Extracción III

7/26/2019 Extraccin III

1/6

Extraccin del misterio de la Entropa y

Termodinmica - Parte III

En la parte III de esta serie de cinco partes de artculos, 1,2propiedades grfcas simples de entropa se ilustran, que oreceuna nueva orma de entender el principio de aumento de entropa.La entropa de Boltzmann se introduce se muestra que, enequili!rio t"rmico, entropa puede estar relacionado con la diusi#nde un sistema so!re micro estados accesi!les. $or %ltimo, losem!alses de temperatura constante son demostrados seridealizaciones que son sin em!argo %tiles. &n ormato de pregunta'respuesta se contin%a aqu $untos clave son (.1'(.) enumerado.

Preguntas y respuestas

Qu implica la termodinmica de la forma de la funcin de

entropa Es comn considerar sistemas y expresar la entropa S como devolumen constante una funcin de la energa interna U y el volumen V. Unsencillo argumento de la termodinmica (vase el apndice espectculos!ue la entropa es una funcin creciente de U para el volumen "#o V$ y enausencia de una transicin de fase$ la pendiente de S disminuye alaumentar la U %ver &ig. ' (a. Es decir$ S es una funcin de la )a#a cncavay cual!uier acorde conectar dos puntos de la curva S frente a U seencuentra por de)a#o de la curva de (Excepto en los puntos "nales *.+ ,ainterpretacin es !ue cuando energa a-adida se extiende espacialmente atravs de un sistema$ su entropa aumenta$ pero ms lentamente a medida!ue U crece. Una propiedad similar e interpretacin es la entropa comofuncin de la entalpa en constante la presin /$ como se muestra en la&ig. ' ().0ecordemos de la /arte 1 !ue la entrada de energa necesaria para calentarun sistema in"nitesimalmente desde la temperatura inicial 2i a 2f "nal en /constante es el cam)io de entalpa d. En particular$ desde el 3lausiusalgoritmo dS 4 56rev 7 2 y las identidades dU 4 56rev en Vconstante y d 4 56rev a / constante$ se deduce !ue dS 4 dU 7 2 para Vconstante$ y 8S 4 d 7 2 para el constante /. 9s$ el pendiente de cada curvade la &ig. ' es ' 7 2 en cada punto.


2/6

&1:U09. '. (a ,a entropa S vs U energa interna a volumen constante. (;,a entropa S vs entalpa a presin constante. En (a y () los estadosinicial y "nal son mostrados. ,a desigualdad de la temperatura 2f< 2i semanifiesta en !ue 2 ' 7 pendiente.

Punto cla!e "#$%,a entropa es una marea creciente$ cncava =acia a)a#o$funcin de la energa interna en volumen y "#a una creciente$ cncava =aciaa)a#o$ la funcin de entalpa a presin "#a. En cual!uiera de los casos$ lapendiente de la curva en cada punto es el recproco de la temperatura 2$!ue muestra gr"camente !ue como U o aumenta$ tam)in lo =ace 2.

&mo puede la forma de ' ayudarnos a entender al principio de

aumento de entropa &igura > muestra el S frente curva para cada unode dos sistemas idnticos (mismo tipo y tama-o. 3uando se ponen encontacto trmico$ el sistema de )a#a temperatura a)sor)e la energa 6 ypasa del estado ' ? f. Simultneamente el sistema de mayor temperaturapierde energa 6$ pasando del estado > ? f. Este proceso irreversi)le noseguir el cncava curva$ por!ue implica estados intermedios de noe!uili)rio$ pero la inicial ('$ > y "nal (f estados de e!uili)rio estn en lacurva. El gr"co re!uiere slo una nica curva de)ido a !ue los sistemasson idnticas en tama-o y tipo. 8e)ido a la concavidad propiedad$ elsistema de )a#a temperatura gana claramente ms entropa !ue el otrosistema pierde$ y 8S' @ 8S>< *A es decir$ el entropa total aumenta durante

el e!uili)rado de la temperatura.

Punto cla!e "#(%3uando la energa se distri)uye desigualmenteinicialmente entre los dos su)sistemas !ue interactan posteriormente porun tratamiento trmico$ la desigualdad es recti"cada por la difusin de laenerga. ,a forma cncava de S asegura !ue el aumento de entropa delsistema de menor temperatura excede la disminucin de entropa para elsistema de mayor temperatura$ por lo !ue la difusin proceso vaacompa-ado de un aumento de la entropa total del sistema. 8urante dossu)sistemas tipo y 7 o tama-o$ se necesitan dos curvas$ pero la gr"ca (nomostrados todava ilustra !ue el aumento de entropa de la inicialmente

su)sistema de menor temperatura domina y el total entropa aumenta


3/6

todava. ,a igualdad se cumple slo cuando los su)sistemas comienBan conla misma temperatura$ es decir.$ la energa se distri)uye e!uitativamente.

&ul es la entropa de )olt*mann y +u podemos aprender deella,a llamadaC;oltBmann entropyD para un sistema aislado con energatotal E y el volumen V es

S (E 4 lnF.

Figura. 2. Dos sistemas idnticos tienen la misma S frente a la curva H. Unoes inicialmente en el estado 1 y el otro en el estado 2. Cuando se ponen entrmica contacto a presin constante, el euili!rio se alcan"a en #ltimainstancia, Con cada sistema en el estado f. Concavidad asegura ue elsegundo ley de la termodin$mica es satisfec%a& es decir, DS1 ' DS2( ).

9!u G es una funcin de E y el volumen V. Se relaciona con el HImero decomplexionesH por medio de una descripcin clsica$ J$K y para el nmerode micro estados accesi)les para un cuanto descripcin. /or lo general esdel orden '*'*I (con n L'M C >' .N /ara un sistema cuntico aislado$ G esel nmero de !uantum estados accesi)les al sistema cuando su energatotal es ya sea /recisamente E o est en un intervalo de energa 8 E LL E!ue contiene E. 8e)ido a !ue ningn estado es conocido por ser favorecidopor encima de cual!uier otro estado$ es comn suponer !ue los estados Gson igualmente pro)a)les$ estando cada uno ocupado con una pro)a)ilidad

de ' 7 G. Esto se llama el principio de igualdad de pro)a)ilidades a priori(discutido en la /arte V$ en relacin con la incertidum)re o$e!uivalentemente$ informationM !ue falta.

,a ecuacin (' es interesante por al menos dos raBones. En primer lugar$ suunidades vienen nicamente de la preCfactor de$ la constante de ;oltBmann$ 4 '$+M '*C>+ + OPC'.Q En segundo lugar$ toda la fsica est contenida en lacantidad adimensional G$ !ue es una propiedad de la cuntica espectro deniveles de energa !ue implica el intermolecular fuerBas$ !ue di"eren de unsistema a otro. 2enga en cuenta !ue este espectro es para el total delsistema y molculas individuales no.

UtiliBando la terminologa cuntica$ si el sistema est aislado y E se supone!ue se conoce exactamente$ =ay degenerado G estadosCes decir.$ estados


4/6

cunticos independientes con la misma energa. El estado cuntico delsistema es una superposicin lineal de estos estados cunticosdegenerados. Slo si una medicin fuera posi)le (por desgracia$ no lo espodramos sa)emos !ue una espec"ca Estado est ocupado. En ciertosentido$ el estado del sistema se HrepartenH todos los estados degenerados.

Esto sugiere !ue en un e!uili)rio estado$ la entropa reRe#a la propagacindel sistema so)re el posi)le micro estados cunticos. 9un!ue es diferentede espacial la difusin en un proceso termodinmico$ esto sugiere !ue laentropa es una Hfuncin de expansin$H no slo para los procesos$ sinotam)in (9un!ue de manera diferente para los estados de e!uili)rio.

/ara los sistemas reales (no ideales no es el aislamiento nunca es totaldesde el entorno y la energa E es conocida slo por ser en una Hpe!ue-aHintervalo de energa E d LL E. ,a ecuacin (' todava lleva a ca)o$ '* y elintercam)io de energa con el medio am)iente =acen !ue el sistema deEstado ocupado a extenderse por estados accesi)les desde momento a

momento. 9s$ cuando el sistema est en termodinmica e!uili)rio con sumedio am)iente$ !ue el e!uili)rio es dinmica en una escala microscpica yS (E puede ser visto como una promediada en el tiempo temporal difusinfunction.''$ '> del sistema energa$ E$ se identi"ca con la energa interna U$por lo !ue S 4 S (U. En realidad$ de)ido a !ue las energas permitidasnormalmente dependen de el volumen del sistema$ S 4 S (U$ V.

/ara el sistema ms una temperatura constante asumido depsito$ elnmero de micro estados accesi)les es el producto Gtot 4 G (E Gres(Eres$ donde Eres


5/6

una funcin cncava de $ como en las &igs. ' y >$ es evidente !ue undepsito a temperatura constante es una imposi)ilidad fsica por!ue unacorde en la curva S en comparacin con no lo =ara yacen )a#o la curva$sino ms )ien en l$ violando concavity.'+ En efecto$ cual!uier sistema real$no importa cun grande sea$ tiene un calor "nita algo. /ara un sistema

su"cientemente grande$ un segmento de la S frente a la curva puedenaparecer casi lineal y el depsito de la temperatura cam)ia poco durante unproceso termodinmico. ,a &igura + (a muestra los S frente a curvas paraun tama-o normal sistema$ un sistema ms grande$ y$ por ltimo$ undepsito ideal para !ue S es una funcin lineal de la entalpa .

,a &igura + () muestra un sistema "nito con una cncava difusin funcininicialmente en el estado 9 con la temperatura 29$ el recproco de lapendiente. 9 continuacin$ interacta trmicamente con un ideal reservoriode mayor temperatura 2res< 29$ y gana su"ciente energa para alcanBar elestado termodinmico ; con la temperatura 2; 4 2res. Est claro

gr"camente !ue 8SSS @ 8Sres< *$ por lo !ue la ,a segunda ley de latermodinmica es satisfec=o. 9dems.

Higo. *. +a Curvas de entrop-a vs entalp-a a presin constante. a entalp-aH para los sistemas sucesivamente m$s grandes, se acerca linealidad. +/ 0lineal S +H curva para un denominado depsito ideales, S y cncava %aciaa!ao +H para un sistema nito t-pica, inicialmente en estadotermodin$mico 0. se pone entonces en contacto con el depsito como sedescri!e en el te3to. Como antes, la pendiente en cada punto es 1 4 5. 5engaen cuenta ue el depsito ideal no reuiere entalp-a innito o valores deentrop-a. 0dem$s, en +a y +!, el ee H es al S( ).

:r"co muestra !ue 8Sres 4 pendiente + 8 4 8 7 2res. Si el idealdepsito en lugar tena una temperatura ms )a#a !ue el sistema "nito detemperatura inicial$ un argumento similar muestra !ue la segunda ley de latermodinmica es una veB ms satisfec=os de)ida cncava =acia a)a#o lapropiedad de la entropa del sistema "nito.

Punto cla!e "#.%Un depsito temperatura constante es una idealiBadasistema cuya entropa funcin de la energa (a volumen constante o versusentalpa (a presin constante curvas son lineales. Io tal sistema existerealmente$ pero el S frente a 2 (o para gr"cos un sistema real muy

grande puede ser )ien aproximar como lineal a lo largo energa limitadainterna (o entalpa intervalos. 3uando un calor proceso a travs de una


6/6

diferencia de temperatura "nita se produce entre una sistema y el depsito$la entropa total del sistema ms reservorio aumenta.

0eversi)ilidad$ la irreversi)ilidad$ la e!uidad y la interpretacin de entropase discuten en las partes 1VCV.'D$ M

/pndice

9plicar la primera ley de la termodinmica a un proceso reversi)le$ usandola Ec. (> de la /arte 1 y la expresin de tra)a#o 8OG 4 /dV para o)tener dU4 8O6 C 8OG 4 2dS C /dV. V olding constante$ esto implica dS 4 dU 7 2 y porlo tanto

,os derivados son derivados parciales !ue contienen el volumen "xed.'J

,as desigualdades siguen suponiendo 2< * y (dU 7 d2 V 4 3V< *(capacidad positiva de calor a volumen constante para 2< *. ,a igualdad secumple slo para el caso excepcional de una transicin de fase de primerorden en el !ue HcalentamientoH genera un cam)io de estado en lugar de unaumento de la temperatura. /or e#emplo$ durante una transicin de l!uidoCvapor$ S (U T U$ !ue viola concavidad.

8e)ido a !ue es comn para =acer mediciones de la)oratorio )a#o presinatmosfrica (casi constante$ es conveniente considerar la entropa comouna funcin de ($ /. Si volvemos a escri)ir la primera ley como dU 4 2dS@ /dV$ ad Vd/ a am)os lados$ y el uso de la definicin de entalpa U @

/V$ o)tenemos d 4 2dS @ Vd/. Esto implica S 4 S ($ /. Un argumentosimilar al anterior a continuacin$ muestra !ue

,a segunda desigualdad se cumple si (d 7 d2 / 3/< * (positivo depresin constante capacidad de calor para t< *.

0eferencias

a. =slecsupomona.edu

). segundo. 9cadmicos invitados$ 0eed universitariaA /rofesor Emrito$3alifornia Universidad /olitcnica del Estado$ /omona. 8ireccinpostal '>N*J SE ro 0d.$ 9pt. J*'S$ /ortland$ W0 QN>>>.
mailto:[email protected]:[email protected]

Documents

Extracción III