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APÉNDICE H FACTORES DE RESPUESTA

APÉNDICE H. FACTORES DE RESPUESTA

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1. EJEMPLO DE CÁLCULO DE FACTORES DE RESPUESTA 1.1. APROXIMACIÓN A LAS CORRELACIONES PARA UNIDADES ESPECÍFICAS

Se pueden desarrollar correlaciones específicas para determinadas unidades en lugar

de usar las ecuaciones de correlación generales que suministra la EPA. En el

Apéndice B se presentan detalles sobre el desarrollo de correlaciones para unidades

específicas. Una vez que las correlaciones específicas han sido desarrolladas, se usan

del mismo modo que las generales.

1.2. EMISIONES POR CONSTITUYENTE (INDIVIDUALES) Las emisiones de constituyentes específicos en una mezcla pueden ser calculados si

la concentración de constituyentes en la mezcla son conocidos. La ecuación para las

emisiones individuales es:

En la siguiente tabla se muestra un ejemplo de emisiones por constituyente procedente de una corriente con las características que se indican seguidamente.

Método de cálculo Emisiones de COT (kg / año)

Emisiones de Acrilato de Etilo

(kg / año)

Emisiones de Estireno (kg / año)

MFEP 1,050 105 945

MRM 1,230 123 1,110

MEC 740 74 666

• Tipo de equipo: Bomba de impulsión de líquidos ligeros. • Fracción en peso de COT: 1.0 • Fracción en peso de Acrilato de etilo: 0.1 • Fracción en peso de Estireno: 0.9

corriente.laenCOTdeiónconcentrac:PPcorriente.o x en la decompuestiónconcentrac:PP

scritos.métodos dera de los r cualquieculadas pode COT calemisiones :El equipo.sto x en edel compueemisiones :E

PPPP

EE

COT

x

COT

X

COT

XCOTX =


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1.3. FACTORES DE RESPUESTA Los factores de respuesta son usados para corregir los valores de medida y

compensar las variaciones que se producen en la respuesta de un instrumento ante

diferentes compuestos.

Los FR pueden ser tomados de la tabla del Apéndice D, o bien pueden ser calculados

basándonos en una medida analítica desarrollada en un laboratorio. Para compuestos

con un FR inferior a 3, las concentraciones obtenidas no necesitan ser corregidas. Si

el FR es superior a 3, el valor de medida obtenido con el aparato debería ajustarse.

Como ya se ha comentado anteriormente, se puede utilizar una de las dos

aproximaciones siguientes:

Usar el más alto de los dos: el FR de 500 ó el de 10,000 para ajustar todos

los valores de medida.

Generar una curva de factores de respuesta para ajustar los valores de

medida. (Apéndice E).

Usar el factor de respuesta más acorde a la definición de fuga.

Para el ejemplo que estamos tratando, suponemos que estamos utilizando como

instrumento de medida el Foxboro OVA-108. En la siguiente tabla se presentan los

FRs para el Acrilato de Etilo y para el Estireno. En ambos casos, el FR es inferior 3.

No es necesario, por tanto, ajustar ninguno de los valores de medida tomados en la

corriente en cuestión. Utilizamos seguidamente la ecuación ya expuesta para obtener

el FR de la corriente.

Compuesto Peso molecular PM

Fracción molar en la corriente

FR para VM de 500 ppmv

FR para VM de 10,000 ppmv

Acrilato de etilo 100,1 0.1036 2.49 0.72

Estireno 104.2 0.8964 1.10 6.06

∑=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

n

i i

im

FRx

FR

1

1


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La fracción molar se calcula como:

De este modo podemos calcular los FR de la mezcla para los VMs de 500 y 10,000

ppmv respectivamente:

Como puede verse, para una concentración real de 10,000 ppmv el FR es superior a

3, lo cual nos obliga a corregir los valores de medida.

Equipo VM sin ajustar (ppmv) FR de la mezcla VM ajustado

(ppmv) Emisión COV (kg / año)

B-1 0 --- CDLD 0.033B-2 0 --- CDLD 0.033B-3 0 --- CDLD 0.033B-4 10 3.43 34 1.5B-5 30 3.43 103 3.8B-6 250 3.43 858 22B-7 500 3.43 1,715 39B-8 2,000 3.43 6,860 120B-9 5,000 3.43 17,150 260B-10 8,000 3.43 27,440 380B-11 25,000 3.43 85,750 970B-12 No medido --- --- 87Total de emisiones de la corriente 1,880

• Tipo de equipo: Bomba de impulsión de líquidos ligeros. • Ecuación de correlación: Emisiones (kg/h) = 1.90 · 10-5 (VM)0.824 • Emisión para el CDLD: 7.49 · 10-6 kg/h • Horas de operación: 4,380 • VM ajustado = VM sin ajustar · FR de la mezcla. • Emision de COV = (ecuación de correlación ó valor de CDLD) · (PPCOV/PPCOT) · (horas

de operación).

∑=

=n

i icomponentedelPMicomponentedelpesoenfracción

icomponentedelPMicomponentedelpesoenfracción

FM

1

43.3

06.68964.0

72.01036.0

1)000,10(

17.1

10.18963.0

49.21036.0

1)500(

=+

=

=+

=

ppmvFR

ppmvFR

m

m


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• Para el caso del equipo B-12, que no ha sido medido, se utilizará el valor dado por el FEP. En este caso:

• Emision de COV = (FEP) · (fracción en peso de COV) · (PPCOV/PPCOT) · (horas de operación).

La corrección de los valores de medida por la aproximación descrita puede ser

inexacta en algunos casos. Por ejemplo, si todos o la mayoría de los equipos

presentan bajos valores de medida, el uso de el FR basado en una concentración real

de 10,000 ppmv puede causar una sobreestimación de la emisión calculada. Una

aplicación más precisa de los FRs es dibujar una curva de FRs frente al valor medido.

Esto puede hacerse mediante una línea recta entre el FR y el correspondiente valor

medido asociado con las concentraciones de 500 y 10,000 ppmv. Para el caso del

ejemplo, se hace como a continuación se describe:

Como:

Se puede realizar la gráfica tal y como se indica en la figura: La tabla que sigue, realiza el mismo estudio sobre la corriente de acrilato de etilo y de estireno que ya hemos indicado en la que existen 12 bombas de impulsión de líquidos ligeros.

ppmvppmvFR

ppmvVM

ppmvppmvFR

ppmvVM

VMCRFR

m

m

915,243.3000,10

)000,10(000,10)000,10(

42717.1

500)500(

500)500(

===

===

=


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Equipo VM sin ajustar (ppmv) FR de la mezcla VM ajustado

(ppmv) Emisión COV

(kg / año) B-1 0 --- CDLD 0.033B-2 0 --- CDLD 0.033B-3 0 --- CDLD 0.033B-4 10 1.17 12 0.63B-5 30 1.17 35 1.6B-6 250 1.17 293 9.0B-7 500 1.24 620 17B-8 2,000 2.62 5,240 97B-9 5,000 3.43 17,150 260B-10 8,000 3.43 27,440 380B-11 25,000 3.43 85,750 970B-12 No medido --- --- 87Total de emisiones de la corriente 1,820

Una alternativa sería ajustar sólo aquellos valores de medida que tuvieran un FR

mayor de 3. Nótese que en el caso anterior se ha aplicado el FR para todo el rango de

VM. A los que están por debajo de 427 ppmv se le ha aplicado el FR de 1.17 y a los

que están por encima de 2,915 ppmv se les ha aplicado el FR de 3.43.

Una alternativa es usar la técnica analítica descrita anteriormente, consistente en

determinar los FRs a varias concentraciones reales diferentes. Una vez que se tienen

los FRs , se puede construir una ecuación con dichos datos. Todo esto que se explica

se muestra en la siguiente tabla:

Concentración real

de un gas Número de ensayo VM medio (ppmv) FR

500 500 500

1 2 3

375 390 390

Media=385

1.33 1.28 1.28

Media=1.30

2,000 2,000 2,000

1 2 3

1,219 1,205 1,258

Media=1,227

1.64 1.66 1.59

Media=1.63

5,000 5,000 5,000

1 2 3

1,865 1,930 1,872

Media=1,889

2.68 2.59 2.67

Media=2.65

10,000 10,000 10,000

1 2 3

2,976 3,040 2,994

Media=3,003

3.36 3.29 3.34

Media=3.33

25,000 25,000 25,000

1 2 3

6,361 6,394 6,476

Media=6,410

3.93 3.91 3.86

Media=3.90


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Puede, con los datos de la tabla, realizarse una recta de regresión. Por tanto, con los valores obtenidos podemos obtener el FR en función del VM en ppmv. Se pueden además calcular las emisiones para períodos entre la recogida de valores de medida. Si en un mes determinado tenemos un VM, podemos calcular la emisión mediante el MEC, tras haber realizado la corrección por el FR. Cada valor medido puede ser usado para estimar las emisiones desde que se tomó la última medida. En la tabla que sigue se muestra un ejemplo de lo explicado. EJEMPLO DE EMISIONES ANUALES PARA LA BOMBA A-15 DEL EJEMPLO YA USADO

Fecha Ejemplo VM (ppmv) Horas desde la última medida

Emisión de COV desde la última

medida (kg) 01.01.2006 5.000 -- -- 01.02.2006 0 744 0,006 01.03.2006 0 672 0,005 01.04.2006 8.000 744 23,3 01.05.2006 100 720 0,6 01.06.2006 1.000 744 4,2 01.07.2006 0 720 0,005 01.08.2006 0 744 0,006 01.09.2006 0 744 0,006 01.10.2006 10.000 720 27,0 01.11.2006 0 744 0,006 01.12.2006 0 720 0,005 01.01.2007 0 744 0,006 TOTALES 8.760 55,1 Donde: Tipo de equipo: Bomba con servicio líquidos ligeros Ecuación de correlación: VF = 1,90 x 10-5 (VM)0,824 Emisiones para emisiones “cero por defecto” = 7,49 x 10-6 kg/hora Las horas obtenidas para cada período se calculan como se muestra en el ejemplo: Entre el 01.02.2006 y el 01.03.2006, transcurren 28 días. Por tanto, el número de horas será: 24 horas/día x 28 días = 672 horas Emisiones COV = VF (según ecuación o “para cero por defecto” en su caso) x (PPcov/PPCOT) x horas del período


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RESUMEN DE UTILIZACIÓN DE FRs

El VM lo leemos en un analizador.

El FR de la corriente se determina a través de la fórmula indicada. 1. Si fuera sólo un compuesto podemos ver su FR en una lista, teniendo en cuenta el

instrumento utilizado, la calibración del mismo y el valor de concentración real. Hay que tener en cuenta que si el FR es menor que 3, no es necesario corregir el VM.

2. Cuando hay más de un constituyente de la corriente, que es lo más normal, se

determinan las fracciones molares de cada componente en la mezcla y se calculan a través de la fórmula indicada los FRs para dos posibles concentraciones reales de 500 y 10,000 ppmv.

Se puede utilizar el mayor de los dos FRs obtenidos, si es superior a 3.

Hemos de tener en cuenta que no sabemos el valor real de la emisión. Por esta razón son más exactas y consistentes las siguientes alternativas:

Utilizamos una recta entre los dos puntos FR-VM.

a) Conocemos el VM. b) Acudimos a la recta y obtenemos el FR. c) Con el FR y el VM obtenemos el VR que metemos en la ecuación de

correlación.

Podemos utilizar también una curva obtenida de forma analíticamente en el laboratorio.

Se siguen los mismos pasos que en caso anterior. (a, b y c)

Calculamos el VR, utilizando por ejemplo la recta de regresión indicada.

Utilizamos el valor corregido para introducirlo en la ecuación de correlación


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2. OTRAS CONSIDERACIONES SOBRE LOS FACTORES DE RESPUESTA

Los factores de respuesta presentados en las tablas incluidas a continuación fueron

extraídos de dos fuentes diferentes. Los FR para concentraciones reales de 10.000

ppmv proceden del documento titulado “Factores de Respuesta para Analizadores

Calibrados con Metano y Compuestos Orgánicos Seleccionados”, publicación EPA-

600/ 2-81-002 de Septiembre de 1980. Este documento presenta resultados para

ensayos analíticos realizados con dos instrumentos portátiles (Foxboro OVA-108, y

Bacharach TLV-108). Ambos instrumentos fueron calibrados con metano.

Los factores de respuesta a concentraciones de 500 ppmv proceden del documento

“Método 21 para el HON”

Este documento presenta los ensayos realizados con el Foxboro OVA-128 (se utilizan

dos calibraciones diferentes), el Foxboro OVA-108, el Heath Detecto-PAK III, y el HNU

Systems HW-101.

Es recomendable usar una media de los dos factores de respuesta de los dos

instrumentos OVA-128 utilizados. Precisamente, el mostrar dos medidas mostradas

por un mismo tipo de instrumento ha sido para observar la variación en instrumentos

individuales

Todos los instrumentos, a excepción de este último, que es calibrado con benceno,

fueron calibrados con metano.

Cuando se muestran líneas discontinuas en lugar de un valor, significa que el estudio

no realizó test alguno con ese compuesto particular. Si no hubo respuesta al

compuesto, se indicó con N/R.

Los operadores deberían familiarizarse con un instrumento y tener en cuenta de forma

apropiada los casos en los que se cambie de equipo. Incluso bajo las mejores

circunstancias posibles, ninguna pareja de analizadores dará el mismo resultado.

Además, el efecto de cambios en los parámetros del instrumento sobre la exactitud

puede ser significativo.


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Son necesarios otros controles de calidad externos tales como un chequeo periódico

de la batería, presión del combustible, inspecciones postcalibrado, etc, para asegurar

la validez de los datos. En general puede ser interesante realizar una revisión tanto al

operador como al instrumento.

Podemos observar ciertas tendencias:

Si aumenta la sustitución en el átomo de carbón metílico de la molécula, aumenta el

factor de respuesta del detector de ionización de llama.

• Cloruro de metilo. 1.75

• Cloruro de metileno. 2.26

• Cloroformo. 4.48

• Tetracloruro de carbono. 12.07

El incremento de la electronegatividad del sustituyente hace decrecer el factor de

respuesta.

• Cloruro de metilo. 2

• Bromuro de metilo. 5

• Iodometano. 8

• Tetracloruro de carbono. 12 Aumentan los sustituyentes a pesar de ser de menor electronegatividad.

• Tetracloroetileno. 2 Vuelve a disminuir la proporción de sustituyentes frente a carbonos en la molécula.

En general, el número de enlaces C-H produce un aumento en el FR. El número de

sustituyentes aumenta el FR, al igual que la electronegatividad del mismo.

Es difícil obtener un reproducible y útil factor de respuesta para componentes de

volatilidad insuficiente. Ejemplos: nitrobenceno, compuestos oxigenados (ácido

acrílico).

Existe un punto que viene dado por una determinada presión de vapor o un punto de

ebullición, que es el límite entre las sustancias a las que pueden realizarse medidas

con cierta exactitud.


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ECUACIÓN USADA PARA ESTIMAR FACTORES DE RESPUESTA EN MEZCLAS


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