Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDAD DE CHILE
Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmaceacuteuticas
Departamento de Ciencias de los Alimentos y Tecnologiacutea Quiacutemica
Laboratorio de Operaciones Unitarias
MEMORIA PARA OPTAR AL TITULO DE QUIacuteMICO
FABIAacuteN ESTEBAN VARGAS CORTEacuteS
ldquoEXTRACCIOacuteN DE METALES DESDE SOLUCIONES ACUOSAS
ACIDAS MEDIANTE MEMBRANAS LIQUIDAS EMULSIFICADAS Y
MICROENCAPSULACIOacuteN DE EXTRACTANTESrdquo
DIRECTORES DE TESIS PROFESOR PATROCINANTE
Prof FERNANDO VALENZUELA LOZANO M Ing FERNANDO VALENZUELA L
Prof JAIME SAPAG-HAGAR
2007
Dedicado a mis padres Ester y Mauricio
por su paciencia esfuerzo y por que siempre creyeron en miacute
AGRADECIMIENTOS
Con mucho carintildeo a mi director de tesis Don Fernando Valenzuela Lozano por su
apoyo comprensioacuten y toda la confianza que depositoacute siempre en miacute
A todos mis amigos del laboratorio de Operaciones Unitarias profesores Carlos
Basualto Jaime Sapag-Hagar y Cristian Tapia A mis compantildeeros de trabajo Claudio
Ximena Carla C Victor Carla F Juan Felipe y por supuesto a Don Eduardo por su
gran labor en el laboratorio
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes
del proyecto Nordm 1040567
RESUMEN
En esta Memoria se estudian los procesos de Membranas Liquidas Emulsificadas
(MLE) y de Microencapsulacioacuten de Extractantes no especiacuteficos (MCEx) con el
propoacutesito de extraer y separar algunos metales de transicioacuten desde soluciones acuosas
aacutecidas que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
La metodologiacutea de MLE se utilizoacute en la extraccioacuten de cobre y cinc empleando las
moleacuteculas extractantes LIX-860 N-IC y D2EHPA y Span-80 como sustancia surfactante
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten Las extracciones de los metales fueron mayores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo lograacutendose
concentrar en eacutel 5 y 7 veces los niveles de Cu(II) y Zn(II) tras 3 contactos sucesivos de
la misma emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten Se logroacute romper
muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor electroestaacutetico
resultando ser la variable fundamental del proceso el aumento del voltaje
La metodologiacutea de MCEx se empleoacute tanto en la extraccioacuten de cadmio con el extractante
baacutesico Alamine 336 como en la extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas
preparadas con el aacutecido fosfoacuterico PC-88A Las microesferas fueron preparadas
mediante un meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten radicalaria in situ como mediante un
meacutetodo fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros
La produccioacuten de microesferas es simple y eficiente mediante ambas viacuteas de siacutentesis El
rendimiento de produccioacuten de MC es funcioacuten del tipo de matriz polimeacuterica empleada y
de la cantidad de extractante a microencapsular Ambos tipos de MC presentaron forma
esfeacuterica y con una variada distribucioacuten de tamantildeo Se analizoacute el contenido de los
extractantes retenidos en las microcaacutepsulas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y se
realizaron pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas
Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de Cd en
medio cloruro respecto a Cu y Zn Las MC con PC-88A presentaron en el rango de
acidez estudiado una altiacutesima selectividad hacia Zn respecto de Cu hecho corroborado a
traveacutes de los modelos de adsorcioacuten de Freundlich y Langmuir
En forma global podemos indicar que ambas metodologiacuteas (MLE y MCEx) resultan ser
muy promisorias en su aplicacioacuten en la extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas
ABSTRACT
EXTRACTION OF METALS FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY EMULSION
LIQUID MEMBRANES AND MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANTS
In this Thesis is studied the use of Emulsion Liquid Membranes (ELM) and Microencapsulation
of Non-Specific Extractants (MCEx)processing to the extraction and removal of some transition
metals from acid aqueous solutions which simulate natural acid drainages or industrial waste
waters
ELM methodology was employed on the extraction of copper and zinc by using LIX-860 N-IC
and D2EHPA as extractants and Span-80 as surfactant compound The extraction system
consisted of a stirred tank in batch that works with formation of the double emulsion The
extractions of metals were higher when a greater content of acid was utilized to prepare the strip
liquor being possible to concentrate five and seven times the levels of Cu(II) and Zn(II)
respectively after three successive contacts of the same primary emulsion with fresh feed
solutions It was possible to breakdown very efficiently the emulsions by means of an
electrostatic field system being observed that the fundamental variable of the process was the
applied voltage
MCEx methodology was employed as well as on the Cd extraction with the basic extractant
Alamine 336 as in the extraction and separation of Zn and Cu with microcapsules prepared with
the phosphoric acid compound PC-88A The microspheres were synthesized using a chemical
method based on ldquoin siturdquo radical polymerization and also employing a physical method based
on the evaporation of a solvent from the proper polymers
The production of microcapsules by both methods of synthesis was simple and efficient The
yield of microcapsule production was a function on the type of used polymeric matrix and on
the amount of extractant to hold Both sort of microspheres presented spherical shape and a
varied size distribution It was analyzed the content of the extractant retained in the
microcapsule by potentiometric titration and were carried out metallurgical adsorption
experiments from dilute acid aqueous solutions
The microcapsules with Alamine 336 presented a high extraction selectivity towards Cd with
respect to Cu and Zn The microspheres with PC-88A showed in the studied acidity range a very
great selectivity towards Zn compared to Cu which was confirmed through the information got
from the Freundlich and Langmuir adsorption models
As a global conclusion it is possible to indicate that both methodologies (ELM and MCEx) are
very promissory in their application on the metallic ions extraction from dilute acid aqueous
solutions
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
Dedicado a mis padres Ester y Mauricio
por su paciencia esfuerzo y por que siempre creyeron en miacute
AGRADECIMIENTOS
Con mucho carintildeo a mi director de tesis Don Fernando Valenzuela Lozano por su
apoyo comprensioacuten y toda la confianza que depositoacute siempre en miacute
A todos mis amigos del laboratorio de Operaciones Unitarias profesores Carlos
Basualto Jaime Sapag-Hagar y Cristian Tapia A mis compantildeeros de trabajo Claudio
Ximena Carla C Victor Carla F Juan Felipe y por supuesto a Don Eduardo por su
gran labor en el laboratorio
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes
del proyecto Nordm 1040567
RESUMEN
En esta Memoria se estudian los procesos de Membranas Liquidas Emulsificadas
(MLE) y de Microencapsulacioacuten de Extractantes no especiacuteficos (MCEx) con el
propoacutesito de extraer y separar algunos metales de transicioacuten desde soluciones acuosas
aacutecidas que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
La metodologiacutea de MLE se utilizoacute en la extraccioacuten de cobre y cinc empleando las
moleacuteculas extractantes LIX-860 N-IC y D2EHPA y Span-80 como sustancia surfactante
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten Las extracciones de los metales fueron mayores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo lograacutendose
concentrar en eacutel 5 y 7 veces los niveles de Cu(II) y Zn(II) tras 3 contactos sucesivos de
la misma emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten Se logroacute romper
muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor electroestaacutetico
resultando ser la variable fundamental del proceso el aumento del voltaje
La metodologiacutea de MCEx se empleoacute tanto en la extraccioacuten de cadmio con el extractante
baacutesico Alamine 336 como en la extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas
preparadas con el aacutecido fosfoacuterico PC-88A Las microesferas fueron preparadas
mediante un meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten radicalaria in situ como mediante un
meacutetodo fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros
La produccioacuten de microesferas es simple y eficiente mediante ambas viacuteas de siacutentesis El
rendimiento de produccioacuten de MC es funcioacuten del tipo de matriz polimeacuterica empleada y
de la cantidad de extractante a microencapsular Ambos tipos de MC presentaron forma
esfeacuterica y con una variada distribucioacuten de tamantildeo Se analizoacute el contenido de los
extractantes retenidos en las microcaacutepsulas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y se
realizaron pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas
Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de Cd en
medio cloruro respecto a Cu y Zn Las MC con PC-88A presentaron en el rango de
acidez estudiado una altiacutesima selectividad hacia Zn respecto de Cu hecho corroborado a
traveacutes de los modelos de adsorcioacuten de Freundlich y Langmuir
En forma global podemos indicar que ambas metodologiacuteas (MLE y MCEx) resultan ser
muy promisorias en su aplicacioacuten en la extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas
ABSTRACT
EXTRACTION OF METALS FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY EMULSION
LIQUID MEMBRANES AND MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANTS
In this Thesis is studied the use of Emulsion Liquid Membranes (ELM) and Microencapsulation
of Non-Specific Extractants (MCEx)processing to the extraction and removal of some transition
metals from acid aqueous solutions which simulate natural acid drainages or industrial waste
waters
ELM methodology was employed on the extraction of copper and zinc by using LIX-860 N-IC
and D2EHPA as extractants and Span-80 as surfactant compound The extraction system
consisted of a stirred tank in batch that works with formation of the double emulsion The
extractions of metals were higher when a greater content of acid was utilized to prepare the strip
liquor being possible to concentrate five and seven times the levels of Cu(II) and Zn(II)
respectively after three successive contacts of the same primary emulsion with fresh feed
solutions It was possible to breakdown very efficiently the emulsions by means of an
electrostatic field system being observed that the fundamental variable of the process was the
applied voltage
MCEx methodology was employed as well as on the Cd extraction with the basic extractant
Alamine 336 as in the extraction and separation of Zn and Cu with microcapsules prepared with
the phosphoric acid compound PC-88A The microspheres were synthesized using a chemical
method based on ldquoin siturdquo radical polymerization and also employing a physical method based
on the evaporation of a solvent from the proper polymers
The production of microcapsules by both methods of synthesis was simple and efficient The
yield of microcapsule production was a function on the type of used polymeric matrix and on
the amount of extractant to hold Both sort of microspheres presented spherical shape and a
varied size distribution It was analyzed the content of the extractant retained in the
microcapsule by potentiometric titration and were carried out metallurgical adsorption
experiments from dilute acid aqueous solutions
The microcapsules with Alamine 336 presented a high extraction selectivity towards Cd with
respect to Cu and Zn The microspheres with PC-88A showed in the studied acidity range a very
great selectivity towards Zn compared to Cu which was confirmed through the information got
from the Freundlich and Langmuir adsorption models
As a global conclusion it is possible to indicate that both methodologies (ELM and MCEx) are
very promissory in their application on the metallic ions extraction from dilute acid aqueous
solutions
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
AGRADECIMIENTOS
Con mucho carintildeo a mi director de tesis Don Fernando Valenzuela Lozano por su
apoyo comprensioacuten y toda la confianza que depositoacute siempre en miacute
A todos mis amigos del laboratorio de Operaciones Unitarias profesores Carlos
Basualto Jaime Sapag-Hagar y Cristian Tapia A mis compantildeeros de trabajo Claudio
Ximena Carla C Victor Carla F Juan Felipe y por supuesto a Don Eduardo por su
gran labor en el laboratorio
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes
del proyecto Nordm 1040567
RESUMEN
En esta Memoria se estudian los procesos de Membranas Liquidas Emulsificadas
(MLE) y de Microencapsulacioacuten de Extractantes no especiacuteficos (MCEx) con el
propoacutesito de extraer y separar algunos metales de transicioacuten desde soluciones acuosas
aacutecidas que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
La metodologiacutea de MLE se utilizoacute en la extraccioacuten de cobre y cinc empleando las
moleacuteculas extractantes LIX-860 N-IC y D2EHPA y Span-80 como sustancia surfactante
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten Las extracciones de los metales fueron mayores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo lograacutendose
concentrar en eacutel 5 y 7 veces los niveles de Cu(II) y Zn(II) tras 3 contactos sucesivos de
la misma emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten Se logroacute romper
muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor electroestaacutetico
resultando ser la variable fundamental del proceso el aumento del voltaje
La metodologiacutea de MCEx se empleoacute tanto en la extraccioacuten de cadmio con el extractante
baacutesico Alamine 336 como en la extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas
preparadas con el aacutecido fosfoacuterico PC-88A Las microesferas fueron preparadas
mediante un meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten radicalaria in situ como mediante un
meacutetodo fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros
La produccioacuten de microesferas es simple y eficiente mediante ambas viacuteas de siacutentesis El
rendimiento de produccioacuten de MC es funcioacuten del tipo de matriz polimeacuterica empleada y
de la cantidad de extractante a microencapsular Ambos tipos de MC presentaron forma
esfeacuterica y con una variada distribucioacuten de tamantildeo Se analizoacute el contenido de los
extractantes retenidos en las microcaacutepsulas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y se
realizaron pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas
Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de Cd en
medio cloruro respecto a Cu y Zn Las MC con PC-88A presentaron en el rango de
acidez estudiado una altiacutesima selectividad hacia Zn respecto de Cu hecho corroborado a
traveacutes de los modelos de adsorcioacuten de Freundlich y Langmuir
En forma global podemos indicar que ambas metodologiacuteas (MLE y MCEx) resultan ser
muy promisorias en su aplicacioacuten en la extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas
ABSTRACT
EXTRACTION OF METALS FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY EMULSION
LIQUID MEMBRANES AND MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANTS
In this Thesis is studied the use of Emulsion Liquid Membranes (ELM) and Microencapsulation
of Non-Specific Extractants (MCEx)processing to the extraction and removal of some transition
metals from acid aqueous solutions which simulate natural acid drainages or industrial waste
waters
ELM methodology was employed on the extraction of copper and zinc by using LIX-860 N-IC
and D2EHPA as extractants and Span-80 as surfactant compound The extraction system
consisted of a stirred tank in batch that works with formation of the double emulsion The
extractions of metals were higher when a greater content of acid was utilized to prepare the strip
liquor being possible to concentrate five and seven times the levels of Cu(II) and Zn(II)
respectively after three successive contacts of the same primary emulsion with fresh feed
solutions It was possible to breakdown very efficiently the emulsions by means of an
electrostatic field system being observed that the fundamental variable of the process was the
applied voltage
MCEx methodology was employed as well as on the Cd extraction with the basic extractant
Alamine 336 as in the extraction and separation of Zn and Cu with microcapsules prepared with
the phosphoric acid compound PC-88A The microspheres were synthesized using a chemical
method based on ldquoin siturdquo radical polymerization and also employing a physical method based
on the evaporation of a solvent from the proper polymers
The production of microcapsules by both methods of synthesis was simple and efficient The
yield of microcapsule production was a function on the type of used polymeric matrix and on
the amount of extractant to hold Both sort of microspheres presented spherical shape and a
varied size distribution It was analyzed the content of the extractant retained in the
microcapsule by potentiometric titration and were carried out metallurgical adsorption
experiments from dilute acid aqueous solutions
The microcapsules with Alamine 336 presented a high extraction selectivity towards Cd with
respect to Cu and Zn The microspheres with PC-88A showed in the studied acidity range a very
great selectivity towards Zn compared to Cu which was confirmed through the information got
from the Freundlich and Langmuir adsorption models
As a global conclusion it is possible to indicate that both methodologies (ELM and MCEx) are
very promissory in their application on the metallic ions extraction from dilute acid aqueous
solutions
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
Agradecemos a FONDECYT por el apoyo econoacutemico brindado a este estudio a traveacutes
del proyecto Nordm 1040567
RESUMEN
En esta Memoria se estudian los procesos de Membranas Liquidas Emulsificadas
(MLE) y de Microencapsulacioacuten de Extractantes no especiacuteficos (MCEx) con el
propoacutesito de extraer y separar algunos metales de transicioacuten desde soluciones acuosas
aacutecidas que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
La metodologiacutea de MLE se utilizoacute en la extraccioacuten de cobre y cinc empleando las
moleacuteculas extractantes LIX-860 N-IC y D2EHPA y Span-80 como sustancia surfactante
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten Las extracciones de los metales fueron mayores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo lograacutendose
concentrar en eacutel 5 y 7 veces los niveles de Cu(II) y Zn(II) tras 3 contactos sucesivos de
la misma emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten Se logroacute romper
muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor electroestaacutetico
resultando ser la variable fundamental del proceso el aumento del voltaje
La metodologiacutea de MCEx se empleoacute tanto en la extraccioacuten de cadmio con el extractante
baacutesico Alamine 336 como en la extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas
preparadas con el aacutecido fosfoacuterico PC-88A Las microesferas fueron preparadas
mediante un meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten radicalaria in situ como mediante un
meacutetodo fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros
La produccioacuten de microesferas es simple y eficiente mediante ambas viacuteas de siacutentesis El
rendimiento de produccioacuten de MC es funcioacuten del tipo de matriz polimeacuterica empleada y
de la cantidad de extractante a microencapsular Ambos tipos de MC presentaron forma
esfeacuterica y con una variada distribucioacuten de tamantildeo Se analizoacute el contenido de los
extractantes retenidos en las microcaacutepsulas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y se
realizaron pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas
Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de Cd en
medio cloruro respecto a Cu y Zn Las MC con PC-88A presentaron en el rango de
acidez estudiado una altiacutesima selectividad hacia Zn respecto de Cu hecho corroborado a
traveacutes de los modelos de adsorcioacuten de Freundlich y Langmuir
En forma global podemos indicar que ambas metodologiacuteas (MLE y MCEx) resultan ser
muy promisorias en su aplicacioacuten en la extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas
ABSTRACT
EXTRACTION OF METALS FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY EMULSION
LIQUID MEMBRANES AND MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANTS
In this Thesis is studied the use of Emulsion Liquid Membranes (ELM) and Microencapsulation
of Non-Specific Extractants (MCEx)processing to the extraction and removal of some transition
metals from acid aqueous solutions which simulate natural acid drainages or industrial waste
waters
ELM methodology was employed on the extraction of copper and zinc by using LIX-860 N-IC
and D2EHPA as extractants and Span-80 as surfactant compound The extraction system
consisted of a stirred tank in batch that works with formation of the double emulsion The
extractions of metals were higher when a greater content of acid was utilized to prepare the strip
liquor being possible to concentrate five and seven times the levels of Cu(II) and Zn(II)
respectively after three successive contacts of the same primary emulsion with fresh feed
solutions It was possible to breakdown very efficiently the emulsions by means of an
electrostatic field system being observed that the fundamental variable of the process was the
applied voltage
MCEx methodology was employed as well as on the Cd extraction with the basic extractant
Alamine 336 as in the extraction and separation of Zn and Cu with microcapsules prepared with
the phosphoric acid compound PC-88A The microspheres were synthesized using a chemical
method based on ldquoin siturdquo radical polymerization and also employing a physical method based
on the evaporation of a solvent from the proper polymers
The production of microcapsules by both methods of synthesis was simple and efficient The
yield of microcapsule production was a function on the type of used polymeric matrix and on
the amount of extractant to hold Both sort of microspheres presented spherical shape and a
varied size distribution It was analyzed the content of the extractant retained in the
microcapsule by potentiometric titration and were carried out metallurgical adsorption
experiments from dilute acid aqueous solutions
The microcapsules with Alamine 336 presented a high extraction selectivity towards Cd with
respect to Cu and Zn The microspheres with PC-88A showed in the studied acidity range a very
great selectivity towards Zn compared to Cu which was confirmed through the information got
from the Freundlich and Langmuir adsorption models
As a global conclusion it is possible to indicate that both methodologies (ELM and MCEx) are
very promissory in their application on the metallic ions extraction from dilute acid aqueous
solutions
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
RESUMEN
En esta Memoria se estudian los procesos de Membranas Liquidas Emulsificadas
(MLE) y de Microencapsulacioacuten de Extractantes no especiacuteficos (MCEx) con el
propoacutesito de extraer y separar algunos metales de transicioacuten desde soluciones acuosas
aacutecidas que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
La metodologiacutea de MLE se utilizoacute en la extraccioacuten de cobre y cinc empleando las
moleacuteculas extractantes LIX-860 N-IC y D2EHPA y Span-80 como sustancia surfactante
en un sistema extractor discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona
con formacioacuten de la doble emulsioacuten Las extracciones de los metales fueron mayores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo lograacutendose
concentrar en eacutel 5 y 7 veces los niveles de Cu(II) y Zn(II) tras 3 contactos sucesivos de
la misma emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten Se logroacute romper
muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor electroestaacutetico
resultando ser la variable fundamental del proceso el aumento del voltaje
La metodologiacutea de MCEx se empleoacute tanto en la extraccioacuten de cadmio con el extractante
baacutesico Alamine 336 como en la extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas
preparadas con el aacutecido fosfoacuterico PC-88A Las microesferas fueron preparadas
mediante un meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten radicalaria in situ como mediante un
meacutetodo fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros
La produccioacuten de microesferas es simple y eficiente mediante ambas viacuteas de siacutentesis El
rendimiento de produccioacuten de MC es funcioacuten del tipo de matriz polimeacuterica empleada y
de la cantidad de extractante a microencapsular Ambos tipos de MC presentaron forma
esfeacuterica y con una variada distribucioacuten de tamantildeo Se analizoacute el contenido de los
extractantes retenidos en las microcaacutepsulas mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica y se
realizaron pruebas de adsorcioacuten metaluacutergicas desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas
Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de Cd en
medio cloruro respecto a Cu y Zn Las MC con PC-88A presentaron en el rango de
acidez estudiado una altiacutesima selectividad hacia Zn respecto de Cu hecho corroborado a
traveacutes de los modelos de adsorcioacuten de Freundlich y Langmuir
En forma global podemos indicar que ambas metodologiacuteas (MLE y MCEx) resultan ser
muy promisorias en su aplicacioacuten en la extraccioacuten de metales desde soluciones acuosas
aacutecidas diluidas
ABSTRACT
EXTRACTION OF METALS FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY EMULSION
LIQUID MEMBRANES AND MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANTS
In this Thesis is studied the use of Emulsion Liquid Membranes (ELM) and Microencapsulation
of Non-Specific Extractants (MCEx)processing to the extraction and removal of some transition
metals from acid aqueous solutions which simulate natural acid drainages or industrial waste
waters
ELM methodology was employed on the extraction of copper and zinc by using LIX-860 N-IC
and D2EHPA as extractants and Span-80 as surfactant compound The extraction system
consisted of a stirred tank in batch that works with formation of the double emulsion The
extractions of metals were higher when a greater content of acid was utilized to prepare the strip
liquor being possible to concentrate five and seven times the levels of Cu(II) and Zn(II)
respectively after three successive contacts of the same primary emulsion with fresh feed
solutions It was possible to breakdown very efficiently the emulsions by means of an
electrostatic field system being observed that the fundamental variable of the process was the
applied voltage
MCEx methodology was employed as well as on the Cd extraction with the basic extractant
Alamine 336 as in the extraction and separation of Zn and Cu with microcapsules prepared with
the phosphoric acid compound PC-88A The microspheres were synthesized using a chemical
method based on ldquoin siturdquo radical polymerization and also employing a physical method based
on the evaporation of a solvent from the proper polymers
The production of microcapsules by both methods of synthesis was simple and efficient The
yield of microcapsule production was a function on the type of used polymeric matrix and on
the amount of extractant to hold Both sort of microspheres presented spherical shape and a
varied size distribution It was analyzed the content of the extractant retained in the
microcapsule by potentiometric titration and were carried out metallurgical adsorption
experiments from dilute acid aqueous solutions
The microcapsules with Alamine 336 presented a high extraction selectivity towards Cd with
respect to Cu and Zn The microspheres with PC-88A showed in the studied acidity range a very
great selectivity towards Zn compared to Cu which was confirmed through the information got
from the Freundlich and Langmuir adsorption models
As a global conclusion it is possible to indicate that both methodologies (ELM and MCEx) are
very promissory in their application on the metallic ions extraction from dilute acid aqueous
solutions
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
ABSTRACT
EXTRACTION OF METALS FROM ACID AQUEOUS SOLUTIONS BY EMULSION
LIQUID MEMBRANES AND MICROENCAPSULATION OF EXTRACTANTS
In this Thesis is studied the use of Emulsion Liquid Membranes (ELM) and Microencapsulation
of Non-Specific Extractants (MCEx)processing to the extraction and removal of some transition
metals from acid aqueous solutions which simulate natural acid drainages or industrial waste
waters
ELM methodology was employed on the extraction of copper and zinc by using LIX-860 N-IC
and D2EHPA as extractants and Span-80 as surfactant compound The extraction system
consisted of a stirred tank in batch that works with formation of the double emulsion The
extractions of metals were higher when a greater content of acid was utilized to prepare the strip
liquor being possible to concentrate five and seven times the levels of Cu(II) and Zn(II)
respectively after three successive contacts of the same primary emulsion with fresh feed
solutions It was possible to breakdown very efficiently the emulsions by means of an
electrostatic field system being observed that the fundamental variable of the process was the
applied voltage
MCEx methodology was employed as well as on the Cd extraction with the basic extractant
Alamine 336 as in the extraction and separation of Zn and Cu with microcapsules prepared with
the phosphoric acid compound PC-88A The microspheres were synthesized using a chemical
method based on ldquoin siturdquo radical polymerization and also employing a physical method based
on the evaporation of a solvent from the proper polymers
The production of microcapsules by both methods of synthesis was simple and efficient The
yield of microcapsule production was a function on the type of used polymeric matrix and on
the amount of extractant to hold Both sort of microspheres presented spherical shape and a
varied size distribution It was analyzed the content of the extractant retained in the
microcapsule by potentiometric titration and were carried out metallurgical adsorption
experiments from dilute acid aqueous solutions
The microcapsules with Alamine 336 presented a high extraction selectivity towards Cd with
respect to Cu and Zn The microspheres with PC-88A showed in the studied acidity range a very
great selectivity towards Zn compared to Cu which was confirmed through the information got
from the Freundlich and Langmuir adsorption models
As a global conclusion it is possible to indicate that both methodologies (ELM and MCEx) are
very promissory in their application on the metallic ions extraction from dilute acid aqueous
solutions
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
1 INTRODUCCIOacuteN 1
2 OBJETIVOS 5
21 Objetivos generales 5
22 Objetivos especiacuteficos 5
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 6
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas 6
311 Reactivos y Materiales 6
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB 9
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes 11
321 Reactivos y materiales 11
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas 13
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas 14
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas 15
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 16
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas 17
411 Efecto del contenido de HB2SO4 en la solucioacuten acuosa interna 17
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE 19
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos 21
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico 23
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336 31
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 31
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas 33
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336 36
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336 38
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal 39
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A 41
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas 41
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre 42
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A 44
5 CONCLUSIONES 47
6 BIBLIOGRAFIacuteA 49
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
1
1 INTRODUCCIOacuteN
El incremento de la actividad minera en el paiacutes combinado con una mayor
preocupacioacuten por sus efectos ambientales ha generado un renovado intereacutes por el
desarrollo de nuevos procesos y tecnologiacuteas de extraccioacuten y remocioacuten de metales pesados
desde aguas de minas y soluciones residuales de procesos metaluacutergicos
Desde un punto vista medio ambiental en la operacioacuten de las minas se generan
soluciones de descarte de procesos de lixiviacioacuten quiacutemica y bacteriana llamados drenajes
aacutecidos cargados con metales pesados tales como cobre cinc y cadmio los cuales afectan
en gran medida las aguas subterraacuteneas y las superficiales dada su concentracioacuten y toxicidad 12)
Con el correr de los antildeos han ido surgiendo diferentes alternativas para recuperar o
remover estos contenidos de iones metaacutelicos buscando superar las deficiencias de
metodologiacuteas existentes como lo es el uso de la precipitacioacuten quiacutemica 3) el empleo de
adsorbentes naturales como zeolitas 4) y resinas soacutelidas de intercambio ioacutenico 5) o los
procesos de extraccioacuten por solventes (SX) maacutes bien disentildeados para altas recuperacioacuten de
metales desde soluciones concentradas 6)
Una de estas nuevas tecnologiacuteas alternativas promisorias a considerar en esta memoria
corresponde al empleo de las denominadas Membranas Liacutequidas Emulsificadas (MLE)
Ofrece la posibilidad de separar y concentrar metales desde soluciones diluidas en un
menor nuacutemero de etapas y con menos dificultades que las de las metodologiacuteas de uso
corriente Corresponde a una tecnologiacutea avanzada de los procesos SX que utiliza los
mismos extractantes que aquella pero que requiere un menor inventario de reactivos para el
mismo grado de extraccioacuten del metal 7-12)
Las Membranas Liquidas Emulsificadas son preparadas formando una emulsioacuten de
dos fases inmiscibles entre si (emulsioacuten primaria) la cual luego se dispersa en una tercera
fase que corresponde a la de alimentacioacuten y que contiene los metales a recuperar o
remover Por tanto corresponde a una emulsioacuten del tipo ldquoagua en aceite en aguardquo conocidas
como doble emulsioacuten WOW Quieacuten primero las estudioacute fue Li y colaboradores a quieacuten se
le adjudica su invencioacuten 13)
La solucioacuten de retroextraccioacuten (denominada comuacutenmente fase acuosa interna y que
constituye la fase acuosa aceptora de los metales) y la fase orgaacutenica (extractante
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
2
transportador en diluyente orgaacutenico) son emulsificadas mediante una alta velocidad de
agitacioacuten hasta el punto de formar muy pequentildeas gotas de la fase acuosa interna dispersas o
encapsuladas en el solvente orgaacutenico
Este debe contener un reactivo convencional SX escogido en forma selectiva o
colectiva para uno o maacutes metales de acuerdo a las isotermas de extraccioacuten el cual permite
el transporte del metal desde la fase acuosa externa de alimentacioacuten hacia la fase acuosa
interna denominado ldquolicor de strippingrdquo a traveacutes de la membrana orgaacutenica que las separa
Dada esta funcioacuten el extractante recibe tambieacuten el nombre de transportador (ldquocarrierrdquo) el
que actuacutea mediante mecanismo facilitado o de transporte acoplado
Figura 1 Representacioacuten esquemaacutetica de los gloacutebulos de la doble emulsioacuten
La solucioacuten orgaacutenica debe ser absolutamente inmiscible con ambas soluciones acuosas
(alimentacioacuten y de retroextraccioacuten) y la doble emulsioacuten a formar debe ser muy estable
Normalmente esto se logra mediante la adicioacuten de un agente activo superficialmente
denominado tensoactivo o surfactante Como es bien sabido estos compuestos se ordenan
en la superficie de la gota o gloacutebulo de la membrana emulsionada poseen una cabeza polar
hidrofiacutelica la cual se orienta al interior de las fases acuosas y su ldquocolardquo apolar lipofiacutelica
constituida por largas cadenas alquiacutedicas se orienta al interior de la gota orgaacutenica 14) tal
como se observa en la Figura 1
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
3
En la primera etapa la fase orgaacutenica y la solucioacuten acuosa interna (de stripping) son
combinadas para formar una emulsioacuten primaria estable Luego esta emulsioacuten es contactada
con la solucioacuten dadora (de alimentacioacuten) que contiene el metal a extraer mediante una
agitacioacuten moderada de manera de formar pequentildeos gloacutebulos de la emulsioacuten al interior de la
alimentacioacuten Una vez ocurrida la extraccioacuten del metal mediante transporte por permeacioacuten
la emulsioacuten cargada con el o los metales es separada de la fase refino (alimentacioacuten
residual pobre ahora en los metales) y se transfiere a un sistema que provoque la ruptura de
la emulsioacuten para recuperar tanto la solucioacuten acuosa interna receptora de los metales de
intereacutes como la fase orgaacutenica Una vez separado el metal en forma sencilla de la solucioacuten
de retroextraccioacuten (cristalizacioacuten o EW) dicha fase y el solvente orgaacutenico son reciclados a
la etapa inicial para formacioacuten de maacutes emulsioacuten
Otra alternativa a incluir en este estudio corresponde a la Microencapsulacioacuten de
Extractantes No Especiacuteficos (MCEx) la cual se constituye en otra muy interesante
tecnologiacutea alternativa a los procesos hoy en uso para remover o recuperar iones metaacutelicos
desde soluciones acuosas Los primeros estudios de separacioacuten de metales utilizando este
tipo de microcaacutepsulas contenedoras de extractantes corresponden a Yoshizawa et al 15)
Durante los uacuteltimos antildeos varios grupos de investigacioacuten de Estados Unidos Japoacuten Europa
y China han venido realizando varios progresos en este campo destacaacutendose los aportes de
Yang 16 17) en China Kamio y Kondo18-21) en Japoacuten entre otros
Existen varias formas de microencapsular estos extractantes los cuales dicho sea de
paso corresponden a los mismos compuestos quiacutemicos usados en los procesos SX o en la
metodologiacutea de MLE En esta Memoria se preparan las microcaacutepsulas (MC) a traveacutes de dos
rutas 1) La primera mediante el meacutetodo de Polimerizacioacuten en suspensioacuten viacutea radicales
libres o Meacutetodo Quiacutemico 22 23) en el cual se utiliza uno o maacutes monoacutemeros viniacutelicos
Particularmente en este estudio se usa estireno y divinilbenceno y empleando como
iniciador de la polimerizacioacuten peroacutexido de benzoiacutelo El o los monoacutemeros se disuelven junto
con el extractante en un solvente orgaacutenico inmiscible con el agua constituyeacutendose en la fase
dispersa La polimerizacioacuten se logra por calentamiento quedando el extractante retenido en
las microesferas o microcaacutepsulas producidas De esta forma se genera una MC que actuacutea
como un adsorbente granular que contiene el extractante liacutequido La produccioacuten de
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
4
poliacutemeros con estructura de una red tridimensional porosa seriacutea causada por el uso de
entrecruzante como el divinilbenceno
2) La segunda metodologiacutea a estudiar en esta memoria es la denominada por
Evaporacioacuten del Solvente o Meacutetodo Fiacutesico 2425) que consiste en disolver los poliacutemeros
como el poliestireno (PE) con un solvente altamente volaacutetil como diclorometano (DCM) y
agregando los extractantes escogidos formando una fase discontinua A su vez la fase
continua se compone de agua y un agente dispersante (gelatina) A continuacioacuten la mezcla
de ambas fases se agita para formar la suspensioacuten a temperatura ambiente y provocar asiacute la
evaporacioacuten del solvente
Desde un punto de vista metaluacutergico una vez preparadas las MC estas deben ser
puestas en contacto con las soluciones que contienen el o los metales de intereacutes bajo
condiciones de temperatura y acidez determinadas y que permitan la microencapsulacioacuten de
los iones metaacutelicos por Adsorcioacuten en las MC mediante un mecanismo global de
transferencia de masa con reaccioacuten quiacutemica Una vez adsorbidos en la matriz polimeacuterica
los metales pueden ser recuperados mediante su Desorcioacuten desde las MC mediante
contacto de ellas con una solucioacuten de retroextraccioacuten la cual constituye la fase acuosa
aceptora de los metales anaacuteloga a los ldquolicores de strippingrdquo de las MLE y en la cual se van
concentrando Ademaacutes en esta etapa se libera la microesfera del o de los metales extraiacutedos
pudiendo reciclarlas a un nuevo ciclo extractivo
Esta Memoria forma parte del tercer antildeo de desarrollo del Proyecto FONDECYT Nordm
1040567 26) cuyo objetivo final es el tratamiento continuo e integral de aguas residuales de
procesos industriales incluidos los procesos mineros Corresponde a un aporte maacutes del
Laboratorio de Operaciones Unitarias de nuestra Facultad dentro de su liacutenea de
investigacioacuten en procesos hidrometaluacutergicos destinados a la recuperacioacuten yo remocioacuten de
metales desde aguas de mina
En ella se comparan ambas metodologiacuteas es decir las MLE y la MCEx En particular
en el caso de la metodologiacutea de MLE se emplea un extractor discontinuo del tipo Tanque
Agitado en Batch (TAB) que simula un extractor de uso industrial En lo referente a la
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes en este estudio se realizan pruebas de
preparacioacuten de microcaacutepsulas por ambos meacutetodos y se aplican en experimentos de
adsorcioacuten metaluacutergicas a soluciones acuosas aacutecidas que contienen ciertos iones metaacutelicos
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
5
2 OBJETIVOS
21 Objetivos generales
La finalidad de esta Memoria reside en estudiar la extraccioacuten y separacioacuten de algunos
metales de transicioacuten desde soluciones acuosas aacutecidas preparadas en laboratorio y que
simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales mediante las metodologiacuteas de
membranas liquidas emulsificadas y mediante microencapsulacioacuten de extractantes no
especiacuteficos
22 Objetivos especiacuteficos
1 Estudiar la extraccioacuten y el transporte de algunos metales pesados desde las soluciones
acuosas aacutecidas que los contienen mediante la metodologiacutea de membranas liacutequidas
emulsionadas (MLE)
2 Optimizar la remocioacuten de cobre y cinc desde soluciones acuosas aacutecidas empleando
MLE estables preparadas con Span-80 como sustancia surfactante y con los extractantes
transportadores LIX-860 N-IC para cobre y D2EHPA para cinc en un sistema extractor
discontinuo del tipo Tanque Agitado Batch (TAB) que funciona con formacioacuten de la
doble emulsioacuten
3 Estudiar la ruptura de las MLE utilizando para ello un sistema coalescedor de las gotas
de las emulsiones en base a aplicar sobre ellas un potencial eleacutectrico adecuado
permitiendo asiacute recuperar y reciclar tanto la solucioacuten acuosa interna de retroextraccioacuten
como la fase orgaacutenica contenedora del transportador
4 Preparar distintas microcaacutepsulas (MC) contenedoras de extractantes no especiacuteficos
tanto mediante el meacutetodo quiacutemico de polimerizacioacuten in situ como a traveacutes del meacutetodo
fiacutesico basado en la evaporacioacuten del solvente a partir de los poliacutemeros respectivos
5 Determinar el contenido de extractante retenido en la matriz polimeacuterica constituyente
de las MC mediante meacutetodos quiacutemicos basados en titulaciones potenciomeacutetricas
Caracterizar fiacutesica y morfoloacutegicamente las microesferas obtenidas
6 Realizar pruebas de adsorcioacuten metaluacutergica (Cu Zn Cd) en las microcaacutepsulas obtenidas
empleando como fases acuosas de alimentacioacuten soluciones sinteacuteticas preparadas en
laboratorio que simulan aguas aacutecidas naturales o residuales industriales
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
6
3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
31 Experimentos mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
311 Reactivos y Materiales
En la preparacioacuten de la fase orgaacutenica de la membrana liacutequida se utilizaron como
extractantes orgaacutenicos transportadores de los iones metaacutelicos los reactivos comerciales
D2EHPA y LIX 860 N-IC para cinc y cobre respectivamente Como compuesto
tensoactivo comercial estabilizador de MLE se empleoacute Span-80 surfactante del tipo no-
ioacutenico Como diluyente de todos estos compuestos se utilizoacute keroseacuten de aviacioacuten de Esso-
Chile A continuacioacuten se detallan algunas especificaciones de estos reactivos
a) D2EHPA
Nomenclatura quiacutemica Aacutecido di-(2-etilhexil)-fosfoacuterico
Formula empiacuterica C16H35O4P
Peso molecular 3224 gmol
Densidad (25ordmC) 096 gmL
Estructura
P
O
OHO
O
CH3
CH3
CH3
CH3
Figura 2 Estructura del extractante D2EHPA Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro corrosivo siendo su pureza de un 95
como miacutenimo de acuerdo a informacioacuten del proveedor Fue empleado como transportador
de cinc La muestra utilizada en este estudio fue adquirida a la empresa SIGMA y se
empleoacute tal cual fue recibida
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
7
b) LIX-860 N-IC
Nomenclatura quiacutemica 5-nonilsalicilaldoxima
Formula empiacuterica C16H25O2N
Peso molecular 26338 gmol
Densidad (25ordmC) 0965 gmL
Estructura
Figura 3 Estructura del extractante LIX-860 N-IC
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente de color aacutembar el cual presenta una
viscosidad de 130 cp a 30ordmC Fue provisto por Cognis Chile SA Este extractante comercial
pertenece al grupo de las β-hidroxioximas y es de actual uso en plantas SX en la mineriacutea
del cobre en Chile En este estudio fue empleado como transportador de cobre siendo
empleado en todos los experimentos tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
c) Span-80
Nomenclatura quiacutemica Ester monooleato de sorbitan
Formula empiacuterica C24H44O6
Peso molecular 42860 gmol
Densidad (25ordmC) 108 gmL
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
8
Estructura
O
OHOH
OOH
O(CH2)6CH CH(CH2)7CH3
Figura 4 Estructura del tensoactivo monooleato de sorbitan
Caracteriacutesticas generales Surfactante comercial del tipo no ioacutenico utilizado para
estabilizar la membrana liquida La muestra empleada en este estudio se adquirioacute en la
compantildeiacutea Munich Ltda A 25ordmC se presenta como un liacutequido de color amarillo Es insoluble
en agua y soluble en fase orgaacutenica presentando un balance hidrofiacutelico-lipofiacutelico (HLB) de
43 Este compuesto se situacutea en la interfase de las emulsiones tanto primaria como
secundaria estando constituido por una pequentildea cabeza polar con grupos hidroxilos y por
una larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que favorece la solubilidad en la fase
orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en MLE de uso en hidrometaluacutergia
d) Keroseacuten de aviacioacuten
Corresponde a una fraccioacuten de destilacioacuten del petroacuteleo entre 160degC y 290degC la cual posee
una indeterminada cantidad variable de componentes tanto de tipo alifaacuteticos de cadena
lineal y ramificada como de tipo aromaacutetico y mezclas de ellos Este solvente insoluble en
fase acuosa presenta de acuerdo al boletiacuten de produccioacuten una masa molecular aproximada
de 170 gmol una densidad relativa de 080 gmL a 15degC un punto de inflamacioacuten entre
65ordmC y 85ordmC y un punto de ebullicioacuten entre 175ordmC y 325ordmC En este estudio se le empleoacute
como el diluyente orgaacutenico apropiado para disolver los compuestos extractantes
transportadores y la moleacutecula de tensoactivo Fue adquirido a Esso-Chile basaacutendose su
eleccioacuten en la baja volatilidad que presenta lo que permite trabajar sin peacuterdidas de solvente
durante la agitacioacuten necesaria para la formacioacuten de ambas emulsiones
Soluciones acuosas empleadas en este estudio
a) las fases acuosas externas correspondieron a soluciones aacutecidas de cobre y cinc
preparadas en laboratorio y que simulan aguas residuales reales generadas en la actividad
industrial constituyendo la fase acuosa dadora de los metales
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
9
- Solucioacuten de cobre Fue preparada con CuSO45H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular de 24968 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
- Solucioacuten de cinc Fue preparada con ZnSO47H2O Merck de calidad pa que presenta
un peso molecular 28755 gmol Su pH fluctuoacute entre 1 y 5 el cual fue ajustado con
aacutecido sulfuacuterico
b) A su vez las fases acuosas internas contenedoras del agente activo de retroextraccioacuten
fueron preparadas a partir de soluciones concentradas de aacutecido sulfuacuterico tanto en los
experimentos realizados con el transportador D2EHPA para cinc como los con LIX-860 N-
IC utilizado en el transporte de cobre Estas soluciones se constituyen en la fase acuosa
aceptora de los metales conformando el denominado ldquolicor de strippingrdquo
- Solucioacuten de Retroextraccioacuten o Stripping Preparada para con H2SO4 Merck de calidad
pa de peso molecular 9808 gmol y densidad 184 gmL variando su pureza entre un
95 y 97
Ademaacutes se prepararon soluciones de patrones estaacutendares utilizados en la metodologiacutea
analiacutetica de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Se emplearon reactivos Titrisol
Merck de 1000 mg de Cu y Zn Tambieacuten se utilizaron patrones de pH para calibrar el
medidor de pH
312 Experimentos de Extraccioacuten y Transporte de los Metales en el Reactor TAB
Se utilizoacute un extractor del tipo ldquoTanque Agitado en Batchrdquo (TAB) que permite
efectivamente la formacioacuten de la doble emulsioacuten es decir simula un reactor de aplicacioacuten
industrial de las MLE La extraccioacuten se realizoacute agitando el sistema para contactar la
emulsioacuten primaria formada por la fase orgaacutenica y la solucioacuten de stripping con la solucioacuten
de alimentacioacuten originando la doble emulsioacuten de la cual se extrajeron pequentildeas aliacutecuotas
de muestra con fines analiacuteticos
Se empleoacute un reactor de vidrio de 200 mL de capacidad para preparar la emulsioacuten
primaria y otro mayor de 1000 mL (Reactor TAB) para efectuar los experimentos de
extraccioacuten formando efectivamente la doble emulsioacuten Ambos reactores se dispusieron
inmersos en bantildeos termorregulados a 25 ordmC temperatura a la cual se efectuoacute todo el
proceso
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
10
En primer lugar se dio paso a la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria para lo cual se
aplicoacute una agitacioacuten mecaacutenica vigorosa de la fase acuosa interna aacutecida de retroextraccioacuten
con la fase orgaacutenica constituida por el extractante y el compuesto tensoactivo disueltos en
keroseacuten Para esto se utilizoacute un agitador digital OMNI Macro ES del tipo ultrasoacutenico de
alta cizalla de dos hojas que opera a alta velocidad de agitacioacuten (sobre 1200 min-1) y que
en general permite alcanzar altas velocidades permitiendo la dispersioacuten de la fase acuosa
interna al interior de la fase orgaacutenica formando una emulsioacuten con tamantildeo de gloacutebulo
pequentildeo favoreciendo el aacuterea de contacto entre las fases En los experimentos se utilizaron
50 mL de fase orgaacutenica y 25 mL de solucioacuten de stripping
Posterior a esto una vez formada la emulsioacuten primaria se tomaron 50 mL de ella y se
transfirieron cuidadosamente al reactor TAB el cual conteniacutea 250 mL de solucioacuten de
alimentacioacuten correspondiente a la fase acuosa externa contenedora de los iones metaacutelicos
A continuacioacuten se procedioacute a agitar a velocidad constante con un agitador Ika-Werke
RW20 durante 10 minutos a 380 min-1 ambas condiciones adecuadas para formar la MLE
Como resultado de este contacto se produce la formacioacuten de una doble gota en la cual
gloacutebulos de la fase acuosa externa encapsulan gotas de la fase orgaacutenica la que a su vez
incluyen en su interior gotas del ldquolicor de strippingrdquo facilitando asiacute el transporte de los
iones metaacutelicos desde la alimentacioacuten (solucioacuten dadora) hacia la fase acuosa aceptora
donde se van concentrando
Una vez realizada la extraccioacuten se procedioacute a separar en embudos de decantacioacuten la
emulsioacuten primaria cargada con el metal de la solucioacuten refino Por otra parte una vez
recuperada la emulsioacuten primaria se procedioacute a romperla ya sea mediante centrifugacioacuten yo
por coalescencia eleacutectrica Esto se hizo con el objetivo de recuperar y reciclar tanto la fase
acuosa interna (licor de stripping) como la fase orgaacutenica Asiacute de esta manera es posible
analizar el contenido y el grado de concentracioacuten de los metales en esta fase acuosa y
verificar la descarga del metal de la fase orgaacutenica La ruptura de la emulsioacuten primaria
cargada con el metal mediante centrifugacioacuten se realizoacute en una centrifuga MSE Minor
Centrifuge serie AA 3228 a 10000 min-1 durante 10 minutos Con el mismo objetivo se
procedioacute tambieacuten a romper la emulsioacuten mediante un coalescedor eleacutectrico Esto se realizoacute
mediante un sistema construido en el laboratorio empleando un transformador de voltaje
variable (0 ndash 15000 Volts 50 Hz) en un recipiente de vidrio que contiene sendos
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
11
electrodos aislados entre siacute y con suficiente espacio para introducir la emulsioacuten todo esto
empleando un consumo eleacutectrico bastante bajo
A intervalos de tiempo se extrajeron muestras de la doble emulsioacuten que se iba
formando de forma de poder determinar el contenido de los iones metaacutelicos tanto en la
solucioacuten acuosa externa (refinos) como en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten y en las
fases orgaacutenicas Para ello se utilizoacute un equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica
(EAA) Perkin Elmer 3110 con llama aireacetileno (42) Cobre se cuantificoacute utilizando
una longitud de onda de 3248 nm y soluciones estaacutendar de 10 20 30 40 y 50 mgL
Cinc fue medido a 2139 nm y empleando soluciones estaacutendar de 01 03 05 07 y 09
mgL para la obtencioacuten de la curva de calibracioacuten 27) La determinacioacuten de la concentracioacuten
de los metales en ambas fases acuosas se realizoacute directamente en cambioacute para el anaacutelisis
del contenido de los iones metaacutelicos en las fases orgaacutenicas se procedioacute previamente a
efectuar stripping analiacuteticos con soluciones acuosas fuertemente aacutecidas capaces de romper
completamente los complejos
Para la determinacioacuten de la acidez (pH) de todas las soluciones acuosas (externas e
internas) al inicio durante y al final de cada experimento se empleoacute un medidor de pH
OAKTON provisto de un electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura Se
estudioacute el efecto de las siguientes variables sobre el transporte de los metales y su
influencia en la ruptura de la MLE la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la solucioacuten de
retroextraccioacuten y la concentracioacuten del extractante y del tensoactivo en la fase orgaacutenica
32 Experimentos mediante Microencapsulacioacuten de Extractantes
321 Reactivos y materiales
En esta etapa del estudio se procedioacute a preparar microcaacutepsulas polimeacutericas que
retuvieran en su estructura los extractante que a continuacioacuten se describen
a) Alamine 336
Nomenclatura quiacutemica tri-octildecil amina
Formula empiacuterica R3N R= -(C10H21) -(C8H17)
Peso molecular promedio 3920 gmol
Densidad (25ordmC) 081 gmL
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
12
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido transparente e incoloro posee una viscosidad de
23 cp a 40ordmC Fue provisto gentilmente por Cognis Chile SA Este extractante comercial
corresponde a una mezcla de aminas terciarias de alto peso molecular En esta memoria se
utilizoacute como extractante adsorbente de cadmio tal cual fue recibido sin someterlo a alguna
purificacioacuten adicional
b) PC-88A
Nomenclatura quiacutemica mono-2-etilhexil ester del aacutecido 2-etilhexil fosfoacutenico
Formula empiacuterica C16H35O3P
Peso molecular promedio 3064 gmol
Densidad (20ordmC) 0948 gmL
Estructura
CH3CH3
OH
OO
P
CH3
H3C Figura 5 Estructura del extractante PC-88A
Caracteriacutesticas generales Es un liacutequido incoloro y corresponde a un tiacutepico extractante
aacutecido intercambiador de cationes de funcionalidad similar al compuesto D2EHPA di-ester
fosfoacuterico descrito en la seccioacuten 311 de esta memoria Se le utilizoacute como extractante
adsorbente de cobre y cinc Fue aportado por la compantildeiacutea Daihachi Chemical Industry Inc
Japan y fue empleado tal cual fue recibido
Las microcaacutepsulas se prepararon mediante dos metodologiacuteas denominadas de aquiacute en
adelante como meacutetodo quiacutemico y meacutetodo fiacutesico En el meacutetodo quiacutemico basado una
polimerizacioacuten radicalaria in situ se emplearon como monoacutemeros para la conformacioacuten de
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
13
la matriz polimeacuterica de las microcaacutepsulas los compuestos estireno (E) y divinilbenceno
(DVB) A su vez peroacutexido de benzoiacutelo fue utilizado como iniciador de la polimerizacioacuten y
tolueno como diluyente de la mezcla ambos compuestos de grado reactivo
CH2
CH2
CH2
O
O
O
O
1) 2) 3)
Figura 6 Estructura de los monoacutemeros 1) Estireno 2) Divinilbenceno y 3) del iniciador peroacutexido de benzoiacutelo
Cuando las microesferas se sintetizaron mediante el meacutetodo fiacutesico basado en la
evaporacioacuten del solvente se utilizoacute en la construccioacuten de la red polimeacuterica directamente el
compuesto poliestireno (PE) Todos los otros reactivos quiacutemicos incluyendo el solvente
diclorometano (DCM) y los dispersantes silicato de sodio (goma araacutebiga) y gelatina bovino
Bloom 225 fueron de calidad pa
Para preparar las soluciones que contienen los metales a extraer se disolvioacute la cantidad
apropiada de la sal sulfato de cada metal (cobre y cinc) en agua destilada y se reguloacute su pH
con aacutecido sulfuacuterico Para las de cadmio se utilizoacute CdCl2 middot 25 H2O Merck Ltda de calidad
pa disolvieacutendolo en agua destilada y regulando su pH con aacutecido clorhiacutedrico fumante al 37
Merck Ltda pa de peso molecular 3646 gmol y densidad 119 gmL Para el control de
la acidez de estas soluciones se empleoacute un medidor de pH OAKTON provisto de un
electrodo AgAgCl de vidrio con control de temperatura
322 Preparacioacuten de microcaacutepsulas
a) Meacutetodo quiacutemico viacutea radicales libres (DVB-E) las microcaacutepsulas fueron preparadas en
un baloacuten de 3 bocas de 500 mL de capacidad dotado de un termoacutemetro Como fase continua
se utilizoacute una solucioacuten de goma araacutebiga (silicato de sodio) en agua destilada la cual fue
agitada continuamente mediante una barra magneacutetica controlada por un motor
sincronizado al mismo tiempo que se procediacutea a calentarla en un bantildeo termorregulado
Una vez que esta solucioacuten alcanzaba una temperatura entre 70 y 75 ordmC inmediatamente se
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
14
procediacutea a purgar el aire con N2 gaseoso a traveacutes de una boca lateral del baloacuten a la vez que
se conectaba un refrigerante en la boca central del reactor Inmediatamente se agregaba la
fase orgaacutenica compuesta por los monoacutemeros (estireno y divinilbenceno) tolueno el
iniciador de la polimerizacioacuten y el extractante (Alamine 336) mezcla que se constituiacutea en
la fase dispersa Ambas fases la continua y la dispersa se manteniacutean agitaacutendose durante
todo el transcurso de la polimerizacioacuten la que concluiacutea aproximadamente al cabo de 3 a 4
horas Finalmente asiacute obtenidas las microesferas se dejaban enfriar se separaban por
filtracioacuten al vaciacuteo y se lavaban con agua destilada repetidas veces y se dejaban secar a
temperatura ambiente
b) Meacutetodo fiacutesico viacutea evaporacioacuten de solvente (PE) En este caso las microcaacutepsulas fueron
preparadas de la siguiente forma en un reactor de 1000 mL dotado de un agitador de heacutelice
marina e inmerso en un bantildeo termorregulado se disolviacutea gelatina a 40-45 ordmC la cual una
vez disuelta se dejaba enfriar a temperatura ambiente (18-22 ordmC) constituyendo asiacute la fase
continua Por otra parte en otro reactor se preparaba la fase discontinua del proceso
agregando y disolviendo la cantidad de poliestireno (PE) y de los extractantes apropiados
en un volumen adecuado del solvente diclorometano Una vez disuelto el poliacutemero y
homogenizada esta fase se agregaba sobre la fase continua mantenieacutendose dicha mezcla
agitada a velocidad constante mediante un agitador Ika-Werke RW20 a 500 min-1 y a
temperatura ambiente Se agregaba gota a gota y muy lentamente para evitar la formacioacuten
de aglomeraciones o fases heterogeacuteneas Finalizada esta etapa de adicioacuten de una fase sobre
la otra toda la mezcla resultante se agitaba entre 3 a 4 horas Asiacute formadas las
microcaacutepsulas se procediacutea a filtrarlas al vaciacuteo se lavaban tres veces con agua destilada y se
dejaban secar a temperatura ambiente
323 Anaacutelisis del contenido de extractante retenido en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten
del contenido del extractante amiacutenico se efectuacuteo de la siguiente forma se pesoacute 05 g de
microcaacutepsulas en un matraz Erlenmeyer de 100 mL y se les suspendioacute en 20 mL de
tolueno A continuacioacuten se dejaron reposar en este solvente durante nueve diacuteas Finalizado
este periacuteodo manteniendo la suspensioacuten homogenizada mediante agitacioacuten se tomaron
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
15
aliacutecuotas de 5 mL de ella a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido
aceacutetico procediendo finalmente a titular la mezcla con HClO4 001 N
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Se tomaron 05 g de
estas microesferas y se le agregoacute 20 mL de tolueno lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en
aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta
solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico procediendo
posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
c) Microcaacutepsulas con PC-88A obtenidas por el meacutetodo quiacutemico La determinacioacuten del
contenido del extractante aacutecido organofosforado retenido en las microcaacutepsulas se realizoacute
siguiendo el meacutetodo explicado en detalle en una publicacioacuten anterior de estos autores la
cual se basa en suspender las microesferas en metanol durante una semana y proceder a
titular potenciomeacutetricamente la solucioacuten alcohoacutelica con una solucioacuten de NaOH 28)
324 Experimentos de adsorcioacuten de cadmio cobre y cinc en las microcaacutepsulas
Con el propoacutesito de verificar la capacidad de adsorcioacuten de metales pesados de las
microcaacutepsulas uno de cuyos fines es su aplicacioacuten en hidrometaluacutergia en esta parte del
estudio se realizoacute algunos experimentos preliminares de equilibrio de adsorcioacuten de cadmio
cobre y cinc sobre ellas Estas pruebas se efectuaron en batch a 25ordmC empleando un
agitador de tipo orbital Polyscience que consta de una unidad termorreguladora Se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas que reteniacutean en su interior los extractantes con 20 mL
de las respectivas soluciones acuosas de los tres metales de transicioacuten indicados Los
experimentos se extendieron durante 24 horas suficientes para permitir alcanzar el
equilibrio de adsorcioacuten Posteriormente se procedioacute a filtrar las microcaacutepsulas
eventualmente cargadas con los metales procedieacutendose a continuacioacuten a medir el contenido
de ellos en la solucioacuten acuosa resultante de equilibrio o refino mediante espectrofotometriacutea
de absorcioacuten atoacutemica en el equipo Perkin Elmer 3110 indicado
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
16
4 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
Los resultados experimentales alcanzados en el desarrollo de este estudio y su
correspondiente anaacutelisis y discusioacuten se han dividido en las siguientes secciones
bull Extraccioacuten de cobre y cinc mediante Membranas Liacutequidas Emulsificadas
bull Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
bull Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
41 Extraccioacuten de cobre y cinc mediante membranas liacutequidas emulsificadas
Previo a la entrega de los resultados alcanzados referidos al transporte de ambos
metales en la MLE corresponde establecer la forma de medir la permeacioacuten de ellos hacia
la fase acuosa interna y su grado de extraccioacuten a partir de las concentraciones de ambos
metales en las fases acuosas externas iniciales de alimentacioacuten y en las muestras de los
refino que se van obteniendo en el tiempo
Se define la siguiente expresioacuten para el grado de extraccioacuten del metal GE el cual
representa una medida del grado de extensioacuten del metal transportado expresado en tanto por
uno
[ ]minus=+
+
20
2
M
M
CC
GE (1)
donde 2+MC representa la concentracioacuten metal en el refino a diferentes tiempos de proceso
y 20+M
C representa la concentracioacuten inicial de metal en la alimentacioacuten Por tanto GE
representa en la praacutectica la fraccioacuten del metal remanente en la solucioacuten inicial del proceso
Es decir a menor valor de GE mayor ha sido el transporte del metal hacia la fase orgaacutenica y
el ldquolicor de strippingrdquo Empleando estos mismos valores se procedioacute a determinar el
porcentaje de extraccioacuten o remocioacuten del metal desde la fase acuosa externa E de acuerdo
a la siguiente ecuacioacuten
1002
0
220 times
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ minus=
+
++
M
MM
C
CCE (2)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
17
En base a la informacioacuten obtenida en etapas anteriores del proyecto Fondecyt bajo el
marco del cual se desarrolla esta memoria 26) en todos los experimentos de extraccioacuten de
metales mediante MLE se trabajoacute con soluciones de alimentacioacuten de pH 2 para cobre y de
pH 4 para cinc empleando en ambos casos soluciones cuya concentracioacuten de metal se
establecioacute alrededor de 100 mgL A continuacioacuten en la Tabla 1 se presentan las
condiciones experimentales generales en todos los experimentos
Tabla 1 Condiciones comunes a todos los experimentos de extraccioacuten con MLE
Fase Acuosa de alimentacioacuten a 25ordmC Cobre Zinc
Concentracioacuten inicial de metal 100 mgL 100 mgL
pH inicial (medio H2SO4) 20 40
Fase Orgaacutenica
Concentracioacuten de Span-80 Variable
Concentracioacuten de Extractante 3 pp
Fase acuosa de stripping 25ordmC
Concentracioacuten de H2SO4 Variable
Agitacioacuten
Emulsioacuten Primaria 1500 min-1
Emulsioacuten Secundaria 380 min-1
411 Efecto del contenido de H2SO4 en la solucioacuten acuosa interna
Se estudioacute el efecto de la concentracioacuten de H2SO4 en la fase acuosa interna de
retroextraccioacuten sobre el grado de extraccioacuten de ambos metales Para esto se programaron
diferentes experimentos variando la concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten de
retroextraccioacuten entre 200 y 250 gL en experimentos en que la misma emulsioacuten primaria se
contactoacute con cinco fracciones frescas de alimentacioacuten El propoacutesito de estos experimentos
fue verificar en una primera instancia la posibilidad de reutilizar repetidas veces un mismo
volumen de emulsioacuten primaria y determinar la variacioacuten de su capacidad de carga con el
nuacutemero de contactos Se asume que en un proceso de MLE el extractante transportador se
estaacute permanentemente regenerando en la interfase acuosa interna lo cual constituye una
medida del grado de retroextraccioacuten que ocurre en la membrana por efecto precisamente
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
18
del contenido de aacutecido en ella En estos experimentos se mantuvo constante una
concentracioacuten de Span-80 del 2 en la fase orgaacutenica Los resultados de la extraccioacuten de
cobre con LIX 860 N-IC y de cinc con D2EHPA se presentan en las Figura 7a y 7b
respectivamente
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a) Nordm de Contactos
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E
xtra
ccioacute
n de
cin
cNordm de Contactos
200 gL H2SO4
250 gL H2SO4
b)
Figura 7 Efecto de la concentracioacuten de aacutecido sulfuacuterico en la fase acuosa interna y del nuacutemero de contactos sobre la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b)
De las figuras se observa que por un lado las extracciones fueron levemente superiores
cuando se empleoacute un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo A su vez se
observa ademaacutes que para el caso del cobre el grado de extraccioacuten disminuye
paulatinamente con el nuacutemero de contactos sucesivos hecho que indicariacutea que a medida
que aumentan los contactos de la misma emulsioacuten primaria el extractante activo disponible
en la peliacutecula orgaacutenica seriacutea menor probablemente a una menor velocidad de
retroextraccioacuten respecto a la de extraccioacuten en la interfase acuosa externa Este efecto fue
menormente observado en el caso de la extraccioacuten de cinc con el extractante
organofosforado hecho que estariacutea indicando que en este caso la cineacutetica de
retroextraccioacuten si asegurariacutea una eficiente y pronta ruptura del complejo metal-extractante
liberando este uacuteltimo a un nuevo ciclo extractivo
Considerando que es la concentracioacuten del H2SO4 en la fase acuosa interna la que otorga
la fuerza aacutecida para la etapa de stripping y la que asegura una mayor gradiente de
concentracioacuten de acidez entre ambas fases acuosas externa e interna esta variable debe
ajustarse adecuadamente en un proceso de MLE Teoacutericamente se logra un mejor
transporte del metal a traveacutes de la membrana liacutequida cuando mayor es la diferencia de
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
19
acidez entre ambas fases acuosas conformaacutendose esta variable en la fuerza motriz que
provoca la permeacioacuten de las especies quiacutemicas en la membrana es decir demuestra que la
MLE actuacutea comportaacutendose como una eficiente bomba quiacutemica Por otra parte no es posible
aumentar en exceso la concentracioacuten del aacutecido en el licor de stripping al incrementarse el
peligro lento pero constante de degradacioacuten de los extractantes aacutecidos al poliprotonarse en
torno al ioacuten-hidroacutegeno aacutecido de las moleacuteculas transportadoras con la consiguiente peacuterdida
de actividad de la especie extractante que actuacutea mediante intercambio de cationes
412 Efecto del contenido de Span-80 en la extraccioacuten estabilidad y la ruptura de
MLE
Un paraacutemetro operacional importante en el funcionamiento de las MLE es el contenido
de surfactante en la fase orgaacutenica empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria El
compuesto tensoactivo es la sustancia que permite estabilizar la emulsioacuten si bien puede
tener tambieacuten algunos efectos sobre el transporte del metal En estos experimentos se
estudioacute el efecto de variar su contenido en la ML en un rango variable entre 01 al 20
referido a su concentracioacuten en la fase orgaacutenica La concentracioacuten de H2SO4 en la solucioacuten
de stripping fue de 250 gL en todos los experimentos Una vez finalizado el experimento
se procedioacute a separar previamente el refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a
continuacioacuten se midioacute la ruptura de ella mediante centrifugacioacuten en funcioacuten de la variacioacuten
del surfactante en la membrana Ademaacutes se midioacute la concentracioacuten de metal en la fase
acuosa externa (refino) y en la interna (stripping) La muestra de refino fue obtenida y leiacuteda
directamente y la del licor de stripping fue obtenida mediante la separacioacuten de una pequentildea
porcioacuten de eacutel desde la emulsioacuten mediante centrifugacioacuten
En la Figura 8 se presentan los resultados alcanzados en estos experimentos Se puede
apreciar que para ambos metales se requiere un contenido miacutenimo de 1 de Span-80 en la
membrana liacutequida para estabilizarla Bajo ese nivel las emulsiones no se estabilizaron se
rompieron en un alto grado afectando el funcionamiento del sistema MLE y la
extractabilidad de los compuestos transportadores A medida que se reduce la cantidad de
surfactante en la emulsioacuten se manifiesta un transporte de agua entre las fases acuosas
externas e internas provocados por fenoacutemenos de hinchamiento (ldquoswellingrdquo) del licor de
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
20
stripping yo fenoacutemenos de osmosis Tambieacuten esto se puede apreciar analizando el graacutefico
(ver eje derecho) del comportamiento del stripping
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cobre []
Curva de contenido de cobre en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cob
re
a)
0
100
200
300
400
500
600
Concentracioacuten stripping [m
gL]
00 05 10 15 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Curva de extraccioacuten de cinc []
Curva de contenido de cinc en stripping [mgL]
Span-80
E
xtra
ccioacute
n de
cin
c
b)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentracioacuten stripping [m
gL]
Figura 8 Efecto de la variacioacuten del surfactante Span-80 en la extraccioacuten de Cu (a) y Zn (b) con LIX-860 N-IC y D2EHPA respectivamente
En los mismos graacuteficos se ha graficado en el eje de las ordenadas de la derecha el
contenido de metal observado en la solucioacuten aceptora de retroextraccioacuten despueacutes de un
contacto Tanto para cobre (gt550 mgL) como para cinc (gt 740 mgL) se alcanzan niveles
de concentracioacuten del metal respecto a su contenido inicial en la fase acuosa de
alimentacioacuten
El eacutester tensoactivo se situacutea en las interfases orgaacutenicaacuosas de la emulsioacuten siendo
una moleacutecula de pequentildea cabeza polar y larga cadena alifaacutetica hidrocarbonada lo que
favorece la solubilidad en la fase orgaacutenica requisito fundamental para poder utilizarlo en
MLE Provoca la disminucioacuten de la tensioacuten interfacial del sistema produciendo gotas de
emulsioacuten de menor tamantildeo Una vez estabilizada la emulsioacuten el efecto del contenido de
Span-80 no tuvo mayor efecto sobre el transporte de los metales tal como se aprecia en la
Figura 8 De todas formas el uso innecesario de contenidos maacutes altos de tensoactivo puede
producir una disminucioacuten en el transporte del metal a traveacutes de la MLE al originarse una
alta resistencia interfacial en el sistema al generarse una competencia con las moleacuteculas del
extractante por la adsorcioacuten de los sitios activos en la interfase En aplicaciones
hidrometaluacutergicas el tensoactivo debe ser necesariamente soluble en fase orgaacutenica dado
que su recuperacioacuten desde el refino acuoso es praacutecticamente imposible El bajo valor HLB
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
21
(Balance hidrofiacutelicolipofiacutelico) del Span-80 asegura su empleo adecuado ademaacutes de ser un
compuesto comercial y de bajo costo
413 Transporte y concentracioacuten de los metales en experimentos de contactos
sucesivos
En otra serie de experimentos se procedioacute a estudiar el efecto de contactos sucesivos de
un mismo volumen de emulsioacuten primaria con fracciones nuevas de solucioacuten de
alimentacioacuten sobre el transporte y concentracioacuten de Cu(II) y Zn(II) con los extractantes
LIX-860 N-IC y D2EHPA hacia los respectivos ldquolicores de strippingrdquo Despueacutes de cada
contacto de 5 minutos se midioacute el contenido de los metales tanto en la solucioacuten refino como
en la fase acuosa interna de retroextraccioacuten donde debieran ir concentraacutendose En todos los
experimentos se empleoacute una concentracioacuten de 2 de Span-80 en la ML y una solucioacuten
acuosa interna aceptora de los metales de 250 gL de H2SO4 sin contenido de los metales
Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 9
1 2 30
100
200
300
400
500
600
700
cobre cinc
Nordm de contactos
Con
cent
raci
oacuten d
e st
rippi
ng [m
gL]
Figura 9 Concentracioacuten de Cu con LIX-860 N-IC y Zn con D2EHPA en los ldquolicores de strippingrdquo
Se observa en ellas que a medida que aumenta el nuacutemero de contacto de la emulsioacuten
primaria con diferentes fracciones de alimentacioacuten aumenta el contenido de ambos metales
en la fase acuosa interna tendiendo a alcanzar una concentracioacuten maacutexima para cada uno de
ellos la cual estariacutea limitada por una parte por la solubilidad del complejo metal-extractante
en ella y por otra por la cantidad de aacutecido libre y su actividad como agente capaz de
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
22
romper permanentemente los complejos formados Sin embargo se observa que despueacutes de
3 contactos se logra concentrar entre cinco y siete veces el nivel del metal en la solucioacuten de
alimentacioacuten
Es bien conocido de trabajos anteriores que la extraccioacuten de cobre con la β-
hidroxioxima transcurririacutea de acuerdo a la siguiente ecuacioacuten 2930)
Cu+2(ac) + 2HX(org) CuX2 (org) + 2H+
(ac) (3)
donde HX y CuX2 representan el extractante oxiacutemico y su complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo formado se presenta en la Figura 10 El
extractante posee un grupo OH fenoacutelico en el cual se forma un enlace covalente metal-
transportador a traveacutes del cual ocurre la liberacioacuten del protoacuten aacutecido y posee ademaacutes en el
grupo hidroxiacutemico un aacutetomo de nitroacutegeno con su par de electrones orientado hacia el metal
que permite la formacioacuten de un enlace covalente de coordinacioacuten que conduce a la
formacioacuten del complejo del tipo quelato
Figura 10 Estructura del complejo Cu(II)-LIX 860N-IC
A su vez la extraccioacuten de Zn(II) con D2EHPA tambieacuten ha sido estudiado por este
grupo de trabajo 2) Este extractante suele encontrarse dimerizado al estar disuelto en
diluyentes alifaacuteticos El equilibrio de extraccioacuten se regiriacutea en aquellos casos de una alta
concentracioacuten del extractante en la fase orgaacutenica respecto al contenido del metal en la fase
dadora de alimentacioacuten mediante la siguiente ecuacioacuten
Zn+2(ac) + 2(HR)2 (org) ZnR2 middot 2HR (org) + 2H+
(ac) (4)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
23
donde HR (HR)2 y ZnR2middot2HR denotan el extractante su diacutemero y el complejo con el metal
respectivamente La estructura del complejo Zn-D2EHPA se presenta en la Figura 11
P
O
OCH3CH2CH2CH2CHCH2OCH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
P
HO
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3Zn
P
O
O
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
OCH2CHCH2CH2CH2CH3
CH2CH3
P
OH
OCH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
CH3CH2CH2CH2CHCH2O
CH3CH2
Figura 11 Estructura del complejo Zn(II)-D2EHPA
Se aprecia que dos moleacuteculas del extractante se enlazan al metal y otras dos actuacutean
solvatando a traveacutes de la alta densidad electroacutenica del doble enlace P=O y mediante
formacioacuten de enlaces del tipo puente de hidroacutegeno
414 Estudio de la ruptura de la emulsioacuten primaria mediante un coalescedor
electroestaacutetico
Es fundamental en la aplicacioacuten de esta metodologiacutea de extraccioacuten de metales mediante
membranas liacutequidas emulsionadas poder romper la emulsioacuten una vez concluido el proceso
de modo de poder recuperar el metal que se ha ido concentrando en la solucioacuten acuosa
interna aceptora y por otro con el propoacutesito de poder recuperar la fase orgaacutenica que
contiene el extractante transportador
Tal como se indica en la seccioacuten relativa a los experimentos para estos experimentos se
construyoacute un coalescedor electroestaacutetico cuyo esquema se presenta en la Figura 12 Este
equipo consta de tres partes a) un transformador ldquoTubolamprdquo de alta tensioacuten de voltaje
conectado a 220 V (50 Hz) que permite variar esta variable hasta 15000 V (corriente alterna
25 mA) b) un potenciometro ldquoVARIACrdquo de 500 Watt modelo M10-520 para controlar el
voltaje al cual se le adaptoacute un voltiacutemetro para tener una lectura precisa del voltaje
entregado y c) finalmente un sistema de electrodos utilizando en este caso un alambre de
acero tipo 308 de 15 mm de diaacutemetro Ademaacutes uno de los electrodos fue aislado con una
manguera ldquoMasterflexrdquo tipo Tygon Lab Tubing y el interior se rellenoacute con una solucioacuten
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
24
saturada de KBr El disentildeo de los electrodos fue adaptado del modelo original de Nilsen
Jong y Stubbs 31) La razoacuten fundamental del aislamiento de uno de los electrodos es que se
requiere de un campo magneacutetico entre ellos de forma que el paso de la corriente debe ser
sumamente bajo o casi nulo a traveacutes de la emulsioacuten El campo electromagneacutetico produce la
coalescencia entre las gotas produciendo la ruptura y la separacioacuten de la emulsioacuten
lograacutendose asiacute la recuperacioacuten tanto del orgaacutenico como de la fase acuosa interna cargada
con el metal
Figura 12 Esquema del coalescedor electroestaacutetico
a) Efecto de la distancia entre siacute de los electrodos En este punto se estudio en base a una
membrana que contenia al extractante oxiacutemico Se preparoacute en cada caso 75 mL de emulsioacuten
primaria con una concentracioacuten de 2 de Span-80 y 3 LIX 860 NI-C en la peliacutecula
orgaacutenica u una solucioacuten acuosa interna con un contenido de 250 gL de H2SO4 Una vez
preparada la emulsioacuten de acuerdo al procedimiento normal en un reactor de vidrio con
capacidad de 200 mL se procedioacute a transferirla al coalescedor eleacutectrico Se evaluoacute la
ruptura de la emulsioacuten modificando la distancia de los electrodos del sistema coalescedor
entre 10 y 25 cm Se aplicoacute en todas las experiencias un voltaje de 6818 volts entre los
electrodos durante 1 minuto A continuacioacuten se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado el cual fue calculado de acuerdo a la siguiente relacioacuten
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
25
100 times=InicialStripp
finalStripp
V
VrecuperadoStripping (5)
donde VStripp inicial es el volumen de acuoso interno inicial empleado al momento de preparar
la emulsioacuten primaria y VStripp final corresponde al volumen efectivamente medido del ldquolicor
de strippingrdquo una vez concluida la ruptura de ella En la Figura 13 se presentan los
resultados experimentalmente observados
10 15 20 250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Repeticioacuten 1 Repeticioacuten 2
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Distancia entre electrodos [cm]
Figura 13 Ruptura de emulsiones con LIX 860 NI-C variando la distancia de los electrodos
Se observa claramente en la figura que al menos en el rango estudiado no hubo mayor
efecto de la separacioacuten de los electrodos obtenieacutendose en todos los casos una eficiente
ruptura en torno al 90 El efecto de la separacioacuten de los electrodos entre siacute sobre la
ruptura de la emulsioacuten seriacutea importante si variara mucho el volumen de emulsioacuten ubicado
entre ellos
b) Influencia del contenido de Span-80 en la membrana y del voltaje aplicado la maacutes
importante variable que afecta la estabilidad de la emulsioacuten y por tanto su ruptura es el
contenido del compuesto surfactante Es sabido que un exceso de eacutel en la membrana puede
impedir su ruptura definitiva y una concentracioacuten insuficiente del tensaoactivo puede
inhibir su formacioacuten En estos experimentos se procedioacute a estudiar la influencia del
contenido de Span-80 en la membrana en un rango variable entre 025 y 200 en la fase
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
26
orgaacutenica sobre la ruptura de ella en el coalescedor Ademaacutes simultaacuteneamente se varioacute el
voltaje aplicado entre los electrodos entre 848 y 6818 volts durante 5 minutos buscando
estudiar el efecto de esta variable sobre la eficacia del coalescedor Tal como en los
experimentos anteriores despueacutes de la ruptura se midioacute el porcentaje de acuoso interno
recuperado para calcular la eficiencia de ruptura
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CContenido Span-80 200 100 050 025
Rec
uper
acioacute
n S
tripp
ing
[v
v]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAContenido Span-80 025 050 100 200
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 14 Efecto del contenido de Span-80 y del voltaje aplicado en el coalescedor sobre la ruptura de las emulsiones con LIX-860 N-IC (a) y D2EHPA (b)
En la Figura 14 se presentan los resultados obtenidos tanto para las emulsiones con
LIX-860 N-IC utilizadas para cobre como para las preparadas a partir de D2EHPA y a
emplear para el transporte de cinc Se observa en primer lugar en ambos casos un leve
aumento de la ruptura de la emulsioacuten al incrementar el voltaje aplicado entre los electrodos
lograacutendose valores cercanos al 100 de ruptura para la membrana con la oxima por sobre
3500 volts Sin embargo no se logroacute tan alta ruptura con la emulsioacuten preparada con el
transportador organofosforado probablemente debido a la naturaleza del extractante Sin
embargo en ambos graacuteficos se aprecia que a mayor contenido del tensoactivo en la ML
menor es la ruptura de esta Este hecho es particularmente claro en el caso de la membrana
preparada con D2EHPA
c) Efecto de la acidez de la solucioacuten de retroextraccioacuten y de la velocidad de formacioacuten de
la emulsioacuten primaria otro factor que afecta la estabilidad de la emulsioacuten es la agitacioacuten
empleada en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria dado que esta variable afecta el
tamantildeo de la gota formada Es claro que una gota maacutes pequentildea obtenida debido a una
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
27
mayor velocidad de agitacioacuten entre la fase orgaacutenica y la fase acuosa interna produciraacute una
emulsioacuten maacutes estable y favoreceraacute el transporte de especies desde la fase acuosa
alimentadora Sin embargo podriacutea afectar su posterior ruptura Se efectuaron experimentos
variando el contenido de H2SO4 (200 y 250 gL) en la solucioacuten de stripping y se varioacute la
velocidad de agitacioacuten en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria en un rango entre 1000 y
3000 min-1 Se aplicoacute durante 5 minutos un voltaje variable en el mismo rango
anteriormente empleado A partir de los resultados obtenidos se determinoacute el porcentaje de
acuoso interno recuperado el cual constituye una medida de la eficiencia de la ruptura de la
emulsioacuten En la Figura 15 se presentan los resultados obtenidos para las emulsiones con
LIX-860 N-IC empleando soluciones de retroextraccioacuten con 200 gL (Figura 15a) y 250
gL (Figura 15b) de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng 2
00 [g
L] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]a)0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Lix 860 NI-CAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
2500 min-1
3000 min-1
R
ecup
erac
ioacuten
Strip
ping
250
[gL
] [
]
Voltaje Aplicado [Volts]b)
Figura 15 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con LIX-860 N-IC en funcioacuten de la velocidad de
agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
No se observan diferencias importantes en los resultados de los experimentos realizados
para la ruptura de la membrana constituida por el extractante β-hidroxiacutemico al variar tanto
el contenido de H2SO4 como la velocidad empleada para preparar la emulsioacuten primaria Es
decir por sobre los 200 gL habriacutea suficiente fuerza aacutecida para romper los complejos Cu-
oxima y un aumento de esta variable en el ldquolicor de strippingrdquo no afectariacutea la ruptura de la
emulsioacuten mediante la aplicacioacuten del potencial eleacutectrico Tampoco se observoacute un efecto de
la velocidad de agitacioacuten para preparar la membrana sobre la separacioacuten de las fases que
constituyen la emulsioacuten Es claro que se requiere una velocidad miacutenima de 1000 min-1 para
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
28
generar gotas suficientemente pequentildeas que constituyan una emulsioacuten estable sin embargo
al menos en el rango estudiado hasta 3000 min-1 no afectoacute su ruptura alcanzando valores
cercaacutenos al 100 de separacioacuten en especial al aplicar voltajes superiores a los 3500 volts
En la Figura 16 se presentan los resultados logrados respecto a la ruptura de la emulsioacuten
preparada con el transportador D2EHPA al variar la velocidad de formacioacuten de la emulsioacuten
primaria en el rango de voltaje estudiado Como medio de stripping se utilizo una fase
acuosa interna de 200 gL de H2SO4
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 D2EHPAAgit Emul Primaria
1000 min-1
1500 min-1
2000 min-1
Rec
uper
acioacute
n St
rippi
ng [
]
Voltaje [Volts]
Figura 16 Dependencia de la ruptura de la emulsioacuten con D2EHPA en funcioacuten de la velocidad de agitacioacuten de la emulsioacuten primaria y el voltaje
Se puede apreciar en esta figura que la variable importante que afecta maacutes fuertemente
la ruptura de la emulsioacuten es el incremento del voltaje confirmaacutendose tambieacuten en este caso
que se logra una mejor separacioacuten de la fase acuosa interna de los gloacutebulos orgaacutenicos por
sobre los 3500 volts Es claro ademaacutes que se confirma que se obtuvo una ruptura menor a
la alcanzada que para la ML con la oxima debido a la naturaleza del extractante fosforado
de consistencia menos viscosa y debido a su distinta actividad interfacial Este es un punto
que se continuacutea estudiando en un trabajo posterior Se observa ademaacutes en este caso un
mayor grado de ruptura de la emulsioacuten al emplear una menor velocidad de agitacioacuten para
prepararla hecho correlacionado con un mayor tamantildeo de gota en estas condiciones y su
mayor facilidad para coalescer entre siacute
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
29
La ruptura de la emulsioacuten es el paso final de un proceso de MLE en el cual se recupera
el solvente orgaacutenico y se recupera el metal concentrado en la fase acuosa aceptora El
proceso de ruptura mediante campos electrostaacuteticos parece ser el maacutes eficiente y
econoacutemico Sin embargo el mecanismo de demulsificacioacuten mediante alto voltaje no estaacute
completamente entendido El campo eleacutectrico polarizariacutea y elongariacutea las gotas de agua De
esta forma las gotas de aguas vecinas adquiririacutean una carga inducida desde el campo
eleacutectrico lo que facilitariacutea su coalescencia para formar una gota mayor De aquiacute que el
grado de ruptura dependeriacutea del voltaje aplicado del tamantildeo medio de los gloacutebulos de agua
y de la viscosidad de la fase orgaacutenica 3233)
d) Ruptura de emulsioacuten y balance de masa
Finalmente se procedioacute a efectuar una serie de experimentos con el propoacutesito de
constatar despueacutes de la ruptura de la emulsioacuten un balance de material para el metal en las
tres fases involucradas en el proceso de MLE (fase acuosa externa fase orgaacutenica y fase
acuosa interna) respecto al contenido inicial en la alimentacioacuten Con tal objetivo se
prepararon dobles emulsiones a partir de soluciones dadoras de Cu(II) y emulsiones
primarias preparadas a partir de fases orgaacutenicas con el extractante oxiacutemico y el tensoactivo
Span-80 y soluciones acuosas internas aceptoras con contenidos variables de H2SO4 entre
50 y 300 gL como medio de retroextraccioacuten Despueacutes del contacto alimentacioacuten-emulsioacuten
primaria (con formacioacuten de la doble emulsioacuten propiamente tal) se procedioacute a separar el
refino de la emulsioacuten cargada con el metal y a romper esta por el meacutetodo electrostaacutetico A
continuacioacuten se efectuoacute el anaacutelisis quiacutemico de cobre de cada una de las fases por separado
mediante el equipo de espectrofotometriacutea de absorcioacuten atoacutemica Ambas fases acuosas
fueron determinadas directamente previa dilucioacuten si fuese necesario Sin embargo en el
caso de las muestras de las fases orgaacutenicas se realizoacute previamente un stripping analiacutetico
mediante el contacto de una aliacutecuota de ellas con una solucioacuten fuertemente aacutecida (H2SO4
60 M) capaz de romper en forma cuantitativa el complejo metal-extractante formado
durante la extraccioacuten Los resultados alcanzados se presentan en la Figura 17
En la figura se observa y confirma que una mayor acidez de la solucioacuten de
retroextraccioacuten favorece el transporte del metal desde la fase de alimentacioacuten hacia el ldquolicor
de strippingrdquo lograacutendose un claro efecto por sobre un contenido de 200 gL de H2SO4 en la
fase acuosa aceptora del metal Se observa ademaacutes al mismo tiempo que el contenido del
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
30
metal en el refino decrece en la misma medida hecho coherente con el anterior El bajo
nivel del metal en la fase orgaacutenica confirma que esta solucioacuten soacutelo participa como una
membrana liacutequida sirviendo de fase intermedia en la permeacioacuten del ioacuten metaacutelico entre
ambas soluciones acuosas Es decir efectivamente ocurririacutea en forma simultaacutenea en cada
interfase de la peliacutecula orgaacutenica las etapas de extraccioacuten (interfase externa) y de
retroextraccioacuten (interfase interna)
50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
30
Refino Stripping Orgaacutenico Σ masa
Mas
a co
bre
[mg]
Concentracioacuten H2SO
4 en Stripping [gL]
Figura 17 Balance de masa del metal tras la ruptura de la emulsioacuten en funcioacuten de la variacioacuten de la
concentracioacuten de aacutecido en la solucioacuten de retroextraccioacuten
La liacutenea en azul representa la suma de las concentraciones del metal en las tres fases y
debiera corresponder exactamente al contenido inicial de Cu(II) en la solucioacuten de
alimentacioacuten Podemos indicar que con bastante aproximacioacuten se cumple un balance de
masa para el metal sin perjuicio que en el funcionamiento de la MLE ocurren fenoacutemenos
de ldquoswellingrdquo y ruptura de emulsiones que sumados a transporte por osmosis provocan la
difusioacuten de agua entre ambas fases acuosas y que producen una distorsioacuten en estos
resultados Estas dificultades de operacioacuten en esta metodologiacutea de MLE deben ser
controladas en la praacutectica y limitadas a valores no superiores al 1 o 2 y han sido objeto de
estudio de este grupo de investigacioacuten en trabajos anteriores 734)
Los resultados alcanzados en esta parte de esta Memoria permiten comprobar las
ventajas de emplear la tecnologiacutea de Membranas Liacutequidas Emulsionadas en la recuperacioacuten
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
31
yo remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones diluidas Es una metodologiacutea que
presenta varias ventajas de operacioacuten y que considera la alta selectividad de los extractantes
empleados en procesos de Extraccioacuten por Solventes (SX) combinados con las ventajas de
funcionamiento de las dobles emulsiones de alta capacidad de tratamiento de grandes
voluacutemenes con una draacutestica reduccioacuten de inventarios de reactivos y tamantildeo de planta
El mecanismo de permeacioacuten de los iones metaacutelicos a traveacutes de la membrana liacutequida
corresponde a ldquofenoacutemeno de transporte de masa con reaccioacuten quiacutemicardquo el cual ya ha
sido postulado en trabajos anteriores y se basariacutea en 1) la difusioacuten del ioacuten metaacutelico desde la
solucioacuten acuosa de alimentacioacuten hacia la superficie externa de las MLE 2) una segunda
etapa de formacioacuten del complejo metalextractante mediante reaccioacuten interfacial en la
interfase externa de la MLE y 3) una posterior difusioacuten del complejo metal-extractante a
traveacutes de la fase orgaacutenica hacia la fase acuosa interna de la MLE 4) Seguidamente
ocurririacutea la ruptura del complejo metal-extractante en la interfase interna de las MLE
debido al contacto con la solucioacuten aacutecida donde se regenera el extractante y se libera el
metal a la solucioacuten acuosa aceptora interna para 5) finalmente permitir su difusioacuten hacia el
seno de la fase acuosa aceptora donde se iriacutea concentrando 3536)
42 Extraccioacuten de cadmio mediante microcaacutepsulas con Alamine 336
En esta parte de esta memoria se estudioacute le extraccioacuten del ioacuten Cd(II) desde soluciones
acuosas mediante la metodologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes En particular se
sintetizaron matrices polimeacutericas empleando los monoacutemeros estireno y divinilbenceno
Hemos procedido a separar los resultados alcanzados de acuerdo a a) siacutentesis de
microcaacutepsulas b) anaacutelisis del contenido del extractante amiacutenico adsorbido en las
microesferas y c) pruebas metaluacutergicas de adsorcioacuten del metal en las MC
421 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336
En el caso de la siacutentesis mediante el meacutetodo quiacutemico radicalario el rendimiento de la
siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo al porcentaje de produccioacuten
de ellas a traveacutes de la expresioacuten indicada en la siguiente ecuacioacuten
( ) 100 times⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=
In
Ob
MMRSMc (6)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
32
donde Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y Min corresponde a la suma de
todos los componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las microcaacutepsulas es decir
la suma de las masas de los monoacutemeros el iniciador y los extractantes En la Tabla 2 se
presentan los resultados alcanzados bajo las distintas condiciones experimentales de
preparacioacuten de las MC Baacutesicamente se varioacute el contenido del extractante a encapsular
observaacutendose que el rendimiento de produccioacuten de MC decrecioacute cuando se incrementoacute la
cantidad de Alamine 336 por sobre 20 g respecto al contenido de los monoacutemeros
Tabla 2 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante polimerizacioacuten in situ
Estireno [g]
DVB (80) [g]
Iniciador [g]
Tolueno [g]
Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
187 239 09131 717 0 227 4835 195 238 09085 711 054 261 4922 192 235 09104 735 120 258 4365 188 235 09095 708 186 326 4993 190 240 09097 706 235 200 2822 198 237 09087 709 300 189 2428
Desde el punto de vista experimental el procedimiento de preparacioacuten de las
microesferas mediante el meacutetodo de polimerizacioacuten in situ es muy sencillo y no requiere de
un equipo complejo En estos experimentos y en base a resultados previos de este grupo de
trabajo se mantuvo constante la proporcioacuten entre estireno y divinilbenceno 22) Una mayor
fraccioacuten de estireno conduce inevitablemente a una peacuterdida de eacutel o su poliacutemero durante la
reaccioacuten de polimerizacioacuten dado que este compuesto y su poliacutemero presentan un grado de
solubilidad en tolueno el solvente empleado en el proceso
Paralelamente se prepararon microcaacutepsulas mediante el meacutetodo fiacutesico el rendimiento
de la siacutentesis de las microcaacutepsulas (RSMc) se establecioacute de acuerdo a la expresioacuten indicada
en ecuacioacuten 6 donde la Mob es la masa obtenida durante la polimerizacioacuten y en este caso
Min es la suma de las masas del poliacutemero (poliestireno) y extractante correspondiente a los
componentes iniciales empleados en la preparacioacuten de las MC por este meacutetodo
Tabla 3 Siacutentesis de microcaacutepsulas con Alamine 336 mediante evaporacioacuten de solvente
Relacioacuten polimeroextractante Poliestireno [g] Alamine 336 [g] Mob MC [g] RSMc []
11 100 100 164 820 12 107 203 134 432
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
33
En la Tabla 3 se puede apreciar que un alto rendimiento de siacutentesis de microcaacutepsulas
(82 ) cuando se utilizo la relacioacuten 11 poliacutemeroextractante superior incluso a los
rendimientos obtenidos por el meacutetodo quiacutemico Una mayor proporcioacuten de extractante
condujo a un decremento en la siacutentesis de microcaacutepsulas debido probablemente a peacuterdida
de material por formacioacuten de aglomeraciones en eacutel Seriacutea particularmente sensible la
produccioacuten de MC por este meacutetodo de evaporacioacuten del solvente al uso de un reactor
apropiado y adaptable en funcioacuten de mayores masas de reactantes a emplear
422 Determinacioacuten del contenido de Alamine 336 en las microcaacutepsulas
a) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo quiacutemico de acuerdo a lo
indicado en la seccioacuten experimental de esta memoria las microcaacutepsulas polimerizadas
fueron filtradas al vaciacuteo y lavadas con agua destilada siendo finalmente secadas por
contacto con aire a temperatura ambiente Una porcioacuten de 02 g de estas MC fueron
puestas en contacto con 20 mL de tolueno Luego esta suspensioacuten se dividioacute en aliacutecuotas de
5 mL a las cuales se les agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de anhiacutedrido aceacutetico las cuales
fueron tituladas Tal como se indicoacute anteriormente la determinacioacuten del extractante
amiacutenico efectuoacute mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con una solucioacuten HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
200
300
400
500
600
700
V gastado de HClO4 001N [mL]
E [m
V]
a)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
60 [mL]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Δ E
[mV
]
b)
Figura 17 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo quiacutemico
b) Microcaacutepsulas con Alamine 336 obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Las MC obtenidas
se filtraron fueron lavadas y secadas de igual manera que para aquellas obtenidas por el
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
34
meacutetodo quiacutemico Luego se tomo una porcioacuten de 05 g y se agrego 20 mL de tolueno
lograacutendose su disolucioacuten en eacutel en aproximadamente 30 minutos A continuacioacuten se
separaron aliacutecuotas de 3 mL de esta solucioacuten y se le agregoacute 20 mL de tolueno y 10 mL de
anhiacutedrido aceacutetico procediendo posteriormente a titularlas con HClO4 001 N
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
100
200
300
400
500
600
82 [mL]
ΔE
[mV]
V gastado HClO4 001 N [mL]b)
0 2 4 6 8 10 12 140
100
200
300
400
500
600
700
800
a)
E [m
V]
V gastado de HClO4 001N [mL]
Figura 18 a) Curva de titulacioacuten potenciomeacutetrica y b) de la derivada para MC por meacutetodo fiacutesico
Se puede ver en ambos casos (Figuras 18a y 19a) en forma clara el punto de inflexioacuten
en las curvas sin embargo con el propoacutesito de lograr un grado maacutes alto de certeza se
graficoacute para cada una de ellas la primera derivada En los graacuteficos de las derivadas (Figuras
18b y 19b) se aprecian claramente los puntos exactos de inflexioacuten correspondiendo a 60
mL y 82 mL respectivamente Los resultados de la titulacioacuten se muestran resumidos a
continuacioacuten en la Tabla 4
Tabla 4 Contenido de extractante Alamine 336 en MC mediante meacutetodos quiacutemico y fiacutesico
Meacutetodo Alamine 336 [mg g MC ]
Alamine 336 [molesg MC]
Alamine 336 Microcaacutepsula
Alamine 336 inicial
microencapsulado Quiacutemico 3162 80710-4 316 646
Fiacutesico 4286 10910-3 429 643
Se observa que la cantidad de extractante (mg o moles) por gramo de MC es superior en
las obtenidas por el meacutetodo fiacutesico Lo mismo se puede apreciar respecto al ldquo de
extractante en la microcaacutepsulardquo el cual corresponde a la relacioacuten entre la cantidad de
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
35
extractante determinado en la MC respecto de la masa total de la microesfera En la uacuteltima
columna se aprecian similares resultados relativos al de extractante microencapsulado
calculado respecto a la masa inicial de Alamine 336 agregada al inicio de la polimerizacioacuten
o su disolucioacuten en el solvente clorado Es decir el rendimiento de encapsulacioacuten seriacutea
similar pero el meacutetodo de evaporacioacuten del solvente generariacutea MC de mayor volumen y
masa en comparacioacuten a las obtenidas por el meacutetodo quiacutemico
Seguidamente se procedioacute a fotografiar las microcaacutepsulas obtenidas mediante un
microscopio Carl Zeiss Axiostar Plus En las Figura 19 se presentan las imaacutegenes obtenidas
de las microcaacutepsulas preparadas por el meacutetodo quiacutemico empleando un aumento de 5 y 40
veces respectivamente observaacutendose que poseen claramente una forma esfeacuterica
presentando una variada distribucioacuten de tamantildeo
A su vez las imaacutegenes que se presentan a continuacioacuten en la Figura 20 corresponden a
microcaacutepsulas preparas por el meacutetodo fiacutesico mediante evaporacioacuten de solvente Se aprecia
igualmente una forma esfeacuterica aunque maacutes irregular y tambieacuten una variada distribucioacuten de
tamantildeo siendo claramente maacutes opacas de una superficie maacutes densa
La diferencia podriacutea explicarse por su conformacioacuten en base a poliestireno un poliacutemero
de estructura lineal que conduciriacutea a la formacioacuten de microcaacutepsulas tipo ovillo mucho mas
compacta que las microcaacutepsulas de PDVB-PE Estas uacuteltimas en cambio presentariacutean una
estructura entrecruzada de red tridimensional caracteriacutestica a la cual se atribuye su alta
porosidad la cual permitiriacutea el paso de la luz
Figura 19 Fotografiacuteas de MC metodo quiacutemico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
36
423 Selectividad de extraccioacuten de metales mediante MC con Alamine 336
Se realizaron diversas pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad en las cuales se
contactaron 02 g de microcaacutepsulas obtenidas tanto por el meacutetodo quiacutemico como por el
meacutetodo fiacutesico con soluciones aacutecidas (20 mL) de cadmio cinc y cobre de concentraciones
variables entre 50 y 120 mgL Se efectuaron pruebas en un rango de pH inicial variable
entre 1 y 5 durante 24 horas a 30degC en el agitador orbital indicado anteriormente La mitad
de los experimentos se realizaron en medio HCl y la otra en medio H2SO4
El transporte de los metales desde las soluciones que los contienen hacia la
microcaacutepsula y su secuencial adsorcioacuten en ella se determinoacute a traveacutes del caacutelculo del grado
() de extraccioacuten de los metales expresado como la desaparicioacuten de ellos desde la fase
acuosa inicial Con tal propoacutesito se procedioacute a analizar las concentraciones de los metales
en la fase acuosa de alimentacioacuten y las tambieacuten las que se iban produciendo en el tiempo en
las muestras del refino (alimentacioacuten empobrecida en el metal)
Asiacute el porcentaje de extraccioacuten del metal E () desde la solucioacuten dadora del metal se
calculoacute empleando la siguiente expresioacuten
( )100() times⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡ minus=
Mo
MMo
CCCE [] (7)
donde CM representa la concentracioacuten del metal en el refino y CMo representa su
concentracioacuten inicial en la alimentacioacuten Los resultados obtenidos en estos experimentos se
Figura 20 Fotografiacuteas de MC meacutetodo fiacutesico izquierda aumento de 5X derecha aumento de 40X
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
37
presentan a continuacioacuten en la Figura 21 tanto en medio HCl (a) como en medio H2SO4
(b)
1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH HCla)1 2 3 4 5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cd+2 MC Met quiacutemico Cd+2 MC Met fiacutesico Zn+2 MC Met quiacutemico Zn+2 MC Met fiacutesico Cu+2 MC Met quiacutemico Cu+2 MC Met fiacutesico
Ext
racc
ioacuten
[]
pH H2SO4b)
Figura 21 Selectividad de extraccioacuten de Cd Cu y Zn en medio aacutecido con MC con Alamine 336
Se observa en las figuras por un lado que la extractabilidad de las microcaacutepsulas hacia
los metales no cambia fundamentalmente si estas fueron sintetizadas mediante el meacutetodo
quiacutemico o el fiacutesico Por otra parte es claro que se logra una alta extraccioacuten de Cd(II) y alta
selectividad hacia este metal respecto a Cu y Zn en particular en las pruebas efectuadas en
medio clorhiacutedrico y en condiciones de alta acidez de la solucioacuten de alimentacioacuten En
cambio en medio sulfuacuterico baja la extraccioacuten de Cd por el extractante Alamine 336 lo que
evidencia que este extractante baacutesico que actuacutea por formacioacuten de pares ioacutenicos en este
medio aacutecido no encuentra especies anioacutenicas de los metales factibles de extraer
Predominariacutean las especies catioacutenicas de los tres metales al estado de Cd2+ Cu2+ y Zn2+
En cambio Cd(II) si es capaz de formar complejos solubles anioacutenicos con el ioacuten Cl- cuya
estructura variariacutea en funcioacuten de la razoacuten de concentracioacuten Cd(II)Cl- La especie Cd2+
predomina en el rango aacutecido pero a bajas o nulas concentraciones de ioacuten cloruro
precipitando por sobre pH 75 Sin embargo en el mismo rango aacutecido si existe una alta
concentracioacuten de Cl- la mayor parte del metal se encontraraacute formando las especies
complejas CdCl42- la cual es capaz de interactuar con una sustancia baacutesica como este
extractante amiacutenico formando un par ioacutenico en el cual una especie orgaacutenica grande y
cargada positivamente produciriacutea la extraccioacuten de un complejo metaacutelico anioacutenico grande
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
38
hacia el interior de la microcaacutepsula El mecanismo de extraccioacuten ocurririacutea en dos etapas en
la primera el extractante baacutesico forma la sal de amina por contacto con el medio aacutecido HCl
(Ec 8) y en la segunda etapa se produciriacutea el intercambio anioacutenico con el complejo
anioacutenico de Cd(II) de acuerdo al siguiente esquema
R3N(org) + HCl (ac) R3NH+Cl-(org) (8)
(R3NH+)2 middot CdCl4 (org) + 2Cl- (9)2R3NH+Cl-(org) + CdCl42- (ac)
Es decir el complejo Cd(II)-amina es maacutes estable en fase orgaacutenica que su complejo
acuoso con el ioacuten Cl- posibilitando su extraccioacuten Es claro que ni Cu(II) ni Zn(II) son
capaces de formar complejos estables en medio clorhiacutedrico que permitan su extraccioacuten por
este extractante microencapsulado
424 Cineacutetica de extraccioacuten de cadmio con microcaacutepsulas con Alamine 336
A partir de los resultados anteriores se procedioacute a disentildear una serie de experimentos
con el propoacutesito de estudiar la cineacutetica de extraccioacuten de Cd(II) con las microcaacutepsulas con
Alamine 336 Para esto se pesaron 02 g de las microcaacutepsulas cuyas matrices polimeacutericas
estaban constituidas por la mezcla de polidivinilbenceno y poliestireno (PDVB-PE) y se
dispusieron en matraces erlenmeyer de 100 mL a los cuales de les agregoacute 20 mL de
solucioacuten de cadmio cuya concentracioacuten era 727 mgL en medio aacutecido clorhiacutedrico a pH 1
Los experimentos fueron realizados a 30ordmC en un bantildeo termorregulado manteniendo
constante la agitacioacuten durante el proceso en un agitador orbital Se tomaron muestras de las
soluciones a diferentes tiempos de forma de poder medir el contenido del metal en ellas
Los resultados se presentan la Figura 22 Se aprecia en ella que el equilibrio de extraccioacuten
se alcanza raacutepidamente en tiempos inferiores a los 5 minutos lo que permite obtener una
cineacutetica global de proceso muy alta afectando positivamente los ciclos de extraccioacuten Estos
resultados son consistentes con la alta cineacutetica de respuesta que este extractante presentan
en experimentos realizados en extracciones liacutequido-liacutequido 37) y en experiencias empleando
la metodologiacutea de membranas liacutequidas emulsionadas 38) confirmando que el uso de esta
tecnologiacutea de microencapsulacioacuten de extractantes conjuga la estabilidad y menor
requerimiento de extractante de las MC con la alta cineacutetica de los procesos SX Ademaacutes las
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
39
MC son faacuteciles de separar de la solucioacuten refino mediante simple decantacioacuten o filtracioacuten
ademaacutes de poder emplearlas en columnas permitiendo la continuidad del proceso
0 50 100 150 200 250 900 950 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ext
racc
ioacuten
Cad
mio
[]
t [min]
Figura 22 Cineacutetica de extraccioacuten de Cd en HCl a pH 1 con MC obtenidas por meacutetodo quiacutemico
425 Efecto de la cantidad de extractante sobre la produccioacuten de MC y sobre la
extraccioacuten del metal
Se estudioacute el efecto de la cantidad de extractante Alamine 336 microencapsulado sobre
el grado de extraccioacuten de cadmio en experimentos realizados en medio clorhiacutedrico a pH 1
Tal como habiacutea sido indicado en la seccioacuten 421 el rendimiento en produccioacuten de
microcaacutepsulas disminuye a medida que aumenta la proporcioacuten del extractante baacutesico en la
preparacioacuten de ellas debido probablemente a saturacioacuten de la superficie de las microesferas
por exceso de la amina sin reaccionar lo que genera una aglomeracioacuten de las MC y obstruye
los poros activos de ellas En la Figura 23 se puede apreciar una baja cercana incluso a un
50 en el rendimiento de produccioacuten de microesferas al variar el contenido de extractante
entre 0 y 3 gramos de Alamine 336 respecto a cantidades constantes de los otros
compuestos que participan en su siacutentesis confirmando lo anteriormente mencionado Junto
al problema de aglomeracioacuten se produce ademaacutes una peacuterdida de la forma esfeacuterica definida
de las MC lo que dificulta el manejo y separacioacuten de ellas durante la filtracioacuten del medio
de reaccioacuten y durante su filtracioacuten de la solucioacuten refino en las pruebas metaluacutergicas de
adsorcioacuten de metales
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
40
00 05 10 15 20 25 300
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
3 Horas de siacutentesis 5 Horas de siacutentesis
R
endi
mie
nto
Alamine 336 [g]
Figura 23 Efecto de la masa de Alamine 336 empleada en la siacutentesis de microcaacutepsulas
En la Figura 23 se observa el efecto del aumento de la masa del extractante Alamine
336 en la microcaacutepsula sobre la extraccioacuten del metal en experimentos realizados con
soluciones de Cd(II) de 50 100 y 150 mgL todas ellas en medio clorhiacutedrico fuertemente
aacutecido (pH 1)
122 179 240
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 mgL 100 mgL 150 mgL
Extra
ccioacute
n de
Cad
mio
[]
Alamine 336 [g]
Figura 24 Efecto de la masa de Alamine 336 usada en la siacutentesis de MC sobre la extraccioacuten de cadmio
Se observa en la figura que la extraccioacuten del metal se incrementa considerablemente
con el aumento de extractante en la MC confirmando que la reaccioacuten quiacutemica del metal con
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
41
la amina en la interfase de la microesfera se constituye en una etapa determinante del
proceso Por un lado bajo ciertas condiciones experimentales la extractabilidad del metal
variacutea en funcioacuten de la acidez en virtud de la estabilidad del complejo Cd-Amina pero
ademaacutes es posible que uno de los reactantes se convierta en el reactivo limitante
requirieacutendose una mayor molaridad del extractante en las MC en funcioacuten del contenido del
metal en la alimentacioacuten Sin embargo y tal como se dijo anteriormente no se puede
intentar encapsular cantidades en exceso de extractante en la MC dado el efecto sobre la
morfologiacutea de ellas y la posibilidad de la aglomeracioacuten entre ellas lo que afecta la
separacioacuten de eacutestas en la etapa de filtracioacuten
43 Extraccioacuten y separacioacuten de Zn y Cu con microcaacutepsulas preparadas con PC-88A
431 Preparacioacuten de las microcaacutepsulas
Una de las separaciones maacutes interesantes en la praacutectica hidrometaluacutergica es la
separacioacuten de bajos contenidos de cinc desde soluciones de cobre De hecho es posible
lograr esta separacioacuten mediante extraccioacuten liacutequido-liacutequido en reactores del tipo
ldquomezcladores-decantadoresrdquo pero constituye una solucioacuten econoacutemicamente rentable
cuando se manejan altas concentraciones de al menos uno de los iones metaacutelicos
En esta parte del estudio se realizaron diversos experimentos de extraccioacuten y
selectividad de Zn(II) y Cu(II) desde soluciones aacutecidas y se analizaron las correspondientes
isotermas de adsorcioacuten mediante microcaacutepsulas preparadas con el compuesto aacutecido PC-
88A un extractante alquilfosfoacutenico cuya estructura se muestra en la Figura 5 de esta
memoria Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor de 1000 mL donde las MC se
sintetizaron mediante polimerizacioacuten radicalaria in situ conformando la matriz polimeacuterica
con estireno y divinilbenceno empleando peroacutexido de benzoiacutelo como iniciador y tolueno
como solvente En la Tabla 5 se presentan las condiciones generales empleadas en la
preparacioacuten de ellas
A continuacioacuten se determinoacute la cantidad de extractante adsorbido en las microesferas
mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con NaOH 005 M determinaacutendose que reteniacutean
118x10-3 moles de PC-88A por gramo de microcaacutepsula habieacutendose logrado
microencapsular el 829 del extractante empleado en la siacutentesis
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
42
Tabla 5 Condiciones de preparacioacuten de MC con PC-88A mediante el meacutetodo quiacutemico
Tolueno 1765 g Iniciador (peroacutexido de benzoiacutelo) 2281 g (116) Extractante (PC-88A) 594 g (301) DVB (80) 1002 g (407) Estireno 146 g (176) Masa inicial teoacuterica 19701 g Masa final siacutentesis 1756 g Rendimiento 8913
432 Estudio de extraccioacuten y selectividad de cinc y cobre
Se realizaron diferentes pruebas metaluacutergicas de extraccioacuten y selectividad de ambos
metales con las microcaacutepsulas obtenidas En cada experimento se contactaron 02 g de MC
con 20 mL de soluciones aacutecidas de ZnSO4 middot 7H2O y CuSO4 middot 5H2O a pH 3 4 y 5 por 24
horas a 30degC en el agitador orbital (190 ciclosmin) En unos experimentos se mantuvo
constante la concentracioacuten de cinc (100 mgL) y se varioacute el contenido de cobre entre 0 y
150 mgL En otro conjunto de experiencias se mantuvo constante el contenido de cobre en
100 mgL y se varioacute el de cinc entre 0 y 150 mgL Los resultados se pueden observar en las
Figuras 25 y 26
Se aprecia en ellas que se logra en todos los casos una alta selectividad de extraccioacuten
hacia Zn(II) con respecto a Cu(II) resultado que tambieacuten es coherente con la actividad de
este extractante alquilfosfoacutenico observada en experimentos de extraccioacuten liacutequido-liacutequido
Los complejos Zn-PC-88A son muy estables praacutecticamente en todo el rango aacutecido a
excepcioacuten de soluciones extremadamente aacutecidas (pH lt 2) en cambio la factibilidad de
complejar cobre por este extractante soacutelo se da en ausencia de otros iones metaacutelicos en
solucioacuten donde el intercambio catioacutenico con los iones Cu(II) es de todos modos limitado
Se observa que en general se obtuvieron remociones de Zn(II) superiores al 90
disminuyendo soacutelo cuando el contenido de este metal superaba los 100 mgL nivel en el
cual se precisa de una mayor cantidad de microcaacutepsulas dada la capacidad de carga del
compuesto fosfoacutenico La estequiometriacutea de la reaccioacuten quiacutemica de extraccioacuten de PC-88A
con Zn(II) se ha estudiado anteriormente en este grupo de investigacioacuten y bajo ciertas
condiciones se requieren de 4 moles de extractante por ioacuten-gramo de metal tal como se
aprecia en la ecuacioacuten 4 de esta memoria 2) La molecularidad de la reaccioacuten variacutea a
menores concentraciones de cinc en solucioacuten y tambieacuten a mayores pH habieacutendose medido
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
43
la maacutexima extraccioacuten alrededor de pH 50 condicioacuten en la cual auacuten persisten especies
catioacutenicas de este metal extraiacutebles por el compuesto fosforado por intercambio catioacutenico
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Alimentacioacuten de Cu(II) [mgL]
Extra
ccioacute
n de
Cu(
II) [
]
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) [
] (100 [mgL] constante)
Figura 25 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de Cu(II)
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Alimentacioacuten de Zn(II) [mgL]
Cu(II) pH 3 Cu(II) pH 4 Cu(II) pH 5
Ext
racc
ioacuten
de C
u(II)
[] (
100
[mg
L] c
onst
ante
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Zn(II) pH 3 Zn(II) pH 4 Zn(II) pH 5
Extraccioacuten de Zn(II) []
Figura 26 Selectividad de extraccioacuten de Zn(II) en medio aacutecido variando la concentracioacuten de este metal
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
44
433 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) y Cu(II) mediante microcaacutepsulas con PC-88A
Una forma maacutes precisa de evaluar la capacidad de las MC de adsorber los iones
metaacutelicos estudiados es a traveacutes de las correspondientes isotermas de adsorcioacuten Los
equilibrios de adsorcioacuten pueden ser descritos por una serie de modelos bien conocidos los
cuales pueden llegar a interpretar los resultados obtenidos bajo las distintas condiciones
experimentales empleadas Algunos de estos modelos matemaacuteticos precisan zonas
especiacuteficas en el adsorbente para la retencioacuten del metal y en otros casos se plantean
modelos en los que praacutecticamente el adsorbato se desplaza sobre el adsorbente Una
evaluacioacuten preliminar de los datos de extraccioacuten obtenidos permiten sugerir que los
conocidos modelos de Freundlich y Langmuir seriacutean los que mejores ajustariacutean dichos
resultados Se midieron los porcentajes de adsorcioacuten de cada metal en cada uno de los
experimentos y a partir de las concentraciones en equilibrio de ellos en los refinos de
extraccioacuten se construyeron las isotermas de adsorcioacuten de acuerdo a los modelos sentildealados
El modelo de Freundlich uno de los maacutes praacutecticos y aplicable a variados procesos de
adsorcioacuten a escala industrial (menos idealizados) se basa en la siguiente ecuacioacuten
neqF Ckq 1
times= (10)
donde q representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] Ceq su concentracioacuten en
equilibrio en el refino de adsorcioacuten y kF [mmol1-1n L1n g-1MC] y n [-] corresponden a los
coeficientes de Freundlich Linearizando la ecuacioacuten 10 se obtiene la siguiente expresioacuten la
cual permite determinar los paraacutemetros de adsorcioacuten
eqF Cn
kq log1loglog += (11)
A su vez el modelo de Langmuir se basa en que la capacidad de adsorcioacuten se
incrementa constantemente hasta alcanzar un liacutemite momento en el que se forma una
monocapa del adsorbato sobre el adsorbente Este modelo que es particularmente vaacutelido en
adsorciones quiacutemicas en superficies porosas y que asume que no hay interaccioacuten entre las
moleacuteculas adsorbidas seguiriacutea la siguiente expresioacuten
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
45
eq
eq
CbCbq
qtimes+
timestimes=
1max (12)
donde q tambieacuten representa la cantidad de metal adsorbido [mmolg MC] b corresponde al
coeficiente de afinidad [Lmmol] y qmax es definido como la maacutexima capacidad de
adsorcioacuten de la monocapa [mmol g MC] Linearizando la expresioacuten de la ecuacioacuten 12 se
obtiene la siguiente ecuacioacuten uacutetil para la estimacioacuten de los paraacutemetros de adsorcioacuten
maxmax
111qCbqq eq
+timestimes
= (13)
En la Figura 27 se presentan las isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) con las microcaacutepsulas
con PC-88A a pH 40 Se comparan los valores experimentalmente observados con los
calculados a partir de los modelos de Langmuir y Freundlich
000 030 060 090 120 150 180 210000
005
010
015
020
025
030
035
Experimental Langmuir Freundlich
q [m
mol
g M
C]
[Zn]Eq [mmolL]
Figura 27 Isotermas de adsorcioacuten de Zn(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 4
La Figura 28 ilustra las isotermas de adsorcioacuten a pH 20 de Cu(II) con PC-88A
microencapsulado en las matrices polimeacutericas de divinilbenceno y estireno De ambas
figuras se desprende por un lado que se confirma una clara mayor adsorcioacuten de cinc
respecto de cobre y que para ambos metales ambos modelos de adsorcioacuten ajustan
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
46
razonablemente bien los datos experimentales obtenidos en particular en las primeras partes
de las curvas es decir a bajas concentraciones en equilibrio de los metales corroborando
que bajo estas condiciones experimentales prevalece la formacioacuten de una monocapa del
adsorbato sobre la superficie porosa de las microesferas
00 05 10 15 20 25 30 35 40000
002
004
006
008
010
012
014
Experimental Langmuir Freundlich
q
[mm
olg
MC
]
[Cu]eq [mmolL]
Figura 28 Isotermas de adsorcioacuten de Cu(II) en microcaacutepsulas con PC-88A a pH 2
A partir de los valores experimentales de ambas figuras y utilizando las expresiones de
las ecuaciones 11 y 13 se determinaron las constantes de adsorcioacuten para ambos modelos
En la Tabla 6 se presentan los valores calculados corroboraacutendose una mayor selectividad de
adsorcioacuten de Zn(II) respecto de Cu(II) al comparar la obtencioacuten de tanto a) una mayor
maacutexima capacidad de adsorcioacuten de la monocapa (qmax del modelo de Langmuir) como b)
de una mayor constante de Freundlich (kF) para el primer metal
Tabla 6 Paraacutemetros de adsorcioacuten de Langmuir y Freundlich de Zn y Cu con MC con PC-88A
Modelo de Adsorcioacuten Langmuir Freundlich
Metal qmax [mmolg MC]
b [Lmmol] R2 KF
[mmol1-1n g-1 L1n] n R2
Cu+2 01007 31238 09982 00694 20421 09809 Zn+2 02837 105294 07560 02426 27250 08380
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
47
5 CONCLUSIONES
En esta Memoria de titulo se realizoacute un estudio comparativo de extraccioacuten de
metales desde soluciones acuosas aacutecidas mediante 1) membranas liacutequidas emulsificadas y
2) mediante microencapsulacioacuten de extractantes A partir de los resultados experimentales
obtenidos y de su discusioacuten es posible concluir lo siguiente
1) Respecto a la extraccioacuten de cobre y cinc mediante MLE
a) Podemos indicar que las extracciones de los metales fueron mayores cuando se empleoacute
un mayor contenido de aacutecido en el ldquolicor de strippingrdquo y que se requiere un miacutenimo de 1
de Span-80 en la MLE para estabilizarla Se logroacute concentrar 5 y 7 veces los niveles de
Cu(II) y Zn(II ) en el ldquolicor de strippingrdquo tras 3 contactos sucesivos de una misma fraccioacuten
de emulsioacuten primaria con soluciones frescas de alimentacioacuten
b) Se logroacute romper muy eficientemente las emulsiones obtenidas mediante un coalescedor
electroestaacutetico La variable fundamental resultoacute ser el aumento del voltaje (hasta 6800
volts) aunque un mayor contenido de Span-80 en la preparacioacuten de la emulsioacuten primaria
dificulta su ruptura Ni la distancia entre los electrodos ni la fuerza aacutecida de la solucioacuten de
stripping afectaron marcadamente la ruptura
c) A diferencia de las emulsiones preparadas con LIX-860 N-IC la ruptura de las
emulsiones con D2EHPA fue afectada por la velocidad de agitacioacuten empleada para preparar
la emulsioacuten primaria observaacutendose una mayor dificultad de rompimiento de la emulsioacuten al
aumentar esta variable lo que provoca una disminucioacuten en el tamantildeo de gota obtenida
d) Se midioacute un alto cumplimiento del balance de masa del metal en las tres fases del
proceso tras la formacioacuten de la doble emulsioacuten y su posterior ruptura Se determinoacute que el
contenido del metal en la fase orgaacutenica tiende a un valor muy bajo confirmando el papel de
esta solucioacuten de ser soacutelo una membrana liacutequida o ldquobarrerardquo del proceso
2) Respecto a la extraccioacuten de cadmio mediante MC con Alamine 336
a) Se puede concluir que la produccioacuten de microesferas decrece cuando se incrementa la
cantidad de extractante a retener tanto en aquellas preparaciones por el meacutetodo quiacutemico
como por el meacutetodo fiacutesico Ambos tipos de microcaacutepsulas presentaron una forma esfeacuterica y
con una variada distribucioacuten de tamantildeo al observarlas al microscopio
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
48
b) Se analizoacute el contenido de la amina en la MC mediante titulacioacuten potenciomeacutetrica con
una solucioacuten de aacutecido percloacuterico obtenieacutendose una leve mayor retencioacuten del extractante en
las microcaacutepsulas obtenidas por el meacutetodo fiacutesico (10910-3 mol g MC) respecto a las
obtenidas por el meacutetodo quiacutemico (80710-4 mol g MC)
c) Las MC con Alamine 336 presentaron una alta selectividad de extraccioacuten de cadmio en
medio cloruro respecto a cobre y cinc debido probablemente a la alta posibilidad de formar
complejos de este metal del tipo 24minusCdCl factibles de ser extraiacutedos por el extractante
intercambiador de aniones La extraccioacuten del metal se favorecioacute con el aumento del
extractante retenido en la matriz polimeacuterica
3) Respecto a la extraccioacuten y separacioacuten de cinc y cobre con microcaacutepsulas preparadas con
PC-88A es posible concluir lo siguiente
a) Se logro un alto rendimiento de produccioacuten de MC con este extractante por el meacutetodo
quiacutemico
b) En todo el rango de acidez estudiado se obtuvo una altiacutesima selectividad hacia cinc con
respecto de cobre
c) Se analizaron las isotermas de adsorcioacuten de estos metales en las MC mediante los
modelos de Freundlich y Langmuir determinaacutendose los respectivos paraacutemetros de
adsorcioacuten corroboraacutendose una mayor selectividad de extraccioacuten de Zn respecto a Cu
Como conclusioacuten global podemos indicar que las dos metodologiacuteas estudiadas (MLE y
MCEx) resultan ser muy promisorias y eficientes en su aplicacioacuten en la extraccioacuten yo
remocioacuten de iones metaacutelicos desde soluciones acuosas aacutecidas diluidas Estudios
complementarios de ambas metodologiacuteas se siguen estudiando en el Laboratorio de
Operaciones Unitarias de nuestra Facultad
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
49
6 BIBLIOGRAFIacuteA
1 Johnson D and Hallberg K ldquoAcid mine drainage remediation options A reviewrdquo
Sci Total Environ 338 3 (2005)
2 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoSeparation of zinc ions from
an acidic mine drainage using a stirred transfer cell-type emulsion liquid membrana
contractorrdquo Separation Science and Tecnology 42 363-377 (2007)
3 Loredo J Pereira A Ordontildeez A ldquoUntreated abandoned mercury mining works in a
scenic area of Asturias (Spain)rdquo Environ Int 29 481-491 (2003)
4 Basadella E Vaacutezquez P Lucolano F and Caputo D ldquoChromium removal from
water using LTA zeolites Effect of pHrdquo 313 (2) 574 (2007)
5 Inglezakis V Grigoropoulou H ldquoModelling of ion exchange of Pb+2in fixed beds of
clinoptiloliterdquo Micropor Mesopor Mater 61 273-282 (2003)
6 Kinochita T Akita S Nii S Kawaisumi F Takahashi K ldquoSolvent extraction of
galium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its aplication to
metal recovery from zinc refinery residuesrdquo Sep Purif Technol 37 (2) 127-133
(2004)
7 Valenzuela F Auspond J Basualto C Tapia C And Sapag J ldquoUse of a surfactant
liquid membrane contactor for zinc uptake from an acid aqueous effluentrdquo Chem Eng
Res And Desing 83 (A3) 247-255 (2005)
8 Ura P Prakorn R and Weerawat P ldquoPurely extraction and separation of mixture of
cerium(IV) and lanthanum(III) via hollow fiber supported liquid membranerdquo J Ind
Eng Chem 11 926 (2005)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
50
9 Juang R and Lin K ldquoUltrasound-assisted production of WO emulsions in liquid
surfactant membrane membrane processesrdquo Colloids Surface A 238 1939 (2004)
10 Rezvanianzadeh M Yamini Y Khanchi A Ashtari P and Ghannadi M ldquoHighly
selective and effecient membrane transport of molybdenum using Di(2-ethylhexyl)
phosphoric acid as carrierrdquo Sep Sci Technol 35 1939 (2000)
11 Nishima S Hirai T and Komasawa I ldquoThe preparation of rare earth phosphate fine
particles in an emulsion liquid membrane systemrdquo J Matter Chem 12 1053 (2002)
12 Bhowal A and Datta S ldquoStudies on transport mechanism of Cr(IV) extraction from
an acidic solution using liquid surfactant Equilibrium and kinetic studiesrdquo Separ
Purif Technol 188 1 (2001)
13 Li N Liquid Membranes Process for Separation of Aqueous Mixtures US Pat
3779907 1973
14 Li N Cahn R Naden D and Lai R ldquoLiquid membrane processes for copper
extractionrdquo Hidrometallurgy 9 277-305 (1983)
15 Yoshizawa H Fujikubo K Uemura Y Kawano Y Kondo K Hatate Y
ldquoPreparation of divinylbenzene homopolymeric microcapsules with highly porous
membranes by in situ polymerization with solvent evaporationrdquo J Chem Eng Jpn 28
78-84 (1995)
16 Yang W W Luo G S Gong X C ldquoExtraction and separation of metal ions by a
column packed with polystyrene microcapsules containing Aliquat 336rdquo Separ Purif
Tecnol 43 175-182 (2005)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
51
17 Yang W W Luo G S Wu F Y Chen F and Gong X C ldquoDi-2-ethylhexil
phosphoric acid inmobilization with polysulfone microcapsulesrdquo Reactive amp
Funcional Polymers 61 91-99 (2004)
18 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare metals ions by a column packed with
microcapsules containing an extractantrdquo Ind Eng Chem Res 41 3669-3675 (2002)
19 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoUptakes of rare metal ionic species by a
column packed with microcapsules containing an extractantrdquo Separ Purif Technol
29 121-130 (2002)
20 Kamio E Matsumoto M Valenzuela F and Kondo K ldquoSorption behavior of Ga(III)
and In(III) into a microcapsules containing long-chain alkylphosphonic acid
monoesterrdquo Ind Eng Chem Res 44 2266-2272 (2005)
21 Kamio E Fujiwara Y Matsumoto M Valenzuela F And Kondo K ldquoExtraction
rate of Lanthanides with Extractant Impregnated Microcapsulerdquo Chem Eng Journal
accepted to be published on 2007
22 Valenzuela F Yazdani-Pedram M Araneda C Basualto C Kamio E Kondo K
ldquoZn(II) and Cu(II) uptake from acid solution with microcapsules containing a non-
specific alkyl phosphonic extractantrdquo J Chil Chem Soc 50 (4) 711-714 (2005)
23 Kamio E and Kondo K ldquoSeparation of rare earth metals with a polymeric
microcapsule membranerdquo Desalination 144 249-254 (2002)
24 Ochoa N A Illanes C Marchese J Basualto C and Valenzuela F ldquoPreparation and
characterization of polymeric microspheres for Cr(VI) recuperationrdquo Separ Purif
Technol 52 39-45 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
52
25 Assimopoulou A Papageorgiu V ldquoPreparation and release studies of alkannin-
containing microcapsulesrdquo J Microencapsulation 21 (2) 161-173 (2004)
26 F Valenzuela Proyecto Fondecyt Nordm 1040567 ldquoDesarrollo de un proceso continuo
dirigido a la recuperacioacuten y descontaminacioacuten de metales pesados desde soluciones
aacutecidas diluidas provenientes de la actividad minera y quiacutemico-metaluacutergica mediante un
sistema extractor basado en membranas liquidas emulsificadasrdquo 2004-2007
27 Manual Perkin Elmer ldquoAnalitical methods for atomic absorption spectrophometryrdquo
1982
28 Kamio E Matsumoto M and Kondo K ldquoExtraction mechanism of rare metals with
microcapsules containing organophosphorus compoundsrdquo J Chem Eng 35 178-185
(2002)
29 Valenzuela F Vega M Yantildeez M and Basualto F ldquoApplication of a mathematical
for copper permeation from a chilean mine water through a hollow fiber-type
supported liquid membranardquo J Membrane Science 204 385-400 (2002)
30 Valenzuela F Basualto C Tapia C and Sapag J ldquoApplication of a hollow-fiber
supported liquid membrane technique to the selective recovery of a low content of
copper from chilean mine waterrdquo J Membrane Science 155 163-168 (1999)
31 Nilsen D N Jong B W and Stubbs A M ldquoCopper extraction from aqueous solution
whit liquid emulsion membranes a preliminary laboratory studyrdquo Report of
Investigation 9375 Bureau of Mines
32 Mostowfi F Khristov K Czarnecki J et al ldquoElectric field mediated breakdown of thin
liquid films separating microscopic emulsion dropletsrdquo Applied Physics Letters 90
(18) Art No 184102 (2007)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
53
33 Nakashio F ldquoRecent advances in separation of metals by liquid surfactant
membranesrdquo J Chem Eng Japan 26 (2) 123-133 (1993)
34 Valenzuela F Fonseca C Basualto C Correa O Tapia C and Sapag J
ldquoRemoval of copper ions from a waste mine water by a liquid emulsion membrane
methodrdquo Minerals Eng 18 33-40 (2005)
35 Valenzuela F Cabrera J Basualto C and Sapag J ldquoKinetics of copper removal
from acidic mine drainage by a liquid emulsion membranerdquo Minerals Eng 18 1224-
1232 (2005)
36 Valenzuela F Basualto C Martinez C Sapag J and Tapia C ldquoRecuperacioacuten de
Cu(II) desde aguas de mina en un extractor basado en impregnacioacuten de membranas
liacutequidas del tipo fibras huecasrdquo Bol Soc Chil Quim 42 229-235 (1997)
37 Takeshita K Watanabe K Nakano Y and Watanabe M ldquoSolvent extraction
separation of Cd(II) and Zn(II) with the organophosphoous extractant D2EHPA and
the aqueous nitrogen-donor ligand TPENrdquo Hydrometallurgy 70 63-71 (2003)
38 Basualto C Poblete M Marchese J Ochoa A Acosta A Sapag J and
Valenzuela F ldquoExtraction of cadmium from aqueous solutions by emulsion liquid
membranes using a stirred transfer cell contactorrdquo J Braz Chem Soc 17 (7) 1347-
1354 (2006)
