GASES REALES Y ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

1. GASES REALES

Los gases reales no se encuentran compaginados exactamente a las leyes de los gases

ideales. Sin embargo, estos se acoplan a la ecuación de estado del gas ideal, siempre y

cuando se observen presiones bajas y temperaturas elevadas. Se tiene dicha ecuación:

pV=nRT,

Donde P es presión, V volumen, N número de moles, T temperatura y la constante de

los gases R.

En los gases reales a medida que p aumenta y T disminuye se obtienen desviaciones

cada vez mayores de aquel comportamiento. Para indicar las desviaciones que

presenta un gas real, se usa un factor de comprensibilidad denotado por la letra K y se

puede definir como:

K= pvRT

, <1>

Donde v es el volumen que tiene un mol del gas a presión p y temperatura T.

Para los gases reales K puede ser mayor o menor que la unidad y varía de un gas a

otro y con el estado de éste como se indica en las siguientes gráficas.

Se ha representado el valor de pv en función de p a temperatura de 00C para

diferentes gases, y para un gas ideal.

De la gráfica se puede decir que:

Se observan las grandes desviaciones que presentan los gases reales del

comportamiento ideal, especialmente a elevadas presiones.

Para presiones por debajo de 1 atm, las desviaciones son pequeñas.

Mientras que para el H2 y el He el valor de pv y, por tanto el de K, aumenta

continuamente con el de p, para el CO y más marcadamente para el CH4 esta

magnitud primero disminuye, alcanzando un mínimo, después del cual

aumenta continuamente.

Se ha representado K para el N2 en función de la presión a diferentes temperaturas.

De la gráfica se puede decir que:

El N2 se comporta de manera análoga al H2 y al He a temperaturas elevadas,

pero al disminuir la temperatura varía la forma de las curvas, obteniéndose, a

temperaturas suficientemente bajas, curvas análogas a las del CO y el CH4.

Al aumentar la temperatura se obtiene para el CO y para el CH4 curvas análogas

a las del He y el H2.

Según lo anteriormente expuesto, parece que la forma de las curvas K vs p a T

constante y, por tanto, las desviaciones del gas del comportamiento ideal, depende

más del valor de la temperatura que de la naturaleza del gas. Más adelante se verá que

lo realmente determinante en este sentido es la relación entre la temperatura del gas

y su temperatura crítica. De este modo, cuando la temperatura es próxima a la crítica,

las desviaciones son semejantes a las correspondientes al CH4 y el CO en la primera

gráfica y a medida que ésta aumenta, alejándose más del valor crítico, las curvas se

asemejan cada vez más a la correspondiente al H2 y al He en la misma figura.

Como para el gas ideal, según su ecuación de estado, se cumple que:

                                                                  <2a**>

Se obtiene:

                                                             <2b**>

Dividiendo la ec. <1**> Entre la <2b**> se obtiene:

                                                                             <3a**>

O multiplicando y dividiendo por n (v º V/n):

                                                                             <3b**>

De este modo K es igual a la relación entre el volumen molar real –o el volumen real-

de un gas dado y el que tendría si se comportara idealmente y estuviera sometido a

igual presión y temperatura.  

- Ejemplo:

A 0oC y presión de 100 atm el factor de compresibilidad del O2 es de 0,927. Calcule la

masa de O2 necesaria para llenar un cilindro de gas de 100 L bajo estas condiciones.

                                      <a>

Donde m y M representan la masa y la masa molar del gas respectivamente.

Se tienen los siguientes valores para las variables:

            T = 0oC = 273 K                 p = 100 atm

            K = 0,927                                                      V = 100 L

            M = 32 g/mol                                      R = 0,082 (atm·L)/ (K·mol)

Se desea la masa de gas necesaria para llenar el cilindro, por tanto, se despeja m de ec,

<a>:

                                                                                <b>

Sustituyendo  los valores anteriores en ec. <b>

           

O sea:

           

Obsérvese que los valores y las unidades se pueden operar con independencia unos de

los otros en ecuaciones como las anteriores.

Efectuando operaciones se obtiene:

                                                                        <c>

Como:                o                         <d>

Pueden multiplicarse ambos miembros de <c> por 1, expresado según <d>,

obteniéndose:

                      

K = 15,42 kg

Rta: se necesita 15,42 kg de oxígeno para llenar un cilindro de gas de 100 L.

- ISOTERMAS DE ANDREWS

Las isotermas de un gas real difieren en complejidad que los de un das ideal, pues de

estos últimos tienen forma de hipérbolas, debido a que tienen que mostrar los

cambios de fase que se puede experimentar.

En la siguiente figura se mostrarán las isotermas de Andrews. Estas isotermas fueron

medidas experimentalmente y representan la presión en función del volumen,

variando las temperaturas

La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su

temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos

comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura

superior a su temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta

que sea la presión. Por el contrario, cuando está a una temperatura inferior a la

crítica, puede estar en estado sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han

representado solamente las zonas de líquido y vapor).

Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a

los estados denominados vapor saturado y líquido saturado. Ambos están

sobre una curva (representada en línea punteada) denominada curva de

saturación. Por debajo de ella, todos los estados son una mezcla de líquido y

vapor.

En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por

debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio

de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a

temperatura constante.

Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o extraerle una

cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este calor

no se traduce en un incremento de temperatura, y se denomina calor latente.

2. ECUACION DE VAN DER WALLS.

La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de estado de

un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el volumen de las moléculas

como las interacciones entre ellas. Tiene la forma:

Donde:

p es la presión medido en atmósferas,

v es el volumen en el que se encuentran las partículas dividido por el número

de partículas (en litros),

k es la constante,

T es la temperatura, en kelvin,

a' es un término que tiene que ver con la atracción entre partículas,

b' es el volumen medio excluido de v por cada partícula.

Si se introducen el número de Avogadro, NA, el número de moles n y,

consecuentemente, el número total de partículasn•NA, la ecuación queda en la forma

siguiente:

Donde:

p es la presión 

V es el volumen total del recipiente en que se encuentra

a mide la atracción entre las partículas  ,

b es el volumen disponible de un mol de partículas ,

n es el número de moles,

R es la constante universal de los gases ideales,  ,

T es la temperatura, en kelvin.

La ecuación de van der Waals es una ecuación cúbica con respecto al volumen y al

número de moles. Todas las ecuaciones de este tipo presentan un punto de inflexión

cuyas coordenadas representan el punto crítico. Este punto de inflexión se puede

obtener a partir del criterio de las derivadas De la ecuación de van del Waals se

obtienen:

Vc=3b

Pc= a

27 b2

Tc= 8a27bR

- Ejemplo:

Para el helio Vc= 0,05780 [L/mol] y Pc= 2,2452 [atm]. Calcular las constantes a y b

de Van Der Walls y el Radio de las moléculas considerándolas esféricas.

Vc=3b

b= vc3

=0,05780[L/mol]

3=0,01927 [ L

mol]

Pc= a

27 b2

a=27b2Pc=27(0.01927 [ Lmol ])2

∗(2,2452 [atm ] )=0,02251[ atm L2

mol2]

La constante b de van der Waals es el volumen de 1 mol de moléculas a 0 K, por lo cual el volumen de una molécula de helio sería

Vmolecula=0.01927[ Lmol ]∗[ 1m

3

103L]

6.02 x1023 [moleculasmol

]=3.2x 10−29 [ m3

molecula ] x [ 106 cm31m3 ]=3.2 x10−23cm3

V= 43π r3

r=3√ 3V4 π =1.97 x10−8 cm