Guía de Prácticas Quimica Organica II

Facultad de Farmacia y Bioqumica, UCSM Prcticas de Qumica Orgnica II, 2014 JD Crdenas Garca ______________________________________________________________________

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PRACTICA N 1: SUSTITUCION AROMATICA ELECTROFILICA

1.1 PREPARACION DEL NITROBENCENO.

Reaccin General:

La preparacin del nitrobenceno debe ser llevada con cuidado a fin de evitar una nitracin adicional, es decir la formacin de m-dinitrobenceno. Colocar 35 ml de cido ntrico concentrado en un recipiente de 500 ml y aadir lentamente 40 ml de cido sulfrico concentrado, manteniendo la mezcla fra durante la adicin colocando el frasco en un bao de agua helada. Colocar un termmetro en la mezcla nitratante y luego aadir lentamente 29 ml de benceno. El benceno debe ser aadido poco a poco, digamos de tres en tres ml y agitar el contenido del frasco muy bien despus de cada adicin: la temperatura de la mezcla no debe exceder los 50 C y debe ser mantenida bajo control si es necesario enfriando con agua fra la mezcla. Cuando todo el benceno se halla aadido, colocar un condensador de reflujo al frasco y calentar en bao mara, el que debe ser mantenido a 60 C, por un lapso de 45 minutos. Durante el perodo de calentamiento, el frasco de reaccin debe de agitarse de vez en cuando (mucho mejor si es constante!) a fin de quebrar las dos fases que se estn formando. Despus del calentamiento de 45 minutos, colocar el contenido del frasco en un gran exceso de agua fra (unos 300 ml) en el cual el nitrobenceno, siendo ms pesado que el agua, se hunde en el fondo. Agitar la mezcla vigorosamente a fin de remover tanto cido como sea posible del nitrobenceno. Decante tanto como sea posible, la capa acuosa sobrenadante y luego el lquido residual transferirlo a una pera de decantacin. Libere la capa inferior de nitrobenceno, eliminando la capa superior y retornar el nitrobenceno a la pera de separacin y agitar vigorosamente con un volumen igual de agua helada. Deje que el nitrobenceno se separe nuevamente y liberar la capa de nitrobenceno. Repetir estos lavados, usando solucin de Carbonato de Sodio, hasta que cesen los vapores de dixido de carbono. Luego transferir el nitrobenceno a un

+ HNO3H2SO460 C

NO2

+ H2O


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erlenmeyer pequeo y aadir un poco de cloruro de calcio granular. Dejar en reposo hasta que el lquido quede bastante claro (usualmente se puede esperar unos 20 minutos). Filtrar por gravedad el nitrobenceno utilizando un papel filtro a un recipiente, a fin de someterlo a destilacin para su purificacin final. El nitrobenceno destila entre 207 a 211 C (a 760 mmHg). Determinar el rendimiento.

El nitrobenceno es un lquido amarillo plido tiene un olor caracterstico de almendras. El nitrobenceno es la base para la preparacin de anilina, que es el compuesto base para la preparacin de colorantes artificiales.

1.2 PREPARACION DEL ACIDO PICRICO: 2, 4, 6-trinitrofenol

Reaccin general:

Pesar 8 g. de fenol en un recipiente de fondo plano (por ej. un erlenmeyer) y aadir 10 ml de cido sulfrico concentrado y agitar la mezcla, la misma que se pone caliente. Ahora calentar el recipiente en un bao de agua mara por espacio de unos 30 minutos a fin de completar la formacin del cido fenol sulfnico y finalmente enfriar la mezcla en un bao de agua helada. Luego colocar el recipiente en una campana de extraccin (o en su defecto en un lugar bastante ventilado) y mientras que el cido fenol sulfnico est todava de consistencia viscosa y como un jarabe, aadir inmediatamente sin demora 30 ml de cido ntrico concentrado rpidamente y mezclar los lquidos completamente por agitacin por unos cuantos segundos. Luego dejar que la mezcla repose sin movimiento. Usualmente en el lapso de un minuto, una reaccin vigorosa (pero inofensiva) empieza y se comienzan a eliminar vapores rojizos. Cuando esta etapa finalice, calentar en un bao de agua hirviendo por 1.5 horas, con ocasional agitacin. Durante este perodo, el aceite pesado el cual est presente al comienzo, llega a convertirse en una masa de cristales. Cuando se halla completado el calentamiento,

OH

+ HNO3H2SO4

OHNO2

NO2

O2N

+ H2O


3

aadir 100 ml de agua fra, mezclar bien y enfriar completamente en un bao de agua helada. Filtrar los cristales usando vaco, lavar completamente con agua a fin de eliminar todos los residuos inorgnicos y dejar que drene con el vaco. Recristalizar utilizando una mezcla de 1 volumen de etanol y 2 volmenes de agua. El cido pcrico que se obtiene son hojuelas de color amarillo. Su punto de fusin es de 122 C. Determinar el rendimiento.

1.3 PREPARACION DE BECILTIOURONIO

Reaccin general:

Tiorea, a diferencia de urea, reacciona fcilmente debido a su forma tautomrica, en presencia de agentes qumicos adecuados, particularmente haluros de alquilo; de all que se halla escogido cloruro de bencilo para que reaccione con tiorea en solucin etanlica para dar cloruro de S-Benciltiorea, una sal que se estabiliza por resonancia. Estas sales sometidas a hidrlisis cida dan los correspondientes tioles. Ej. C6H5CH2SH, el cual puede ser fcilmente preparado. Adicionalmente, la sal (II) es ampliamente empleada para identificar cidos carboxlicos y otros cidos como sales cristalinas de benciltiouronium.

Simultneamente, aadir cloruro de bencilo (8.3 g, 8.0 ml) y tiorea pulverizada a 10 ml de etanol al 95% en un recipiente de 100 ml que tiene un condensador de reflujo. Calentar la mezcla en un bao de agua con ocasional agitacin hasta que ocurra reaccin y finalice la efervescencia; luego calentar la mezcla bajo reflujo por unos 30 minutos. Luego enfriar la solucin en un bao agua-hielo y filtrar el depsito cristalino de cloruro de benciltiouronium usando vaco, lavarlo con acetato de etilo helado y secar en un desecador. El punto de fusin es de 170-174 C. El producto es lo suficientemente puro para usarlo como reactivo. Es muy soluble en agua helada y etanol, pero puede ser recristalizado usando una mezcla acetato de etilo-etanol.

Cl

+ NH2 NH2

SCH2

SNH2

NH2Cl

+

-


4

1.4 Espectro IR de algunas sustancias relacionadas a la prctica.

Nitrobenceno

Fenol


5

Acido Pcrico

Benceno


6

1.5 Cuestionario

1. Llevar a cabo el mecanismo de reaccin de la preparacin del nitrobenceno.

2. Como se lleva acabo la determinacin del rendimiento en una reaccin qumica.

3. Llevar a cabo el mecanismo de reaccin de la formacin del cido pcrico.

4. Porqu el 2,4,6-trinitrofenol tiene caractersticas cidas y se le denomina cido pcrico? (Sugerencia: Explique esto tomando en cuenta el pKa del cido pcrico y el fenol)

5. Hacer un comentario evaluativo y crtico de los espectros IR mostrados en esta prctica. (Sugerencia establezca similitudes, diferencias y encuentre la posicin de cada grupo funcional)

6. Haga un breve resumen del uso del nitrobenceno. 7. Haga un breve resumen del cido pcrico.


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PRACTICA N 2: ESPECTROSCOPIA INFRARROJA

2.1 INTRODUCCION

Los Espectros infrarrojos de los compuestos orgnicos son por lo general demasiado complejos para utilizarlos de una forma tan completa como puede hacerse con un espectro de RMN. Fundamentalmente el uso de la espectroscopia infrarroja es la identificacin de grupos funcionales, ya que cada grupo tiene una absorcin caracterstica a determinada frecuencia. La relacin de frecuencias, o de las llamadas tablas de interpretacin IR, han sido hechas en la base de numerosos experimentos y se ha podido apreciar su similitud cuando existen grupos funcionales similares.

En esencia, todos los compuestos orgnicos presentarn algunos picos de absorcin en el infrarrojo entre 2800 y 3000 cm-1, ya que esta es la regin aparecen las frecuencias caractersticas de los grupos CH de las cadenas alifticas.

Luego las frecuencias de tensin O-H de los alcoholes (o de los fenoles) conducen a bandas de absorcin anchas en la regin de 3200 a 3600 cm-1; estos es fundamentalmente a la presencia de puentes de hidrgenos de los grupos hidroxilos. Cuando el hidroxilo est formando parte de un grupo carboxilo (-COOH), en el espectro IR debe de aparecer una banda adicional de CO, tpico de las tensiones carbonlicas y que se da a 1710 cm-1 aproximadamente.

2.2 PROBLEMAS Y EJERCICIOS.

1. Un compuesto usado como aditivo en la gasolina (antidetonante) fue analizado por un mtodo de combustin. Una muestra del compuesto que pes 9.394 mg rindi 31.154 mg. De CO2 y 7.977 mg. de agua en la combustin.

i. Calcular el porcentaje de composicin del compuesto. ii. Determinar su frmula mnima o emprica.

2. La combustin de una muestra desconocida pes 8.23 mg. y dio 9.62 mg. de CO2 y 3.94 mg de agua. Otra muestra pes 5.32 mg y dio 13.49 mg de AgCl en el anlisis de halgenos. Determinar la composicin en porcentaje y la frmula emprica de este compuesto orgnico.


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OH yO

N CH3 N Hy

3. Un compuesto slido, extrado de la corteza de Abeto fue analizado para determinar su composicin en porcentaje. Una muestra (11.32 mg) fue incinerada en un aparato de combustin. El dixido de carbono (24.87 mg) y el agua (5.82 mg) fueron recolectados y pesados. De estos resultados:

i. Calcular el porcentaje de la composicin del slido. ii. Determinar su frmula emprica. iii. De un anlisis por espectrometra de masas, se

encontr que el peso molecular fue de 420 g/mol. Indicar su frmula molecular.

4. Una sustancia tiene la frmula molecular de C4H9N. Hay alguna posibilidad que este material contenga un triple enlace?

5. En compuestos de estructura similar, cul de cada uno de los siguientes pares de fragmentos estructurales orgnicos originara una absorcin infrarroja ms intensa? por qu?

i. C=O C=C ii. C=C-Cl C=C-H iii. O-H N-H

6. Diga cmo podran distinguirse cada uno de los siguientes pares de compuestos en base a sus espectros infrarrojo.

i. CH3CH2CH2N(CH3)2 y CH3CH2CH2NH2. ii. CH3CH2CH2CO2H y CH3CH2CO2CH3 iii. CH3CH2COCH3 y CH3CH2CO2CH3.

7. Se est oxidando ciclohexanol a ciclohexanona Cmo puede indicarle la espectroscopia IR que la reaccin se ha completado?

8. Qu datos aportados por las espectroscopias de IR podran utilizarse para distinguir entre:

i.

ii. etanol y etanodiol. iii. etanol y cloroetanol iv. cido actico y acetona v.

9. Qu grupo o grupos indican las bandas de la regin de los grupos funcionales de los siguientes espectros IR?


9

i.

ii.


10

iii.

iv.


11

v.

vi.


12

vii.

viii.


13

ix.

x.


14

xi.

xii.


15

10. Proponga una estructura para cada uno de los siguientes compuestos a partir de sus espectros infrarrojos

i. C6H5Cl

ii. C4H8O2


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iii. C4H8O2

iv. C2H4O2


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v. C8H7N

vi. C7H6O


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PRACTICA N 3: ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR PROTONICA (1H)

3.1 INTRODUCCION (TEORIA)

Se sabe que una carga elctrica en movimiento crea un campo magntico. Si los ncleos atmicos giran, como poseen carga, tambin crearn un campo magntico. Muchos istopos tienen lo que parece ser un espn mecnico, al cual se asigna un momento angular de espn. Todos los sistemas microfsicos estn cuantizados, y lo que nos importa aqu es el nmero de espn. Dicho nmero es el momento angular mximo observable para un ncleo dado. Para la presente discusin, basta decir que ciertos ncleos muestran dicha propiedad. Por ejemplo 1H, 13C, 15N, 19F y 31P entre otros elementos tienen un espn de . Entre los elementos ms frecuentes con espn de 1 se encuentra el 2H (deuterio, un istopo del hidrgeno) y el 14N. Otros ncleos activos de RMN son el litio, boro, cloro y uno de los istopos del oxgeno. Los ncleos que carecen de espn ms frecuentes son el 12C, 16O y el 32S.

Todo istopo con un espn distinto de cero se caracterizar por un momento magntico nuclear, que se presenta mediante el smbolo . Este puede imaginarse como un imn de barra de intensidad . Evidentemente, si el ncleo (imn) se coloca en un campo magntico, se producir una interaccin. Como si fuese un imn, el ncleo se ver atrado o repelido por el campo magntico. Puesto que en un sistema de espn slo existen dos posibilidades, slo sern factibles dos orientaciones en el campo magntico, designadas por mas (+) o menos (-). As, queda claro que el mtodo de RMN requiere tanto de un campo magntico como de una fuente externa de energa.

Esta es una diferencia con las tcnicas de IR o espectroscopia Ultravioleta, que precisan exclusivamente de la muestra y de una radiacin incidente.

El resultado de algunos clculos sencillos (que deben ser vistos para estudios ms avanzados) muestra que la energa de una transicin desde un estado menos a uno ms (es decir de - a +) es igual a Hoh/2pi. Puesto que E = h, la anterior expresin ser equivalente a ho.


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donde: = constante giromagntica, caracterstica del ncleo. Ho = intensidad del campo magntico aplicado. H = constante de Planck.

Operando, puede verse que 2pio = Ho. Esta es la denominada condicin de resonancia. Aunque no es importante memorizar esta ecuacin, recurdese que si no existe campo magntico, es decir, si Ho = 0, no hay diferencia de energa entre los niveles, la ecuacin completa se anula, no se observar el fenmeno de la resonancia.

La relacin entre la separacin energtica y el campo magntico puede ilustrarse mediante la siguiente figura.

Conceptualmente lo que sucede en un experimento de RMN es relativamente sencillo de explicar. En ausencia de un campo magntico, los espines nucleares se hallan dispuestos al azar o de manera desordenada, en todas las posibles direcciones. Cuando se aplica un campo magntico, dichos espines tienden a orientarse en la misma direccin que el campo aplicado (estado de menor energa) o bien opuestos al mismo (de mayor energa). A medida que la molcula encuentre una radiacin incidente, se producir la absorcin de energa y uno de los espines se invertir, es decir, un ncleo en el estado de energa inferior cambiar su orientacin y pasar al estado de energa superior. La absorcin de esta energa es lo que detecta el aparato de RMN.

Puesto que la energa no puede absorberse de forma indefinida, debe de existir algn mecanismo por el que aquellos espines en el estado de energa puedan perder energa. Esta prdida de energa o relajacin, no puede tener lugar por fluorescencia o fosforecencia, como ocurre en la espectroscopia Ultravioleta e Infrarroja. Los ncleos excitados liberan energa a travs de un mecanismo denominado relajacin espn-red. Esto en efecto son conceptos mas avanzados y el lector puede dirigirse a referencias concernientes a RMN avanzada.

3.1.1 El Desplazamiento qumico

De acuerdo a lo mencionado anteriormente, se podra concluir que todos los protones absorben a la misma frecuencia, o tienen idntica condicin de resonancia.

oo

h

h H E

pi

2

==


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Afortunadamente, las posiciones de absorcin reales varan ligeramente segn sea el entorno electrnico de cada protn. Los electrones circulantes crean un campo magntico local opuesto al campo magntico aplicado. La densidad electrnica alrededor de un ncleo de hidrgeno (o de cualquier otro ncleo) depender, en primera aproximacin, del efecto inductivo de los restantes grupos unidos al tomo que soporta dicho hidrgeno. Esto significa que los factores locales de entorno cambiarn la posicin de resonancia; en consecuencia, no todos los protones se observarn a la misma combinacin de campo y frecuencia. Estos factores qumicos dan lugar al denominado desplazamiento qumico.

3.2 EJERCICIOS

1. Prediga los patrones de desdoblamiento esperados para cada una de las siguientes molculas:

a) CHBr2CH3 b) CH3OCH2CH2Br c) ClCH2CH2CH2Cl d) CH3CH2OCOCH(CH3)2

2. Trace estructuras para compuestos que satisfagan las siguientes descripciones:

a) C2H6O; un singulete. b) C3H7Cl;un doblete y un septuplete. c) C4H8Cl2O; dos tripletes. d) C4H8O2; un singulete, un triplete y un cuadruplete.

3. El siguiente espectro de RMN corresponde a un compuesto de frmula C4H8O2 y es un ster. Sugerir una estructura


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4. El grupo funcional en este compuesto (C3H7NO2) es un grupo nitro. Debajo del espectro estn los desplazamientos de cada familia de seales. Cul es su estructura?

Assign. Shift(ppm)

A 4.361 B 2.033 C 1.029

5. Dar una estructura, o estructuras, consistente con cada uno de los siguientes conjuntos de datos de RMN

a) C3H3Cl5: t, 4.52 (1H); d, 6.07 (2H). b) C4H9Br: d, 1.04 (6H); m 1.95 (1H); d, 3.33 (2H) c) C3H5Cl3: s, 2.20, (3H); s, 4.02 (2H) d) C10H14: s, 1.30 , (9H); s, 7.28 (5H) e) C10H14: d, 0.88 (6H), m, 1.86 (1H); d, 2.45

(2H); s, 7.12 (5H) f) C9H10: quint, 2.04 , (2H); t, 2.91 (4H); s, 7.17 ,

(4H). g) C10H13Cl: s, 1.57 (6H); s, 3.07 , (2H); s, 7.27 ,

(5H).

6. Sugerir estructuras para los siguientes datos de RMN: a) C4H8O2: 1.2 (t, 3H); 2.3 (cuart, 2H); 3.6 (s,

3H). b) C9H10O: 1.2 (t, 3H); 3.0 (cuart, 2H) y 7.4 a 8.0

(multiplete, 5H). c) C10H14: 1.3 (s, 9H) y 7.2 (multiplete, 5H).


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d) C10H12O2: 2.0 (s, 3H); 2.9 (t, 2H); 4.3 (t, 2H) y 7.3 (s, 5H).

e) C8H7N: 3.7 (s, 2H) y 7.2 (s, 5H). f) C4H6Cl2O2: 1.4 (t, 3H); 4.3 (cuart, 2H) y 5.9

(s, 1H). g) C7H14O: 0.9 (t, 6H); 1.6 (sexteto, 4H) y 2.4 (t,

4H). h) C5H10O2: 1.2 (d, 6H); 2.0 (s, 3H) y 5.0

(septeto, 1H). i) C6H12O2: 1.5 (s, 9H); y 2.0 (s, 3H). j) C9H10O2: 2.1 (s, 3H); 5.1 (s, 2H) y 7.3 (s, 5H). k) C10H12O2: 1.2 (t, 3H); 3.5 (s, 2H); 4.1 (cuart,

2H) y 7.3 (s, 5H). l) C10H12O2: 1.5 (d, 3H); 2.1 (s, 3H); 5.9 (cuart,

1H) y 7.3 (s, 5H). m) C10H12O: 1.0 (t, 3H); 2.3 (cuart, 2H); 3.6 (s,

2H) y 7.2 (s, 5H). n) C2H4Br2: 2.5 (d, 3H) y 5.9 (cuart, 1H). o) C3H6Br2: 2.4 (quint, 2H) y 3.5 (t, 4H). p) C8H9Br: 2.0 (d, 3H); 5.0 (cuart, 1H) y 7.3

(multiplete, 5H). q) C14H14: 2.9 (s, 4H) y 7.2 (s, 10H). r) C11H17N: 1.0 (t, 6H); 2.5 (cuart, 4H); 3.6 (s,

2H) y 7.3 (s, 5H). s) C3H5ClO2: 1.7 (d, 3H); 4.5 (cuart, 1H) y 12.2 (s,

1H). t) C3H5ClO2: 2.8 (t, 2H); 3.8 (t, 2H) y 12.2 (s,

1H). u) C10H14: 1.2 (d, 6H); 2.3 (s, 3H); 2.9 (septet,

1H) y 7.0 (s, 4H). v) C7H12O4: 1.3 (t, 6H); 3.4 (s, 2H) y 4.2 (cuart,

4H). w) C9H8O: 3.4 (s, 4H) y 7.2 (s, 4H). x) C9H10: 2.0 (quint, 2H); 2.9 (t, 4H) y 7.2 (s,

4H). y) C3H4O2: 3.6 (t, 2H) y 4.3 (t, 2H). z) C5H9BrO2: 1.2 (t, 3H); 2.9 (t, 2H); 3.5 (t, 2H) y

4.0 (cuart, 2H).


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CC

CCC

C

CH

H

H

H H

OHH

HCH

HH

OH

CC

CCC

C

OHH

H

H

H H

Metanol Fenol Alcohol Benzlic

CH

R OHH

CH

R OHR'

CR''

R OHR'

1 2 3

PRACTICA N 4: ALCOHOLES

4.1 GENERALIDADES.

Son compuestos de frmula general R-OH, cuya caracterstica, como se aprecia, es la presencia del grupo oxhidrilo unido a un tomo de carbono aliftico. Esta ltima apreciacin es importante, ya que si el grupo oxhidrilo est unido a un tomo de carbono aromtico, el resultado es la presencia de otra familia de compuestos denominados fenoles. Los fenoles, a pesar de tener como grupo funcional caracterstico el OH, no son alcoholes.

Los alcoholes pueden ser:

a) Primarios: Cuando el grupo oxhidrilo se encuentra unido a un carbono primario.

b) Secundario: Cuando el grupo oxhidrilo se encuentra unido a un carbono secundario.

c) Terciario: Cuando el grupo oxhidrilo se encuentra unido a un carbono terciario.

Los alcoholes, dependiendo de cuantos grupos OH posean podrn ser monoles, dioles, trioles, etc. si tienen uno, dos, tres, etc. grupos OH respectivamente.


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4.2 REACCIONES.

4.2.1 Ensayo de identificacin con solucin de dicromato de potasio.

Tomar 1 ml de solucin de dicromato de potasio al 10% y diluir con 1 ml de agua destilada, agregar 2-3 gotas de cido sulfrico concentrado y 0.5 a 1 ml de muestra (etanol, metanol). Calentar suavemente en bao mara. Anotar los resulltados.

4.2.2 Ensayo con solucin de Permanganato de potasio.

Colocar 1 ml de muestra problema (etanol) en un tubo de ensayo, luego adicionar una gota de solucin de hidrxido de sodio y unas gotas de solucin de permanaganato de potasio al 0.1%. Colocar en bao mara por unos minutos, observar y anotar los resultados.

4.2.3 Test de los esteres

Tomar 1 ml de alcohol etlico y 1 ml de cido actico y 0.5 ml de cido sulfrico concentrado; calentar suavemente en bao mara por un minuto. Detectar el olor a frutas o un aroma fragancioso, tpico de la formacin de steres.

Repetir este test usando pentan-1-ol (alcohol amlico) en vez de etanol. Observar y anotar los resultados.

4.2.4 Test de Iodoformo

Tomar dos tubos de ensayo, en uno colocar 1 ml de etanol y en el otro 1 ml de propan-2-ol (alcohol isoproplico); agregar a cada uno de ellos 1 ml de solucin de hidrxido de sodio al 10%, luego aadir una solucin de ioduro de potasio al 10% y unos cristales de yodo metlico. Agitar simultneamente los dos tubos hasta la formacin de un

CH3CH2CH2CH2OH

H2C CH2OH OH

CH2 OHCH OHCH2 OH

monol

trioldiol


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precipitado amarillo de iodoformo. Anotar cual de los dos alcoholes reacciona con mayor rapidez.

4.3 Otras reacciones

4.3.1 Diferenciacin de alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

Este ensayo se realiza con el reactivo de Lucas (HCl concentrado y cloruro de zinc anhidro)

i. Reactivo: Disolver 16 g. de cloruro de zinc anhidro en 10 ml de cido clorhdrico concentrado, enfriando para evitar una prdida de cloruro de hidrgeno.

ii. Procedimiento: Aadir tres o cuatro gotas de alcohol a 2 ml del reactivo en un pequeo tubo de ensayo. Agitar vigorosamente el tubo, y dejar reposar la mezcla a temperatura ambiente. Los alcoholes primarios inferiores al hexlico se disolvern; los superiores al hexlico no se disolvern apreciablemente y la fase acuosa permanecer clara; despus de 2 a 5 minutos los alcoholes secundarios reaccionarn para producir una solucin opalescente de cloruro de alquilo insoluble. Con los alcoholes terciarios, allicos y benclicos, hay una separcin casi inmediata de dos fases debido a la formacin de un cloruro de alquilo insoluble. Si queda alguna duda acerca de si el alcohol es secundario o terciario puede repetirse el ensayo empleando esta vez cido clorhdrico concentrado. Con este reactivo los alcoholes terciarios reaccionan inmediatamente para formar el cloruro de alquilo insoluble, mientras que los secundarios no reaccionan.

Un segundo mtodo para distinguir entre alcoholes primarios y secundarios o terciarios se basa en que los terciarios son inertes frente a la oxidacin con cido crmico:

CH OH + CrO3 + 6H+ C O + 2Cr3+ H2O3 2 + 6

ROH + ZnCl2 R OH

ZnCl2[HOZnCl [2-

RCl -

RCl


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i. Reactivo: Disolver 1 g. de xido crmico en 1 ml de cido sulfrico concentrado y diluirlo cuidadosamente con 3 ml de agua.

ii. Procedimiento: Disolver 20 mg o una gota de alcohol en 1 ml de acetona de una pureza de grado reactivo y aadir 1 gota del reactivo. Sacudir la mezcla. Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan en unos 10 segundos para dar una suspensin opaca de color azul verdoso. Los alcoholes terciarios no reaccionan con el reactivo. Otras sustancias fcilmente oxidables tales como aldehdos, fenoles y enoles tambin reaccionan con este reactivo.

4.3.2 Diferenciacin de monoles y polioles.

Accin sobre las sales de cobre: En dos tubos de ensayo colocar 1 ml se solucin de sulfato de cobre, adicionar a uno de los tubos 0.5 ml de un monol y al otro 0.5 ml de un poliol, luego aadir a cada uno de ellos 1 ml de solucin de hidrxido de sodio. Calentar suavemente y anotar los resultados para cada uno de los tubos.

4.5 Reduccin de Benzofenona con Borohidruro de sodio NaBH4: Preparacin del difenilmetanol.

Procedimiento.

Disolver la benzofenona (2 mmmol) en 5 ml de etanol en un pequeo erlenmeyer y agitar la solucin con agitador magntico. En un tubo de ensayo disolver el NaBH4 (2.2 mmol)en 1.5 ml de agua helada y esta solucin aadir gota a gota a la solucin etanlica de benzofenona a temperatura ambiental. Despus de que todo el borohidruro de sodio ha sido aadido, continuar la agitacin por 40 minutos adicionales. Luego, lentamente coloque la mezcla en un beaker que contiene 10 ml de agua helada y 1 ml de HCl concentrado. Despus de unos minutos, recolectar el precipitado por filtracin al vaco y lavarlo con pequeas porciones de agua. Secar el producto y recristalizarlo usando ter de petrleo.

CO

NaBH4EtOH, H2O

HHO


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Preguntas

1. Llevar a cabo las reacciones que se han hecho en el laboratorio

2. Proponer cuales son las caractersticas ms importantes del espectro infrarrojo de los alcoholes.

3. Como diferenciar un alcohol primario, de uno secundario y de uno terciario a travs de pruebas qumicas. Explicar la respuesta con reacciones qumicas.

4. Usando la espectroscopa infrarroja como se podra diferenciar un alcohol primario de uno secundario y de uno terciario. Ver los ejemplos

5. Explicar los espectros de RMN protnica para el metanol, etanol y el Propan-1-ol.

6. Discutir el mecanismo de reduccin cuando se usa NaBH4 en solucin etanlica.

7. Sugiera otro esquema de sntesis para la preparacin del difenilmetanol.

8. Cules seran las caractersticas ms saltantes de los espectros infrarrojo de la benzofenona y del difenilmetanol?

Espectros Infrarrojos

Metanol

CH3OH


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Etanol

C2H5OH

1-Propanol


29

2-Propanol

ter-Butanol


30

Benzofenona

difenilmetanol


31

Metanol

Parameter ppm Hz

D(A) 4.19 D(B) 3.410

Etanol Assign. Shift(ppm)

A 3.687 B 2.61 C 1.226


32

1-Propanol Assign. Shift(ppm)

A 3.582 B 2.26 C 1.57 D 0.94 J(A,C)=6.6HZ.

2-Propanol

Assign. Shift(ppm) A 4.008 B 2.16 C 1.200


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CO

CO

PRACTICA N5: ALDEHIDOS Y CETONAS

5.1 GENERALIDADES: Reacciones del grupo carbonilo

El grupo carbonilo es el grupo funcional caracterizado por contener carbono y oxgeno unidos por un doble enlace. La electronegatividad del carbono y del oxgeno est bien marcada: en la escala de Pauling es de 2.5 y 4.5, respectivamente. Debido a que esta diferencia es bastante grande es que el grupo carbonilo se encuentra bastante polarizado. El extremo carbonado de este dipolo es menos electronegativo y en consecuencia es un cido Lewis. Entonces el oxgeno es ms electronegativo, por lo tanto al grupo carbonilo se le representa de forma dipolar de la siguiente manera:

La polaridad del grupo carbonilo influencia las propiedades de solubilidad de las molculas que lo contienen. Si las dos restantes valencias del tomo de carbono se hallan ocupadas por grupos alquilo de tamao mediano o grande, el compuesto carbonlico ser soluble en disolventes hidrocarbonados. No es nada extrao que un compuesto orgnico sea soluble en diferentes solventes orgnicos. La propiedad ms interesante es que debido a la polaridad del grupo carbonilo (es decir a su dipolo), su extremo negativo puede formar enlaces puente hidrgeno con el agua y con los disolventes protnicos del tipo alcoholes, como se indica seguidamente:

Si los grupos alquilo no son muy grandes, la molcula que contiene el carbonilo puede ser tambin soluble en agua. En general, esto es as para los aldehdos y cetonas de bajo peso molecular. Como cabe esperar, el butano es virtualmente inmiscible en el agua. En cambio la acetona que tiene el mismo peso molecular (58), es completamente miscible con el agua. A medida que los grupos alquilo o arilo se hacen mayores, la porcin orgnica de la molcula comienza a dominar las propiedades de la

H3C CH3C

O H OR(H)


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CHO

OCH3

CHOO

solubilidad de la misma. Por ejemplo la di-n-hexil cetona es insoluble en agua y miscible con el n-hexano.

5.1.1 Olor

Las propiedades de solubilidad de los aldehdos, cetonas y otros carbonlicos vienen determinadas sea por el grupo carbonilo o bien por los restos hidrocarbonados ligados al mismo. En los casos intermedios, hay una ligera solubilidad en los dos tipos de solventes, pero en cada extremo la solubilidad est dominada por una u otra porcin de la molcula. Por otro lado, el olor de un compuesto es siempre consecuencia de su estructura global. Es una creencia general que los receptores olfativos tienen formas definidas. Algunas molculas que poseen grupos funcionales y una reactividad bastante distintas pueden tener un olor parecido, debido a que su forma es similar. Aunque es difcil oler un grupo metilo sobre la posicin 7 del dodecano o un etilo unido a un esteroide, se pueden hacer algunas generalizaciones sencillas y aprenderse algunos aromas frecuentes. Esta es una propiedad que caracteriza a muchos aldehidos y cetonas. Dos ejemplos comunes son el anisaldehdo, compuesto incoloro pero de olor a anisado caracterstico, y el benzaldehdo, que huele a almendras amargas. Otra molcula, cuyo olor probablemente se recuerde cuando se hizo la determinacin del peso molecular, es el alcanfor.(Fig. 5.1)

Anisaldehido Benzaldehido Alcanfor

Fig. 5.1: Algunos aldehidos y cetonas de carcter fragancioso

El alcanfor es una cetona terpnica cuya forma molecular es aproximadamente esfrica. Su olor, en realidad, es el patrn para las molculas esfricas. Se


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CH CH CHO CHO

CH3O

HO

CHO+ NH2OH

C NOHH

dice que muchas de tales molculas tienen olor canforceo y huelen de forma similar a las bolas antipolillas.

Dos aldehdos cuyos nombres indican su olor son el cinamaldehdo y la vainillina (Fig. 5.2). Aunque el olor de canela es dbil en el cinamaldehido, puede distinguirse claramente. La vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehdo), a pesar de ser un slido tiene un olor intenso.

Fig. 5.2: Cinamaldehido y vainillina

5.2 Preparacin de -Benzaldoximas (Fig. 5.3)

Fig. 5.3: Preparacin de una Benzaldoxima

Procedimiento: En un Erlenmeyer de 250ml, mezclar una solucin de 14 g de NaOH en 40 ml de agua y 21 g de benzaldehido. Aadir 15 g de clorhidrato de hidroxilamina en pequeas porciones y agitar la mezcla continuamente (mucho mejor si se emplea un agitador magntico). Se puede desarrollar algo de calor y el benzaldehido eventualmente desaparece. Una vez que la mezcla se enfra, se separa una masa cristalina de derivado sdico de la oxima. Aadir suficiente agua hasta que se forme una solucin clara y aadir dixido de carbono a saturacin. Se separa una emulsin de la oxima y extraer la oxima con ter, secar el extracto sobre sulfato de magnesio o sulfato de sodio, filtrar y remover el ter usando el rotavapor. Purificar el derivado por destilacin al vaco, 124C/12 mmHg. Este producto solidifica gradualmente en enfriamiento con hielo.


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C OR1

R2

NO2

NO2

H2NNH

C NNHR1

R2

NO2

NO2

5.3 Preparacin de Acetoxima (Fig. 5.4)

Fig. 5.4: Preparacin de la acetoxima

Procedimiento: Preparar una solucin de 12.5 g de clorhidrato de hidroxilamina en 20 ml de agua contenidos en un erlenmeyer de 100 ml. Disolver 7 g de NaOH en polvo en 20 ml de agua, enfriar la reaccin en un bao agua-hielo, y luego aadirlo a la solucin de clorhidrato de hidroxilamina. Colocar un termmetro en la solucin y enfriar el frasco en un bao agua-hielo hasta que la temperatura este enter 5 y 10C. Ahora aadir 12 ml de acetona (mida exactamente con bureta o pipeta) y agitar la mezcla. Durante la adicin la temperatura se incrementar, pero que no lo hag por encima de 15. La acetoxima comienza a cristalizar cuando se ha aadido la mitad de la acetona. Cuando se haya aadido la totalidad de la acetona, deje que la mezcla repose en un bao agua-hielo por 15 minutos y luego filtrar el derivado al vaco.

5.4 Preparacin de Derivados

Preparacin de Dinitrofenilhidrazonas

Aadir etanol (5 ml) a 2,4-dinitrofenilhidrazina (0.25 g.) en un beaker y aadir cido sulfrico concentrado (0.50 ml) cuidadosamente. Disolver el compuesto carbonlico desconocido en un pequeo volumen de etanol y aadir esta disolucin al sobrenadante claro de la solucin de dinitrofenilhidrazina. Calentar la mezcla si no hay separacin inmediata de un precipitado y dejar reposar por espacio de unos diez minutos. Si no ocurre separacin aadir agua gota a gota hasta que ocurra la precipitacin. Filtrar el slido.

CH3CO

CH3 + NH2OH CH3C

CH3

NOH


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5.5 Diferenciacin de aldehidos y cetonas

Ensayo de Tollens

Reactivos: Solucin A. Disolver 3 g. de AgNO3 en 30 ml de agua. Solucin B. Hidrxido de sodio al 10%. Cuando se requiere utilizar el reactivo, mezclar en un tubo de ensayo limpio 1 ml de solucin A con 1 ml de la solucin B y aadir a gotas una solucin diluda de amonaco justo hasta que se diuelva el xido de plata.

Adase unas cuantas gotas de una solucin diluida del compuesto a 2 o 3 ml de la solucin reactivo preparado. En un ensayo positivo, la plata se deposita en forma de espejo de plata en las paredes del recipiente ya sea en fro o despus de calentar en un bao de agua caliente.


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PRACTICA N 6: ACIDOS CARBOXILICOS

6.1 Introduccin

Los cidos carboxlicos son slidos cristalinos a excepcin del cido frmico, actico (p.f. 18 C, cuando es glacial) y el lctico (p.f.18 C y de carcter viscoso, como jarabe). El cido frmico (p.e. 100 C) y el actico (p.e. 118 C) son los nicos miembros que son fcilmente voltiles. El cido lctico puede ser destilado pero solo bajo presin reducida. El cido frmico y el actico tienen olores pungentes bastantes caractersticos. Mientras que el cido cinmico tiene un olor o fragancia agradable pues el y sus derivados son componentes de la canela.

Los cidos alifticos son todos solubles en agua fra mientras que los cidos aromticos son muy ligeramente solubles en agua, pero fcilmente solubles en agua hirviendo, El cido ftlico, teniendo dos grupos carboxilos, es ms soluble que los otros cidos aromticos en agua helada.

6.2 Reacciones generales

Los cidos carboxlicos tienen una serie de caractersticas, como por ejemplo:

a. Son solubles en solucin de NaOH b. Son solubles en solucin de Na2CO3 y liberan CO2. c. Si los cidos o sus sales se calientan con cal sodada,

el grupo carboxilo se elimina y se producen productos voltiles.

d. Con alcoholes y en presencia de cido sulfrico producen steres, los que tienen olores o fragancias muy caractersticas.

e. Las sales neutras de muchos cidos tratados con cloruro frrico dan diferentes coloraciones y precipitados.

6.3 Reacciones

a. Solubilidad en NaOH: Colocar 0.1 g de un determinado cido, aadir agua destilada y observar. Los que no han solubilizado de manera apreciable, aadir solucin de NaOH al 10% y observar el comportamiento. Observar que los fenoles disuelven en NaOH originando fenxidos.


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b. Solubilidad en solucin de carbonato de sodio: Ntese que los fenoles cuando se solubilizan en solucin de NaOH tambin se disolvern en solucin de Na2CO3, pero sin la evolucin de CO2, es decir sin la formacin del derivado sdico. Esta es una reaccin muy til para distinguir entre un cido carboxlico y la mayora de los fenoles. Nota: Algunos fenoles sustitudos, en especial los nitrofenoles, son los suficientemente cidos como para liberar CO2 a prtir de Na2CO3. Los nitrofenoles, sin embargo, todos ellos dan soluciones amarillas o rojas con Na2CO3.

c. Calentamiento con cal sodada. Por ejemplo, puede utilizar cido saliclico, que cuando se calienta con cal sodada se libera fenol, el cual puede ser detectado por el olor o por la coloracin verdosa que da con solucin de cloruro frrico.

d. Formacin de steres: calentar a bao mara 1 ml de etanol con 0.5 ml de un cido carboxlico y aadir unas pocas gotas de H2SO4. Enfriar y a fin de resaltar el olor aadir agua y percibir el olor. Este test es particularmente til para identificar cido actico y cido saliclico.

e. Reaccin con cloruro frrico. Para el xito de esta reaccin es importante que la solucin este neutra. Un exceso de cido usualmente inhibe la produccin de color o precipitado, y un exceso de lcali da un precipitado marrn-rojizo de cloruro frrico. Una solucin neutra se hace de la siguiente manera: Colocar 0.5 g del cido en un tubo de ensayo y aadir solucin de amonaco hasta que est ligeramente alcalino al papel tornasol. Calentar en bao mara, hasta que se haya eliminado por completo el olor a amonio. A esta solucin fra aadir solucin de cloruro frrico.

6.4 Cloruro frrico acuoso:

La solucin de cloruro frrico contiene algunas veces un gran exceso de HCl el mismo que podra interferir con las diferentes reacciones. Si es muy marcadamente acdico aadir solucin diluida de NaOH gota a gota a la solucin de cloruro frrico hasta que un pequeo precipitado de hidrxido frrico aparezca. Filtrar y usar la solucin filtrada clarificada. Esta solucin


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es dbilmente cida pero no interfiere con los ensayos, mostrados a continuacin:

a. El formato o acetato dan una solucin rojo profunda la misma que cambia, cuando se somete a ebullicin, a la formacin de un precipitado pardo rojizo de la sal bsica frrica.

b. El succinato, benzoato y ftalato dan una coloracin marrn que son las sales frricas bsicas.

c. Una coloracin violeta indica la presencia de salicilato.

d. Disolver unos pocos cristales de fenol en agua y aadir la solucin de cloruro frrico: se debe producir una coloracin violeta.

e. Con cido oxlico da una coloracin amarilla plido.

6.5 Cuestionario

1. Representar las reacciones que se han llevado a cabo con frmulas qumicas y fundamentar su eleccin.

2. Haga una breve resea (ubicacin, fuentes y usos) de los llamados cidos omega.

3. Ubicar por lo menos tres espectros de RMN de cualquier cido carboxlico y explicar los patrones de desdoblamiento.


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PRACTICA N 7: DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

7.1 SNTESIS DE ASPIRINA (Acido acetilsaliclico) ANTECEDENTES

La aspirina (cido acetilsaliclico), es un antipirtico y analgsico, muy empleado en medicina. Aqu se estudiar la accin de tres catalizadores en la acetilacin del oxhidrilo del cido saliclico.

REACCIONES

PARTE EXPERIMENTAL

Distribuya por partes iguales 3 g de cido salicilico en tres tubos de ensayo de 13 X 100 mm. Aada a cada tubo 2 mi de anhdrido actico: Al primer tubo adale 0.2 g de acetato de sodio anhidro, anote la hora, agite con un termmetro, y registre el tiempo transcurrido hasta que la temperatura aument 4 C y aproximadamente la cantidad de slido se ha disuelto. Despus, contine agitando ocasionalmente con una varilla de vidrio, i mientras inicia la siguiente acetilacin. Limpie el termmetro, colquclo dentro del segundo tubo, aada 5 gotitas (use un microgotero) de piridina, agite, observe que tiempo transcurre hasta que aumente 4 C la temperatura, anote tambin qu cantidad de slido queda en ese tubo. Aada 5 gotitas de cido sulfrico al tercer tubo, agite con el termmetro y observe el tiempo que tarda la temperatura en aumentar 4 C. Tabule los resultados, ordenando los catalizadores de acuerdo con su actividad. Caliente los tres tubos en bao mara durante 5 a 10 minutos, hasta que se disuelva todo el slido y se complete la reaccin, despus vierta todas las soluciones en un erlenmeyer de 125 ml conteniendo 50 ml de agua y lave los tubos con agua. Sacuda para acelerar la hidrlisis del exceso de anhdrido actico, y luego enfre en bao de

COOHOH (CH3CO)2O/H+

COOHO C

OCH3


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hielo, raspe el matraz y recoja el slido cristalino, en un embudo Buchner y con succin, lvelo con agua y squele. Determine el punto de fusin y el rendimiento. Ensaye la solubilidad de una muestra en agua caliente y observe las peculiares caractersticas de la solucin acuosa al enfriarse y cuando se raspan las paredes del tubo con una varilla de vidrio.

7.2 Procedimiento alterno

Mezclar 10 ml de anhdrido actico y 10 ml de cido actico en un beaker. Aadir esta mezcla a 6 g. de cido saliclico que estn en un recipiente adecuado y colocar un condensador de reflujo. Calentar la reaccin por aproximadamente 40 minutos y luego colocar la solucin caliente en 100 ml de agua helada la que est contenida en un beaker y agitar vigorosamente y se observar que los cristales de cido acetilsaliclico se separarn. Filtrar los cristales o material crudo en un embudo buchner con vaco, lavar los cristales con agua helada, drenar bien y secar los cristales o slido en una estufa a 100 C. Determinar el rendimiento. Para obtener una buena pureza, recristalizar utilizando cido actico.

7.3 Sntesis de Acetanilida

FUNDAMENTO

Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los anhdridos de cidos o haluros de acilo formando amidas. Algunas se preparan por deshidratacin de las sales corres-pondientes. A menudo se usa la acilacin de grupos amino para proteger el grupo amino.

REACCIONES.

NH2 NH3

O2CCH3 calor

NHCO

CH3


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TECNICA

En un beaker de 500 ml tomar 10 ml de anilina, 9 ml de HCl concentrado a lo que se aade aproximadamente 250 ml de agua. Agitar bien a fin de disolver completamente la anilina y se deber obtener un producto caso incoloro si la anilina utilizada a estado en un elevado estado de pureza. En todo caso se recomienda usar carbn activado por lo que se debe de aadir unos 2 g de carbn activado, mezclar bien, hervir por unos 2 minutos y luego filtrar por gravedad. Se deber obtener una solucin incolora. Mientras tanto preparar una solucin de 16.5 g de acetal de sodio en 50 ml de agua.

A la solucin incolora aadir 13 ml de anhdrido actico con agitacin hasta que se obtenga una solucin homognea. Luego de manera inmediata colocar esta solucin en la solucin de acetato de sodio contenida en un beaker. Colocar esto en un bao de agua helada y agitar la mezcla vigorosamente hasta que se separen completamente los cristales de acetanilida. Filtrar al vaco, drenar bien y secar en una estufa. Se puede recristalizar utilizando una mezcla alcohol agua.

Procedimiento alterno

Aadir 20 ml de una mezcla de volmenes iguales de anhdrido actico y cido actico a 10 ml de anilina contenida en un erlenmeyer. Colocar un condensador de reflujo y calentar la mezcla por unos 10 a 15 minutos. Lueo colocar el lquido caliente en 200 ml de agua helada, agitar constantemente durante la adicin y se observar como cristaliza la acetanilda. Filtrar al vaco, drenar bien y lavar varias veces con agua. Secar y el producto se puede purificar una mezcla de cido actico y agua. Determinar el rendimiento.

Cuestionario.

1. Llevar acabo los mecanismos de reaccin para las reacciones que se han llevado acabo.

2. Comente y analice los espectros de RMN del cido acetilsaliclico y la acetanilida.


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Acido Acetilsaliclico

Assign. Shift(ppm)

A 11. B 8.125 C 7.624 D 7.356 E 7.142 F 2.352


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Assign. Shift(ppm)

A 7.79 B 7.49 C 7.30 D 7.10 E 2.138

Documents

Guía de Prácticas Quimica Organica II