que se nos da a volumen constante con la reacción a presión constante.

Como trabajamos con presiones bajas, consideraremos a A como gas ideal, de ahí que:

PV=nRT⇒CA=nV

= PRT

La presión inicial de A es 1 atm y como R=0.082 atmlmol K

entonces:

C Ao=

10.082T

=12.195

moll

T(1)

A medida que avanza la reacción, la presión total del sistema será la suma de las presiones parciales de cada especie (ley de Dalton). Dejamos esta ecuación en términos de las concentraciones:

PT=PA+PR+PS

PT=CA RT +CRRT +CSRT (2)

No conocemos ninguna concentración, así que dejaremos en función de la concentración del reactivo A. Utilizaremos la tabla estequiométrica:

A→12R+S

t 0 C Ao0 0

∆ t −x ACA o

+ xAC A o

2+x AC Ao

t f C Ao(1−xA)

xAC Ao

2x ACA o

Reemplazamos las concentraciones finales de cada especie en la ecuación (2):

PT=CA o(1−x A)RT+C Ao( 12 x A)RT +CA o

(x A ) RT

Para PT=1.4 y reemplazando la ecuación (1) en la concentración inicial de A:

1.4=C AoRT−C Ao

x A RT+C Aox ART +CA o

x A RT

1.4=RT CA o(1+ x A2 )1.4RT

=12.195T (1+ x A2 )

x A=2( 1.412.195 R

−1)x A=0.8

Esto nos dice que a 3 minutos de transcurrida la reacción, se consigue una conversión del 80%. El problema nos indica que la reacción es de segundo orden respecto de A y con el dato de la conversión a los 3 minutos, calcularemos la constante de velocidad. Note que el término diferencial está dividido para el coeficiente estequiométrico de A:

dC A

2dt=−kC A

2

dC A

dt=−2k C A

2

Reordenando e integrando obtenemos que:

1CA

− 1C Ao

=2kt (3)

Por la tabla estequiométrica conocemos la concentración de A a un tiempo cualquiera. Reemplazamos la ecuación (1) así como el valor de la conversión que obtuvimos, para calcular la concentración de A 3 minutos después de iniciada la reacción:

C A=C Ao(1−xA )

C A=12.1954

T(1−x A )

C A=2.439T

(4 )

A partir de la ecuación (3) despejamos la constante k. Reemplazamos la ecuación (1) y (4) parat=3min:

1C A

− 1CA o

2 t=k

T2.439

− T12.195

2×3=k

k=5,46∗10−2T

Ahora analizaremos la reacción a presión constante. La velocidad de reacción se encuentra expresada en función del volumen variable y la variación del número de moles respecto al tiempo. Pero como ya hemos indicado, tanto la constante de velocidad como el orden de reacción no se alteran porque solo estamos cambiando las condiciones del sistema.

r A=1V

d N A

dt=−2k CA

2dondeC A=N A

V(5)

Reemplazamos el número de moles de A y el volumen con las siguiente ecuaciones.

N A=N A o(1−xA )(6)

V=V o (1+εA x A )(7)

Sustituimos estas ecuaciones en la ecuación (5). Reducimos e integramos con respecto a la conversión:

1Vo(1+εA xA)

d (N Ao (1−x A ))dt

=−2kN Ao

2 (1−x A )2

Vo2(1+εA x A)2

Vo (1+εA x A )(N Ao (1−x A ))

d x A=2kt

∫0

x (1+ε A xA )(1−x A )2

d x A=2k C Ao t

Resolviendo por integrales parciales:

1+εA x A(1−xA )2

= A1−x A

+ B¿¿

1+ε A x A=A (1−x A )+B

1+ε A x A=A−A xA+B

{−A xA=εA xAA+B=1

A=−εA

B=1+εA

∫0

x 1+εA x A(1−x A )2

d x A=∫0

x −εA1−x A

d x A+∫0

x 1+εA¿¿ ¿

∫0

x (1+ε A xA )2

((1−x A ))2dx=εA ln (1−xA )−(1+ε¿¿ A)(1− 1

1−xA )¿

ε A ln (1−x A )+(1+ε¿¿A)( x A1− xA )=2k C Ao

t(8)¿

Tenemos dos posibilidades para calcular ε A (ecuaciones (9) y (10)). Ambas nos dan el mismo resultado:

ε A=δ Y A(9)

ε A=( 22+ 12−22 )(1 )=12

ε A=V x=1−V x=0

V x=0(10)

x A=0→12.195T

V o

x A=1→12.195T

V o+12.1952T

V o=18.195T

V o

T=cte , P=cte→r A es proporcional al númerode molesen la fase gaseosa.

ε A=V x=1−V x=0

V x=0=

18.195T

V o−12.195T

V o

12.195T

V o

ε A=12

Reemplazamos el valor de ε A, k y C Ao en la ecuación (8) para obtener el tiempo necesario para

una conversión del 80% (x A=0.8¿:

2 (5.467∗10−2 )T ( 12.195T )t=12 ln (1−0.8 )+(1+ 12 )( 0.81−0.8 )

t=3.9min

Para calcular el aumento del volumen, podemos usar la ecuación (7). La respuesta la expresamos como el aumento porcentual del volumen:

V=V o(1+ 12 (0.8))=1.4 V o

%V=V−V O

V×100=

1.4V o−V o

V o

×100=¿

%V=40%