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LAFFORT
Gestión del potencial redox en vinos blancos a través de sistemas
antioxidantes
Victor Puente
ESPAÑA MARZO 20121
LAFFORT2
¿Qué es el potencial redox?
El potencial de oxido-reducción (potencial redox) permite caracterizar un estado de equilibrio entre los fenómenos de oxidación y los de reducción presentes en el vino
Ese potencial esta determinado en el vino por el número de parejas o sistemas redox, sistemas oxidantes/reductores
Cuanto mayor sea el EH de un vino, mayor será su tendencia a oxidarse. Cuando menor sea su EH, mayor será su tendencia a reducirse
Y se rige por la ley de Nernst
LAFFORT3
¿De qué depende el potencial redox?
•Factores oxidantes: O2 y enzimas oxidativas
1.Sistemas redox: = Efecto tampón
I.Sistemas fenólicos
II.Sistemas bioreguladores
•Factores reductores: SO2
•Factores físicos: Temperatura y pH
LAFFORT4
Potencial de oxidoreducción sistemas redox Voltios½ O2 + 2H+ + 2e-⇋ H2O +0.816Fe3+ + 1e- ⇋ Fe2+ +0.771Cu2++ 1e- ⇋ Cu + +0.170S + 2H+ + 2e- ⇋ H2S +0.140Ac. Dehidroascórbico + 2H+ + 2e- ⇋ Ác. Ascórbico +0.060Ac. Fumárico + 2H+ + 2e- ⇋ Ac. succínico +0.031Ac. oxálico + 2H+ + 2e- ⇋ Ac. málico -0.102Etanal + 2H+ + 2e- ⇋ Etanol -0.103Ac. Pirúvico + 2H+ + 2e- ⇋ Ac. láctico -0.190R-S-S-R + 2H+ ⇋ 2RSH -0.220 ↔ -0.270Ac. Acético + 2H+ + 2e- ⇋ Etanal -0.600SO3
2 + 3H2O + 4e- ⇋ S (s) + 60 H- -0.660
1.Sistemas redox en vino: equilibrio del potencial redox
la re alid ad d e l vino e s m uy compleja
e l ox ge no d isue lto e s consum id o a trav s d e las í é múltiples re accione s
LAFFORT5
Sistemas redox en vino: equilibrio del potencial redox
SO32- + 3H2O + 4e- ⇋ S (s) + 60 H-
S + 2H+ + 2e- ⇋ H2S
-0.660
+0.140
Cu2++ 1e- ⇋ Cu + +0.170
Reduce
Oxida
Un sistema tiene alto potencial redox oxida a la pareja de potencial inferior
Un sistema de bajo potencial redox reduce a la pareja de potencial superior
LAFFORT6
El oxígeno presenta el potencial oxidoreducción más elevado = Oxidante
Todos los pares redox con un potencial de reducción inferior al del oxígeno serán oxidados.
De este modo el oxígeno es consumido y el potencial oxidoreducción debería disminuir.
El oxígeno: el mayor desequilibrante del potencial redox
Oxígeno disuelto (mg/l) EH (mV)0.1 2630.8 2802.5 3404.8 4245.0 434
Vivas et al, 1992
LAFFORT
El oxígeno: el mayor desequilibrante del potencial redox
El consumo de oxígeno al igual que el descenso del potencial redox, no ocurren inmediatamente, depende de la formación de formas químicas oxidadas de pares redox activos del vino……………………………………………………………………………………………..y…
Lemaire , 1995
Efecto Tampon
LAFFORT
….si no hay una nueva disolución de oxígeno, las formas químicas oxidadas de los diversos pares redox volverán a reducirse lo que provocará la oxidación de otros componentes del vino como pueden los compuestos fenólicos o los aromas
El oxígeno: el mayor desequilibrante del potencial redox
Ganar un electrón a costa de otra moléculaAromas
Fenoles endógenos
Bioreguladores
Metalo-proteina
s
Envejecer
LAFFORT
Mosto
Inicio FA
F in FA
Batonnage
Vivas et al, 1995
Gestión del potencial redox en vinos blancos a través de sistemas antioxidantes
9Los polifenoles Biomoléculas
Rejuvecer
LAFFORT1 0
I.Los polifenoles como sistemas redox:
Vinos tintos OK
Estabilización de color
Polimerización
Via directa
LAFFORT1 1
mgO2/l/min Eh (mv)Testigo 0,025 528EtOH 15% 0,071 512
Ac. tartárico 3 g/l 0,025 530Ac. Málico 3 g/l 0,021 526Ac. Láctico 2.5 g/l 0,023 518 Catequina 2 g/l 0,104 506
Procianidinas oligómericas 2 g/l 0,101 515Procianidinas poliméricas 2 g/l 0,086 517
Antocianos monogucócidos 0,2 g/l 0,112 491
Los polifenoles como sistemas redox: Taninos
Los sistemas fenólicos aumentan la velocidad de consumo del oxígeno
Los sistemas fenólicos reducen el potencial redox más rápidamente
Vivas et al, 1992
LAFFORT1 2
Fenol
SO2
OxidaciónH2O2Quinona +
+Etanol
SO4
Acetaldehido
Vinos blancos OK ….con precaución
flavonoles =catequina y epicatequina 10-50 mg/l
Los polifenoles como sistemas redox:
O2
PardeamientoPinking
LAFFORT1 3
catéchine
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
tem PM50 PM100 PM120
caftarique
0
10
20
30
40
50
60
tem PM50 PM100 PM120
Los polifenoles como sistemas redox:
Opción A: Eliminación selectiva de las moléculas con efectos secundarios:
•Procianidinas•Ac. hidoxicinámicos
Eliminación selectiva de compuestos susceptible de oxidación por Polymust AF. Laffort Group
LAFFORT1 4
Los polifenoles como sistemas redox:
Opción B: The punisher = hiperoxigenación
Testigo HiperoxigenadoSO2 libre 11 11SO2 Total 117 55
Etanal mg/l 48 22
J. Martinez al, 1995
Vino Viura tras 1 mes después de la FA
LAFFORT1 5
Acción selectiva
•Fácil oxidación, reduciendo la disponibilidad del oxígeno para otras reacciones (pej: aromas)•Quelación de cationes metálicos, catabolitos de reacciones de oxidación•Combinación con quinonas, e inhibición de formación de radicales libres•Secuestrando radicales libres
Los polifenoles como sistemas redox:
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60
% saturación oxígeno
Días
Consumo de oxígeno por el vino
Chardonay
Chardonay + Tanino
Tannat
Taninos hidrolizables: elágicos o gálicos
LAFFORT1 6
0
0,5
1
1,5
2
2,5
Testigo Roble sin tostar
Roble americano T.
medio
Roble francés T. medio
[C]/SP
Contenido en aroma fermentativo de un Sauvignon Blanc vinificado con y sin virutas.
[AI]/SP
[APE]/SP
[PE]/SP
[AH]/SP
[AIB]/SP
To s t ad o
Los polifenoles como sistemas redox: Protección de moléculas secundarias
Efecto del roble y de los taninos elágicos sobre la protección oxidativa de los aromas fermentativos. Laffort Group
LAFFORT
1 7
Los polifenoles como sistemas redox:
Via indirecta
Tiros inasa
(PPO )
U va sana
No flavonoides = cinámicos y cafeicos 10-20 mg/l
Laccasa
U va
botritizad a
0
1
2
3
4
T Tlacc. TG TE TP TSO2
1 hora1 hora24 horas24 horas48 horas48 horas
U Lacc./ml
Laffort GroupPolife nole s
LAFFORT1 8
Los polifenoles: protección de moléculas secundarias
•Mayor velocidad de consumo del oxígeno disuelto•Acción frente enzimas oxidativos•Disminuyen el potencial redox de los vinos
Ser menos susceptibles a la oxidación
Limitar la presencia de procianidinas y derivados hidroxinámicos evolución hacia compuestos coloreados
LAFFORT1 9
II.Las biomoléculas como sistemas redox: Glutatión
Tripéptido: L-cisteína, ácido L-glutámico y glicina.
LAFFORT20
Una vez que el GSH ha sido oxidado a GSSG, el reciclaje de GSSG a GSH se llevaa cabo por la enzima glutatión reductasa
El GSH también contribuye al reciclaje de otros antioxidantes que han sido oxidados como el a-tocoferol (vitamina E) y los carotenoides
Glutatión: sistemas redox
LAFFORT21
Cystéine
Glutathion
Homo Cystéine
Gly-cys
N-Acéthyl-cystéine
BioaromProd O Prodt G Prod B
0,15 %
1 %
0,05 %
1 %
0,2 %
2,4 %
0,15 %
0,9 %
0,1 %
1 %
0,2 %
2,35 %
0,18 %
0,52 %
0,2 %
1,12 %
0,3 %
2,32 %
1,6 %
1,5 %
0,4 %
1 %
0,8 %
5,3 %
-0.032
-0.125
0.031
eH (mv)
Glutatión: poder reductor
Potencial reductor. Laffort Group
LAFFORT22
C onte nid o e n n itr ge no as im ilable d e la soluci n m od e loó ó
0
5
10
15
20
25
48 96 190
T0fin FA
glu
tati
on
(m
g/L
)
(mg/L)
(D espués de los trabajos de Valérie Lavigne)
Glutatión: gestión de su potencial
Componente nitrogenado en el mosto
LAFFORT23
La presencia de quinonas limita el contenido en glutation.
Gota Prensa
Pessac Léognan 23,5 2,4
mosto Prensa
Vino T Prensa Vin Prensa Polimust
Vin Prensa Polymust AF + Bioarom
Bordeaux 13 15 19 25
Glutatión: gestión de su potencial quinonas
Laffort Group
Laffort Group
LAFFORT
Glutatión: gestión de su potencial
Relación molar ácidos Hidroxicinámicos/glutation (AH/GSH):
A: AH/GSH <1= mostos poco sensibles al pardeamientoB: 1<AH/GSH <3= mostos bastantes sensibles al pardeamiento
C: AH/GSH >3= mostos muy sensibles al pardeamiento
C. Flancy 2000
LAFFORT2525
0
10
20
30
40
50
60
70
tem PM50 PM100
4MMP
3MH
A3MH
GSH
0
5
10
15
20
25
tem PM50 PM100
GSH
Sistemas de corrección = eliminación selectiva
Oxidación del glutation
Laffort Group
Glutatión: gestión de su potencial
Hiperoxidación
LAFFORT26
Cinetica de evolución del glutation en un ensayo en barrica sobre Sauvignon (Pessac Léognan)
0
5
10
15
20
25
30
35
Antes siembra
Siembra 36h tras siembra
d=1044 Fin FA 15 días tras FA
45 días tras FA
Testigo
Bioarom
Extralyse
SO2L
Glutatión: gestión de su potencial
Laffort Group
Gestion de lías
LAFFORT27
Crianza sobre lias con β-glucanasas
Liberación de coloides al medio. ¿glutation?
Efecto sobre consumo de oxígeno
EH (mV)
V (µmol O2/l/min)
Sin AireaciónDespués de
aireaciónDespués de 10 días
Testigo 32 125 360 185Criado sobre lias 36 48 174 97
Glutatión: gestión de su potencial
J.M. Salmon et al.
Consumo del oxígeno
LAFFORT28
Pinking T0 2 meses 4 meses 5 mesesLias finas 17 13 8 8
Lias totales 17 4 0 0
Resistencia al pinking
GSHBarrica nueva Lias totales 15Barrica usada Lias totales 18
Barrica nueva Lias finas 8Barrica usada Lias totales 10
Testigo GSH (10 mg/l)4MMPOH (ng/l) 15 350
3MH (ng/l) 28 444
Resistencia al oxidación aromática
Glutatión: Resistencia a la oxidación
Dubourdieu et al
LAFFORT29
Retos futuros
"pinking potential" 0.5 ml of 0.3 % H2O2 a 40 mls de vino y tras 12 horas. Si ∆abs500nm entre control y tratada > 0.050 , el vino presenta un pinking potencial.
“Potencial oxidativo" ∆abs420nm del vino tras tratamiento a 50ªC durante 7días (equivale a conservación 6 meses tª ambiente)
Objetivo: Modelización de sistemas predictivos del envejecimiento de los vinos, a nivel fenólico, coloidal y aromático
"AH/GSH " Relación molar ácidos Hidroxicinámicos/glutation