fundentes

5/13/2018 fundentes - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/fundentes-55a750be7ccf4 1/26

1ANÁLISIS INDUSTRIAL

Toma y Preparación de Muestras

1. IntroducciónDEFINICIÓN: Proceso de selección de una porción

de material que represente o proporcione información

sobre el sistema en estudio (población).

Conceptoamplio

Recogida de la muestra.

Conservación.

Reducción del tamaño de partícula.

Homogeneización.

Submuestreo.

1. La heterogeneidad espacial y/o temporal de lamateria.

2. Sujeta a errores sistemáticos y aleatorios(blancos).

3. El muestreo puede ser diferente según las especiesa determinar y la técnica analítica a emplear.

4. Gran variedad de materiales objeto del análisis y

tamaño de los mismos.5. Evolución del material (aseguramiento de la

integridad de las especies).

PROBLEMAS:



2

2. Diseño de un plan de muestreo.

Identificaciónde la población

Toma de unamuestra bruta

Reducción de muestrabruta a muestra de

laboratorio

ETAPAS

DEFINICIÓN: Plan que asegura la obtención de una

muestra representativa.

CUESTIONES:

1. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto?

2. ¿Qué tipo de muestra hay que recoger?

3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener?4. ¿Cuántas muestras hay que analizar?

5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?

ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras



3

TIPOS DE MUESTREOS:1. Muestreo aleatorio: Obtención de muestras al azar

de la población objeto.

2. Muestreo por criterio: Obtención de muestras de la

población objeto usando para ello la información

disponible sobre la distribución del analito en esa

población

3. Muestreo sistemático: Obtención de muestras

procedentes de la población objeto con intervalos

regulares en tiempo o en espacio.

4. Muestreo sistemático por criterio: Plan de muestreo

que combina el muestreo por criterio con un muestreo

sistemático

5. Muestreo estratificado: Plan de muestreo que divide

la población en estratos bien definidos de los que se

recogen muestras aleatorias.

6. Muestreo de conveniencia: Plan de muestreo en el

que las muestras se recogen porque son fáciles de

obtener.

2.1. ¿Dónde hacer el muestreo en la población objeto?




4

2.2. ¿Qué tipo de muestra hay que recoger?

Muestreo puntual

´Compositeµ

Muestreo in situ: sensores

2.3. ¿Qué cantidad de muestra hay que obtener?

2.4. ¿Cuántas muestras hay que analizar?

2.5. ¿Cómo se puede minimizar la varianza global?

Estadística de Muestreo




5

3.1. Implantación del plan de muestreo y preparación de

las muestras: gases.

3.1.1. Recogida de muestras.

1. Llenado del envase (bombona de acero inoxidable, bolsa

de teflón) empujando el gas con una bomba.

VentajasMuestras

representativas

Desventajasa) Adsorción del gas sobre paredes del

recipiente

b) Poca cantidad de muestra

(sensibilidad)c) Gases reactivos (O3, NOx) cambian

o reaccionan con el envase

(enfriamiento criogénico: gas p

sólido)2. Trampas con adsorbentes sólidos (compuestos volátiles)

o filtración (compuestos no volátiles).

Adsorbentes

Inorgánicos

Polímeros inorgánicosCarbono




6

Adsorbentes.

a) Adsorbentes inorgánicos (gel de sílice, alúmina,

silicato de aluminio y magnesio, etc.):

Gases polares (H2O!!).

b) Polímeros orgánicos (resinas polimerizadas de óxido

de 2,4 difenil-p-fenileno, estireno-divinil benceno

o espuma de poliuretano):

Todos los compuestos orgánicos excepto los

muy volátiles y algunos alcoholes y cetonas de

bajo peso molecular.

c) Adsorbentes de carbono:

Compuestos orgánicos muy volátiles (alta

capacidad de adsorción).

Volumen de ruptura: volumen de muestra que pasa a través

de un adsorbente sólido antes de que los analitos dejen deser adsorbidos (m3/gads).




7

Filtros.

Obtención de las partículas sólidas en suspensión.Filtros de fibra de vidrio.

3. Muestreo in situ: Sensores de O3, CO, SO2, NH3,

H2O2, NO2, etc.

3.1.2. Conservación y preparación.

a) Estabilidad (adsorbentes sólidos, filtros y enfriamiento

criogénico) y escasa preparación.

b) Con adsorbentes sólidos la desorción puede ser térmica

o con disolventes.

c) En adsorbentes selectivos métodos gravimétricos.




8

3.2.1. Recogida de muestras.

1. Líquidos homogéneos: sifonado, decantación o empleo

de pipetas o jeringas.

2. Líquidos heterogéneos de tamaño pequeño: Agitación.

3. Líquidos heterogéneos de gran tamaño:

a) Líquidos en movimiento y poca profundidad (<5 m):

Escasa estratificación en profundidad.

Evitar las interfases aire-agua.

b) Líquidos sin movimiento y gran profundidad (> 5 m):

Estratificación en profundidad.

Muestras a distintas alturas (muestreo puntual

y composite).



las muestras: líquidos.



9

3.2.2. Almacenamiento.

Ventajas

a) Se puede esterilizar

b) Fácil limpiezac) Inertes (salvo álcalis

fuertes)

Desventajas

a) Coste

b) Pesoc) Posibilidad de rotura

1. Vidrio Pirex

2. Plásticos: Polietileno, polipropileno, policarbonatos,

cloruro de polivinilo, teflón (politetrafluoretileno).

Ventajas

a) Material ligerob) Duradero

c) Barato (excepto teflón)

Pesticidas, aceites y grasas,sustancias orgánicas

Metales




10

3.2.3. Conservación y preparación.

Cambiosdebido aprocesos

Físicos

Químicos

Biológicos

Control de

Temperatura (refrigeración)

pH (acidificación, tamponado)Exposición a la luz (oscuridad)

Atmósfera (vacío, conservantes)

Separaciones

Sensibilidad Selectividad




11

3.2.1. Recogida de muestras:

1. Sólidos por debajo de líquidos (p.e. sedimentos).

Draga de fondo

Ventajasa) Facilidad de empleo.

b) Capacidad de recoger

gran cantidad de

muestra.

Desventajasa) Tendencia a perder

partículas más finas.

b) Pérdida de información

espacial tanto lateralcomo en profundidad.



las muestras: líquidos.



12

Nucleadores


Ventajas

información espacial

tanto lateral como en

profundidad.

Desventajas

Pequeñas cantidades de

muestras.



13ANÁLISIS INDUSTRIALToma y Preparación de Muestras

2. Suelos.

Suelos secos y arenosos Suelos húmedos y arcillosos




3. Sólidos particulados.

Divisores de tolvas

Ladrón de Muestras

4. Metales.

Taladro y recogida de virutas




3.2.2. Conservación y preparación

Inestabilidad de las muestras sólidas:

a) Pérdida de especies volátiles (refrigeración y llenado

completo de los envases).

b) Biodegradación (refrigeración).

c) Reacciones químicas, especialmente redox (evitar

exposición al oxígeno).

Preparación compleja de la muestra:

a) Elevada heterogeneidad.

b) Necesidad de poner en disolución la muestra.

3.2.2.1. Reducción del tamaño de partícula

La muestra de laboratorio debe tener el mismo número de

partículas que la muestra bruta:

Trituración y molienda.

Peligro de modificación de composición.

Peligro de contaminación de la muestra.

Trituradores de mandíbula, molino de bolas y

mortero de diamante de Plattner.

Tamizado.

Mezclado y división (cuarteamiento).

16Á




3.2.2.2. Puesta en disolución

Descomposición y disolución:

Método Sistema

Radiación de calor apresión atmosférica

Radiación de calor apresión elevada

Radiación de microondas

Digestión por ácidos (p.e.Kjeldahl)Fusiones

Digestión por ácidos enbombas de teflón enrecipientes de acero.Digestión por ácidos enbombas de teflón

Digestión con ácidos:Ventajas Inconvenientes

Bien conocidaNo hay límite de cantidadde muestra

SencillezFacilidad de adición dereactivos y muestrasMaterial barato

Lentitud (a veces días)Sistema abierto (riesgo depérdidas de volátiles,

evolución de espumas yhumos corrosivos, etc.)Elevado riesgo decontaminación (ácidos,atmósfera del laboratorio,material de vidrio, etc.)

Peligrosidad de reactivos

17Á




Ácidos y álcalis más frecuentes:

Ácido clorhídrico (37%):

Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros,

sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles, óxidos

metálicos y metales más fácilmente oxidables que el

hidrógeno (Eo<0).

El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición sediluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma algunos cloruros

volátiles.

Ácido nítrico (70%):

Fuerte agente oxidante. Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan

y con Sn, W o Sb forma óxidos hidratados poco

solubles. Descompone las muestras orgánicas y

biológicas. Ácido sulfúrico (98%):

Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y

muchas aleaciones, debido a su punto de ebullición tan

elevado (p.e. 340ºC).

Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a

CO2 y H2O en ácido sulfúrico caliente.

18Á




Ácido perclórico (70%):

En caliente es un potente oxidante capaz de disolver

aleaciones de hierro y aceros inoxidables.

Peligro de explosión violenta cuando el ácido

perclórico caliente entra en contacto con materia

orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.

Ácido fluorhídrico (50%):

Descomposición de rocas y minerales de silicato

cuando no se va a determinar silicio ya que éste se

pierde en forma de SiF4 que es volátil.

Normalmente es necesario eliminar el exceso de HFya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de

H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con

ácido bórico.

Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluorurosinsolubles como LaF3, CaF2 y YF3.

El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias

quemaduras y heridas muy dolorosas en contacto con

la piel mostrándose los efectos horas después de laexposición.





Ácido bromhídrico (48%):

Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades

solubilizantes.

Ácido Fosfórico (85%):

En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son

insolubles en otros ácidos.

Hidróxido sódico:

Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y

Cr.

Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3)

se emplea en digestiones difíciles.

La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno

a ácidos minerales aumenta la acción disolvente yacelera la oxidación de materia orgánica.





Digestión con ácidos en bombas a presión:

Ventajas InconvenientesSistema cerrado (se evitapérdidas de volátiles,evolución de humos yespumas, etc.)Menor riesgo decontaminación (aislamientode atmósfera dellaboratorio, material deteflón, etc.)

Limitación en la cantidadde muestraLentitud (horas)Peligrosidad de reactivos

Material más caroDificultad de adición dereactivos

Digestión con ácidos en equipos de microondas:

Ventajas InconvenientesRapidez (minutos)Sistema cerrado (se evitapérdidas de volátiles,evolución de humos y

espumas, etc.)Menor riesgo decontaminación (aislamientode atmósfera dellaboratorio, material deteflón, etc.)

Limitación en la cantidadde muestraPeligrosidad de reactivosMaterial más caro

Dificultad de adición dereactivos





Digestión con ácidos en equipos de microondas:

CalentamientoConvencional

Calentamientopor Microondas

Corrientesde convección

Calor porconducción

Mezcla ácido-muestra

Paredes del recipiente

La temperatura en la superficieinferior es mayor que la del puntode ebullición del ácido

Mezcla ácido-muestra(absorbe energía de microondas)

Paredes del recipiente(transparente a la energía deMicroondas)

Recordar que: Los materiales conductores reflejan las microondas y no calientan. Los materiales aislantes son transparentes a las microondas y nocalientan.

Los materiales dieléctricos absorben las microondas y se calientan.





Tipos de equipos de microondas para digestión:

Guía de microondas

Magnetrón

Dispersor

Cavidad demicroondas

Guía demicroondas

Magnetrón

Microondas Difusas

Microondas Focalizadas





Fusión:

Transformación de sales insolubles en ácidos como

silicatos, ciertos óxidos minerales y algunas aleaciones de

hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado

con una cantidad elevada de una sal de metal alcalino

(fundente) y fusión de la mezcla a elevada temperatura

(de 300 a 1200ºC).

Tipos de fundentes:

Carbonato sódico (carbonato potásico):

Descompone silicatos y muestras que contienensílice, alúmina, sulfatos, óxidos refractarios,

sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-

1200ºC.

CaSiO3(insoluble)+Na2CO3pNa2SiO3(soluble)+CaCO3(soluble en ácidos)

Los cationes de la muestra se transforman en

carbonatos u óxidos solubles en ácidos.

Los no metales se transforman en sales sódicas

solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt.





Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3,

KClO3 o Na2O2: Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que

por lo tanto requieren un medio oxidante.

Temperatura de fusión de 600-700ºC.

Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O

2).

Hidróxido sódico o potásico:

Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de

silicio y ciertos minerales.

Temperatura de fusión más baja que con

carbonatos.

Crisoles de Au, Ag o Ni.

Peróxido de sodio:

Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros,

silicatos que no se disuelven en Na2CO3, aleaciones

insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y

minerales de Cr, Sn y Zr.

Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de

Na2CO3 fundido.





Pirosulfato potásico (K2S2O7):

Fundente ácido para óxidos y muestras quecontienen óxidos poco solubles.

Temperatura de fusión de 400ºC.

Crisol de Pt o porcelana.

K2S2O7pK2SO4+SO3

Ácido bórico (B2O3):

Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se

tiene que determinar metales alcalinos.

Temperatura de fusión de 800-850ºC. Evaporando a sequedad con alcohol metílico la

disolución del fundido, se elimina el óxido bórico, que

destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.

Crisoles de Pt. Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):

Calentando el fundente se produce una mezcla de

CaO y CaCl2 que se usa para descomponer silicatos

para la determinación de metales alcalinos. Crisoles de Ni.





Ventajas Inconvenientes

Bien conocidaSencillez

Rapidez (minutos)Buena respuesta arefractarios

Sistema abierto (riesgo depérdidas de volátiles,

evolución de espumas, etc.)Elevado riesgo decontaminación (fundente,atmósfera del laboratorio,etc.)Limitación en la cantidad

de muestraMaterial más caro

Tetraboratos y boratos de litio o sodio (Li2B4O7,

LiBO2, Na2B4O7): Disolución de aluminosilicatos, carbonatos y

muestras que contengan alta concentración de óxidos

básicos.

Crisoles de Pt. Tetraborato de litio (2) + sulfato de litio (1):

Mezcla eficaz en la disolución de silicatos y óxidos

refractrarios.

Crisoles de Pt.

Documents

fundentes