Formulaciones de plaguicidas

Desarrollo de nuevas moléculas

a nivel internacional

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Años

US $

200 a

250

millonesQuímicaIngrediente

activo

Formulación

Sintesis

Optimización

de la síntesisOptimización de

la síntesis

Desarrollo de

procesos

Formulación/empaquetado

Produccion en

planta piloto

Producción

US $

70 a 80

millones

BiologíaInvestigación

Desarrollo

Laboratorio/

invernadero

Pruebas de campo

Pruebas de campo para desarrollo y registro

Optimización

de la

aplicación

US $

80 a 90

millones

ToxicologíaMamiferos

Entorno

Toxicidad aguda, subcrónica, crónica/

mutagénico/cancerígeno/teratógeno/reproducción

Algas/pulgas de agua/peces/aves/

microorganismos/abejas/organismos no previstos

Medio

AmbienteMetabolismo

Residuos

Plantas/animales/suelo/agua y aire

Plantas/animales/suelo/agua y aire

Evaluación

oficial de

los

documentos

de registro

primeras

ventas

US $

50 a 80

millones

Total

Selección de activo

Y formulación

Prubas de campo

Biología

Toxicología

Medio

Ambiente

•Selección de ingredientes activos.

•Busqueda de proveedores internacionales de ingrediente activo y obtención del dossier.

•Definición de mezclas y formulaciones.

•Desarrollos propios de nuevas formulaciones.

•Ensayos de eficacia a campo.

• Presentaciones para registro.

•Obtención de registros.

Desarrollo de productos fitosanitarios nacionales.

Registros post-patente.

Formulación de fitosanitarios

Para la preparación de formulaciones de un ingrediente activo se tienen en cuenta dos axiomas:

Facilidad de uso.

Distribución uniforme

de pequeñas cantidades de activo

para una gran superficie.

La elección de una formulación para un ingrediente activo está definida por:

Características físico químicas del activo

Modo de aplicación

Cultivos destinatarios

Acción del activo (sistémica, contacto)

Maximización de la efectividad biológica del activo

Fitocompatibilidad

Comportamiento eco-toxicológico.

Estabilidad en el uso y al almacenaje

Julio - 2001

Requisitos que debe cumplir una formulación

Aprovechamiento optimo del activo

Adherencia a la hojas

Resistencia a la lluvia

Buena translocación

Alta persistencia

Tolerancia con el medio ambiente

Dosis bajas

Baja contaminación

Baja volatilidad

Bajos residuos en suelo

Bajos residuos en agua

Utilización simple

Facil de dosificar

Facil de aplicar

Compatibilidad &

homogeinizabilidad

Estabilidad

Seguridad para el usuario

Baja exposición

Envases seguros

Seguros en caso de mal uso

Componentes de una formulación

1- Ingrediente activo (tiene actividad biológica)

2- Materias auxiliares ( no tienen actividad biológica, pero vehiculizan y/o potencian al activo).

2.1 Solventes/ Diluyentes. (orgánicos, inorgánicos/ líquidos,sólidos)

2.2 Caodyuvantes (se usan según el tipo de formulación)

Emulgentes o emulsionantes

Humectantes

Dispersantes

Agentes de flotación

Agentes de fluidez

Anticongelantes

Antiespumantes

Adherentes

Antievaporantes

etc.

2.3 Pigmentos /colorantes (curasemillas)

FORMULACIONES SÓLIDAS

• POLVOS

• Polvos secos (de aplicación directa)

• Polvos solubles

• Polvos mojables

• Polvos fumígenos

• Polvos fumigantes

• GRANULADOS

• Granulados para aplicación directa

• Cebos granulados

• Gránulos dispersables

• Gránulos solubles

• PASTAS

• COMPRIMIDOS O PASTILLAS

• Solubles

• Fumígenos

• Fumigantes

FORMULACIONES LIQUIDAS

• SOLUCIONES– Acuosas

– Oleosas

• LIQUIDOS EMULSIONABLES

• LIQUIDOS EMULSIONADOS

• SUSPENSIONES CONCENTRADAS (líquidos floables)

• DISPERSIONES (líquido / líquido: emulsiones y micro emulsiones).

Formulaciones según la forma de aplicación

80%

EC, SL, WP, WG, SC

Foliar

9%3%

Curasemillas

8%

OtrosGR

Al suelo

Las formulaciones según el tipo/método de aplicación

Aspersión

WP WG

EC SC SL

80%

GR

DP

9%

Espolvoreo

DS

WS

FS

3%

Curado semillas

Formulaciones Sólidas

Formulaciones Líquidas

Distintos formulaciónes para un mismo ingrediente activo.

Ejemplo: Imidacloprid

Convencionales

Aspersión (Frutales

, hortalizas, cereales ,

leguminosas)

Granulados ( Tabaco)

Curasemillas (Cereales)

Cultivos Extensivos

No convencionales

Nuevos Mercados

Cultivos especiales

Aplicación al

tronco( Lúpulo

Citrus, Frutales)

Tabletas (Cultivos

bajo cubierta)

Geles curasemilla

Calificación tecnológica de los disitintos tipos de

formulaciones

Formulaciones de baja tecnología :

EC(CE), WP(PM), SL, GR, DP(P – PAD)

Probadas

Responden en todo el mundo al estado tecnológico actual

Escasas posibilidades de ser mejoradas

Requieren escasa infraestructura de procesos

Formulaciones con tecnología :

SC,LF), FS, CS, ME, SE, OD, WG (GD)

Con posibilidad de evolución

Grandes inversiones los sectores de procesos

Mejor performance

Manejo amigable

Composición genérica de las formulaciones más importantes

WG(SF) - Granulos dispersables en

agua:

5 - 70 % Activo

0,5 - 3 % Adhesivos

10 - 30 % Dispersantes

Resto % Soporte inerteGR - Granulados:

0,5 - 15 % Activo

0 - 1,2 % Adhesivos

0 - 1 % Dispersante

0 - 5 % Solvente

Resto % Soporte inerte

WP(PM) - Polvos dispersables en

agua:

5 - 70 % Activo

0,5 - 2 % Adhesivos

3 - 10 % Dispersantes

Resto % Soporte inerteEC (CE)- Emulsiones concentrados:

5 - 80 % Activo

10 - 20 % Emulgentes

Resto % Solventes orgánicos

SC(LF) – Suspensiones concentradas:

1 - 60 % Activo

5 - 10 % Humectantetes/Dispersantes

5 - 10 % Anticongelante/Humectante

0.1 - 0.3 % Espesante

Resto % Agua desmineralizada

Formulaciones de baja tecnología.

Polvos para espolvoreo (DP-P-PAD)

• Concentración de activo: Baja (hasta 20 % de ingrediente activo), dispersado en un vehículo inerte (talco, arcilla) y silices amorfas que ofician de agentes de fluidez.

• Usos: Tratamientos de semillas

Hormiguicidas

• Ventajas: Listos para usar.

• Desventajas:

Deriva

Residuos fácilmente movidos fuera del blanco por el aire y el agua

Distribución desuniforme

Poco amigables para el aplicador.

Formulaciones costosas desde el pto.de vista de proceso y de baja tecnología por dificultades de uso.

Polvos Mojables (WP )

Características• Son formulados en polvo capaz de humectarse y mantenerse en suspensión

durante un determinado tiempo en agua.

• El ia. es insoluble en agua y puede ser sólido o líquido.

• Si el ia. es líquido, va adsorbido a un soporte inerte (arcilla, talco).

• Esta formulación mezclada con agua forma una suspensión .

• Poco amigables para su uso y dosificación. Presentan severas incompatibilidades, en mezclas de tanque (sobre todo con herbicidas)

Producto Caldo

Producto formulado = i. a. + Sust. auxiliares

• Vehículo

• Humectantes y dispersantes

• Adhesivos o adherentes

• Deactivadores

• Tamaño de partícula

• Densidad volumétrica

• Índice de absorción

• Actividad superficial

• Fluidez o soltura

• Suspensibilidad

• pH

• Costo y disponibilidad

Propiedades de los vehículos

Formulaciones Líquidas

Soluciones Concentradas (SC)

Acuosas

En solventes orgánicos

Concentrados Emulsionables (CE, LE, EC)

Líquidos Floables (LF, SC)

Microencapsulados

Liquidos concentrados solubles en agua (SL)

Carácterísticas:

El ingrediente activo está disuelto en agua o en solventes orgánicos

formando una solución.

En el caldo de aspersión sigue siendo una solución.

Su uso es sencillo y se incorporan sin problemas en el caldo de

aspersión.

CaldoProducto

Concentrados emulsionable (EC , CE, LE)

Características:

Es una mezcla del ingrediente activo con un solvente orgánico

que contiene emulsionantes.

En el caldo de aspersión forman emulsiones aceite en agua .

Producto Caldo

Producto formulado = i. a. + Sust. auxiliares

Solventes Clasificación

Propiedades

• Solubilidad de los activos

• Curva de destilación

• Punto de ebullición

• Punto de inflamación

• Residuo insulfonable

Concentrados emulsionables (EC - LE - CE)

Ventajas:

Fácil manejo

Requiere poca agitación para su incorporación al caldo

No son abrasivos como los polvos

No obstruye filtros ni picos.

Desventajas:

A la toxicidad del ingrediente activo se agrega la del solvente

Tienen alta tensión de vapor

Fácilmente absorbibles por la piel

Poco amigables para el usuario (alergias).

Los solventes afectan sobre todo a las juntas o piezas de goma

de equipos.

Inflamables (cuidados especiales con estiba y transporte)

Agua

Ingrediente activo

Emulsionante

Formulaciones con tecnología Nuevas formulaciones.

Líquidos Floables (LF) =

Suspensiones Concentradas (SC)

Dispersiones heterogéneas sólido-líquidas constituidos por dos fases

Fase sólida: Fase dispersa: está formada por partículas sólidas insolubles

finamente divididas suspendidas en el vehículo o medio dispersante

Fase líquida: Fase externa, continua o dispersante: consiste en un líquido,

que tiene cierta consistencia y que puede ser acuoso o graso

Líquidos Floables (LF) = Suspensión concentrada (SC)

Producto Caldo

Julio - 2001

Microencapsulados(CS)

Método de la capa límite: Cápsulas de poliurea

Activo líquido(Insoluble en agua )

+ Poliisocinato

Agua+

Aditivos

Emulsion

Aceite/Ag

ua

Poliami

na

Emulsión de microcapsulas

Microencapsulados(CS)C

an

tid

ad

de

ac

tivo

dis

po

nib

le

Microcapsula

Disponibilidad biológica del activo

Cantidad de activo necesario para

el tratamiento

Días de tratamientoFormulación EC

•Reducción de toxicidad

•Protección del ingrediente activo

•Reducción de la pérdida de activo por evaporación.

•Mayor fotoestabilidad

•Mayor duración de la actividad

•Mejor compatibilidad con otros productos.

•No adecuados frente a fuerte presión de plaga

Julio - 2001Microencapsulados

Necesidad de nuevas tecnologías en la formulación de producto fitosanitarios.

Priorizar formulaciones que no ocupen hidrocarburos como solvente ( precios y disponibilidad del petróleo )

Salirse de procesos de formulación de alta componente energética y baja eficiencia (como ser los polvos )

Buscar insumos de formulación renovables y de baja toxicidad.

Aumentar la eficacia de los pesticidas a través de las características de la formulación y no de la concentración de activo.

Desarrollar formulaciones que respondan a una estrategia de compatibilidad entre productos , para evitar multiplicidad de aplicaciones ( que consumen energía, compactan el suelo y reducen rindes).

Generar formulaciones que permitan envases degradables , retornables o migrar a la modalidad de surtidores, para minimizar el uso de productos petroquímicos (bidones).

Compatibilidad en mezclas de tanque.

Mezclas de tanque

Aspectos generales.Las mezclas de tanque permiten:

ahorrar dinero

ahorrar tiempo

generar mayor disponibilidad de los equipos aplicadores

Determinar qué agroquímicos son compatibles en

mezclas es importante para productores, aplicadores y

asesores.

Ventajas y desventajas de las mezclas de tanque

Ventajas: Aumentan el espectro de control

Disminuyen el tiempo y costo de la aplicación

Reducen los daños por compactación del suelo

Reducen los daños por pisado del cultivo

Desventajas Posibilidad de fitotoxicidad

Incompatibilidades físicas y químicas entre los componentes de la mezcla que pueden generar problemas de aplicación.

Necesidades de adyuvantes extra y cambios en los volúmenes de caldo de aspersión.

Alteraciones en la absorción , traslocación , metabolismo y toxicidad de uno o más de los productos mezclados.

Mezclas de tanque

Interacciones básicas en las mezclas de pesticidas

Efectos aditivos: Se obtiene la misma respuesta que aplicando cada uno por separado. Sólo se ahorra trabajo y disponibilidad de equipamiento.

Efectos de potenciación : Los pesticidas mezclados dan mayor respuesta que aplicados por separado. Esto permite reducir dosis sin sacrificar control.

Efectos antagónicos. Cuando los pesticidas aplicados en mezcla, producen menor control que aplicados separadamente. Por lo general producen fitotoxicidad.

Efectos sinérgicos : Es otro tipo de interacción, pero no entre dos pesticidas. Potenciación es cuando un pesticida se mezcla con un aditivo, logra una mayor respuesta de control, que si se aplica solo.

Incompatibilidades

Dos o más agroquímicos, son compatibles si no surgen efectos adversos cuando se mezclan.

Incompatibilidad QuímicaLa desactivación de un ingrediente activo, es una incompatibilidad química, la cuál se agudiza aún más con la temperatura, el pH y el tiempo en el cual la mezcla permanece en la pulverizadora antes de ser aplicada.

Incompatibilidad físicaEste tipo de incompatibilidad involucra en la mayoría de los casos a los inertes de las formulaciones mezcladas, no a los ingredientes activos,

Efectos de las incompatibilidades fisico- químicas Reduccion de efectividad

Precipitaciones en el tanque

Tapado de filtros y pastillas

Fitotoxicidad

Excesivo residuo en el cultivo.

Incompatibilidades

En las etiquetas de los productos : no figura la compatibilidad del mismo en las mezclas de tanque usuales.

solo aparecen indicaciones de carácter muy amplias como ”no mezclar con productos de fuerte reacción alcalina” etc.

Matriz de compatibilidad universal:

Generar una matriz de compatibilidades universal, solo es posible para ingredientes activos antagónicos.

Matrices de compatibilidad para formulaciones

Solo se puede hacer para productos y formulaciones específicas.

La mayoría de las incompatibilidades (que son las físicas) involucran a los inertes que acompañan al activo en la formulación y cada fabricante tiene su propia receta para una formulación dada. Por ello las matrices de incompatibildad de formulaciones son privativas de cada empresa.

Incompatibilidades físicas y químicas.

Incompatibilidad física :

Se puede visualizar en el caldo de aspersión, cuando aparecen problemas como tapados de picos, separación de fases, solidificaciones o gomas en el tanque.

Incompatibilidad química:

No se observa y se aprecia recién después de aplicado el producto (falta de eficacia, fitotoxicidad etc).

Orden de adición sugerido en mezclas de tanque en función

al tipo de formulación

1. Polvos ó gránulos en bolsas hidrosolubles

2. Polvos humectables (PM –WP)

3. Polvos solubles (PS)

4. Gránulos solubles

5. Granulos dispersables en agua (WG

6. Suspensiones concentradas acuosas

7. Antiespumantes, buffers /reguladores de pH

8. Liquidos solubles

9. Suspoemulsiones

10. Emulsiones aceite en agua (EW) , agua en aceite (EO)

11. Microemulsiones (ME)

12. Concentrados emulsionables (CE-EC)

13. Dispersiones en aceite (OD)

14. Adyuvantes/aceites/surfactantes

15. Fertilizantes

Premezclados antes de agregar al tanque de la pulverizadora

Una practica que ayuda mucho a la compatibilidad de las mezclas, es la premezcla individual de los componentes con agua fuera del tanque de la pulverizadora.

Polvos mojables: Mezclarlos con agua limpia en un recipiente separado hasta lograr un barro fluido que luego se agregará al tanque de la pulverizadora lentamente , con la agitación/retorno de la misma prendida.

Granulos dispersables: Premezclar en un recipiente 1 parte de agua y una parte de gránulos (agregar los gránulos al agua) y luego adicionar al tanque de la pulverizadora.

Suspensiones concentradas: Premezclar 1 parte de la suspensión con 2 partes de agua y agregar lentamente y bajo agitción al tanque de la pulverizadora.

Pruebas de calidad de las

formulaciones

Tipos de ensayos

Químicos: Ingrediente activo

impurezas

Físicos:

a- formulaciones sólidas

Tamizado

Suspensibilidad

Almacenamiento en condiciones tropicales (55°C + 2°C 2

hs) tamizado + suspensibilidad

b- formulaciones líquidas

Resistencia al frío ( 2°C + 2°C 8 días)

Resistencia al calor ( 40°C + 1 °C 7 días)

c- características de la emulsión:

Espontaneidad (autoemulsionabilidad)

Ensayos en portaobjeto

Estabilidad de la emulsión

Tamaño de glóbulos