Fisicoquimica,Equilibrio Entre Fases

Introducción a la Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez CAPÍTULO VI

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 81

CAPITULO VI: EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA DE UN COMPONENTE

6.1. INTRODUCCIÖN

Propiedades intensivas: T, P, µ, son medidas de distintas clases de potencial

T: medida del potencial o intensidad del calor en un sistema. La T es una medida de la

tendencia del calor a dejar el sistema.

T1 < T2 ⇒ ∆T

Existe un gradiente que produce una fuerza impulsora para el flujo de calor a través de ese

gradiente desde la T mayor a la menor. Se produce un flujo espontáneo de calor hasta que el

gradiente potencial se elimina.

P: medida de la tendencia al movimiento masivo

P1 > P2 ⇒ ∆P

Si F1 se expande, P1 disminuye y F2 se contrae, P2 aumenta. El equilibrio se alcanza cuando

∆P=0.

µ: medida de la tendencia de las especies i a dejar la fase. Es una medida de la presión química

ejercida por i en la fase. Si µi es distinto en diferentes fases del sistema que están a igual T y P,

la especie i tenderá a ir de la fase en la que tiene mayor µi a la que tiene menor µi. La existencia

de un gradiente de potencial químico es la fuerza impulsora para la difusión química.

6.2. VARIACIÓN DE G CON LA T A P=CTE.

A 1 atm y 0ºC, hielo y agua están en equilibrio y G’ del sistema es mínima. Si se añade calor al

sistema de manera que algo de hielo se derrita a 0ºC y 1 atm, el equilibrio no se perturba y G’

permanece constante.

T1 T2

F1 F2



Si añadiendo calor derretimos 1 mol de hielo

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y 273 K

∆G = 0GG )s(OH)l(OH 22=−

444 3444 21molareslibresenergías

)s(OH)l(OH 22GG = (1)

Para un sistema que contiene )l(OH)s(OH 22nyn , La energía libre del sistema será:

)l(OH)l(OH)s(OH)s(OH 2222GnGnG +=′ (2)

a 0ºC y 1 atm )s(OH)l(OH 22GG = , por lo tanto el valor de G’ es independiente de las

proporciones de fase líquida y sólida presente.

Esto ocurre porque en el equilibrio, la tendencia del H2O a dejar la fase líquida es igual a la

tendencia a del H2O a dejar la fase sólida.

∑µ++−= iidnVdPSdTdG

Integrando esa expresión para T y P=cte.

∑µ=′i

iinG

para agua + hielo

)l(OH)l(OH)s(OH)s(OH 2222nnG µ+µ=′ (3)

comparando (2) y (3) OHOH 22G=µ en general ii G=µ , esto es el potencial químico de una

especie en un estado en particular iguala a la energía libre por mol de esa especie en ese

estado.

iP,Tin

Gµ=

∂

′∂

Para un sistema de un componente, el potencial químico de la especie i es igual al incremento

en el valor de G’ para el sistema como resultado de la adición de 1 mol de i a T y P=cte.

iG µ=′∆

y como iGG =′∆

iiG µ=



H2O + hielo a 1 atm y T> 0ºC, sistema inestable y el hielo se derrite espontáneamente. Este

proceso hace disminuir la energía libre del sistema y el equilibrio se alcanza cuando todo el

hielo se ha derretido.

H2O(s) = H2O(l) a 1 atm y T> 273 K

∆G = 0GG )s(OH)l(OH 22<−

)s(OH)l(OH 22GG <

para T< 273 K

)s(OH)l(OH 22GG >

Las variaciones de )s(OH)l(OH 22GyG con la temperatura a P=1 atm pueden graficarse

pendiente STG

P−=

∂∂ S

TG

P∆−=

∂∆∂

Tc

TS

TG P

PP2

2−=

∂∂

−=

∂

∂

Como la pendiente de la figura de la derecha es negativa, indica que para todas las

temperaturas

)s(OH)l(OH 22SS >

lo cual es lógico ya que la fase líquida es más desordenada que la fase sólida.

G = H – TS

Líquido

Sólido

Tm

G

T

P = cte.

Tm

P = cte.

+

0

-

T

∆G (s

→l)



)l()l()l( TSHG −= )s()s()s( TSHG −=

para la reacción sólido → líquido

)ls()ls()ls( STHG →→→ ∆−∆=∆

en el equilibrio 0G )ls( =∆ → y eso ocurre a Tm

)ls(m)ls( STH →→ ∆=∆ (4)

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

250 275 300 325 350Temperatura

Enta

lpía

8

12

16

20

24

28

250 275 300 325 350Temperatura

TS

H2O(l)

H2O(s)

Fig. 3a Fig. 3b

)ls(m HH →∆=∆ = 6008 J a 273 K

K/J38c

K/J44.75c

K/J77.44S

K/J08.70S

)s(OHP

)l(OHP

298),s(OH

298),l(OH

2

2

2

2

=

=

=

=

∫ −==T

298)l(PT),l( K/J)298T(44.75dTcH

∫ ∫ −+−−=+∆−=273

298

T

273)s(Pm)l(PT),s( K/J)273T(386008)298273(44.75dTcHdTcH

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a T),ls(H →∆

H2O(l)

H2O(s)



∫

+=+=T

298)l(P298),l(T),l( K/J

298Tln44.7508.70TlndcSS

∫

+=+=T

298)s(P298),s(T),s( K/J

298Tln3877.44TlndcSS

La separación vertical de las dos líneas a la temperatura T es igual a T),ls(S →∆

30

40

50

60

70

80

90

250 275 300 325 350Temperatura

S

H2O (l)

H2O (s)

Fig. 4

El equilibrio entre las fases sólida y líquida ocurre cuando las separaciones verticales de las

líneas de las figuras 3a y 3b son iguales, eso ocurre a una única temperatura que es Tm.

)ls(m)ls( STH →→ ∆=∆



-2

0

2

4

6

8

10

12

250 275 300 325 350Temperatura

∆G, T

∆S, ∆

H (K

J)

Fig. 5

∆G (s→l) = 0 a T=Tm=273 K para P=1atm

El equilibrio entre dos fases ocurre como resultado de un compromiso entre consideraciones

entálpicas y entrópicas. La minimización de G’ requiere que H’ sea pequeña y S’ grande. La

figura 3a muestra que siempre H(l) > H(s), entonces desde el punto de vista de la entalpía y sin

ninguna otra consideración la fase más estable es la sólida. Desde el punto de vista de la

entropía, como S(l) > S(s) la fase líquida será las más estable. Sin embargo, como la contribución

de la entropía es dependiente de la temperatura (TS), por encima de Tm la contribución de S

supera a H y por de bajo de Tm es a la inversa.

∆H (s→l)

∆G (s→l)

T∆S (s→l)



6.3. VARIACIÓN DE G CON LA PRESIÓN A T=CTE.

H2O + hielo a 0ºC y 1 atm, si la presión aumenta a T=cte., de acuerdo al principio de Le

Chatelier el sistema tenderá a anular ese aumento de presión disminuyendo el volumen. A 0ºC

el hielo tiene un volumen molar mayor que el agua líquida, por lo tanto el cambio producido por

un aumento de presión es el derretimiento del hielo.

)l(T

)l( VP

G=

∂

∂ )s(

T

)s( VP

G=

∂

∂ )ls(

T

)ls( VP

G→

→ ∆=

∂

∆∂

6.4. G COMO FUNCIÓN DE T Y P

ES posible mantener el equilibrio entre las fases líquida y sólida variando T yP simultáneamente

de manera que ∆G (s→l) = 0

)s()l( GG =

y para cualquier cambio infinitesimal en T yP

)s()l( dGdG =

dPVdTSdG )l()l()l( +=

dPVdTSdG )s()s()s( +=

dPVdTSdPVdTS )s()s()l()l( +−=+−

1 atm

líquido

sólido

T = 0ºC

P →

G →



)sl(

)sl(

)l()s(

)l()s(

eq VS

VVSS

dTdP

→

→

∆

∆=

−

−=

En el equilibrio ∆G=0 ⇒ ∆H=T∆S

VTH

dTdP

eq ∆∆

=

ecuación de Clapeyron (5)

En el caso de hielo-agua ∆V es negativo y en cualquier sistema ∆H(s→l) es positivo, por lo tanto

eqdTdP

es negativo, es decir cuando la presión aumenta la Tm disminuye. En sistemas

normales eqdT

dP

es positivo, o sea la Tm aumenta con la presión.

Los estados de las fases líquida y sólida se pueden representar en un diagrama G-T-P, en esta

figura cada fase está representada por una superficie y la línea que une las intersecciones de

las superficies determina los valores de P yT que permiten el equilibrio de las dos fases.



6.5. EQUILIBRIO ENTRE LA FASE VAPOR Y LA FASE LÍQUIDA

Si se aplica la ecuación de Clapeyron al equilibrio sólido-vapor, ∆V es el cambio en el volumen

molar que acompaña la sublimación y ∆H el calor latente de sublimación.

∆V = Vvapor – V(s)

Vvapor >> V(s) ⇒ ∆V = Vvapor

veq TVH

dTdP ∆

=

si el vapor en equilibrio con la fase sólida se comporta idealmente, PV=RT, por lo tanto

dTRT

HPlnddTRT

HPdP

RTHP

dTdP

222eq

∆=⇒

∆=⇒

∆=

si ∆H es independiente de la temperatura

constanteRT

HPln +∆

−=

Como hay equilibrio la P a cualquier temperatura será la presión de vapor saturada ejercida por

la fase condensada a la temperatura T. La presión aumenta exponencialmente con la

temperatura.

Si ∆cP para la sublimación no es cero, pero es independiente de la temperatura

( ) ( ) Tcc298H298TcHH pp298p298T ∆+∆−∆=−∆+∆=∆

reemplazando en la ecuación (6) e integrando

.cteTlnRc

T1

RHc298Pln P298P +

∆+

∆−∆=

que es de la forma CTlnBTAPln ++=

Representación gráfica del equilibrio de fases en un sistema de un componente

En el caso de equilibrio líquido-vapor, el punto de ebullición normal se define como la

temperatura a la cual la presión de vapor de saturación ejercida por el líquido es 1 atm.

Conociendo las capacidades caloríficas del líquido y el vapor, el calor de evaporación ∆Hevap,T y

la temperatura de ebullición se pueden determinar de las relaciones presión de vapor-

temperatura de una sustancia particular. Para el caso del agua:



]2500298

253)v(OH,P K/JT10x33.0T10x7.1030c

2−− ++=

]373273)l(OH,P K/J44.75c

2=

K/JT10x33.0T10x7.1044.45c 253)vl(OH,P 2

−−→ ++−=∆

∆Hevap=41090 J/mol a 373 K

( )

( ) ( )

T110x33.0T10x35.5T44.4558872

3731

T110x33.0373T10x35.5373T44.4541090

dTcHH

523

5223

T

373vlP373,evapT,evap

−+−=

−−−+−−=

∆+∆=∆

−

−

→∫

dTRT

HPlnd 2

evap∆= R=8.3144 J/mol K

.cteRT2

10x33.0R

T10x35.5R

Tln44.45RT

58872Pln 2

53+++−−=

−

a la temperatura de ebullición 373 K, p=1 y la constante de integración es 51.092.

303.2092.51

RT303.2x210x33.0

R303.2T10x35.5

RTlog44.45

RT303.258872)atm(Plog 2

53+++−−=

−

185.22T862T10x279.0Tlog465.5

T3075)atm(Plog 2

3 +++−−= − (9)

relación presión de vapor saturada-temperatura para agua en el rango de temperatura 273 a

373 K. La curva que ajusta las medidas experimentales de la presión de vapor es de la forma

732.19Tlog65.4T

2900)atm(Plog +−−= (10)



Esta figura representa las ecuaciones 9 y 10, y se puede apreciar que son indistinguibles. En la

figura la pendiente de la línea a cualquier T es -∆Hevap,T/4.575.

- Línea AOA’

representación gráfica de

veq TVH

dTdP ∆

=

que expresa

la relación P-T para el

equilibrio sólido-líquido. “m”

es el punto de fusión y la

pendiente de la línea es

m

mVT

H∆∆ .

- Línea BOB’

representación de las

ecuaciones 7 u 8. Es la línea

del equilibrio líquido-vapor.

La línea BOB’ pasa por el

punto de ebullición “b” e

intersecta a la línea AOA’ en

P (a

tm)

bSólido Líquido

Vapor

m

O

AB

C

C’

A’

B’

1

0.006

0º

0 0075ºC

100º

Fig. 10



el punto triple. El punto triple es el estado representado por valores invariables de P y T a los

cuales sólido, líquido y vapor coexisten en equilibrio.

- Línea COC’

representa el equilibrio sólido-vapor. Si al superficie G-T-P para la fase vapor se incluyera en la

figura 7, intersectaría con la superficie de estado sólido a lo largo de una línea e intersectaría

con la superficie de estado líquido a lo largo de otra línea. Las proyecciones de esas líneas en

el plano basal P-T producen la figura 10.



Diagrama de fases del azufre

Diagrama de fases del agua Diagrama de fases del carbono

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