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UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRÉS
Facultad de IngenieríaCarrera de Ingeniería Petrolera
Capítulo 3Capítulo 3: : Productos básicos de Productos básicos de la Síntesis Industrialla Síntesis Industrial
MSc. Ing. Daniel Álvarez Gantier
La Paz, marzo 2013
Como “Gas de Síntesis” se conocen en la actualidad una serie de mezclas que fundamentalmente están constituidas por CO e H2 en distintas proporciones y que sirven para la síntesis de productos específicos.
De igual manera para la síntesis del Amoníaco se designa como Gas de Síntesis a la mezcla N2 y 3H2.
Finalmente por su procedencia el Gas de Síntesis recibe la definición de Gas de agua, Gas de Fisión; Gas de Síntesis de Metanol y Oxo Gas.
2Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2009)
El Gas de SíntesisEl Gas de Síntesis
Gas de Síntesis: Diagrama de FlujoGas de Síntesis: Diagrama de Flujo
3
4
Fabricación del Gas de SíntesisFabricación del Gas de Síntesis
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
Relación H/C= 1:1
Relación H/C= 2:1
Relación H/C= 2,4:1
Relación H/C= 4:1
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Diagrama de Bloques y Materias PrimasDiagrama de Bloques y Materias Primas
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
CO puro
Acido acéticoIsocianatos
MetanolOxo-alcoholesCombustible
sintético
H2
CO CO2
Gas de Síntesis
NaftaNafta
Fuel oilFuel oil
Vacuum Vacuum residuesresidues
AsfaltosAsfaltos
CarbónCarbón
BiomasaBiomasa
Oxidación Parcial
Gasificación
O2
MetanoMetano
LPGLPG
NaftaNafta
Steamreforming
Vapor
H2 puro
Shift conversion
(WGS)
VaporCO2
Amoníaco
Reformado secundario
Aire (N2)
Metanador
6Wikipedia the Englisch Encyclopedia, 2009
El Carbón
Gas de Síntesis a partir de CarbónGas de Síntesis a partir de Carbón
7Ullman Chemische Technologie, 2009
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Gas de Síntesis por GasificaciónGas de Síntesis por Gasificación
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008); Weisermel&Arpe, Química Orgánica Industrial, 1980)
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Factores para la Gasificación del carbónFactores para la Gasificación del carbón
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008); Weisermel&Arpe, Química Orgánica Industrial, 1980)
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Procesos Técnicamente probadosProcesos Técnicamente probados
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008); Weisermel&Arpe, Química Orgánica Industrial, 1980)
Productos más demandados del G.S.Productos más demandados del G.S.
11
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008);
Productos más demandados del G.S.Productos más demandados del G.S.
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Tecnologías SMRTecnologías SMR
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GAS NATURALGAS NATURAL
Las materias primas más utilizadas para la obtención del Gas de Síntesis son el gas natural y el agua, previamente tratados, aunque también el gas de refinería (metano, etano, propano,etc., con nitrógeno y algo de hidrógeno).
En la actualidad sólo excepcionalmente se emplean naftas o fracciones petrolíferas más pesados y carbón.
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Materias primas para el SMRMaterias primas para el SMR
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
El Gas de Síntesis puede obtenerse por conversión directa para producir metanol, como por conversión indirecta.
En la conversión indirecta se tienen los procesos básicos y los procesos combinados y/o avanzados)
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Inventario de TecnologíasInventario de Tecnologías
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
16Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
11
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POXPOX CO2 ReformingCO2 Reforming
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Procesos CombinadosProcesos Combinados
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Mayores Procesos de Reformación Mayores Procesos de Reformación
17Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
∆ ∆ H = 198 KJ/molH = 198 KJ/mol
Dos Reacciones PrincipalesDos Reacciones Principales
1
2
∆ ∆ H = -41 KJ/molH = -41 KJ/mol
18Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
Equilibrio entre ComponentesEquilibrio entre Componentes
Del Gas ReformadoDel Gas Reformado
El “steam reforming” de hidrocarburos ligeros se realiza habitualmente según un proceso alotérmico en reactores tubulares en presencia de llama producida por quemadores adecuadamente dispuestos para conseguir la más uniforme transmisión del calor por radiación dentro de la cámara de combustión.
Los tubos son rectos y se disponen verticalmente,colgados por su parte superior de modo que puedan dilatarse y fluir hacia abajo libremente.
Están rellenos del catalizador de níquel, en aglomerados conforma de anillos raschig de 5/8"
19Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
El El Steam Reforming Steam Reforming del Gas Naturaldel Gas Natural
20Developments in Syngas Technology, Nexant (2005)
Inventario de ProcesosInventario de Procesos
ProductoProducto Nº de Nº de SyngasSyngasRazón Molar Razón Molar H2:COH2:CO
Consumo Consumo SyngasSyngasNmNm33/Ton/TonProducto FinProducto Fin
CapacidadCapacidadTípicaTípicaMMNmMMNm33/año/año
CapacidadCapacidadProductoProductoMMNmMMNm33/año/año
Proceso Proceso de de SYNGASSYNGAS
Metanol 2,0 2.500 2.500 3.000 SMR
Megametanol 2,0 2.500 4.150 5.000 SMR
Amoníaco 3,0 2.600 3.500 4.040 Cat. POX
GTL 1,8 8.400 4.700 1.680 ATR
Hidrógeno 11.200 800 215 SMR
Como “Gas de Síntesis” “Gas de Síntesis” se conocen en la actualidad una serie de mezclas que fundamentalmente están constituidas por CO e H2 CO e H2 en distintas proporciones y que sirven para la síntesis de productos específicos.
De igual manera para la síntesis del Amoníaco se designa como Gas de Síntesis a la mezcla N2 y 3H2.
Finalmente por su procedencia el Gas de Síntesis recibe la definición de Gas de agua, Gas de Fisión; Gas de Síntesis de Metanol y Oxo Gas.
21Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
Inventario de TecnologíasInventario de Tecnologías
La producción de Hidrógeno se realiza por reformación a vapor del gas natural, a través de la separación del CO (schift) y el proceso PSA para la obtención de una pureza del 99,9% de H2.
22Foster Wheeler (2008)
Diagrama de Flujo SMR para H2Diagrama de Flujo SMR para H2
Vapor de Agua a la razón de carbón frente al exceso en Oxígeno
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Linde Technology, 2008
Principios de generación de Gas de SíntesisPrincipios de generación de Gas de Síntesis
24Linde Technology, 2008
El Reformador a vapor del metanoEl Reformador a vapor del metano
Álvarez G.D.; Industrialización de Gas natural, (2008)
25Foster Wheeler (2008)
Tipos de Hornos para el SMRTipos de Hornos para el SMR
26Foster Wheeler (2008)
Horno tipo TerrazaHorno tipo Terraza
Reduce la infiltración de la llama.
Reduce el doblamiento de los tubos.
27Foster Wheeler (2008)
Esquema simplificado del Proceso SMREsquema simplificado del Proceso SMR
Reduce la infiltración de la llama.
Reduce el doblamiento de los tubos.
28Foster Wheeler (2008)
Tratamiento con vaporTratamiento con vapor
Este tipo de proceso opera con un tipo especial de catalizador (NiO).
El rango de utilización en materias primas va desde metano (CH4) hasta fracciones que ebullen hasta 200ºC (Nafta Pesada).
Termodinámica:Termodinámica:
29Foster Wheeler (2008)
Tratamiento con vapor 2Tratamiento con vapor 2
La primera conversión, la cual es exotérmica, es prácticamente completa entre 400ºC y 600ºC.
La segunda reacción es endotérmica y depende exclusivamente de la presión tal cual se ve en la Tabla siguiente.
30Foster Wheeler (2008)
Tratamiento con vapor 3Tratamiento con vapor 3
Al llegar a la proporción de vapor en la mezcla la totalidad del metano NO se convierte.
Esta conversión total recién se alcanza en el post combustor o llamado Reformación Secundaria.
Finalmente, la cantidad teórica requerida de vapor de agua no solamente está definida por las reacciones externas, también lo está por la la ecuación de Boudouard:
C + C02 = 2CO (∆H= + 172 kJ/mol
31Foster Wheeler (2008)
Oxidación Parcial (Pox)Oxidación Parcial (Pox)
32Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2012
Oxidación Parcial (Pox)Oxidación Parcial (Pox)
Este tipo de proceso puede tratar alimentaciones que van desde gas natural a petróleos pesados.
Comercialmente la oxidación parcial trata alimentaciones de Fuel Oil.
En un futuro próximo se espera tratar alimentaciones sólidas que tienen que ver con la gasificación.
33Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2012
Aspectos termodinámicos y cinéticosAspectos termodinámicos y cinéticos
El mecanismo de reacciones que involucran este proceso es extremadamente complejo.
Sin embargo deben considerarse las siguientes transformaciones:
1.Reacción de combustión: esta reacción se lleva a cabo a altas temperaturas donde el CO es el principal producto.
2.Para cálculos termodinámicos se asume la siguiente reacción:
34Álvarez G. D.; Petroquímica Básica, 2012
Aspectos termodinámicos y cinéticosAspectos termodinámicos y cinéticos
Para el monóxido de carbono, la siguiente ecuación de equilibrio tiene que ser añadida:
CH4 + 3/2 O2 CO + 2H20
CO + H2O CO2 + H2
El agua adicionada al reactor conduce ala formación de dióxido e hidrógeno.
35
Foster Wheeler (2008)
Gas de Síntesis para AmoníacoGas de Síntesis para Amoníaco
36Foster Wheeler (2008)
IntroducciónIntroducción
El amoníaco es el petroquímico intermedio más importante en la actualidad.
Mas del 80% del amoníaco producido en el mundo es sintetizado en urea el principal fertilizante en la actualidad.
Los procesos básicos para la producción industrial son: a) producción de gas de síntesis, b) acondicionamiento del gas, c) compresión y d) síntesis del amoníaco.
Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2011
37Foster Wheeler (2008)
El Reformador a vapor del metano El Reformador a vapor del metano (SMR)(SMR)
En los últimos tiempos se han llevado avances importantes en el diseño del horno de reformación a vapor.
Las celdas radiantes del horno contienen tubos rellenados con catalizador de NiO.
El gas de combustión deja el horno por la parte inferior y luego pasa a la etapa de convección.
Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2011
38Foster Wheeler (2008)
Diseño compacto del horno (KBR)Diseño compacto del horno (KBR)
Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2011
39Foster Wheeler (2008)
El Reformador a vapor del metano El Reformador a vapor del metano (SMR)(SMR)
El horno de reformación es diseñado para obtener una eficiencia térmica óptima.
En el diseño realizado por la KBR se obtienen eficiencias del 93-94% haciendo recircular el gas de combustión.
La flexibilidad del diseño permite utilizar como alimentación: a) gas natural, b) nafta pesada, c) petróleo.
Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2011
40Foster Wheeler (2008)
Diseño del proceso mejoradoDiseño del proceso mejorado
La totalidad de los procesos de obtención de gas de síntesis utilizan la reformación combinada.
La reformación primaria es un diseño compacto y optimizado del proceso de reformación a vapor del metano.
El reformador secundario en su gran mayoría es un reactor autotérmico ATR.
Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2011
41Foster Wheeler (2008)
Diagrama de FlujoDiagrama de Flujo
Álvarez G.D.; Petroquímica Básica, 2011
