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IQ-2005-I-09
EXPLORACIÓN DEL PROCESO DE TRATAMIENTO Y LIMPIEZA DE ACEITE
USADO DE COCINA PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
JOHAN MANUEL DIAZ CAMELO
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTA D. C.
2005
IQ-2005-I-09
EXPLORACIÓN DEL PROCESO DE TRATAMIENTO Y LIMPIEZA DE ACEITE
USADO DE COCINA PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
JOHAN MANUEL DIAZ CAMELO
Trabajo de grado para Ingeniería Química
Asesores
ASTRID ALTAMAR
Profesora del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes
NÉSTOR ROJAS
Profesor del Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de los Andes
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTA D. C.
2005
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A mis padres y hermanos, por el apoyo incondicional para seguir adelante.
A toda la familia Díaz y Camelo.
A mis amigos, compañeros y profesores de Ingeniería Industrial e Ingeniería Química, y en
general a todos los que me acompañaron en esta etapa de mi vida.
A Dios, a Bogotá, a Colombia.
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AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar la colaboración de las siguientes personas que prestaron la colaboración
necesaria para llevar este proyecto adelante:
Astrid Altamar, Ingeniera Química y Profesora del Departamento de Ingeniería Química
de la Universidad de los Andes
Néstor Rojas, Ingeniero Químico y Profesor del Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de los Andes
Rigoberto Gómez, Químico y Profesor del Departamento de Química de la Universidad de
los Andes
José Maria Robles, Químico Industrial y Coordinador del Laboratorio de Ingeniería
Química de la Universidad de los Andes
Marta Bonilla y Cristina Gómez, Personal del Departamento de Ingeniería Química de la
Universidad de los Andes
A todos mis compañeros de Ingeniera Química
A toda mi familia
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CONTENIDO
RESUMEN..............................................................................................................................1
INTRODUCCION ..................................................................................................................2
OBJETIVOS ...........................................................................................................................4
1. MARCO TEORICO............................................................................................................5
1.1 EL BIODIESEL ..................................................................................................... 5
1.1.1 CONCEPTOS BÁSICOS .............................................................................. 5
1.1.2 CARACTERISTICAS FISICO-QUIMICAS ................................................ 8
1.1.3 SITUACION ACTUAL DEL BIODIESEL EN COLOMBIA...................... 9
1.2 MATERIA PRIMA: ACEITE USADO DE COCINA ........................................ 11
1.2.1 CONCEPTOS GENERALES ...................................................................... 11
1.2.2 DEGRADACION DEL ACEITE DE COCINA.......................................... 11
1.2.3 SITUACION ACTUAL............................................................................... 12
1.2.4 DISPONIBILIDAD ..................................................................................... 13
1.3 CARACTERIZACION DEL ACEITE USADO DE COCINA........................... 14
1.3.1 INDICE DE YODO ..................................................................................... 14
1.3.2 MATERIAL INSAPONIFICABLE............................................................. 15
1.3.3 INDICE DE ACIDEZ .................................................................................. 15
1.3.4 INDICE DE PEROXIDOS .......................................................................... 16
1.3.5 HUMEDAD ................................................................................................. 16
1.3.6 CONDICIONES MINIMAS DEL ACEITE PARA SU USO EN LA
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL................................................................................ 17
1.4 PROCESOS DE TRATAMIENTO PARA EL ACEITE..................................... 17
1.4.1 DESGOMADO ............................................................................................ 19
1.4.2 NEUTRALIZACIÓN................................................................................... 19
1.4.3 BLANQUEO................................................................................................ 20
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2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ......................................................................21
2.1 CARACTERIZACION DEL ACEITE USADO DE COCINA........................... 21
2.1.1 INDICE DE YODO ..................................................................................... 22
2.1.2 MATERIAL INSAPONIFICABLE............................................................. 23
2.1.3 INDICE DE ACIDEZ .................................................................................. 24
2.1.4 INDICE DE PEROXIDOS .......................................................................... 24
2.1.5 HUMEDAD ................................................................................................. 25
2.2 EXPLORACION DEL PROCESO DE TRATAMIENTO Y LIMPIEZA.......... 26
2.2.1 DESGOMADO ............................................................................................ 27
2.2.2 NEUTRALIZACIÓN................................................................................... 29
2.2.3 BLANQUEO................................................................................................ 31
3. ANALISIS DE RESULTADOS ...................................................................................34
3.1 CARACTERIZACION DEL ACEITE USADO DE COCINA........................... 34
3.2 EXPLORACION DEL PROCESO DE TRATAMIENTO Y LIMPIEZA.......... 40
3.2.1 DESGOMADO ............................................................................................ 40
3.2.2 NEUTRALIZACIÓN................................................................................... 43
3.2.3 BLANQUEO................................................................................................ 44
3.2.3 CONSIDERACIONES FINALES............................................................... 47
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES....................................................................49
CONCLUSIONES ........................................................................................................... 49
RECOMENDACIONES.................................................................................................. 50
BIBLIOGRAFÍA ..................................................................................................................52
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Experiencia del biodiesel en otros países 7
Tabla 2: Comparación físico-química entre el diesel y el biodiesel 8
Tabla 3: Distribución de la producción de aceite usado de cocina por sectores
en Bogotá 14
Tabla 4: Condiciones mínimas del aceite a ser utilizado en la producción de biodiesel 17
Tabla 5: Resultados generales de los diversos procedimientos experimentales
realizados 34
Tabla 6: Condiciones máximas del aceite para poder ser sometido a proceso de
tratamiento 38
Tabla 7: Cantidad de hidróxido de sodio para la neutralización con exceso 1% 49
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INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Mecanismo de reacción de transesterificación 5
Figura 2: Determinación del índice de yodo (método de Wijs) 22
Figura 3: Determinación del índice de la materia insaponificable 23
Figura 4: Determinación de la acidez 24
Figura 5: Determinación del índice de peróxidos 25
Figura 6: Determinación del Contenido de Humedad. Método de Karl Fischer 26
Figura 7: Diagrama de operaciones para el desgomado por hidratación 27
Figura 8: Diagrama de operaciones para el desgomado con uso de un ácido
concentrado 28
Figura 9: Diagrama de operaciones para la neutralización con hidróxido de sodio 30
Figura 10: Diagrama de operaciones para el blanqueo 32
Figura 11: Resultado de la materia insaponificable para los distintos procesos de
desgomado estudiados para el aceite1 41
Figura 12: Resultado del numero de lavados con agua caliente para distintos
procesos de desgomado estudiados para el aceite1 41
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Figura 13: Resultado del rendimiento para los distintos procesos de desgomado
estudiados para el aceite1 42
Figura 14: Evaluación de la concentración y el exceso de hidróxido de sodio
utilizado en la neutralización sobre la acidez del aceite1 43
Figura 15: Evaluación de la proporción de arcilla Tonsil y silica gel sobre el
índice de peróxidos en el proceso de blanqueo para el aceite1 45
Figura 16: Evaluación de la proporción de arcilla Tonsil y silica gel sobre el
contenido de humedad en el proceso de blanqueo para el aceite1. 45
Figura 17: Rendimiento de las distintas operaciones de blanqueo aplicados al aceite1 46
Figura 18: Comportamiento de las características del aceite a lo largo de los
procesos de tratamiento 47
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INDICE DE ANEXOS
Anexo A: Estándares Típicos para Ésteres Metílicos en Europa y Estados Unidos 57
Anexo B: Tecnologías Disponibles para la Producción de Esteres de Ácidos Grasos 58
Anexo C: Procesos Catalíticos de Transesterificación 59
Anexo D. Normas Técnicas Colombianas Utilizadas en la Caracterización de
Grasas y Aceites. 60
Anexo E. Hoja de Seguridad Hidróxido de Sodio 71
Anexo F. Registro Fotográfico del Proyecto 73
Anexo G. Análisis ANOVA de los Procesos de Tratamiento 76
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RESUMEN
El aceite usado de cocina, para su mayor eficiencia, y en virtud de no perjudicar el proceso
de producción, debe cumplir unas características de calidad mínima garantizadas por un
proceso de tratamiento adecuado en el material. La parte esencial de este proyecto es
estudiar alternativas operacionales de tratamiento para la reducción de valores como
contenido de humedad, acidez, material insaponificable e índice de peróxidos de forma que
se obtenga un aceite en condiciones adecuadas para su uso en la reacción de
transesterificación alcalina.
El proyecto empieza con una revisión bibliográfica del biodiesel y el aceite usado de
cocina, mostrando las características del producto y del material, situación actual y el
potencial del aceite usado de cocina como insumo para la producción de biodiesel. A
continuación se lleva a cabo la caracterización del aceite usado de cocina permitiendo
estudiar los factores del aceite que puedan incidir sobre el proceso de producción de
biodiesel, además la caracterización servirá como punto de desarrollo para el proceso de
selección de los métodos mas adecuados para el tratamiento de la materia prima.
Posteriormente se realiza un estudio de las diversas etapas de tratamiento que pueden
utilizarse sobre el aceite de cocina usado para cumplir las condiciones mínimas a fin de ser
utilizado en la transesterificación básica, estudiando las opciones de tratamiento existentes
por medio del análisis experimental a fin de realizar la selección de la secuencia de
operaciones de tratamiento adecuado. Por ultimo, se hace un muestreo de los resultados,
mostrando las conclusiones y recomendaciones del proyecto.
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INTRODUCCION
La alza del precio de los combustibles atados al precio internacional del petróleo, la
creciente preocupación por el deterioro del medio ambiente, sumado a las pocas
perspectivas de auto suficiencia que presentan los combustibles fósiles ha despertado el
interés en el desarrollo de nuevos y diversos combustibles y fuentes de energía renovable
como el biodiesel. El biodiesel, producido a partir de esteres biológicas renovables (aceites
de origen vegetal y animal), se perfila como el combustible renovable más adecuado para
reemplazar al diesel, debido a su similitud en sus propiedades de funcionamiento en los
motores y sus ventajas en aspectos de toxicidad, emisiones al medio ambiente e
inflamabilidad.
El tema ha sido abordado en profundidad a lo largos de dos décadas, principalmente en
Europa, con un relativo éxito de implementación de biodiesel a partir de aceites vegetales.
A raíz de la autosuficiencia petrolera colombiana, además de la conciencia ambiental
despertada en el tema, diversas entidades gubernamentales e institucionales han realizado
estudios para desarrollar el biocombustible, a partir principalmente de aceites de fuente
vegetal. No obstante, existen nuevas alternativas para producir biodiesel a partir de otras
fuentes de esteres disponibles. Es así como los aceites usados para freír, por su fácil
disponibilidad y economía frente a otros aceites, se perfilan como una fuente adecuada para
la elaboración de dicho producto a través de un proceso de transesterificación alcalina.
Este proyecto esta orientado a mostrar la importancia de desarrollar este biocombustible a
partir una nueva fuente como lo es el aceite usado proveniente de los procesos de fritura,
que pueda se empleado como sustituto del ACPM. El alcance de trabajar con el aceite
usado de cocina esta orientado a otorgarle un nuevo valor agregado a este material, esto
con el fin de otorgarle un nuevo uso en la industria y minimizar la cantidad de aceite que es
desechado por la red de alcantarillado, contribuyendo al reciclaje del aceite. La utilización
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3
de aceite usado como materia prima para la producción de biodiesel esta sujeta a la
caracterización del material, de esta manera se identifican los adecuados procedimientos de
tratamiento que se deben realizar para alcanzar unas condiciones mínimas que debe cumplir
el aceite para su uso en el proceso de transesterificación alcalina.
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OBJETIVOS
El propósito de este proyecto es explorar el proceso de tratamiento y limpieza de aceite
usado de cocina para la producción de biodiesel, con el propósito de generar alternativas de
uso para dichos aceites, y adicionalmente, generar nuevas opciones en biocombustibles. La
utilización de aceite usado como materia prima para la producción de biodiesel implica
realizar los adecuados procedimientos de tratamiento y limpieza que permita obtener un
producto final acorde a las características relacionadas sobre el proceso de producción de
biodiesel. Los objetivos específicos para realizar este trabajo se enuncian a continuación:
• Realizar la revisión bibliográfica acerca de la producción de biodiesel a partir de aceites
usados, enfocado en el proceso de adecuación de la materia prima.
• Realizar la caracterización de la materia prima.
• Identificar y analizar las características principales que debe tener el aceite usado de
cocina para ser utilizado como materia prima en el proceso de obtención de biodiesel
• Implementar métodos de tratamiento y limpieza al aceite usado de cocina y seleccionar
el tratamiento mas adecuado para ser utilizado en el proceso de obtención de biodiesel
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1. MARCO TEORICO
1.1 EL BIODIESEL
1.1.1 CONCEPTOS BÁSICOS
El biodiesel es el conjunto de combustibles derivados de aceites de origen vegetal o animal,
obtenidos por transesterificación de los ácidos grasos contenidos en el aceite, con metanol o
etanol [1]. El mecanismo de la reacción es la siguiente (Larosa, 2001):
Figura 1: Mecanismo de reacción de transesterificación
En (a) el alcohol reacciona con el catalizador. R1 es el grupo alquilo que forma parte de la cadena del ácido graso del triglicérido. En (b) el radical cargado negativamente reacciona con el doble enlace del grupo carbonilo del triglicérido. En (c) se forma una molécula del ester alquìlico. En (d) se regenera el catalizador formándose un diglicérido. Los pasos (a) al (d) se repiten hasta la desaparición del triglicérido con la formación del monoalquil ester y glicerina como productos finales
1 La transesterificación se basa en la reacción de las moléculas de triglicéridos con alcoholes de bajo peso molecular para producir esteres
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Industrialmente, la producción de biodiesel se desarrolla de la siguiente manera:
• Adecuación de las materias primas: Se refiere básicamente a la disolución del
catalizador en el alcohol y a la preparación del aceite de forma que el contenido de
humedad y la acidez libre sea mínima.
• Transesterificación: Generalmente la reacción se realiza a presión atmosférica en
tanques agitados provistos de medios de calentamiento para alcanzar la temperatura de
reacción. La reacción también puede realizarse a presiones superiores a la atmosférica, con
el objetivo de aumentar la temperatura y facilitar el contacto entre el alcohol y el
compuesto graso, e incrementar la velocidad de reacción. Sin embargo, los procesos a bajas
presiones y temperaturas inferiores a 100 °C, tienen ventajas económicas sobre los procesos
a altas presiones y temperaturas, ya que hay menos consumo de energía y los costos fijos
son menores, aunque se requiere de materias primas de alta calidad. Existen muchas
tecnologías para desarrollar el proceso de transesterificación, dependiendo de las
condiciones del proceso y el tipo de catalizador a utilizar (Ver anexos B y C).
• Separación de los productos: La mezcla que sale del reactor contiene los ésteres, la
glicerina, el alcohol utilizado en exceso y el catalizador. Los ésteres y la glicerina son
insolubles y se separan por diferencia de densidades con ayuda en un equipo de
decantación.
• Purificación de los ésteres: La fase liviana se somete a una etapa de destilación, donde
se recupera el alcohol en exceso y se obtienen los ésteres con catalizador y glicerina. Para
eliminar los residuos de catalizador se procede a una neutralización. Para eliminar las
fracciones de glicerina presentes en el ester se realizan lavados con agua. La glicerina (fase
pesada) obtenida se refina para ser usado en el campo químico, farmacéutico y cosmético.
La investigación realizada en los últimos años acerca del biodiesel lo proyecta como
sustituto potencial del ACPM en un futuro cercano. Esta investigación ha sido promovida
en algunos países mediante la formulación de políticas que estimulan la inserción del
biodiesel en el mercado energético, motivadas por el interés en disminuir la importación del
petróleo y la presión ejercida gracias a los acuerdos medioambientales establecidas después
del tratado de Kyoto (Camps, 2002). Las primeras pruebas técnicas con biodiesel se
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llevaron a cabo en 1982 en Austria y Alemania, pero solo hasta el año de 1985 en
Silberberg (Austria), se construyó la primera planta piloto productora de biodiesel (Suárez,
2003). Hoy en día países como Alemania, Austria, Canadá, Estados Unidos, Francia, Italia,
Malasia y Suecia son pioneros en la producción, ensayo y uso de biodiesel en automóviles.
Tabla 1: Experiencia del biodiesel en otros países País Situación
Europa El biodiesel es producido principalmente a partir del aceite de la semilla de colza y metanol, denominado comercialmente como RME (Rapeseed Methyl Ester), el cual es utilizado en los motores diesel en estado puro o mezclado con petrodiesel, en proporciones que van desde un 5% hasta un 20%, generalmente. El biodiesel es más barato que el diesel convencional en la estación de servicio. Los agricultores que cultivan la colza reciben un subsidio de la Unión Europea Prácticamente cualquier automóvil producido a partir de 1996 es apto para el uso de biodiesel puro
Italia El biodiesel está libre de impuestos como paso para penetrar más fácil al mercado Francia En la actualidad, ELF, TOTAL y otras compañías petroleras venden combustible diesel
mezclado con 5% de biodiesel y, en cerca de 30 ciudades grandes se utilizan mezclas entre 5-100% de aceite diesel, de manera experimental, en buses y camiones. Se espera que la demanda de combustibles de biomasa se triplique debido a la intervención activa del gobierno como parte de las políticas agrícolas francesas.
Estados Unidos Mezclan el 20% de metilester de soya con diesel, principalmente por razones de precio. La mezcla 80/20, junto con el uso de convertidores catalíticos, ha recibido recientemente certificación de la EPA para el programa de Buses Urbanos El gobierno a través del EPACT (Energy Policy Act), ha impuesto una meta de sustitución cercana al 30 % de combustible diesel para el año 2010, mediante el uso de mezclas diesel biodiesel 80:20, junto con otras energías renovables Bajo los auspicios de la Unit Soybean Board, existen planes para esterificar el aceite de soya y utilizarlo como el combustible "Soy-diesel”.
Alemania – Austria – Europa Central
Dados los grandes beneficios del diesel, éste se comercializa puro En Alemania se comercializa en más de 350 estaciones de servicio, siendo normal su uso en los cruceros turísticos que navegan sus lagos.
Otros países En Canadá, las materias primas más utilizadas para la producción de biodiesel son soya, colza y canola En Malasia, se empezó a producir experimentalmente biodiesel a partir de aceite de palma y se planea construir la primera planta de Asia Japón y MERCOSUR (Argentina, Uruguay y Brasil) están interesados en implementar y producir biodiesel a partir de aceites vegetales.
Fuente: Producción de Biodiesel Combustible Automotriz a Partir de Aceites Vegetales. Tomado de http://www.corpodib.com/index.htm el día 9 de noviembre de 2004.
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1.1.2 CARACTERISTICAS FISICO-QUIMICAS
El biodiesel no contiene azufre, el contenido de aromáticos es casi nulo y su toxicidad es
muy baja; las emisiones de CO2 en el ambiente producidos por este biocombustible se
reducen debido a que teóricamente se cierra el ciclo del carbono, ya que el CO2 producido
por la combustión del biodiesel es capturado nuevamente por las plantas productoras del
aceite destinado como materia prima. En general, posee el mismo aspecto del biodiesel
ordinario, sin embargo desde el punto de vista de la inflamabilidad y toxicidad, es mas
seguro que el ACPM, no es peligroso para el ambiente y es biodegradable. El biodiesel es
seguro de manejar y transportar porque es biodegradable como el azúcar, 10 veces menos
tóxico que la sal de la mesa, y tiene un flash-point de aproximadamente 150 ºC comparado
al diesel de petróleo cuyo flash-point es de 50º C (Larosa, 2001). Su rendimiento en
motores es similar al del gasoil derivado de petróleo. El uso de biodiesel puede extender la
vida útil de motores porque posee mejores cualidades lubricantes que el combustible de
diesel de petróleo, mientras el consumo, encendido, rendimiento, y torque del motor se
mantienen prácticamente en sus valores normales (Murayama, 1995).
Tabla 2: Comparación físico-química entre el diesel y el biodiesel
Datos físico - químicos Biodiesel Diesel Composición combustible Ester metilico-etílico
ac. grasos C12-C22 Hidrocarburo
C10-C21 Poder calorífico inferior, kcal/kg (aprox.) 9500 10800 Viscosidad cinemática, cst (a 40ºC) 3,5 – 5,0 3,0 – 4,5 Peso especifico, g/cm ³ 0,875 – 0,900 0,850 Azufre, % P 0 0,2 Punto de ebullición, ºC 190 - 340 180 – 335 Punto de inflamación, ºC 120 - 170 60 - 80 Punto de fusión, ºC -15 / +16 -35 / -15 Numero cetano 48 – 60 46 Relación estequiometrica Aire/comb. p/p 13,8 15
Fuente: LAROSA, Rodolfo. Proceso para la Producción de Biodiesel. Descripción, Materias Primas y Servicios Necesarios. Refinación de la Glicerina Obtenida como Subproducto de la Producción del Biodiesel. 2001
El biodiesel podría solidificar a bajas temperaturas mucho más fácilmente que el
petrodiesel, de acuerdo a la fuente de la materia prima. Por ejemplo, el biodiesel a partir de
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aceite de palma no se puede usar 100 % puro en el altiplano cundiboyacense y en climas
colombianos igual o mas fríos (Infante Villarreal, 2004). Sin embargo las mezclas con
menos del 20% mantienen en frío las mismas propiedades de fluidez que el diesel base. El
calor de combustión del biodiesel es menor que en el petrodiesel debido a la presencia de
oxígeno dentro de la molécula de biodiesel; esto también repercute en un mayor consumo
de combustible para lograr el mismo desempeño (Masjuki, 1993). La disminución del calor
de combustión, puede compensarse por una mejora en la quema del biocombustible, debido
al aumento de la disponibilidad de oxígeno en la cámara de combustión, el cual es provisto
por la molécula del biodiesel. Esto contribuye a la reducción en las emisiones de material
articulado y monóxido de carbono (Quiñónez, 2003). El biodiesel permite mejorar la
lubricidad del motor y cabe la posibilidad de ser aplicado como aditivo del ACPM.
1.1.3 SITUACION ACTUAL DEL BIODIESEL EN COLOMBIA
Actualmente en Colombia los combustibles usados en el sector del transporte son: gasolina,
petrodiesel y gas natural comprimido. La dependencia petrolera a las importaciones, la
constante alza del precio de los combustibles atados al precio internacional del petróleo, la
creciente contaminación del aire y la preocupación mundial por disminuir la generación de
gases causantes del efecto invernadero ha llevado al fomento de nuevas fuentes de
combustibles. Desde hace más de una década, algunas entidades del país, organizaciones no
gubernamentales, gremios, el sector energético y ambiental, y algunas entidades educativas
han venido expresando su interés por el desarrollo de fuentes de energía no convencionales,
entre ellas, la biomasa, los residuos agrícolas y el biodiesel. Para este ultimo tipo de
combustible, fenómenos como la “dieselización” [2], han intensificado las investigaciones
para promover la producción de este biocombustible (Infante Villarreal, 2004).
El Centro de Investigación Las Gaviotas fue la primera institución en realizar
investigaciones, con el apoyo de la Universidad de Colorado (Estados Unidos) y de la 2 En Colombia, el precio del ACPM es altamente subsidiado, por lo tanto la dieselización es el fenómeno del incremento por parte del parque automotor de utilizar ACPM como combustible aprovechando, junto a la mayor eficiencia térmica del motor, el subsidio del combustible
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Fundación Internacional Amigos de Gaviotas, para el montaje de una planta procesadora de
diesel con base en aceite de palma, infraestructura que se encuentra montada para producir
entre 800.000 y un millón de galones al año [3]. Estudios adelantados por Fedepalma indica
que la producción actual de aceite de palma, alrededor de 142 millones de galones por año,
podría satisfacer el 12,6% de la demanda de diesel, la cual es de alrededor de 1.1241
millones de galones por año. Con los excedentes que se exportan actualmente, que son el
30%, se cubriría alrededor del 4% de la demanda de diesel [4]. Para poner a funcionar el
proyecto, es necesario arrancar con una mezcla 5% biodiesel – 95% ACPM, de forma que
se necesitaría plantar 45.000 nuevas hectáreas de palma [5]. De forma simultanea,
instituciones como la Universidad de Antioquia y la Universidad Nacional han adelantado
proyectos para desarrollar mejores fuentes de materia prima para la producción de
biodiesel, destacándose el proyecto de la Universidad Nacional que, con apoyo de Si 99, el
SENA y Corpodib, tiene montado una planta piloto para producción de biodiesel en Usme
[6].
Debido a que sus costos de producción son todavía mas altos comparados con los costos de
producción de petrodiesel, al desconocimiento de la potencialidad del uso del biodiesel por
parte del sector productivo y de transportes y a los precios poco competitivos frente a los
derivados fósiles, el biodiesel requiere para su desarrollo de auxilios o subsidios para
hacerlo competitivo frente a la gasolina y el ACPM. El Gobierno Nacional ha expresado
públicamente su intención de promover y fortalecer el sector de producción de
bicombustibles, implementando subsidios a las nuevas tecnologías que permitan la
producción de biodiesel.
3 Ver: GAITAN, Carlos Fernando. Centro de Investigaciones Las Gaviotas Creó Combustible Biológico para Reemplazar el ACPM. Publicado en el periódico El Tiempo el día 2 de julio de 2004. 4 Tomado de: Promoción del Uso y Producción de Biodiesel en Colombia. Plan de Acción. UPME. Bogota, 2005 5 Ver: Reserva de Palmeros Frente al Biodiesel Publicado en el periódico El Tiempo el día 7 de febrero de 2005 6 Ver: Producción de Biodiesel Combustible Automotriz a Partir de Aceites Vegetales. Tomado de http://www.corpodib.com/index.htm el día 9 de noviembre de 2004.
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1.2 MATERIA PRIMA: ACEITE USADO DE COCINA 1.2.1 CONCEPTOS GENERALES
Los aceites vegetales usados, son aquellos que han servido como materia prima en los
procesos de cocción en restaurantes, freidoras, industrias alimenticias, etc, que por sus
condiciones fisicoquímicas y uso intensivo, no son aptos para seguir siendo usados en el
procesamiento de comestibles. Estos aceites de cocina son en su mayoría aceites de
naturaleza vegetal, formadas por los ésteres de ácidos grasos y glicerina (glicéridos);
además, contiene pequeñas cantidades de vitaminas, fosfátidos (lecitinas), esteroles,
colorantes (carotenos, clorofila y xantofilas), agua e hidrocarburos que constituyen el
material insaponificable (Mirasolain, 1998). Los triglicéridos están compuestos por una
gran cantidad de ácidos grasos sintetizados por las plantas y están constituidos por un
número de carbonos que va desde 12 a 18, siendo los más frecuentes el palmítico (C16),
esteárico (C18), oleico (C18:1) y linoléico (C18:2). Como el aceite usado de cocina es una
sustancia en estado liquido a temperatura ambiente, se afirma que los triglicéridos presentes
presentan un alto contenido de instauraciones (Ullman, 1985).
1.2.2 DEGRADACION DEL ACEITE DE COCINA La exposición del aceite a altas temperaturas, así como su reutilización, genera cambios
graduales en su composición química y física, así como en sus propiedades organolépticas,
que afectan la calidad de los alimentos y del aceite en sí. Para freír, los aceites comestibles
generalmente se calientan a 160 – 180 ºC y son varias las alteraciones de orden químico
que se presentan:
El aceite se oxida: Se caracteriza por la oxidación de los ácidos grasos en presencia del
oxígeno del aire, que da lugar a compuestos intermedios inestables denominados
hidroperóxidos y peróxidos. Los ácidos grasos insaturados son los más sensibles a la
autooxidación. Las grasas que han sufrido un proceso de oxidación tienden a oscurecerse,
aumentar la viscosidad, incrementar la formación de espuma y sabores y olores
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desagradables. El cambio en el color, se produce por la transformación de las sustancias
presentes en los alimentos como azúcares, almidones y proteínas (Huohuola, 2002).
La hidrólisis libera ácidos grasos: En contacto con la humedad del alimento, los
triglicéridos liberan cadenas de ácidos grasos, incrementándose la acidez del aceite con
aparición de metilcetonas y lactonas que pueden producir olores desagradables (Quiñónez,
2003).
El aceite sufre descomposición térmica, polimerización y formación de compuestos
anillados: Los polímeros formados provienen en su gran mayoría de los ácidos grasos
poliinsaturados y radicales libres que tienden a combinarse entre ellos, formando
compuestos lineales más o menos largos y ramificados, o compuestos cíclicos. Los
polímeros, al aumentar de tamaño y peso molecular, incrementan la viscosidad del aceite
favoreciendo la formación de espuma (Quiñónez, 2003).
El deterioro de los aceites vegetales es inevitable cuando se emplean a altas temperaturas;
sin embargo, no todos los aceites se degradan de la misma manera, ya que depende del tipo
y cantidad de ácidos grasos que contengan. Los aceites con bajo contenido de ácidos
grasos insaturados (aceite de palma), son mucho más estables que los aceites con alto
contenido de ácidos grasos insaturados (aceite de oliva, colza o soya). Se puede decir que
la calidad de un aceite usado de cocina se evalúa según el grado de acidez, la estabilidad,
la concentración de peróxidos y la composición en ácidos grasos
1.2.3 SITUACION ACTUAL
La falta de una legislación específica para los aceites procedentes de usos alimenticios,
junto con el hecho de que la población en general produce los aceites vegetales usados,
provoca que la mayor parte de éstos vayan a parar a las redes de alcantarillas, generando
contaminantes sobre las aguas residuales urbanas. Otra práctica encontrada hacia los aceites
de cocina es el uso reiterado y sin reemplazo del aceite, lo que acelera los procesos de
degradación. Esta acción genera un alto riesgo para la salud de los consumidores ya que de
acuerdo con el tipo de alimento sometido a fritura, éste absorbe entre un 5 y un 20% del
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aceite utilizado, por lo que puede aumentar en forma importante la cantidad de compuestos
peligrosos que aporta un aceite degradado al alimento (UNEP, 2001).
En la actualidad existen sistemas implementados de recuperación de aceites usados de
cocina para su utilización posterior en la industria, con el fin de minimizar la cantidad de
aceite usado desechado a las redes de alcantarillado y contribuir al reciclaje del aceite.
Actualmente es usado en la elaboración de alimento para animales y como materia prima
para jabones industriales (Quiñónez, 2003). El inconveniente presente en el proceso de
producción de alimento para animales es que el aceite usado de cocina debe presentar un
leve grado de degradación, debido a que ha sido demostrado por diversos estudios que
concentraciones indeseables de materias contaminantes provenientes de la excesiva
degradación química del aceite pueden ser cancerígenas (UNEP, 2001). No obstante, se
reflejan otros canales que permitan la valorización de los aceites vegetales usados una vez
se habían sometido a los tratamientos adecuados para obtener un producto final estable y
con una composición tipificada. Los posibles aprovechamientos que se citan son los
siguientes:
Aplicaciones de los aceites vegetales usados para la obtención de biodiesel
Aplicación en la fabricación de lubricantes industriales: principalmente en acerías.
Aplicación en la fabricación de tensoactivos: para la producción de jabones y
detergentes.
Aplicación en combustión directa o en mezcla: aprovechando el poder calorífico del
aceite siempre que sea superior a 8.500 kcal/kg.
1.2.4 DISPONIBILIDAD
Los aceites usados de cocina ofrecen una alternativa de bajo costo y aceptable
disponibilidad como materia prima para la producción de biodiesel. Estudios realizados en
Europa muestran que se recolectan cerca de 400.000 ton de aceite usado por año, y se
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14
espera que esta cifra pueda incrementarse a 700.000 ton [7]. En Bogotá, un estudio
realizado por CORPODIB en el año 2002, con relación a la producción anual de aceites
gastados de diversas fuentes, establece que las principales fuentes de disponibilidad de
aceite usado de cocina se encuentra en restaurantes, hoteles e industrias del sector
alimenticio. La Tabla 3 muestra la disponibilidad de aceite usado de cocina en la ciudad de
Bogotá, resaltando que el total de aceite podría corresponder a cerca del 25% de aceite
usado que se produce en toda la ciudad (Corpodib, 2003).
Tabla 3: Distribución de la producción de aceite usado de cocina por sectores en Bogotá
Origen Disponibilidad anual (ton)
Asaderos de pollo 130.11 Alimentos para empresas 128.4 Comidas rápidas 104.16 Hoteles 26.9 TOTAL 389.6 Fuente: Corporación para el desarrollo industrial de la biotecnología y producción limpia, CORPODIB. Plan piloto para el tratamiento de aceites comestibles usados. Bogotá. 2003.
1.3 CARACTERIZACION DEL ACEITE USADO DE COCINA
La exposición del aceite de cocina a altas temperaturas así como su reutilización genera
cambios graduales en su composición química y física, así como en sus propiedades
organolépticas que afectan la calidad del aceite. Para dictaminar las características del
aceite se aplican métodos de análisis sobre el aceite que son: el índice de acidez, el material
insaponificable, el contenido de humedad, el índice de yodo y el índice de peróxidos.
1.3.1 INDICE DE YODO
Es una medida del grado de instauración de los componentes del aceite. Será tanto mayor
cuanto mayor sea el número de enlaces dobles presentes en la cadena de átomos de carbono
7 Ver: Producción de Biodiesel Combustible Automotriz a Partir de Aceites Vegetales. Tomado de http://www.corpodib.com/index.htm el día 9 de noviembre de 2004.
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y mayor la reactividad química de estas sustancias para participar en reacciones de
polimerización o de oxidación (Matissek, 1998). Este valor es importante, pues éste tipo de
enlaces dobles disminuyen el número de cetano [8]. De manera tal, que si el aceite crudo
utilizado tiene un índice de yodo alto, el biodiesel producido tenderá a reducir su número de
cetano. Otro problema que incurre la presencia de un alto índice de yodo es la mayor
vulnerabilidad que tiene el biodiesel a polimerizarse en sus enlaces dobles, produciendo
compuestos sólidos que se depositan en el motor, lo que implica un mayor costo de
mantenimiento del mismo. Aceites con índices de yodo cercanos a 50 no presentan ningún
problema de polimerización. Aceites con índice de yodo mayores de 100 son factibles a
polimerizarse más (Infante Villarreal, 2004).
1.3.2 MATERIAL INSAPONIFICABLE
El material insaponificable es el conjunto de sustancias que se encuentran frecuentemente
disuelta en el aceite, no saponificables por el álcali, pero solubles en los solventes
corrientes de la grasa. El material insaponificable equivale a la cantidad de sustancia
presente en el aceite que no puede reaccionar para formar biodiesel. Dentro del material
insaponificable se puede mencionar material no glicérido como aceite mineral, resinas
hidrocarbonadas, polipéptidos, fosfátidos, lecitina, proteínas, mucilágenos, esteroles,
hidrocarburos, etc Tienen el inconveniente de que, al no participar en las reacciones de
transesterificación, forman compuestos indeseados en el biodiesel que pueden ocasionar
inconvenientes en los motores (Murayama, 1995).
1.3.3 INDICE DE ACIDEZ
Es una medida del contenido de ácidos libres presentes en grasas y ácidos grasos. El
conocimiento del contenido en ácidos grasos libres sirve como prueba de pureza y en
8 Número de cetano: Representa un índice de la capacidad de inflamación del combustible. Se define como el porcentaje en volumen de cetano (una parafina a la que se asigna grado 100) en una mezcla con alfa-metilnaftalina que ofrece el mismo retraso de encendido que el combustible en cuestión. Cuanto más alto sea el número de cetano, más bajo es el retraso de encendido, lo que beneficia el rendimiento del motor.
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16
ocasiones permite extraer conclusiones acerca del grado de degradación que presenta el
material. Es de especial interés la cantidad ácidos grasos libres, puesto que esta fracción
debe ser eliminada en una unidad anterior a la transesterificación, para evitar que dichos
ácidos reaccionen con el catalizador alcalino utilizado, consumiendo parte de dicho
catalizador y formando jabones.
1.3.4 INDICE DE PEROXIDOS
Es una medida del oxígeno unido a las grasas en forma de peróxido e hidroperóxidos,
producidos como consecuencia de procesos oxidativos. El índice de peróxidos proporciona
por tanto información acerca del grado de oxidación de la muestra. El índice de peróxidos
se encuentra estrechamente ligado con el índice de acidez, pues los ácidos grasos libres se
pueden convertir por acción del oxigeno en hidroperóxidos (Erikson, 1997). Estos
peróxidos son químicamente muy activos, catalizan y promueven la polimerización de los
aceites en sus uniones dobles. Si el índice de peróxidos es alto, la cantidad de uniones
dobles es mayor y la tendencia a la polimerización aumenta.
1.3.5 HUMEDAD
Este índice muestra la cantidad de agua presente en el aceite, y es expresado como un
porcentaje en peso de la muestra total. Para el proceso de transesterificación en catálisis
básica, se requiere que el aceite presente ausencia total de agua, puesto que esto induce a la
formación de jabones a partir del catalizador. La formación de jabón mencionada
anteriormente se debe básicamente a una hidrólisis inducida por la presencia de agua. La
humedad es un parámetro de control importante en la calidad de la materia prima dentro del
proceso de transesterificación, puesto que las emulsiones de jabón que se puedan formar en
el biodiesel son difíciles de separar (Narváez, 2004). Por otra parte la presencia de humedad
tiende a favorecer el deterioro del aceite incrementando la acidez libre.
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17
1.3.6 CONDICIONES MINIMAS DEL ACEITE PARA SU USO EN LA
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
La transesterificación alcalina es el proceso más utilizado y desarrollado a escala comercial
debido a las ventajas de costos, rapidez, conversión y disponibilidad de tecnologías frente
al uso de otros catalizadores (Suárez, 2003). Sin embargo, la utilización de una base
implica que la materia prima deba cumplir unas condiciones mínimas en sus características.
Por ejemplo, el aceite debe ser anhidro, ya que el agua hace que la reacción cambie
parcialmente hacia una saponificación, produciendo jabones sobre el aceite. Además,
también se requiere una baja proporción de ácido grasos libres para evitar la neutralización
del catalizador e inducir a la formación de jabones. A partir de lo anterior varios autores
han considerado la importancia de determinar, sobre el aceite que se va a transesterificar,
unos valores mínimos en cada una de sus características de forma que el aceite sea usado
como materia prima.
Tabla 4: Condiciones mínimas del aceite a ser utilizado en la producción de biodiesel Característica Especificación
Acidez expresado como ácido oleico (% en masa) (Rice, 1998) < 0,5 Índice de acidez (mg KOH / gr aceite) < 1,0 Materia insaponificable (% en masa) (Infante Villarreal, 2004) < 1,0 Índice de peróxidos (UNEP, 2001) < 1,0 Humedad (% en masa) (Rice, 1998) < 0,05 Índice de yodo (Alston, 2003) < 115
1.4 PROCESOS DE TRATAMIENTO PARA EL ACEITE
La preparación del aceite a sus diversas aplicaciones están sujetas a las características que
debe presentar el material para su uso, es así que el aceite usado de cocina, para ser usado
en la producción de biodiesel debe cumplir las condiciones mínimas enunciadas en el
capitulo anterior. Los procesos de tratamiento son etapas de “limpieza” aplicados al aceite
buscando la reducción de impurezas y el mejoramiento de las propiedades organolépticas,
evitando inconvenientes dentro de la operación de producción de biodiesel o defectos en el
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producto. Algunos de estos compuestos que se desean eliminar o reducir son fosfolípidos,
gomas, resinas, ácidos grasos libres, pigmentos, agua y productos de oxidación.
El objetivo principal del tratamiento debe ser, ante todo, la producción de una materia
prima adecuada a las condiciones mínimas especificadas. En segundo lugar, la producción
deberá llevarse a cabo al menor costo posible. Los métodos de refinamiento aplicado a los
aceites vegetales crudos pueden tomarse como guía para mejorar la calidad de los aceites
usados de cocina. Los procesos unitarios de tratamiento y limpieza que se emplean para
lograr eliminar o reducir las impurezas presentes en el aceite son: desgomado,
neutralización, blanqueo, winterización, hidrogenación y desodorización. Las gomas,
fosfátidos y sustancias metálicas presentes se eliminan ya sea en el desgomado o en la
neutralización. Los ácidos grasos libres se eliminan mediante la neutralización. Los
productos de oxidación y trazas de pigmentos son eliminados durante el blanqueo en el cual
también se lavan las trazas de gomas y jabón que quedan en procesos anteriores.
Dependiendo del tipo de especificaciones deseadas, los aceites son sometidos a
tratamientos especiales como son (A. Madrid, 1988):
• Winterización: Consiste en separar del aceite las sustancias con punto de fusión elevado
(estearinas, glicéridos muy saturados, ceras y esteroles). Generalmente se realiza por
enfriamiento rápido del aceite con agua fría o equipos frigoríficos, con lo que se consigue la
cristalización de los compuestos que queremos eliminar. Estos sólidos se separan por
filtración o centrifugación. Los aceites con alto índice de yodo contienen glicéridos de
puntos de fusión lo suficientemente altos como para depositarse en forma de cristales
sólidos cuando se mantienen a temperaturas moderadamente bajas.
• Hidrogenación: El propósito de este tratamiento es adicionar hidrógeno a los enlaces
dobles carbono-carbono en presencia de un catalizador. La saturación con hidrogeno de los
enlaces dobles, en los glicéridos con cadenas de ácidos grasos insaturados, da lugar a la
elevación del punto de fusión y naturalmente a la disminución del índice de yodo.
• Desodorización: La desodorización es un proceso de destilación a vapor que se lleva a
cabo al vacío y permite remover las sustancias volátiles que se encuentran en el aceite,
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19
dejando el aceite libre de olores y con sabor suave. El objetivo es eliminar distintos
compuestos responsables de aromas no deseados en los aceites, o conseguir aceites sin olor
ni sabor. Estos compuestos son principalmente aldehídos, cetonas, carotenoides,
tocoferoles, esteroles, y algunos compuestos azufrados.
• Interesterificación: Este proceso permite que los ácidos grasos sean reacomodados o
redistribuidos en la estructura del glicerol. Este proceso generalmente se logra por medio
del uso de métodos catalíticos realizados a bajas temperaturas. También existen métodos
enzimáticos que pueden ser utilizados para realizar esta interesterificación.
1.4.1 DESGOMADO
Es la primera etapa en la limpieza de los aceites, que consiste en la eliminación de material
no graso como lo son fosfátidos, mucílagos, gomas y resinas. Se consiguen eliminar
principalmente fosfolípidos, pero también se reducen los niveles de proteínas, ceras y
peróxidos del aceite crudo, con objeto de brindarle mayor estabilidad oxidativa y hacer más
eficiente el proceso de neutralización y blanqueo. Los aceites se hidratan para formar
gomas y soluciones insolubles, los que luego son removidos por sedimentación o
centrifugación debido que las gomas hidratadas son más densas que el aceite. El
desgomado remueve sustancias emulsivas muy valiosas tales como la lecitina (Erikson
1997).
1.4.2 NEUTRALIZACIÓN
El proceso de neutralización tiene como objetivo minimizar los ácidos grasos libres. Para
llevar a cabo la neutralización existen varios métodos como son (Martínez, 2002):
Neutralización con solución alcalina, donde se retiran los ácidos en forma de jabones
Esterificación con glicerina, donde se busca regenerar el triglicérido
Extracción por solventes, donde se emplea principalmente etanol en proporciones de
1.3 veces la cantidad de aceite
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Destilación de ácidos grasos: debido que los ácidos grasos son volátiles, estos se pueden
destilar haciendo pasar una corriente de vapor de agua al vacío y a temperatura baja para
evitar la descomposición del aceite; se requiere de un alto gasto energético
Remoción de ácidos grasos con resinas de intercambio iónico, donde una resina de
carácter fuertemente básico remueve ácidos libres y color del aceite.
El proceso de mayor interés por el alto rendimiento que presenta en la remoción de ácidos
grasos libres es la neutralización por soda cáustica, ya que tiene un gran rendimiento,
además de colaborar en la decoloración del aceite, puesto que los jabones formados ayudan
al arrastre de sustancias generadoras de color (Quiñónez, 2003). El aceite es tratado con un
álcali para remover los ácidos grasos libres, glicerol, carbohidratos, resinas, metales y
proteína animal. El aceite y el álcali son mezclados, permitiendo que los ácidos grasos
libres y el álcali formen un jabón. Más tarde el jabón acumulado es removido a través de un
proceso de separación. Los jabones residuales son removidos por medio de lavados con
agua caliente.
1.4.3 BLANQUEO
El objetivo del blanqueo, además de eliminar pigmentos y sustancias colorantes, es eliminar
o descomponer de los aceites los compuestos oxidantes que puedan incentivar la oxidación
del material, tales como hidroperóxidos y peróxidos, y eliminar vestigios de gomas y
jabones de procesos anteriores. El método más común de blanqueo es por medio de la
adsorción, donde se utilizan materiales (arcillas activadas, carbón activado, tierras
diatomáceas) con alta actividad superficial que adsorben trazas de metales, partículas
coloridas tales como la clorofila, jabones y productos de la oxidación. Los aceites
blanqueados casi no tienen color y tienen un valor de peróxido cercano a cero, y es un
proceso muy importante por su influencia sobre las condiciones finales de color y
estabilidad oxidativa (Erikson, 1997).
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21
2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
El procedimiento experimental se desarrolla en dos grandes etapas: en primer término, se
lleva a cabo la caracterización del aceite usado de cocina, permitiendo estudiar los factores
del aceite que puedan incidir sobre el proceso de producción de biodiesel. Además, la
caracterización servirá como punto de desarrollo para el proceso de selección de los
métodos mas adecuados para el tratamiento de la materia prima. Posteriormente se realiza
una fase de exploración de las operaciones de tratamiento que pueden ser implementadas
sobre el aceite de cocina usado para alcanzar las condiciones mínimas que debe tener el
material para ser utilizado en la transesterificación básica, esto con el fin de realizar la
selección de la secuencia de operaciones de tratamiento adecuado.
2.1 CARACTERIZACION DEL ACEITE USADO DE COCINA
El desarrollo experimental contempla el estudio de dos lotes de aceite: un aceite usado de
cocina basado en aceite de girasol, suministrado por el asadero de pollos “La Brasa Roja”
(Aceite1); el otro es aceite usado de cocina basado en aceite de soya, suministrado por el
asadero de pollos “Surtiaves” (Aceite2). Sobre cada uno de los aceites se realiza la
respectiva caracterización, de esta manera se identifican las condiciones del material y se
hace una comparación con las condiciones mínimas exigidas al aceite para su uso en la
transesterificación alcalina. Al finalizar esta comparación se determina de forma preliminar
que operaciones de tratamiento se deben implementar. Sobre cada uno de las
caracterizaciones se realizan 5 mediciones, tomando en cuenta para el análisis aquellos
datos que no presenten alta variabilidad ni afecten la confiabilidad de los resultados frente a
la confiabilidad relacionada a cada determinación según la Norma Técnica utilizada (ver
Anexo D).
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2.1.1 INDICE DE YODO
El propósito de esta determinación es someter una cantidad, exactamente pesada, de aceite
limpio y seco, a la acción del reactivo de Wijs (solución de monocloruro de yodo en ácido
acético) y luego de un tiempo determinado, se valora el yodo en exceso, mediante el
empleo de solución de tiosulfato de sodio. Con este dato, se calcula el índice de yodo
correspondiente a la muestra ensayada. Por cada muestreo se debe realizar un blanco. El
procedimiento se realiza siguiendo la Norma Técnica Colombiana ICONTEC No. 283
“Grasas y Aceites: Método de Determinación del Índice de Yodo” (ver Anexo D).
Figura 2: Determinación del índice de yodo (método de Wijs)
Indicador
Aceite Matraz de 500 mL con tapon esmerilado
20 mL cloroformo
25 mL Solución Wijs
Agitación
Reposo
t= 30 min. T=25 ± 5 ºC Lugar oscuro
Mezclado 20 mL sol. 15% KI
100 mL agua destilada
Titulación
Caracterización Final
0,1 N tiosulfato sodio 2 mL sol. almidón 1%
Volumen titulado
Peso
Desaparición color
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2.1.2 MATERIAL INSAPONIFICABLE
El método consiste en saponificar completamente una determinada cantidad de muestra,
realizando luego una seria de extracciones con éter etílico. Los extractos así obtenidos, se
lavan primero con solución de hidróxido de potasio, con el objeto de eliminar los jabones
que pudieran estar presentes, y luego con agua, para eliminar el exceso de álcali. La materia
insaponificable, libre de impurezas, se seca en estufa y se pesa. El procedimiento se realiza
siguiendo la Norma Técnica Colombiana ICONTEC No. 235 “Grasas y Aceites: Método de
Determinación de la Materia Insaponificable” (ver Anexo D).
Figura 3: Determinación del índice de la materia insaponificable
Conector
5 g AceiteErlenmeyer de 200 mL
30 mL etanol
3 mL sol. acuosa al 50% hidróxido de potasio
Enfriamiento
Temp. ebullición t= 60-90 min aprox.
Secado en bañomaria
Caracterización Final
Refrigerante de reflujo
1ª embudo decantación
2ª embudo decantación
2 lavado de 30 ml de agua destilada c/u
2 lavados con 30 mL de éter de petróleo c/u
Separación de la fase inferior
2 lavados con 50 mL de éter de petróleo c/u
Separación de la fase etérea
1ª embudo decantación 3 lavados con 30 mL de agua destilada
2 lavados con 50 mL de 0,2 N de hidróxido de potasio
Extracción de la fase etérea Matraz
Secado en hornoPeso residuo
T= 100-105 ºC
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2.1.3 INDICE DE ACIDEZ
El propósito de esta determinación es disolver la muestra en un disolvente orgánico y los
ácidos presentes se titulan con una solución de hidróxido de potasio frente a la
fenolftaleina. El procedimiento se realiza siguiendo la Norma Técnica Colombiana
ICONTEC No. 218 “Grasas y Aceites: Método de Determinación de la Acidez” (ver Anexo
D).
Figura 4: Determinación de la acidez
2.1.4 INDICE DE PEROXIDOS
El método consiste en disolver la muestra en una mezcla de cloroformo y ácido acético
glacial y se mezcla con una disolución de yoduro de potasio. La cantidad de yodo liberada
Indicador
Indicador
Aceite Erlenmeyer de 250 mL
Etanol
0,5 cm³ fenolftaleina
Erlenmeyer de 250 mL
Titulación
T= 70ºCSol. hidróxido potasio 0,1 N
Mezclado
0,5 cm³ fenolftaleina
Titulación
Temp. ebullición
Sol. hidróxido potasio
Caracterización Final
Peso
Volumen titulado Desaparición color
Desaparición color
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25
por reacción con los grupos peroxido se determina finalmente por valoración con una
disolución de tiosulfato de sodio. El procedimiento se realiza siguiendo la Norma Técnica
Colombiana ICONTEC No. 236 “Grasas y Aceites: Método de Determinación del Índice de
Peróxidos” (ver Anexo D).
Figura 5: Determinación del índice de peróxidos
2.1.5 HUMEDAD
El método de determinación de humedad consiste en disolver el material en una solución
metalonica de dietanolamina / dióxido de azufre y a continuación se valora
volumetricamente con la disolución metanolica de yodo (Reactivo de Karl – Fisher). El
punto final de la valoración se determina electrometricamente por el método de “dead-
stop” (valoración con corriente de polarización: amperometria con dos electrodos
Indicador
Ácido acético
Erlenmeyer de 250 mL
5 g aceite
0,5 mL sol. almidón 1 %
Erlenmeyer de 250 mL
Titulación
t= 1 min
Sol. tiosulfato sodio 0,01 N
Caracterización Final
Cloroformo
30 mL solución
Agitación0,5 mL sol. saturada KI
Agitación30 mL agua destilada
Volumen titulado
Peso
Desaparición color
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indicadores). Si existe exceso de yodo en el punto de equivalencia se producen las
siguientes reacciones (Matissek, 1998):
El procedimiento se realiza siguiendo la Norma Técnica Colombiana ICONTEC No. 4659
“Grasas y Aceites: Determinación del Contenido de Humedad. Método de Karl Fischer”
(ver Anexo D).
Figura 6: Determinación del Contenido de Humedad. Método de Karl Fischer
2.2 EXPLORACION DEL PROCESO DE TRATAMIENTO Y LIMPIEZA
Los procesos unitarios de tratamiento y limpieza que se emplean para lograr eliminar o
reducir las impurezas presentes en el aceite son: desgomado, neutralización y blanqueo.
Para el análisis de cada proceso se realiza una fase de exploración de la operación en lotes
de 100 mL por muestra. Después de realizar el respectivo proceso, se realiza una
caracterización del producto bajo las mismas Normas Técnicas implementadas en la
caracterización inicial del aceite usado de cocina, de esta forma se realiza una comparación
de resultados para realizar la selección adecuada.
Solvente anhidro: 2-metoxietanol
Titulometro de Karl Fischer
Titulación
Caracterización Final
Aceite
Reactivo Karl Fischer
Masa aceite
Volumen titulado
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2.2.1 DESGOMADO
El propósito del desgomado consiste en eliminar sólidos en suspensión e impurezas
insolubles del aceite por medio de la hidratación de estas impurezas para volverlas solubles
y poder separarlas, por tal razón se emplean dos clases principales de desgomado, que se
diferencian uno de la otra por el agente hidratante a utilizar, que son estudiadas dentro de
este proyecto:
• Desgomado por hidratación: Los fosfátidos, proteínas y demás impurezas se hinchan
cuando se hidratan, formando geles de mayor gravedad especifica a la del aceite, que
pueden ser separados por sedimentación o centrifugación. La utilización de otros agentes
hidratantes como soluciones débiles de ácido bórico o cloruro de sodio puede mejorar la
eficiencia del proceso (Hui, 1996)
Figura 7: Diagrama de operaciones para el desgomado por hidratación
• Uso de ácidos concentrados: Cuando hay presencia de gomas que no se pueden hidratar
con agua, la adición de ácidos puede fomentar el crecimiento de esas gomas precipitándolas
en el recipiente. El ácido más utilizado es el ácido fosfórico. (Hui, 1996)
DESGOMADO POR HIDRATACION
• Repetir proceso de desgomado hasta alcanzar valor mínimo material insaponificable • Variable a trabajar: cantidad de agua caliente (o solución salina al 4%):
o 1% en peso o 2% en peso o 3% en peso
Aceite desgomado
Gomas hidratadas
Aceite usado de cocina a 65-75 ºC
Agua caliente o solución salina (4%)
Tanque de agitación 30 min T= 65-75ºC
Centrífuga 300 rpm 10 min
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Figura 8: Diagrama de operaciones para el desgomado con uso de un ácido concentrado
2.2.1.1 Observaciones del proceso de desgomado
Para las operaciones de desgomado, es necesario tener precaución con la adición de agua
caliente sobre el aceite, debido que el aceite puede saltar al mezclarse con el agua,
produciendo riesgo de quemaduras. Es recomendable realizar esta operación en recipientes
cerrados. El punto clave del desgomado por hidratación es el porcentaje de agua añadida al
proceso: mayores cantidades de agua pueden fomentar el crecimiento de las gomas; sin
embargo, hay un punto en el cual las gomas formadas pueden arrastrar parte de aceite
neutro, lo que perjudica el rendimiento del proceso.
DESGOMADO ACIDO
• Repetir proceso de lavado con agua caliente hasta alcanzar valor mínimo material insaponificable
• Variable a trabajar: cantidad de ácido fosfórico o 0,1 % en peso o 0,2 % en peso o 0,3 % en peso o 0,4 % en peso
Aceite desgomado
Gomas hidratadas
Aceite usado de cocina
Ácido fosfórico 85 % concentración
Tanque agitación t: hasta formación corpusculos T< 30ºC
Centrífuga 300 rpm 10 min
Agua caliente (2% en peso)
Tanque agitación Remanente gomas Centrífuga
300 rpm 10 min
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La agitación dentro del recipiente debe ser tal que las gotas de agua sobre el aceite no se
asienten sobre el fondo del recipiente y puedan recorrer todo el volumen del recipiente para
formar gomas de gran tamaño. En el laboratorio se utilizó un agitador magnético a
velocidades no menores a 400 rpm para el proceso.
En el desgomado ácido, a medida que se añade el ácido fosfórico, el aceite cambia de color
y pasa de un color amarillo dorado a un color verde claro, momento en el cual el ácido esta
entrando en reacción. Cuando se empiezan a formar corpúsculos oscuros sobre el aceite es
necesario añadir el agua caliente para impedir que siga reaccionando y se deja el tiempo
necesario para una separación efectiva de las gomas formadas con el aceite.
2.2.2 NEUTRALIZACIÓN
El proceso de neutralización tiene como objetivo principal minimizar los ácidos grasos
libres. La neutralización más utilizada es el tratamiento con hidróxido de sodio, que permite
la eliminación de los ácidos grasos libres por medio de la formación de jabones. Mas tarde,
el jabón acumulado es removido a través de una separación por centrifugado. La
importancia de reducir los acidez grasos libres hacia un valor mínimo hace que este
parámetro sea el criterio de decisión para seleccionar el proceso de neutralización con álcali
más adecuado.
En el proceso de neutralización, es necesario determinar qué cantidad de hidróxido se debe
emplear, por lo cual se requiere conocer el porcentaje de ácidos grasos libres del aceite, la
concentración de soda que se va a utilizar y el exceso requerido. Este exceso se justifica en
el hecho de que hay sustancias como algunos pigmentos que entran a reaccionar con el
álcalis, lo cual puede afectar el consumo de NaOH sobre los ácidos grasos libres (Hui,
1996). Para calcular la cantidad de solución de hidróxido de sodio a utilizar durante el
proceso se cuenta con la siguiente relación (Martínez, 2002):
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(1)
Figura 9: Diagrama de operaciones para la neutralización con hidróxido de sodio
A continuación del proceso de neutralización, se realiza una operación de lavado con agua
caliente, cuyo propósito es quitar cualquier vestigio de jabones y fosfátidos residuales que
permanecen en el aceite después del centrifugado. Tales residuos pueden incidir en el
proceso posterior de blanqueo en un incremento de la cantidad de tierra absorbente
necesaria.
NEUTRALIZACIÓN ALCALINA
• Variable a trabajar: concentración de NaOH
o 5N (20%) o 2N (8%) o 1N (4%)
• Variable a trabajar: exceso de NaOH o Exceso 0,1% o Exceso 0,3% o Exceso 0,5% o Exceso 1%
Jabones
Aceite neutralizado
Aceite desgomado Hidróxido de sodio
Tanque agitación Ti= Temperatura ambiente por 15 min con agitación alta Tf= 80 ºC Con baja agitación por cerca de 10 min.
Centrífuga 300 rpm 10 min
Agua caliente (2% en peso)
Tanque agitación Vestigio de jabones y fosfatidos
Centrífuga 300 rpm 10 min
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2.2.2.1 Observaciones del proceso de neutralización
El primer paso de la neutralización se realiza a la temperatura ambiente debido que las altas
temperaturas al comienzo del proceso tienden a incrementar la saponificación de aceite
neutro. La alta agitación (> 700 rpm) de esta etapa ayuda a distribuir por todo el aceite el
alcali para mejorar la eficiencia del proyecto. Después de que se hallan emulsionado el
álcali y el aceite se reduce la velocidad del agitador lo suficiente como para mantener en
movimiento el contenido del recipiente; entonces, se calienta lo más rápidamente posible.
Por influencia del calor, la emulsión se rompe y el jabón se separa del aceite claro, en
forma de partículas, que tienden a agruparse por agitación.
Hay que prestar atención con el hidróxido de sodio que se esta trabajando, pues entre más
concentrado es, más propensión a sufrir quemaduras si no se cuenta con la protección
adecuada (guantes y bata) debido a su poder corrosivo que puede provocar irritación en la
piel (ver Anexo E). Además, hay que tener en cuenta que a medida que se trabaja con
concentraciones bajas, mayor volumen de solución se necesita para realizar la
neutralización.
2.2.3 BLANQUEO
El objetivo del blanqueo es eliminar o descomponer de los aceites los compuestos
oxidantes que puedan incentivar la oxidación del material, tales como hidroperóxidos y
peróxidos y eliminar vestigios de gomas y jabones de procesos anteriores. El método más
común de blanqueo es por medio de la adsorción, donde se utilizan materiales (arcillas
activadas, carbón activado, tierras diatomáceas) con alta actividad superficial que adsorben
trazas de metales, partículas coloridas tales como la clorofila, jabones y productos de la
oxidación. Para el proyecto se decide trabajar con una arcilla activada ácida (Tonsil
Optimum 320 ff), pues estas tierras tienen gran actividad superficial y presenta alto valor de
acidez (0,65%), propiedad que varios autores consideran ventajoso para operaciones de
blanqueo donde se quiera reducir el índice de peróxidos (Erikson, 1997). Las últimas
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32
investigaciones sugieren trabajar el proceso de blanqueo acompañado de silica gel, debido
que este material es efectivo para la remoción de impurezas polares del aceite, además de
sus cualidades de adsorción de humedad. A causa de esto se escoge trabajar con una mezcla
de silica gel con arcilla adsorbente en proporción 20/80 (Lin Siew, 1994). La utilización de
un tercer adsorbente como el carbón activado se descarta por su alto costo y su mayor
adsorción de aceite neutro que otros adsorbentes (Martínez, 2002). La selección del mejor
método se fundamentará en obtener el menor valor de peróxidos y en lo posible, aquel que
pueda reducir el contenido de humedad por debajo de la condición mínima (< 0,05%).
Figura 10: Diagrama de operaciones para el blanqueo
2.2.2.1 Observaciones del proceso de blanqueo
A medida que se aumenta la proporción de arcilla adsorbente añadida, el aceite presenta
una apariencia translúcida, más clara. Sin embargo, la razón fundamental de nuestro
proceso de blanqueo se convierte de encontrar una reducción del color del aceite a una
BLANQUEO
• Variable a trabajar: Tipo adsorbente o Arcilla Tonsil Optimum 320-ff puro o Mezcla arcilla Tonsil Optimum 320- ff (80%)-Silice gel (20%)
• Variable a trabajar: cantidad de sustancia adsorbente o 0,5% en peso o 1% en peso o 1,5% en peso o 2% en peso o 2,5% en peso o 3 % en peso
Aceite blanqueado
Desecho
Aceite neutralizado a 80 ºC
Sustancia adsorbente
Tanque de agitaciónT= 100-110 ºC por 15 min
Filtración a vacío
IQ-2005-I-09
33
reducción de los productos de oxidación. Por esto, la decisión se basa en la proporción de
arcilla que consiga reducir el índice de peróxidos por niveles por debajo del 1%.
La adición de la arcilla adsorbente se realiza inicialmente a una temperatura por debajo del
punto de ebullición del agua; la adición de arcilla a una temperatura superior de la arcilla
puede disminuir la capacidad adsorbente de la tierra, ya que la humedad en la arcilla (15%)
se evapora demasiado rápido, lo que provoca un colapso en la estructura del lattice de la
tierra, lo cual a su vez, reduce su área superficial efectiva antes de que la tierra haya tenido
oportunidad de cumplir su objetivo (Erikson, 1997).
La agitación dentro del recipiente debe ser lo suficientemente alta para lograr un buen
contacto de la tierra con el aceite. Después de este proceso, se efectúa la filtración del aceite
de forma que haya una separación efectiva de la arcilla con el aceite; la arcilla residual en el
aceite puede actuar como un prooxidante muy fuerte. Para esta separación, se utiliza un
sistema de filtración a vacío basado en un embudo de porcelana provisto de papel filtro, un
erlenmeyer donde se recoge el producto del filtrado, un sistema de vacío y un segundo
erlenmeyer que sirve como trampa para no averiar el sistema de vacío en caso de
inconvenientes durante el proceso.
IQ-2005-I-09
34
3. ANALISIS DE RESULTADOS
3.1 CARACTERIZACION DEL ACEITE USADO DE COCINA
La caracterización hecha sobre los aceites usados de cocina estudiados se realizó para
identificar las condiciones del material frente a las características mínimas que debe
presentar el aceite para su uso en la producción de biodiesel, de esta manera los resultados
del análisis se utilizan como parámetro de decisión para evaluar y seleccionar qué
operaciones de tratamiento son idóneos para mejorar las condiciones del material, de
manera que este aceite pueda ser usado en la transesterificación alcalina.
Los resultados obtenidos de la caracterización muestran la variabilidad de las características
de cada lote estudiado de aceite usado de cocina, de manera que la diferencia presentada en
los aceites de cocina se deben a las distintas condiciones de uso que tuvieron, presentando
diferentes grados de deterioro. El aceite1 presenta mayor grado de deterioro, suponiendo
que este aceite presentó mayor reutilización y exposición a temperaturas altas que el
aceite2. Por esta razón, y debido que el estudio de exploración es un proceso largo frente al
tiempo disponible para realizar el proyecto, se selecciona el aceite1 como material de
estudio en la fase de exploración de los procesos de limpieza de manera que el proceso de
tratamiento seleccionado para un aceite con alto grado de deterioro (aceite1) pueda ser
también útil a un aceite menos deteriorado como lo es el aceite2, esperando obtener
resultados en sus características similares o mejores.
Tabla 5: Resultados generales de los diversos procedimientos experimentales realizados Análisis Aceite1 Aceite2
Acidez expresado como ácido oleico (% en masa) 5,31 ± 0,26 3,54 ± 0,172 Índice acidez (mg KOH / gr aceite) 10,56 ± 0,512 7,04 ± 0,322 Materia insaponificable (% en masa) 9,33 ± 0,42 5,66 ± 0,246 Índice peróxidos (meq O / gr aceite) 8,37 ± 0,295 5,73 ± 0,254 Índice Yodo 79,68 ± 2,96 83,62 ± 4,08 Humedad (% en masa) 0,163 ± 0,003 0,126 ± 0,006
IQ-2005-I-09
35
Los procedimientos de caracterización realizados, de acuerdo a la Norma Técnica
implementada, debe presentar condiciones de variabilidad y repetibilidad mínimos que
debe presentar los resultados para asegurar un intervalo de confiabilidad de los valores
medios obtenidos. La toma de datos realizada en las distintas caracterizaciones realizadas
muestra que para asegurar esa confiabilidad de los resultados se deben prescindir de
aquellos datos que por su alta variabilidad pueden afectar el valor promedio y aumentar la
desviación de la muestra. La presencia de esa variabilidad se justifica principalmente por
efecto de errores humanos o errores relacionados al procedimiento.
De los parámetros analizados, la medición del contenido de humedad es aquel que presenta
el mayor riesgo de presentar valores muy variables, que en algunas ocasiones no permite
sacar las debidas observaciones de la caracterización. El reactivo de Karl Fisher es un
reactivo susceptible a deteriorarse por efecto del manejo y almacenamiento inadecuado
(deterioro por incidencia de la luz y el uso, precipitación de la sustancia). Ese deterioro
puede incidir en la variabilidad de los resultados en función del tiempo. Otros aspectos que
inciden sobre la variabilidad de los datos son las propiedades higroscópicas de los aceites
para absorber humedad presente en el aire. Cada medición se realiza en un titulómetro
cerrado, que debía ser abierto únicamente en la adición del aceite para su análisis. La
necesidad de abrir el recipiente permitía inevitablemente la entrada de humedad a través del
aire. Esta humedad era atrapada por el aceite, de manera que el resultado presentaba una
leve alteración en su valor de humedad. Otra situación que puede incidir en el valor del
contenido de humedad es la cantidad de aceite presente en la caracterización, debido que el
tamaño de la muestra es determinante de acuerdo a la humedad que presente la muestra.
Para realizar la caracterización del contenido de humedad en aceites existen principalmente
dos alternativas, una es la determinación por el método de Karl Fischer (la utilizada en este
proyecto), la otra es la determinación por diferencia de pesos en una estufa de horno a
vacío. Para evitar los inconvenientes presentados en la medición de Karl Fischer, se debe
almacenar correctamente el reactivo, proveer de un sistema de titulación totalmente
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36
cerrado, donde la adición de muestra se realice en un orifico adaptado de tal forma que
evite la entrada de humedad del aire y realizar una analizar preliminar donde se pueda
garantizar el tamaño adecuado de muestra. Si en su defecto los errores no se llegan a
reducir, se recomienda realizar la caracterización del contenido de humedad en una estufa
de horno a vacío para reducir los errores en esta medición [9].
Las demás caracterizaciones, aunque la variabilidad de los resultados no es tan critica como
la presentada en la medición de contenido de humedad, presenta también aquellos puntos
donde puede surgir errores que influyen en el resultado medio. En la medición de material
insaponificable, es necesario tener en cuenta que el proceso de determinación es largo y con
varias etapas, donde cualquier error o falla que se presente no es identificable hasta
observar la variación de la respuesta en el muestreo realizado. Por ejemplo, si se comete el
error de dejar más o menos tiempo del necesario en el refrigerante de reflujo para llevar a
cabo la saponificación, el resultado de ese error es captado solo al final en la variabilidad
del resultado obtenido. [10].
En las caracterizaciones basadas en análisis por titulación, como la cantidad de ácidos
grasos libres y el índice de peroxido, la inadecuada estandarización de la normalidad de la
sustancia titulante con un patrón primario (0,01 N de tiosulfato de sodio para el índice de
peróxidos, 0,01 N de hidróxido de potasio para la acidez) puede incidir sobre el valor del
volumen titulado. En el caso especifico del índice de peróxidos, otra situación que puede
incurrir en la variabilidad de los datos es el uso inadecuado de soluciones que deben ser
utilizados recién preparados debido a la rápida degradación de la sustancia. Por ejemplo, la
solución saturada de yoduro de potasio debe utilizarse recién preparada, de lo contrario la
sustancia se contamina y resulta inadecuada para su uso en la caracterización, debido a la
perdida de yodo presente en la solución. En cuestión de horas la solución de KI varia sus
características y directamente va afectando los resultados de las mediciones posteriores:
esto se debe porque el principio del método de índice de peróxidos es titular el yodo
9 Información obtenido por medio de entrevista al Sr. José Maria Robles. Universidad de los Andes 10 Información obtenido por medio de entrevista al Sr. José Maria Robles. Universidad de los Andes
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presente en la mezcla con solución de tiosulfato; la perdida de yodo en la solución de KI
permite que el volumen de titulación cambie y en su defecto también cambie el índice de
peróxidos medido.
La determinación del índice de yodo por medio de solución de Wijs es un método muy
sensible y con alta variación sobre los resultados. Este análisis es muy sensible a
situaciones de procedimiento como el tiempo de reposo de la muestra en cuarto oscuro (30
minutos), la leve agitación que se debe presentar al momento de la titulación, el momento
adecuado de adicionar el almidón cuando se este valorando (antes o después de lo indicado
no permite ver el punto exacto donde el tiosulfato actúa sobre el aceite para el cambio de
color). Además, el estado de la solución de Wijs incide sobre los resultados obtenidos. La
solución de Wijs es susceptible a degradarse con rapidez si no se mantiene en un recipiente
oscuro y cerrado [11]. Otra situación que puede fomentar la aparición de errores en los
resultados es el riesgo de contaminación presente en los reactivos debido a la inadecuada
manipulación, que incide en aumentar el riesgo de contaminar ese material, lo cual un
reactivo contaminado puede generar resultados dispersos.
Al realizar una comparación de los resultados obtenidos con las condiciones mínimas que
debe presentar el aceite para su uso en la transesterificación alcalina, se puede indicar que
únicamente el índice de yodo de las dos muestras cumple con el requisito mínimo exigido.
Por eso es bueno identificar los procesos de tratamiento adecuado de acuerdo a las demás
variables estudiadas. Los valores obtenidos en el índice de acidez, humedad e índice de
peróxidos, aunque están por encima de las condiciones mínimas, no presentan valores
críticos que eviten su uso en las operaciones de tratamiento y limpieza. Muchos autores
consideran que los procesos de limpieza y tratamiento se van volviendo costosos ha medida
que sus indicadores de calidad (ácidos grasos libres, contenido de humedad, índice de
peróxidos) son muy altos, pero hay un punto critico donde las operaciones de tratamiento
resultan insuficientes y muy costosas para lograr el objetivo de reducir los parámetros del
aceite de forma que puedan ser usados en la reacción de transesterificación alcalina. Por 11 Información obtenido por medio de entrevista al Sr. Wilmar Delgado. Universidad Nacional
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38
ejemplo, la neutralización de aceites con más de 12% de ácidos grasos libres es complicada,
por que la abundante pasta formada es difícil de separar y las pérdidas son grandes. A partir
de lo anterior se perfila la necesidad de implementar estos aceites en otros procesos de
producción de biodiesel distintos a la transesterificación básica (transesterificación ácida)
donde no sea necesario la implementación de operaciones de limpieza sobre el aceite
(Fukuda, 2001). Como se puede ver, los dos aceites trabajados no presentan este
inconveniente y sus valores se encuentran por debajo de ese limite, por lo cual es necesario
implementar operaciones de tratamiento a un costo moderado. La Tabla 6 muestra las
condiciones máximas que debe poseer el aceite de cocina usado para su sometimiento a
operaciones de tratamiento:
Tabla 6: Condiciones máximas del aceite para poder ser sometido a proceso de tratamiento Análisis Valor máx. requerido para ser
sometido al proceso de tratamiento Acidez expresado como ácido oleico (% en masa) 12 Índice peróxidos (meq O / Kg aceite) 15 Humedad (% en masa) 2
Fuente: UNEP. Posibilidades de Reciclaje y Aprovechamiento de los Aceites Usados. Centro de Actividades Regionales para la Producción Limpia. Ministerio de Medio Ambiente. Barcelona, España. 2001
Los dos aceites caracterizados muestran valores de materia insaponificable muy por encima
del valor mínimo permitido (1%). Como se comento anteriormente, la presencia de material
insaponificable incide en la calidad del biodiesel y en el funcionamiento de este
combustible dentro del motor. Dentro de procesos posteriores a la transesterificacion es
difícil extraer este material, lo que resulta conveniente realizar un proceso anterior a la
reacción de forma que el proceso no se vea perjudicado. Dado que este material
insaponificable puede incidir sobre otras condiciones del material como la acidez, la
humedad, el grado de oxidación y la viscosidad, es necesario implementar un proceso
previo de desgomado, que permita eliminar mucílagos, gomas, resinas e impurezas sólidas.
La alta presencia de ácidos grasos libres incide en la formación de jabones y geles dentro
del proceso de transesterificación alcalina a través de la combinación con el catalizador
IQ-2005-I-09
39
básico, lo cual impide la reacción del combustible y complica posteriormente la fase de
purificación del biodiesel y la glicerina. El efecto negativo es una consecuencia de la
formación de jabones cataliticamente inactivos, producto de la neutralización de los ácidos
grasos libres con el catalizador, o por la hidrólisis de los triglicéridos. Realizar el control de
estos ácidos grasos implica añadir más hidróxido para compensar la acidez, pero trae como
efectos negativos el incremento en la viscosidad del producto. Por esta razón es necesario
realizar un control de los ácidos grasos libres antes de realizar la reacción de
transesterificación, y este control se puede llevar a cabo realizando un proceso de
neutralización sobre el aceite de cocina usado, transformando estos ácidos grasos libre en
sustancias insolubles que puedan ser precipitadas y retiradas.
Los aceites usados de cocina con alto índice de peróxidos indican el alto grado de
exposición de los mismos a la oxidación. La oxidación genera compuestos que son
responsables de la degradación del aceite y forman parte de las impurezas insolubles que se
pueden presentar dentro de la producción del biodiesel, además de que estos compuestos
son responsables del aumento en la viscosidad del aceite. Por otro lado, se puede requerir
de un tiempo prudente de almacenamiento de la materia prima antes de su proceso de
transesterificación, de manera que en estas circunstancias la presencia de compuestos como
peróxidos e hidroperóxidos desencadenarían diversas reacciones, como doble oxidación,
polimerización, ruptura, deshidratación, reacción con otros componentes (proteínas),
generando mayores impurezas al aceite. Por eso es necesario realizar una adsorción de estos
compuestos mediante el uso de determinado tipo de arcillas. El objetivo de esta clase de
adsorción con arcillas no es solamente reducir el color del aceite; también es útil en la
eliminación de compuestos que contienen oxígeno, la descomposición de peróxidos y
eliminación de vestigios de gomas y jabones.
Como se menciono anteriormente, la importancia de reducir el contenido de humedad es
relevante para evitar la formación de jabones a causa de la saponificación con el catalizador
alcalino del proceso de transesterificación. Como los dos aceites presentan valores altos de
humedad es necesarios implementar un proceso de extracción de humedad, bien sea a
IQ-2005-I-09
40
través de un calentamiento a temperaturas por encima de 100 ºC o bien con el uso de
adsorbentes como la silica gel.
3.2 EXPLORACION DEL PROCESO DE TRATAMIENTO Y LIMPIEZA
Para realizar el respectivo análisis de cada proceso de tratamiento del aceite, se realiza la
caracterización del aceite, posterior a cada proceso de tratamiento, para comprobar la
eficiencia del proceso en cuanto al objetivo de reducir cada índice por debajo de los valores
mínimos exigidos al aceite para sus uso en la producción de biodiesel. Con cada
caracterización realizada, se compara los resultados obtenidos para llevar a cabo la
selección del proceso de tratamiento adecuado.
3.2.1 DESGOMADO
Observado el valor de materia insaponificable inicial presente en el aceite (9,33% en peso),
y observando la necesidad de reducir el valor de este indicador a valores inferiores al 1%,
es lógico pensar que el proceso de desgomado es el proceso de tratamiento donde puede
ocurrir la mayor perdida de aceite para la producción de biodiesel. Por eso, la decisión de la
etapa de desgomado mas adecuada se fundamenta en aquel proceso que permita reducir el
material insaponificable por debajo del 1% con el mayor rendimiento posible.
En la Figura 11 se puede observar que, a excepción del desgomado por hidratación con
solución salina al 1% en peso, todos los procesos de desgomado estudiados permiten
alcanzar valores de material insaponificable por debajo del valor mínimo. Sin embargo, se
debe tener en cuenta que para alcanzar el objetivo de reducir el material insaponificable al
1%, cada proceso de desgomado presenta distintos números de lavado. Por esto, el
desgomado ácido y el desgomado por hidratación en solución salina al 3% en peso
presentan mayor ventaja sobre los procesos de desgomado, por el menor numero de etapas
de lavado necesarios.
IQ-2005-I-09
41
Figura 11: Resultado de la materia insaponificable para los distintos procesos de desgomado estudiados para el aceite1
Materia insaponificable
0,01,02,03,04,05,06,07,08,09,0
10,0
1% 2% 3% 1% 2% 3% 0,1% 0,2% 0,3% 0,4%
porcentaje en peso
% e
n pe
soValor inicial
Valor minimo permitido
Desgomado por hidratacion agua caliente
Desgomado por hidratacion solucion salina Desgomado acido fosforico
85%
Figura 12: Resultado del numero de lavados con agua caliente para distintos procesos de desgomado estudiados para el aceite1
Desgomado
0
1
2
3
4
5
6
1% 2% 3% 1% 2% 3% 0,1% 0,2% 0,3% 0,4%
Porcentaje en peso
Num
ero
lava
dos
agua
Desgomado por hidratacion agua caliente
Desgomado por hidratacion solucion salina Desgomado acido
fosforico 85%
El desgomado por medio de ácido fosfórico fue el proceso que presenta los resultados más
bajos de materia insaponificable frente a los otros procesos, además de que presenta la
ventaja adicional de registrar un numero menor de lavados necesarios para alcanzar dicho
valor de materia insaponificable. Sin embargo, el inconveniente presentado para esta clase
de desgomado es su bajo rendimiento y su mayor perdida de fracción de aceite útil (ver
Figura 13). Estos bajos rendimientos, unido al elevado costo de la materia prima (10 lts del
IQ-2005-I-09
42
ácido fosfórico al 85% utilizado en el laboratorio a U$100) [12] hacen de esta clase de
desgomado inconveniente desde el punto de vista económico.
Figura 13: Resultado del rendimiento para los distintos procesos de desgomado estudiados para el aceite1
Rendimiento
70%
75%
80%
85%
90%
95%
100%
1% 2% 3% 1% 2% 3% 0,1% 0,2% 0,3% 0,4%Porcentaje en peso
Porc
enta
je
Desgomado por hidratacion agua caliente
Desgomado por hidratacion solucion salina
Desgomado acido fosforico 85%
En el proceso de desgomado con agua caliente la dosis incrementada de proporción de agua
produjo los mejores resultados relacionados al objeto de reducir la cantidad de materia
insaponificable por debajo del mínimo, obteniendo un margen de rendimiento muy superior
al desgomado por pequeñas cantidades de agua. También se puede ver que el proceso de
desgomado con mayor numero de lavados tiende a ser costoso, debido al tiempo y costo de
energía involucrado en cada etapa, además de las mayores perdidas que se presenta de
aceite útil por cada lavado realizado. El efecto de contar con un agente hidratante como la
sal ayuda a obtener los mismos resultados obtenidos de trabajar con agua caliente pura con
menos operaciones de lavado, lo que conlleva al ahorro de tiempo y energía. Por todo esto,
el desgomado por hidratación al 3% en solución salina es el proceso escogido para realizar
parte de la limpieza del aceite.
12 Fuente: Merck
IQ-2005-I-09
43
3.2.2 NEUTRALIZACIÓN
El criterio de selección del método de neutralización adecuado se basa en aquel proceso
cuyas condiciones permitan obtener un valor de acidez por debajo del mínimo exigido al
aceite para su uso en la transesterificación (0,5%). Bajo las condiciones de operación
estudiadas en el laboratorio, únicamente el exceso de 1% de NaOH bajo cualquier
concentración garantiza el objetivo de reducir el valor de acidez por debajo del mínimo
estipulado. Se descarta trabajar el proceso de neutralización a excesos bajos debido que con
estos no se llega al objetivo de reducción de ácidos grasos libres propuesto.
Figura 14: Evaluación de la concentración y el exceso de hidróxido de sodio utilizado en la neutralización sobre la acidez del aceite1
Acidez expresado en acido oleico
0,00,51,01,52,02,53,03,54,04,55,0
0,1%
0,3%
0,5% 1% 0,1
%0,3
%0,5
% 1% 0,1%
0,3%
0,5% 1%
Exceso
% e
n m
asa
Concentracion 5NNaOH
Concentracion 2NNaOH
Concentracion 1NNaOH
Valor minimo permitidoND
Valor inicial (4,72)
La realización del diseño estadístico del proceso de neutralización (ver Anexo D) muestra
que la variable de mayor influencia en los resultados de acidez es el exceso de NaOH;
formulada la hipótesis inicial de que bajo un mismo exceso de trabajo el resultado
promedio de cada concentración estudiada es similar entre si, el resultado alcanzado es que
la hipótesis se debe aceptar, es decir, el efecto de la concentración del hidróxido sobre el
valor de la acidez no es favorable ni desfavorable dentro de un mismo exceso. Ahora, la
selección de la concentración adecuada se debe fundamentar en otros aspectos relacionados
mas al aspecto de control de costos y diseño. En el mercado, el hidróxido de sodio se
consigue a altas concentraciones, por lo que se deben preparar las concentraciones
IQ-2005-I-09
44
trabajadas en el laboratorio, por tal razón el costo del material no presenta mayor variación
con respecto a la normalidad del NaOH. A mayor concentración la solución de hidróxido
de sodio puede ser perjudicial para la salud humana, por su poder corrosivo lo cual se
justifica trabajar a bajas concentraciones. Sin embargo, por cuestión de capacidad del ares
de neutralización, emplear bajas concentraciones conlleva a trabajar con mayor volumen de
solución y el volumen del tanque tendría que ser mayor para llevar a cabo la operación. La
Tabla 7 mostraría la cantidad de volumen necesario de utilizar por cada gramo de aceite
(suponiendo una acidez del aceite cercana a 5%), según la ecuación (1):
Tabla 7: Cantidad de hidróxido de sodio para la neutralización con exceso 1% Concentración Cantidad hidróxido sodio (gr)
5N 0,091 2N 0,228 1N 0,456
Otro aspecto relacionado a la ventaja de trabajar con hidróxido de sodio 5N es la facilidad
de llevar la separación del jabón formado y el aceite. Al trabajar con concentraciones bajas
de NaOH, el jabón formado no se asentaba bien sobre el fondo del recipiente, presentando
partículas de jabón suspendidas sobre el aceite. Con NaOH 5N el jabón formado se
precipita con mayor rapidez, llegando a formar una gran masa sólida que se puede separar
con mayor facilidad. Por lo anterior es recomendable realizar la neutralización con
hidróxido de sodio 5N y con exceso de 1%.
3.2.3 BLANQUEO
El proceso de blanqueo con la arcilla Tonsil Optimum 320 ff permitió obtener muestras de
aceites translucidos de color amarillo dorado, siendo mas claros aquellos donde la
proporción de tierras utilizadas es mayor, lo que convierte a esta arcilla activada en un buen
decolorante. Sin embargo la evaluación de esta arcilla se fundamenta no solo en la
reducción de color sino en la reducción del índice de peróxidos que se pueda lograr. Los
datos que muestran el efecto del tratamiento del aceite arcilla activada y silica gel en
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45
proporciones determinadas sobre el índice de peróxidos y la humedad se ilustran a
continuación:
Figura 15: Evaluación de la proporción de arcilla Tonsil y silica gel sobre el índice de peróxidos en el proceso de blanqueo para el aceite1.
Indice de peroxidos
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5% 3,0% 0,5% 1,0% 1,5% 2,0% 2,5% 3,0%
Proporcion en peso
meq
O/g
ace
ite
Valor inicial (7,04)
Valor minimo permitidoUso arcilla Tonsil Optimum 320 ff
Uso arcilla Tonsil Optimum 320 ff (80%) Silica gel (20%)
Figura 16: Evaluación de la proporción de arcilla Tonsil y silica gel sobre el contenido de humedad en el proceso de blanqueo para el aceite1.
Contenido de humedad
0,000
0,025
0,050
0,075
0,100
0,125
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
3,0%
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
3,0%
Proporcion en peso
% e
n m
asa
Valor inicial (0,129)
Valor minimo permitido
Uso arcilla Tonsil Optimum 320 ffUso arcilla Tonsil Optimum 320 ff (80%Silica gel (20%)
ND ND ND
El blanqueo con arcilla pura resulta más efectiva que el blanqueo con la mezcla de arcilla-
silica gel en la reducción del índice de peroxido hasta llegar por debajo del mínimo
requerido (1 meq O / gr aceite). Para proporciones de arcilla Tonsil de 1,5% en peso o más
se logra el cometido de bajar el índice de peróxidos por debajo del mínimo. En el blanqueo
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46
con la mezcla arcilla-silica a proporciones de 2% en peso o más, el índice de peróxidos es
menor a 1%. Sin embargo, se puede observar de forma paralela que el blanqueo con la
mezcla arcilla-silica compensa esa deficiencia de reducción de peróxidos con una mayor
reducción del contenido de humedad a valores por debajo del requerido (0,5%). En la
Figura 16 se puede observar como a medida que se añade mas mezcla arcilla Tonsil-silica
gel, más bajo es la proporción de humedad de la muestra de aceite. El rendimiento del
proceso, a medida que se utiliza mayor cantidad de arcilla o mezcla de adsorbentes, va
disminuyendo pues parte del material adsorbido por la arcilla puede ser aceite neutro, lo
cual es conveniente realizar el blanqueo a las proporciones bajas de adsorbente necesarias
para reducir esa perdida de aceite útil.
Figura 17: Rendimiento de las distintas operaciones de blanqueo aplicados al aceite1.
Blanqueo
80,082,084,086,088,090,092,094,096,098,0
100,0
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
3,0%
0,5%
1,0%
1,5%
2,0%
2,5%
3,0%
Proporcion en peso
Ren
dim
ient
o (%
)
Uso arcilla Tonsil Optimum 320 ff Uso arcilla Tonsil Optimum 320 ff (80Silica gel (20%)
Se escoge el blanqueo con arcilla Tonsil-silica gel al 2% en peso, pues ayuda tanto en la
reducción del índice de peróxidos como en el contenido de humedad, ahorrando tiempo de
operación al unir los procesos de blanqueo y extracción de humedad en uno solo. La
utilización de este porcentaje garantiza alcanzar los parámetros mínimos al menor consumo
de insumo y con el máximo rendimiento posible.
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47
3.2.3 CONSIDERACIONES FINALES
Las operaciones de tratamiento escogidas permiten obtener de un aceite de cocina usado en
malas condiciones una nueva alternativa de materia prima para la producción de biodiesel.
El aceite usado de cocina sin tratamiento alguno presenta una coloración oscura
característico de los aceites con alto grado de oxidación, con gran cantidad de sólidos e
impurezas suspendidos que permite una baja viscosidad del aceite, y con un olor fuerte y
desagradable de fritura. Después del pertinente tratamiento se observa un aceite translucido
de color amarillo, sin presencia de sustancia alguna en suspensión, aun con olor de fritura
pero más leve al inicial, y con características optimas para participar en la
transesterificación alcalina. Después de hacer la selección de las operaciones de limpieza,
se realiza sobre el aceite2 el tratamiento adecuado según los métodos escogidos, llegando a
obtener los resultados de las caracterizaciones con valores por debajo de las
especificaciones mínimas. En la Figura 18 se muestra el comportamiento de cada uno de
los indicadores de calidad estudiados a lo largo de cada uno los procesos de tratamiento
para los dos aceites
Figura 18: Comportamiento de las características del aceite a lo largo de los procesos de
tratamiento
M at er i a i nsaponi f i cabl e
012345
6789
10
Inicial Desgomado Neutr al izacion Blanqueo
Acei te 1
Acei te 2
Indice de peroxidos
0123456789
10111213
Inicial Desgomado Neutralizacion Blanqueo
meq
O /
gr a
ceite
Aceite 1
Aceite 2
IQ-2005-I-09
48
Contenido de humedad
00,025
0,050,075
0,10,125
0,150,175
Inicia
l
Desgo
mado
Neutra
lizacio
n
Blanqu
eo
% e
n m
asa
Aceite 1
Aceite 2
Acidez expresado como acido oleico
00,5
11,5
22,5
33,5
44,5
55,5
6
Inicia
l
Desgo
mado
Neutra
lizacio
n
Blanqu
eo
% e
n m
asa
Aceite 1
Aceite 2
Se puede identificar en estas curvas el comportamiento similar de las características entre
los dos aceites a medida que se va realizando los procesos de tratamiento. Observando la
curva de materia insaponificable, vemos la efectividad del proceso de desgomado para
reducir el porcentaje por debajo del 1%, además los procesos posteriores no inciden sobre
el valor de material insaponificable, de esta forma los procesos posteriores no fomentan la
formación de impurezas y sólidos en suspensión que queden asentados en el aceite,
evitando un aumento del valor de material insaponificable en la muestra. Observando la
curva del contenido de humedad, en los procesos de desgomado y neutralización el valor de
este indicador se mantiene invariable. Cuando se realiza el proceso de blanqueo con arcilla-
silica se observa la eficiencia de usar un desecador para reducir la humedad hasta el
mínimo. En la curva de acidez vemos el efecto positivo de emplear hidróxido de sodio para
reducir este indicador, y algún descenso de este indicador presentado en el desgomado
indicaría que las gomas hidratadas formadas arrastraron parte de los ácidos grasos libres
presentes en el aceite. En la curva de peróxidos, aunque se piense que por norma general el
comportamiento presentado por el aceite2 debe ser el comportamiento normal del indicador
durante las etapas de limpieza, donde la reducción debería ocurrir exclusivamente en el
proceso de blanqueo, la reducción de peróxidos presentada por el aceite1 a lo largo de cada
proceso de tratamiento es una excepción a la regla que se puede explicar en que los jabones
y gomas formadas en etapas anteriores al blanqueo arrastraron parte de estos compuestos
oxidados.
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49
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
CONCLUSIONES
Se exploraron dos procesos de desgomado distintos. Aunque el desgomado con ácidos es el
método que obtiene la mayor reducción de materia insaponificable con el mínimo numero
de lavados, su bajo rendimiento acompañado por el alto costo del ácido fosfórico la hacen
económicamente inviable frente al desgomado por hidratación.
El desgomado por hidratación presenta mejores resultados cuando la cantidad de agua
utilizada es alta (3 % en peso) pues en menor numero de lavados (3 lavados) se consiguen
los mismos resultados que cuando la proporción de agua es baja. La presencia de un
hidratante en el desgomado (NaCl) favorece el proceso pues permite realizar el mismo
proceso en menor número de etapas (2 lavados) sin perjudicar el rendimiento (92%) ni la
reducción de materia insaponificable.
La neutralización alcalina con exceso de 1% permite la reducción de contenido de ácidos
grasos libres por debajo del 0,5 % frente a la neutralización con excesos bajos,
independiente de la concentración de NaOH utilizada. La neutralización alcalina a distintas
concentraciones no incide en los resultados, de forma que la selección de la concentración
adecuada es ajena a los resultados obtenidos y depende de otros factores como volumen de
trabajo.
El blanqueo con arcilla Tonsil-silica gel 20/80 en proporción 2% en peso es el
procedimiento que presenta los mejores resultados frente a la reducción del contenido de
humedad (< 0.05%) y el índice de peroxido (< 1%) hasta sus valores mínimos permitidos,
logrando estos resultados en una sola etapa de blanqueo. Este blanqueo alcanza el mayor
IQ-2005-I-09
50
rendimiento, permitiendo minimizar la menor perdida de aceite neutro, y el mínimo
consumo de adsorbente posible frente a las otras operaciones de blanqueo estudiadas.
Implementando el proceso de desgomado por hidratación en solución salina 3% en peso, la
neutralización con NaoH 5N exceso 1% y el blanqueo con arcilla Tonsil-silica gel 20/80 en
proporción 2% se logra reducir todos los parámetros hacia los valores mínimos necesarios,
logrando un máximo rendimiento del 86%. La mayor diferencia se presenta en el proceso
de desgomado, donde el valor alto de materia insaponificable permite reducir la cantidad de
aceite a un 92%
Los resultados obtenidos en cuanto al contenido de humedad no son representativos debido
a la poca confiabilidad de los datos, esto puede ser debido a el método utilizado, errores del
experimentador o materiales y reactivos utilizados. De esta manera, sobre estos datos no se
puede sacar conclusiones acerca de los beneficios o perjuicios de las etapas de blanqueo en
cuestión con respecto a los demás procesos.
RECOMENDACIONES
Es recomendable realizar el proceso de desgomado por hidratación en un recipiente
cerrado, debido al peligro de quemadura existente al añadir agua sobre el aceite caliente
debido que este aceite caliente puede saltar al mezclarse con el agua.
Por efecto del mejoramiento del proceso de blanqueo, es recomendable estudiar el efecto
real de trabajar varias clases de arcillas con valores de acidez y humedad distintos al
trabajado en el proyecto, para analizar la influencia de estos parámetros.
Se recomienda estudiar el efecto de variables como la temperatura y agitación en el proceso
de neutralización, y su influencia en el rendimiento del proceso.
IQ-2005-I-09
51
Por efecto de disminuir consumo y costos de material, se recomienda estudiar la variación
de la proporción de silica gel frente a la arcilla adsorbente y su efecto en la reducción del
índice de peróxidos y contenido de humedad.
En situaciones donde el aceite usado de cocina no cumpla con la condición mínima del
índice de yodo, es recomendable estudiar otras operaciones de tratamiento como la
winterización y la hidrogenación.
Debido que el aceite no tratado es susceptible a seguir deteriorándose, es recomendable
realizar la debida operación de tratamiento inmediatamente después de realizar la
caracterización del material, por ejemplo, la neutralización depende del índice de acidez
para determinar el consumo de hidróxido de sodio
Es recomendable revisar el procedimiento de la medición del contenido de humedad por el
método de Karl-Fischer, garantizando que factores como la humedad del aire y las
condiciones del reactivo Karl-Fischer no incidan sobre la variabilidad de los resultados en
el experimento. Trabajar la adición y la titulación en un sistema totalmente cerrado y titular
con un reactivo bien almacenado y recién adquirido puede garantizar la reducción de los
errores en los datos. En su defecto se recomienda implementar la caracterización de
contenido de humedad por medio de secado en horno al vacío.
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52
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Determinación de la Materia Insaponificable. Bogotá. ICONTEC. NTC No. 235
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Determinación de la Acidez. Bogotá. ICONTEC. NTC No. 218
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57
ANEXO A: ESTÁNDARES TÍPICOS PARA ÉSTERES METÍLICOS EN EUROPA Y ESTADOS UNIDOS
Fuente: LENOIR, Cristian. Análisis de la Producción de Biodiesel. Facultad de Ciencias Fisicomatemáticas e Ingeniería. Universidad Católica. Buenos Aires, Argentina.
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58
ANEXO B: TECNOLOGÍAS DISPONIBLES PARA LA PRODUCCIÓN DE
ESTERES DE ÁCIDOS GRASOS
Condiciones de proceso Empresa o proceso P (atm) T (ºC) Catalizador Operacion
Comprimo / Vogel & Nott
1 Amb. KOH Batch
Universidad de Idaho 1 Amb. KOH Batch Novamont / Techimont 1 > Amb. Organico Batch Canneman / Feld & Halm
1 60 – 70 NaOH Continuo
Lurgi 1 60 – 70 Alcalino Continuo IFP / Sofiptoteal 1 50 – 130 Alcalino /
acido Batch
Gratech 3,5 95 No disponible Continuo Desmet 50 200 No alcalino Continuo PORIM 1 < 100 Acido /
alcalino Continuo
Cammit / Arbokem 40 – 100 Co / Mo Continuo BIOX 1 Amb. Acido /
alcalino Continuo
MERO Atm. 70 NaOH Batch Universidad de Kansas 50 200 Na2CO3 Continuo Henkel 10 100 NaOH Continuo Stratco No
disponible No
disponible No disponible Continuo
Sumitomo 80 240 Sin catalizador Continuo Fuente: NARVAEZ, Paulo Cesar. SANCHEZ, Francisco. TORRES, Jesús. “Producción de Biodiesel: Variables Asociadas al Proceso de Transformación”. Memorias obtenidas del 1ª Seminario Internacional de Biocombustibles. Bogota, Colombia. Agosto de 2004.
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59
ANEXO C: PROCESOS CATALÍTICOS DE TRANSESTERIFICACION
Tipo de catálisis Característica Catálisis ácida [13] La transesterificación es catalizada por ácidos como el sulfúrico. Las
conversiones a esteres son elevada, superando el 99%, pero la velocidad de reacción es lenta, sobrepasando las 3 horas para condiciones normales. Además, se requiere temperaturas superiores a los 100 ºC. Es utilizado principalmente cuando los aceites poseen grados de acidez muy altos y que perjudican la acción de los catalizadores alcalinos (acidez mayor a 10 %).
Catálisis enzimática [14]
La catálisis enzimática es llevada a cabo normalmente con lipasas. La reacción suele llevarse a cabo en presencia de un solvente orgánico poco polar (como hexano o éter de petróleo), que solubiliza las fases y una enzima que es inmovilizada sobre resinas de intercambio aniónico macroporosas. Es un proceso muy costoso debido al costo de la enzima y las condiciones de reacción, tiempos de 5 a 10 horas y un proceso de purificación del producto final para remover el solvente orgánico empleado.
Catálisis heterogénea [15]
Incluye polímeros provistos con unidades químicas que proporcionan sitios activos básicos no iónicos, como alquilguanidinas soportadas en poliestireno / divinilbenceno, poliuretanos o celulosa. Este método presenta como ventaja que el catalizador no se incluye como una impureza y la cinética y separación de los productos son rápidas. A pesar de esto , aun no es viable para grandes volúmenes de producción pues son catalizadores muy costosos
Reacción en condiciones supercríticas [16]
En este método, el aceite y el alcohol se llevan a las condiciones críticas de la última sustancia, y se introducen en un reactor. La cinética es mucho más rápida que en los otros casos, obteniéndose tiempos de residencia máximo de 5 minutos, con conversiones superiores al 99%. Posee como desventaja las condiciones extremas de operación (623,15 K y 30 MPa), además de que es una tecnología que requiere mayor campo de investigación.
Catálisis alcalina [17]
Los catalizadores alcalinos son los más usados, y dentro de estos, el KOH, NaOH, carbonatos de sodio y potasio, así como alcóxidos metálicos, son los más estudiados. Los hidróxidos poseen la mayor aplicación industrial pues son económicos y muy efectivos cuando las materias primas lo permiten. Dan buenos resultados siempre y cuando el contenido de agua en el medio de reacción sea mínimo y la acidez para los aceites sea menor al 1 %, ya que contenidos superiores tienden a formar jabones y geles que inhiben la capacidad catalítica de las bases.
13 CANAKCI, M. y GERPEN, J. A Pilot Plant to Produce Biodiesel From high Free Fatty Acids Feedstocks. En: Journal of the American Society of Agricultural Engineers Paper No. 01-6049; August, 2001. 14 MITTELBACH, Martin. Lipase Catalyzed Alcoholysis of Sunflower oil. En: Journal of the American Oil Chemists Society. Vol. 67, No. 3; March, 1990. 15 SCHUCHARDT, U. SERCHELI, R. VARGAS, M. Transesterification of Vegetaqbles Oils: A Review. Journal of Brazilian Chemist Society. Vol. 9, No. 1. 1998 16 SUAREZ, Oscar. Prefactibilidad Técnico-Económica Para el Montaje de una Planta de Producción de Biodiesel a Partir de Aceite de Palma. Trabajo de Grado. Universidad Nacional de Colombia. Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Química. Bogotá, 2003. 17 EANGRUI, M. Et al. Biodiesel Production: A Review. En: Bioresource Technology. Vol. 70, 1999.
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60
ANEXO D. NORMAS TÉCNICAS COLOMBIANAS UTILIZADAS EN LA
CARACTERIZACION DE GRASAS Y ACEITES.
• NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 218. GRASAS Y ACEITES:
METODO DE DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ
• NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 236. GRASAS Y ACEITES:
METODO DE DETERMINACIÓN DEL INDICE DE PEROXIDO
• NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 235. GRASAS Y ACEITES:
METODO DE DETERMINACIÓN DE LA MATERIA INSAPONIFICABLE
• NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 283. GRASAS Y ACEITES:
METODO DE DETERMINACIÓN DEL INDICE DE YODO
• NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 4659. GRASAS Y
ACEITES: DETRMINACION DEL CONTENIDO DE HUMEDAD. METODO
DE KARL-FISCHER
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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 218 GRASAS Y ACEITES: METODO DE DETERMINACIÓN DE LA ACIDEZ
1. OBJETO 1.1 Esta Norma tiene por objeto establecer un método cuantitativo para determinar la acidez en
aceites y grasas. 2. DEFINICIONES Para efectos de esta Norma se establecen las siguientes: 2.1 Acidez: Cantidad de ácidos grasos libres de un aceite o grasa expresada en gramos del ácido que
indique la Norma ICONTEC correspondiente a cada producto, por 100 g de muestra. 2.2 Índice de acidez: Cantidad en miligramos de hidróxido de potasio requerido para neutralizar los
ácidos grasos libres contenidos en 1 g de aceite o grasa. 2.3 Grado de acidez: Cantidad en centímetros cúbicos de hidróxido alcalino normal requerido para
neutralizar los ácidos grasos libres contenidos en 100 g de aceite o grasa. 6. ENSAYOS 6.1 Aparatos
6.1.1 Balanza analítica. 6.1.2 Erlenmeyer. de 250 cm³. 6.1.3 Bureta de 25 cm³.
6.2. Reactivos 6.2.1 Loa reactivos utilizados deben responder a la calidad de reactivos para análisis 6.2.2 Etanol, al 95% en volumen 6.2.3 Hidróxido de sodio o de potasio, de las concentraciones indicadas en la Tabla 1 6.2.4 Fenolftaleina en solución al 1% en alcohol de 95% en volumen. 6.2.5 Solución de azul – alcali 6B o timolftaleina, se puede usar por la fenolftaleina cuando
se trata de aceites oscuros. 6.3 Procedimiento
6.3.1 Se pesa una cantidad adecuada de aceite o grasa, de acuerdo con lo indicado en la Tabla 1 y se coloca en un Erlenmeyer de 250 cm³.
Tabla 1: Sustancias que deben emplearse en la determinación de la acidez
Ácidos grasos libres en %
Masa de la muestra en gramos
Alcohol en cm³
Concentración de la solución de álcali
0,0 a 0,2 56,4 ± 0,2 50 0,1 N 0,2 a 1,0 28,2 ± 0,2 50 0,1 N
1,0 a 30,0 7,05 ± 0,05 75 0,25 N 30,0 a 50,0 7,05 ± 0,05 100 0,25 o 0,1 N 50,0 a 100 3,525 ± 0,001 100 1,0 N
6.3.1.1 La masa del aceite o de la grasa tomado para el ensayo y la concentración del álcali
usado para la titulación deben ser tales, que el volumen del álcali usado en la titulación no exceda de 10 cm.
6.3.2 En un segundo Erlenmeyer se coloca el volumen de etanol indicado en la Tabla 1 y se lleva a ebullición, mientras está aun, por encima de 70ºC se neutraliza con solución 0,1 N de álcali, usando 0,5 cm³ del indicador escogido.
6.3.3 Se vierte el etanol neutralizado sobre el aceite del primer Erlenmeyer y se mezcla el contenido. Se lleva a ebullición. y mientras está lo más caliente posible se titula con la
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62
solución de álcali, de concentración adecuada (Ver Tabla 1) agitando vigorosamente durante la titulación. El punto final de la titulación se alcanza cuando la adición de una sola gota produce un ligero pero definido cambio de color que persiste por lo menos durante 30 s.
6.3.3.1 En las determinaciones sobre sustancias que producen soluciones de color oscuro, la observación. del punto final de la titulación puede facilitarse en dos formas:
6.3.3.1.1 Sustituyendo la fenolftaleina por azul - álcali 6B o timolftaleina. 6.3.3.1.2 Adicionado 1 cm³ de solución al 0,1% de azul de metileno a cada 100 cm³ de
fenolftaleina, antes de la titulación. 6.4 Interpretación de los resultados: la acidez se calcula mediante las siguientes ecuaciones:
6.4.1 Acidez expresada en % de ácido oleico:
6.4.2 Acidez expresada en % de ácido palmitico:
6.4.3 Acidez expresada en % de ácido laurico:
Siendo: v = Volumen de solución de hidróxido de sodio empleado en el ensayo, en cm³ N = Normalidad de la solución de hidróxido de sodio empleado en el ensayo m = La masa de la muestra, en gramos 282 = Masa molecular del ácido laurico
6.5 Informe: En este deben hacerse las siguientes indicaciones:
6.5.1 El numero de la muestra o cualquier otro indicador que la identifique 6.5.2 El porcentaje de acidez en ácido laurico en los aceites crudos y refinados de almendra
de palma, aceite de coco y otros aceites de este tipo; en ácido palmitico en el aceite de palma y ácido oleico en todos los otros aceites.
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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 236 GRASAS Y ACEITES: METODO DE DETERMINACIÓN DEL INDICE DE PEROXIDO
1. OBJETO 1.1 Esta Norma tiene por objeto establecer el método para determinar el índice de peróxido en
grasas y aceites. 2. DEFINICIONES 2.1 Índice de peroxido: Numero de miliequivalentes de oxigeno por kilogramo de muestra
determinado de acuerdo con esta Norma. 6 ENSAYOS 6.1 Principio del método: Consiste en valorar con solución de tiosulfato el yodo liberado en una
cantidad determinada de muestra. 6.2 Aparatos
6.2.1 Pipeta de mohr de 1 mL de capacidad. 6.2.2 Erlenmeyer de 250 mL con tapón esmerilado.
6.3 Reactivos 6.3.1 Solución de ácido acético y cloroformo. Se mezclan 3 volúmenes de ácido acético
glacial con 2 volúmenes de cloroformo 6.3.2 Solución saturada de yoduro de potasio, recientemente preparada. 6.3.3 Solución de almidón al 1% como indicador. 6.3.4 Solución de tiosulfato de sodio, aproximadamente 0,1 N.
6.4 Procedimiento 6.4.1 Se pesan 5 g de muestra con una aproximación de ± 0,5 g en un Erlenmeyer de 250 mL
con tapón esmerilado y se añaden 30 mL de solución de ácido acético y cloroformo. Se agita el Erlenmeyer hasta completa disolución y se le añade a esta disolución 0,5 mL de la solución saturada de yoduro de potasio, usando preferiblemente una pipeta de Mohr.
6.4.2 Se agita la solución durante un minuto y después se le añaden 30 mL de agua destilada. 6.4.3 Se comienza la valoración añadiendo, gradualmente y con constante agitación, solución
0,1 N de tiosulfato de sodio. Se continua la valoración hasta que el color amarillo haya casi desaparecido.
6.4.4 Se añaden 0,5 mL de la solución indicadora de almidón y se continua la valoración cerca del punto final, agitando constantemente para liberar todo el yodo de las capas del cloroformo. Se añade el tiosulfato gota a gota hasta que el color azul desaparezca. 6.4.4.1 Si la valoración es menor de 0,5 mL debe repetirse usando solución 0,01 N de
tiosulfato 6.4.5 Debe hacerse la valoración de un blanco. En esta valoración no debe utilizarse más de
0,1 mL de solución de tiosulfato de sodio 0,1 N. 6.5 Interpretación de los resultados: El índice de peroxido se calcula aplicando la siguiente
ecuación:
Siendo: I = Índice de peroxido. S = Volumen en mL de la solución de tiosulfato de sodio empleado en la valoración. G = Peso en gramos de la muestra . N = Normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 235 GRASAS Y ACEITES: METODO DE DETERMINACIÓN DE LA MATERIA
INSAPONIFICABLE 1. OBJETO 1.1 Esta Norma tiene por objeto establecer el método para determinar el contenido de materia
insaponificable en los aceites y grasas. 2. DEFINICIONES 2.1 Materia insaponificable: Conjunto de sustancias que se encuentran frecuentemente disueltas en
el aceite o en la grasa, no saponificables por los álcalis, pero solubles en los solventes corrientes de las grasas.
6 ENSAYOS 6.1 Principio del método: Consiste en saponificar completamente una determinada cantidad de
muestra, realizando luego una seria de extracciones con éter etílico. Los extractos así obtenidos, se lavan primero con solución de hidróxido de potasio, con el objeto de eliminar los jabones que pudieran estar presentes, y luego con agua, para eliminar el exceso de álcali. La materia insaponificable, libre de impurezas, se seca en estufa y se pesa.
6.2 Aparatos 6.2.1 Embudos de decantación de 500 ml, con llave perfectamente esmerilada 6.2.2 Erlenmeyer de 200 ml de capacidad, provisto de refrigerante de reflujo 6.2.3 Estufa de vacío, mantenida a una temperatura de 75º a 80 ºC y a una presión no mayor
de 200 mm de mercurio o una estufa de aire, mantenida a una temperatura de 100 a 105 ºC para aquellos aceites que no se oxidan fácilmente a esta temperatura.
6.2.4 Matraz de 200 ml, con boca perfectamente esmerilada 6.2.5 Bañomaría u otra fuente de calentamiento de temperatura similar. 6.2.6 Microbureta 6.2.7 Balanza analítica 6.2.8 Todo el material de vidrio debe estar limpio y seco.
6.3 Reactivos 6.3.1 Solución acuosa al 50% en peso, de hidróxido de potasio 6.3.2 Solución acuosa aproximadamente 0.2 n de hidróxido de potasio 6.3.3 Éter de petróleo 6.3.4 Etanol de 95° 6.3.5 Solución al 1% de fenolftaleina en alcohol etílico de 95° 6.3.6 Solución alcohólica 0.02 n de hidróxido de potasio
6.4 Preparación de la muestra: La muestra por ensayar debe ser límpida y brillante; en caso contrario, se calienta en baño de maría hasta unos 15 ºC por encima de la temperatura de completa fusión; si a esa temperatura la muestra continua turbia, se añade sulfato de sodio anhidro, se agita y se filtra manteniendo la muestra fundida durante toda la filtración.
6.5 Procedimiento 6.5.1 Se pesan con precisión unos 5 g de muestra en el matraz indicado en el numeral 6.2.2.
Se agregan 30 mL de etanol y 3 mL de solución acuosa al 50%, en peso, de hidróxido de potasio. Se conecta el refrigerante y se calienta a ebullición en bañomaria durante el tiempo necesario para verificar una saponificación total, que en el caso de aceites con alto contenido de ceras puede requerir hasta 2 h.
6.5.2 Se suspende el calentamiento, se deja enfriar hasta temperatura ambiente, y luego se transfiere, cuantitativamente, el contenido del matraz a un embudo de decantación,
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haciendo primero dos lavados del matraz con 30 mL de agua destilada, cada vez, y luego con dos porciones sucesivas de 30 mL de éter de petróleo, las que se agregan, también, al embudo de decantación.
6.5.3 Se tapa y se agita cuidadosamente, imprimiendo, al embudo de decantación, un suave movimiento de rotación, evitando toda agitación vigorosa que pueda conducir a la formación de emulsiones estables, y se deja decantar hasta que se separe en dos capas. La inferior, hidroalcohólica, se recoge en otro embudo de decantación efectuando dos nuevas extracciones, con 50 mL de éter de petróleo cada vez. Se agita, se deja decantar y se transfieren las capas inferiores a otro embudo de decantación y las capas etéreas al primer embudo de decantación
6.5.4 Los extractos etéreos reunidos se lavan con porciones sucesivas de 50 mL cada una, de solución acuosa 0,2 N de hidróxido de potasio, agitando suavemente por rotación y separando, cada vez, la solución acuosa. Si en cualquier etapa se formara una emulsión, ésta no debe descartarse.
6.5.5 La solución etérea se lava, finalmente, con porciones de 30 mL de agua destilada, hasta que el último liquido de lavado no acuse reacción alcalina a la fenolftaleína. En general, son suficientes tres lavados con agua destilada.
6.5.6 Se transfiere el extracto etéreo a un matraz previamente pesado con la precisión del miligramo, evaporando el éter en bañomaria. Se completa el secado hasta peso constante, en estufa, preferentemente de vacío, entre 75º y 80ºC y con una presión no mayor de 200 mm de mercurio, o bien en estufa de aire entre 100 y 105ºC. Se deja enfriar en desecador y se pesa con la precisión del miligramo.
6.5.6.1 En ciertos casos se produce pérdida de materia insaponificable durante el secado, debido a la presencia .de materia difícil de volatilizar, como, por ejemplo, fracciones residuales de solventes. En tal caso se repite el procedimiento hasta el numeral 6.5.5 inclusive. Se transfiere el extracto lavado a un frasco que contenga alrededor de 2 g de aceite neutro previamente llevado a peso constante a 80ºC, y entonces se procede como en los casos comunes. Bajo estas condiciones, el aceite neutro sirve para disminuir cualquier pérdida.
6.5.7 Se disuelve el residuo obtenido según los numerales 6.5.6 ó 6.5.6.1, en 20 mL de etanol neutralizado de 95º y se valora con solución alcohólica, 0,02 N de hidróxido de potasio empleando fenolftaleína como indicador.
6.6 Cálculos 6.6.1 El peso de los ácidos grasos determinados en el numeral 6.5.7 se calcula aplicando la
siguiente ecuación:
G2 = Peso, en gramos, de los ácidos grasos en el residuo. N = Normalidad de la solución de hidróxido de potasio. V = Volumen, en mL, de la solución de hidróxido de potasio.
6.6.2 El contenido de materia insaponificable expresado como porcentaje, se calcula aplicando la siguiente ecuación:
M = Contenido de materia insaponificable. G0 = Peso del testigo o blanco. G1 = Peso en gramo del residuo determinado en 6.5.6. G2 = Peso de ácidos grasos determinados en 6.5.7. G = Peso en gramos de la muestra.
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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 283 GRASAS Y ACEITES: METODO DE DETERMINACIÓN DEL INDICE DE YODO
1. OBJETO 1.1 Esta Norma tiene por objeto establecer los métodos para la determinación del índice de yodo en
los aceites y grasas. 2. DEFINICIONES 2.1 Índice de yodo: Numero de gramos de yodo que se combinan con 100 g de sustancia grasa, en
las condiciones previstas por la presente Norma. 6 ENSAYOS 6.1 Método de Wijs
6.1.1 Principio del método: Este método consiste en someter una cantidad, exactamente pesada, de aceite limpio y seco, a la acción del reactivo de Wijs (solución de monocloruro de yodo en ácido acético) y luego de un tiempo determinado, valorar el yodo en exceso, mediante el empleo de solución de tiosulfato de sodio. Con este dato, se calcula el índice de yodo correspondiente a la muestra ensayada. El ensayo se efectúa por duplicado con la muestra y con el blanco.
6.1.2 Aparatos 6.1.2.1 Balanza analítica. 6.1.2.2 Matraz de 500 ml con tapón esmerilado. 6.1.2.3 Pipetas de 20 ml. 6.1.2.4 Pipetas de 25 ml. 6.1.2.5 Buretas graduadas al 0,1 ml. 6.1.2.6 Matraz volumétrico, de 100 ml con tapón esmerilado. 6.1.2.7 Papel de filtro whatman no. 41, s&s 589 cinta negra o sus equivalentes. 6.1.3 Reactivos 6.1.3.1 Acido acético glacial, cuya pureza se debe ensayar de la siguiente manera: se diluyen 2
ml de ácido acético glacial en 10 ml de agua destilada y se añade 0,1 ml de solución 0,1 n de permanganato de potasio. Después de 2 horas la coloración rosada debe persistir.
6.1.3.2 Tetracloruro de carbono, puro y seco. 6.1.3.3.Solución de almidón, recientemente preparada. Se prepara una pasta homogénea con un
gramo de almidón soluble y agua destilada fría y se diluye la mezcla hasta 100 ml con agua destilada, se lleva a ebullición y se enfría a temperatura ambiente antes de emplearla.
6.1.3.4 Solución de 0,1 n de tiosulfato de sodio, puro. 6.1.3.5 Solución de yoduro de potasio. Se disuelve 15 gr de yoduro de potasio puro en 100 ml
de agua destilada. 6.1.3.6 Cloroformo 6.1.3.7 Solución de Wijs. Esta solución puede prepararse a partir del yodo, o a partir del
tricloruro de yodo, así: 6.1.3.7.1 A partir del yodo. Se disuelven 13 g de yodo en 1000 mL de ácido acético glacial.
Una vez disuelto el yodo, se colocan 10 mL de esta solución medidos con la precisión de 0,1 mL, mediante una bureta, en un frasco Erlenmeyer de 300 mL; se añaden 10 mL de la solución de yoduro de potasio (preparada según el numeral 6.1.5.5) y 50 mL de agua destilada y se valora el yodo con la solución 0,1 N de tiosulfato de sodio empleando solución de almidón corno indicador. Se separan unos 30 mL de la solución de yodo y a través del resto se hace pasar una
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corriente de cloro seco (este debe hacerse pasar por ácido sulfúrico) hasta que la solución comience a aclararse. Se valorarán 10 mL de esta solución en las mismas condiciones anteriores. La cantidad de cloro añadido debe ser suficiente para que el volumen de solución de tiosulfato utilizado sea ligeramente inferior al doble del utilizado en la primera valoración. Esto se comprueba valorando porciones dc 10 mL de la solución después de cada adición de cloro. Se añade finalmente la cantidad necesaria de los 30 mL separados, hasta eliminar el exceso eventual de cloro y se mezclan con cuidado.
6.1.3.7.2 A partir del tricloruro de yodo: Se disuelven 10 g de tricloruro de yodo en 300 mL de tetracIoruro de carbono y 700 mL de ácido acético glacial (de una calidad tal que cuando 10 mL de ácido sulfúrico, de densidad 1,84, que contenga 0,05 mL de solución saturada de dicromato de potasio se añada a 10 mL de ácido acético glacial, no se produzca coloración verde). Se valora la solución con solución valorada de tiosulfato de sodio como sigue:
6.1.3.7.2.1 Se miden exactamente 25 mL de solución. de tricloruro de yodo, en un matraz seco y limpio de 600 mL de capacidad provisto de un tapón de vidrio. Se añaden 15 mL de solución de yoduro de potasio (preparada según el numeral 6.1.3.5) y 100 mL de agua y se valora con solución de tiosulfato, agitando vigorosamente. La cantidad de solución dc tiosulfato utilizada debe ser de 31 -37 mL; si no es así, debe añadirse más tricloruro de yodo o diluir con la mezcla solvente.
6.1.3.7.2.2 El equivalente de yodo de la soluci6n es:
E = Equivalente de yodo en la solución. e = Peso en g de yodo equivalente a 1 mL de solución de tiosulfato de sodio. V1 = Volumen en mL de la solución de tricloruro de yodo. T3 = Volumen en mL de la solución de tiosulfato, usado en la valoración. V2 = Volumen en mL de la solución de tricloruro de yodo usado en la valoración.
6.1.3.7.2.3 Se le agregan a la solución 0,55 E g de yodo puro para asegurar que no existe tricloruro de yodo presente. Cuando todo el yodo se ha disuelto, se toman V2 mL de esta solución y se valora con la solución 0,1 N de tiosulfato de sodio. La cantidad de tiosulfato de sodio requerida debe estar entre 1,505 T3 y 1,510 T3 mL. Si la cantidad requerida es menor de 1,505 T3 mL se añade más yodo hasta alcanzar la cantidad deseada. Cuando la solución está lista debe tener un color oscuro; no debe usarse hasta tres días después de su preparación. La solución debe guardarse en un lugar oscuro.
6.1.4 Preparación de la muestra: Se funde la muestra si no esta totalmente liquida (la temperatura durante la fusión y el filtrado no debe exceder en mas de 10ºC el punto de fusión de la muestra). y se pasa a través del papel de filtro para eliminar impurezas y trazas de humedad.
6.1.5 Procedimiento 6.1.5.1 Cada ensayo comprenderá dos determinaciones sobre la muestra y dos determinaciones
en blanco, efectuando las operaciones en forma que medie entre ellas el menor intervalo de tiempo posible y en el orden siguiente: 1º determinación en blanco; 2º y 3º determinación con la muestra y 4º determinación en blanco.
6.1.5.2 Todo el equipo de vidrio, antes de ser empleado en la determinación debe limpiarse con mezcla sulforónica, lavarse y secarse cuidadosamente.
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6.1.5.3 Se pesa la muestra; se introduce en un frasco o matraz de 500 mL con tapón esmerilado y se agregan 20 mL de tetracloruro de carbono o de cloroformo. La cantidad de muestra tomada debe ser tal que la cantidad de solución de Wijs añadida asegure un exceso de 50 a 60% de la cantidad añadida, es decir de 100 a 150% de la cantidad absorbida. La tabla 1 indica la relación entre la cantidad de muestra y el índice de yodo.
Tabla 1
Peso de la muestra (g) Índice de yodo 100% en exceso 150% en exceso
Precisión de la pesada (g)
Menor de 3 10,0000 10,000 ± 0,001 3 10,5760 8,4613 ± 0,005 5 6,3460 5,0770 ± 0,0005
10 3,1730 2,5384 ± 0,0002 20 1,5865 0,8461 ± 0,0002 40 0,7935 0,6346 ± 0,0002 60 0,5288 0,4231 ± 0,0002 80 0,3966 0,3173 ± 0,0001
100 0,3173 0,2538 ± 0,0001 120 0,2644 0,2115 ± 0,0001 140 0,2266 0,1813 ± 0,0001 160 0,1983 0,1587 ± 0,0001 180 0,1762 0,1410 ± 0,0001 200 0,1586 0,1269 ± 0,0001
6.1.5.4 Con una pipeta se añaden 25 mL de la solución de Wijs en el matraz que contiene la
muestra y se agita, se tapa y se agregan unas gotas de yoduro de potasio alrededor del tapón para asegurar el cierre. Se deja reposar en un lugar oscuro, durante 30 minutos a una temperatura de 25 ± 5ºC
6.1.5.5 Se agregan 20 mL de la solución al 15% de yoduro de potasio y 100 mL de agua destilada, lavando primeramente el tapón y la boca del frasco. Se valora con solución 0,1 N de tiosulfato de sodio, empleando una bureta graduada al 0,1 mL hasta que casi desaparezca el color amarillo. Se añaden 2 ml de la solución de almidón y se continua la valoración hasta que desaparezca el color azul.
6.1.6 Interpretación de los resultados 6.1.6.1 El índice de yodo se calcula en la siguiente forma:
I = Índice de yodo. V = Promedio de los volúmenes en mL de solución 0,1 N de tiosulfato de sodio empleados en las determinaciones en blanco. V2 = Volumen en mL de solución de tiosulfato de sodio empleado en las determinaciones sobre la muestra. G = Peso en gramos de la muestra. N = Normalidad de la solución de tiosulfato de sodio.
6.1.6.2 Los valores obtenidos para aceites de la misma muestra deben concordar dentro de ±
1%.
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NORMA TÉCNICA COLOMBIANA ICONTEC No. 4659 GRASAS Y ACEITES: DETRMINACION DEL CONTENIDO DE HUMEDAD. METODO
DE KARL-FISCHER ADVERTENCIA La piridina, el metanol, cloroformo y el dióxido de azufre son sustancias químicas venenosas. Por lo tanto, se debe tener cuidado especial durante el análisis y remoción de los residuos. Se deben consultar las restricciones de uso de estas sustancias químicas (leyes sobre venenos, limites máximos de exposición de los trabajadores) con el fin de proteger el ambiente y los trabajadores) 1. OBJETO 1.1 La presente norma especifica un metodo, usando reactivo Karl Fischer, para la determinación
del contenido de agua de las grasas y aceites vegetales y animales (de aquí en adelante se denominaran gasas) que no contienen impurezas, tales como los jabones u otros compuestos alcalinos que pueden reaccionar para producir resultados altos. Solamente se aplica a grasas con bajo contenido de agua.
3. DEFINICIONES Para los propósitos de esta norma, se aplica la siguiente definición. 3.1 Contenido de agua: masa de agua, como se determina de acuerdo con el método especificado en
la presente norma, dividida por la masa de porción de ensayo. Se expresa como un porcentaje por masa.
4. PRINCIPIO Adición de una porción de ensayo a una mezcla preparada de solvente y reactivo. Titulación con el reactivo Karl-Fischer y calculo del contenido de agua. 5. REACTIVOS Se deben usar solamente reactivos de grado analítico reconocido y agua que cumpla con el grado 2 5.1 Solvente anhidro: 2-metoxietanol, 1-propanol, o un solvente especifico preparado
comercialmente 5.2 Reactivo Karl-Fischer. De preferencia, preparado comercialmente. Se puede usar un reactivo
sin piridina, si se ha demostrado que es adecuado. Se determina el equivalente de agua del reactivo cada día que se usa.
5.3 Tartrato disodico dihidratado: (Na2C4H4O6*2H20) cristalino 6. APARATO El equipo usual de laboratorio, y en particular el siguiente: 6.1 Aparato Karl-Fisher: Completamente automático o semiautomático, con detección
electrométrica o determinación visual del punto final. Es esencial usar un recipiente hermético, lo cual evitara la reacción con la humedad del aire, y también agitar eficientemente el contenido del vaso de reacción.
8. PREPARACIÓN DE LA MUESTRA DE ENSAYO 8.1 Muestra sólida: La muestra se calienta 10 ºC por encima de su punto de fusión. Si la muestra es
clara se continua con el procedimiento descrito en el numeral 9. Si la muestra es turbia o contiene algún sedimento, se filtra en caliente. El filtrado debe ser claro.
8.2 Muestra liquida: La muestra se filtra si presenta alguna impureza o turbidez
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9. PROCEDIMIENTO 9.1 Se agrega solvente (véase el numeral 5.1) al recipiente de reacción del aparato Karl-Fischer
(véase el numeral 6.1) hasta sumergir el electrodo. Mientras se agita, se agrega el reactivo Karl-Fischer (véase el numeral 5.2) hasta alcanzar el punto final, como lo indica la lectura del instrumento o mediante un cambio en el color. No se tiene en cuenta la cantidad de reactivo usado.
9.2 Porción de ensayo: Se pesan de 5 g a 20 g de la muestra de ensayo con aproximación a 0,01g. 9.3 Determinación: Se agrega la porción de ensayo (véase el numeral 9.2) al recipiente de reacción
y se agita durante 30 s para dispersarlo. Se titula con el reactivo Karl-Fischer hasta el mismo punto final (véase el numeral 9.1). Se registra la cantidad de reactivo usado.
9.4 Determinación del equivalente de agua del reactivo: El equivalente de agua del reactivo se debe determinar o verificar siguiendo el procedimiento de los numerales 9.2 y 9.3, usando tartrato disodico dihidratado (véase el numeral 5.3) o una masa conocida de agua.
10. EXPRESIÓN DE LOS RESULTADOS El contenido de agua se da por la ecuación:
Donde: W = Contenido de agua, expresado como porcentaje en masa. V = Volumen en mililitros, del reactivo Karl-Fischer usado. r = Equivalente de agua del reactivo Karl-Fischer, en gramos por mililitro. m = Masa, en gramos, de la porción de ensayo.
9. PRECISION Para los valores obtenidos se mantiene un nivel de probabilidad del 95% 9.1 Repetibilidad: No es conveniente que la diferencia absoluta entre dos resultados de ensayo sencilla e
independientes, obtenida usando el mismo método sobre el material de ensayo igual en el mismo laboratorio, por el mismo operador, usando el mismo equipo, dentro de un tiempo de intervalo corto, sea mayor de: • 25% de la media de dos resultados para contenido de agua que no exceda el 0,05 % (m/m) • 12% de la media de dos resultados para contenido de agua que excede el 0,05 % (m/m)
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ANEXO E. HOJA DE SEGURIDAD HIDROXIDO DE SODIO
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ANEXO F. REGISTRO FOTOGRAFICO DEL PROYECTO
Foto 1: Montaje general para el sistema de
agitación y calentamiento implementado en los
procesos de desgomado, neutralización y
blanqueo. El sistema consiste en un vaso de
precipitado, una plancha de calentamiento que
proporciona el calor, un agitador magnético y un
termómetro, útil en el control de temperatura de
las operaciones.
Foto 2: Equipo de centrifugado. Este equipo es
útil en los procesos de separación dentro del
desgomado y la neutralización
Foto 3: Montaje del equipo de secado al vacío
implementado para la separación dentro del
proceso de blanqueo. El montaje consiste en un
erlenmeyer donde se recolecta el aceite, un
embudo de porcelana provisto de papel filtro, un
sistema de vacío y un segundo erlenmeyer que
sirve como trampa de vacío que, en caso de
inconveniente, este no afecte el sistema de vacío.
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Foto 4: De izquierda a derecha, Ácido
Fosfórico al 85%, utilizado en el desgomado
ácido, e Hidróxido de sodio 5N, utilizado en
la neutralización del aceite.
Foto 5: Aceite usado de cocina durante el
proceso de desgomado por hidratación. Se
observa en el recipiente la formación de dos
fases: la fase superior que corresponde al aceite y
la fase inferior que corresponde a las gomas e
impurezas sólidas precipitadas.
Foto 6: de izquierda a derecha, arcilla
Tonsil Optimum 320 ff y silica gel,
adsorbentes utilizados en la etapa de
blanqueo.
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Foto 7: De izquierda a derecha, Aceite
neutralizado, aceite blanqueado con arcilla Tonsil
puro al 1% en peso y aceite blanqueado con con
arcilla Tonsil puro al 2% en peso. Se observa el
efecto del adsorbente en la reducción del color de
la muestra.
Foto 8: De izquierda a derecha: Aceite
usado de cocina sin tratar, aceite
desgomado, aceite desgomado y
neutralizado, y aceite totalmente tratado
(desgomado, neutralización y blanqueo),
listo para ser usado en la producción de
biodiesel
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ANEXO G. ANÁLISIS ANOVA DE LOS PROCESOS DE TRATAMIENTO
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