República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Educación

U.E.P. “Colegio Santo Tomás de Villanueva” Departamento de Evaluación y Control de Estudio

GUIA INSTRUCCIONAL

DOCENTE: Luis E. Aguilar R. AÑO: 5to SECCIONES: A, B y C

ÁREA: Química Orgánica SEMANA: 1 y 2 PONDERACION: 25%

DURACION DE LA ACTIVIDAD: 4 h FECHA DE ENTREGA: 5°A 04/05; 5°B 04/05; 5°C 04/05

TEMA GENERADOR: Compuestos halogenados. Descubriendo aromas (aldehídos y cetonas).

TEJIDO TEMATICO: Reacciones de adición electrofílica.

PROPOSITO: Desarrollar mecanismos de reacción químicamente lógicos para compuestos orgánicos bajo

distintas condiciones, empleando la notación de puntos y flechas y las formas de representación de moléculas

orgánicas tridimensionales en el plano, para predecir los productos esperados.

MATERIALES NECESARIOS: Computadora, libro de texto.

REQUISITOS PREVIOS: Reacciones orgánicas. Reacciones de sustitución nucleofílica y eliminación.

DESCRIPCION DE LOS CONTENIDOS QUE SE VAN A TRABAJAR PARA EL DESARROLLO

DE LA ACTIVIDAD: Se trabajarán los contenidos referentes a las reacciones de adición electrofílica a

dobles enlaces, representando los mecanismos de reacción correspondientes.

DESCRIPCION DE LA ACTIVIDAD: Se cuenta con una guía teórica que debe ser complementada con

los recursos de la página de la asignatura y con el libro de texto. Con la ayuda de los mismos, resolver los

ejercicios propuestos y finalmente responder un quiz con preguntas de selección simple en la plataforma

Edmodo.

ESCALA DE EVALUACION: (redacción de indicadores que rigen la evaluación con su respectivo

puntaje)

Los ejercicios evaluados contienen 4 preguntas, cada una con su puntaje desglosado. En total, esto

corresponde a un 15%

El quiz en la plataforma Edmodo corresponde a un 10%

República Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Educación

U.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva” Departamento de Ciencias Cátedra: Química Orgánica

Año: 5° A, B y C Prof. Luis Aguilar

GUÍA TEÓRICO-PRÁCTICA #1

TEMA XII: REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA

Competencias:

Desarrolla mecanismos de reacción químicamente lógicos para compuestos

orgánicos bajo distintas condiciones, empleando la notación de puntos y flechas y las formas de representación de moléculas orgánicas tridimensionales en el plano, para predecir los productos esperados.

Fecha de entrega: 5° A: miércoles 04/05/2020 5° B: martes 04/05/2020 5° C: martes 04/05/2020

La entrega será a través de la plataforma Edmodo, en la clase de la asignatura.

Enviar al correo (a manera de respaldo): luis.aguilar.ucv@gmail.com Si la actividad no llega en su momento a ninguna de las dos vías, es porque usted no la elaboró a tiempo, tenga en cuenta que la plataforma edmodo no le permitirá enviar actividades vencido el plazo correspondiente y usted puede verificar en el momento que su trabajo fue enviado. La idea de que envíe también al correo es únicamente para tener un respaldo adicional.

NOTA: los contenidos reseñados en esta guía son se pueden consultar el capítulo 10 del libro de texto recomendado (editorial salesiana), así como la presentación del tema X y todo el material de apoyo, disponible en la página www.quimicaorgstv.weebly.com , en donde encontrarán guías teóricas, guías de ejercicios, y próximamente enlaces al canal de youtube preparado por el docente https://www.youtube.com/channel/UCMYpRXPfF5lpomkCLWkuyWg?view_as=subscriber. (Está en construcción) De igual manera, se les invita a ver la video-clase on-line que ofrecerá el profesor mediante una transmisión en vivo a través de la cuenta Instagram de la asignatura @quimica_astv y de la plataforma zoom que se dará el próximo jueves 30/04/2020 a las 11:30 am., en donde podrá aclarar las dudad que tenga. Es importante que esté atento a las comunicaciones que se publiquen en las cuentas de redes sociales de la asignatura, así como en la página web y en el sistema Akdemia. Además, se creó un grupo de WhatsApp al cual puede unirse usando el siguiente enlace: https://chat.whatsapp.com/DiuDjsu8tvr2JQBQGNSnEU

mailto:luis.aguilar.ucv@http://www.quimicaorgstv.weebly.com/https://www.youtube.com/channel/UCMYpRXPfF5lpomkCLWkuyWg?view_as=subscriberhttps://chat.whatsapp.com/DiuDjsu8tvr2JQBQGNSnEU

MARCO TEÓRICO:

Adición electrofílica y de radicales libres 1) Reacciones de los alquenos

Como ya hemos visto, el rasgo característico de la estructura de un alqueno es el doble enlace carbono-carbono. Este es, por tanto, el grupo funcional de los alquenos, y como tal determina las reacciones características que sufren estos hidrocarburos. Las reacciones son de dos tipos. (a) Primero, las que se verifican en el propio doble enlace y, al hacerlo, lo

destruyen. Estas son las reacciones que estudiaremos en este capítulo. (b) Segundo, las que suceden, no en el doble enlace, sino en ciertas posiciones

que guardan relaciones especiales con el doble enlace. Aparentemente, el doble enlace no está involucrado, ya que aparece intacto en el producto. Sin embargo, tiene una participación esencial, aunque oculta, en la reacción: determina la velocidad y el mecanismo de la reacción, e incluso si ésta tiene lugar.

2) Reacciones en el doble enlace carbono-carbono. Adición ¿Qué tipo de reacción se puede esperar del doble enlace carbono-carbono?

El doble enlace consiste en un enlace fuerte, y en otro débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción implique la ruptura de este enlace más débil, lo que resulta correcto; las reacciones características del doble enlace del tipo:

donde se rompe el enlace , formándose en su lugar dos enlaces fuertes. Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposición a la reacción de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula orgánica. Los procesos de adición se limitan necesariamente a compuestos que tienen átomos que comparten

más de un par de electrones; es decir, sustancias que contienen átomos unidos con enlaces múltiples. La adición es formalmente lo opuesto a la de la eliminación: así como la eliminación genera un enlace múltiple, la adición lo destruye. ¿Qué tipo de reactivo puede unirse al doble enlace carbono-carbono? En la

estructura del enlace hay una nube de electrones por encima y por debajo del plano de los átomos (véase Fig. 1). Estos electrones están menos implicados que

los en mantener unidos los núcleos de carbono; en consecuencia, ellos mismos están más sueltos. Estos electrones n sueltos están especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. No es de sorprender, por tanto, que en muchas de sus reacciones del doble enlace carbono-carbono sirva de fuente electrónica; es decir, actúa como base. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son ácidos. Estos reactivos ácidos que buscan un par de electrones se llaman reactivos electrofílicos (del griego, amante de electrones). La reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos.

Fig. 1 Doble enlace carbono-carbono: la unión n es una fuente de electrones. Los reactivos de otro tipo, los radicales libres, buscan electrones o, más bien, buscan un electrón. Así pues, los alquenos también sufren adición de radicales libres. Los alquenos no sólo contienen el doble enlace, sino también grupos alquilo, que tienen esencialmente la estructura de los alcanos. En consecuencia, aparte de las reacciones de radicales libre característica de los alcanos. Más adelante se resumirán las reacciones más importantes de adición y sustitución, que se estudiarán en detalle en las siguientes secciones: en este capítulo y posteriores. Hay reactivos que se pueden adicionar como ácidos, o como radicales libres, y con resultados notablemente diferentes; algunos pueden agregarse al doble enlace y provocar sustitución. Veremos que, según sean las condiciones que elijamos, podemos conducir estos reactivos al proceso deseado: electrofílico o de radicales libres, adición o sustitución. Los grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace modifican las reacciones de éste, que, a su vez, altera las del grupo alquilo. Veremos cuáles son estas modificaciones y, donde sea posible, cómo se pueden explicar.

3) Hidrogenación. Calor de hidrogenación Hemos establecido que la hidrogenación es el modo más útil de preparar alcanos. No se limita a la síntesis de alcanos, sino que es método general para convertir un doble enlace carbono-carbono en uno simple, prácticamente en todo tipo de compuestos. Empleando el mismo equipo, igual catalizador y condiciones muy parecidas, podemos convertir un alqueno en un alcano, un alcohol no saturado en uno saturado, o un éster no saturado en uno saturado. Modificando el catalizador y las condiciones, podemos hidrogenar selectivamente un enlace múltiple sin tocar en la misma molécula un doble enlace carbono-carbono, pero no uno carbono-oxígeno; uno triple, pero no uno doble; incluso un doble enlace carbono-carbono, pero no otro. Como veremos, podemos convertir incluso un compuesto no saturado ópticamente inactivo en un producto activo. La hidrogenación es de dos tipos generales: (a) heterogénea (dos fases) y (b) homogénea (una fase). En ambos casos, el catalizador provoca la adición de hidrógeno molecular, H2, al doble enlace.

· La hidrogenación heterogénea es el método clásico, todavía muy utilizado. El catalizador es algún metal dividido finamente, por lo común platino, paladio o níquel. Se agita una solución del alqueno bajo una ligera presión de hidrógeno gas en presencia de una pequeña cantidad del catalizador. La reacción es rápida y suave y, una vez completa, simplemente se filtra la solución del producto saturado del catalizador insoluble.

· La hidrogenación homogénea, mucho más moderna, ofrece una flexibilidad

imposible de alcanzar con los catalizadores antiguos. Mediante modificaciones en los catalizadores, puede llevarse a cabo la hidrogenación con una selectividad sin precedente. Los catalizadores son complejos orgánicos de metales de transición, como rodio o iridio: por ejemplo, el catalizador de Wilkinson. Son solubles en disolventes orgánicos y la hidrogenación se efectúa así en una sola fase, la solución. Lo inconveniente del método está en la dificultad de separación del catalizador y el producto una vez terminada la reacción. Sin embargo, se están desarrollando métodos para evitar esta dificultad: el catalizador se une incorporado químicamente a un polímero sólido insoluble (una molécula gigante), lo que permite una filtración fácil al final de la reacción. De esta manera, la hidrogenación homogénea se convierte en heterogénea, pero el modo de acción parece permanecer igual. En el capítulo 20 estudiaremos con algún detalle estos catalizadores: su estructura, cómo trabajan y, en particular, cómo permiten el control estereoquímico de la hidrogenación y de muchas otras reacciones.

· Dado que la reacción suele ser cuantitativa y es fácil determinar el volumen de hidrógeno consumido, frecuentemente se usa la hidrogenación como herramienta analítica; por ejemplo, puede indicar el número de dobles enlaces de un compuesto.

La hidrogenación es exotérmica: los dos enlaces o (C-H) que se forman son, en conjunto, más firmes que los enlaces o (H-H) y n que se rompen. La cantidad de calor desprendida al hidrogenar un mol de un compuesto se llama calor de hidrogenación; es simplemente el H de la reacción, pero no se incluye el signo menos. El calor de hidrogenación de casi todo alqueno se aproxima bastante a un valor de 30 kcal por cada doble enlace del compuesto (véase Tabla 8.1)

Tabla 1 CALORES DE HIDROGENACION DE LOS ALQUENOS

Alqueno Calor de hidrogenación kcal/mol

Etileno 32.8

Propileno 30.1

1-Buteno 30.3

1-Penteno 30.1

1-Hepteno 30.1

3-Metil-1-buteno 30.3

3,3-Dimetil-1-buteno 30.3

4,4-Dimetil-1-penteno 29.5

Cis-2-Buteno 28.6

Trans-2-Buteno 27.6

Isobutileno 28.4

Cis-2-Penteno 28.6

Trans-2-Penteno 27.6

2-Metil-1-buteno 28.5

2,3-Dimetil-1-buteno 28.0

2-Metil-2-buteno 26.9

2,3-Dimetil-2-buteno 26.6

La hidrogenación procede a una velocidad despreciable en ausencia de un catalizador, aun a temperaturas elevadas, a pesar de ser una reacción exotérmica, por lo que el proceso no catalizado debe tener una energía de activación muy alta. La función del catalizador es reducir la energía de activación (Eact), de modo que la reacción pueda proceder rápidamente a temperatura ambiente. Por supuesto, el catalizador no afecta al cambio neto de energía del proceso total: sólo rebaja la colina energética entre los reactivos y los productos (véase Figura 8.2). Un catalizador rebaja la Eact permitiendo que la reacción proceda de un modo distinto, es decir, por medio de un mecanismo diferente. En ese caso, los reactivos se adsorben en la enorme superficie del metal sólido dividido finamente, o se unen temporalmente a un ión metálico soluble. En estas condiciones, la reacción es muy distinta a la que tendría lugar en otro caso. Se cree, por ejemplo, que la superficie catalítica rompe el enlace n del alqueno antes de la reacción con el hidrógeno. En la hidrogenación homogénea, el complejo del ión metálico rompe el enlace hidrógeno-hidrógeno y transfiere estos átomos, de uno en uno, al doble enlace. Al disminuir la colina energética, también se reduce la energía de activación de la reacción inversa, con lo que aumenta la velocidad de la deshidrogenación. Es de esperar, entonces, que los catalizadores metálicos, platino, paladio y níquel, sirvan como deshidrogenantes en condiciones apropiadas, y efectivamente éste es el caso (Sec. 34.7). Estamos familiarizados con el hecho de que un catalizador acelera una reacción, pero no desplaza la posición de equilibrio; por supuesto, esto se debe a que acelera tanto la reacción directa como la inversa.

Al igual que la hidrogenación, la adición de otros reactivos al doble enlace es generalmente exotérmica. Casi siempre, la energía consumida en la ruptura de lso enlaces Y-Z y n es menor que la liberada en la formación de los enlaces C-Y y C-Z.

4) Calor de hidrogenación y estabilidad de los alquenos A menudo, los calentadores de hidrogenación pueden brindarnos información valiosa acerca de las estabilidades relativas de compuestos no saturados. En los 2-butenos isómeros, por ejemplo, el cis tiene un calor de hidrogenación de 28.6 kcal, y el trans, de 27.6 kcal. Ambas reacciones consumen un mol de hidrógeno y dan el mismo producto, n-butano.Por tanto, si el isómero trans libera 1 kcal menos de energía que el cis, sólo puede significar que contiene 1 kcal menos de energía; en otras palabras, el isómero trans es más estable que el cisen 1 kcal (véase Fig. 8.3). De modo análogo, el trans-2-penteno (calor de hidrogenación = 27.6 kcal) debe ser más estable en 1.0 que el cis-2-penteno (calor de hidrogenación = 28.6 kcal). De los alquenos simples disustituidos, el isómero trans generalmente es el más estable; los dos sustituyentes mayores están más separados que en el isómero cis; hay menos impedimento y menor tensión de Van der Waals. Los calores de hidrogenación indican que la estabilidad de un alqueno también depende de la ubicación del doble enlace. Son característicos los ejemplos siguientes:

Cada grupo de alquenos isómeros da el mismo alcano. En consecuencia, las diferencias en calores de hidrogenación deben proceder de diferencias en estabilidades. En cada caso, se observa que cuanto mayor es el número de grupos alquilo unidos a los carbonos del doble enlace, más estable es el alqueno.

Hemos visto antes el papel importante que desempeña la estabilidad de los alquenos en la orientación y reactividad de las reacciones de eliminación. 5) Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de Markovnikov. Reacciones regioselectivas El cloruro, bromuro o yoduro de hidrógeno convierten un alqueno en el halogenuro de alquilo correspondiente.

Frecuentemente, la reacción se realiza haciendo pasar directamente por el alqueno halogenuro de hidrógeno gaseoso y seco. A vecces, se emplea el ácido acético, que es un disolvente moderadamente polar, ya que disuelve tanto el halogenuro de hidrógeno polar como el alqueno no polar. Generalmente no se emplean las conocidas soluciones acuosas de los halogenuros de hidrógeno; en parte, esto se debe a que así se avita la adición de agua al alqueno. El etileno se convierte así en un halogenuro de etilo, uniéndose el hidrógeno a uno de los carbonos del doble enlace, y el halógeno, al otro.

El propileno podría dar dos productos: el halogenuro de n-propilo o el halogenuro de isopropilo, dependiendo de la orientación de la adición; es decir, dependiendo de a qué átomos de carbono se unen al hidrógeno y el halógeno. De hecho, sólo se forma el halogenuro de isopropilo.

Del mismo modo, el isobutileno podría dar dos productos: el halogenuro de isobutilo o del t-butilo; en este caso, la orientación de la adición es tal que sólo se forma el halogenuro de t-butilo.

Así, en la adición de un reactivo YZ a un alqueno, la orientación depende de qué carbonos del doble enlace aceptan a Y y de cuáles aceptan a Z. Al examinar adiciones como éstas, el químico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad de Kazán) comprobó que cuando existe la posibilidad de formación de dso productos isómeros, generalmente predomina uno. En 1869, señaló que la orientación de la adición sigue un esquema que puede resumirse de la manera siguiente: En la adición iónica de un ácido al doble enlace de un alqueno, el hidrógeno de aquél se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos. Este enunciado se conoce generalmente como regla de Markovnikov. Puede describirse también: Al que tiene, le será dado o El que tiene, recibirá. En la adición al propileno, por tanto, observamos que el hidrógeno se une al carbono que tiene dos hidrógenos y no al que tiene uno; en la adición al isobutileno el hidrogeno va al que tiene dos hidrógenos y no al que no tiene ninguno. Empleando la regla de Markovnikov, podemos predecir correctamente el producto principal de muchas reacciones. Por ejemplo:

En el 2-penteno cada uno de los carbonos del doble enlace tiene un hidrógeno, de modo que, según la regla, no debe predominar ninguno de los dos productos. De nuevo, el pronóstico es esencialmente correcto, pues de hecho se obtienen cantidades casi iguales de ambos isómeros. Los ejemplos implican la adición del yoduro de hidrógeno; resultados exactamente análogos se obtienen con la adición de clorurp de hidrógeno y, salvo condiciones especiales indicadas en la siguiente sección, también con la de bromuro de hidrógeno. Considerando la orientación, las reacciones que dan exclusiva o casi exclusivamente uno de varios productos isómeros posibles, se denominan regioselectivas (del latín: regio, dirección). 6) Adición de bromuro de hidrógeno. Efecto peróxido Las adiciones de cloruro y yoduro de hidrógeno siguen la regla de Markovnikov. Hasta 1933, la situación con respecto al bromuro de hidrógeno era extremadamente confusa. Algunos investigadores habían informado que la adición de bromuro de hidrógeno a un alqueno determinado daba un producto de acuerdo con la regla de Markovnikov; otros, que el producto obtenido era contrario a la regla, y aún otros, que resultaban una mezcla de ambos. También había publicaciones en las que se decía que el producto obtenido dependía de la presencia o ausencia de agua, o de la luz, o de ciertos halogenuros metálicos; se decía que el producto obtenido dependía del disolvente empleado o de la naturaleza de la superficie de la cubeta de reacción. En 1933, M. S. Kharasch y F.R. Mayo (Universidad de Chicago) dieron respuesta a esta controversia al descubrir que la orientación de la adición del bromuro de hidrógeno al doble enlace carbono-carbono está determinada exclusivamente por la presencia o ausencia de peróxidos. Los peróxidos orgánicos son compuestos que contienen la unión O-O-. Generalmente se encuentran como impurezas de muchas sustancias orgánicas en cantidades muy pequeñas formadas lentamente por la acción del oxígeno. Ciertos peróxidos se sintetizan

deliberadamente y se emplean como reactivos: peróxidos de t-butilo o peróxido de benzoilo (C6H5COO)2, por ejemplo. Kharasch y Mayo indicaron que si se excluyen con cuidado los peróxidos del sistema de reacción o si se agregan ciertos inhibidores por ejemplo, hidroquinona) o difenilamina, la adición del HBr a los alquenos sigue la regla de Markovnikov. Por otra parte, si no se excluyen los peróxidos, o si se agregan deliberadamente al sistema de reacción, el HBr se adiciona a los alquenos en dirección exactamente opuesta.

Esta inversión en la orientación, causada por los peróxidos, se conoce como el efecto peróxido. De las reacciones que estamos estudiando, solamente la adición de bromuro de hidrógeno presenta tal efecto. La presencia o ausencia de los peróxidos no afecta a la orientación de la adición del cloruro y yoduro de hidrógeno, ácido sulfúrico, agua, etc. Más adelante veremos que tanto la regla de Markovnikov como el efecto peróxido tienen una explicación sencilla y consecuentemente con la química que hemos analizado hasta este momento. 7) Adición de alquenos. Dimerización En condiciones apropiadas, el isobutileno es convertido por el ácido sulfúrico o fosfórico en una mezcla de dos alquenos de fórmula molecular C8H16. La hidrogenación de cualquiera de estos alquenos produce el mismo alcano 2,2,4-trimetilpentano. Por tanto, ambos alquenos son isómeros que sólo difieren en la posición del doble enlace. (Problema: Si no fuera así, ¿podrían ser isómeros geométricos?) Al estudiar estos alquenos, se encuentra que tienen las estructuras indicadas:

Puesto que los alquenos producidos tienen exactamente el doble de átomos de carbono e hidrógeno que el isobutileno original, se conocen como dímeros (di =dos, meros = parte) del isobutileno, y la reacción se denomina dimerización. Otros alquenos sufren dimerizaciones similares. Veamos si podemos establecer un mecanismo aceptable para esta dimerización. Existe gran número de octenos isómeros; si nuestro mecanismo nos llevara justo a los dos que realmente se forman, supondría un apoyo considerable. Dado que la reacción es catalizada por ácidos, escribamos como paso (1) la adición de un ión hidrógeno al isobutileno para formar el carbocatión; el catión terciario es el ión preferido, por supuesto.

Un carbocatión sufre reaciones que proporcionan electrones para completar el octeto del átomo de carbono cargado positivamente. El doble enlace carbono-carbono es una fuente electrónica excelente, por lo que un carbocatión bien puede ir hacia él en busca de electrones. En consecuencia, porngamos como paso (2) la adición del catión t-butilo al isobutileno; la orientación de la adición nuevamente es tal que resulta el catión terciario más estable. El paso (2) logra la unión de dos unidades de isobutileno, lo que, desde luego, es necesario para justificar los productos.

¿Qué es lo más probable que suceda con el nuevo carbocatión? Podríamos suponer que se adicione a otra molécula de alqueno, generando un más grande aún; en ciertas condiciones, esto es lo que sucede. Sin embargo, sabemos que en las

condiciones descritas esta reacción se detiene en compuestos de ocho carbonos, y que éstos son alquenos.

Evidentemente, el carbocatión sufre una reacción conocida: la pérdida de un ión hidrógeno (paso 3), puesto que el protón puede perderse en cualqueira de los lados de la carga positiva debería obtenerse dos productos. Resulta que los productos pronoticados para nuestro mecanismo, son precisamente los que se obtienen. El hecho de que podamos vaticinarlo, basados tan sólo en las propiedades fundamentales de los carbocationes tal como las entendemos, evidentemente contituye un apoyo importante para toda teoría carbocatiónica. Por lo que hemos estudiado aquí, podemos agregar una reacción más a la lista. Un carbocatión puede: adicionarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande. Hemos analizado esta dimerización, no por su gran importancia industrial se sintetiza isooctano mediante un proceso nuevo de menos costo-, sino por lo que revela acerca de carbocationes y alquenos. La unión de carbocationes (o especies semejantes) a sistemas de electrones n es una reacción de un tipo fundamental que se presenta en la química orgánica común y en la biogénesis en una forma modificada-, la secuencia de reacciones mediante la cual se forma un compeusto en sistemas vivos, plantas o animales. 8) Adición de alcanos. Alquilación Veamos ahora el método industrial que se emplea actualmente para producir grandes cantidades de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), consumidas en forma de gasolina de alto octanaje (Sec. 3.30). Al hacer esto aprenderemos más acerca de las propiedades fundamentales de los carbocationes y algo sorprendente sobre los alcanos-. Cuando se hacen reaccionar isobutileno e isobutano en presencia de un catalizador ácido, forman directamente 2,2,4-trimetilpentano. Esta reacción es, en efecto, la adición de un alcano a un alqueno.

El mecanismo aceptado comúnmente para esta alquilación se fundamenta en el estudio de muchas reacciones relacionadas y comprende en el paso (3) una reacción de carbocationes que no hemos tratado previamente.

Los dos primeros pasos son idénticos a los de la reacción de dimerización. En el paso (3), un carbocatión arranca un átomo de hidrógeno con su par de electrones (esencialmente un ión hidruro) de una molécula de alcano. Esta separación del ión hidruro genera un alcano de ocho carbonos y un nuevo carbocatión para continuar la cadena. Como es de suponer, esta sustracción sucede de modo que resulta el catión t-butilo en vez del menos estable catión isobutilo (1º). Este no es nuestro primer encuentro con la tranferencia de ión hidruro a un carbono electrónicamente deficiente; vimos prácticamente lo mismo en los desplazamientos 1,2 que acompañan a las transposiciones de carbocationes. La transferencia allí era intramolecular (dentro de una molécula); aquí es intermolecular (entre moléculas). Esta reacción demuestra que en un carbocatión es un ácido muy fuerte. Al mismo tiempo ilustra algo supuesto anteriormente que la inercia de los alcanos es muy exagerada. Un alcano reacciona con facilidad y también en forma heterolítica con un ácido suficientemente fuerte como reactivo. Ahora, actualicemos nuestra lista de reacciones de carbocationes. Un carbocatión puede:

(a) combinarse con un ión negativo o una molécula básica; (b) transponerse a un carbocatión más estable; (c) eliminar un protón para formar un alqueno; (d) agregarse a un alqueno para generar un carbocatión más grande; (e) quitar un ión hidruro a un alcano.

Un carbocatión formado según (b) o (d) puede experimentar luego cualquiera de las reacciones. Vemos que todas las reacciones de un carbocatión tienen un fin común: proporcionan un par de electrones para completar el octeto de un carbono con carga positiva. 9) Adición de radicales libres. Mecanismo de la adición de HBr iniciada por peróxidos En ausencia de peróxidos, el bromuro de hidrógeno se adiciona a los alquenos de acuerdo con la regla de Markovnikov; en presencia de aquéllos, se invierte la dirección de la adición. Para explicar este efecto peróxido, Kharash y Mayo propusieron que la adición puede suceder por dos mecanismos enteramente diferentes: adición según Markovnikov por el mecanismo iónico que acabamos de estudiar, y adición anti Markovnikov por un mecanismo de radicales libres. Los peróxidos inician la reacción con radicales libres; en su ausencia o si se agrega un inhibidor (Sec..6, la adición sigue la vía iónica usual. La esencia del mecanismo consiste en que el hidrógeno y el bromo se agregan al doble enlace homolíticamente, en vez de heterolíticamente; el producto intermediario es un radical libre, en lugar de un carbocatión. Esta es una reacción en cadena, al igual que la halogenación de alcanos, pero ahora es una adición en vez de una sustitución.

La descomposición del peróxido (paso 1) para generar radicales libres es una reacción bien conocida. El radical libre así formado quita hidrógeno al bromuro (paso 2), liberando un a´tomo de bromo, que se une (paso 3) a uno de los carbonos del doble enlace; al hacer esto utiliza su electrón impar y uno de los electrones n. El otro carbono queda con un electrón impar, con lo que el alqueno se convierte en radical libre.

Este radical libre, al igual que el generado inicialmente del peróxido, le quita hidrógeno al bromuro de hidrógeno (paso 4). Se completa así la adición, habiéndose generado un nuevo átomo de bromo para continuar la cadena. Al igual que en la halogenación de alcanos, cada cierto tiempo se combina una partícula con otra, o es capturada por las paredes del reactor, y se interrumpe la cadena. Este mecanismo se apoya firmemente en los hechos. El que sólo unas pocas moléculas de peróxido pueden cambiar la orientación de la adición de muchas moléculas de bromuro de hidrógeno, es un firme indicio de que se trata de una reacción en cadena, como lo es el hecho de que unas pocas moléculas de inhibidor pueden evitar este cambio de orientación. No es de sorprender que estos mismos compuestos sean inhibidores eficientes de muchas otras reacciones en cadena. Aunque su modo exacto de accionar se desconoce, parece evidente que interrumpen la cadena, posiblemente por formación de radicales no reactivos. No debemos confundir los efectos de lso peróxidos, que pueden haberse formado por la acción del oxígeno, con los efectos de este último. Los peróxidos inician reacciones con radicales libres; el oxígeno, las inhibe (véase Sec. 2.14). El mecanismo implica la adición de un átomo de bromo al doble enlace; por tanto, es apoyado por el hecho de que la adición antiMarcovnikov no sólo es provocada por la presencia de peróxidos, sino también por irradiación con luz de una longitud de onda de la que se sabe que disocia el bromuro de hidrógeno catalizada por luz ha sido estudiada recientemente para varios alquenos por medio de la espectroscopia RSE (resonancia del espín electrónico), que no sólo puede detectar la presencia de radicales libres en concentraciones extremadamente bajas, sino que además puede proporcionar información acerca de sus estructuras . Se demuestra así la presencia de radicales libres orgánicos en concentraciones apreciables, lo que concuerda con el mecanismo.

10) Orientación de la adición de radicales libres. Factores polares. ¿Cómo explicamos el hecho de que la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno sucede con orientación opuesta a la electrofílica? Comparemos ambos tipos de adición en el propileno. La adición electrofílica proporciona bromuro de isopropilo, poeque el catión isopropilo se genera más velozmente que el catión n-propilo. Esto ya lo hemos justificado: el catión de isopropilo es el más estable, y los mismos factores que lo estabilizan, también estabilizan el estado de transición que conduce a su formación. La adición de radicales libres produce el bromuro de n-propilo, porque se genera más velozmente el radical libre secundario que el primario. Ahora bien, ¿por qué sucede esto? El estudio de la adición de numerosos radicales libres diferentes a muchos alquenos distintos incluye tres factores:

(a) la estabilidad del radical libre que se está formando; (b) factores polares, y (c) factores estéricos.

Estudiemos cada uno de ellos, utilizando como ejemplo la adición de radicales libres del HBr. Como siempre, cuando nos ocupamos de la velocidad relativa, hay que considerar el estado de transición para la reacción, y ver cómo puede ser afectada su estabilidad por cada uno de estos factores.

Comencemos con la estabilidad del radical libre que se forma. Este factor ya es familiar En el estado de transición, el enlace entre el bromo y uno de los carbonos está parcialmente formado. El enlace n está parcialmente roto, y el otro carbono tiene ganado, en parte, el electrón impar que portará en el radical libre intermediario.

El grupo orgánico posee, en cierto grado, el carácter de radical libre que ha de llegar a ser. Los factores que estabilizan el radical libre también lo hacen con el radical incipiente en el estado de transición. En nuestro ejemplo, se forma el radical secundario más velozmente que el primario, porque es más estable. Por tanto, esta interpretación es la más obvia: la velocidad de reacción depende del carácter de radical libre del estado de transición. Numerosas observaciones en otros campos de la química de radicales libres han dejado en claro que las reacciones de radicales libres pueden verse afectadas e incluso controladas por factores polares. Aun cuando los radicales libres son neutros, presentan ciertas tendencias a ganar o perder electrones, por lo que tienen algo del carácter de reactivos electro o nucleofílicos. Los estados de transición para sus reacciones pueden ser polares, en los que la parte de radicales libres adquiere una carga parcial negativa o positiva a expensas del sustrato. Ahora bien, debido a su electronegatividad, sería de esperar que el átomo de bromo fuese electrofílico. En el estado de transición, el bromo mantiene más de us cuota de electrones a expensas del alqueno. El estado de transición es así polar, y la aprte de sustrato no sólo tiene carácter de radical libre, sino también carbocatiónico. La

estabilidad del estado de transición, y por tanto la velocidad de reacción, depende de la capacidad del sustrato para acomodar al electrón impar y la carga positiva parcial.

El factor polar favorecerá entonces la orientación que coloque la carga sobre el carbono que mejor la pueda acomodar. En nuestro ejemplo, la adición de Br. Al C-1 se ve favorecida, puesto que así se desarrolla la carga positiva en el C-2, en lugar de en el C-1; el carácter de carbocatión secundario es más estabilizante que el primero. Por último, tenemos el factor estérico. La adición de un radical libre al carbono C-1 terminal está menos impedida que la adición al C-2; el estado de transición presenta menor aglomeración por lo que es más estable. En la reacción particular que estamos estudiando, la adición de radicales libres del bromuro de hidrógeno, se espera que los tres factores favorezcan la generación del mismo intermediario y, por consiguiente, den lugar a la misma orientación. La pregunta es: ¿Cuál es la importancia relativa de cada uno? ¿Cuál es el factor controlador, si es que hay uno? La respuesta es difícil. No cabe duda que existe cada uno de los factores, y de que puede ser dominante en el sistema adecuado. La adición de radicales libres a dienos conjugados y estirenos es evidentemente controlada por la estabilidad del radical en formación. La orientación de la adición de radicales muy voluminosos, como.CBr3, está determinada muy probablemente por factores estéricos. La adición de radicales fuertemente electrófilos, como.CF3, está sometida a efectos polares marcados en particular, cuando el alqueno también contiene sustituyentes con tendencias notorias a la atracción o liberación de electrones. Sin embargo, cada uno de estos ejemplos representa un caso extremo: se forma un radical muy estable; el reactivo es un radical muy voluminoso o muy electrófilo. ¿Qué nos indica esto en el caso de la adición del átomo de bromo moderadamente electrofílico y no demasiado grande a un alqueno simple, con formación del único radical secundario moderadamente estable? Probablemente que los tres factores pueden estar operando. La orientación en la adición electrofílica y en la de radicales libres del bromuro de hidrógeno está determinada por la formación preferencial de la partícula más sustituida: un carbocatión o un radical libre. La orientación se invierte, sencillamente

porque se adiciona primero el hidrógeno en la reacción electrofílica; en la de radicales libres lo hace primero el bromo. 11) Adiciones de radicales libres En los años posteriores al descubrimiento del efecto peróxido se han encontrado docenas de reactivos (en su mayoría, por Kharasch), aparte del HBr, que se adicionan a alquenos en presencia de peróxidos o luz. Para estas reacciones, también se aceptan mecanismos de radicales libres análogos. Así, por ejemplo, para la adición del tetracloruro de carbono a un alqueno

Otro ejemplo de adición de radicales libres lo encontraremos en la próxima sección la polimerización-, reacción que ha sido parte importante de la creación de esta era de plásticos. 12) Polimerización de alquenos por medio de radicales libres Cuando se calienta etileno con oxígeno bajo presión, se obtiene un compuesto de elevado peso molecular (alrededor de 20 000), que esencialmente es un alcano de cadena muy larga. Este compuesto está formado por muchas unidades etilénicas, y se llama polietileno. Lo conocemos como material plástico para embalajes.

La formación de polietileno es un ejemplo del proceso llamado polimerización: la unión de muchas moléculas pequeñas para dar origen a moléculas muy grandes. El compuesto formado por estas grandes moléculas se denomina polímero (del griego poli + meros, muchas partes). Los compuestos

simples son los que se hacen los polímeros se conocen como monómeros (mono, uno). La polimerización de etilenos sustituidos genera compuestos, cuyas estructuras presentan cadenas largas del polietileno, con sustituyentes unidos a intervalos más o menos regulares. Así, por ejmplo, el cloruro de vinilo se convierte en poli(cloruro de vinilo), el cual

Se emplea para hacer discos de fonógrafo, mangueras plásticas y plastificado con ésteres de alto punto de ebullición, impermeables, cortinas para baño, revestimientos para metales y telas para tapicería. Muchos otros grupos (-COOCH3,-CH3,-C6H5, por eejmplo) pueden estar unidos a los carbonos del doble enlace. Estos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta facilidad, dando origen a plásticos de propiedades físicas y usos diferentes, pero el proceso de polimerización y la estructura del polímero son básicamente iguales que para el etileno o el cloruro de vinilo.

La polimerización debe contar con la presencia de una pequeña cantidad de un iniciador. Entre los más comunes se encuentran los peróxidos, que operan rompiéndose para generar un radical libre. Este radical se une a la molécula del alqueno formado así otro radical libre, que se agrega a otra molécula de alqueno para generar un radical más grande que, a su vez, se une a otra molécula de alqueno, y así sucesivamente. La cadena se termina por pasos, como la unión de dos radicales, que consumen, pero no generan radicales. Este tipo de polimerización, que consume en cada paso una partícula reactiva y produce otra similar, es un ejemplo de polimerización por reacción en cadena. En secciones posteriores veremos la polimerización en cadena que no se realiza por medio de radicales, sino por iones orgánicos, o dentro de la esfera de coordinación de algún metal complejo de transición. También estudiaremos la polimerización por etapas, que implica una serie de reacciones, cada una de las cuales es, esencialmente, independiente de las otras.

ACTIVIDADES EVALUATIVAS:

EJERCICIOS EVALUADOS (15%)

1) Explique que es la regla de Markovnikov y de un ejemplo de una reacción de adición que la cumpla y otra que no la cumpla. Explique. (3 Puntos)

2) Explique por qué los alquenos sufren reacciones de adición electrofílica. (3 Puntos)

3) El compuesto A tiene la fórmula C14H25Br y se obtuvo por reacción de acetiluro de sodio con 1,12-dibromododecano. Con el tratamiento del compuesto A con amiduro de sodio, se convirtió en el compuesto B (C14H24). La ozonólisis del compuesto B dio el diácido HO2C(CH2)12CO2H. La hidrogenación catalítica de B sobre Pd de Lindlar dio el compuesto C (C14H26) y la hidrogenación sobre platino dio el compuesto D (C14H28). La reducción con sodio-amoníaco de B dio E (C14H26). Tanto C como E produjeron O=CH(CH2)12CH=O por ozonólisis. Asigne estructuras a los compuestos A, B, C, D y E. (5 Puntos, 1 pto. c/u)

4) Carlos estuvo trabajando muchos días para preparar los compuestos mostrados abajo. Cuidadosamente rotuló cada compuesto y se fue a almorzar. Para su horror, el encontró que todas las etiquetas se habían desprendido de los frascos. Luis, el jefe de laboratorios, le comentó que había una manera que podía ayudarlo a intentar distinguir los compuestos mediante dos experimentos. Carlos tenía que determinar cuáles de los compuestos eran ópticamente activos y cuántos productos se obtenían cuando se hacía reaccionar cada compuesto con ácido periódico. Los resultados fueron los siguientes:

a. Los compuestos A, E y F fueron ópticamente activos; B, C y D fueron ópticamente

inactivos. b. Sólo se obtiene un producto cuando se hace reaccionar A, B o D con ácido periódico. c. Cuando se hace reaccionar F con ácido periódico se obtienen 2 productos. d. C y E no reaccionan con ácido periódico. ¿Podrá Carlos distinguir cada uno de los compuestos con la información suministrada? Indique usted las estructuras A, B, C, D, E y F. Justifique su respuesta. (4 Puntos, 1 pto. la justificación y 0.5 pto.cada estructura)

CH3

H OH

OHH

CH3

CH3

OHH

HH

OHH

CH3

CH3

H OH

HOH

CH3

CH3

H OH

HOH

CH3

H OH

OHH

CH3

CH3CH3

OHH

HH

HOH

CH3 I II III IV V VI

4) Complete las siguientes reacciones indicando las estructuras de A, B, C, D, E, F, G

H, I y J. (5 Puntos, 0.5 cada compuesto)

O

CH3

C6H5

CH3

H5C6

CH3CH3

O+

O

O

CH3

CH3

OH

A + B C

Br2 EtONa / Calor Equimolar/ CCl4 F E 2 Moles MeONa NBS / ROOR

G D (C9H12) HBr/ CCl4

H TerbOK/ Calor

I J (C7H14O2)

QUIZ ONLINE (10%)

El próximo viernes 08/05/20, ingrese a la plataforma Edmodo y conteste el quiz que estará disponible de 11:00 am a 12:30 pm. Corresponden a preguntas de tipo selección simple, referente a los contenidos trabajados.

RCO3H