GUIAQOI-Prob08.pdf

Qumica Orgnica I

Primer cuatrimestre de 2008

Gua de Problemas

Profesores Dra. Elizabeth Jares Dra. Carola Gallo Docentes auxiliares Lic. Eleonora Elhalem Farm. Juan Bisceglia

Departamento de Qumica Orgnica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Universidad de Buenos Aires

PROGRAMA

Departamento de Qumica Orgnica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires

1

Materia: Qumica Orgnica I - 1 Cuatrimestre 2008. Plan 1987

Caracter: Obligatoria Duracin: 16 semanas (cuatrimestral) Profesores Responsables (1 Cuatrimestre 2008): Dra. Elizabeth Jares Dra. Carola Gallo Carga horaria semanal: 14 horas Materias correlativas: Qumica General e Inorgnica I (Final) Qumica General e Inorgnica II (Trabajos Prcticos). 1. Introduccin. El tomo de carbono. Hibridacin. Grupos funcionales con enlaces simples,

dobles y triples. Compuestos oxigenados y nitrogenados. Interconversin de grupos funcionales. Nomenclatura sistemtica. Dobles enlaces conjugados. Sistemas aromticos. Resonancia. Forma de las molculas: modelos moleculares. Interacciones intermoleculares. Correlacin entre propiedades fsicas y estructura.

2. Mecanismos e intermediarios de reacciones. Ejemplos de reacciones orgnicas. Equilibrio.

Cintica de reaccin. Perfiles y mecanismos. Intermediarios reactivos. Carbocationes. Carbaniones. Carbenos. Radicales libres. Iones radicales. Formacin y estabilidad. Efectos estricos y electrnicos. Hiperconjugacin.

3. Isomera y estereoisomera. Ismeros estructurales y funcionales. Alcanos. Concepto de

configuracin y conformaci6n. Rotacin alrededor de uniones simples carbono-carbono, conformaciones de alcanos. Diagramas de energa. Proyecciones de Newman y frmulas caballete. Cicloalcanos: calor de formacin. Tensin de anillos. Confrmeros del ciclohexano. Estereoisomera. Isomeria geomtrica: rotacin impedida alrededor de uniones dobles carbono-carbono. Nomenclatura E-Z. Estabilidad relativa. Isomeria geomtrica de compuestos cclicos. Isomeria ptica: asimetra molecular. Rotacin de la luz polarizada. Carbono asimtrico. Diastereoismeros: formas meso y formas eritro y treo. Modificaciones racmicas: racemizacin, epimerizacin, resolucin. Configuacin absoluta y relativa. Representacin plana de configuraciones. Convencin de Fischer. Nomenclatura configuracional.

4. Mtodos espectroscpicos. Determinacin de estructuras de las sustancias orgnicas mediante

el empleo de los mtodos espectroscpicos. Espectros ultravioleta. Espectros de infrarrojo. Espectros de resonancia magntica nuclear. Desplazamientos qumicos y acoplamiento de spin. Espectrometra de masa.

PROGRAMA


2

5. Reacciones radicalarias. Etapas. Iniciadores e inhibidores. Estereoisomera. Halogenacin y combustin de alcanos. Reacciones de transferencia electrnica. Reacciones de polimerizacin.

6. Reacciones de adicin. Propiedades de alquenos y alquinos. Reacciones de adicin

electroflica. Electrofilicidad. Mecanismo. Orientacin y estereoqumica: Adiciones a alquenos. Oxidacin. Regla de Markovnikov. Adiciones conjugadas. Control cintico y termodinmico. Adiciones a alquinos. Otras reacciones generales de alquenos y alquinos. Reacciones de adicin nucleoflica. Mecanismo. Ejemplos de adicin al grupo carbonilo.

7. Reacciones de sustitucin nucleoflica y reacciones de eliminacin. Reacciones de

desplazamiento: Sustitucin nucleoflica en carbono saturado: Mecanismos SN1 y SN2. Cintica. Perfiles de energa. Estereoqumica de las reacciones de sustitucin. Ejemplos en halogenuros de alquilo. Reactividades relativas de los mismos. Nucleofilicidad y basicidad. Grupo saliente. Efectos del solvente. Reacciones competitivas. Reacciones de eliminacin. Mecanismos El y E2. Cintica. Perfiles de energa. Orientacin y estereoqumica. Halogenuros de alquilo: reactividad respecto del sustrato y del halgeno. Competencia entre reacciones de sustitucin y eliminacin.

8. Reacciones de compuestos con enlace simple C-O (alcoholes, teres y epxidos). Fenoles.

Alcoholes: Propiedades fsicas. Acidez. Preparacin. Reacciones de sustitucin y eliminacin (deshidratacin). Conversin del HO en un grupo saliente. Algunos ejemplos de reacciones de transposicin. Eteres y epxidos: preparacin y reacciones. Fenoles: acidez y reacciones caractersticas.

9. Sistemas aromticos. Sistemas aromticos. Estabilidad. Regla de Hckel. Sustitucin

electroflica aromtica. Mecanismos. Perfiles de energa. Orientacin. Sistemas aromticos policiclicos. Sustitucin nucleoflica aromtica, mecanismo bimolecular y mecanismo bencino. Ejemplos.

10. Reacciones pericclicas. Conservacin de la simetra orbital. Reacciones electrocclicas.

Reacciones de cicloadicin. Reacciones de Diels-Alder. Bibliografa 1. F. A. Carey. Qumica Orgnica.Editorial Mc Graw Hill. 3ra Edicin, 1999. 2. R. T. Morrison y R. N. Boyd. Qumica Orgnica. Editorial Addison. Wesley

Iberoamericana. 5ta Edicin, 1996J. 3. McMurry, Organic Chemistry, Brooks/Cole Publishing Company, 1988. La edicin en

espaol fue editada por el grupo Editorial Iberoamericana en 1994. 4. S. H. Pine, J. B. Hendrikson, D. J. Cram y G. S. Hammond, Qumica Orgnica, McGraw -

Hill, 1982.

PROGRAMA


3

5. R. J. Fessenden y J. S. Fessenden, Qumica Orgnica, Grupo Editorial Iberoamerica,1983. 6. K. P. C. Vollhardt, Qumica Orgnica. Ediciones Omega S. A., 1991. 7. H. Beyer y W. Walter, Manual de Qumica Orgnica, Editorial Revert S. A. ,1987. 8. F. A. Carey y R. J. Sundberg, Advance Organic Chemistry Part B Plenum Press, 1990. 9. T. W. G. Solomons, Qumica Orgnica, Editorial Limusa Wiley. 2da Edicin, 1999. 10. Allinger y otros, Qumica Orgnica, Editorial Revert, 1973. 11. Hendrickson y otros, Organic Chemistry, 3 de., McGraw Hill, Kogakusha, 1970. 12. M.A.Fox y J.K.Whitesell, Qumica Orgnica, Addison Wesley Longman, 2da Edicin,

Mexico, 2000. Parte Prctica

Los libros de tcnicas ms utilizados en un laboratorio de Qumica Orgnica son:

1. Vogel, A textbook of practical organic chemistry, Longmans , 1989.

2. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, De. Heath & Co.

3. Shriner, Fuson & Curtin, Identificacin sistemtica de compuestos orgnicos, Mxico, DF :

Limusa (1966,reimpr.1995)

4. Wiberg, Tcnicas de laboratorio en Qumica Orgnica, De. Kapelusz.

5. Morton, Laboratory techniques in Organic ChemistryEd. Marin, Espaa.

6. Hickinbotton, Reactions of Organic Compounds, Longmans.

7. Giral & Rojanh, Productos Qumicos y Farmacuticos, Ed. Atlanta, Mxico.

8. R.L. Galagovsky de Kurman, Qumica Orgnica. Fundamentos terico-prcticos para el

laboratorio, Serie Cuadernos Universitarios, EUDEBA, 1986.

Manuales de laborario

1. The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs, & Biologicals

by Maryadele J. O'Neil (Editor), Maryadele J. Oneil (Editor), Ann Smith, Merck Co.

2. Handbook of Chemistry and Physics, D.R.Lide Editor, CRC Press.

3. Purification of Laboratory Chemicals. W.L.F. Amarego y D.D.Perrin. Butterworth-

Heinemann, 1999.

RGIMEN DE APROBACIN


4

RGIMEN DE APROBACIN DE TRABAJOS PRCTICOS

La materia Qumica Orgnica I consta de clases Tericas y de Trabajos Prcticos, los cuales a su vez se dividen en clases de problemas y de laboratorio. Es importante recalcar que para la firma de los Trabajos Prcticos se requiere la aprobacin SIMULTNEA de los cursos de Laboratorio y de Problemas. Estos cursos tendrn el siguiente rgimen de aprobacin: A. Laboratorio: Se permitir un mximo de dos (2) ausentes durante el cuatrimestre (cuatro (4) en los turnos de dos das). La asistencia se tomar 15 minutos despus del comienzo de la clase; a los alumnos que lleguen ms tarde se les podr permitir realizar los trabajos prcticos pero se los considerar como ausentes. Se requiere la aprobacin de TODOS los trabajos prcticos, lo cual incluye evaluacin de manualidad, informes y conocimientos demostrados sobre el tema de cada prctica (fundamento de las tareas en realizacin, tcnicas, reacciones, etc.); los alumnos podrn orientarse a travs de los temarios preparados a tal efecto. La prctica se dar por aprobada cuando el alumno haya demostrado conocimientos suficientes sobre los temas del trabajo prctico realizado. Los alumnos que no hayan aprobado una prctica, habiendo pasado dos (2) semanas desde la fecha de finalizacin establecida para la misma no podrn continuar la materia ni rendir exmenes parciales. Los conocimientos adquiridos en el laboratorio se evaluarn en dos exmenes parciales conjuntamente con los del Curso de Problemas, con un rgimen de aprobacin similar (ver ms adelante). B. Problemas: Las clases de Problemas no son obligatorias pero es recomendable asistir a las mismas, ya que se ejercitarn los conceptos adquiridos en las clases tericas. Los temas explicados en las clases Tericas y de Problemas se evaluarn en dos (2) exmenes parciales durante el curso del cuatrimestre.

RGIMEN DE APROBACIN


5

RGIMEN DE APROBACIN DE TRABAJOS PRCTICOS 1) Firmarn los trabajos prcticos los alumnos que: i) Aprueben los dos parciales ii) Aprueben todas las prcticas de laboratorio (interrogatorios e informes) iii) Cumplan con la asistencia obligatoria al laboratorio 2) Cada parcial se aprobar con un mnimo de 60 puntos sobre un mximo de 100. 3) Los parciales constarn de una parte de Laboratorio y otra de Problemas. Es necesario obtener un mnimo de 30 puntos sobre un mximo de 50 en cada una de las partes, en forma independiente para aprobar cada parcial. 4) En el caso de no alcanzar los 30 puntos en cualquiera de las dos partes (Laboratorio o Problemas) se deber recuperar el parcial completo (Problemas y Laboratorio). El parcial recuperatorio tambin se aprobar con un mnimo de 60 puntos (30 correspondientes a Problemas y 30 a Laboratorio). Se podrn recuperar el primero y el segundo parcial. Ejemplo 1, aprobacin de cada parcial:

Problemas Laboratorio Total 30 30 60 Aprueba 40 20 60 Rec. Parcial Completo

(Problemas + Laborat.) 25 50 75 Rec. Parcial Completo

(Problemas + Laborat.) 20 20 40 Rec. Parcial Completo

(Problemas + Laborat.) Ejemplo 2, aprobacin de los parciales:

Primer Parcial Segundo Parcial Total 60 60 120 Firma 70 50 120 Rec. 2 Parcial 50 60 110 Rec. 1 Parcial 50 50 100 Rec. 1 Parcial +

Rec 2 Parcial

NOMENCLATURA


6

REGLAS DE NOMENCLATURA

Nomenclatura IUPAC para Alcanos 1) Seleccione la cadena continua ms larga de tomos de carbono como la cadena principal del hidrocarburo base. Si

dos cadenas tienen la misma longitud aquella que tenga ms cadenas laterales es la principal. Entonces se da

nombre al alcano como derivado de este hidrocarburo base.

2) El nombre del hidrocarburo base tiene la terminacin usual -ano precedida de: met, et, prop, but, pent, hex, etc.,

que corresponde a: C1, C2, C3, C4, C5, C6 etc., en la cadena principal.

3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes que reemplazan hidrgenos en la cadena principal. Sus

posiciones se indican por nmeros asignados a los carbonos del hidrocarburo base. Se numeran

consecutivamente los tomos de carbono de la cadena principal a partir de uno de sus extremos de tal forma que

la posicin de los sustituyentes se indique con los nmeros ms pequeos posibles. Cuando se compara las series

de nmeros que compiten, la que tenga el nmero menor en el primer punto de diferencia es la que se escoge.

4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base, en orden alfabtico. El nombre

del ltimo sustituyente se liga con el nombre del hidrocarburo base como una sola palabra. Al ordenar

alfabticamente los sustituyentes no se consideran los prefijos escritos en cursiva:(n-, sec-, ter-, etc.) ni los

prefijos mutiplicadores:(di-, tri- tetra-, etc.) a menos que el prefijo multiplicador sea parte de un radical complejo

encerrado entre parntesis.

5) Cada sustituyente se precede de un nmero que denota su posicin en la cadena principal. Siempre se separan los

nmeros del nombre del sustituyente con guiones. Cuando dos sustituyentes estn en posiciones equivalentes, al

primero citado se le asigna el nmero menor.

6) Los sustituyentes idnticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc. Esos prefijos se hacen

preceder de nmeros consecutivos que designan la posicin de cada uno de los sustituyentes idnticos. Los

nmeros se ordenan en orden creciente de magnitud y se separan por comas.

7) Para dar nombre a un radical complejo

a) Escoja la cadena continua mayor dentro del grupo, comenzando por el carbono ligado a la cadena principal.

Cualquier grupo unido a esta cadena que se escogi se identificar como sustituyente de esta cadena en la

forma usual.

b) El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que est unido a la cadena principal del

hidrocarburo base. Los nmeros de los otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a ste.

c) El nombre completo del grupo complejo se encierra entre parntesis y el nmero que denota su posicin en la

cadena principal del hidrocarburo base se coloca antes del primer parntesis.

NOMENCLATURA


7

8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no sustitudos tales como: isobutano, isopentano, neopentano, isohexano y de los grupos alquilo no sustitudos tales como: isopropil (metiletil o 1-

metiletil), sec-butil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), ter-butil (dimetiletil), isopentil (3-metilbutil),

neopentil (2,2-dimetilpropil), ter-pentil (1,1-dimetilpropil), isohexil (4-metilpentil).

Nomenclatura IUPAC para Alquenos y Alquinos Los alquenos y los alquinos se identifican usando prcticamente las mismas reglas que se emplearon para asignar

nombres a los alcanos pero hay algunas modificaciones:

1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base la cadena continua ms larga que contenga la unin

C=C o CC. 2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminacin eno- si tiene un enlace C=C y por la

terminacin ino- si tiene un enlace CC. 3) Se enumera la cadena principal de tomos de carbono que contiene el enlace mltiple, comenzando por el extremo

ms cercano a dicha unin. De esta forma, se asigna el nmero ms bajo posible a la posicin del enlace

mltiple.

4) El ms bajo de los nmeros asociados con los dos carbonos de la unin mltiple se escoge para indicar la posicin

del enlace y este nmero aparece inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino. Para los

compuestos complejos el nmero que designa un doble enlace se puede colocar entre el prefijo (alc-) y el sufijo

(eno- o ino-).

5) Cuando existen dos o ms uniones C=C o CC en la cadena continua ms larga que contiene tales enlaces se usa las terminaciones:-adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y se indica cada una de las posiciones mltiples por un

nmero, por ejemplo: 2-metil-1,3-butadieno.

6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y CC se escoge como cadena principal aquella que contenga el nmero mximo de esas uniones. Los dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el

nombre. Se asignan los nmeros ms pequeos posibles a las uniones mltiples aunque en algunos casos esto

hace que un enlace CC sea localizado por un nmero ms pequeo que un enlace C=C. Sin embargo, cuando hay posibilidad de eleccin a los dobles enlaces se les asigna los menores nmeros.

7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.

Nomenclatura IUPAC para compuestos que contienen Grupos Funcionales Los compuestos orgnicos que contienen grupos funcionales (por ejemplo, R-X en donde X es un grupo funcional)

se identifican indicando el reemplazo de un hidrgeno en un compuesto base acclico o cclico (R-H) por el grupo X.

El nombre de un compuesto R-X acclico se asigna segn las siguientes reglas:

1) Cuando existen dos o ms grupos funcionales en un compuesto se debe determinar cul es el grupo principal. En

la tabla se da el orden de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que est ms arriba en este orden es

NOMENCLATURA


8

considerado como el grupo principal o funcin principal. El grupo funcional en un compuesto monofuncional es

el grupo pricipal de ese compuesto.

2) La cadena continua ms larga que contiene el grupo principal se escoge como la cadena principal del compuesto.

Para hacerlo se sigue un orden de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisin y

seleccionar la cadena principal:

a) La que contenga el mayor nmero de grupos principales

b) La que tenga el nmero mximo de enlaces mltiples

c) La de mayor longitud

d) La de mayor nmero de enlaces C=C, etc.

3) Se enumera la cadena principal en tal forma que se usen los nmeros ms bajos posibles para indicar la posicin

del grupo principal.

4) La ltima parte de un nombre sustitutivo se construye citando el sufijo correspondiente al grupo principal (vase

la tabla) despus del nombre compuesto base R-H (su nombre se decide por el nmero de tomos de carbono y el

grado de insaturacin en la cadena principal). La posicin del grupo principal y la posicin de los enlaces

mltiples se indica de la siguiente manera:

a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un nmero que indica la posicin del grupo principal, luego el

nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal) y por ltimo el sufijo. Por ejemplo: 4-

butanol, 4-butanotiol

b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C: se coloca un nmero que indica la posicin del doble enlace,

luego el nombre del alqueno (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal, y por ltimo el sufijo, que

indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol.

c) Si la cadena principal contiene un enlace CC: se coloca un nmero que indica la posicin del triple enlace, luego el nombre del alquino (omitiendo la o final si el sufijo empieza con vocal), y por ltimo el sufijo, que

indica la posicin y nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-butin 2-ona.

5) Los grupos funcionales que no se escogieron como funcin principal se identifican como sustituyentes usando los

prefijos apropiados (vase la tabla). Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican

como sustituyentes con los prefijos siguientes: flor- para F-, cloro- para Cl-, bromo- para -Br, yodo- para I-,

alcoxi- para RO-, nitroso- para -NO, nitro- para -NO2. 6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabtico. En esta ordenacin no se consideran los prefijos

multiplicadores a menos que sean parte del nombre de un radical complejo encerrado entre parntesis.

7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notacin adecuada: los nmeros se separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por medio de guiones.

Cadenas Laterales y Radicales

NOMENCLATURA


9

Tal como se mencion anteriormente, un tipo de sustituyentes de las cadenas principales son las cadenas laterales,

tambin conocidas como radicales. Los radicales son el conjunto de tomos que resulta de la prdida formal de un

hidrgeno de un hidrocarburo. Si el hidrocarburo era un alcano, el radical ser un alquilo, mientras que si es un

alqueno o alquino, los radicales originados sern alquenilos o alquinilos, respectivamente.

CH2CH2

CH3

Punto de unin con la cadena principal

PropiloIsopropilo

n-butilo o butilo normal

H3CCH

CH3

CH2CH2

CH2CH2

CH2CH

CH3

CH3

Isobutilo

H3CCH2

CHCH3

sec-butilo

CH3

CH3C

CH3ter-butilo

H2CCH

Etenilo o Vinilo 2-propenilo o Alilo

CHHC2 CH2

Fenilo

Bencilo

HC C

Etinilo

Ciclopentilo CiclobutiloCiclohexilo 3-metilciclohexilo

Nomenclatura de Aminas

NOMENCLATURA


10

Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco en las cuales uno a ms de los hidrgenos han sido

reemplazados por radicales alqulicos o arlicos, dando origen as a las aminas primarias, secundarias y terciarias.

a) Para las aminas primarias (se ha reemplazado slo un hidrgeno por una cadena alqulica o arlica), se las

nombra tomando el nombre del radical sin la letra o final y agregando la palabra amina. Ejemplo: etilamina.

En caso de que el grupo amino se encuentre en una posicin no terminal de una cadena, se tomar como C-1

el carbono en el cual se encuentra el grupo amino, nombrndose la cadena como un radical compuesto.

Ejemplo: (1-etil-4-metilpentil)amina.

b) Las aminas secundarias y terciarias se nombran como si fueran derivados de aminas primarias, precedidas por los nombres del o los grupos alquilos adicionales. Estos grupos alquilos se nombran anteponiendo la letra N-

para indicar que se encuentran sustituyendo los hidrgenos de la amina y no la cadena principal. Ejemplo: N-

etilbutilamina. Nomenclatura en derivados del Benceno El anillo bencnico puede encontrarse en una molcula ya sea como sustituyente de una cadena principal (en cuyo

caso se lo nombrar como radical, es decir, fenilo), o bien como parte principal o base de la estructura. Las reglas de

nomenclatura a adoptar en caso de que el benceno sea la estructura principal son las siguientes:

a) Si el benceno est monosustituido, se le asigna el nmero 1 al carbono que porta la sustitucin, y el nombre se construye ligando el nombre del sustituyente con la palabra benceno, no siendo necesario citar el nmero

del localizador, por ejemplo: etilbenceno.

b) Si el benceno est polisustitudo se debe elegir una numeracin que le otorgue los menores nmeros a todos los sustituyentes del anillo. Si varias de esas secuencias numricas son iguales, se elige la que le asigna el

menor nmero al sustituyente que precede por orden alfabtico. El nombre se forma enunciando los

sustituyentes por orden alfabtico precedidos por sus nmeros localizadores a los que le sigue la palabra

benceno. Ejemplo: 1-etil-3,5-dimetilbenceno (recordar que los prefijos multiplicadores no se alfabetizan).

c) Si el benceno est disustituido, siguiendo las reglas anteriores se pueden obtener slo 3 tipos de disustituciones: 1,2-; 1,3-; y 1,4-. A la sustitucin 1,2- se la conoce como sustitucin orto y se la suele

abreviar con una o- delante del nombre, por ejemplo: o-dinitribenceno o 1,2-dinitrobenceno. De manera

anloga, la sustitucin 1,3- recibe el nombre de sustitutcin meta y la 1,4- sustitucin para, abrevindose con

una m y una p respectivamente (m-nitroclorobenceno, p-dietilbenceno).

Existen estructuras derivadas del benceno que poseen nombres propios que se utilizan comnmente y son aceptados

por la IUPAC. Los ms comunes son:

NOMENCLATURA


11

CH3 OH NH2 COOH

Tolueno Fenol Anilina Acido Benzoico

TABLA DE PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES SEGUN LA NOMENCLATURA SUSTITUTIVA DE LA IUPAC

GRUPO FUNCIONAL PREFIJO SUFIJO C OHO

(carboxi-) -oico [cido] -carboxlico [cido]

SO3H (sulfo-) -sulfnico [cido]

C ORO

(alcoxicarbonil-) -oato -carboxilato

C XO

(haloformil-) -oilo [halogenuro de] -carbonilo [halogenuro]

C NH2O

(carbamoil-) -amida -carboxamida

CN (ciano-) -nitrilo

-carbonitrilo C HO

(fornil-) -al -carbaldehdo

CO

(oxo-) -ona

OH hidroxi- -ol

NH2 amino- -amina

) En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el inferior es el nico que se usa cuando el grupo funcional est ligado a un sistema cclico.

) Los prefijos encerrados entre parntesis rara vez se emplean en el nombre de compuestos sencillos, apareciendo casi de forma exclusiva como sufijos. No ocurre lo mismo con los grupos -OH y -NH2, los cuales corrientemente

pueden aparecer acompaando a un grupo funcional de mayor prioridad, como por ejemplo en los aminocidos.

NOMENCLATURA


12

TABLA DE PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES

ESTRUCTURA PARCIAL NOMBRE

N(CH3)3+

in onio (ej: amonio)

CO2H cido carboxlico

SO3H cido sulfnico

CO2R ster

CONR2 amida

CN nitrilo

CHO aldehdo

CO cetona

ROH alcohol

ArOH fenol

NR2 amina

C C

alqueno

C C

alquino

X halgeno

NO2 nitro-

C6H5 fenil-

R alquil-

SERIE 1


13

ESTRUCTURAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Problema 1 Reconozca cada uno de los grupos funcionales presentes en los siguientes compuestos:

Problema 2

Muchas de las propiedades biolgicas de compuestos orgnicos dependen de la forma molecular o de algunos sitios de la molcula. En las siguientes estructuras indique:

i) la hibridacin de cada carbono y los enlaces y . ii) los carbonos que estn en el mismo plano. iii) los enlaces conjugados.

cido acetilsaliclico (aspirina)

OCCH3

C

O

OH

O

HO CH

CH3OO

Vainillina

Progesterona

CH3

CH3CCH3

O

O

H

CH3CH2OH

Etanol

CH3(CH2)14CO

OH

cido palmtico

H2NCH2CH2CH2CH2NH2

Putrescina

Limoneno

HOC

H2N

O

NH

Ph

COCH3

O

O

"Nutrasweet"

SERIE 1


14

H2C CHC CH 3 H

CH 3

CH

CH 2OHa) b) c)

d) e) f)

O Problema 3 En los cuatro primeros compuestos del Problema 1 indique los tomos que tienen electrones no compartidos. Problema 4 Antes de establecerse las reglas IUPAC existan otros nombres, algunos de los cuales se utilizan

todava. Escriba la estructura de los siguientes grupos.

Propilo, isopropilo

Butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo

Vinilo, alilo, fenilo, bencilo

Problema 5

Escriba las estructuras de los siguientes compuestos: a) 2,4,5-trimetiloctano; b) 5-cloro-3-metil-3-hexen-2-ol; c) 1,4-dimetoxi-2-penteno, d) cido 3-cloropropanoico; e) 4-metil-2-pentanona; f) cido benzoico.

SERIE 1


15

Problema 6 Nombre los siguientes compuestos utilizando las reglas IUPAC.

CH2 CHCH2Cl

OHCH3CH CHCHCH3

OH

CH3COOH

O

OCHO

COOH

NH2 HNNH2

CH3CHCH2CH2OCH2CH3

CH3

CH3CHCOOH

CH3CH3CHCH2CHO

OH

CH3CHCCH2COOHCH3

O

1) 2) 3)

4) 5) 6)

7) 8) 9) 10)

11) 12) 13) 14)

15) 16) 17)

18)

CH3CHCH2CHCH3CH3

CH3

CH3CHCHCH3HO CH3

19) CH3

CH3

N

20)

SERIE 2


16

RELACIN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES

Problema 1

La geometra de la unin qumica es fundamental para determinar las propiedades y la

reactividad. Para cada una de las siguientes estructuras indique cul de los enlaces numerados

tiene mayor longitud:

Problema 2

Indique la direccin y polaridad de cada enlace y determine si la molcula tiene o no momento

dipolar resultante.

CH3CCH3O

CH3CH2CH3CH2Li

CH

ClC

H

Cl

ClC C

H

H

Cl

a) d) e)

f) g)

CCl4 b) CH3Cl c) CH3CHCH2CH3OH

CH3H3C OC HCHC C

H

H

ClCH2C

H

H

H

C

H

CH2a) b) c) Cl CH3

d) e)

1

2

1 23

1

23

1 2 1 2

CH3CCH3

O

SERIE 2


17

Problema 3

La vitamina A tiene la estructura que se observa:

Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados?. Seale los carbonos que estn en

el mismo plano.

Problema 4

La unin H es una interaccin no covalente de suma importancia en las propiedades fsicas,

qumicas y biolgicas. En los siguientes compuestos reconozca cules pueden mostrar ese tipo de

interaccin (intra o intermolecular) y dibjela.

CH3(CH2)6CH3a) b) CH3CH2NH2 c) CH3COCH3

COOH

OH

d)

Problema 5

Para cada grupo de compuestos prediga cul es el de mayor punto de ebullicin:

a) hexano y propano

b) heptano y 3,3-dimetilpentano

c) ter metlico y etanol

d) n-butanal y n-butanol,

e) n-propilamina y n-propanol

OH

SERIE 2


18

Problema 6

Indique qu tipo de comportamiento espera observar, para cada par de compuestos, con respecto

a la solubilidad en agua:

a) CH3COOH y CH3COOCH2CH3 b) CH3CH2OH y CH3OCH3 c) pentanol y etanol

Problema 7

Explique lo siguiente:

a- Los teres tienen momento dipolares significativos (~1,18)

b- Los teres tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes ismeros.

c- Las solubilidades en agua de los teres y los alcoholes son comparables.

Problema 8

Prediga cul de los siguientes compuestos tendr mayor presin de vapor:

NO2

OH

NO2

OH

SERIE 3


19

ESPECTROSCOPIA I

Problema 1

1) Indique si por medio de la espectroscopa UV pueden distinguirse los siguientes pares de compuestos:

a) CH3CH2CH3 y CH3COCH3

b)

c)

H

O

y H

O

y

OH

OH OH

O2N

d) y

e) tolueno y etilbenceno f) anilina y piperidina g) butanal y butanona

2) Cul de los siguientes compuestos espera que sea coloreado?

NH2

SO3Na

N N N N

NH2

SO3Na

OH

NO2 Problema 2

Cules son las bandas caractersticas en los espectros de IR de las siguientes sustancias? - Acido nonanoico

SERIE 3


20

- 1-octanol

- 3-nonanona

- Isobutirato de etilo

SERIE 3


21

Problema 3 Usando las bandas caractersticas determine cul es el espectro que corresponde a cada uno

de los siguientes compuestos: a) n-hexano, 1-hexeno

b) n-hexino, nonanal

SERIE 3


22

c) p-iodofenol, o-isopropilfenol

d) m-etiltolueno, tolueno

SERIE 3


23

Problema 4

Asigne los espectros de IR representados a continuacin, a los siguientes compuestos: butiramida, ciclobutanona, 2-octanol, N-etilbutilamina, propilamina. a)

SERIE 3


24

b) c) d) e)

SERIE 4


25

ESPECTROSCOPIA II

Problema 1

a) Seale en cada uno de los siguientes compuestos los hidrgenos equivalentes para RMN 1H.

b) Cuntas seales se observarn en el espectro de RMN 1H de dichos compuestos? Indique la multiplicidad de cada seal.

i) CH3C CH3

CH3

H3C

ii)

O

O iii) CH3CH2OH

iv) CH3CH2CHO v)H

H

OCH3

H Problema 2

a) Haga un esquema del espectro de RMN 1H que espera que den los siguientes compuestos (incluya en forma cualitativa el desplazamiento qumico, la multiplicidad y las reas correspondientes).

b) Corrobore mediante el uso de tablas los valores de desplazamiento qumico.

i) CH3CH2CH2Br ii) CH3CHClCHClCH3 Problema 3

Proponga una estructura para los compuestos cuyos espectros de RMN 1H se muestran a continuacin: a) C2H5I

2

3

SERIE 4


26

b) C4H8O2 c) C10H12O2 d) C8H8O2

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5

2 2

2

3

3

5

2 2

3

3

2 2 1

SERIE 4


27

e) C3H8O

f) C4H7BrO2

1

1

6

SERIE 4


28

g) C8H9OBr

h) C7H8O

1

1 2

3

2 2 2

3

SERIE 4


29

i) C8H7ClO

j) C9H12O

5

2

1

2 2

3

SERIE 4


30

k) C2H3Cl3

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

Problema 4 Se cuenta con cuatro compuestos ismeros de frmula molecular C9H10O2, verificndose

que todos ellos presentan absorcin en el espectro ultravioleta. Los espectros de IR y RMN-1H de dichas sustancias se muestran a continuacin:

A

5

1 1 2

3

1

2

SERIE 4


31

10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 B

1 2 2

2

3

2

2 3

3

SERIE 4


32

C

D

3

4

3

SERIE 4


33

Determinar la identidad de los compuestos A-D justificando su razonamiento deductivo, utilizando valores de tablas cuando sea necesario. Utilice las tablas para justificar las seales observadas para el compuesto C.

1 1

5

3

SERIE 5


34

ESTEREOQUIMICA I

Problema 1 Indique todos los ismeros constitucionales de frmula C3H8O, aclarando adems si son ismeros de cadena, de funcin o de posicin. Problema 2 Dibuje las conformaciones eclipsadas y alternadas para el 1,2-dicloroetano. Problema 3 Dibuje las frmulas de caballete y las correspondientes proyecciones de Newman de :

a) etano, b) butano, c) 1,2-etanodiol, d) cido 3-hidroxipropanoico En caso que exista un confrmero estable, indique cual es. Problema 4 Indique la conformacin preferencial de los siguientes compuestos. Justifique su respuesta dibujando las proyecciones de Newman correspondientes. a) metilciclohexano d) cis -1,3-dimetilciclohexano b) cis -1,2-dimetilciclohexano e) cis -1,4-ciclohexanodiol c) trans -1,2-dimetilciclohexano Problema 5 Prediga la conformacin ms estable.

CH3

C(CH3)3H3C

C(CH3)3

Problema 6 Dibuje las estructuras del confrmero ms estable de : a) cis -1,4-diisopropilciclohexano b) 1-metil-1-propilciclohexano

SERIE 5


35

Problema 7 Listar en orden de prioridad creciente segn las reglas de Cahn-Ingold-Prelog:

-COH -COCH3 -OH -H -OCH3O O

Problema 8 Nombrar los siguientes compuestos segn el sistema E-Z. En los casos en que no exista ambigedad reconocer los compuestos cis o trans.

C C

ClCl

H

i) ii)C C

CH2CH3

Cl

F

H

iii)C C

H

CH3

CH

H

H2C

iv)

C C

CH2CH2Cl

CH2CH2CH3

H3C

H

v)

C C

CHO

CH2CH3

H3C

H

H

Problema 9 Cul de los siguientes compuestos muestra isomera geomtrica? a) 1,2-difeniletino d) 2,3-dimetil-2-penteno b) 1-buten-3-ino e) cido 2-butenoico c) 3-penten-1-ino f) 1,2-dimetilciclohexeno Problema 10

i-D la frmula de todos los ismeros geomtricos posibles de: a) 1,3,5-trimetilciclohexano b) mentol (2-isopropil-5-metilciclohexanol)

ii-Dibuje las frmulas de todos los ismeros geomtricos de las siguientes molculas:

OH

OH

CH3

CH3H3C

CH3OH

Br

a) b) c)

SERIE 6


36

ESTEREOQUIMICA II

Problema 1 Explique que significa que una molcula tenga plano de simetra. Cuntos planos de simetra se pueden encontrar en las siguientes molculas? a) diclorometano c) cis-1,4-ciclohexanodiol b) cloroetano d) cido lctico (2-hidroxipropanoico) e)

Br

Cl

Cl

Br Problema 2 Seale los carbonos asimtricos (si es que los hay) en las siguientes estructuras:

CH3-CH-CH2-CH3

CH2-CH3CH3-CH-OH

CH3CH3-CH-CH2-OH

CH2-CH3a) b) c)

OH

OH

CH3

ClOH

CH3Cl

d) e) f)

Problema 3 Seale los estereocentros de los siguientes grupos de compuestos. Indique cules de los siguientes compuestos son quirales. Dibuje los enantimeros cuando corresponda.

a) b)CH3CH2CH2Cl CH3CHCH2CH2CH3

Cl

OH OHc) d)

CH3

OHe) CH3

OH

CH3

SERIE 6


37

Problema 4 En caso de existir, dibuje el enantimero de las siguientes molculas:

CHOOHOH

CH2OH

HHH OH

a) b) c) d)OHOH

CH2OH

HHH OH

CH2OH

CH2BrHH2N

CH2OHCH3CH3

Br

H

Problema 5 Asigne la configuracin (R) (S) a cada una de las siguientes estructuras:

CO2H

H2N

CH3

H HO

CHO

H

CH2OH

H OH

H

OHC

Cl

CH3

CH3H

CO2CH3

OH

CH3

Cl

(a) (b) (c) (d) (e) Problema 6 Escriba las estructuras de: a) (S)-2-clorobutano c) cido (R)-2-bromopropanoico b) (R)-1-bromo-1-cloroetano d) (2R, 3S)-3-amino-2-iodo-3-fenilpropanoato de metilo Problema 7

Escriba todos los estereoismeros posibles de los siguientes compuestos, indique la relacin entre ellos (enantimeros, diastereoismeros) e indique la configuracin R S de cada centro asimtrico.

H

CH3Cl

CH3

H OH

H

CH3OH

CH3

H OH

a) b)

SERIE 6


38

OH

CH3

C2H5 COOH

OH

COOH

C2H5 CH3

CH3

COOH

C2H5 OH

O

CH2OHO

CH2OH

OCH2OH

a)

c)

CH3

CH3

H NH2

b)

NH2 H

CH3

NH2

H NH2

H CH3

NH2

NH2

H3C H

H3C H

NH2

CH3

H3C H

H2N H

Problema 8 Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas idnticas, cules a enantimeros y cules a diastereoismeros. . Problema 9 Cuales de las siguientes frmulas representan compuestos "meso"?

Problema 10 D las estructuras de todos los ismeros posibles del 2,3,4-pentanotriol. Indique cules son enantimeros. De haberlas, indique las formas meso.

CH3BrBr

CH3Br

Br Br

OHOH

a) b) c)

SERIE 6


39

Problema 11

Dados los siguientes pares de estructuras, indicar si se trata de ismeros estructurales, enantimeros, diasteremeros molculas idnticas. Cules presentarn actividad ptica? Justifique.

C

CH3

CH3BrH2CH C

H

CH3

BrH2CH3C

C

H

BrH3CClC

Br

HClH3C

H3C

OH

H

NH2

CH3

H

CH3

H NH2

CH3

H OH

CH3

BrH2C H

CH2Br

CH2CH3

Br

CH2Br

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

OH

OHHO

a) b)

c)

f)

j) k)

H

Br

H C2H5C2H5

H BrH

C2H5 Br

H

Br C2H5

d)

H3C

NH2

H

OH

CH3

HOH H

CH3

CH3

H NH2e)

CH3g) h)Br

Cl

Br

BrBr

Cl

i)

SERIE 6


40

Problema 12 Explique las modificaciones del poder rotatorio observadas en la siguiente serie de reacciones:

H-C-CH2 -OHCH2 -CH3

CH3H-C-CH2 -Cl

CH2 -CH3

CH3H-C-CH3

CH2 -CH3

CH3ZnCl2/ HCl Zn/ H+

S-(-)-2-metil-1-butanol S-(+)-1-cloro-2-metil butano 2-metilbutano

[]D = -5,7 []D = 1,64 []D = 0 Problema 13 El poder rotatorio del (S)-2-butanol es de +13.9 (metanol). Formule el compuesto. Indique el poder rotatorio del enantimero y formule el mismo. Qu puede decir de la composicin de un 2-butanol de poder rotatorio 0? Cul es el poder rotatorio de una mezcla de 25% (S)-2-butanol y 75% (R)-2-butanol? Problema 14 Nombre segn IUPAC los siguientes compuestos (considere R S)

Cl Cl

OH OH

HO

a) b) c)

Problema 15 a) El compuesto CH3CH=C=CHCH3 no tiene carbonos quirales y sin embargo existe como un par

de enantimeros. Explique. b) Idem para el siguiente compuesto:

CO2H

NO2

CO2H

NO2 Cmo cambiara el poder rotatorio si calentamos una solucin de este compuesto? Por qu?

SERIE 6


41

Problema 16 El cis-1,2-diclorociclohexano es quiral? Cul es su []D? Explique.

Problema 17 Dadas las siguientes estructuras, indique si se trata de enantimeros, diasteremeros, confrmeros o molculas idnticas.

ClH

HOH

CH3

CH3

HCH3CH3Cl

HHO

CH3H

OHH

CH3

ClOH

HCH3

CH3 Cl

H

Problema 18 Indique que tipo de isomera existe entre los siguientes compuestos:

Cl

OH

CH2CH3CH3

Ph CH2CH3

Cl

CH3CH3

ClCH3

CH3

Cl

CH3CH3

b)

a) H3C CH2CH3

H3CCH2 Ph

OHCl

H5C2Cl

CH3C2H5

OH

Ph

CH3CH3

H H

Ph

Cl

CH(CH3)2ClH

Ph

c)

SERIE 6


42

Problema 19 Dadas las siguientes frmulas estereoqumicas, indique cules corresponden a molculas idnticas, cules son enantimeros entre s y cules diastereoismeros.

OHCOOH

CH3C2H5

a) CH3OH

COOHC2H5

OHCH3

COOHC2H5

C2H5HOOC CH3

OH

COOHCH3C2H5

OH

OHC2H5

COOHH3C

CH3

HCH3

NH2HH2N

CH3

CH3NH2

NH2HH CH3

CH3H

H

H2NH2N

b)

HCH3

H2N

NH2HH3C

H

NH2HH3C

H3CNH2

H3CH3C

NH2NH2

H

H

c) OCH2OH

OCH2OHO

CH2OH

d)

e)

CO2HNH2

CH3H

CO2H

CH3H2N H

CO2HHH3C

NH2

CH3CH2CH2 CH3OH

HCH3

OH

HCH2CH2CH3

SERIE 7


43

REACCIONES RADICALARIAS

Problema 1 a) Cul es la diferencia entre estado de transicin e intermediario de reaccin? b) Qu es un mecanismo concertado? c) Qu es la molecularidad de una reaccin? d) Dibujar un diagrama de entalpa para una reaccin endotrmica de un solo paso. Indicar H y H*. e) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento. f) Idem d) para una reaccin exotrmica de dos pasos en la cual el segundo paso es lento. g) Los catalizadores generalmente aceleran la reaccin al disminuir el H*. Justifique. Problema 2 a) Cmo se distribuyen los electrones de un enlace sigma en una ruptura homoltica y en una heteroltica? b) Ordene los siguientes radicales segn estabilidad creciente:

Ph

PhPh

i)

ii)

iii)

Problema 3 En los siguientes casos indicar las reacciones de iniciacin, de propagacin y de finalizacin. Justificar el producto obtenido.

a) Reaccin de iso-butilbenceno con Br2 en fase gaseosa y en presencia de luz UV. b) H2C CHCH3 + (CH3)3COCl H2C CHCH2Cl + (CH3)3COH Como producto secundario se obtiene acetona y CH3Cl. Sugerir su formacin.

Problema 4 a) La cloracin del isopentano a 300 C en presencia de luz conduce a una mezcla de ismeros monoclorados en las siguientes proporciones:

30% 1-cloro-2-metilbutano 15% 1-cloro-3-metilbutano 33% 2-cloro-3-metilbutano 22% 2-cloro-2-metilbutano

SERIE 7


44

Escribir el mecanismo general de la reaccin y justificar los porcentajes de los ismeros segn la facilidad relativa de la cloracin. b) Por qu la bromacin del mismo compuesto conduce a un nico producto? Problema 5

a) Escribir las estructuras de resonancia del radical formado por bromacin allica radicalaria del 1-hexeno.

b) Sugiera un mecanismo que explique el siguiente resultado experimental (el asterisco significa marcacin isotpica con 14C).

* NBS *

Br Br Br

*

*

+ +

Problema 6 Complete las siguientes ecuaciones indicando nicamente los productos orgnicos mayoritarios.

a)

b)

c)

d)

e)

CH3 + Br2h

I

CH3

I

H3C + 2Br2h

+ Br2h

+ NBSh

+ Cl2h

SERIE 7


45

Problema 7 Complete la siguiente reaccin

a) O

Br

Bu3SnHAIBN, 90 C

SERIE 8


46

SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS Y ELIMINACIONES

Problema 1 a) Cul es la diferencia entre estado de transicin e intermediario de reaccin? b) Qu es un mecanismo concertado? c) Qu es la molecularidad de una reaccin? d) El CH3Br reacciona con el KCN mediante un mecanismo concertado. Cuando se mezclan

ambos reactivos en una concentracin 0,1 M en DMF, la velocidad inicial de formacin de producto es 2x10-8 M/seg. Experimentalmente se observa que al duplicar la concentracin de ambos reactivos se cuadruplica dicha velocidad.

1) Cul es la constante de velocidad de esta reaccin? 2) Cmo vara la constante de velocidad si se triplica la concentracin de CH3Br? 3) Cmo vara la velocidad inicial si se triplica la concentracin de CH3Br? 4) Cal es el orden correspondiente a la cintica de esta reaccin? 5) Cul es la molecularidad de esta reaccin? Problema 2 Complete las siguientes reacciones de sustitucin. Indique en cada caso el nuclefilo (con su tomo nucleoflico) y el grupo saliente. a) CH3Br + NaOH

b) I + KCN c)

Cl

SH

d) e) f)

Br + P(Ph)3

O + NaBr

I+ KCl

SERIE 8


47

g)

h) + NH3 NH3

+I-

Problema 3 Escriba la estructura de los productos de las siguientes reacciones SN2. Indique la configuracin absoluta de los centros quirales y prediga si los compuestos presentan actividad ptica. a) b) c) d) e)

S+ NaI

CH3

CH2CH3HBr + KCN

H

I+ CH3COO-

Cl

OH

+ CH3COO-

OH

Cl

+ CH3COO-

Br

CH3HH

CH3H+ NaSCH3

SERIE 8


48

f) (2R,4S)-2-bromo-4-cloropentano + NaOH

Cl H HH3C+ H NMe2

H

CH3

H

I + NaN3

g)

h)

Problema 4 a) De qu propiedad depende la aptitud del grupo saliente? b) Justifique por qu: b1) el I es mejor grupo saliente que el Cl . b2) los alcoholes en medio neutro no dan reacciones de sustitucin nucleoflica. b3) las bases conjugadas de los siguientes cidos son excelentes grupos salientes.

S OHCF3

O

O

SH3C

O

O

OH

Ac. p-toluensulfnicoAc. trifluorometansulfnico Problema 5 a) De qu factores depende la aptitud de un nuclefilo? b) Cmo influye la polarizabilidad en el poder nucleoflico? c) Cmo influye en la nucleofilicidad de una especie la presencia de un solvente polar prtico y

un solvente polar aprtico? d) Indique si las siguientes afirmaciones son V o F:

i) En una reaccin SN2, cuanto ms electronegativo es el nuclefilo ms rpido se formar el nuevo enlace.

ii) Cuanto ms efectiva resulta la solvatacin del nuclefilo, mejora su solubilidad facilitando la reaccin SN2.

SERIE 8


49

Problema 6 Ordenar las especies de cada grupo por basicidad, nucleofilia y aptitud como grupo saliente.

a) H2O, HO, CH3COO b) Br, Cl, F, I c) HO, CH3S d) NH2-, HO-, F-.

Problema 7 a) Ordenar los siguientes compuestos segn su velocidad creciente de sustitucin con NaOEt en EtOH.

b) Se ha encontrado que el ioduro reacciona 33 veces ms rpido con el cloruro de alilo que con el cloruro de propilo y 26 veces ms rpido con el cido cloroactico que con el cloruro de etilo. Justifique esta observacin. Problema 8 a) Qu es una reaccin SN1? b) La solvlisis del bromuro de t-butilo con etanol transcurre a travs de un mecanismo SN1. Formule las etapas de la reaccin. Dibuje el diagrama de energa potencial. c) Cmo se modifica el diagrama de energa potencial cuando se realiza la solvlisis a partir de cloruro de t-butilo? Problema 9 Ordenar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad de solvlisis en etanol.

i)

Br Cl

Clii)

Br OH OCOCH3

Br BrBr

BrBr

SERIE 8


50

Problema 10 Escribir los productos principales de sustitucin de las siguientes reacciones:

Problema 11 Explicar las siguientes observaciones experimentales: a) El (S)-3-bromo- 3- metilhexano reacciona en acetona acuosa para dar 3-metil-3-hexanol

racmico. b) El 2-bromo-2-metilpentano y el 2-iodo-2-metilpentano reaccionan con metanol para dar el

mismo producto a distinta velocidad. c) El bromuro de t-butilo reacciona con acetona en agua a mayor velocidad que el bromuro de

isopropilo y las velocidades no se modifican con el agregado de agua.

B r CF3CH2OH

O S O 2 C H 3

C 6 H 5 C H 3 H

C 6 H 5 C H 3 CH3CH2OH

C H 3

C H 3

B r

H

CH3OH

( S )- 2 - b r o m o b u t a n o HCOOH

t.a.

t.a.

t.a.

t.a.

SERIE 8


51

Problema 12 Prediga las velocidades relativas de los siguientes pares de reacciones. Justifique su respuesta. Indique el mecanismo y el producto de cada reaccin.

I NaClCH3OH

NaClI

HCN(CH3)2O

(DMF)

a)

b)Br

(CH3)2NHCH3CN

CH3CN(CH3)2PHBr

c)CH3Cl CH3C C

- Na+DMF

ClDMF

CH3C C- Na+

d) CH3I + CH3O-Na+

CH3OH

CH3I + O-Na+OH

Problema 13 Cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con agua a 25 C, bajo intensa agitacin, se obtiene una mezcla de dos productos A y B en una proporcin aproximada de 4:1. Al repetir el experimento agregando una pequea cantidad de NaOH al medio de reaccin se obtiene casi exclusivamente B observndose la misma velocidad de desaparicin de halogenuro de alquilo que en el caso anterior. Finalmente, se comprob que al aumentar la concentracin de NaOH se obtiene B pero la velocidad de desaparicin del bromuro de t-butilo se vuelve dependiente de la concentracin de NaOH. Indique las estructuras de A y B y justifique las observaciones experimentales.

SERIE 8


52

Problema 14 Escribir los productos principales de la E1 en las siguientes reacciones.

i) Br

CH3CH2OH iv)

Br

NaOH (0.01N)H2O

CH3CH2OH

Br

vi)

CH3CH2OHBr

v)

H2O

Br

CH3OH

Clii)

iii)

Problema 15 Escribir los productos de E2 de las siguientes transformaciones.

KOCH3/ CH3OHiv) (R)- 2- cloro- 1- fenilpropano

NaOH /EtOHiii) (R, S)- 2- cloro- 3- fenilbutano

NaNH2/ NH3ii) trans- 1- cloro- 2- metilciclohexano

70 CKOH/ EtOHi) cis- 1- cloro- 2- metilciclohexano

Problema 16 Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminacin especificando el mecanismo predominante.

a)

Br

NaNH2, NH3

b)Cl KOC(CH3)3, (CH3)3COH

60

THF

THF

SERIE 8


53

c)Cl

CH3NaOCH3, CH3OH

d)

Br

CH3CH2OH

60 C Problema 17 Formular los productos mayoritarios de las siguientes reacciones indicando el mecanismo correspondiente.

a) Br KOC(CH3)3, HOC(CH3)3

b) (R)- 2- bromobutano H2O

c) (S)- 2- cloropentano KI, Propanona

d) I

CH3COO-/acetona

e) I CH3OH

f) BrKCN, DMSO

g)

CH3

CH2CH3

OSO2CH3H KCl, DMF

/ NaOH (dil)

t.a.

t.a.

t.a.

t.a.

SERIE 9


54

ALCOHOLES, FENOLES Y TERES

Problema 1

Ordenar los siguientes compuestos segn la fuerza cida creciente: ciclohexanol, fenol, 2,6-dimetilciclohexanol, cido benzoico, 2,4,6-trinitrofenol, 2,2-difluorociclohexanol, 4-metoxifenol.

Problema 2 Completar las ecuaciones indicando el/los productos mayoritarios en cada caso y elaborar

una conclusin acerca de la utilidad del mtodo sinttico.

a)tBu

OH

HBr d) OH ZnCl2/ HCl

b)

OHiPr

HCl / CH2Cl2 e)Ph

OH

HBr / PhCl/

c)OH

PBr3

Cl2SO /Py

NaBr / H2SO4

f)OH

HCl (dil) / THF

Por qu razn se usa cido diludo?

g)

OH

H3C S ClO

O, Piridina

A BCH3COO-Na+

DMFNaOH (ac) C

Problema 3 Indicar los productos que se obtiene en las siguientes transformaciones:

a)O

H3O /

NaOH / H2O /

e)

d)

e) Br LiOH / DMF

HO Br

BrOH

LiOH / DMF

Br

EtOH / t.a.

NaOEt / DMF

b)O

CH3O-Na+ /CH3OH

CH3OH/ H+

SERIE 9


55

Problema 4 Cmo procedera para sintetizar, con buenos rendimientos, los siguientes teres?

Ph O

O

CO2CH3 Cl Cl

O CO2CH3

Esencia del perfumede Gardenia

Precursor sinttico de laciclometicana (analgsico)

"2,4-D" (Herbicida)

Problema 5 a) Predecir el compuesto mayoritario que se forma por tratamiento del siguiente compuesto

con el cido m-cloro-perbenzoico:

C8H17 b) Justificar la siguiente observacin experimental:

O

tBu tBu tBu

O

mCPBACH2Cl2

1) Br2 / H2O

2) NaOH

Problema 6 Indique los productos de las siguientes reacciones y su mecanismo:

OH

OH

OH

OH

H2SO4 75% (ac)170 C

H2SO4 75% (ac)100 C

H2SO4 30% (ac)60 C

H2SO4 60% (ac)100 C

SERIE 10


56

ADICION A ENLACES MULTIPLES

Problema 1 a) Comparar en el mismo diagrama de energa potencial vs. coordenada de reaccin las

diferencias de energa para las siguientes reacciones de hidrogenacin.

H2/Pd (C)

H2/Pd (C)

H2

b) Completar las siguientes reacciones:

i) CH3

H2/PtO2AcOEt

ii) H2/Pd (C) EtOH

c) La hidrogenacin cataltica de los siguientes alquenos conduce a un producto

mayoritario. Indique la estructura justificando la estereoqumica.

(CH3)2CH HH2C

H

H

d) Proponer el producto esperado para la reaccin del 2-butino con

i) D2, Pd- BaSO4, quinolena ii) Na, ND3 iii)D2, Pd (C)

SERIE 10


57

Problema 2 a) Indicar los productos de la reaccin de cada uno de los siguientes alquenos con cada uno

de los reactivos inorgnicos. HBr (g) H2SO4/H2O HBr/H2O2 Br2/H2O H2O

b) Dibujar un diagrama de energa potencial vs. coordenada de reaccin para la

transformacin del 1-metilciclohexeno con agua en presencia de H2SO4. c) Proponer un mecanismo que justifique las siguientes observaciones experimentales:

H+

H +

d) Completar las siguientes reacciones:

H2SO4/H2O

25 C

CH3CH2C CH2HCl/ter

-70 C e) Indique el/los productos de la siguiente reaccin:

HBr (g)

SERIE 10


58

Problema 3 a) Explique las tcnicas que conoce para realizar la hidratacin Markovnikov y

antiMarkovnikov de alquenos. b) Complete el siguiente esquema:

OH

C8H17I H

C8H17H2O/A B

F(AcO)2Hg

(AcO)2Hg

CD E B

GEOCH3

C8H17 Problema 4 a) Formular los productos esperados de las siguientes transformaciones:

i) ciclopenteno Cl 2

ii) trans- 3- hepteno Br2CCl4

iii) cis- 3-hepteno Br 2 CCl 4

iv) 1-etilciclohexeno Br 2 H 2 O

b) Complete las siguientes ecuaciones:

Problema 5 Predecir los productos mayoritarios de las siguientes reacciones determinando claramente su estereoqumica:

Br2(1 mol)/CCl4

Br2(3 moles)/CCl4

SERIE 10


59

P h

P h

a)

b)

c) P h

P h d)

e) P h E t

f) M e M e

Ph

g) O H

Br2/CCl4

Br2/CCl4

HBr/eter

HBr/eter/(BzO)2

1)BH3/THF

2)H2O2/HO-

HCl/CH2Cl2

H2/Pd (c)

AcOEt

h) Me iPr

i) Me iPr

H2/Pd (BaSO4)

Na/NH3

j) Me iPr

k)

AcOEt

H2/Pd (c)

H2O/H2SO4

HgSO4

quinolina

SERIE 10


60

Problema 6 El y el -felandreno son dos compuestos ismeros de frmula C10H16 con el mismo esqueleto carbonado:

-felandreno

-felandreno

CO2H

CO2H

+

O

CO2H

CO2H

O

CO2H+ HCO2H

O3 / CH2Cl2H2O2 / KOH

1)2)

O3 / CH2Cl2H2O2 / KOH

1)2)

l) iPr

m)

n)

)

o)

p)

q)

H2O/H2SO4

1)OsO4

2)Zn/HAc

2)(CH3)2S

1) m-CPBA

iPr HCl/H2O

2)Na2SO3

1)O3/CH2Cl2/-78C

1)O3/CH2Cl2/-78C

2)H2O2/HA

1)O3/CH2Cl2/-78C

2) H2O, H+

3) H+/H2O

3) H+/H2O

SERIE 10


61

Sabiendo que ambos compuestos presentan dobles enlaces conjugados: a) Escriba las ecuaciones de ambos ismeros. b) Formule las reacciones involucradas en el caso del -felandreno. Problema 7 Complete las siguientes ecuaciones:

?

??

?

Me Me ??Me

Me

BrH

BrH

HBr

BrHMe

Me

BrH

HBrMe

Me

+

B2H6 / THFH2O2 / KOH

1)2)

Br2 / CCl4

Br2 / CCl4

i) OsO4ii) Na2SO3

Problema 8 Indique los reactivos necesarios para efectuar las siguientes transformaciones:

a)

b)

H

O O

HO

SERIE 10


62

Problema 9 El OsO4 es un eficaz agente hidroxilante de olefinas. Completar las siguientes reacciones. Indicar claramente la estereoqumica de los compuestos:

Problema 10 La polimerizacin radicalaria de estireno produce un alto rendimiento del polmero mostrado. Escribir un mecanismo que justifique este hecho.

Ph Ph Ph Ph Ph Ph Problema 11 Cul es el monmero que, por polimerizacin radicalaria, produce los siguientes polmeros?

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF2

F2C

CF2

a) OsO4

O NO-

+

(cat)

b)(cat)

+O NO-

OsO4

c) (cat)

+O NO-

OsO4

SERIE 11


63

COMPUESTOS AROMTICOS

Problema 1

Indique cules de los siguientes compuestos son aromticos.

N

S

Problema 2

Seale cules de los siguientes grupos son o, p- o m- directores para la S.E.A. Justifique.

a)

l)k)j)i)

h)a)f)e)

d)c)b)N NH CNHCH3

O

OC6H5 CC6H5

OHC CH2 OCCH3

O

CN COCH3

O

NHCCH3

O

SO3H Problema 3 Ordene los siguientes compuestos por orden de reactividad creciente frente a la sustitucin electroflica aromtica, justificando su respuesta:

a) bromobenceno y benceno b) anilina, benceno y acetanilida c) nitrobenceno, anilina y cloruro de anilonio d) tolueno y trifluorometilbenceno

SERIE 11


64

Problema 4 Indique la o las posiciones que experimentara una S.E.A. en cada uno de los siguientes compuestos:

a)

h)g)f)

d)

e)

c)b)

NO2

NO2

CH3

CH2CH3

CH3

Cl

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

Cl

OH

CH3 NO2

Problema 5 Prediga los productos principales de reaccin:

a)

g)

f)

e)

d)

c)

b)

C6H5ClHNO3

H2SO4 (c), calor

C6H6H2SO4 / SO3 H2O / H

+

C6H5NO2Br2 / FeBr3

C6H5CH3 + CH3CH2CHCH2Cl

CH3

AlCl3

nitrobencenoOCH3

HNO3 / H2SO4

O

AlCl3, CH3COCl

+

CH2Br

CH2Br

AlCl3

SERIE 11


65

h)

C(CH3)3

CH(CH3)2

HNO3

CH3CO2H

Problema 6

a) Cules son los principales iones en solucin cuando se mezclan los siguientes reactivos?: i) etxido de sodio y fenol; ii) fenxido de sodio y etanol.

b) El pKa del p-nitrofenol es 7. Usar estructuras de resonancia para justificar porqu este compuesto es ms acdico que el fenol.

c) Por qu se nombra como cido pcrico al 2,4,6-trinitrofenol? Problema 7 Sintetice a partir de benceno:

i) isopropilbenceno ii) cido p-bromobencensulfnico iii) n-propilbenceno

Problema 8 Un compuesto A (C7H8), cuyo espectro de RMN 1H se observa en la Figura 1 es tratado con Br2/FeBr3 dando dos productos: B (mayoritario), cuyo espectro de IR se presenta en la Figura 2, y C. Del tratamiento de A con Br2/h se obtuvo un producto D. Los compuestos C y D presentan peso y frmula molecular iguales.

a) Escriba las estructuras de los compuestos A-D. Justifique los datos qumicos y espectroscpicos.

b) Escriba el mecanismo de las reacciones involucradas.

Figura 1

SERIE 11


66

Figura 2 Problema 9 Un compuesto A (C7H8O) se disuelve en NaOH pero es insoluble en agua, HCl diluido y NaHCO3 acuoso. Reacciona con agua de bromo rpidamente para dar un compuesto B (C7H5OBr3). Escriba la estructura de los compuestos A y B. Con qu bandas de IR justificara la estructura del compuesto planteado como A? Problema 10 Cules sern los productos ms probables en las siguientes reacciones?

Problema 11 Escriba las estructuras de los principales productos en la siguiente reaccin: C6H5Cl

H2SO4/ SO3 A HNO3H2SO4

B (C6H3SN2O7Cl)

D (C6H5N3O4)

NH3

CH2SO4 ac.base

pH 7

NO2

Cl

NO2

170 C

a) NH3

SERIE 11


67

Problema 12 Escriba los productos obtenidos en la siguiente reaccin:

Cl

14

NaNH2

Especifique el mecanismo y explique el porqu del orden de reactividad de los halgenos. Problema 13 Complete las siguientes reacciones:

a)

d)

c)

b)

C6H5CH3 + H2C CH2AlCl3, HCl

CH2 CO2HBr2, FeBr3

CH2CH2CH2BrAlCl3

CH2Cl EtONa / EtOH

g)

f)

e) ClEtOH

CH2CH2CH3

CH3

KMnO4calor

CH3?

/ OH-

SERIE 12


68

REACCIONES PERICCLICAS

Problema 1 Cul es el producto de la siguiente reaccin de Diels-Alder?

CH3

+H3CO2C

H

CO2CH3

H

calor

1)

CO2CH3

CO2CH3

H3C

3)

CO2CH3

CO2CH3

H3C

2)

CO2CH3

CO2CH3

H3C

4)

CO2CH3

CO2CH3

H3C

+ enantimero

+ enantimero+ enantimero

Problema 2

Indique el dieno y el dienfilo que dan lugar al siguiente producto

1)

2)

H

NO2

+ H2C CHNO2

+ CH3CH CHNO2

3) H2C CHNO2+

4) H2C CH2+

NO2

SERIE 12


69

Problema 3 Cul de los siguientes dienfilos es ms reactivo frente al 1,3-butadieno?

1) 2) 3)H2C CH2 H2C CHCH3 H2C CHCOCH3

O

4) cis-H3COCCH CHCOCH3

OO

Problema 4 Diga si alguno de los siguientes compuestos no puede reaccionar por la reaccin de Diels-Alder.

H2C

H2C

1)

H3C

H3C

2)

H3C

H2C

3)

Problema 5

a) Cmo explica la estereoespecificidad de las siguientes reacciones electrolticas?

b) Sera ilgico plantear las siguientes estructuras anlogas?

CH3

CH3CH3

H

CH3

H

H

H

CH3

CH3

CH3

CH3

h

SERIE 12


70

c) Bajo qu reglas se pueden reunir estas transformaciones? Problema 6 Para cada una de las siguientes reacciones prediga si el movimiento involucrado es conrotatorio o disrotatorio y diga si espera que la reaccin ocurra bajo la influencia de la luz o del calor.

Problema 7 Diga cules son los productos de las siguientes reacciones. Justifique.

h

CH3

CH3

CH3

CH3

HH

CH3

CH3

CH3

H

CH3

H

H H

CO2CH3

CO2CH3

H

HCO2CH3

H

CO2CH3

H

H

H

a)

b)

c)

CH2

CH2

O

O

O

O OO

+ CBAtemp.

amb.150 C

SERIE 12


71

Problema 8 Cmo sintetizara el siguiente compuesto partir de butadieno y anhdrido maleico?

Problema 9 Escriba los productos intermediarios en la siguiente secuencia de reacciones y prediga sus configuraciones como as tambin la del producto final.

O

O

O

O

CO2CH3

CO2CH3

O

CO2CH3

CO2CH3H

H

+H2/Pd

A B

Documents

GUIAQOI-Prob08.pdf