CINÉTICA DE LAS REACCIONES

.......eEdD......cCbBaA

La velocidad de la reacción puede ser definida como:

t dN d

dV1

t dN d

aV1r

t dN d

V1r

t dN d

V1r

DA

DD

AA

Pero de que depende la velocidad:

n)composició P, (T, f rsistema) del (estado fr

A P constante:

n)composició (T, f r Ley de velocidad:

'q'p'on

qpo0 CBAk.....CBAkr

Ordenes de reacción

Mecanismo de la reacción

RTEexpAk a

Orden 0

Orden = 0

Orden 0

Orden <

Orden =

Orden > Teoría de Colisiones

Teoría del estado de Transición o de los complejos activados

Estequiometría

Estructura Molecular

Orden < , de todas las moléculas que nos indica el índice estequiométrico , el orden o es el número de moléculas que participan antes o durante el paso determinante como reactivos.

Orden = , de todas las moléculas que nos indica el índice estequiométrico , todas ellas participan antes o durante el paso determinante como reactivo.

Orden > , hay moléculas participan antes o durante el paso determinante como reactivo, y un número igual de ellas que participan después del paso determinante como producto.

Un mecanismo de reacción es el camino químico que siguen las reacciones más complejas que explica la ley de velocidad y esta constituido por diferentes pasos elementales:

Los pasos elementales son reacciones simples donde el número especies que participan como reactivos es baja (no mayor que tres). Este número se conoce con el nombre molecularidad. De todos los pasos elementales que se pueden postular existe uno que es el que controla la velocidad del proceso.

Orden 0, una especie actúa antes o durante el paso determinante como reactivo

Orden = 0, todas las moléculas de una especie actúan después del paso determinante.

Orden 0, una especie actúa antes del paso determinante como producto

Ordenes fraccionarios hay un paso elemental que corresponde a una disociación

Mecanismo

Método seudo equilibrio:

Los pasos 1 y 2 se encuentran en equilibrio

23 Cl COClkr

CO ClKCOCl 2

Cl ClK 2/12

2/11

CO ClKKCOCl 1/22

2/112

CO ClKKkr 3/22

2/1123

Cl COCl 3 Cl COCl

COCl 2

2- CO Cl

Cl 21

1- Cl

2k

2

k

k

k

k2

COClkr

COClClCO

2/32

22

Método del estado estacionario:

Supone que la concentración de un intermediario es constante. 22

222

ONkr

O 1/2 N ON

t dON dONkONkONk0 24

2422412

21

22k

24

24

k

k2

O N 2 2 ON

ON 1

1- ON 2

2221

124 ON

kkkON

242 ONkr

2221

1 ONkk

kr

La ley cinética, nos interesa para entrar en el tema de procesos, desde un punto de vista que nos permitirá establecer las condiciones de un reactor. En particular, es necesario conocer tanto, la ley diferencial como la integral.

En la literatura existen en Tablas, una gran serie de las leyes de todas las reacciones posibles. Entre ellas las más conocidas tenemos las de orden 1 y las de orden n distinto de 1.

t k-exp CC

t kCC ln

t dkA

0A CC d

Ckt d

C d-r-

Productos aA

0AA

A0

A

t

0

C

C A

A

AA

A

1t kC1-n

CC

t kC

1

C

1 1-n

1

t dkA

0A CC d

Ckt d

C d-r-

Productos aA

1)-(nA0

1)-(nA0

A

1n0A

1)-(nA

t

0

C

C nA

A

nA

AA

0 1 2 3 40,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1t kC1-n

CC 1)-(n

A0

1)-(nA0

A

t k-exp CC 0AA

[CA]

tiempo

Orden 1 Orden 2

k = 1.1

Para el caso de un proceso que ocurre en un reactor, también es conveniente definir la conversión fraccional XA. Está se define como la fracción de este reactante que se convierte en producto:

0,A

t,A0,AA N

NNx

V

x1NV

NC A0,At,A

A

A0,A

A x1CC

A0,AA xdCC d t d

xdCt d

C d A0,A

A AA Ckt d

C d

AA x1kt d

x d

t

0

x

0 A

A t dkA

x1x d tkx1 ln A

tkexp1xA tCk1tCk

x0,A

0,AA

LEYES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES MÁS COMPLEJAS

A + B Productos (orden 2 general orden 1 para cada reactivo)

BABA

A CCkdt

dCdt

dCr

A0,A0,BA0,A0,AA

0.A XCCXCCkdt

dXC

0,CC B0,A

BBAA XCXC

)XM)(X1(Ckdt

dXAA0,A

A 0,A

0,BCC

M

t

00,A

X

0 AA

A dtCkA

)XM)(X1(dXkt)1M(C

)X1(MXMln 0,A

A

A

1)-(M ktCexpM1

1)-(M ktCexp1MX

0,A

0,AA

A + 2 B Productos (orden 1 para cada reactivo)

)X2M)(X1(Ckdt

dXAA0,A

A

tCk)2M()X1(M

X2Mln 0,AA

A

tCk)2M(expM2

tCk)2M(exp1MX

0,A

0,AA

B0,BA0,A XCXC2 2M

tCk)2M(expM2

tCk)2M(exp12X

0,A

0,AB

A0,B

0,AB X

CC

2X

Reacciones en Paralelo A R (k1) A S (k2)

A21A

A C)kk(dt

dCr

A1R

R Ckdt

dCr

A2S

S Ckdt

dCr

t)kk(CCln 21

0,A

A

t)kk(exp CC 210,AA

t )kk(exp-1 )kk(

kCC 21

21

10,AR

t )kk(exp-1 )kk(

kCC 21

21

20,AS

Reacciones Consecutivas A R (k1) S (k2)

A1A

A Ckdt

dCr

R2A1R

R CkCkdt

dCr

R1S

S Ckdt

dCr

tk-exp CC 10,AA

21

2

12

110,AR k-k

t kexpkk

t k-exp k CC

t kexp

k-kkt k-exp

kkk1 CC 2

12

11

21

20,AS

REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE

R (g) = 4 P (g)

dt

dV CCd VV1

dtVCd

V1

dtdN

V1r iiii

i

dtdV

VC

dtCd r ii

i

Cuando el reactor es a V cte.

En el reactor de volumen variable podemos evitar el empleo de esta ecuación de dos términos, si empleamos la conversión fraccional X. Para este efecto, consideramos que el volumen varía linealmente con X

AA0 X 1 VV Donde A es la variación relativa del volumen del sistema

Por ejemplo, para la reacción A 4 R, A = (4-1)/1 = 3; y cuando al principio existe un 50 % de inerte A = (5-2)/2 = 1,5. Esto es, A considera tanto la Estequiometría como la presencia de inertes.0A

V0A

V1AV

X

XXA

Por otra parte, sabemos que A0,AA X1 NN

Por lo tanto dt

X1 d NX 1 V

1dt

dNV1r A0,A

AA0

AA

dtX d

X 1 C

r A

AA

0,AA

Orden 1

AA

A0,AA

A

AA

0,AA X 1

)X1(kCkC

dtX d

X 1 C

r

dt k

)X1(X d

A

A

Orden 2

2

AA

A0,A2A

A

AA

0,AX 1

)X1(CkkC

dtX d

X 1 C

dtC k)X1(

X d )X-(1 0,A

A

AAA

Orden n

dtC k)X1(

X d )X-(1 n0,An

A

A1-n

AA

INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES

Hasta ahora hemos visto solo la ley de velocidad como una expresión que nos sirve para establecer ya sea, para saber como varían las concentraciones de un componente i de una reacción, o bien, con vistas a establecer el mecanismo de la reacción. Ahora comenzaremos que la ley de velocidad también es una herramienta para el diseño de un reactor. Para este efecto, debemos conocer el tamaño y tipo de reactor, y también las condiciones más adecuadas para el fin propuesto.

La composición varía

alimentación

productos

La composición, en cualquier punto, no varía con el tiempo

El volumen y la composición varían

A

B A B

El volumen varía pero la composición no

A

B

El volumen permanece constante y composición varía

productos

El reactor discontinuo es sencillo y necesita un equipo experimental reducido (experimental).

El reactor de flujo estacionario es ideal para fines industriales y cuando la velocidad del proceso es alta. Equipo costoso, pero permite un control experimental relativamente bueno de la calidad del producto. El punto de partida para el diseño es el Balance de Materia referido a un reactivo o un producto, en un elemento de volumen:

Elemento de volumen

Entrada de reactante Salida de reactante

Reactante acumulado dentro del elemento

Reactante desaparece por reacción dentro del elemento

Caudal de entrada de reactante en el elemento de volumen =

Caudal de salida de reactante del elemento de volumen

Caudal perdido de reactante por reacción química en el elemento de volumen

+Caudal de acumulación de reactante en el elemento de volumen

+

Cuando las operaciones no se llevan a cabo en condiciones isotérmicas, debería realizarse además, un balance energético:

Elemento de volumen

Entrada de energía Salida de energía

Energía acumulada dentro del elemento

Energía que desaparece por reacción dentro del elemento

Flujo de entrada de energía al elemento de volumen =

Flujo de salida de energía del elemento de volumen

Desaparición de energía por reacción química en el elemento de volumen

+Acumulación de energía en el elemento de volumen

+

REACTORES IDEALESreactor discontinuo

Mezcla uniforme

reactor de flujo en pistón

Alimentación Productos

reactor de mezcla completa

Alimentación

Productos

REACTOR IDEAL DISCONTINUO

Caudal de entrada de reactante en el elemento de volumen =

Caudal de salida de reactante del elemento de volumen

Caudal perdido de reactante por reacción química en el elemento de volumen

+Caudal de acumulación de reactante en el elemento de volumen

+

0 0

Velocidad de desaparición del reactante en el reactor debido a la reacción química

=Velocidad de acumulación de reactante en el reactor

_

Desaparición de A por reacción

química mol/tiempo

VrA

Acumulación de A en mol/tiempo

dtdN

dtX1N d

dtX dN AA0,AA

0,A

dt

dXN Vr A0,AA

dt

dXN Vr A0,AA Esta ecuación general puede ser integrada de acuerdo al

proceso cinético que tenga lugar y a las condiciones de volumen del Reactor. Lo importante de ella que se puede conocer el tiempo de residencia del proceso

A Vr

dXNtX

0 A

A0,A

A V constante

Ar

dXCtX

0 A

A0,A

A V variable

A

X1 VrdXNt

X

0 AA0A

A0,A

AX1 r

dXCtX

0 AAA

A0,A

Determinar el tiempo de residencia para una conversión de un 80 %, en un reactor discontinuo donde se produce la reacción de A R en fase líquida, sabiendo que se ha colocado inicialmente un volumen de solución de 1000 L, la CA,0 = 1,85 M y la ley de velocidad (-rA) = kA·CA. Donde kA = 0,0225 min-1

Ar

dXCtX

0 A

A0,A

Por realizarse la reacción en fase líquida, podemos considerar que el reactor opera a Volumen constante, por lo que la ecuación que determina el tiempo de residencia será:

A0,AA X1CC

AX1

dXk1t

X

0 A

A

A

A

Ak

X1 lnt

Para XA = 0,8

min 5,71t

Reactores de flujo de mezcla completa

Alimentación

Productos

S1

Tiempo necesario para que un elemento de Volumen atraviese el volumen del reactor

1SNúmero de volúmenes de alimentación que puede tratarse por unidad de tiempo en el volumen del reactor.

0,A

0,AF

VCS1

tiempoentran que A de moles

reactor del Volumen ónalimentaci de Volumen

entran que A de moles

0vV

ónalimentaci de ovolumétric caudalreactor del Volumen

Reactores de flujo de mezcla completa

Entrada Salida= Desaparición por reacción+ + Acumulación

0

CA 0

XA 0 = 0

v0FA 0

CA F

XA F = XA

vFFA

V, XACA, (-rA)

Entrada de A, moles/tiempo = 0A0A0A FX1F

Salida de A, moles/tiempo = A0AA X1FF

Desaparición de A por reacción, moles/tiempo

= VrA

VrXF AA0A

VrXF AA0A

A

A

A

A

0A0A rX

rX

CFV

A

A0A

0A

0A

0 rXC

FVC

vV

S1

Diseño de un reactor de mezcla completa

En un reactor de MC de 120 L, se efectúa en condiciones estacionaria la reacción en fase líquida:

SRBA minlitro/mol 3k

minlitro/mol 7k

1-

1

Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales iguales: una contiene 2,8 moles/litro de A y la otra 1,6 moles/litro de B. Se desea que la conversión del reactivo limitante sea del 75 %. Calcúlese el caudal de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.

Si entran caudales iguales de ambos reactivos, hay un dilución a la mitad de las concentraciones a la entrada del reactor. Por lo que la concentraciones iniciales quedaran:

M 0CM 0C

M 8,0CM 4,1C

0S

0R

0B

0A

Entrada

2,8 M de A

75 % conversiónde B

1,6 M de Bsalida

M 6,0CM 6,0C

M 2,06,08,0CM 8,06,04,1C

S

R

B

A

SR1BA1BA CCkCCkrr

minLmol04,0rr BA

minL8

0,604,0 120

CC)r(V

CC)r(Vv

B0B

B

A0A

A

Reactor de flujo de pistón en estado estacionario

En un reactor de este tipo la composición varía con la coordenada de posición en la dirección del flujo; en consecuencia el balance de materia debe realizarse en un elemento de volumen dV

Entrada Salida= Desaparición por reacción+ + Acumulación

0

dV

CA0FA 0

XA 0 = 0

v0

FA

XA

CA fFA f

XA f = XA

vf

XA + dXA

FA + dFA

dXA

Entrada Salida= Desaparición de A por reacción+

pomoles/tiem dVrA pomoles/tiem dFF AA

pomoles/tiem FA

V drA- dFFF AAA

A0A0AA dXFXA1F d dF

dVrdXF AA0A

f,Ar

dX FdV X

0 A

AV

0 0A

f,A

0A rdC

C1-

f,Ar

dX CF

V C

C A

A

0A

X

0 A

A

0A0A

CC1X

0A

AA

f,A

0A rdC

C1-

f,Ar

dX CF

V C

C A

A

0A

X

0 A

A

0A0A

Ejemplo. Se ha encontrado que la velocidad de la reacción A 3R en fase gaseosa homogénea a 215ºC, es:

smol/litro ,C10r 2/1A

2A

Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar la conversión del 80 % a partir de una alimentación del 50 % de A y 50 % de inertes, en un reactor de flujo de pistón que opera a 215ºC y 5 atm (CA0 = 0,065 moles/litro)

(g)(g)C215

)g()g( inertes R 3inertesA

inertesRC215

inertesA V1 V3 V1 V1

V4 V2 C215

12

2-4 A

De acuerdo con la ecuación general y

AA

A0AA X1

)X1(CC

f,A

X1X1Ck

dX Cf,A

rdX C

X

0 2/1

AA

A2/10A

A0A

X

0 A

A0A

f,A

dXX1

X1 k

C X

0A

2/1

A

AA2/10A

8,0

0

2AA

8,0

0

2/10A

A

2/1

A

A2/10A X1)X(ens arc

kCdX

X1X1

kC

s 2,33s 33,1

s/Lmol 10

mol/L 065,01/21/22-

2/1

Ejemplo 2: La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea transcurre a 650ºC según la reacción de primer orden:

3Ch 103r

S 6R A4

H 6 PPH 4

PH1-

PH

C650

(g) 2(g) 4C650

)g( 3

Calcúlese el tamaño del reactor de flujo de pistón, si las condiciones de operación son 650ºC y 4,6 atm; la conversión ha de ser del 80 % y la alimentación es de 1800 mol-g de fosfina por hora.

De acuerdo con la ecuación general y

f,A

0A rdC

C1-

f,Ar

dX CF

V C

C A

A

0A

X

0 A

A

0A0A

AA

A0AA X1

)X1(CC

f,AdX

)X1()X1(

CkF

f,ACk

dXF VX

0A

A

AA

0A

0AX

0 A

A0A

75,04

)47(A

La solución de la integral

AAA

A0A

0A X)X1(

1ln )1(Ck

F V

L 56,68,075,0)2,0(

1ln )75,01(0607,010

L 1800 V

nA A AA0 A0 Amc n 1 nA0 A A0 A

X 1 XVC C X 1F r kC (1 X )

Resumen: Para un reactor de MC

Resumen: Para un reactor de FP

A XA

nX A A AA0 A

fp A0 n 1 n0 0A0 A A0 A

1 X dXVC dX 1CF r kC (1 X )

Cálculo del tamaño óptimo de un reactor

Se han de obtener 100 moles-g por hora de R a partir de una alimentación constituida por una solución saturada de A (CA0 = 0,1 M) en un reactor de flujo de mezcla completa. La reacción es:

A R rR = 0,2·CA [M·h-1]

El costo del reactante es:

$ 300 pesos/mol de A

Y el costo del reactor incluyendo instalación, equipo auxiliar, instrumentos, gastos generales, mano de obra, amortización, etc. es de:

$ 14 pesos/h·L

Calcúlese el tamaño del reactor, el caudal de alimentación y la conversión para las condiciones óptimas. ¿cuál será el costo unitario de R para estas condiciones si se prescinde del componente A que no reacciona.

Solución: Es este un problema de optimización entre obtener un máximo de conversión (bajo costo del reactivo) en un reactor de tamaño óptimo (elevado costo del reactor)

Costo total = reactante del costo Alim)de caudal(V)h(tocosVR

Costo total = reactante del costo Alim)de caudal(V)h(tocosVR

Costo total actorReRreactivo0A $V$F =

A0A

A0AR X1Ck

XFV

mol/h 100XFF A0AoductoPr

Costo total = actorReA0A

productoreactivo

A

producto $)X1(Ck

F$

XF

14)X1(1,02,0

100300X100

AA

)X1(70000

X30000

AA

)X1(70000

X30000Costo

AA Derivando respecto a XA

0

X

30000

)X1(

70000dX

)Costo(d2

A2

AA

4,0XA

A0A

A0AR X1Ck

XFV

L 83334,011,02,0

100VR

A/hde moles 2504,0

100X

FF

A

producto0A L/h 2500

1,0250

CFv

0A

0A

191667 $6,0

700004,0

30000Costo

Costo del producto

R de pesos/mol 1917 $100

191667 $F

Total Costo

producto