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EXTRACTO DEL ENTREGABLE E3.2:
E3.2. Informe de la caracterización del material activo desarrollado a escala laboratorio y liberación de los compuestos activos
TÍTULO PROYECTO Desarrollo y validación funcional de nuevos envases activos para frutas y hortalizas
ACRÓNIMO FRUTAPACK
EXPEDIENTE IMDEEA/2017/125 FRUTAPACK
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CONTENIDO
1 Introducción ............................................................................................................... 3
2 Objetivo ...................................................................................................................... 3
3 Metodología ............................................................................................................... 3
3.1 Preparación de las formulaciones ....................................................................... 3
3.2 Caracterización de las formulaciones ................................................................. 4
3.2.1 Estabilidad .................................................................................................... 4
3.2.2 Distribución de tamaño de partícula ........................................................... 4
3.2.3 Viscosidad .................................................................................................... 4
3.3 Preparación de los materiales activos mediante extrusión ................................ 5
3.4 Preparación de los materiales activos mediante recubrimiento ........................ 5
3.5 Caracterización de los materiales activos ........................................................... 5
3.5.1 Medida de propiedades mecánicas ............................................................. 5
3.5.2 Medida de propiedades ópticas .................................................................. 5
3.5.3 Estabilidad térmica ...................................................................................... 6
3.5.4 Determinación de gramajes ......................................................................... 6
3.5.5 Determinación de espesores ....................................................................... 6
3.5.6 Cuantificación del contenido de compuestos activos ................................. 6
3.5.7 Evaluación de las cinéticas de liberación de los activos .............................. 6
4 Resultados .................................................................................................................. 6
4.1 Caracterización de las formulaciones ................................................................. 6
4.1.1 Estabilidad .................................................................................................... 6
4.1.2 Distribución de tamaño de partícula ........................................................... 7
4.1.3 Viscosidad .................................................................................................... 8
4.2 Caracterización de los materiales activos ........................................................... 9
4.2.1 Propiedades mecánicas ............................................................................... 9
4.2.2 Propiedades ópticas de los materiales activos .......................................... 11
4.2.3 TGA ............................................................................................................. 13
4.2.4 Gramaje ...................................................................................................... 21
4.2.5 Espesores ................................................................................................... 22
4.2.6 Cuantificación de los compuestos activos ................................................. 23
4.2.7 Cinéticas de liberación de los compuestos activos .................................... 25
5 Conclusiones ............................................................................................................ 26
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1 INTRODUCCIÓN
El proyecto FRUTAPACK tiene la finalidad de desarrollar una solución de envase activo antimicrobiano que evite o retarde el crecimiento de microorganismos alterantes responsables de la pérdida de calidad de los productos hortofrutícolas, alargando así su vida útil.
El presente entregable 3.2 “Informe de la caracterización del material activo desarrollado a escala laboratorio y liberación de los compuestos activos” se enmarca en el paquete de trabajo 3. Este se centra en, una vez seleccionados los compuestos activos antimicrobianos de interés en el paquete de trabajo 2, estudiados los métodos de incorporación más adecuados para incluir los agentes activos en el material de envase y encontrado el método más adecuado, se procederá a la producción de los materiales activos, así como su caracterización final. Este informe recoge la caracterización de los materiales activos finales obtenidos.
Para ello se determinarán las propiedades mecánicas, ópticas, barrera al oxígeno y al vapor de agua del material, además de su gramaje y estabilidad térmica de los materiales finales activos desarrollados en los paquetes de trabajo anteriores. Todas estas propiedades serán comparadas con las prestaciones que presentan los materiales de envase comerciales para asegurar que los materiales desarrollados cumplen con los requisitos funcionales establecidos.
Por otro lado, se evaluará la cinética de liberación de los agentes activo incorporado a diferentes temperaturas de uso mediante espectrometría de masas (compuestos volátiles) y HPLC-UV para compuestos no volátiles.
En dicho entregable describe el trabajo realizado en la caracterización de los materiales activos obtenidos previamente y la evaluación de las cinéticas de liberación, tareas 3.4 y 3.5 del paquete de trabajo 3.
2 OBJETIVO
El objetivo del presente entregable es, en primer lugar, describir la caracterización de los materiales activos obtenidos en la tarea 3.2 y los resultados obtenidos de la misma. Adicionalmente se evaluará la cinética de liberación de los compuestos activos en el material de envase final para establecer la liberación de los agentes activos seleccionados con el tiempo.
3 METODOLOGÍA
3.1 Preparación de las formulaciones
Las formulaciones fueron preparadas según se describe en el entregable “E3.1_Informe de métodos de incorporación, fabricación y efectividad.” Se utilizaron 5 matrices poliméricas, solas y en combinación, con distintas concentraciones de sustancias activas. Las referencias analizadas en el estudio se muestran en la Tabla 1.
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Tabla 1. Formulaciones ensayadas.
M1 M2 M3 M4 M5 Activo 1 Activo 2
E001 X2 - - - - - -
E002 - X2 - - - - -
E003 - - - X1 - - -
E004 X2 - - - - - X1
E005 X2 - - - - X1 -
E006 - X2 - - - - X1
E007 - X2 - - - X1 -
E008 - - - X1 - - X1
E009 - - - X1 - X1 -
E010 X5 - - - - - -
E011 - - - X2 - - -
E012 X1 - X1 - - - -
E013 - - - - X2 - -
E014 X3 X1 - - - - -
E015 - X2 - - - X2 -
E016 X1 - X1 - - - X2
E017 X3 X1 - - - X2 -
E018 X6 - - - - - -
E019 X4 X1 - - - - -
E020 - - - 25 - - -
E021 - - - X3 X1 - -
E022 X4 X1 - - - X2 -
E023 X4 X1 - - - - X3
E024 - - - X4 - X2 -
E025 - - - X4 - - X3
E026 - - - X3 X1 X2 -
E027 - - - X3 X1 - X3
3.2 Caracterización de las formulaciones
Para la caracterización de las formulaciones realizadas para su aplicación por recubrimiento en los sustratos seleccionados se decidió estudiar los parámetros de estabilidad de la emulsión, tamaño de partícula, pH y viscosidad.
3.2.1 Estabilidad Para la medida de la estabilidad de las formulaciones se utilizó el equipo Lumifuge.
3.2.2 Distribución de tamaño de partícula La distribución de tamaño de partícula se analizó mediante la técnica de difracción láser, utilizando un instrumento equipado con dos unidades de dispersión, para realizar las medidas en vía seca y vía húmeda. Las muestras fueron analizadas mediante vía húmeda. El tamaño medio de partícula fue expresado como D4.3, que es el tamaño promedio en volumen, así como los percentiles d10, d50 y d90. Las formulaciones con base M4 no fueron analizadas dado que no fue posible su determinación experimental debido a que contienen disolventes orgánicos.
3.2.3 Viscosidad En cuanto a los ensayos de la viscosidad, dada la consistencia de las formulaciones preparadas, se utilizó para las formulaciones más consistentes un viscosímetro Brookfield (proporciona los resultados en cP) y para las más líquidas las copas Ford nº 3 y nº 4 (resultados en segundos).
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3.3 Preparación de los materiales activos mediante extrusión
Los materiales activos, se prepararon mediante la técnica de extrusión, mezclando dichos compuestos con una matriz polimérica. La metodología empleada se describe en el entregable “E3.1_Informe de métodos de incorporación, fabricación y efectividad.” Las referencias analizadas son las que figuran en la Tabla 2.
Tabla 2. Composición de los materiales activos obtenidos mediante extrusión.
Referencia Composición
Activo % activo
Br-001 --- ---
Br-002 Activo 1 5
Br-003 Activo 1 10
Br-004 Activo 1 15
Br-005 Activo 2 5
Br-006 Activo 2 7
Br-007 Activo 2 3
3.4 Preparación de los materiales activos mediante recubrimiento
Una vez obtenidas las formulaciones, éstas fueron aplicadas sobre dos sustratos celulósicos. La metodología empleada es la descrita en el entregable “E3.1_Informe de métodos de incorporación, fabricación y efectividad.” Las referencias analizadas son las que figuran en la Tabla 1.
3.5 Caracterización de los materiales activos
3.5.1 Medida de propiedades mecánicas Para la medida de las propiedades mecánicas de los recubrimientos realizados sobre los diferentes sustratos se realizó un ensayo de compresión sobre el sustrato 2, y ensayos de tracción para el sustrato 1. El ensayo de compresión de cantos (ECT) realizado sobre el sustrato 2 mide la fuerza máxima de compresión que una muestra de cartón puede soportar. Se realizaron 10 réplicas por formulación. El ensayo de tracción consistió en someter a una probeta normalizada a un esfuerzo axial de tracción creciente hasta que se produce la rotura de la misma. Este ensayo mide la resistencia de un material a una fuerza estática o aplicada lentamente. En el caso del sustrato 1 el tamaño de las probetas fue de 170 x 15 mm, con una velocidad de ensayo de 20 mm/min y una distancia entre mordazas de 50 mm. Se realizaron 5 réplicas.
3.5.2 Medida de propiedades ópticas Para la medida de las propiedades ópticas se evaluó la transparencia de los recubrimientos realizados. Para ello se realizaron films por casting de las distintas formulaciones, vertiendo la cantidad necesaria de las mismas para obtener el mismo espesor que el aplicado como recubrimiento sobre los sustratos ensayados. Una vez secos, se retiraron de las placas Petri de 6 cm de diámetro y se comparó su transparencia realizando fotos sobre un fondo blanco con la palabra “FRUTAPACK”.
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3.5.3 Estabilidad térmica Se evaluó la estabilidad térmica de los materiales activos desarrollados mediante análisis termogravimétrico (TGA). Con ello se consiguió establecer la cantidad de agente activo presente una vez realizados los recubrimientos. Los análisis se llevaron a cabo en un analizador termogravimétrico.
3.5.4 Determinación de gramajes La medición del gramaje se realizó por diferencia entre el peso del sustrato recubierto y del sustrato sin recubrir. Se cortaron probetas con una plantilla de área conocida y se realizaron 10 réplicas por muestra, escogiendo diferentes zonas de los recubrimientos para así obtener un valor representativo. El resultado obtenido se expresó en g/m2.
3.5.5 Determinación de espesores Los espesores se determinaron mediante un micrómetro digital.
3.5.6 Cuantificación del contenido de compuestos activos La cuantificación de los compuestos activos fue llevada a cabo utilizando un cromatógrafo de gases con detector FID, siguiendo el método descrito en el apartado 3.3. Para determinar el contenido de activo en cada un cada uno de los recubrimientos y films procesados, se cortaron muestras de área de 5 x 5 cm (para los recubrimientos) y de 10 x 10 cm (para los films) por triplicado. Las muestras fueron sometidas a extracción con solvente y posterior cuantificación mediante GC-FID.
3.5.7 Evaluación de las cinéticas de liberación de los activos Se evaluaron de las cinéticas de liberación de los agentes activos a dos temperaturas: a temperatura de refrigeración y a temperaturas de abuso. El procedimiento para evaluar las cinéticas de liberación consiste en un sistema dinámico donde se hace pasar una corriente de nitrógeno de caudal constante a través de un tubo que contiene la muestra, de modo que éste arrastra los gases contenidos hasta un cromatógrafo de gases con detector FID e inyección automática, con el mismo método cromatográfico descrito en el apartado anterior. El sistema está termostatado a la temperatura que se desee realizar el ensayo.
4 RESULTADOS
4.1 Caracterización de las formulaciones
4.1.1 Estabilidad La Tabla 3 muestra un resumen de los datos de estabilidad de las formulaciones, expresados como índice de inestabilidad, de modo que, cuanto mayor es el índice de inestabilidad, más inestable es la formulación. En este sentido, las formulaciones más estables obtenidas son las basadas en M4, seguidas de la E007 y la E015. Estas últimas formulaciones contienen M2 como polímero base y el activo 1 (aunque en diferente proporción). En cuanto a las formulaciones más inestables, son la E008, E004 y E005. La Figura 1 muestra imágenes de las formulaciones antes y después del ensayo, y como se puede observar, corroboran los resultados obtenidos en el índice de inestabilidad.
Tabla 3. Datos obtenidos en la medida de la estabilidad de las formulaciones.
Referencia Índice de inestabilidad
E001 0,71 ± 0
E004 0,77 ± 0,01
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E005 0,74 ± 0,03
E006 0,37 ± 0,04
E007 0,009 ± 0,001
E008 -1,3 ± 0,9
E009 -0,8 ± 0,2
E015 0,010 ± 0,004
E016 0,44 ± 0,01
E017 0,51 ± 0,01
ANTES DESPUÉS
Figura 1. Imágenes de las muestras antes y después de ser sometidas al ensayo de estabilidad.
4.1.2 Distribución de tamaño de partícula
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La Figura 2 muestra los gráficos de distribución de tamaño de partícula obtenidos para las formulaciones a base de M1. La Figura 3 muestra los gráficos obtenidos para las formulaciones a base de M2. Los datos obtenidos para ambas muestras se resumen en la Tabla 4, expresados como los percentiles 10, 50 y 90 y el promedio en volumen D4.3. Como se puede observar, en caso de las formulaciones a base de M1 se obtienen distribuciones monomodales. En este sentido, hay una sola población donde se distribuye la mayoría de los tamaños de partícula, que rondan entre las 4 µm y las 19 µm. Sin embargo, en caso de las formulaciones a base de M2, las partículas se distribuyen en dos grupos de población de tamaño diferente, el primero se sitúa alrededor de las 0,1 µm, mientras que el segundo grupo presenta un tamaño medio mayor, de alrededor de 10 µm.
Figura 2. Distribución de tamaño de partícula medida en las formulaciones a base de M1.
Figura 3. Distribución de tamaño de partícula medida en las formulaciones a base de M2.
Tabla 4. Datos obtenidos en las medidas de distribución de tamaño de partícula. Valores y desviación estándar.
Tipo de matriz
M2 M1
D10 0,029 ± 0,001 4 ± 1
D50 0,20 ± 0,04 10 ± 3
D90 10,5 ± 1 19 ± 6
D4.3 3 ± 3 11 ± 3
4.1.3 Viscosidad La Tabla 5 resume los datos obtenidos en las medidas de viscosidad de las formulaciones analizadas en el estudio. Como se puede observar en la tabla, los valores más altos de viscosidad
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fueron encontrados en las formulaciones a base de M4, sobre todo las de elevada proporción de este polímero. Esto puede ser debido a que dichas formulaciones contienen mayor concentración de polímero que el resto.
Tabla 5. Datos obtenidos en las medidas de viscosidad de las formulaciones.
Referencia Viscosímetro Brookfield Copa Ford
cP Segundos cP
E004 --- 11 ± 0 (copa nº4) 40,096 ± 0
E005 --- 11 ± 0 (copa nº4) 39,76 ± 0
E006 1816 ± 2 ---
E007 2051 ± 2 ---
E008 61 ± 2 22 ± 1 (copa nº4) 63 ± 2
E009 44 ± 1 22 ± 1 (copa nº4) 60 ± 2
E010 39 ± 1 52 ± 1 (copa nº3) 106 ± 1
E011 109 ± 1 33 ± 1 (copa nº4) 100 ± 2
E012 177 ± 2 46 ± 1 (copa nº4) 163 ± 2
E013 81 ± 2 28 ± 1 (copa nº4) 82 ± 2
E014 589 ± 1 94,5 ± 0,4 (copa nº3) 205,8 ± 16,4
E018 163 ± 1 ---
E019 293 ± 2 ---
E020 6371 ± 5 ---
E021 4800 ± 0 ---
E023 171,7 ± 0,2 ---
E024 2536 ± 2 ---
E025 3481 ± 2 ---
E026 4082 ± 4 ---
4.2 Caracterización de los materiales activos
4.2.1 Propiedades mecánicas Materiales obtenidos mediante extrusión. La Figura 4, Figura 5 y Figura 6 presentan los resultados de los parámetros mecánicos evaluados en los films activos obtenidos mediante extrusión, en términos de tensión de rotura, deformación hasta el punto de rotura y módulo de Young, respectivamente. Como se puede observar en dichas figuras, la incorporación del compuesto activo 1 presenta un efecto significativo en la modificación de las propiedades mecánicas de los materiales, aunque dicho efecto puede deberse simplemente a que el activo 1 está presente en mayor concentración que el activo 2. En este sentido, el efecto más importante observado es el aumento de la elasticidad del film cuando se emplea el activo 1, sobre todo a elevadas concentraciones. El aumento de elasticidad se ve materializado en el aumento de la deformación hasta el punto de rotura y en la disminución del parámetro tensión de rotura. Este resultado podría deberse a un efecto plastificante del compuesto en la matriz polimérica, a partir de una determinada concentración.
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Figura 4. Tensión de rotura (MPa) de los films activos preparados.
Figura 5. Deformación hasta el punto de rotura (mm) de los films activos preparados.
Figura 6. Deformación hasta el punto de rotura (GPa) de los films activos preparados.
Materiales obtenidos mediante recubrimiento. La Tabla 6 muestra los resultados de los parámetros mecánicos obtenidos para las muestras recubiertas en el sustrato 1. Los valores se expresan como tensión de rotura, deformación hasta el punto de rotura y módulo de elasticidad o módulo de Young. En general se observa que la
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Ten
sió
n ro
tura
(M
Pa)
% activo
nonanona hexenalActivo 1 Activo 2
0
50
100
150
200
250
300
350
0 2 4 6 8 10 12 14 16
de
form
aci
ón
ha
sta
el p
un
to d
e r
otu
ra
(mm
)
% activo
nonanona hexenalActivo 1 Activo 2
0
50
100
150
200
250
300
350
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Mó
du
lo d
e Yo
un
g (G
Pa)
% activo
nonanona hexenalActivo 1 Activo 2
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aplicación de los recubrimientos no afecta de manera significativa a las propiedades mecánicas de dicho elemento (Tabla 6). Por otro lado, se analizó la compresión al canto (ECT) para los materiales producidos recubriendo sobre el sustrato 2. Los resultados se muestran en la Tabla 7. En este caso, cuando se aplican recubrimientos sobre el sustrato, éste se ver reforzado, dado que los valores obtenidos para la compresión al canto sufren un aumento, respecto la muestra sin recubrir. En este sentido, el mayor beneficio se obtendría cuando se recubre con formulaciones a base de la mezcla M4-M5.
Tabla 6. Resultados obtenidos para las propiedades mecánicas de las muestras de sustrato 1 recubiertas, expresados como tensión de rotura (MPa), deformación hasta el punto de rotura (mm) y módulo de
Young (GPa).
Referencia Tensión de rotura
(MPa)
Deformación hasta el punto de rotura
(mm)
Módulo de Young (GPa)
Control sin recubrir 0,4 ± 0,2 24 ± 2 15 ± 3
E022 0,3 ± 0,1 26 ± 2 16 ± 4
E023 0,3 ± 0,1 27 ± 3 16 ± 3
E024 0,2 ± 0,1 40 ± 2 23 ± 2
E025 0,2 ± 0,1 41 ± 4 26 ± 3
E026 0,1 ± 0,1 37 ± 2 11 ± 2
E027 0,3 ± 0,1 27 ± 1 13 ± 2
Tabla 7. Resultados obtenidos para las propiedades mecánicas de las muestras de sustrato 2 recubiertas con las distintas formulaciones, expresados como ECT (kN/m). Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia ECT (kN/m)
Control sin recubrir 4,3 ± 0,2
E022 4,0 ± 0,2
E023 6,8 ± 0,2
E024 4,3 ± 0,2
E025 7,6 ± 0,1
E026 7,8 ± 0,2
E027 8,0 ± 0,1
4.2.2 Propiedades ópticas de los materiales activos Materiales activos obtenidos mediante extrusión. La Tabla 8 muestra imágenes de los materiales activos obtenidos mediante extrusión. Se puede observar fácilmente, que, en todos los casos, se obtuvieron films transparentes, sin ninguna coloración ni imperfección que impidiera el paso de la luz.
Tabla 8. Transparencia de los materiales activos obtenidos mediante extrusión.
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Br-001 (control) Br-002 Br-003
Br-004 Br-005 Br-006
Br-007
Materiales activos obtenidos mediante recubrimiento. La Tabla 9, Tabla 10 y Tabla 11 presentan un resumen de las imágenes obtenidas tras vertido de las formulaciones (casting) para obtener films. La coloración y transparencia de los mismos se vio determinada sobre todo por la base a utilizar (M1, M2, M4 o M4+M5) por ello no se presentan imágenes de todas las formulaciones desarrolladas. Al colocar los films sobre una imagen, se puede evaluar la transparencia de los mismos. Como se puede observar en las citadas imágenes, los films preparados presentan elevada transparencia y brillo, excepto el E007, a base de M2 y conteniendo el agente activo 1. Cabe señalar, además, que los films a base de M2 en general presentan una coloración amarillenta, que se ve acentuada cuando se incrementa la concentración de dicho polímero en el film.
Tabla 9. Transparencia de los recubrimientos obtenidos en el proyecto. Recubrimientos a base M2 y/o M1.
E001 E002 E004
E005 E007 E010
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E012 E014
Tabla 10. Transparencia de los recubrimientos obtenidos en el proyecto. Recubrimientos base de M4.
E003 E008 E009
E011
Tabla 11. Transparencia de los recubrimientos obtenidos en el proyecto. Recubrimientos a base de M5.
E013
4.2.3 TGA
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Análisis termogravimétrico de los compuestos activos Como se puede observar en la Figura 7, el compuesto activo 1 empieza a degradarse aproximadamente a los 114 °C, el pico de degradación se encuentra a los 160 °C y a los 200 °C el proceso degradativo se ha completado.
Figura 7. Activo 1.
El compuesto activo 2 es más sensible a la temperatura que el activo 1, como puede observarse en la Figura 8, el proceso degradativo comienza aproximadamente a los 80 °C con un pico máximo de degradación a los 120 °C, aproximadamente a los 150 °C la degradación térmica ha sido completada.
Figura 8. Activo 2.
Análisis termogravimétrico de los films Como se puede observar en la Figura 9, la matriz polimérica no presenta variaciones de peso a 200 °C, el inicio de su degradación se encuentra en 445 °C y su pico de degradación máxima a 485 °C. Este material no deja apenas residuo con un 0,3%. Por último, a 500 °C todo el proceso degradativo se ha llevado a cabo.
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Figura 9. Br-001.
Debido a que únicamente nos interesa evaluar si el activo se encuentra en la matriz polimérica o no, el rango de temperaturas del análisis termogravimétrico se ha restringido entre 0 y 500 °C. En la Figura 10, formulación compuesta por el activo 1, se observa el característico salto de peso debido al porcentaje de activo en la matriz polimérica. En el caso del compuesto activo 2 (Figura 11) esta variación no se ha realizado, este hecho junto con la evaluación anterior del activo que evidencia su temperatura de degradación máxima a 120°C parece indicar que no hay activo en la matriz polimérica tras el procesado del film activo.
Figura 10. Br-004.
Figura 11. Br-006.
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Análisis termogravimétrico de los recubrimientos En la Figura 12 podemos observar como el sustrato 1 se compone claramente de dos compuestos, el primero presenta el pico de degradación máxima a 355 °C, y el segundo, presenta el pico de degradación máxima a 480 °C. El perfil de degradación del sustrato ha sido invariable en todas las muestras analizadas. A lo largo del análisis se espera que los recubrimientos con componentes activos presenten un salto mayor aproximadamente a los 200 °C respecto de los sustratos sin recubrimientos. En la Tabla 12 se muestra las pérdidas de peso de las diferentes formulaciones recubiertas sobre el sustrato 1. Como puede observarse en todas las formulaciones realizadas sobre el sustrato 1 se ha producido un salto mayor respecto de su control a 200 °C, estas diferencias se atribuyen a la deposición de activo dispuesta sobre el sustrato, encontrándose entre un 1 y un 6% de variación. Este hecho evidencia la presencia del compuesto activo en el recubrimiento.
Tabla 12. Pérdidas de peso a 200 °C.
Muestras Pérdida de peso a 200 °C
Sustrato 1 3,202
E022 4,484
E023 6,074
E024 9,297
E025 5,261
E026 5,506
Figura 12. Sustrato 1.
Figura 13. E022-Sustrato 1.
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Figura 14. E023-Sustrato 1.
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Figura 15. E024-Sustrato 1.
Figura 16. E025-Sustrato 1.
Figura 17. E026-Sustrato 1.
Respecto a las características del sustrato 2, se puede observar cómo queda más residuo que en el caso anterior con el sustrato 1, esto es debido al alto porcentaje de compuesto inorgánico del que se compone. Como en el caso anterior, se ha calculado la variación que existe en el sustrato a 200 °C respecto de los saltos con las muestras recubiertas con compuesto activo, de igual forma, se esperan mayores saltos debido a la presencia de activos en el film.
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Los resultados obtenidos verifican la presencia de activos en las diferentes muestras realizadas con variaciones de entorno al 1,5-2,5%. Así mismo, las temperaturas de degradación máxima no han variado de forma apreciable en las muestras con recubrimientos activos.
Tabla 13. Pérdidas de peso a 200 °C.
Muestras Pérdida de peso a 200 °C
Sustrato 2 4,598
E022 6,274
E023 7,062
E024 6,482
E025 7,008
Figura 18. Sustrato 2.
Figura 19. E022 Sustrato 2.
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Figura 20. E023- Sustrato 2.
Figura 21. E024- Sustrato 2.
Figura 22. E25- Sustrato 2.
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Figura 23. E026- Sustrato 2.
Figura 24. E027- Sustrato 2.
4.2.4 Gramaje Materiales activos obtenidos mediante extrusión. La Tabla 14 muestra los resultados obtenidos tras calcular el gramaje de los materiales obtenidos mediante extrusión. Como se puede observar, la incorporación de los compuestos activos el gramaje de los films aumenta. Este efecto es más notable en caso del activo 2.
Tabla 14. Gramajes de los materiales obtenidos mediante extrusión. Valores promedio y desviaciones estándar.
Compuesto
activo
Contenido teórico de
activo (% p/p) Gramaje (g/m2)
Br-001 (Control) --- 0 40 ± 0,1
Br-002
Activo 1
5 43,2 ± 0,5
Br-003 10 32,5 ± 0,3
Br-004 15 43,9 ± 0,3
Br-005
Activo 2
5 56 ± 1
Br-006 7 56 ± 2
Br-007 3 63 ± 1
Materiales activos obtenidos mediante recubrimiento. La Tabla 15 presenta los valores promedio y desviaciones estándar del gramaje medido en las muestras, antes y después de recubrir con las formulaciones de E022 a E027. La Tabla 16 muestra el aumento en el gramaje calculado para los recubrimientos sobre los distintos sustratos, expresado como diferencias, así como porcentajes. Como se puede observar en ambas tablas,
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en todos los casos, el gramaje aumenta cuando el sustrato es recubierto. En general, el aumento es más acusado en las formulaciones que tienen como matriz polimérica al M4. Esto puede ser debido a la mayor concentración de polímero en comparación con las formulaciones a base de M2 y M1.
Tabla 15. Gramajes de los recubrimientos sobre ambos sustratos. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Gramaje (g/m2)
Sustrato 1 Sustrato 2
Control sin recubrir 0,050 ± 0,001 0,166 ± 0,002
E022 0,058 ± 0,002 0,168 ± 0,002
E023 0,058 ± 0,001 0,24 ± 0,01
E024 0,080 ± 0,002 0,2 ± 0,1
E025 0,079 ± 0,003 0,255 ± 0,002
E026 0,08 ± 0,01 0,26 ± 0,01
E027 0,090 ± 0,002 0,27 ± 0,01
Tabla 16. Aumento de gramaje de las muestras respecto el control sin recubrir. Valores absolutos y porcentajes.
Referencia
Sustrato 1 Sustrato 2
Aumento gramaje (g/m2)
% Aumento gramaje
Aumento gramaje (g/m2)
% Aumento gramaje
E022 0,007 14,8 0,002 1,33
E023 0,008 14,96 0,072 43,43
E024 0,030 59,10 0,003 1,62
E025 0,029 57,58 0,089 53,75
E026 0,026 51,71 0,090 54,15
E027 0,040 78,66 0,101 61,05
4.2.5 Espesores Materiales activos obtenidos mediante extrusión. Los espesores medidos para los materiales activos se muestran en la Tabla 17. Como se puede observar, la presencia de compuestos activos no tiene una influencia significativa en el espesor de los films, los cuales, en general, presentan el mismo espesor entre sí y en comparación con el control sin activos.
Tabla 17. Resultados obtenidos para los espesores medidos en los materiales activos obtenidos mediante extrusión. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Espesor (mm)
Br-001 (control sin activo) 0,044 ± 0,001 Br-002 0,044 ± 0,001 Br-003 0,044 ± 0,002 Br-004 0,044 ± 0,002 Br-005 0,044 ± 0,001 Br-006 0,046 ± 0,001 Br-007 0,046 ± 0,001
Materiales activos obtenidos mediante recubrimiento.
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La Tabla 18 muestra los resultados obtenidos en cuanto a espesor de las muestras de sustrato 1, con y sin recubrimiento. Como se puede observar en la mayoría de los casos, el aporte de recubrimiento es poco significativo, a pesar de que los resultados de gramaje permitieron concluir que hay un claro aporte de recubrimiento activo a los materiales.
Tabla 18. Resultados obtenidos para los espesores medidos en el sustrato 1, recubierto y sin recubrir. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Sustrato 1
Control sin recubrir 0,59 ± 0,01
E022 0,54 ± 0,01
E023 0,60 ± 0,01
E024 0,59 ± 0,01
E025 0,64 ± 0,01
E026 0,59 ± 0,02
E027 0,56 ± 0,01
4.2.6 Cuantificación de los compuestos activos La cuantificación de los compuestos activos fue llevada a cabo tanto en los materiales obtenidos mediante la técnica de extrusión, como los obtenidos mediante la aplicación de recubrimientos sobre ambos sustratos celulósicos. En los materiales obtenidos mediante extrusión. La Tabla 19 y la Tabla 20 muestran los resultados obtenidos en la cuantificación de los materiales activos preparados mediante la técnica de extrusión. Como se puede observar, tras el procesado, se dan importantes pérdidas de los activos, las cuales son más acusadas en caso del compuesto Activo 2, donde se llega a perder hasta el 98 % del activo. Dichas pérdidas se justifican por la elevada volatilidad de los activos, los cuales son sometidos a condiciones drásticas durante el procesado, en cuanto temperatura y presión.
Tabla 19. Contenido de compuestos activos expresados como mg/dm2. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Contenido
teórico (% p/p)
Contenido (mg·dm–2)
Activo 1 Activo 2
Br001 (Blanco) 0 % (Sin activos) --- ---
Br002 5 % Activo 1 --- 2,7 ± 0,2
Br003 10 % Activo 1 --- 8,9 ± 0,8
Br004 15 % Activo 1 --- 26 ± 1
Br005 5 % Activo 2 1,8 ± 0,1 ---
Br006 7 % Activo 2 3,4 ± 0,3 ---
Br007 3 % Activo 2 0,46 ± 0,02 ---
Tabla 20. Contenido de compuestos activos expresados como porcentaje en peso. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Contenido
teórico (% p/p)
Contenido (% p/p) % pérdidas
Activo 2 Activo 1 Activo 2 Activo 1
Br-001 (Blanco)
0 % (Sin activos) --- --- 0 0
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Br-002 5 % Activo 1 --- 0,61 ± 0,04 --- 88
Br-003 10 % Activo 1 --- 2,7 ± 0,3 --- 73
Br-004 15 % Activo 1 --- 5,9 ± 0,3 --- 61
Br-005 5 % Activo 2 0,32 ± 0,01 --- 94 ---
Br-006 7 % Activo 2 0,61 ± 0,07 --- 91 ---
Br-007 3 % Activo 2 0,073 ± 0,005 --- 98 ---
En los materiales obtenidos mediante recubrimiento. La Tabla 21 y la Tabla 22 presentan el contenido de activo en cada uno de los materiales obtenidos mediante recubrimiento. En general, se observa una concentración de activos mayor que la obtenida cuando los materiales activos se fabrican mediante extrusión. Esta diferencia se justifica por las diferentes condiciones de procesado, menos drásticas en el caso de los recubrimientos. En relación a los activos, se observa que el contenido en activo 2 es significativamente menor que en activo 1. Esto es debido a que el compuesto activo 2 presenta mayor volatilidad, y durante la etapa de secado se producen mayores pérdidas del mismo, en comparación con el activo 1.
Tabla 21. Contenido de compuestos activos expresados como mg/dm2. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Sustrato Contenido (mg·dm–2)
Activo 2 Activo 1
E022 Sustrato 2 --- 28 ± 3
Sustrato 1 --- 8,9 ± 0,5
E023 Sustrato 2 3,2 ± 0,8 ---
Sustrato 1 2,8 ± 0,1 ---
E024 Sustrato 2 --- 40 ± 4
Sustrato 1 --- 132 ± 5
E025 Sustrato 2 23 ± 3 ---
Sustrato 1 37 ± 2 ---
E026 Sustrato 2 --- 55 ± 10
Sustrato 1 --- 136 ± 20
E027 Sustrato 2 31 ± 1 ---
Sustrato 1 38 ± 6 ---
Tabla 22. Contenido de compuestos activos expresados como porcentaje en peso. Valores promedio y desviaciones estándar.
Referencia Sustrato Contenido (% p/p)
Activo 2 Activo 1
E022 Sustrato 1 37 ± 2 ---
Sustrato 1 --- 0,80 ± 0,01
E023 Sustrato 1 37 ± 2 ---
Sustrato 1 0,26 ± 0,00 ---
E024 Sustrato 1 37 ± 2 ---
Sustrato 1 --- 8,0 ± 0,4
E025 Sustrato 2 37 ± 2 ---
Sustrato 1 2,5 ± 0,2 ---
Página 25 de 27
E026 Sustrato 2 --- 1,2 ± 0,3
Sustrato 1 --- 8 ± 1
E027 Sustrato 2 0,60 ± 0,03 ---
Sustrato 1 2,1 ± 0,2 ---
4.2.7 Cinéticas de liberación de los compuestos activos Se analizaron las cinéticas de liberación de los materiales que mejores resultados proporcionaron en los ensayos de efectividad antimicrobiana. Además, debido a las elevadas pérdidas de activos en los films extruidos, se decidió no llevar a cabo el estudio de la liberación en los mismos. La Figura 25 y la Figura 26 muestran, a modo de ejemplo, las curvas de liberación de los agentes activos obtenidas a dos temperaturas, expresadas como área acumulada de la señal frente al tiempo para el activo 2 y el activo 1, respectivamente. Ambas curvas representan la liberación desde el sustrato sustrato 1, y M2 como matriz del recubrimiento (E023 y E022 respectivamente). Como se puede observar en las figuras anteriores, conforme aumenta el tiempo los activos se van liberando de manera gradual, y dicha liberación es mayor a medida que aumenta la temperatura. Por otro lado, como cabría esperar, dado los resultados de la cuantificación, la liberación es más rápida en caso del compuesto activo 2que en caso del activo 1.
Figura 25. Cinética de liberación del activo 2 a dos temperaturas, expresada como área acumulada de la señal frente al tiempo.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 50 100 150 200 250
Are
a ac
um
ula
da
tiempo (horas)
20ºC
5ºC
Página 26 de 27
Figura 26. Cinéticas de liberación del activo 1, a 5 y 20ºC, expresadas como área acumulada de la señal frente al tiempo.
5 CONCLUSIONES
- Se ha llevado a cabo la caracterización de los materiales activos obtenidos mediante la técnica de extrusión y la de recubrimiento, en términos de:
- Formulaciones formadoras de recubrimiento:
o Estabilidad de las formulaciones formadoras de recubrimiento. o Distribución de tamaño de partícula de las formulaciones. o pH y viscosidad de las formulaciones.
- Films y recubrimientos:
o Propiedades mecánicas. o Propiedades ópticas. o Estabilidad térmica: TGA. o Gramajes y espesores. o Cuantificación de los compuestos activos. o Evaluación de las cinéticas de liberación de los compuestos activos.
- Los valores más altos de viscosidad fueron encontrados para las formulaciones a base de M4,
lo que puede estar relacionado con la mayor concentración de polímero en esas formulaciones.
- Las formulaciones a base de M2 presentaron distribuciones de tamaño de partícula bimodales, con un promedio de tamaño de 0,2 µm, mientras que las formulaciones a base de M1 eran monomodales, y presentaron un tamaño medio mayor, de 10 µm.
- Los films y recubrimientos obtenidos mediante las dos técnicas empleadas presentan elevado grado de transparencia y ausencia de color, tan sólo los recubrimientos que contienen M2 a elevadas concentraciones presentan una coloración amarillenta.
- Se ha comprobado que se da una elevada pérdida de activos cuando se emplea la técnica de extrusión para obtener los materiales activos, en comparación con la aplicación mediante recubrimiento.
- El estudio de las cinéticas de liberación muestra que el activo 2 es liberado con mayor velocidad que el activo 1. Asimismo, como cabía esperar, la liberación se acentúa con el incremento de la temperatura.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 50 100 150 200 250
Are
a ac
um
ula
da
tiempo (horas)
20ºC
5ºC
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- Los films activos se vuelven más elásticos con la incorporación de los compuestos activos, especialmente se observa con el activo 1, probablemente debido a que se encuentra en mayor concentración en los films.
- Las propiedades mecánicas de los sustratos no se ven afectadas por la aplicación de los recubrimientos.
