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Factores que gobiernan la oxidación de los vinos
Ing. Agr. M. Sc. Silvia PaladinoCátedra de Enología I
Facultad de Ciencias AgrariasUniversidad Nacional de Cuyo
Oxígeno y vinoEtapas en la vida del vino
• Molienda de las uvas: incorporación de oxígeno, útil para las levaduras (ergosteroles)
• Fermentación: ambiente reductor, CO2
• Conservación en grandes recipientes: ambiente oxidativo moderado
• Conservación en botella: ambiente reductor, desarrollo del bouquet
• Apertura de la botella para el consumo: ambiente oxidante, breve duración de los aromas
Oxígeno y vino
• Aporte moderado:
contribuye a la evolución del vino
• Aporte excesivo:
produce un deterioro de la calidad
¿Qué es la oxidación?
Es el proceso químico por medio del cual un electrón es removido de un átomo, por medio de reacciones que pueden ó no involucrar la adición de oxígeno ó la pérdida de hidrógeno.
Efectos de la oxidación sobre los alimentos
• Degradación de vitaminas ó lípidos
• Pérdida del valor nutricional
• Desarrollo de aromas desagradables
• Pardeamiento
Oxidación de los vinosPérdida de calidad organoléptica
Deterioro del color : pardeamiento
Aumento de los colores amarillos y pardos
Pérdida del color rojo
Deterioro del aroma:
Pérdida del aroma varietal
Presencia de etanal libre
Sabor = gusto + aroma
Oxidación enzimática y no enzimática (química)
• Oxígeno + sustrato + enzimaOcurre en el mosto principalmenteAlta velocidad
• Oxígeno + sustratoOcurre en el mosto y en el vinoEs la oxidación más frecuente en el vinoMenor velocidadAutocatalítica
Oxidación enzimática
En el tejido vegetal intacto:
los fenoles están en la vacuola (membrana)
las oxidoreductasas están en el citoplasma
No hay reacción posible.
En consecuencia:
La oxidación se inicia cuando las células se rompen, en presencia de aire.
¿Cuáles son las enzimas participantes?
Uvas sanas: Tirosinasa (orto-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de monofenoles a orto –difenoles y quinonas (ácido cafeico,catequina, quercetina, M-3-G no es sutrato)
Uvas atacadas por Botrytis cinerea : Lacasa (para-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de ortodifenoles, paradifenoles y otros (M-3-G) a quinonas
Oxidación enzimática
Oxidación enzimática
Tirosinasa
Oxidación enzimática
Tirosinasa ó lacasa
Oxidación no enzimática
Teoría de oxidación tradicional
Oxidación no enzimáticaCascada de reducción del oxígeno
Radical: especie química muy inestable y reactiva, posee un electrón desapareado
Oxidación no enzimática
Reacción de Fenton
Hierro ferroso Hierro férrico
Peróxido de hidrógeno
(agua oxigenada)
Radical hidroxilo
hidroxi ácidos ceto ácidos
1893
Oxidación no enzimática
Sin la presencia de Fe ó Cu, el oxígeno molecular no es suficientemente activo, como para oxidar en forma directa a los fenoles del vino (Danilewicz, 2007).
La “autooxidación” de los vinos parece ser
una reacción en cadena catalizada por los metales Fe y Cu.
Oxidación no enzimática
Oxidación no enzimática : etanol
Oxidación de los vinos
Boulton, 2006 (Conf. Laurie)
Taninos
Oxidación de los vinos
Algunos sustratos de la oxidación en el vino
Fenoles: quinonas ( color pardo)
Etanol: etanal ó acetaldehído
Ácido tartárico: ácido glioxílico
Ácido láctico: ácido pirúvico
Glicerina: dihidroxiacetona y gliceraldehído
SO2 (SO3-2) : SO4
-2
Ácido ascórbico: ácido dehidroascórbico
Oxidación de los vinos
Algunos de los compuestos originados enla oxidación intervienen posteriormente enla formación de otros sustanciascomplejas, que modifican el color y elaroma de los vinos.
Oxidación de los vinosQuinona del ácido caftárico + tiol (glutation)= GRP (grape reaction product)
OH
OHR
Coutaric
PPO, O2
O
OR
Cafftaric acid Quinone Brown Pigments
O
OHR
HG-S
n
HOOC-CH2-NH-C-CH-NH-C-CH2-CH2-CH-COOH
O O NH2
CH2
SOH
OHCH
CH
O
OCH
CH
COOH
COOH
OH
GRP
2-S-Glutation caftaric acid
Quinone
Singleton,1985incoloro
Oxidación de los vinosReacciones de quinonas con tioles (S)
Consecuencias:
Se regenera el compuesto fenólico que originó la quinona, el cualpuede consumir otro equivalente de oxidación.
El producto de la reacción es incoloro y no funciona ya como sustratode oxidación, no tiene potencial de originar pardeamiento
Singleton,1985
Catequina oxidada reacciona con 3- mercaptohexanol
Aroma frutal (frutas tropicales, fruta de la pasión, mango) en Cabernet
Sauvignon, Merlot y Cabernet Franc
Pérdida del aroma varietal característico
Blanchard et al, 2004
Oxidación de los vinos
Oxidación de los vinos
Oxidación de los vinosEtanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido
Alternativa 1Color púrpura
Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido
Alternativa 2color púrpura
Oxidación de los vinos
Etanal: Formación del anillo D por acetaldehído y piruvato
Color anaranjado
ác. glióxilico
Son incolorosó amarillentos.
Oxidación de los vinos: vitisinas o piranoantocianos
Resisten al cambio decolor debido al dióxidode azufre ó a loscambios de pH. Coloresanaranjados
Oxidación de los vinos
H
CHOH CHOH C=O
CHOH + H2O2 C=O + CHOH
CHOH Fe+2 CHOH CHOH
Glicerina Dihidroxiacetona Gliceraldehído
Cuando se agregan al vino tinto, oscurecen su color
Laurie y Waterhouse. JAFC, mayo 2006
Oxidación de los vinos : sustratosácido ascórbico
Oxidante fuerte!!!
Debe ser capturado por el SO2
molecular
ác. ascórbico ác. dehidroascórbico
Fe+3
Oxidación de los vinos : sustratosácido ascórbico
Puede reciclar lasquinonas a fenoles,pero puede tener elefecto contrario,dependiendo de laconcentración.
En un medio rico en oxígeno y con bajo tenor dedióxido de azufre molecular, el ácido ascórbico seoxida, originando H2O2, de igual modo que losdihidroxifenoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos
• Sustrato: compuestos fenólicos
• Oxígeno
• Enzimas
• pH
• SO2
• Temperatura
• Metales: Hierro, Cobre
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Sustrato: compuestos fenólicos
Son antioxidantes (se oxidan a sí mismos).
Capturan radicales libres.
No todos los compuestos fenólicos son igualmente oxidables.
Los dihidroxi y los trihidroxifenoles se oxidan más fácilmente.
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Sustrato: compuestos fenólicos
Antocianos
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Ácidos hidroxibenzoicos: ácido gálico
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Flavanoles
catequina epicatequina
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
epicatequingalato
Flavanoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Flavonoles
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Oxígeno
El vino puede disolver hasta 6 mL /L (8,6 mg/L) de oxígeno a 20ºC y a presión atmosférica
La capacidad de disolver oxígeno depende de:
los sólidos disueltos (a mayor concentración, menor disolución)
el alcohol (a mayor concentración, menor disolución)
la temperatura (a menor temp. , mayor disolución)
Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
La solubilidad del oxígeno es mayor a bajastemperaturas
Datos en agua
Temperatura Oxígeno disuelto
ºC mg/L
<5 18,0
0 15,0
>10 11,4
20 9,1
30 7,7
Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
En el vino:
A 5ºC se necesitan 10,5 mg/L de O2 para llegar a saturación
A 35ºC se necesitan 5,6 mg/L de O2 para llegar a saturación
Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
Vinos blancos10 saturaciones (60 mL/L) de oxígeno producen un vino
oxidado (mínimo para obtener un vino tipo ajerezado). Con mucho menos de 10 sat. ya se detectan pérdidas de aromas frutales.
Vinos TintosToleran de 10 a 25 saturaciones (60 a 150mL/L) de
oxígeno sin presentar deterioro. Esto depende de su composición polifenólica.
10 saturaciones es lo que usualmente recibe un VT por año, considerando que trasiegos y otras prácticas aportan 20 mL/L/año y la conservación en barricas aporta 40 mL/l/año.
Factores que controlan la oxidación de los vinos
pH
Los fenoles se oxidan bajo la forma fenolato.
La oxidación de fenoles es más rápida, cuantomás elevado es el pH.
Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
Laurie, 2007
A pH 4 habrá aprox. 9 veces más iones fenolatos que a pH 3.
pKa = pH al cual el 50% de las moléculas se encuentran ionizadas
Factores que controlan la oxidación de los vinos
pH
Si los fenoles se oxidan más fácilmente a pH elevados, los vinos se comportarán de forma análoga.
Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
Intensidad Colorante: Porcentaje de
incremento al 5º día respecto de la
lectura inicial
26,73%
49,90%
71,03%
0%
20%
40%
60%
80%
3,34 4,14 4,33
pH
In
crem
en
to I
C
en
%
Contenido de SO2 molecular de los
diferentes vinos
0,39
0,19
0,12
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
pH 3,34 pH 4,14 p H 4,33
Vinos
SO
2 m
g/L
Vinos malbec 2006 de distintaszonas de Mendoza (Norte, Este ysur), pH originales, test deSingleton y Kramling (FCA,UNCuyo)
Factores que controlan la oxidación de los vinos
SO2
El pH regula el equilibrio entre SO2 combinado ySO2 libre.
A mayor pH, menor concentración de SO2 libre.
El SO2 molecular depende del pH y del contenidode SO2 libre.
SO2 molecular = SO2 libre x 10 (1,77 – pH)
SO2 molecular = SO2 libre / [1+10(pH - 1,83)]
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Condiciones del vino
pH = 3,4
SO2 libre = 30 mg/L
Fórmula 1
SO2 molecular = 0,703 mg/L
Fórmula 2
SO2 molecular = 0,786 mg/L
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Equilibrio entre las diferentes formas del SO2 en función del pH del vino
Factores que controlan la oxidación de los vinos
SO2
El SO2 actúa como antioxidante en el vino
En forma directa: SO3-2
En forma indirecta: SO3H –
Inactiva a la tirosinasa
Combina al etanalDestruye Tiamina ( Brettanomyces)
SO2 molecular
Reacciones SO2 – H2O2 : efecto antioxidante
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Relación SO2 libre - SO2 molecular
SO2 molecular
0,5 mg/L permite el desarrollo de bacterias lácticas
0,6 mg/L controla bacterias en un vino de 14% de alcohol
0,8 mg/L controla bacterias en un vino de 12% de alcohol
0,8 mg/L – 1 mg/L controla BrettanomycesOtros autores: 0,64 mg/L
Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Fe+2 = Fe+3 + • OH
H2O2
SO2 = SO3-2 + H2O
molecular
Competencia por el peróxido de hidrógeno
Factores que controlan la oxidación de los vinos
EnzimasTirosinasa Lacasa
Uvas sanas Uvas con Botrytis
Inactivada por SO2 No es inactivada por SO2
Inactivada a 45ºC Inactivada a 65ºCTemp. óptima 30ºC Temp. Óptima 40 – 50ºCDébil actividad a pH<3,5 Buenaactividad a pH ácidoLigada a cloroplastos y mitocondrias Muy soluble(partes sólidas: desborre)
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Temperatura
La solubilidad del Oxígeno en el vino depende de la temperatura:
baja temperatura mayor solubilidad
Pero…..
la velocidad de reacción también depende de la temperatura:
Para la mayoría de las reacciones, cuando latemperatura aumenta 10º C, la velocidad se duplica.La velocidad de oxidación es mayor!!
Factores que controlan la oxidación de los vinos
Metales
Origen: Suelo y bodega (vasijas, maq.)
Con el uso del acero inoxidable, los tenores han disminuido mucho
Hierro = 0 a 5 mg/L
Cobre = 0,1 a 0,3 mg/L
Si se eliminan el Cu y el Fe del vino, este noabsorbe Oxígeno, o lo hace muy lentamente
Li et al,2007
Prácticas enológicas
Durante la elaboración y conservación, diferentes operaciones incorporan
oxígeno al vino.
Prácticas enológicas
• Molienda y prensado: saturación• Remontajes : CO2 elimina O2
• Operaciones de Bombeo: 2 mg/L• Trasiego: hasta 6 mg/L• Filtración: 4 a 7 mg/L• Centrifugación: hasta 8 mg/L• Embotellado:0,5 a 3 mg/L• Conservación en barricas: 20 a 45 mg/L/año (madera muy seca, grano muy fino, y duelas de
poco espesor 0,1mg/L/hora)W.J. du Toit et al, 2006
Prácticas enológicas
Unidades: mg O2/L vino
Operaciones de bombeo: 0,1 a 0,2 Transporte en tanques llenos: 0,4 a 1,1Transp. en tanques abiertos: 1,2 a 6,6Trasiego (llenando por la válvula): 0,3 Trasiego (llenando por la boca): 3,1 Centrifugación: 1 Filtración tangencial :1,5Filtración con tierra de diatomeas: 0,7Electrodiálisis: 0,5Estabilización tartárica contínua: 1,2 a 2,4Filtración con membrana: 0,1 a 1,3Embotellado: 1,4 a 7
Karbowiak et al, 2010
Prácticas enológicas
Bombeo: mayor incorporación de O2 al inicio y al final de la operación (reducir velocidad, si es posible)
Filtración: mayor incorporación de O2 al inicio , especialmente por el aire contenido en los auxiliares de filtración
Prácticas enológicas
Trabajar con grandes volúmenes, menor incorporación relativa.
Estabilización tartárica: enfriado y agitación del líquido frío. Peligro!!!!
Prácticas enológicas
Embotellado30 a 70% del O2 total se incorpora en el embotellado
En la línea de llenado (vino inicial: 0,1 mg/L O2 disuelto) se incorpora:
inicio del proceso 2,8 mg/L
(volumen de aire en el sistema)
estado estacionario 0,7 mg/L
(O2 en contacto con la sup. del vino en el tanque)
final del proceso 1,6 mg/L
(turbulencia y contacto con el aire al fin del ciclo)
Minimizado por el uso de gases inertes en el llenadoKarbowiak et al, 2010
Prácticas enológicas
CorchoContiene un 80-85% de aire en su estructura celular
Un corcho de 44 mm de largo y 24 mm de diámetro contiene:
alrededor de 4,8 mg de O2
Potencial aporte de oxígeno, aunque el espacio de cabeza haya sido inertizado.
Karbowiak et al, 2010
Condiciones pro - oxidantes
• Alta temperatura
• Alto pH
• Presencia de altos contenidos de Fe y Cu
• Movimientos del vino a baja temperatura, que disuelven oxígeno
• Escaso SO2 molecular
• Empleo de ácido ascórbico con bajo tenor de SO2 (H2O2)
¿Cómo minimizar la oxidación? Oxígeno
Evitar movimientos de mostos o vinos fríos (Molienda ó estrujado de uvas frías, estabilización tartárica)El vino aireado frío retoma la temperatura de conservación, hay oxígeno disuelto y la oxidación ocurre velozmente a mayor temperatura
pHIndispensable ajustar la acidez de los mostos
SO2
Mantener un contenido adecuado de SO2 molecular según pHEnzimas
Inactivar con SO2 ó con temperaturaTemperatura
Conservar a baja temperaturaMetales
Evitar el enriquecimiento con metales
Tecnologías relacionadas con el manejo del oxígeno y la oxidación
• Elaboración de vinos blancos en condiciones oxidantes ó reductoras
• Hiperoxidación en blancos
• Microxigenación en vinos tintos
• Conservación sobre borras
• Conservación en barricas
Muchas gracias
Bibliografía consultada
Oxygen in must and wine : a review. W. J. du Toit et al. S. Afr. J. Enol. Vitic., vol.27, Nº1, (76-94) 2006.
Wine oxidation and the role of the cork. Karbowiak, T. et al. Critical Reviews in Food Science and Nutrition.50: 20-52, 2010.
Must Hyperoxidation: a review. V. Schneider. AJEV, vol.49, Nº1; 65-73, 1998.
Interaction of sulfur dioxide, polyphenols, and oxygen in a wine model system: central role of iron and copper. J. Danilewicz. AJEV, vol.58, Nº1, 53-60, 2007.
Oxidation of wine phenolics: a critical evaluation and hypotheses. Andrew Waterhouse and V. Felipe Laurie. AJEV, vol.57, Nº3, 306-313, 2006.
Mechanisms of oxidative browning of wine. Review. Hua Li, Anque Guo, Hua Wang. Food chemistry, 108,1-13, 2008.
Formas de evaluar la tendencia a la oxidación
• Test de Singleton y Kramling
• 100 mL de vino, 5 días a 55ºC
• Lectura diaria abs 420 nm y 520 nm
• Cálculo intensidad y matiz
• Origen: Singleton, V. L. and T. E. Kramling. Browning
of white wines and an accelerated test for browningcapacity. 1976. Am. J. Enol. Vitic. Vol.27, Nº4 (157-160).
Esqueleto flavonoide
Esqueleto flavonoide