Laboratorio de Fisicoquímica VPráctica 1:

Cinetica de la Hidrólisis de Acetato de Etilo

Introducción.

La cinética química es una rama de la fisicoquímica que se encarga de estudiar la velocidad de una reacción y los factores que la afectan, en dicha rama, la velocidad de una reacción se expresa como un cambio de concentración en el tiempo y tiene su expresión en la ley de acción de masas. Una parte importante de la cinética, es determinar las ecuaciones que rigen a la velocidad de un proceso químico, para ello, se usa la ley de acción de masas y para determinar los exponentes, conocidos como ordenes de reacción, de las ecuaciones así generadas hecha mano de procedimientos experimentales, así como de diversos métodos para interpretarlos. En esta práctica, se plantea como objetivos generales, el estudio de una reacción por medidas de conductividad y determinar la constante de velocidad y el orden global de la reacción.

Material y metodología: La planteada en el manual de prácticas de fisicoquímica v pág. 28 y 29

Análisis de Resultados.

La reacción que se lleva entre el acetato de etilo e el hidróxido de sodio es una hidrólisis de un éster, lo que genera un alcohol y una sal del ion acetato. La reacción es:

Con esto, la ley de velocidad para esta reacción es:r=KOHAcetatoComo las concentraciones de acetato de etilo y del hidróxido de sodio son iguales, se puede colocar de nuevo la concentración de hidróxido en lugar de la de acetato, con lo que la ley de velocidad se vuelve:r=KOH+

como +=n, el orden global de reacción, se puede obtener una expresión única para la velocidad en función solo de las concentración de hidróxido:r=KOHn

Así concluimos que el cálculo de la constante de velocidad, esta en función de la concentración de hidróxido. Dado que el ion hidróxido proviene de un electrolito fuerte y a que tiene una alta

conductividad, se puede seguir la reacción de acuerdo a la variación con el tiempo de la conductividad de la mezcla de reacción. Los resultados obtenidos, se presentan en l sig. tabla:

s S (Scm) (Sm)

01.69E-

021.69E-

04

301.62E-

021.62E-

04

601.46E-

021.46E-

04

1201.25E-

021.25E-

04

1801.12E-

021.12E-

04

3009.81E-

039.81E-

05

4209.05E-

039.05E-

05

6008.40E-

038.40E-

05

7807.98E-

037.98E-

05108

07.56E-

037.56E-

05

 6.77E-

036.77E-

05

Ahora, si planteamos las ecuaciones de la conductividad, para la reacción en el inicio, en un tiempo t y en tiempo infinito, encontramos que:0 = CNa+Na++ COH-OH-

t = CNa+Na++ COH-OH-+ CAcetatoAcetato

= CNa+Na++ CAcetato Acetato

haciendo un poco de álgebra, encontramos que:

x= C0OH 0- t

0-

donde la C0OH es la concentración diluida de

hidróxido (debida a la mezcla de las soluciones de NaOH y Acetato de Etilo). Las concentraciones de las soluciones usadas y la concentración de dilución para el hidróxido son:

Conc NaOH(M) 0.1991Conc. Acetato(M) 0.204

Conc. Diluida OH(M) 0.09955

Las concentraciones de hidróxido a cada tiempo, pueden calcularse utilizando la ecuación ya presentada para la fracción reaccionante, los resultados son los siguientes:

Tiempo(s) (Sm) X (M)

C(OH)(M)

(C0OH-X)

OH- + EtOH

01.69E-

040.00E+0

0 9.96E-02

301.62E-

046.41E-

03 9.31E-02

601.46E-

042.27E-

02 7.69E-02

1201.25E-

044.32E-

02 5.64E-02

1801.12E-

045.60E-

02 4.36E-02

3009.81E-

056.96E-

02 3.00E-02

4209.05E-

057.71E-

02 2.25E-02

6008.40E-

058.35E-

02 1.61E-02

7807.98E-

058.76E-

02 1.19E-02

10807.56E-

059.18E-

02 7.79E-03

A partir de las ecuaciones integradas de velocidad, así como conjuntado el hecho de que todas ellas pueden ajustar a la ecuación de una línea recta y de las concentraciones de hidróxido calculadas para cada tiempo, se construyeron las sig. gráficas para los sig órdenes:

Orden Cero

COH= C0OH-Kt

Primer Orden

Ln(COH)=Ln(C0OH)-Kt

Tiempo(s)

C(OH)(M)

0 9.96E-0230 9.31E-0260 7.69E-02

120 5.64E-02180 4.36E-02300 3.00E-02420 2.25E-02600 1.61E-02780 1.19E-02

1080 7.79E-03

Tiempo(s) Ln(COH)

0

-2.31E+0

0

30

-2.37E+0

0

60

-2.57E+0

0

120

-2.88E+0

0

180

-3.13E+0

0

300

-3.51E+0

0

420

-3.80E+0

0

600

-4.13E+0

0

780

-4.43E+0

0

1080

-4.86E+0

0

Segundo Orden

1/COH=1/C0OH+Kt

Si observamos cada gráfica, podemos ver que los valores calculados de concentración, ajustan más a la ecuación de segundo orden, en la siguiente gráfica, se omite el último punto, ya que es el que concuerda menos con la ecuación, esto puede ser explicado si se toma en cuenta que el conductímetro no estaba calibrado, con lo que es

probable que la medición sea incorrecta, también puede explicarse por una falta de homogenización de la mezcla, así como por un error en la medición del tiempo para dicha conductividad. Cabe señalar, que no se pudo graficar a t=, por lo que se le omitió en todas las gráficas. La gráfica omitiendo el último punto es:

Como se puede observar la concordancia aumento, por lo que ya se puede decir con mas seguridad que la reacción es de segundo orden

con una constante de velocidad K=0.0465 M-1s-1 , esto está de acuerdo con el mecanismo propuesto en la literatura. En la hidrólisis básica de un éster, la velocidad depende de las concentraciones de ambos reactivos y en el mecanismo intervienen tanto el

Tiempo(s)

1/COH(1/M)

0 10.045203430 10.736143360 13.0072506

120 17.7371599180 22.9539716300 33.3738666420 44.4984888600 62.243285780 83.8483921

1080 128.426018

ion OH- como la molécula del éster en el paso que determina la velocidad de la reacción (en la formación del estado de transición, hay un cambio en la geometría del carbono carbonlílico gracias a la adición del OH), por ello, desde el punto de vista cinético se le puede estudiar como reacción elemental, aunque en la literatura el mecanismo muestre que posteriormente al ataque del OH al grupo carbonilo haya rearreglos para la formación final de la sal de ácido y del alcohol.

Conclusiones

De la parte experimental, se puede concluir que el estudio de la hidrólisis básica de un éster, es un buen primer acercamiento al estudio experimental de la cinética química por la sencillez del procedimiento experimental. Debido a que la reacción se siguió de forma conductimétrica, se pudo poner las concentraciones en función de las conductividades y con ello determinar el orden de la reacción y su constante de velocidad a través del método integral gráfico. Gracias a que el ion OH posee marcadas propiedades ácido-base, la reacción también puede ser estudiada usando pH-metría, el inconveniente principal es que el cambio en las concentraciones de OH, puede no ser lo suficientemente significativa para registrar cambios medibles de pH con el equipo disponible o que el cambio de pH sea muy brusco a lo largo de la reacción para considerar que la medición del mismo en un tiempo dado es confiable, además de que los cálculos necesarios para la determinación del orden y constante de la reacción son mas complicados que los usados en un estudio conductimétrico.También se puede concluir que las reacciones de hidrólisis básica de ésteres son de segundo orden, ya que el mecanismo reportado es válido para cualquier éster y como esta reacción es considerada elemental desde el punto de vista cinético gracias al mecanismo, entonces cualquier éster que se hidrolice en medio básico debe ajustarse a la ecuación de velocidad de segundo orden.

BibliografíaMARON, H. S. y Prutton, F.Carl. Fundamentos de Fisicoquímica, Limusa, 1975.