GABINETE DE SERVICIOS PARA LA CALIDAD, S.A.L. · PE-EI-03 Preparación y control de muestras PE-EI-04 Procedimiento de Gestión de Ensayos de Intercomparación PE-EI-05 Tratamiento

ORGANIZADOR: GABINETE DE SERVICIOS PARA LA CALIDAD, S.A.L. C/ Caridad 32, 28007 Madrid Tel. 91 551 92 52 Fax. 91 501 88 98 [email protected] WWW.gscsal.com

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INFORME ENSAYO INTERCOMPARACIÓN GSCRGA/2010

ENSAYO SOBRE EL RENDIMIENTO GRASO EN ACEITUNA

Madrid, a 13 de Diciembre de 2010 Firmado:

Ana Isabel Peris Responsable Técnico

GABINETE DE SERVICIOS PARA LA CALIDAD, S.A.L. C/ Caridad 32 Teléfono: 915.51.92.52 28007 - MADRID Fax: 915.01.88.98 E-mail: [email protected] http: www.gscsal.com

INFORME GSCRGA/2010 RENDIMIENTO GRASO EN ACEITUNA


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Índice

1. OBJETO ..........................................................................................................................................3

2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA ............................................................................................3

3. PARÁMETROS...............................................................................................................................3

4. LABORATORIOS PARTICIPANTES...........................................................................................4

5. MUESTRAS ....................................................................................................................................5

6. CALENDARIO................................................................................................................................5

7. SISTEMÁTICA DE TRATAMIENTO DE RESULTADOS.........................................................6

8. RESULTADOS DEL ENSAYO......................................................................................................8

9. COMENTARIOS.............................................................................................................................9

10. ANEXO I (Resultados muestras 1)..................................................................................... ... 11 11. ANEXO II (Resultados muestras 2) ....................................................................................... 21



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1. OBJETO El objeto del presente informe es describir las actividades realizadas y los resultados obtenidos como consecuencia del ensayo de intercomparación GSCRGA-2010 (determinación de los parámetros relacionados con el cálculo de Rendimiento Graso en Aceituna). 2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA Los procedimientos empleados para el desarrollo y realización del presente ejercicio se basan en la Norma ISO 17043:2010 y los criterios Generales para la Acreditación de Proveedores de Programas de intercomparación, según el CGA-ENAC-PPI de septiembre de 2008. Estos documentos, se encuentran desarrollados en los siguientes procedimientos: PE-EI-01 Procedimiento general de realización de ensayos de Aptitud PE-EI-02 Definición y diseño de los ensayos de intercomparación PE-EI-03 Preparación y control de muestras PE-EI-04 Procedimiento de Gestión de Ensayos de Intercomparación PE-EI-05 Tratamiento estadístico de los resultados PE-EI-06 Emisión de Informes 3. PARÁMETROS Se han asignado a este ensayo los siguientes parámetros:

Humedad Grasa sobre sustancia húmeda Grasa sobre sustancia seca



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4. LABORATORIOS PARTICIPANTES En el presente ensayo han participado los siguientes laboratorios: CM EUROPA, S.L.

ELAIA LAGAR, PROD.E COM. DE AZEITES, S.A.

ENOQUISA S.L.

ENSAYOS Y VALIDACIONES, S.L.L. (CSR SERVICIOS)

FOOD CONTROL SERVICE, S.L.

INSTITUTO DE LA GRASA. C.S.I.C. (LABORATORIO DE ANÁLISIS)

JAENCOOP SOC.COOPERATIVA ANDALUZA 2ºGRADO

LABORATORIO AGROALIMENTARIO DE CÓRDOBA

LABORATORIO DE MEDIO AMBIENTE-DIPUTACION DE TERUEL

LABORATORIO DEL GABINETE TÉCNICO AGRÍCOLA DE CAJA RURAL DE TOLEDO

LABORATORIO GRUPO HOJIBLANCA

LABORATORIO JUAN ANTONIO TELLO

LABORATORIO REGIONAL LA GRAJERA

LABORATORIOS INDALAB S.L.

LABORATORIOS SCADA, S.A.

OLEOESTEPA S.C.A.

A todos los laboratorios participantes se les ha asignado un código individual y confidencial que constituirá su referencia en el presente informe de ensayo.



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5. MUESTRAS Se seleccionaron dos muestras de aceitunas, obtenidas de dos variedades diferentes, y estados de maduración distintos. En función del tamaño de las mismas y de los criterios de dispersión máxima aceptable, se calculó la cantidad mínima de muestra necesaria para garantizar la representatividad de la misma. Se homogeneizó mediante separación y mezclado por cuarteos y se envasó cada una de las muestras en envases de 500 gramos de Polietileno. La totalidad de envases se congeló, conservándose así hasta el momento de su distribución. Las muestras fueron codificadas como: M1: Muestra de aceituna de variedad Ocal M2: Muestra de aceituna de variedad Hojiblanca Los laboratorios debían procesar la totalidad de la muestra, solicitándose, tras la molturación total, el ensayo de cada envase suministrado, por triplicado. Idoneidad de las muestras: Homogeneidad y estabilidad El sistema de preparación de las muestras, en función de las características de las mismas, en las condiciones de conservación, aseguraba la homogeneidad y estabilidad de las mismas. No obstante y, debido a la novedad del ensayo, se realizaron ensayos sobre una muestra de 10 envases de cada variedad, tras congelarse, en laboratorio acreditado. Se analizaron la totalidad de parámetros solicitados, confirmando la homogeneidad de las preparaciones.

6. CALENDARIO Las muestras fueron enviadas el día 15/11/2010 para su recepción en los distintos laboratorios el día 16/11/2010.



6

Junto con las muestras se enviaron unas instrucciones para el desarrollo del ensayo y una hoja de cálculo para el envío de resultados. Los laboratorios participantes han enviado resultados a GSC en el plazo establecido (9/12/2010).

7. SISTEMÁTICA DE TRATAMIENTO DE RESULTADOS El tratamiento estadístico se resume en tres puntos: 1. Eliminación de resultados estadísticamente anómalos.

Se ha decidido establecer un sistema de mediana robusta que permite asegurar una mejor obtención de los parámetros y la clasificación adecuada de los laboratorios. Dicho sistema se basa en la utilización de la mediana como elemento fundamental, y la determinación de un intervalo de aceptación a partir de las diferencias de los resultados respecto de la mediana. El intervalo de aceptación se emplea como herramienta de eliminación de los resultados estadísticamente anómalos. 2. Establecimiento de los parámetros del ejercicio: valor de referencia (VR) y sigma (σ). Con los valores de los laboratorios no eliminados, pueden obtenerse los parámetros del ensayo como:

a) Valor de referencia= media de los resultados aceptados

b) Valor de sigma=Valor de desviación estándar de los resultados aceptados

En todos los casos, se ha empleado el valor de consenso (media de los resultados aceptados), como valor de referencia. Del mismo modo, los valores de sigma experimental obtenidos fueron comparados con los establecidos como objetivo.



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En este ensayo se determinó inicialmente una sigma objetivo del 10%; no obstante, los datos de homogeneidad, y los resultados posteriores de los laboratorios mejoraban, notablemente este valor, determinándose re-definir el objetivo en el 5%, que además resultó, de todas formas menos restrictivo que los datos experimentales obtenidos. En general, se han seguido los siguientes criterios para elegir la sigma aplicada:

– Si σexperimental<0.75 σobjetivo, significa que la dispersión experimental es muy restrictiva, aplicándose para la evaluación, la σobjetivo.

– Solo en uno de los parámetros (grasa sobre sustancia seca de la muestra M2), la σexperimental resultó idéntica a la σobjetivo. No obstante, para mantener un único criterio, al ser ésta la única excepción, se determinó emplear para la valoración de la z-score, el valor de la sigma objetivo del 5%.

3. Evaluación de los laboratorios

El criterio de clasificación de los diferentes laboratorios sigue la Z de Score según lo indicado en la ISO 17043, según la ecuación:

Z= (valor de laboratorio – valor de referencia) / sigma. El criterio de interpretación es:

Z ≤ 2 Satisfactorio

2 < Z ≤ 3 Cuestionable

Z > 3 No satisfactorio

En este informe también se ha realizado, cuando ha sido posible, la evaluación de la repetibilidad de cada laboratorio, a través del cálculo del término fr como: fr= diferencia del laboratorio/ diferencia máxima. Siendo la diferencia del laboratorio la diferencia absoluta entre los dos valores aportados para cada analito, y la diferencia máxima, r, la asignada en el ejercicio (puede proceder del estudio estadístico de repetibilidad de los laboratorios, después de eliminar los discrepantes a través del test de Fisher, o de valores legales o publicados en normas de ensayo, si los primeros son muy restrictivos).



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Los criterios de aceptación de fr son:

fr ≤ 1 Satisfactorio 1<fr ≤ 1,5 Cuestionable fr > 1,5 No Satisfactorio

En los casos en que el laboratorio sólo proporciona un resultado, se toma éste como media para el cálculo de Z.

Este parámetro sólo tiene carácter informativo de cara a la evaluación de la repetibilidad de cada laboratorio respecto del conjunto.

8. RESULTADOS DEL ENSAYO Los resultados del ensayo de intercomparación se presentan en este informe agrupados por analito estudiado. Para cada uno de los parámetros del ensayo y por muestra, se adjunta:

1) Tabla de resultados iniciales aportados por los laboratorios, y métodos analíticos empleados en cada caso.

2) Tabla resumen de la evaluación del z-score y fr realizadas sobre los resultados de

cada participante. Los laboratorios cuyos resultados se encuentran sombreados corresponden a aquellos que fueron excluidos para el cálculo del valor asignado y de sigma.

3) Gráfico de los resultados obtenidos de z-score.



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9. COMENTARIOS

En todos los casos se ha empleado el valor de consenso. La sigma aplicada ha sido, en todos los casos, la objetivo (5%), al encontrarse una dispersión muy exigente entre los resultados de los participantes (en todos los casos entre el 1 y el 5%). Es llamativa la gran coincidencia en las dispersiones relativas halladas en cada parámetro para ambas muestras.

Grasa sobre sustancia húmeda

(%)

Valor asignado SR ejercicio

3,2254 1CV (%)2

Sigma Objetivo

(5 %) Sexp/Sobj

GSCRGA/2010 M1 15.85 0.4381 3 0.7927 0.55

GSCRGA/2010 M2 11.07 0.3665 3 0.5535 0.66

Grasa sobre sustancia seca

(%)

Valor asignado SR ejercicio

3,2254 1CV (%)2

Sigma Objetivo

(5 %) Sexp/Sobj

GSCRGA/2010 M1 45.84 1.2287 3 2.2919 0.54

GSCRGA/2010 M2 34.47 1,7483 5 1.7233 1.01

Humedad (%) Valor asignado SR ejercicio

3,2254 1CV (%)2

Sigma Objetivo

(5 %) Sexp/Sobj

GSCRGA/2010 M1 65.80 0.6061 1 3.2900 0.18

GSCRGA/2010 M2 68.33 0.7369 1 3.4163 0.22



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Resumen de Resultados del Ejercicio GSCRGA/ 2010

Muestra Parámetros (%) Participantes Aceptados Vr Sigma IVR (k=2) Z≤2 2<Z≤3 Z>3 r

GRASA SOBRE SUSTANCIA HÚMEDA 17 14 15,85 0,7927 0,25 16 1 0 0,31

GRASA SOBRE SUSTANCIA SECA 17 15 45,84 2,2919 0,68 16 1 0 1,10 MUESTRA 1

HUMEDAD 17 14 65,80 3,2900 0,35 17 0 0 0,79

GRASA SOBRE SUSTANCIA HÚMEDA 17 13 11,07 0,5535 0,22 14 3 0 0,14

GRASA SOBRE SUSTANCIA SECA 17 16 34,47 1,7233 0,93 15 2 0 1,42 MUESTRA 2

HUMEDAD 17 16 68,33 3,4163 0,39 17 0 0 0,68



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ANEXO I RESULTADOS DE LAS MUESTRAS 1

GRASA SOBRE SUSTANCIA HÚMEDA

GRASA SOBRE SUSTANCIA SECA

HUMEDAD

EJERCICIO: GSCRGA/2010 - ENSAYO DE INTERCOMPARACIÓN RENDIMIENTO GRASO EN ACEITUNA

MUESTRA: MUESTRA 1 - GRASA SOBRE SUSTANCIA HÚMEDA (%)

RESULTADOS INICIALES APORTADOS POR LOS LABORATORIOS

Participante Rep. 1 Rep. 2 Descripción del métodoMétodoRep. 3 1 RMNInterno15,64 15,76 15,52

2 RMNInterno16,34 16,35 16,33

3 RMNInterno15,4 15,4 15,6

4 Otro métodoOtro método16,2 16,1 16,4

5 RMNInterno13,82 13,82 13,93

6 Interno15,52 13,84 15,47

7 - EXTRACCIÓN TIPO SOXHLET 15,79 15,76 15,52

8 EXTRACCIÓN TIPO SOXHLET Oficial15,94 15,95 16,03

9 RMNInterno16,64 16,46 16,62

10A RMNInterno15,4 15,53 15,5

10B EXTRACCIÓN TIPO SOXHLET Interno15,92 15,72 15,66

11 RMNInterno17,33 17,62 16,84


13 EXTRACCIÓN TIPO SOXHLET Interno15,94 15,45 15,69

14 RMNOficial15,78 15,68 15,85


16 NIRInterno16,88 17,06 17,17

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RESULTADOS ACEPTADOS Y EVALUACIÓN DE LOS LABORATORIOS

Participante Media Desviación Z Fr Evaluación 1 15.64 0,12 Satisfactorio 0,76-0,27

2 16.34 0,01 Satisfactorio 0,06 0,61

3 15.4667 0,12 Satisfactorio 0,64-0,49

4 16.2333 0,15 Satisfactorio 0,95 0,48

5 13.8567 0,06 Cuestionable 0,35-2,52

6 14.9433 0,96 Satisfactorio 5,34-1,15

7 15.69 0,15 Satisfactorio 0,86-0,21

8 15.9733 0,05 Satisfactorio 0,29 0,15

9 16.5733 0,10 Satisfactorio 0,57 0,91

10A 15.4767 0,07 Satisfactorio 0,41-0,48

10B 15.7667 0,14 Satisfactorio 0,83-0,11

11 17.2633 0,39 Satisfactorio 2,48 1,78

12 16.4367 0,17 Satisfactorio 1,05 0,74

13 15.6933 0,25 Satisfactorio 1,56-0,20

14 15.77 0,09 Satisfactorio 0,54-0,11

15 15.95 0,04 Satisfactorio 0,25 0,12

16 17.0367 0,15 Satisfactorio 0,92 1,49

Aporta límites de cuantificación

No cumple los requisitos para realizar el test

Eliminado por el test

Los participantes coloreados no han sido tenidos en cuenta para el cálculo por los siguientes motivos:

Resultados expresados de forma incorrecta debido al tipo de método solicitado

Parámetros del ejercicio para el cálculo de Z-score o evaluación de los resultados

VR: 15,85 (Calculado) Sigma: 0,7927 (Objetivo (5%))

Parámetros del evaluación de la repetibilidad (rep. del ejercicio)

r: 0,31 (Calculado)

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EJERCICIO: GSCRGA/2010 - ENSAYO DE INTERCOMPARACIÓN RENDIMIENTO GRASO ENACEITUNA

MUESTRA: MUESTRA 1 - GRASA SOBRE SUSTANCIA SECA (%)



2 RMNInterno48,55 48,31 48,57

3 RMNInterno45,6 45,8 45,8


5 RMNInterno40,73 40,73 41,06

6 Interno45,76 40,79 45,6



9 Otro métodoInterno46,04 45,33 46,09

10A RMNInterno45,21 46 46,08


11 RMNInterno44,08 45,68 43,4



14 RMNOficial46,83 46,46 47,1


16 NIRInterno49,39 49,67 49,96

15





2 48.4767 0,14 Satisfactorio 0,24 1,15

3 45.7333 0,12 Satisfactorio 0,18-0,05

4 46.0933 0,97 Satisfactorio 1,76 0,11

5 40.84 0,19 Cuestionable 0,30-2,18

6 44.05 2,82 Satisfactorio 4,52-0,78

7 44.88 0,61 Satisfactorio 1,11-0,42

8 45.3767 0,52 Satisfactorio 0,91-0,20

9 45.82 0,43 Satisfactorio 0,69-0,01

10A 45.7633 0,48 Satisfactorio 0,79-0,03

10B 46.6167 0,11 Satisfactorio 0,17 0,34

11 44.3867 1,17 Satisfactorio 2,08-0,63

12 47.1567 1,89 Satisfactorio 3,40 0,58

13 46.92 0,63 Satisfactorio 1,14 0,47

14 46.7967 0,32 Satisfactorio 0,58 0,42

15 44.0967 0,78 Satisfactorio 1,37-0,76

16 49.6733 0,29 Satisfactorio 0,52 1,67









r: 1,10 (Calculado)

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MUESTRA: MUESTRA 1 - HUMEDAD (%)


Participante Rep. 1 Rep. 2 Descripción del métodoMétodoRep. 3 1 Desecación en estufa a 105ºCInterno65,3 66,03 65,32

2 Desecación en estufa a 105ºCInterno66,34 66,16 66,38




6 Interno66,97 66,89 65,17

7 -65,29 64,89 64,95

8 Desecación en estufa a 105ºCOficial65 64,4 65


10A Desecación en estufa a 105ºCInterno65,94 66,24 66,36

10B Desecación en estufa a 105ºCInterno66,36 66,24 65,94


12 Desecación en estufa a 105ºCOficial65,32 66,29 63,66




16 NIRInterno65,82 65,65 65,63

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2 66.2933 0,12 Satisfactorio 0,28 0,15

3 66.1667 0,23 Satisfactorio 0,51 0,11

4 64.92 0,45 Satisfactorio 1,13-0,27

5 66.07 0,00 Satisfactorio 0,00 0,08

6 66.3433 1,02 Satisfactorio 2,29 0,17

7 65.0433 0,22 Satisfactorio 0,51-0,23

8 64.8 0,35 Satisfactorio 0,76-0,30

9 63.83 0,13 Satisfactorio 0,32-0,60

10A 66.18 0,22 Satisfactorio 0,53 0,12

10B 66.18 0,22 Satisfactorio 0,53 0,12

11 61.1033 0,39 Satisfactorio 0,97-1,43

12 65.09 1,33 Satisfactorio 3,35-0,22

13 66.5533 0,44 Satisfactorio 1,12 0,23

14 66.3 0,05 Satisfactorio 0,13 0,15

15 63.8233 0,71 Satisfactorio 1,67-0,60

16 65.7 0,10 Satisfactorio 0,24-0,03









r: 0,79 (Calculado)

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1


ANEXO II RESULTADOS DE LAS MUESTRAS 2

GRASA SOBRE SUSTANCIA HÚMEDA

GRASA SOBRE SUSTANCIA SECA

HUMEDAD

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2 RMNInterno10,95 10,96 10,95

3 RMNInterno10,7 10,7 10,7

4 Otro métodoOtro método11,3 11,3 11,3

5 RMNInterno9,67 9,66 9,77

6 Interno10,02 10,03 9,56



9 RMNInterno11,86 11,83 11,54

10A RMNInterno10,49 10,38 10,64


11 RMNInterno12,57 11,93 12,79



14 RMNOficial11,01 10,99 11,22


16 NIRInterno11,97 12,08 12,3

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Participante Media Desviación Z Fr Evaluación 1 11.28 0,06 Satisfactorio 0,79 0,38

2 10.9533 0,01 Satisfactorio 0,07-0,21

3 10.7 0,00 Satisfactorio 0,00-0,67

4 11.3 0,00 Satisfactorio 0,00 0,42

5 9.7 0,06 Cuestionable 0,79-2,47

6 9.87 0,27 Cuestionable 3,39-2,17

7 10.9633 0,21 Satisfactorio 3,03-0,19

8 11.3733 0,05 Satisfactorio 0,58 0,55

9 11.7433 0,18 Satisfactorio 2,31 1,22

10A 10.5033 0,13 Satisfactorio 1,87-1,02

10B 10.5367 0,07 Satisfactorio 0,94-0,96

11 12.43 0,45 Cuestionable 6,20 2,46

12 11.2967 0,07 Satisfactorio 0,94 0,41

13 10.8167 0,06 Satisfactorio 0,79-0,46

14 11.0733 0,13 Satisfactorio 1,66 0,01

15 11.3633 1,61 Satisfactorio 22,05 0,53

16 12.1167 0,17 Satisfactorio 2,38 1,89









r: 0,14 (Calculado)

23



24





2 RMNInterno34,82 35,15 35,07

3 RMNInterno33,9 33,8 33,9


5 RMNInterno31,86 31,83 32,19

6 Interno32,3 32,32 30,83




10A RMNInterno32,76 32,7 32,86


11 RMNInterno38,18 36,72 39,68



14 RMNOficial34,25 34,13 34,95


16 NIRInterno38,38 38,93 39,46

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2 35.0133 0,17 Satisfactorio 0,23 0,32

3 33.8667 0,06 Satisfactorio 0,07-0,35

4 34.5667 0,67 Satisfactorio 0,93 0,06

5 31.96 0,20 Satisfactorio 0,25-1,45

6 31.8167 0,85 Satisfactorio 1,05-1,54

7 34.0967 1,40 Satisfactorio 1,95-0,21

8 35.0433 0,27 Satisfactorio 0,33 0,33

9 35.9433 0,63 Satisfactorio 0,83 0,86

10A 32.7733 0,08 Satisfactorio 0,11-0,98

10B 32.8833 0,44 Satisfactorio 0,54-0,92

11 38.1933 1,48 Cuestionable 2,08 2,16

12 36.4867 0,67 Satisfactorio 0,92 1,17

13 35.5667 0,39 Satisfactorio 0,51 0,64

14 34.4433 0,44 Satisfactorio 0,58-0,01

15 32.8767 0,85 Satisfactorio 1,15-0,92

16 38.9233 0,54 Cuestionable 0,76 2,59









r: 1,42 (Calculado)

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Participante Rep. 1 Rep. 2 Descripción del métodoMétodoRep. 3 1 Desecación en estufa a 105ºCInterno68,18 68,95 68,68





6 Interno69,14 68,82 68,48

7 -68,05 67,1 67,89



10A Desecación en estufa a 105ºCInterno67,98 68,26 67,62

10B Desecación en estufa a 105ºCInterno68,26 67,98 67,62






16 NIRInterno68,81 68,97 68,83

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2 68.72 0,15 Satisfactorio 0,40 0,12

3 68.4333 0,06 Satisfactorio 0,15 0,03

4 67.81 0,31 Satisfactorio 0,90-0,15

5 69.65 0,00 Satisfactorio 0,00 0,39

6 68.8133 0,33 Satisfactorio 0,97 0,14

7 67.68 0,51 Satisfactorio 1,39-0,19

8 67.5333 0,12 Satisfactorio 0,29-0,23

9 67.3267 0,16 Satisfactorio 0,41-0,29

10A 67.9533 0,32 Satisfactorio 0,94-0,11

10B 67.9533 0,32 Satisfactorio 0,94-0,11

11 67.4467 0,35 Satisfactorio 1,03-0,26

12 69 0,65 Satisfactorio 1,91 0,20

13 69.58 0,23 Satisfactorio 0,66 0,37

14 67.85 0,05 Satisfactorio 0,15-0,14

15 65.3733 5,53 Satisfactorio 14,61-0,86

16 68.87 0,09 Satisfactorio 0,23 0,16









r: 0,68 (Calculado)

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GABINETE DE SERVICIOS PARA LA CALIDAD, S.A.L. · PE-EI-03 Preparación y control de muestras PE-EI-04 Procedimiento de Gestión de Ensayos de Intercomparación PE-EI-05 Tratamiento