Examen Teórico 19a OIAQ 2014-final- estudiantesiberoquimica.fq.edu.uy/imagenes/Examen Teórico 19a OIAQ 2014.pdf · es explícito. Usa solamente la lapicera (bolígrafo) provista

Examen Teórico

Nombre: ______________________________ Código: ______________________________

Instrucciones Este Examen contiene un total de 34 páginas, que incluyen las Hojas de

Respuesta, una copia de la Tabla Periódica, y un conjunto de ecuaciones, constantes universales y equivalencias que pueden resultarte útiles.

Escribe tu nombre y el código de estudiante que se te ha asignado en la carátula

del examen.

Cada ejercicio posee una carátula inicial con datos que podrás necesitar para resolverlos.

Tienes 5 horas para completar todas las tareas y para registrar tus

resultados en los casilleros de respuesta. Debes interrumpir tu trabajo inmediatamente después de recibida la señal de detención. Una demora de más de 3 minutos en interrumpirlo producirá que seas penalizado con 5 puntos.

Debes escribir todos tus resultados en los casilleros apropiados de cada

página. Nada de lo que escribas en otro lugar será considerado para el puntaje; puedes utilizar el dorso de las Hojas de Respuestas como papel de borrador.

Escribe los cálculos relevantes en los recuadros cuando sea necesario. Recibirás

la máxima calificación sólo si el procedimiento para obtener el resultado final es explícito.

Usa solamente la lapicera (bolígrafo) provista y tu propia calculadora.

Ten en cuenta que en los datos numéricos la coma separa a la parte entera de los decimales, por ejemplo: 6153,2 se lee: “seis mil ciento cincuenta y tres decimal (coma) dos”.

Si necesitas realizar cálculos de masas molares, utiliza los datos de la tabla

periódica que se adjunta al examen, empleando sólo 3 cifras significativas. A modo de ejemplo, considera la masa atómica del cloro 35,5 y la del carbono 12,0.

Para ir al baño, pide permiso al supervisor.

Al terminar el examen y cuando se te indique, entregarás las hojas de

respuesta según las instrucciones que te dará el supervisor. No salgas del recinto hasta ser autorizado para ello.

1

18

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

70

71

13

8,90

6 14

0,11

5 14

0,90

8 14

4,24

(1

44,9

1)

150,

36

151,

965

157,

25

158,

925

162,

50

164,

930

167,

26

168,

934

173,

04

174,

04

La

Ce

Pr

Nd

P

m

Sm

E

u

Gd

T

b

Dy

Ho

Er

Tm

Y

b

Lu

1,

87

1,83

1,

82

1,81

1,

83

1,80

2,

04

1,79

1,

76

1,75

1,

74

1,73

1,

72

1,94

1,

72

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102

103

(227

,03)

23

2,03

8 23

1,03

6 23

8,02

9 (2

37,0

5)

( 244

,06)

(2

43,0

6)

(247

,07)

(2

47,0

7)

(251

,08)

(2

52,0

8)

(257

,10)

(2

58,1

0)

(259

,1)

(260

,1)

Ac

Th

P

a U

N

p

Pu

A

m

Cm

B

k

Cf

Es

Fm

Md

N

o L

r 1,

88

1,80

1,

56

1,38

1,

55

1,59

1,

73

1,74

1,

72

1,99

2,

03

1 1,00

794 H

0,28

2

13

1

4

15

16

1

7

2 4,00

260 He

1,40

3 6,

941 Li

4 9,01

218 Be

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

5 10

,811

B

0,

89

6 12

,011

C

0,

77

7 14,0

067 N

0,70

8 15,9

994 O

0,66

9 18,9

984 F

0,64

10

20,1

797 Ne

1,50

11

22,9

898 Na

12

24,3

050

Mg

13 26

,981

5 A

l

14 28

,085

5 Si

1,17

15 30

,973

8 P

1,10

16 32

,066

S

1,

04

17 35

,452

7 C

l 0,

99

18 39

,948

A

r 1,

80

19 39

,098

3 K

20 40

,078

C

a

21

44,9

559 Sc

22 47

,867

T

i 1,

46

23 50

,941

5 V

1,33

24

51,9

961 Cr

1,25

25

54,9

381

Mn

1,

37

26 55

,845

Fe

1,

24

27

58,9

332 Co

1,25

28 58

,693

4 N

i 1,

24

29 63

,546

C

u

1,28

30 65

,39

Zn

1,

33

31 69

,723

G

a 1,

35

32 72

,61

Ge

1,22

33

74,9

216 As

1,20

34 78

,96

Se

1,18

35 79

,904

B

r 1,

14

36 83

,80 Kr

1,90

37

85,4

678 Rb

38 87

,62 Sr

39 88

,905

9 Y

40 91

,224

Z

r 1,

60

41

92,9

064 Nb

1,

43

42 95

,94

Mo

1,37

43

(97,

905)

T

c 1,

36

44 10

1,07

R

u

1,34

45

102,

906 Rh

1,

34

46 10

6,42

P

d

1,37

47

107,

868 Ag

1,44

48 11

2,41

C

d

1,49

49 11

4,81

8 In

1,67

50

118,

710 Sn

1,

40

51

121,

760 Sb

1,

45

52 12

7,60

T

e 1,

37

53 12

6,90

4 I 1,

33

54 13

1,29

X

e 2,

10

55

132,

905 Cs

56

137,

327 Ba

57-7

1

La-

Lu

72 17

8,49

H

f 1,

59

73

180,

948 Ta

1,43

74 18

3,84

W

1,

37

75

186,

207 Re

1,37

76 19

0,23

O

s 1,

35

77 19

2,21

7 Ir

1,36

78 19

5,08

Pt

1,

38

79

196,

967 Au

1,

44

80 20

0,59

H

g 1,

50

81 20

4,38

3 Tl

1,70

82 20

7,2

Pb

1,

76

83 20

8,98

0 Bi

1,55

84

(208

,98)

P

o 1,

67

85

(209

,99)

At

86

(222

,02)

R

n

2,20

87 (223

,02)

Fr

88

(226

,03)

R

a 2,

25

89-1

03

A

c-L

r

104

(261

,11)

R

f

105

(262

,11)

D

b 10

6 (2

63,1

2)

Sg

107

(262

,12)

B

h

108 (2

65)

Hs

109 (2

66)

Mt

110 (2

71)

Ds

111 (2

72)

Rg

112 (2

85)

Cn

113 (2

84)

Uu

t

114

(289

) Fl

115 (2

88)

Uu

p

116 (2

92)

Lv

117 (2

94)

Uu

s

118 (2

94)

UU

o

Nú

mer

o A

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1

1,0

0794

P

eso

Ató

mic

o

H

S

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olo

Ató

mic

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0,

28

R

adio

Cov

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te, Å

1

2

3

4

5

6

7

NO DESABROCHES EL CUADERNILLO. NO RESUELVAS CON LÁPIZ. PÁGINA 3 / 34

Constantes físicas, ecuaciones y equivalencias

q = m Ce ΔT ΔG = ΔH – TΔS ΔE = q + W

(E = Energía interna)

ΔH = ΔE + Δ(pV) ΔG0 = –RT ln(K) pV = nRT

E = E0 – (RT/nF) lnQ ΔG0 = –nFE0

pi = yi P y1 + y2 + … + yn = 1

d = m/V

Constante de Avogadro, N 6,0221 1023 mol–1

Constante de Boltzmann, kB 1,3807 10–23 J· K–1

Constante de Coulomb, k 8,99 109 N· m2 C-2

Constante Universal de los gases, R 8,3145 J· K–1· mol–1 = 0,08206 L· atm· K–1· mol–1

Constante de Faraday 96485 C· mol–1

Velocidad de la luz, c 2,9979 108 m· s–1

Constante de Planck, h 6,6261 10–34 J· s

Carga del electrón, e 1,602 10–19 C

Permitividad del vacío, ε0 8,8541 10–12 C2· J–1· m–1

Masa del electrón, me 9,10938215 10–31 kg

Presión Estandar, P 1 bar = 105 Pa

Presión atmosférica, Patm 1,01325 105 Pa = 760 mmHg = 760 Torr = 1 atm

Cero de la escala Celsius 273 K

1 nanometro (nm) 10–9 m

1 picometro (pm) 10–12 m

1 Amstrong (Å) 10–10 m

Π 3,1416

1 cal 4,184 J

1 m3 1000 L


Ejercicio 1


a b c d e f g h TOTAL %

4 4 3 1 1 4 8 4 29

EJERCICIO 1 (10%) La lactosa es un disacárido presente en la leche de todos los mamíferos, razón por la cual también se conoce como “el azúcar de la leche”. Está formada por glucosa y galactosa (que es el epímero en C-4 de la glucosa). Uno de los primeros pasos de su metabolismo es la hidrólisis enzimática mediante la enzima lactasa, para obtener D-glucosa (Figura 1) y D-galactosa libres. La lactasa es una β-galactosidasa, es decir, una enzima que hidroliza los enlaces glicosídicos en los que la galactosa se encuentra en configuración β.

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH Figura 1. Forma abierta de la D-glucosa.

(a) Dibuja la estructura de la D-galactosa en proyección de Fischer y de Haworth. 2 marcas c/u

Fischer Haworth


Si se hace reaccionar la lactosa con ioduro de metilo, en condiciones adecuadas, se logra la metilación de todos su grupos hidroxilo libres, formando octametil-lactosa. La hidrólisis ácida de este derivado produce 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactopiranosa, A, y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucopiranosa, B.

(b) Dibuja las estructuras de los derivados A y B. 2 marcas c/u

A B

(c) Dibuja la estructura de la lactosa. 3 marcas

(d) ¿Es la lactosa un azúcar reductor? 1 marca

Sí X

No


(e) En la práctica es posible evidenciar si un azúcar es o no reductor utilizando el reactivo de Fehling. La reacción entre el azúcar en estudio y el reactivo consiste en: 1 marca; 0 si + de 1

Los azúcares se encuentran en algunas plantas formando lo que se conoce como glicósidos cianogénicos, metabolitos secundarios que actúan como una defensa natural de las plantas frente a agresiones externas. Estos compuestos se componen de un α-hidroxinitrilo (también llamado cianhidrina) y un azúcar. Frente a un daño del tejido y la consecuente pérdida de la integridad celular, estos glicósidos entran en contacto con las enzimas que los degradan (glicosidasas) liberándose ácido cianhídrico y provocando toxicidad al agresor.

El primer glicósido cianogénico descrito y estudiado fue el O-gentiobiósido del (R)-mandelonitrilo o Amigdalina. La gentiobiosa es un disacárido compuesto por dos unidades de D-glucopiranosa unidas por un enlace glicosídico β(1→6).

(f) Dibuja la estructura de la gentiobiosa en proyección de Haworth. 4 marcas

Una reacción redox entre el azúcar y el ion Cu2+, en la cual el azúcar se oxida X

Una reacción redox entre el azúcar y el ion Ag+, en la cual el azúcar se oxida

Una reacción redox entre el azúcar y el ion Cu2+, en la cual el azúcar se reduce

Una reacción redox entre el azúcar y el ion Ag+, en la cual el azúcar se reduce


Una posible síntesis del (R)-mandelonitrilo implica el uso de enzimas hidroxinitrilo liasas (Hnl), que permiten obtener el producto de forma enantioméricamente pura a partir de benzaldehído y ácido cianhídrico. La enzima Hnl aislada del almendro, P. amygdalus, permite obtener el estereoisómero (R) como único producto y la Hnl aislada del árbol del caucho, H. brasiliensis, da selectivamente la cianohidrina (S).

(g) Dibuja las estructuras de las cianohidrinas C y D con su estereoquímica correcta. marcas c/u

(h) Dibuja la estructura de la Amigdalina. acárido)


Ejercicio 2


a b c d e TOTAL %

33 3 4 3 2 45

EJERCICIO 2 (10%) El mate es una bebida típica de Uruguay. Se refiere a la infusión realizada con hojas secas de Yerba mate (Ilex paraguariensis). Esta bebida, con pequeñas diferencias en su preparación y formas de consumo, es típica también de otros países como Argentina, Paraguay y, en menor medida, Brasil, Chile y Bolivia. En el Uruguay se consumen alrededor de 32 millones de kilos de Yerba mate al año. Los extractos de Yerba mate proporcionan cantidades muy altas de cafeína y flavonoides. A su vez, en menor proporción, se extraen otra serie de compuestos que pueden ser de diverso interés. Entre ellos el ácido clorogénico, que presenta actividades biológicas promisorias como antidiabético, antihipertensivo y antiinflamatorio.

HO

HO

OH

COOH

O

O

OH

OH

Ácido Clorogénico Una posible vía de síntesis del ácido clorogénico se muestra a continuación. Se sintetiza el compuesto H, el que se hace reaccionar posteriormente con el compuesto K para obtener un precursor que en pocos pasos da lugar al ácido clorogénico.

(a) Dibuja las estructuras de los compuestos B, D, E, F, G, H, I, J y K con su estereoquímica correcta. Determina además la configuración absoluta de los carbonos asimétricos (estereocentros) en C. 30 marcas; 3 p/estr. corr. 3 marcas por config. correcta; 1 por c/u

NEt3BencenoReflujo

Acetonap-TsOHReflujo

DEF

i. OsO4/THF

ii. NaHSO3 aq.

AcO COOMe

A

B

HO

O

O

Br

C

C7H10O5

i. NaOH,H2O, T.A

ii. HCl 5 % aq.T.A.

NaHCO3, Br2H2O

0 ºC

T.A. = Temperatura Ambientep-TsOH = Ácido para-toluensulfónico


TBSCl

CH2Cl2T.A.

K2CO3

MeOHT.A.

G H

TBSCl = cloruro de t-butildimetilsilano

F

Me2C(OMe)2p-TsOH

THFReflujo

SOCl2

Tolueno0 ºC

HO

HO

OH

COOH

O

O

OH

OH

Ácido Clorogénico

NEt3Tolueno

T.A.

I

J K

C9H8O4

TBSO

O

O

COOMe

O

O

O

O

(b) En la síntesis del intermedio C se aisló como subproducto un compuesto que se identificó como L, el cual tratado en las condiciones abajo mostradas, produce el compuesto M. Dibuja la estructura de M con su estereoquímica correcta, sabiendo que no reacciona con ozono. 3 marcas

HOO

Br

OH

OH

LM

i. NEt3, Benceno

ii. HCl 5 % aq.T.A.


(c) Dibuja los confórmeros de mínima energía en equilibrio para el compuesto L. Indica asimismo cuál es el más estable.

(d) Si L se hace reaccionar en caliente con carbonato de potasio en dimetilsulfóxido, se obtiene

una mezcla de M y N, los cuales tienen la misma fórmula molecular. Dibuja la estructura de N con su estereoquímica correcta.

HOO

Br

OH

OH

L

M +

N

i. K2CO3, dimetilsulfóxidoCalor

ii. HCl 5 % aq.T.A.

(e) Indica los mecanismos por los que se obtienen M y N. 2 marcas; 1 x opción corr. (0 si + de 1)

Mecanismo E1

Mecanismo E2 X

Mecanismo SN1

Mecanismo SN2

Mecanismo E1

Mecanismo E2

Mecanismo SN1

Mecanismo SN2 X

Compuesto M: Compuesto N:


Ejercicio 3

Datos

Considera que toda fase gaseosa se comporta idealmente

Densidad del agua = 1,00 g mL-1 Calor específico del agua = 4,18 J g-1 K-1 Na(s) → Na+(g) + e ∆H0 = 603,2 kJ mol-1

∆H0f (NaCl, s) = –411,0 kJ mol-1

Energía de enlace Cl-Cl = 243,36 kJ mol-1

Cl(g) + e → Cl-(g) ∆H0 = –348,8 kJ mol-1

Constante de Madelung (cloruro de sodio) = 1,75

r (Na+) = 116 pm

r (Cl-) = 167 pm

Exponentes de Born:

Configuración electrónica n [He] 5 [Ne] 7 [Ar] 9 [Kr] 10 [Xe] 12


a b c d e f g h TOTAL %

3 12 10 10 3 5 6 5 54

EJERCICIO 3 (10%) Se realiza la síntesis de cloruro de sodio a partir de sus elementos. Para ello se evacúa un reactor rígido de 0,500 L, extrayendo parcialmente el aire que contiene con una bomba de vacío, la que genera una presión y temperatura finales de 0,20 atm y 17,2 °C, respectivamente. Se inyecta entonces al reactor cloro gaseoso y se mide la temperatura y la presión en el recipiente antes de la reacción, las que resultan 17,2 °C y 4,70 atm. Finalmente, se agrega 3,20 g de sodio metálico de pureza 98,9% finamente dividido y precalentado. La reacción se inicia con una chispa, generada entre dos electrodos conectados a una fuente de potencial. Cuando la reacción finaliza, se obtienen 5,23 g de cloruro de sodio sólido.

(a) Escribe y balancea (iguala) la ecuación de obtención. Indica los estados de agregación.

(b) Calcula el rendimiento de la obtención. 12 marcas

Ptotal = p(Cl2) + p(aire) = p(Cl2) + 0,20 atm = 4,70 atm → p(Cl2) = 4,50 atm 1 m n(Cl2) = pV/RT = (4,50 atm) (0,500 L) / (0,08206 L atm/molK) (290,2 K) = 0,0945 mol 1 m m(Na) = 3,20 g (0,989) = 3,16 g 2 m n(Na) = 3,16 g / 23,0 g/mol = 0,137 mol 2 m R.L. → Na → n(NaCl) = 0,137 mol 2 m m(NaCl) = (0,137 mol) (23,0 g/mol + 35,5 g/mol) = 8,01 g 2 m % R = (5,23 g / 8,01 g) 100 = 65,3% 2 m

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) 3 marcas (-0,5 por est. de agreg.)


El reactor en el que se realizó la reacción se colocó dentro de un recipiente térmicamente aislado, conteniendo 1800 mL de agua, para evitar el sobrecalentamiento. Durante la reacción la temperatura del agua se elevó desde 17,2 a 22,1 °C.

(c) Calcula el ∆H de formación del NaCl en kJ mol-1. Puedes suponer que no se verifican reacciones secundarias. Puedes suponer que dentro del reactor la variación de temperatura durante el proceso es despreciable. 10 marcas

La energía de red (Ured) se define como la energía necesaria para provocar la descomposición de un mol de sólido iónico en sus iones al estado gaseoso. Ured no puede ser determinada experimentalmente de manera directa, por lo que otra forma de estimarla es empleando datos experimentales tabulados para especies relacionadas, como energías de ionización, electroafinidades, entalpías de formación y energías de enlace.

Q absorbido = (1800 mL)(1,00 g/mL)(1,00 cal/g grado)(4,184 J/cal)(22,1 - 17,2) = 36,9 kJ 2 m Q absorbido = -Q liberado = -36,9 kJ 2 m n(NaCl) = (5,23 g) / (23,0 g/mol + 35,5 g/mol) = 0,0894 mol 1 m ΔE = (-36,9 kJ) / (0,0894 mol) = -412,8 kJ/mol 1 m ΔH = ΔE + Δ(pV) = ΔE + Δn R T = -412,8 kJ/mol – 0,5 (8,3145 x 10-3 J/mol K)(290,2 K) ΔH = -414,0 kJ/mol 4 m


(d) Estima la energía de red (Ured) del cloruro de sodio, en kJ mol-1, de acuerdo con la definición anterior. 10 m

De acuerdo al modelo de enlace iónico, la energía de red (Ured) puede estimarse mediante la ecuación de Born-Landé:

11

donde k es la constante de Coulomb, A es una constante adimensional que depende de la estructura cristalina y que se denomina constante de Madelung, N es la constante de Avogadro, zC y zA representan las cargas del catión y del anión, e es la carga del electrón, rC y rA son los radios del catión y del anión y n es el exponente de Born, que tiene en cuenta la repulsión entre los iones debido a sus nubes electrónicas. Para estimar el exponente de Born, se debe escribir la configuración electrónica del catión y del anión, seleccionar los valores de n para cada uno mediante la tabla proporcionada en la carátula del ejercicio y finalmente promediarlos.

A través de la aplicación de la Ley de Hess (ciclo de Born-Haber): Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) ↓ ↑ Na(g) + Cl(g) → Na+(g) + Cl-(g) ∆Hf = -412,8 kJ = 603,2 kJ + 0,5 (243,36 kJ) + (-348,8 kJ) – U → U = 788,9 kJ

(2 marcas por signo) Pueden utilizar el dato de ∆H0f = -411,0 kJ dado en la carátula del problema: U = 787,1 kJ


(e) Escribe la configuración electrónica del estado fundamental de los iones sodio y cloruro. Calcula asimismo el exponente de Born para el cloruro de sodio. 3 marcas

(f) Empleando la ecuación de Born-Landé, calcula la energía de red (Ured) en kJ mol-1. 5 marcas

La constante de Madelung, que aparece en la ecuación de Born-Landé, se calcula mediante una serie matemática de infinitos términos que tiene en cuenta las atracciones y repulsiones de los cationes y aniones presentes en la red cristalina. Veamos qué sucede en el cálculo de la constante de Madelung para el cloruro de sodio. Para el catión sodio señalado en el centro del dibujo (celda unidad del cloruro de sodio), se ve que presenta 6 interacciones de atracción iguales con los seis aniones marcados en negro, los que se ubican a una distancia r (aproximadamente igual a rC + rA).

U = -(8,99x109 Nm2/C2)(1,75)(6,0221x1023 mol–1)(1)(-1)(1,602x10–19 C)2(1-⅛)/(116+167)x10-12 m U = 751,8 kJ/mol (no se doble penaliza por n)

[Na+] = 1s2 2s2 2p6 3s1 = [Ne] 3s1 → n = 7 1 m [Cl-] = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 = [Ne] 3s2 3p6 → n = 9 1 m n (NaCl) = 8 1 m

Celda unidad del cloruro de sodio. Observa que iones distintos se han representado con el mismo color.


De acuerdo a lo anterior, el primer término de la constante de Madelung se calcula de la siguiente manera. Se determina el número de iones a la distancia r y se lo divide por r. Sería entonces igual a 6/r. Tomando r como unidad de distancia en la red, el primer término quedaría finalmente 6/1 = 6. Siguiendo este razonamiento, el segundo término representa la repulsión del catión central con los siguientes cationes Na+ más cercanos en la red cristalina, los que estarán ubicados a una distancia mayor a r.

(g) Calcula el segundo término de la serie tomando r como unidad de distancia en la red. Indica además en el dibujo cuáles son los iones Na+ involucrados. 6 marcas

(h) Estima la densidad del cloruro de sodio sólido en g cm-3. 5 marcas

Dentro de la celda unidad existen: 3 m (0 m si Na≠Cl)

Na+ = 1 + 12 (1/4) = 4 Cl- = 6 (1/2) + 8 (1/8) = 4 4 unidades fórmula de NaCl

V = (2 r)3 = 8 (rC + rA)3 = 8 [(116+167) x 10-10 cm]3 = 1,81 x 10-22 cm3 1 m d = 4 (23,0 g/mol + 35,5 g/mol) / (6,0221 x 1023 mol–1)(1,81 x 10-22 cm3) = 2,15 g/cm3 1 m Puede resolverse calculando la diagonal de la cara e igualando a 4r del anión

12 cationes Na+ ubicados a una distancia igual a la diagonal de cara (dibujo) 2 m D2 = r2 + r2 = 2 r2 → D = √2 r 2 m Segundo término = 12/√2 2 m


Ejercicio 4

Datos

Potenciales de reducción estándar a 298 K: o E°(Ni2+(ac)/Ni(s)) = –0,230 V o E°(NiCO3(s)/Ni(s))= –0,472 V o E°(Na+(ac)/Na(s)) = –2,710 V o E°(C2O62-(ac)/CO32-(ac)) = 0,451 V o E°(Cl2(g)/Cl-(ac)) = 1,360 V

Constantes de equilibrio a 298 K: o Kw = 1,00 x 10-14 o Kb(NH3) = 1,80 x 10-5

Densidad del agua = 1,00 g mL-1 Considera que la densidad del agua no cambia con la temperatura En todos los casos considera aplicable la ecuación de Arrhenius Considera que toda fase gaseosa se comporta idealmente Considera despreciables los procesos de hidrólisis del ion carbonato y del

ion níquel(II) Considera que las concentraciones son iguales a las actividades en todos los

casos


a b c d e f g h i j k l m n TOTAL %

3 6 8 12 11 5 3 7 8 8 6 5 5 9 96

EJERCICIO 4 (15%)

Se construye a 298 K una pila con dos compartimentos. Ambos constan de un electrodo de níquel sumergido en una disolución acuosa de cloruro de níquel(II). A uno de los compartimentos se le agrega una disolución acuosa de carbonato de sodio, causando la precipitación de un sólido verde. Esta fase sólida se adhiere parcialmente al electrodo y participa del proceso electroquímico. El circuito de la pila se cierra mediante la conexión de un puente salino y un voltímetro.

(a) Escribe y balancea (iguala) la ecuación que representa la reacción de precipitación del sólido verde. Indica los estados de agregación.

(b) Escribe y balancea (iguala) las dos semirreacciones que ocurren en la pila, indicando qué

electrodo funciona como ánodo y qué electrodo funciona como cátodo. Escribe y balancea (iguala) además la reacción global de la pila. Incluye los estados de agregación.

(c) Calcula la constante de producto de solubilidad (Kps) del sólido a 298 K. 8 marcas

E° = E°(Ni2+/Ni) - E°(NiCO3/Ni) = –0,230 V –(–0,472 V) = 0,242 V 2 m E° = (RT/nF) ln K → 0,242 V = (8,3145 JK–1mol–1)(298 K) / (2)(96485 Cmol–1) ln K K = 1,532 x 108 3 m Kps = K-1 = 6,53 x 10-9 3 m

6 marcas (-3 si queda al revés)

Ni2+(ac) + 2 e → Ni(s) Cátodo 4 m (-1 por est. de agreg.)

Ni(s) + CO32-(ac) → NiCO3(s) + 2 e Ánodo

Ni2+(ac) + CO32-(ac)

→ NiCO3(s) 2 m (-1 por est. de agreg.)

Ni2+(ac) + CO32-(ac) → NiCO3(s) 3 marcas (-0,5 por est. de agreg.)


(d) i) Utilizando el valor de Kps que obtuviste en la sección anterior, calcula la solubilidad molar del sólido verde en agua a 298 K. Si no pudiste resolver la parte (c) considera que la Kps del sólido, tabulada a 298 K, es 7,00 x 10-9.

ii) Si esta disolución saturada contiene 0,950 mg de soluto por cada 100 g de solvente a 298 K, calcula su densidad a la misma temperatura en g mL-1.

El compartimento que contiene la fase sólida verde se construyó colocando el electrodo de níquel en una mezcla de 10 mL de una disolución de carbonato de sodio 1,0 x 10-3 mol L-1 y 90 mL de una disolución 2,1 x 10-3 mol L-1 de cloruro de níquel(II).

(e) Calcula las concentraciones de ion níquel y de ion carbonato y la masa de sólido precipitado en mg, a 298 K, una vez alcanzado el equilibrio de solubilidad y antes de conectar la pila. Puedes suponer que los volúmenes son aditivos. 11 marcas

[Ni2+] = (90 mL) (2,1 x 10-3 mol/L) / (100 mL) = 1,9 x 10-3 mol/L 2 m [CO32-] = (10 mL) (1,0 x 10-3 mol/L) / (100 mL) = 1,0 x 10-4 mol/L 2 m

12 marcas totales i) NiCO3(s) → Ni2+(ac) + CO32-(ac) Kps = 6,53 x 10-9 = [Ni2+][CO32-] = x2 x = 8,08 x 10-5 mol/L (8,37 x 10-5 mol/L) 4 m ii)

Volumen de la disolución: n soluto = (9,50 x 10-4 g) / [58,7 + 12,0 + 3 (16,0)] g/mol = 8,00 x 10-6 mol 2 m V = (8,00 x 10-6 mol) / (8,08 x 10-5 mol/L) = 9,90 x 10-2 L = 99,0 mL (95,6 mL) 2 m

Masa de la disolución: m disolución = 9,50 x 10-4 g + 100 g = 100 g 2 m

Densidad de la disolución: d = (100 g) / (99 mL) = 1,01 g/mL (1,05 g/mL) 2 m


El otro compartimento se construyó sumergiendo el electrodo de níquel en una disolución 0,2 mol L-1 de cloruro de níquel(II).

(f) Calcula el potencial de la pila a 298 K. Si no pudiste calcular alguna de las concentraciones anteriores, puedes usar las concentraciones iniciales que consideres necesarias. 5 marcas

[Ni2+]CATODO = 0,2 mol/L [CO32-]ANODO = 3,9 x 10-6 mol/L Ni2+(ac) + CO32-(ac) → NiCO3(s) → E = E0 – (RT/nF) ln ([Ni2+]CATODO -1 [CO32-]ANODO -1) E = 0,242 – [(8,3145 JK–1mol–1)(298 K) / (2)(96485 Cmol–1)] ln [(0,2)-1 (3,9 x 10-6)-1] E = 0,061 V (no se doble penaliza por E° ni [CO32-]ANODO)

NiCO3(s) → Ni2+(ac) + CO32-(ac) ------- (1,9 x 10-3 – x) (1,0 x 10-4 – x) 2 m Kps = 6,53 x 10-9 = (1,9 x 10-3 – x)(1,0 x 10-4 – x) x2 – 2,0 x 10-3 x + 1,83 x 10-7 = 0 → x = 9,61 x 10-5 mol/L 2 m [Ni2+]ANODO = (1,9 x 10-3 – x) = (1,9 x 10-3 – 9,61 x 10-5) = 1,8 x 10-3 mol/L 1 m [CO32-]ANODO = (1,0 x 10-4 – x) = (1,0 x 10-4 – 9,61 x 10-5) = 3,9 x 10-6 mol/L 1 m m sólido = (9,61 x 10-5 mol/L) (0,100 L) [58,7 + 12,0 + 3 (16,0)] g/mol = 0,011 g (11 mg) 1 m


La disolución del compartimento que contiene el sólido verde se filtra y se ajusta el pH a 10,75 por agregado de una disolución buffer. Se sumergen dos electrodos de platino y se electroliza la disolución. Ajustando las condiciones experimentales, es posible oxidar selectivamente al ion carbonato presente, para dar como producto el ion peroxidicarbonato, C2O62-. Estructuralmente, este anión se forma por dos iones carbonato unidos a través de un enlace tipo peróxido.

(g) Escribe y balancea (iguala) la ecuación que representa la semirreacción de oxidación del ion carbonato. Indica los estados de agregación.

(h) Dibuja las estructuras resonantes de Lewis de los iones carbonato y peroxidicarbonato.

7 marcas totales

4 marcas (0 si pone una)

3 marcas

2 CO32-(ac) → C2O62-(ac) + 2 e 3 marcas (-0,5 por est. de agreg.)


(i) Indica cuál es la geometría molecular y la hibridación de los siguientes átomos centrales en el ion peroxidicarbonato. 8 marcas (2 cada una)

Esta reacción de oxidación del ion carbonato se ha estudiado intensamente, ya que el ion peroxidicarbonato que se obtiene como producto es un potente agente blanqueador que se utiliza en la industria de los productos de limpieza. Investigadores canadienses analizaron la cinética de este proceso, midiendo la variación de la concentración de ion carbonato en función del tiempo. Los resultados a 298 K son los que se muestran a la derecha. A partir de estos datos, la ley de velocidad calculada es: v = k [ion carbonato].

(j) Calcula la constante de velocidad k en s-1, a 298 K. 8 marcas

Tiempo (s)

[ion carbonato] (mol L-1)

0 0,900

0,24 0,450

0,48 0,225

0,72 0,113

[ion carbonato] se reduce a la mitad cada 0,24 s → t1/2 = 0,24 s Orden 1 → t1/2 = ln2/(2k) → k = 0,693/(2)(0,24 s) = 1,44 s-1 (no se doble penaliza por el 2) Se puede resolver calculando la pendiente de ln[ion carbonato] vs. t y dividiendo por -2

Átomos de carbono:

Tetraédrica

Pirámide trigonal

Trigonal plana X

Cuadrada plana

Angular

sp

sp2 X

sp3

sp3d

No hibrida

Átomos de oxígeno del enlace tipo peróxido:

Tetraédrica

Pirámide trigonal

Trigonal plana

Cuadrada plana

Angular X

sp

sp2

sp3 X

sp3d

No hibrida


Si se repite este mismo experimento a diversas temperaturas, se puede obtener la ecuación que representa la variación de la constante de velocidad k con la temperatura T. La expresión es:

ln 67351

23,0

(k) Determina la energía de activación, en kJ mol-1. Puedes suponer que la expresión de la ley de velocidad y el mecanismo de reacción no varían con la temperatura. 6 marcas

El ion peroxidicarbonato obtenido electrolíticamente se precipita posteriormente como la sal sódica Na2C2O6. Para que este producto pueda utilizarse en formulaciones de blanqueadores se necesita de un mínimo de pureza del 95%. Con el objetivo de determinar la pureza del Na2C2O6 preparado, se monta el sistema que se muestra en la figura a 25 °C. Se coloca inicialmente 1,10 g del Na2C2O6 preparado, en presencia de cantidad suficiente de ácido clorhídrico, en un recipiente rígido y cerrado con un émbolo ideal (sin masa ni rozamiento). Por encima del émbolo se agrega agua líquida hasta el tope del recipiente.

El Na2C2O6 reacciona cuantitativamente (R = 100%) con el HCl de acuerdo con la siguiente ecuación:

Na2C2O6(s) + 2 HCl(ac) → 2 CO2(g) + ½ O2(g) + H2O(l) + 2 NaCl(ac) dando lugar a una mezcla de CO2 y O2 gaseosos de presión total 1,10 atm. Al finalizar la reacción, los dos gases han desplazado el émbolo hacia arriba, causando que parte del agua que se encontraba por encima sea transferida sin pérdidas a un recipiente anexo conteniendo 161 g de cloruro de amonio sólido puro. Luego que todo el cloruro de amonio se ha disuelto en el agua, el pH de la disolución resultante es 4,23 y su densidad es 1,08 g mL-1.

k = A e-Ea/RT → ln k = -(Ea/R)(1/T) + ln A → -6735 = -Ea/R → -6735 = -Ea/(8,3145 Jmol-1K-1) Ea = 56 kJ/mol


(l) Calcula la concentración, en mol L-1, de cloruro de amonio en el recipiente anexo. 5 marcas

(m) Calcula el volumen de agua, en mL, que fue transferido al recipiente anexo. 5 marcas

n(NH4Cl) = 161 g / 53,5 g/mol = 3,01 mol 1 m Vdisolución = 3,01 mol / 6,24 M = 0,482 L (no se doble penaliza por la molaridad) 1 m m disolución = (482 mL) (1,08 g/mL) = 521 g 1 m m (H2O) = m disolución – m NH4Cl = 521 g – 161 g = 360 g → V (H2O) = 360 mL 2 m

Ka(NH4+) = Kw/Kb(NH3) = (1,00 x 10-14)/(1,80 x 10-5) = 5,56 x 10-10 2 m NH4+ → NH3 + H+ → x2/(A-x) = 5,56 x 10-10 → A = 6,24 M 3 m A-x x x pH = 4,23 → x = 5,89 x 10-5 M


(n) Estima la pureza del Na2C2O6 obtenido e indica si es apto para uso en formulaciones de blanqueadores. Puedes realizar tres aproximaciones: (i) que el volumen de la disolución dentro del recipiente con el émbolo no varía durante la reacción, (ii) que la solubilidad de los gases en esta disolución es despreciable y (iii) que la presión de vapor de agua a 25 °C es nula. Si no pudiste calcular el volumen de agua transferido, puedes emplear el valor de 100 mL. 9 marcas

V(H2O) = V gas = 0,360 L (no se doble penaliza por el volumen) 2 m n(CO2) + n(O2) = pV/RT = (1,10 atm)(0,360 L)/(0,08206 Latm/molK)(298 K) = 1,62 x 10-2 mol

2 m R = 100% → [n(CO2) + n(O2)] máx = 1,62 x 10-2 mol 1 m n (Na2C2O6) = (1,62 x 10-2 mol) / 2,5 = 6,48 x 10-3 mol 2 m m (Na2C2O6) = (6,48 x 10-3 mol)(166,0 g/mol) = 1,08 g 1 m % pureza = (1,08 g / 1,10 g) x 100 = 98,2% → apto para uso 1 m


Ejercicio 5

Datos

S0 (Cs4[Fe(CN)6], s) = 44,5 J mol-1 K-1

S0 (Cs+, ac) = 133,1 J mol-1 K-1

S0 ([Fe(CN)6]4-, ac) = 95,0 J mol-1 K-1

Puedes suponer que ΔH y ΔS son independientes de la temperatura


a b c d e f g h i j k TOTAL %

4 3 6 6 5 4 8 4 9 4 7 60

EJERCICIO 5 (15%)

En los reactores nucleares se emplea la fisión nuclear para producir energía. En el proceso de fisión, un núcleo pesado se divide en dos o más fragmentos, dando lugar a la liberación de una gran cantidad de energía por gramo de material fisionado. Para lograr un proceso de fisión controlado se pueden bombardear, por ejemplo, núcleos de uranio-235 con neutrones que tengan la energía adecuada. En este proceso, los neutrones son absorbidos por los núcleos de uranio que se vuelven inestables, produciéndose la ruptura en dos o más núcleos más pequeños.

(a) Completa la siguiente tabla: 4 marcas

Núcleo Número másico Número atómico Número de protones Número de neutrones

235U 235 92 92 143

(b) Completa la ecuación que representa un proceso de fisión del uranio-235. 3 marcas

En realidad, cuando el uranio-235 se fisiona se producen muchos núcleos diferentes. Si bien la masa promedio de los fragmentos es de 118, la mayor parte de las fisiones da lugar a la formación de fragmentos desiguales cuyas masas se encuentran alrededor de 95 y 137. La mayoría de estos fragmentos son muy inestables y pueden ser muy peligrosos si son liberados al ambiente. El cesio-137 es uno de los productos de fisión más comunes en los reactores nucleares que emplean uranio-235. Es además uno de los más problemáticos debido a su alta movilidad en el ambiente, ya que en forma de ion 137Cs+ se incorpora al ciclo hidrológico y a los seres vivos por su gran solubilidad en agua. Por otra parte, constituye un problema que permanece en el tiempo, ya que su vida media es de 11012 días.

(c) El cesio-137 es un emisor beta que decae espontáneamente a un isótopo metaestable del bario, 137mBa. El 137mBa es un emisor gama que presenta una vida media de sólo 153 segundos, transformándose en 137Ba, que es estable. Escribe las dos ecuaciones de decaimiento radiactivo correspondientes. 6 marcas

13755Cs → 137m56Ba + 0-1e

137m56Ba → 13756Ba +

235U + 10n → 92Kr + 3 10n + ________ (14156Ba ó 141Ba)


Luego de un accidente nuclear, se constató que la actividad de 137Cs en una muestra de agua de un lago cercano era de 2500 desintegraciones por segundo (dps) por cada litro de agua. La actividad de un emisor radiactivo se relaciona con la cantidad de átomos presentes mediante la siguiente ecuación:

ln 2

/

donde A es la actividad en dps, N es el número de átomos radiactivos y t1/2 es la vida media, es decir, el período de tiempo que debe transcurrir para que la actividad decaiga a la mitad.

(d) Calcula la concentración de cesio-137 en el lago, en mol L-1. 6 marcas

t1/2 = (11012 d)(24 h/d)(60 min/h)(60 s/min) = 9,51 x 108 s 2 m A = 2500 dps = (ln 2) N / (9,51 x 108 s) N = 3,43 x 1012 átomos en 1 L de muestra 2 m n = (3,43 x 1012) / (6,0221 x 1023 mol–1) = 5,70 x 10-12 mol 1 m [137Cs] = (5,70 x 10-12 mol) / 1 L = 5,70 x 10-12 mol/L 1 m


El lago contaminado tiene forma aproximadamente cilíndrica, con un diámetro de 3,00 km y una profundidad de 110 m.

(e) i) Estima el volumen del lago en L.

ii) Calcula la actividad de cesio-137 en dps. 5 marcas

Luego de 10 años del accidente se desea realizar un tratamiento del agua para su recuperación. Debido al tiempo transcurrido, la actividad habrá variado con el tiempo de acuerdo a la siguiente ecuación:

/

donde A es la actividad en dps luego de transcurrido el tiempo t, A0 es la actividad inicial en dps y t1/2 es la vida media.

(f) Estima qué porcentaje de la actividad de cesio-137 inicial del lago se mantiene luego de transcurridos 10 años. 4 marcas

t = (10 años)(365 d/año)(24 h/d)(60 min/h)(60 s/min) = 3,15 x 108 s 1 m A/A0 = exp[-(ln 2)(3,15 x 108 s)/(9,51 x 108 s)] = 0,795 2 m (no se doble penaliza t1/2) % A = 0,795 x 100 = 79,5% 1 m

V = π (radio2) altura = π [(3000 m) / 2]2 (110 m) = 7,78 x 108 m3 2 m V = (7,78 x 108 m3) (1000 L/m3) = 7,78 x 1011 L 1 m A = (2500 dps/L) (7,78 x 1011 L) = 1,95 x 1015 dps 2 m


Para purificar el agua del lago, un químico propone un procedimiento en el que en la etapa final se disuelve en el lago azul de Prusia (Fe4[Fe(CN)6]3). Este compuesto contiene el anión [Fe(CN)6]4– que es capaz de precipitar el cesio que está disuelto en el lago. La ecuación que representa el proceso de precipitación es la siguiente:

[Fe(CN)6]4-(ac) + 4 137Cs+(ac) → 137Cs4[Fe(CN)6](s) ΔH0 = -272,9 kJ mol-1 (Reacción 1)

(g) Calcula la mínima masa de Fe4[Fe(CN)6]3 (masa molar = 858,6 g mol-1) que puede precipitar todo el cesio-137 que todavía permanece en el lago luego de una década. Puedes suponer que ésta es la única reacción de precipitación que ocurre. Si no pudiste calcular la actividad después de los 10 años, puedes emplear la actividad inicial. 8 marcas

(h) Indica cuál de las siguientes afirmaciones referidas al azul de Prusia es correcta. 4 marcas (0 si + de 1)

A = (0,795) A0 = (0,795) 1,95 x 1015 dps = 1,55 x 1015 dps 2 m (no se doble penaliza) A = 1,55 x 1015 dps = (ln 2) N / (9,51 x 108 s) N = 2,13 x 1024 átomos 2 m (no se doble penaliza por t1/2) n = (2,13 x 1024 átomos)/(6,0221 x 1023 mol–1) = 3,54 mol 1 m n (Fe4[Fe(CN)6]3) = (3,54) / (4)(3) = 0,295 mol 2 m m (Fe4[Fe(CN)6]3) = (0,295 mol)(858,6 g/mol) = 253 g 1 m

El estado de oxidación del hierro en el catión es +2

El estado de oxidación del hierro en el anión es +2 X

El estado de oxidación del hierro en el catión es +4

El estado de oxidación del hierro en el anión es -4

Ninguna de las opciones anteriores es correcta


El gerente de la empresa encargada de purificar el agua del lago ha calculado que esta metodología para retirar el ion cesio-137 es económicamente rentable sólo si su rendimiento está por encima del 90%.

(i) Calcula el valor de la constante de equilibrio a 25 °C para la reacción de precipitación 1. Indica asimismo si el proceso es económicamente rentable. 9 marcas

El químico debe proponer en qué momento del año hará el tratamiento del agua del lago. Para esto es muy importante tener en cuenta tanto la temperatura del agua como el volumen del lago, los cuales varían a lo largo de todo el año. Ambas características afectarán el rendimiento del proceso de precipitación del Cs4[Fe(CN)6](s). El químico recoge los siguientes datos de temperatura y volumen promedio del lago por mes:

ΔS0 = S0 (Cs4[Fe(CN)6], s) – 4 S0 (Cs+, ac) - S0 ([Fe(CN)6]4-, ac) ΔS0 = 44,5 J/mol K – 4 (133,1 J/mol K) – 95,0 J/mol K = -582,9 J/mol K 2 m ΔG0 = ΔH0 – T ΔS0 = -272,9 kJ/mol – 298 K (-0,5829 J/mol K) = -99,2 kJ/mol 3 m K = exp(-ΔG0/RT) = exp[99,2 kJ/mol / (8,3145 x 10-3 kJ/molK) (298)] = 2,44 x 1017 2 m % R ≈ 100 % → es económicamente rentable 2 m K = Económicamente rentable (Sí/No) =


Mes T (°C) V (L) Mes T (°C) V (L) Mes T (°C) V (L)

Enero 21,5 6,5 x 105 Mayo 17,6 7,6 x 105 Setiembre 16,8 7,0 x 105

Febrero 21,3 6,7 x 105 Junio 16,0 7,3 x 105 Octubre 17,3 7,4 x 105

Marzo 20,8 7,0 x 105 Julio 15,3 6,9 x 105 Noviembre 18,7 7,0 x 105

Abril 19,7 7,5 x 105 Agosto 14,2 6,5 x 105 Diciembre 20,5 6,9 x 105

(j) Indica en qué mes del año se debe realizar la purificación del agua del lago descrita en la parte (g) para minimizar la solubilidad del Cs4[Fe(CN)6](s). 4 marcas

(k) Calcula el cociente entre los valores de la constante de equilibrio de la reacción 1 entre los meses de enero y julio. 7 marcas

ΔG0enero = ΔH0 – T ΔS0 = -272,9 kJ/mol – 294,5 K (-0,5829 J/mol K) = -101,2 kJ/mol 2m ΔG0julio = ΔH0 – T ΔS0 = -272,9 kJ/mol – 288,3 K (-0,5829 J/mol K) = -104,8 kJ/mol 2m Kenero = exp(-ΔG0enero/RT) = exp(101,2 kJ/mol /(8,3145 x 10-3 kJ/molK)(294,5 K)) Kenero = 8,89 x 1017 1m

Kjulio = exp(-ΔG0julio/RT) = exp(104,8 kJ/mol /(8,3145 x 10-3 kJ/molK)(288,3 K)) Kjulio = 9,71 x 1018 1m

Kverano/Kinvierno = 0,0916 1m Resolución alternativa: ln (Kver/Kinv) = (ΔH0/R) (288,3-1 – 294,5-1) = [-272,6 kJ/(8,3145 x 10-3 kJ/molK)] (288,3-1 – 294,5-1) Kver/Kinv = 0,0913 7 marcas

Enero

Febrero

Marzo

Abril

Mayo

Junio

Julio

Agosto X

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Examen Teórico 19a OIAQ 2014-final- estudiantesiberoquimica.fq.edu.uy/imagenes/Examen Teórico 19a OIAQ 2014.pdf · es explícito. Usa solamente la lapicera (bolígrafo) provista